UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS UFMG ESCOLA DE ENGENHARIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE PRODUO CURSO DE ESPECIALIZAO EM ENGENHARIA DE SEGURANA DO TRABALHO

NANOTECNOLOGIA: AVALIAO E ANLISE DOS POSSVEIS IMPACTOS SADE OCUPACIONAL E SEGURANA DO TRABALHADOR NO MANUSEIO, SNTESE E INCORPORAO DE NANOMATERIAIS EM COMPSITOS

REFRATRIOS DE MATRIZ CERMICA.

GUILHERME FREDERICO BERNARDO LENZ E SILVA

BELO HORIZONTE 2008

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GUILHERME FREDERICO BERNARDO LENZ E SILVA Engenheiro Metalurgista UFMG Especialista em Gesto e Tecnlogias Ambientais MBA-PECE/USP Doutor em Engenharia Metalrgica e de Materiais Escola Politcnica/USP Post Doctoral Fellow University of Sheffield/UK Academic Visitor Imperial College London/UK

NANOTECNOLOGIA: AVALIAO E ANLISE DOS POSSVEIS IMPACTOS SADE OCUPACIONAL E SEGURANA DO TRABALHADOR NO MANUSEIO, SNTESE E INCORPORAO DE NANOMATERIAIS EM COMPSITOS

REFRATRIOS DE MATRIZ CERMICA.

Monografia apresentada ao Curso de Especializao em Engenharia de Segurana do Trabalho da Escola de Engenharia da UFMG, como requisito para a obteno do ttulo de Especialista em Engenharia de Segurana do Trabalho.

Orientar (a): Dra. Andra Maria Silveira Faculdade Medicina da UFMG - Coordenadora do CREST/MG

Belo Horizonte Curso de Especializao em Engenharia de Segurana do Trabalho Departamento de Engenharia de Produo - Escola de Engenharia Universidade Federal de Minas Gerais 2008

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DEDICATRIA

Alessandra Rizzi

AGRADECIMENTOS

A Alessandra Rizzi pela pacincia, compreenso, apoio e suporte.

A Magnesita Refratrios S/A e aos amigos do Centro de Pesquisa de Desenvolvimento CPqD, pelo apoio no desenvolvimento do tema.

Aos amigos do curso de ps-graduao em engenharia de segurana do trabalho, pelas discusses e convvio neste perodo.

Aos professores e funcionrios do curso de ps-graduao em engenharia de segurana do trabalho da UFMG.

A Dra. Andria Maria Silveira, pela orientao e pelas discusses durante a realizao deste trabalho.

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RESUMO

A cada dia a nanotecnologia, que pode ser definida como um campo multidisciplinar da cincia e da tecnologia que trabalha com estruturas de dimenses nanomtricas, <100 nanmetros (nm), est mais presente no desenvolvimento de novos produtos e processos industriais. A manipulao de partculas nanomtricas tem aberto inmeras oportunidades de desenvolvimento de novos produtos e materiais. Porm, a sntese, manuseio, estocagem, estabilizao e a incorporao de materiais com dimenses nanomtricas exigem uma nova anlise e avaliao dos processos, procedimentos e dispositivos industriais de forma a garantir proteo coletiva e individual ao trabalhador e sociedade, uma vez que, com o aumento de escala e de volume de produo dos materiais nanoestruturados, uma parcela cada vez maior da cadeia laboral passa a estar exposta aos nanomateriais em suas diversas formas e meios. Neste trabalho so avaliados os principais aspectos e riscos envolvidos quando do manuseio, estocagem, sntese, estabilizao e incorporao de nanomateriais, visando reduo, minimizao e a eliminao dos riscos envolvidos nestas atividades, com o objetivo de garantir de forma plena a integridade fsica e a sade do trabalhador quando da utilizao de materiais nanoestruturados no desenvolvimento de compsitos refratrios de matriz cermica.

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ABSTRACT

Every day the nanotechnology, that refers to a field whose theme is the control of matter on an atomic and molecular scale working with nanometric structures (<100 nm), is more present in the development of products and industrial processes. The particle manipulation of nanometric structures has created opportunities in the development of new products and materials. However, synthesis, handling, storage, stabilization and the incorporation of these materials, with nanometric dimensions, demand a new perspective of analysis and evaluation of old manufacturing processes, procedures and industrial devices, in order to guarantee collective and individual protection to workers and society. With the increasing of scale and production of nanoestrutuctured materials, a big part of labour community starts to be in contact with different nanomaterials (forms and ways). In this work the main aspects and involved risks of manufacture, storage, synthesis, stabilization and incorporation of nanomaterials on new products are evaluated in order to reduce, decrease and eliminate chemical, physical and biological risks for the employees, beyond guaranteeing in full way the heath and the physical integrity of them, during the use of nanostructure materials in the development of ceramic matrix composites for high temperature applications.

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LISTA DE ILUSTRAES
Pgina Figura 1 Pintura de Bernardini Ramazzini e cpia da contra-capa de sua principal obra: De Morbis Artificum Diatriba, Modena/Itlia publicada em 1700. Figura 2 Clice de Licurgo (Lycurgus cup) IV aC, onde a transmisso e a refrao da luz interagindo com partculas nanomtricas dispersas na matriz vtria produz mudanas de colorao. Figura 3 Vista externa e interna dos vitrais da Catedral de Carlisle/UK, fundada em 1122 (dC). A colorao vermelha dos vitrais decorrente da adio de nanopartculas de ouro, prata e cobre ao vidro. Figura 4 Representao espacial das partculas (clusters) e a relao entre o nmero de tomos superficiais e o nmero total de tomos. Figura 5 Variao da temperatura de fuso do metal ouro, em funo da diminuio do tamanho de suas partculas. Figura 6 Principais fenmenos de dissipao e consumo de energia durante a cominuio de materiais (moagem). Figura 7 Evoluo e tendncia da produo de nanomateriais usando abordagens de sntese via mtodos top-down e bottom-up. Figura 8 As diversas formas alotrpicas do carbono e suas configuraes espaciais e morfolgicas. Figura 9 13 11 11 9 8 6 5 2

Algumas das possibilidades de rotas de exposio do trabalhador e da sociedade (consumidores) s nanopartculas e aos nanotubos de carbono, tendo como base as possveis e atuais aplicaes da nanotecnologia.

18

Figura 10 -

Biocintica do sistema nervoso perifrico.

20

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Figura 11 -

Avaliao da disperso de materiais particulados (nanotubos de carbono) durante etapa de transferncia e manuseio.

21

Figura 12 -

Deposio das partculas nas principais regies do trato respiratrio humano em relao ao dimetro das partculas.

22

Figura 13 -

Aparelho

respiratrio

humano

seus

principais

constituintes

23

funcionais/morfolgicos. Figura 14 A epiderme representa uma firme barreira contra a penetrao de nanopartculas. Figura 15 25

Avaliao

da

penetrao,

atravs

do

folculo

capilar,

de

26

nanopartculas com direferntes tamanhos.

Figura 16 Seqncia de interaes entre partculas finas (negro de fumo) de material particulado gerado nos sistemas de exausto de motores diesel e as reaes de defesa, em nvel celular, em orgos e tecidos lesionados. Figura 17 Figura 16 Interao celular hipottica de nanopartculas com o sistema biolgico. Figura 18 Mecanismos possveis pelos quais os nanomateriais interagem com os tecidos biolgicos. Figura 19 Alguns dos possveis mecanismos e caminhos para a ao de nanopartculas no sistema cardiovascular. Figura 20 Fatores de susceptibilidade os quais podem influenciar a resposta cardiopulmonar exposio de partculas. Figura 21 Os cinco maiores desafios para o desenvolvimento seguro da nanotecnologia. Figura 22 Gesto da tomada de deciso para o caso de nanopartculas dispersas no ambiente de trabalho e a busca do nvel de controle apropriado. 39 34 33 32 29 28 27

Figura 23 -

Resultado de testes de avaliao de filtros para a captura de material particulado, utilizando nanopartculas de grafite em diferentes condies, (a) filtros eletrostticos, (b) filtros de membrana diversos.

39

Figura 24 Figura 25 -

(a) Teste de porosidade de luvas utilizando hlio gasoso (0,3 nm). Teste de eficincia de proteo de vestimentas de proteo, utilizando nanopartculas de grafite com distribuio monodispersa de 40 e 80 nm.

40 41

Figura 26 -

Principais sistemas: xido-carbono-carbeto-boro, utilizados na produo de CRMC.

42

Figura 27 -

Fluxograma tpico da produo de compsitos refratrios de matriz cermica (produtos conformados).

52

Figura 28 -

Principais lacunas qualitativas envolvendo a nanotecnologia a o ambiente de trabalho.

54

Figura 29 -

Fluxo decisrio e de informaes para garantir o cumprimento dos procedimentos e aes relacionadas segurana e sade do rabalhador.

57-58

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LISTA DE TABELAS
Pgina Tabela 1 Efeitos gerais da diminuio do tamanho das partculas em diferentes 9 materiais, substncias e elementos qumicos. Tabela 2 Tabela 3 Classificao fsica dos materiais particulados. 23-24

Efeitos das nanopartculas como base para a patofisiologia e 30-31 toxicidade.

Tabela 4 -

Alguns dos cuidados e medidas preventivas e corretivas a serem 34-35 adotadas quando do manuseio de materiais nanoparticulados.

Tabela 5 -

Principais doenas ocupacionais, limites de exposio e limites 48 internacionais de referncia para a exposio de trabalhadores a metais e semi-metais empregados na produo de CRMC.

Tabela 6 -

Possveis doenas ocupacionais relacionadas com a exposio a xidos 51 e materiais contendo carbono (slidos), usualmente

utilizados/encontrados em CRMC. Tabela 7 -

Alguns dos sistemas ligante, usualmente empregados na 53 produo de CRMC e seus principais riscos ocupacionais e sade.

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LISTA DE ABREVIATURAS
SWCNT MWCNT DWCNT CRMC ACGIH

Single Wall Carbon Nanotubes Nanotubos de Carbono com Parede Simples. Multi Wall Carbon Nanotubes Nanotubos de Carbono com Paredes Mltiplas. Double Wall Carbon Nanotubes Nanotubos de Carbono com Parede Dupla. Compsitos Refratrios de Matriz Cermica. American Conference of Industrial Hygienists Conferncia Americana dos Higienistas Industriais.

ACS CAS LCA CVD SHS

Americam Chemical Society Sociedade Americana de Qumica. Chemical Abstract Service Servio de Catalogao Qumica. Life Cycle Analysis Anlise do Ciclo de Vida. Chemical Vapour Deposition Deposio Qumica via Vapor. Self Propagation High Temperature Synthesis Sntese Auto Propagante em Elevada Temperatura.

PVD CE OECD

Phisical Vapour Deposition Deposio Fsica via Vapor. Comisso Europia. Organisation for Economic Cooperation and Development Organizao para a Cooperao e Desenvolvimento Econmico.

OIT MIT NNI BSI FUNDACENTRO NIOSH

Organizacin Internacional del Trabajo Organizao Internacinal do Trabalho. Massachusetts Institute of Technology Instituto de Tecnologia de Massachusetts. National Nanotechnology Initiative Iniciativa Nacional de Nanotecnologia. British Standard Institute Instituto Britnico de Padronizao. Fundao Jorge Duprat Figueiredo de Segurana e Medicina do Trabalho.

National Institute for Occupational Safety and Health - Instituto Nacional de Sade e Segurana Ocupacional.

PTFE

Polytetrafluoroethylene TEFLON

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HEPA filter

High Efficiency Particulate Air Filtro de Ar de Alta Eficincia em Ambiente Contendo Material Particulado.

EGFR ROS DNA ISC GI Tract NR CNS PNS AVC NEMS/MENS CMC CREST UFMG CEEST PCMSO PPRA TLV-TWA

Epidermal Growth Factor Receptor Fator Receptor de Crescimento Epidrmico. Reactive Oxygen Species Espcies de Oxignio Reativo. Deoxyribonucleic Acid cido Dexoribonucleico. Intersystem Crossing Intersistema de Passagem. Gastrointestinal Tract Trato Gastrointestinal. Norma Regulatria. Central Nervous System - Sistema Nervoso Central. Peripheric Nervous System - Sistema Nervoso Perifrico. Acidente Vascular Celebral. Nano/Micro-Electro-Mechanical Systems Sistemas Nano/Micro Eletro-Mecnicos. Carboxi Metil Celulose. Centro de Referncia Estadual em Sade do Trabalhador de Minas Gerais. Universidade Federal de Minas Gerais. Curso de Especializao em Engenharia de Segurana do Trabalho. Programa de Controle Mdico de Sade Ocupacional. Programa de Preveno de Riscos Ambientais. Threshold Limit Value - (Time Weighted Average): Valor limite de exposio obtido para a mdia dos trabalhadores, trabalhando 8h/dia totalizando 40h/semana sem apresentar efeito adverso sade.

TLV-STEL

Threshold Limit Value (Short Term Exposure Limit) Valor limite de exposio para perodos curtos (mximo 15 minutos) no repetidos mais que 4 vezes no dia e com pelo menos 60 minutos de intervalo entre exposies.

TLV-C

Threshold Limit Value Ceiling: Valor mximo ou teto do limite de exposio, o qual no pode ser excedido em nenhuma situao.

PAH

Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Compostos de hidrocarbonetos aromticos policclicos.

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A1

Threshold Limit Value A1 confirmed human carcinogen (ACGIH): Substncia carcinide para os seres humanos.

A2

Threshold Limit Value A2 suspected human carcinogen (ACGIH); Substncia carcinide suspeita para os seres humanos.

A3

Threshold Limit Value A3 Confirmed animal carcinogen with unknown relevance to humans (ACGIH): Substncia carcinide confirmada para os animais com relevncia desconhecida para os seres humanos.

A4

Threshold Limit Value A4 not classifiable as a human carcinogen (ACGIH): substncia no classificada como carcinide paraos seres humanos.

A5

Threshold Limit Value A5 not suspected as a human carcinogen (ACGIH): Substncia no suspeita de ser carcinide para os seres humanos.

SEN

Potential for an agent to produce sensitization: Potencial do agente qumico em produzir sensibilizao.

IARC

International Agency for Research on Cancer Agncia Internacional de Pesquisa do Cncer.

MAK-2

Maximale Arbeitsplatz Konzentration Concentrao Mxima do Ambiente de Trabalho, nvel 2: 8 mg/m3 (Norma Alem)

mppcf AIHA

Millions of particles per cubic foot of air milhes de partculas por p cbico de ar. American Industrial Hygiene Association Associao Americana de Higienistas Industriais.

ICON ANVISA HSE/UK

International Council on Nanotechnology Conselho Internacional de Nanotecnolgia. Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria. United Kingdom Health & Safety Executive - rgo Executivo de Sade e Segurana Ocupacional do Reino Unido.

US-EPA CDC CORDIS

United States - Environmental Protection Agency Agncia de Proteo Ambiental / EUA. Centers for Disease Control and Prevention Centro de Controle e Preveno de Doenas. European Commission's Research and Development Information Service Servio de Informao de Pesquisa e Desenvolvimento da Comisso Europia.

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Nanoforum

European Nanotechnology Gateway Portal sobre Nanotecnologia da Comunidade Europia.

HSL/UK

United Kingdom Health and Safety Laboratory Laboratrio de Sade e Segurana Ocupacional do Reino Unido.

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LISTA DE SMBOLOS
U T S P V N A Dp PMX Energia interna Temperatura Entropia Presso Volume Potencial qumico Nmero de moles Tenso superficial rea superficial Dimetro da partcula Frao de material particulado, inferior a X m.

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SUMRIO
Pgina 1 1.1 1.2 INTRODUO O trabalho e as doenas ocupacionais. Substncias, reagentes qumicos e novos materiais: dinamismo e os novos riscos sade ocupacional. 1.3 2 Objetivos e justificativa. NANOTECNOLOGIA E OS NOVOS DESAFIOS E IMPACTOS SADE E SEGURANA DO TRABALHOR. 2.1 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.2 O que nanotecnologia. Uma nova velha classe de novos materiais: os nanomateriais. Sntese de nanomateriais: processos top-down e bottom-up. Nano compostos de carbono: nanotubos e nanofiras de carbono. Os riscos da nanotecnologia no ambiente de trabalho: processos complexos e informaes incompletas. 2,3 Riscos potenciais da exposio do trabalhador s nanopartculas e aos materiais nanoestruturados. a) b) c) c1) d) Mecanismos de transporte de materiais particulados e nanoparticulados. Interao das nanopartculas com os sistemas biolgicos. Riscos durante o processo de armazenamento e manuseio dos nanomateriais. Risco de incndio e exploso. Adequao dos equipamentos de proteo individual (luvas, roupas protetoras, respiradores, etc.). d1) Respiradores e filtros de material particulado. 38 21 26 34 36 37 18 5 5 10 12 14 3 4 1 2 3

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ESTUDO DE CASO: COMPSITOS REFRATRIOS DE MATRIZ CERMICA, COM ADIES DE NANOMATERIAIS. 3.1 3.2 Produo de compsitos refratrios de matriz cermica. Aditivos nanomtricos com potencial de uso para a produo de compsitos refratrios de matriz cermica. 3.2.1 3.2.2 3.2.3 Aditivos metlicos (semi-metais) nanomtricos. Aditivos no metlicos nanomtricos. Sistemas ligantes base de gua, polimrico ou base de piche. ANLISE DAS POTENCIALIDADES DE RISCO SADE E A SEGURANA OCUPACIONAL: PROPOSTAS PARA MEDIDAS DE CONTROLE OU AES MITIGADORAS.

41

42 44

44 49 51 53

5 6

COMENTRIOS & CONCLUSES. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.

58 60-70

1 - INTRODUO. Em nosso cotidiano estamos envoltos por uma vasta gama de compostos qumicos, sejam eles naturais ou baseados em molculas sintetizadas pelo Homem. As substncias qumicas puras ou combinadas sempre estiveram presentes em todos os lugares, porm, a partir da revoluo industrial ocorrida entre o final do sculo XVIII e incio do sculo XIX, intensificou-se o contato do trabalhador com novas substncias e compostos qumicos diversos, cada vez mais puros, complexos e com diferentes funes. O advento da qumica orgnica e sua quase infinidade de compostos mudaram completamente a indstria no sculo XX, onde as combinaes entre os tomos produziram novos materiais que levaram o Homem Lua, s profundezas do mar, criaram novas drogas, remdios ou armas qumicas. Em 29 de dezembro de 1959, em seu discurso na reunio anual da Sociedade Americana de Fsica, Richard Feynman [001] apontou para o mundo as vastas oportunidades presentes nos materiais, quando os mesmos possuem dimenses prximas do nvel atmico, nescendo assim a nanotecnologia (*). Desde ento, novas descobertas e novos materiais com propriedades singulares tm sido sintetizados e processados em escalas de dimenso cada vez menores e em quantidades cada vez maiores, colocando o trabalhador em contato com materiais de grau de pureza, propriedades, comportamentos fsico-qumicos e com interaes/atividades biolgicas ainda no completamente conhecidas ou mesmo estudadas. Neste ponto, este estudo visa avaliar alguns dos riscos da sade e segurana do trabalhador, um dos primeiros a ter contato com os nanomateriais sintetizados, manuseados e incorporados em novos produtos e em quantidade e volumes mais expressivos. O foco deste trabalho ser a avaliao e a anlise dos possveis impactos sade ocupacional e segurana do trabalhador nas etapas de manuseio, armazenamento, sntese, processamento, estabilizao e incorporao de materiais

nanoparticulados em compsitos refratrios de matriz cermica.

(*) Alguns nanomateriais j foram produzidos h mais de 2.400 anos, como em processos artesanais para a produo de vidros coloridos. Porm, do ponto de vista cientfico, o marco da nanotecnologia pode ser temporalmente definido pelo clebre discurso de Richard Feynman: Theres plenty of room at the bottom.

1.1 - O trabalho e as doenas ocupacionais. As primeiras correlaes entre trabalho e o aparecimento de doenas ocupacionais (*) foram observadas pelo mdico italiano Bernardini Ramazzini, considerado o pai da medicina do trabalho. Em seu livro intitulado: As Doenas dos Trabalhadores De Morbis Artificum Diatriba - publicado em 1700, relacionou as tpicas doenas ocupacionais com as atividades de dezenas de ofcios da poca [002].

Figura 1 Pintura de Bernardini Ramazzini e cpia da contra-capa de sua principal obra: De Morbis Artificum Diatriba, Modena/Itlia publicada em 1700. Fonte: referncia [003].

Aps mais de 300 anos da publicao de seu livro, o tema de sua obra ainda atual. No Brasil, dados do Ministrio da Previdncia Social [004] indicaram que, no ano de 2006, ocorreram 503.890 acidentes e doenas do trabalho, entre os segurados do sistema nacional de previdncia social (excluindo desta estatstica os trabalhadores autnomos e os empregados domsticos). Deste universo, 26.645 registros foram de doenas relacionadas ao trabalho.
(*) Em sua obra: DE RE METALLICA, publicada no sculo XIV (ano de 1556), Georgius Agricola j enfatizava aspectos de sade e segurana ocupacional em operaes de minerao e metalurgia, nesta obra o enfoque era voltado para a conduo das operaes unitrias envolvidas na extrao mineral e nas etapas de transformao metalrgica da obteno de metais e ligas. Fonte: referncia [069].

1.2 - Substncias, reagentes qumicos e novos materiais: dinamismo e os novos riscos sade ocupacional. Para se ter uma idia do dinamismo e do problema relacionado aos riscos ocupacionais da exposio do trabalhador s substncias e compostos qumicos, h registrado no banco de dados Chemical Abstract Service CAS, uma diviso da Americam Chemical Society - ACS, 36.660.377 compostos orgnicos e inorgnicos, dos quais 21.867.815 so compostos qumicos disponveis comercialmente [005]. Enquanto o guia de valores de exposio ocupacional publicado em 2008, compilado pela American Conference of Industrial Hygienists ACGIH, apresenta 1.812 substncias [006] ou ainda apenas 147 substncias presentes na norma regulamentadora nmero 15 NR15, anexo 11 (*),(**) [007].

1.3 - Objetivos e justificativa. O objetivo deste trabalho avaliar e analisar os possveis impactos sade ocupacional e segurana do trabalhador, no manuseio, sntese e incorporao de nanomateriais em compsitos refratrios de matriz cermica, de forma a previnir, minimizar, mitigar e, principalmente, eliminar possveis efeitos negativos do contato do trabalhador com estas novas substncias e compostos de dimenses nanomtricas, que por suas caractersticas nicas de reatividade, rea superficial, diminuto tamanho e comportamento em meios fludos, apresentam propriedades, funcionalidades e riscos ainda no completamente conhecidos.

(*) Os anexos 11 e 12 da NR15 (Lei 3.214/78) apresentam outros compostos, substncias qumicas e espcies minerais especficas ou no, como os asbestos (crisotila e anfiblios), slica livre cristalizada (quartzo, cristobalita e tridimita), mangans e seus compostos, arsnio, carvo, cromo, fsforo, cdmio, benzeno, hidrocarbonetos e outros compostos de carbono, silicatos, 4 substncias cancergenas, alm de outras 15 substncias diversas. (**) A Organizao Internacional do Trabalho - OIT, disponibiliza em seu site uma relao de vrios pases e seus limites de exposio adotados para compostos e substncias qumicas, informao disponvel em: http://www.ilo.org/public/english/protection/safework/cis/products/explim.htm#bra, acesso em: 03/08/2008.

2 - NANOTECNOLOGIA E OS NOVOS DESAFIOS E IMPACTOS SADE E SEGURANA DO TRABALHOR. O avano da tecnologia na direo do universo nanomtrico tem aberto uma srie de oportunidades em diferentes campos da cincia e da tecnologia, como novas drogas, sistema de aplicao de medicamentos drug delivery, terapias medicinais, o desenvolvimento de tecidos celulares sintticos, a miniaturizao de circuitos e dispositivos eletro-eletrnicos e eletromecnicos (MENS/NEMS), desenvolvimento de novos materiais e produtos com caractersticas, propriedades e funcionalidades especficas, sensores, novos processos catalticos, novas fontes de armazenamento e produo de energia, chegando fronteira da interao e integrao de dispositivos nanotecnolgicos, organismos vivos e sistemas de informao [008]. Todas estas novas tecnologias e oportunidades no campo da cincia e tecnologia trazem implicaes ambientais, ticas, sociais e jurdicas, colocando o trabalhador como agente de transformao, manipulao e desenvolvimento de novos materiais e produtos, seja nos centros de pesquisa e desenvolvimento, nas fbricas, nos institutos tecnolgicos ou nas universidades e, secundariamente, porm no menos importante, populao em geral na forma de consumidores ativos ou passivos de produtos nanotecnolgicos. O conhecimento adquirido e acumulado por sculos de pesquisas e estudos no campo da medicina do trabalho suficiente para afirmar duas coisas com relao interao do trabalhador com materiais nanomtricos: (i) nanopartculas so potencialmente agentes nocivos sade humana e, (ii) muito trabalho, estudo e pesquisa ainda so necessrios para se definir com apurado grau de certeza acerca da toxicidade e dos efeitos de longo prazo em razo da exposio dos trabalhadores a uma infinidade de nanomateriais e nanoestruturas que tm sido descobertas diariamente. Neste ponto, o princpio da precauo no manuseio, sntese e incorporao de nanomateriais em novos produtos e dispositivos deve sempre ser avaliado e

seriamente ponderado de forma garantir a sade do trabalhador no sentido amplo em conjunto com o desenvolvimento tecnolgico.

2.1 - O que nanotecnologia. A definio de nanotecnologia baseada no desenvolvimento de sistemas e processos que utilizam materiais com dimenses nanomtricas (1 nm = 10-9m), mais especificamente, que utilizam nanomateriais. Conforme definio das normas British Standarts Institution (BSI) nmero BSI-PAS 71:2005 e ASTM E2456-06 [009,010], os materiais nanomtricos so aqueles que possuem, pelo menos 1 dimenso inferior a 100 nanmetros (100 nm).

2.1.1 - Uma nova velha classe de novos materiais: os nanomateriais. A utilizao de nanomateriais no um fenmeno novo, de fato o emprego de nanoestruturas vem do tempo da alquimia, atravs da obteno e utilizao de ouro e metais precisos coloidais para modificao da cor de vidros (ruby glass e stained glass) utilizados em clices e, em vitrais de catedrais medievais.

Figura 2 Clice de Licurgo (Lycurgus cup) IV aC, onde a transmisso e a refrao da luz interagindo com partculas nanomtricas, dispersas na matriz vtrea, produz mudanas de colorao. Fonte: referncias [011,012].

O termo nanotecnologia, j mais novo, foi primeiramente cunhado pelo pesquisador japons Norio Taniguchi em 1974. A publicao do livro: Engines of Creation - The Coming Era of Nanotechnology por A. Drexler [013], a descoberta da nova espcie alotrpica do carbono conhecida hoje como fulerenos por Kroto, Smalley e R. Curl e, finalmente a inveno dos microscpicos de fora atmica e tunelamento [014,015] tornaram possvel a visualizao e a manipulao de estruturas em nvel atmico, impulsionando a pesquisa pura e aplicada com nanomateriais.

Figura 3 - Vista externa e interna dos vitrais da Catedral de Carlisle/UK, fundada em 1122 (dC). A colorao vermelha dos vitrais decorrente da adio de nanopartculas de ouro, prata e cobre ao vidro. Fonte: referncia [016].

O ponto principal da nanotecnlogia baseia-se nas novas propriedades observadas nos materiais quando suas dimenses so reduzidas em nveis nanomtricos, evidenciando assim, novas funcionalidades e tornando os nanomateriais compostos com propriedades distintas quando avaliados e comparados em diferentes escalas de dimenso.

Do ponto de vista termodinmico a tenso superficial, no universo nanomtrico, no mais desprezvel e, juntamente com as foras de Van der Walls, passam a ter uma importncia mais acentuada com a diminuio da dimenso das partculas (clusters). A equao termodinmica de energia interna: U f(S,V,N) como uma funo da entropia, volume e nmero de moles, pode ento ser descrita da seguinte forma: dU=TdS - PdV + dN ou .. Equao (1) Equao (2) Equao (3)

U=TS - PV + N, adicionando-se o termo da energia superficial, temos: ....... U=TS - PV+ N + A, onde: Onde: U Energia interna; T Temperatura; S Entropia; P Presso; V Volume; Potencial qumico; N Nmero de moles; Tenso superficial; A rea superficial. ..................................................................

(*) A energia de ruptura de ligao em um nico cristal aproximadamente: ~1200 erg.cm-2

A figura nmero 4 apresenta de forma esquemtica a representao de partculas nanomtricas e a relao entre a quantidade de tomos superficiais e a quantidade de tomos internos.

Figura 4 Representao espacial das partculas (clusters) e a relao entre o nmero de tomos superficiais e o nmero total de tomos. Fonte: adaptado da referncia [017].

A diminuio dos tamanhos das partculas modifica vrias propriedades ticas, magnticas, fsico-qumicas, biolgicas, etc. dos nanomateriais. Um exemplo clssico desta mudana de comportamento das propriedades da matria no nvel nanomtrico a diminuio da temperatura de fuso (dos elementos qumicos e seus compostos). A figura 5 apresenta o grfico da variao da temperatura de fuso do ouro metlico em funo do tamanho de suas partculas.

Figura 5 Variao da temperatura de fuso (oC) do metal ouro, em funo da diminuio do tamanho de suas partculas.Fonte: adaptado da referncia [018].

A tabela nmero 1 apresenta algumas das mudanas do comportamento e de propriedades de uma srie de materiais, quando suas dimenses so reduzidas ao nvel nanomtrico.

Tabela 1 Efeitos gerais da diminuio do tamanho das partculas em diferentes materiais, substncias e elementos qumicos [019]. Quanto menor a dimenso do tamanho da partcula de: Platina em um substrato de alumina Negro de fumo em uma matriz de borracha Maior a atividade cataltica. Maior o efeito do reforo estrutural sobre as propriedades mecnica (reinforcement). Cermicas de xido de crio (CeO2) Metais (Cu, Co, Ni, Fe) e ligas de Cobre Maior a condutividade eltrica. Menor a condutividade eltrica. Efeito

10

Hematita (Fe2O3)

Aumenta,

depois

diminui

coercividade

magntica e, finalmente conduzindo a um comportamento de super-paramagnetsmo. Metais e ligas Cermicas Maior a dureza e resistncia. Maior a dutilidade, dureza e

conformabilidade. Cermicas de xido de titnio (TiO2) Menor a temperatura de sinterizao e a temperatura de formao de super-plasticidade. Silcio Maior a visualizao do espectro tico dos pontos qunticos (quantum dots), pelo

confinamento quntico do silcio. Si, GaAs, ZnS:Mn2+ Maior a luminescncia dos semi-condutores.

2.1.2 - Sntese de nanomateriais: processos top-down & bottom-up. Existem inmeros processos e mtodos de produo de materiais nanoparticulados, porm, todos eles podem ser divididos em duas classes distintas. So elas: os mtodos top down ou mtodos de cima para baixo, onde estruturas maiores so diminudas continuamente de tamanho, at chegar a dimenses nanomtricas. Neste tipo de abordagem as tcnicas clssicas de cominuio como a moagem ou a micronizao tm sido continuamente aperfeioadas de acordo com a caracterstica de cada material e aplicao desejada (dureza, energia superficial, reatividade, estrutura e hbito cristalino, etc.). A figura 6 apresenta as vrias possibilidades de transferncia de energia durante o processo de moagem.

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Material (sob efeito da cominuio) Energia de moagem Moinho, corpos moedores e efeitos entre as partculas

- Rearranjamentos cristalinos; - Energia superficial; - Deformao elstica; - Deformao plstica; Calor - Frico; - Energia cintica; - Efeitos eltricos; - Ondas acsticas (som);

Figura 6 Os principais fenmenos de dissipao e consumo de energia durante a cominuio de materiais (moagem). Fonte: referncia [020].

Tambm pertencem a este grupo de processamento as rotas de atomizao, onde partculas maiores so fundidas formando um lquido e posteriormente atomizado (aplicado ao processamento de alguns metais e ligas) [021]. Porm, o controle, a eficincia e a obteno de partculas abaixo de 1 m de dimetro em processos unitrios de cominuio ainda um desafio tecnolgico, especialmente para a produo em larga escala e de baixo custo. A figura 7 apresenta de forma esquemtica a evoluo e a faixa crtica de tamanho das partculas nos processamentos de materiais particulados pelos processos top-down e bottom-up ao longo do tempo.

Complicado

Refinamento

Figura 7 Evoluo e tendncia da produo de nanomateriais usando abordagens de sntese via mtodos top-down e bottomup. Fonte: referncia [022].

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Os mtodos bottom-up utilizam-se de vrios processos qumicos, fsicos e conjugados permitindo a produo de materiais nanoparticulados. A grande maioria destes mtodos foram desenvolvidos ou modificados tendo como base a qumica coloidal, eletroqumica (clssica e em sais fundidos) e reaes de sntese via combusto e suas variantes no estado slido, lquido, gasoso ou assistidas com a utilizao de plasma. Entre estes mtodos podemos citar: Sol-gel, CVD (Chemical Vapour Deposition), SHS (High Temperature Self Propagation Synthesis), combusto, decomposio trmica, pirlise via spray, PVD (Phisical Vapour Deposition), mtodos laser, plasma ou arco voltaico, mtodo reverso de microemulso/micelas, sntese via mida em baixa temperaturas, sntese qumica de precursores cermicos acoplados de polmeros com tcnicas de processamento fsico, atomizao eletrodinmica, eletrospinning, entre muitos outros [023,024,025].

2.1.3 - Nano-compostos de carbono: nanotubos e nanofibras de carbono e suas variantes. Os compostos a base de carbono podem ser produzidos por uma grande variedade de mtodos de sntese de acordo com a estrutura ou morfologia desejada. Entre os compostos nanomtricis sintticos de carbono mais importantes, do ponto de vista tecnolgico e industrial, temos os negros de fumo, as nano-fibras, os nano-tubos, as nano-grafitas e os compostos de carbono amorfo, vtreo ou semi-cristalino. Porm, o carbono pode ser ainda sintetizado em suas diferentes formas alotrpicas e morfolgicas, englobando compostos como os fulerenos e os instveis carbon-onions. A figura nmero 8 apresenta as diversas formas alotrpicas do carbono obtidas a partir de diferentes hibridizaes e suas estruturas

cristalogrficas/morfolgicas [026, 045].

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Nanotubos e nanofibras e fibras de carbono

Lonsdaleite
SWCNT DWCNT () MWCNT Fibras de carbono (spinning )
(Glassy Carbon Model) - From: Jenkins G. M. and Kawamura K. - 1976) From: http://webmineral.com

Amorfo / vtreo Diamante

Esturutras do Carbono
From: http://www.nature.com From: http://www.musee.ensmp.fr

From: http://www.utsi.edu/research/carbonfiber /UTSI-CF.htm

Fulerenos

Grafeno Grafita
Carbon onions & cones

Carbynes & Carbolite

From: http://news.bbc.co.uk/science

C60, C70, C540, etc.

From: http://www.cite-sciences.fr

R-[-CC-]n-R

From: http://www.staff.uni-mainz.de/banhart/c-nanostructures/onions.htm From: http://www.phy.mtu.edu/~jaszczak/graphite.html

Figura 8 As diversas formas alotrpicas do carbono e suas configuraes espaciais e morfolgicas (*).

A ateno especial dada aos compostos de carbono decorrente de suas propriedades termomecnica, eltricas, fsico-qumicas e amplo espectro de novas possveis aplicaes tecnolgicas, cobrindo aplicaes em biotecnologia, materiais estruturais, compsitos, engenharia de tecidos, eletrnica, armazenamento de energia, etc. Estes materiais e seus compsitos possuem propriedades bastante promissoras no desenvolvimento de novos compostos refratrios de matriz cermica [027,028,029,074,100].
(*) Os carbynes e o carbolite, so compostos de carbono de frmula molecular: R-[-CC-]n-R, ainda pouco conhecidos e estudados; porm, como a nomenclatura e as tradues destes nomes ainda no esto completamente estabelecidas, deve pelo menos tomar o cuidado para no confund-los com os carbenos (compostos neutros de carbono divalente no hbrido, ex: CH2) ou com a marca comercial de fornos para altas temperaturas inglesa tambm conhecida como carbolite.

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2.2 - Os riscos da nanotecnologia no ambiente de trabalho: processos complexos e informaes ainda incompletas. Do ponto de vista da sade do trabalhador e dos indivduos que tm contato com materiais nanoparticulados, uma srie de estudos e maiores/melhores informaes toxicolgicas so necessrias para o entendimento das complexas relaes entre as nanopartculas e os organismos vivos. O Homem convide h muito tempo com materiais nanoparticulados na forma de aerodispersis provenientes de processos naturais tais como queimadas ou erupes vulcnicas. Porm, nunca ocorreu na histria, o contato dos seres humanos, com nanomateriais sintticos de elevada pureza, concentrao, complexidade ou funcionalizao, tornando a sntese, manipulao, manuseio, estocagem, estabilizao, incorporao e o uso dos nanomateriais em um assunto de extrema complexidade, ainda no completamente estudado em sua profundidade, tempo e multi-disciplinariedade necessria.

Vrios importantes pontos de vista podem ser analisados em uma discusso sobre nanocincia e nanotecnologia, englobando temas como: riscos, benefcios, vantagens, desvantagens, tica, liberdade individual e coletiva, segurana do pblico, estratgia de desenvolvimento industrial e tecnolgico nacional, marcos regulatrios, educao, patentes, engajamento pblico ou acesso a informaes livres e completas, dentre de muito outros. Neste estudo, porm, sero focados principalmente os aspectos relativos sade e segurana ocupacional do trabalhador e suas interfaces mais diretas com os nanomateriais no ambiente de trabalho. Sendo assim, uma srie de questes devem ser formuladas, analisadas e avaliadas pela indstria visando a garantia de condies de segurana para o trabalhador. Entre elas, podemos destacar:

1) H a necessidade de utilizao de uma determinada forma ou nano-estrutura no desenvolvimento de novos produtos?

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2) Os riscos envolvidos no manuseio, sntese, estabilizao e incoporao dos nanomateriais so conhecidos e podem ser controlados? 3) H capacitao tcnica e de pessoal para garantir o desenvolvimento seguro das atividades de armazenamente, manuseio, sntese, estabilizao e incoporao dos nanomateriais? 4) As prticas de segurana e sade ocupacionais so as melhores disponveis? 5) H quantidade e qualidade de informaes suficientes para uma anlise ergonmica das atividades que expem os trabalhadores (diretos e indiretos) ao contato com nanomateriais? 6) H facilidades, equipamentos e instrumentos adequados para o manuseio, sntese, estabilizao, incorporao, caracterizao e avaliao do ambiente de trabalho e dos trabalhadores que tm contato com nanomateriais? 7) H procedimentos adequados (atualizados, discutidos, avaliados, implementados, entendidos e praticados) para o exerccio das atividades laborais envolvendo a manipulao e o contato com os nanomateriais? 8) O trabalhador est treinado, capacitado e informado sobre os riscos e cuidados necessrios para o manuseio correto e seguro dos nanomateriais? 9) Foram avaliados os sistemas segurana/proteo ocupacional de forma hierrquica englobando anlises para: - 9.1) Eliminar ou substituir os materiais nano-particulados por similares de menor risco sade ocupacional? - 9.2) Modificar os processos de forma a eliminar ou reduzir ou mitigar a exposio do trabalhador? - 9.3) Adotar um controle de engenharia visando a completa captura, conteno e eliminao do material contaminante contendo nanopartculas no ambiente de trabalho? - 9.4) Adotar procedimentos administrativos para o controle da exposio laboral do trabalhor ao ambiente contendo materiais nanoparticulados?

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- 9.5) Adoo de equipamentos de proteo individual especficos, certificados e efetivos em trabalhadores devidamente treinados e capacitados em seu uso correto? - 9.6) Garantir a proteo da sade levando-se em conta os efeitos qumicos conjugados dos diferentes nanomateriais manuseados; 10) Os sistemas de segurana adotados so eficazes e possuem eficincia comprovada em ambientes contendo nanomateriais confinados ou dispersos? 11) Foram e so continuamente realizadas e utilizadas metodologias de anlises sistmicas e sistemticas sobre os possveis riscos das etapas de manuseio, armazenamento, incorporao, estabilizao, incorporao e produo de novos produtos contendo nanomateriais? 12) A anlise de rescos envolveu os vrios setores e suas interfaces ao longo da cadeia produtiva e, se possvel, de todo o ciclo de vida do produto contendo nanomateriais? 13) Foram adotados os princpios da precauo, similaridade e da tica em todo o ciclo de produo de forma a garantir a segurana do trabalhador, da sociedade e partes interessadas? 14) Os processos e procedimentos atuais para avaliao da toxicidade dos materiais nanoestruturados sobre os organismos e seres humanos so suficientemente adequados e confiveis? E, em que grau de incerteza? 15) Quais so os conhecimentos necessrios sobre as interaes, em nvel nanomtrico e molecular, entre as diversas formas e tipos de nanomateriais e seus efeitos toxicolgicos no curto, mdio e longo prazo? 16) O que fazer com os resduos gerados (nanomateriais isolados ou incorporados) e qual a melhor forma de recicl-los ou descart-los? 17) Como e, em at que ponto pode-se agrupar os nanomateriais com pequenas diferenas de composio qumica, morfologia e atividade cataltica, especialmente no que se refere toxicologia ou s interaes ambientais?

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A medida em que a nanotecnologia avana, toda a sociedade passa a se envolver mais diretamente com este assunto, seja diretamente ou indiretamente, especialmente medida em que novos produtos contendo materiais nanoestruturados chegam ao mercado consumidor.

Atualmente, a legislao que trata das regras de segurana, normalizao, manuseio, transporte, estocagem, utilizao e as informaes ao pblico em geral ainda genrica, no obordando o tema de forma especfica (*),(**). Na maioria das vezes, os produtos ou mesmo os materiais nanoestruturados so descritos como seus equivalentes microestruturados, no havendo ainda nenhuma descrio mais detalhada sobre os potenciais riscos sade ou mesmo informaes bsicas sobre seu uso/manuseio seguro [030].

No Brasil, esforos tm sido feitos, visando aumentar o dilogo entre os diversos setores da sociedade na busca de maior transparncia e, especialmente na disseminao de informaes adequadas e na promoo de debates entre o pblico e os setores mais organizados da sociedade (sindicatos, universidades, indstrias e o poder pblico) [031].

De fato, as questes e os aspectos relacionados com exposio do trabalhador s nanopartculas e materiais nanoestruturados apenas uma pequena parte de um assunto complexo e muito extenso que deve ser estudado, avaliado e debatido por todos os setores envolvidos (*). A figura nmero 9 apresenta as possveis rotas de exposio s nanopartculas baseadas em aplicaes atuais e potenciais da nanotecnologia.
(*) Maiores informaes sobre o debate atual deste tema, questes sociais, meio-ambiente, segurana e sade ocupacional, legislao e engajamento pblico das questes envolvendo a nanotecnologia podem ser obtidas em vrios sites na web indicados nas referncias bibliogrficas [032 a 042,046,047,051]. (**) O BSI (British Standards Institution), disponibiliza sem custo para consulta e download, uma srie de normas sobre assuntos ligados nanotechnologia, incluido o manueio seguro e a disposio de nanomateriais [043,044].

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Figura 9 Algumas das possibilidades de rotas de exposio do trabalhador e da sociedade (consumidores) s nanopartculas e aos nanotubos de carbono, tendo como base as possveis e atuais aplicaes da nanotecnologia. Fonte: referncia [048].

2.3 Riscos potenciais da exposio do trabalhador s nanopartculas e materiais nanoestruturado. Os primeiros artigos sobre os potenciais riscos e efeitos deletrios, sobre a sade do trabalhador e dos seres vivos em geral, decorrente da possvel interao de materiais nanoparticulados e nanopartculas com organismos vivos, apareceram no incio do sculo XXI. As suas repercusses, juntamente com a participao mais ativa de organizaes no governamentais (ONGs), do posicionamento da academia, do aumento do debate a da expanso do nmero de publicaes de artigos sobre estes potenciais riscos da nanotecnologia, em peridicos internacionalmente renomados com as revistas Science e Nature.

(*) A anlise do ciclo de vida (LCA - life cycle analysis) das nanopartculas e dos materiais nanoestruturados no meio-ambiente um ponto importante para o entendimento do comportamento e das possveis rotas de interaes destas com os trabalhadores, populao e organismos vivos. Algumas publicaes tcnicas sobre o assunto podem ser obtidas, nas referencias bibliogrficas indicadas a seguir [049,050,051].

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Esta nova posura e engajamento, tm aumentado no s os recursos financeiros para o desenvolvimento de pesquisas no campo da nano-toxicologia, proteo, segurana e sade ocupacional, mas tambm, tm mudado o posicionamento dos rgos de governo e das agncias de fomento pesquisa sobre este importante tema [052 a 062].

Alguns exemplos desta evoluo so as publicaes de manuais, relatrios, diretivas e at novas legislaes e convenes por parte de orgos e instituies como a OIT [063], Comisso Europia - CE [064] e a OECD [065].

Uma srie de estudos e anlises, sobre as principais e potenciais rotas de contaminao dos trabalhadores e do ambiente de trabalho, tm sido propostos, em um esforo direcionado a evitar danos e doenas ocupacionais ou acidentes durante as etapas de sntese, manuseio, armazenamento e uso dos nanomateriais. A seguir so apresentados os principais mecanismos e as provveis/hipotticas rotas de contaminao e interaes entre os seres humanos e as nanopartculas. A maioria dos estudos indica que a contaminao atravs das vias respiratrias a principal rota de entrada das nanopartculas no organismo, podendo tambm haver contaminao atravs da pela/mucosas/sistema ocular, ingesto ou injeo de nanopartculas, conforme indicado pela figura nmero 10.

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Meios de exposio

Rotas de entrada

Translocao e distribuio

Meios de excereo

Figura 10 Biocintica do sistema nervoso perifrico (*). Fonte: referncia [070].

Embora, muitas rotas e direes tenham sido demonstradas, outras ainda so hipotticas e necessitam de maores investigaes. As taxas de transfeco celulares so largamente desconhecidas, como ainda so a acumulao e a reteno de nanopartculas em rgos, tecidos e clulas e seus mecanismos subjacentes SIGLAS: (CNS Sistema Nervoso Central); (GI tract Trato Gastrointestinal); (PNS Sistema Nervoso Perifrico).

(*) LEGENDA: Urine: urina; Breast milk: leite materno; Feces: fezes; Sweat/exfoliation: suor e exfoliao; Heart: corao; Kidney: Rim; Others sites (muscle, placenta): Outros locais: msculos, placenta; Bone narrow: medula ssea; Lynph: linfa; Blood (plateletes, monocytes, endothelial cells): plaquetas do sangue, moncitos, clulas endoteliais, Neurons: neurnios; Liver: fgado; Respiratory tract (nasal, tracheo-bronchial, aoveolar): trato respiratrio: nasal, trquio-bronquial e alveolar; Deposition: deposio; Injection: injeo; Inhalation: inalao; Ingestion: ingesto; Food/water/clothes: alimentos, gua e vestimentas contaminadas; air: ar; Drug delivery: entrega controlada de frmacos no organismo; Confirmed routes: rotas confirmadas; Potential routes: rotas potenciais.

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a) Mecanismos de transporte de material particulado e nanoparticulados. A principal caracterstica das nanopartculas seu diminuto tamanho e elevada energia superficial, isto faz com que as nanopartculas se comportem quase como um fludo, quando dispersas no ambiente. Desta forma, as nanopartculas podem facilmente ser absorvidas pelo trato respiratrio dos indivduos, atingindo profundamente seus alvolos pulmonares. Porm, sua elevada energia superficial faz com que as nanopartculas possuam uma elevada tendncia de aglomerao aumentando sua massa e/ou seu volume pela incorporao de outras nanopartculas. O comportamento aero/hidrodinmico do aglomerado de nanopartculas depender tanto de sua distribuio de tamanho e de volume destes aglomerados (grau de aglomerao), como tambm de sua estabilidade fsica, uma vez que os aglomerados maiores podem tambm liberar ou agregar mais nanopartculas ao longo do tempo dependendo do balano de foras eletrostticas, mecnicas ou mesmo magnticas.

Figura 11 Avaliao da disperso de materiais particulados (nanotubos de carbono) durante etapa de transferncia e manuseio. Fonte: referncia [071].

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Classicamente, os estudos do comportamento dos materiais particulados presentes em um fluido nas diversas disciplinas da engenharia de ventilao, da biologia e da medicina do trabalho, classificam os aerodipersides (aerossol) de acordo com a frao de material respirvel distribudo em diferentes classes de tamanho (PMX), onde o valor do subscrito X indica o valor de corte em mcrons de cada limite de classe. Como exemplo o PM0,1 indica que o limite de corte do particulado presente possui dimenso inferior a 0,1 m ou 100 nm. As figuras nmeros 12 e 13 apresentam a deposio das partculas nas trs principais regies do sistema respiratrio [066,070], j a tabela 2 apresenta a classificao fsica dos materiais particulados em funo de sua distribuio de tamanho [067 e 068].

Frao de partculas depositadas (1 = 100%)

Dimetro da partcula (Dp, micrmetros). Figura 12 Deposio das partculas nas principais regies do trato respiratrio humano em relao ao dimetro das partculas. Fonte: referncia [066].

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LEGENDA: - Nasal airway: via nasal; - Pharynx: faringe; - Larynx: laringe; - Trachea: traquia; - Bronchi: brnquios; - Nonrespiratory bronchioles: Bronquolos no respiratrios; - Respiratory bronchioles: broquolos respiratrios; - Alveolar sacs: sacos alveolares; - Alveolar capillary bed: leito alveolar capilar; - Pulmonary veins: veias pulomonares; - Pulmonary arteries: artrias pulmonares; - Lymph nodes: linfondos (ndulos linfticos).

Figura

13

Aparelho

respiratrio

humano

seus

principais

constituintes

funcionais/morfolgicos. Fonte: referncia [070].

Tabela 2 Classificao fsica dos materiais particulados. Nomenclatura das partculas Massa de material particulado presente em um Particulado inalvel: PM100 metro cbico (m3) que passa atravs de filtro seletivo de 50% de eficincia no corte de material particulado com dimetro aerodimico (*) de 100 m. Partculas capazes de entrar pelo nariz e/ou boca, depositando-se em qualquer lugar do trato respiratrio. PMX (m) Descrio

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Idem, porm para um material particulado com Particulado torcico: PM25 dimetro aerodinmico de 10 m. Partculas capazes de penetrar alm da laringe, depositando-se em qualquer local dentro dos pulmes e na regio onde ocorrem as trocas gasosas. Idem, porm para um material particulado com Particulado respirvel: - Grosseiras PM10 dimetro aerodinmico de 4m. Partculas capazes de penetrar na regio alveolar. Idem, porm para um material particulado com - Finas PM2,5 dimetro aerodinmico de 2,5 m. Idem, porm para um material particulado com - Ultrafinas PM0,1 dimero aerodinmico de 0,1 m ou 100 nm.

(*) Dimetro que representa a dimenso de uma partcula imaginria de formato esfrico com densidade unitria e que tem o mesmo comportamento aerodinmico, isto , mesma velocidade de sedimentao da partcula real, que possui formato e densidade prpria.

Deve-se ressaltar que no ambiente de trabalho os meios de contaminao pelas vias respiratrias (inalao) e absoro pela pele so respectivamente os dois principais fatores de risco de contaminao dos trabalhadores em contato com a sntese, manuseio, estocagem, stabilizao, icorporao e o processamento de materiais contendo nanopartculas. A figura 14 apresenta os principais constituintes e morfologia tpica do tecido e das clulas da pele, que funcionam como uma barreira primria de proteo contra a entrada de nanopartculas no organismo.

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LEGENDA:
- Nerve fiber: fibra nervosa; - Blood and Lymph vessels: vasos sanguneos e linfticos; - Pacinian corpuscle: corpsculo de Pacini; - Vein, artery: veia e artria; - Sensory nerve ending for touch: terminaes nervosas sensoriais do tato; - Dermis: derme; - Subcutaneous faty tissue (hypodermis): tercido subcutneo adiposo (hipoderme); - Papilla of hear: bulbo capilar; - Hair follicle: folculo capilar; - Sebaceous (oil) gland: glndula sebcea; - Stratum germinativum: estrato germinativo; - Lymph nodes: linfondos (ndulos linfticos); - Pigment layer: camada de pigmentao; - Langerhans/dendritic cells: clulas de Langerhans (clulas dendrticas); - Hair shaft: pelo; - Sweat pore: poro de suor; - Sweat gland: glandula sudorfica; - Dermal papilla: papila dermal.

Figura 14 A epiderme representa uma firme barreira contra a penetrao de nanopartculas.(*) Fonte: referncia [070].

Quantitativamente a transfeco celular ser conseqentemente mnima ou inexistente sob condies normais, porm aumenta em reas de tecidos mais flexveis ou com danos (arranhes, escoriaes, cortes ou fissuras). Uma vez rompida a barreira promovida pela derme, o sistema linftico apresenta a maior rota de transfeco celular facilitando a disperso das nanopartculas atravs da contaminao de clulas dendticas (epiderme) e macrfagos. Outro caminho potencial das nanopartculas inclui a densa rede do sistema circulatrio e os nervos presentes na derme. Deve-se ressaltar que nanopartculas com sua superfcie modificada com grupos biossulveis/biocompatveis (grupos OH, grupos COOH, cidos graxos, lipossomas, protenas, etc.), possuem comportamento distinto das nanopartculas sem superfcie modificada no que se refere biocintica dos processos de transfeco e interao celular ou mesmo molecular. Desta forma, o manuseio de nanoprtculas com superfcie modificada deve respeitar

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procedimentos mais rigorosos e mais adequados quanto proteo do trabalhador e escolha de sistemas de proteo coletiva e individual.

Outra questo importante sobre o funcionamento da pele como barreira de proteo natural contra a contaminao por nanopartculas que, sob certas circunstncias, diferentes tipos de nanopartculas (compostos e/ou tamanho) podem penetrar a pele atravs dos orifcios foliculares ou pela matriz lipdica do estrato crneo [101,102,103]. A figura 15 apresenta os resultados de uma srie de experincias empregando nanopartculas com tamanhos de 40, 750 e 1500 nm. Neste estudo, somente as partculas de 40 nm conseguiram penetar atravs da pele pelo folculo capilar atingindo o tecido em sua volta.
Sumrio das anlise de penetrao utilizando microscopia de varredura a laser e imagens de microscopia de fluorescncia. (a,b) Profunda penetrao das nanopartculas de 40 nm, atravs do folculo capilar, com sinais de fluorescncia nos tecidos adjacentes; (c,d) Nenhuma evidncia de penetrao das partculas de 750 nm; (e,f) Nenhuma evidncia de penetrao das partculas de 1500 nm (1,5 micrmetros).

Figura 15 Avaliao da penetrao, atravs do folculo capilar, de nanopartculas com direferntes tamanhos: (a,b) 40nm (0,1% slidos, 2.84 1013 partculas/mL, n=6); (c,d) 750 nm (0,1% slidos, 1.08 1010 partculas/mL); (e,f) 1.500 nm (0,1% slidos, 1,35 109/mL). Fonte: adaptado da referncia [103].

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b) Interao das nanopartculas com os sistemas biolgicos. Aps a contaminao do organismo pelas nanopartculas, uma srie de interaes e reaes complexas e fatoriais, bio-fisico-qumicas pode acontecer. Isto desencadeia um variado processo de defesa celular que muitas vezes especfico, dependendo do tipo de nanopartcula (composio qumica, distribuio de tamanho de partculas, morfologia, densidade, homogeneidade, tamanho mdio, reatividade, mineralogia, estrutura cristalina, solubilidade, poder cataltico, modificao superficial, nmero de partculas, hidrofobicidade, potencial zeta, relao entre comprimento e espessura, biopersistncia, etc.) e das clulas ou dos tecidos atingidos e seus mecanismos de defesa [072]. A figura nmero 16 mostra as vrias e possveis interaes entre partculas de negro de fumo (exausto de processos de combusto a diesel) e rgo e clulas humanas.
LEGENDA: - Carbon black: negro de fumo;

- Exposure: exposio; - Deposition: deposio; - Clearence: limpeza; - Particles: partcula; - Macrophage: macrfago; - Reactive oxygem species: espcies de oxignio reativo; - Cytocines: citocinas; - Growth factor protease: fator de crescimento protease; - Inflamation: inflamao; - Cell injury: dano celular; - Cell proliferation: Proliferao celular; - Hyperplasie: hiperplasia; - Diesel exhaust: exauto diesel - Organic chemicals: compostos orgnicos; - Activation: ativao; - DNA adducts: Parte de DNA ligado a agentes qumicos indutores de cncer; - Mutations: mutaes; - Initiated cell: clula inicializada; - preneoplastic lesion: leso pr-neoplstica; - Malignant tumor: tumor maligno.

Figura 16 Seqncia de interaes entre partculas finas (negro de fumo) e de material particulado gerado nos sitemas de exausto de motores a diesel e as reaes de defesa em nvel celular em orgos e tecidos lesionados. Fonte: referncia [073].

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A combinao de partculas diminutas de elevada rea superficial e sua habilidade de gerar espcies qumicas contendo oxignio reativo tem sido indicada como um dos principais fatores indutivos de danos pulmonares [077]. De uma forma genrica e hipottica, a interao entre as nanopartculas pode gerar processos inflamatrios atravs de perturbaes do estresse oxidativo e/ou do decrscimo do clcio citosslico. Estes processos so apresentados de forma esquemticas nas figuras 17 e 18 apresentadas a seguir.
LEGENDA: - Inflammation: inflamao; - Inflammatory mediators: mediadores inflamatrios; - Phagocytosis: fagocitose; - Signaling pathways: caminhos de sinalizao - Increased cytosolic calcium and oxidative stress: aumento do clcio citosslico e estresse oxidativo; - Particle surface causes oxidative stress: superfcie da particula causa estresse oxidativo; - Particle releases transition metals: partcula libera metais de transio.

Figura 17 Interao celular hipottica de nanopartculas com o sistema biolgico. Fonte: referncia [070].

No esq uema apresentado na figura 16 temos: o EGFR - fator receptor de crescimento drmico; inflamao e estresse oxidativo pode ser mediado por diferentes caminhos: (a) A superfcie da partcula causa stresse oxidativo resultando no incremento de clcio intracelular e ativao de genes; (b) metais de transio liberados das partculas resultam em stresse oxidativo, aumentando o nvel de clcio intracelular e ativao de genes; (c) receptores celulares superficiais so ativados por metais de transio liberados pelas partculas, resultando em

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subseqente ativao de genes ou (d) distribuio intracelular de nanopartculas na mitocndria gerando stresse oxidativo.
LEGENDA: - UV: radiao ultravioleta;
- Electron/donor/acceotor active groups: grupos ativos de doadores/receptores de eltrons; - Fenton chemistry: qumica de radicais oxidantes baseados no perxido de hidrognio dissociado em OH- e H+ quando em contato com ferro (II); - Passivation: passivao; - Dissolution: dissoluo; - ROS Reactive oxygen species: espcies de oxignio reativo.

Figura 18 Possveis eecanismos pelos quais os nanomateriais interagem com os tecidos biolgicos. Fonte: referncia [077].

Na figura 18, exemplos ilustram a importncia da composio qumica do material, estrutura eletrnica, espcies ligadas superfcie, coberturas superficiais (ativas ou passivas) e solubilidade incluindo a contribuio das espcies superficiais e coberturas e suas interaes com outros fatores ambientais (por exemplo, a ativao por radiao ultravioleta).

Outros tipos de problemas que podem ser causados pelas nanopartculas quando estas entram no sistema circulatrio a possibilidade de trombose e parada do sistema cardiovascular em funo do bloqueio da passagem do fluxo sangneo pelas artrias e veias. A figura nmero 19 apresenta de forma esquemtica o fluxograma deste processo.

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LEGENDA: -PCNP: Nanopartculas presentes nos pulmes;

- Blood-borne particles: Partculas disseminadas atravs da corrente sangunea; - Endothelial activation: ativao endotelial; - Atherosclerotic plaque: placa arterioesclertica; - Destabilisation: desestabilizao; - Plaque rupture: ruptura da placa; - Systemic inflammation: inflamao sistmica; - Lung inflammation: inflamao do pulmo; - Thrombosis: trombose; - Ischemia: isquemia - Cardiovascular death or hospitalisation: morte cardivascualr ou internao hospitalar.

Figura 19 Alguns dos possveis mecanismos e caminhos para a ao de nanopartculas no sistema cardiovascular, dando nfase especial aos problemas coronrios arteriais. Fonte: referncia [052,078].

A habilidade das nanopartculas de acessarem a corrente sangnea tem sido observada em estudos utilizando animais. Nestes casos, as nanopartculas so administradas via inalao, entrando no sistema circulatrio pelos pulmes. Uma vez no sistema circulatrio, as nanopartculas podem interagir com o endotlio, ou produzir efeitos diretamente sobre as placas arterioesclerticas, inflamao local e desestabilizao das placas coronria resultando na ruptura, trombose ou sndrome coronariana aguda. As partculas tambm podem interagir como fatores de coagulao promovendo trombose e acidentes cardiovasculares. Ainda hoje, estas observaes no foram comprovadas em humanos, porm estes estudos indicam que este mecanismo de interao e suas conseqncias so uma hiptese plausvel pela similaridade entre os sistemas imunolgicos dos mamferos.

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Apesar dos vrios estudos e toda a controvrsia ainda existente sobre o assunto unnime a afirmao de que as nanopartculas de mesma composio qumica quando avaliadas em termos de massa so mais txicas que as mesmas partculas quando estas apresentam elevado tamanho dimensional. Revises tcnicas sobre o assunto de nanotoxicidade podem ser obtidas nas seguintes referncias indicadas a seguir [070,075,076], j a tabela nmero 3 apresenta um resumo dos principais efeitos experimentais de testes com nanopartculas e seus possveis efeitos patofisiolgicos.

Tabela 3 Efeitos das nanopartculas como base para a patofisiologia e toxicidade. Efeitos suportados por evidencias experimentais limitadas so marcados com (*), enquanto que os efeitos suportados por limitada evidncia clnica so marcados com (**). Efeitos experimentais das nanopartculas Gerao de espcies de oxignio Protenas, DNA e dano s membranas (*), estresse reativo - ROS (reactive oxygen oxidativo (**). species). (*) Stresse oxidativo. (*) Induo enzimtica (fase II), inflamao (**), perturbao mitocondrial (**). Perturbao mitocondrial. (*) Dano superficial na camada da membrana celular (*); transio na permeabilidade de abertura dos poros (*); falha de energia (*); apopitose (*); aponecrose (*) citotoxicidade (*). Inflamao. (*) Infiltrao dos tecidos com inflamao celular (**); fibrose (**); granulomas (**); aterognese (**); expresso aguda de fases proticas (ex: protena reativa-C). Possveis patofisiolgicos resultados

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Absoro atravs do sistema Seqestro assintomtico e armazenamento no fgado (*), retculo-endotelial. (*) bao, ndulos linfticos (**); possvel aumento e disfuno de rgos. Desnaturalizao e degradao Perda de atividade enzimtica (*), auto-antigenecidade. de proteinas. (*) Absoro nuclear (celular). (*) Dano ao DNA, coleta de protenas nucleares (*); autoantgenos. Absoro do tecido nervoso Danos ao crebro e tecido nervoso perifrico (neurnios). (*) Perturbao fagocitose. na funo de Inflamao crnica (**); fibrose (**); granulomas (**); interferncia na eliminao de agentes infecciosos (**).

Disfuno endotelial, efeitos na Aterognesis, tromboses(*); AVC(*); infarto do miocrdio. coagulao sangunea. Gerao de neoantgenos, Autoimunizao e efeitos adjuvantes.

ruptura na tolerncia imune. Alterao no ciclo de regulao Proliferao, remoo do ciclo celular e envelhecimento celular. Dano ao DNA. celular. Mutagnesis, metaplasia e carcinognesis.

Outro ponto importante que se deve destacar que o desencadeamento de doenas e processos degenerativos celulares decorrentes da interao entre nanopartculas, ou mesmo agentes qumicos em geral e materiais particulados pode provocar uma srie de problemas de sade, tais como: elevao da mortalidade, hospitalizao, aumento de sintomas respiratrios, diminuio da funo respiratria, elevao da viscosidade do plasma, mudanas no rtmo e variabilidade cardaca, inflamao pulmonar, cncer, reaes alrgicas, etc. [079]. Est claro tambm que a

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susceptibilidade aos efeitos sade dos indivduos quando em contato com material nanoparticulado no o mesmo quando se compara um indivduo com outro, havendo diferenas de respostas biolgicas de indivduo para indivduo. Os fatores que determinam a susceptibilidade interindividual so extremamente complexos e incluem tambm os fatores ambientais (extrnsecos) e individuais como: idade, parmetros de resposta farmacocinticos e famacodinmicos, doenas pr-existentes, nutrio, alm de fatores genticos. A figura 20 apresenta os principais fatores de susceptibilidade decorrente da interao de partculas e a resposta cardivascular.
LEGENDA: - Phenotypes: fentipos; - Cardiopulmonary response: resposta cardiopulmonar; - Susceptibility factors: fatores de susceptibilidade; - Age: idade; - Socioeconomic status: posio scio-econmica; - Genetic background: base gentica; - Pre-existing disease: doena pr-existente; - Age: idade; - Elderly: maturidade (envelhecimento); - Education: educao; - Nutrition: nutrio; - Workplace: local de trabalho; - Inflammation: inflamao; - Coagulation: coagulao; - Antioxidant: antioxidante; - Innate immunity: imunidade inata; - Asthma: asma; - Diabetes: diabetes; - Atherosclerosis: arterioesclerose; - Arrhythmia: arritimia.

Figura 20 Fatores de susceptibilidade os quais podem influenciar a resposta cardiopulmonar exposio de partculas. Fonte: referncia [079].

Deve-se atentar ainda que a pesquisa na rea de nanotoxicidade ainda est incompleta, no sendo correto a extrapolao de resultados e avaliaes de toxicidade, biocompatibilidade, ativao e desencadeamento de respostas do sistema imunolgico obtidos em testes com

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partculas micro e sub-micromtricas com partculas nanomtricas. At mesmo partculas com dimenses prximas a 1 nm podem desencadear interaes/reaes diferentes quando comparadas com nanopartculas maiores (na faixa de 40 a 100 nm). O mais importante utilizar o conhecimento prvio das diversas reas da toxicologia, de modo a desenvolver estratgias baseadas no princpio da precauo, identificao dos riscos, comunicao e gesto da segurana e sade ocupacional (anlise de risco, adequao de projeto, identificaos dos agentes, etc). As figuras 21 e 22 apresentam respectivamente, os cinco maiores desafios para o desenvovimento seguro da nanotecnologia e da estratgia de gesto da anlise de deciso aplicada nanopartculas manipuladas no ambiente de trabalho.

Figura 21 Os cinco maiores desafios para o desenvolvimento seguro da nanotecnologia. Fonte: referncia [080].
LEGENDA: 1) Desenvolvimento de amostrador universal para materiais nanoestruturados dispersos ao ar; 1) Desenvolvimento de instrumentos para monitoramento de nanopartculas dispersas em meio lquido/aquoso; 1) Desenvolvimento de sensores inteligentes capazes de indicar o potencial de risco sade; 2) Avaliao se o formato fibride das nanopartculas conferem um risco singular sade; 2) Desenvolvimento de protoclogos para a realizao de testes e determinao de toxicidade; 2) Desenvolvimento de alternativas validadas para testes de toxicidade de nanomateriais pela tcnica in vitro; 3) Desenvolvimento de modelos do comportamento das nanopartculas dispersas no meio-ambiente; 3) Desenvolvimento de mtodos seguros de produo e manipulao de nanomateriais em todas as fases de concepo e projeto; 3) Desenvolvimento de modelos de predio do comportamento das nanopartculas artificialmente produzidas em seres humanos; 4) Desenvolvimento de habilidade para a avaliao do impacto dos nanomateriais engenhados desde de a sua concepo (nascimento) at o final de sua vida til/descarte (tmulo); 5) Desenvolvimento de programa estratgico de pesquisa.

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Figura 22 Gesto da tomada de deciso para o caso de nanopartculas no ambiente de trabalho e a busca do nvel de controle apropriado (*). Fonte: referncia [081].

c) Riscos durante o processo de armazenamento e manuseio dos nanomateriais. As etapas de armazenamento e manuseio so crticas na utilizao de nanomateriais, uma vez que, neste momento que ocorre o primeiro contato entre os trabalhadores e os nanomateriais. So nas pequenas transferncias e coletas de amostras para a realizao de ensaios de caracterizao e controle de qualidade que os nanomateriais podem iniciar sua disperso pelo ambiente. Neste momento tambm os nanomateriais podem entrar em contato com o ar atmosfrico e ficando mais sujeitos umidade, fagulhas e descargas eltricas geradas por eletricidade esttica ou pelo atrito.

Uma srie de procedimentos operacionais e padres de segurana devem ser avaliados, observados e respeitados, a fim de garantir o armazenamento e manuseio seguro dos nanomateriais. A tabela nmero 4 apresenta os principais cuidados iniciais a serem tomados quando do manuseio e estocagem de materiais nanoparticulados.

(*) Legenda: Less certain: menor certeza; Hazard identification and risk assessment: identificao e anlise de risco; More certain: maior certeza; More precautionary: maior precauo; Risk communication and management: comunicao e gesto de risco; Less precautionary: menor precauo.

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Tabela 4 Alguns dos cuidados e medidas preventivas e corretivas a serem adotadas quando do manuseio de materiais nanoparticulados. Atividades Recebimento dos nanomateriais Riscos Disperso do material atravs do ambiente; Precaues Ter local apropriado para o recebimento dos nanomateriais; - Garantir que as embalagens no sejam danificadas (rasgadas, furadas, contaminadas, etc.); - Utilizar equipamentos de proteo coletiva e individual adequados ao tipo de nanomaterial e ambiente de trabalho; - Ter procedimentos e equipe tcnica/operacional treinada e capacitada para lidar com os riscos de cada tipo de nanomaterial manuseado; Coleta de amostra para controle de qualidade do lote Disperso do material atravs do ambiente; - Receber amostras certificadas e de fornecedores idneos, diminuindo a necessidade de rechecagem/amostragem e re-anlises; - Utilizar embalagens de fcil manuseio; - Utilizar equipamentos de proteo coletiva e individual adequados; - Ter controle das necessidades de coleta de alquotas/amostras dos nanomaterias de forma a minimizar descartes; Coleta de amostras para controle de qualidade do lote e armazenamento dos nanomateriais (amostragem). Exploso ou degradao do material por reaes de hidratao, combusto espontnea ou acidental; - Ter instalaes, sistemas de embalagens adequadas e compatveis com o tipo de nanomaterial manuseado e estocado (umidade e teor de oxignio e/ou atmosfera inerte controlada, controle trmico, isolamento de fontes de calor excessivo, fascas ou chamas); - Utilizar embalagens adequadas de forma a minimizar cargas eletrostticas; - Utilizar sistemas aterramento eltrico;

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- Utilizar utenslios/ferramentas que no produzam fagulhas ou fascas; - Utilizar equipamentos de proteo coletiva e individuais adequados (incluindo as vestimentas) e compatveis natureza fsico-qumica dos nanomateriais manuseados e suas formas (disperses em lquidos ou meio slido).

c.1) Risco de incndio e exploso. O risco de incndio e exploso das atividades de manuseio inerente quando se trabalha com materiais com alta energia armazenada. No caso de nanomaterias, a diminuio do tamanho das partculas aumenta consideravelmente a energia superficial (e total) do sistema particulado. Porm, ainda faltam dados confiveis sobre o risco potencial de cada tipo de nanomaterial. Mtodos convencionais de medio de particulados dispersos no ambiente podem gerar resultados incorretos [036,041,076,082]. Nestes casos, alguns parmetros e procedimentos devem e podem ser avaliados de forma mais preventiva, tais como: - Evitar a formao de nuvens de nanomaterial eclausurado no ambiente (utilizao de sistema de filtragem ou exausto com filtragem dos gases); - Utilizar de sistemas anti-fasca, anti-eletricidade esttica e anti-fagulhas ou embalagens a vcuo e termicamente estveis; - Reduzir a quantidade de material armazenado; - Reduzindo a temperatura e presso dos processos de sntese dos nanomateriais; - Instalando barreiras fsicas (glove box, capelas protetoras) de material resistente e adequado a cada situao; - Utilizar de atmosfera inerte (argnio ou nitrognio), quando do manuseio de nanometais, de forma a evitar reaes de oxidao. Caso no seja possvel utilizar atmosfera inerte necessrio o monitoramento do nvel de oxignio do ambiente;

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- Estabilizar os nanomateriais, especialmente metais ou semi-metais em lquidos/meios compatveis para a formao de coating protetores contra reaes de oxidao ou reaes de combusto/exploso (camadas protetoras de sais, polmeros, leos, emulses estveis ou inertes); - Nem sempre os mecanismos de ignio e extenso das reaes so os mesmos para nanomateriais e seus similares micromtricos. Logo, uma avaliao caso a caso, deve ser feita (energia mnima de ignio, concentrao mnima de exploso, presso mxima de exploso e ndice de violncia da exploso); - Nanomateriais (principalmente metais e/ou semi-metais) que tendem a aglomerar-se apresentam a mesma caracterstica de violncia explosiva (mesma ordem de magnitude) dos materiais micromtricos da mesma substncia; - Utilizar zonas de excluso (acesso restrito) bem definidas nos locais de armazenamento dos nanomateriais; - Utilizar e instalar sistemas de proteo contra incndio, utilizando agentes de resfriamento ou remoo de comburente adequado natureza qumica e quantidade de nanometariais estocado ou manuseado.

d)

Adequao dos equipamentos de proteo individual (luvas, roupas protetoras, respiradores, etc.).

O uso correto de equipamentos de proteo coletiva e individual sempre deve fazer parte de um programa global de proteo e sade do trabalhador [083] em conjunto com as recomendaes e exigncias legais de proteo da sade e segurana do trabalhador tais como a NR-7 (PCMSO Programa de Controle Mdico de Sade Ocupacional) e NR-9 (PPRA - Programa de Preveno de

Riscos Ambientais). A escolha, anlise e acompanhamento da eficcia da proteo e seu correto uso por parte do trabalhador, deve ter acompanhamento especializado de profissionais

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capacitados e habilitados nas da areas de sade e segurana ocupacional. Em funo da especificidade e eficincia de cada tipo e EPI (equipamento de proteo individual) ou EPC (equipamento de proteo coletiva), as informaes sumarizadas a seguir so apenas genricas, servindo como uma guia geral no devendo ser extrapoladas para casos especficos.

d.1) Respiradores e filtros de material particulado. A correta indicao dos tipos de mscaras e respiradores leva em conta uma srie de fatores de ordem operacional e ambiental, alm de serem especficos para as atividades e agentes presentes no ambiente de trabalho. Entre as principais variveis a serem observadas na escolha correta dos respiradores esto [084,085]; - O agente qumico e o ambiente, (concentrao, compatibilidade qumica do sistema filtrante, distribuio do tamanho das partculas, fluxo de material particulado, nvel de oxignio, etc.); - O fator de proteo exigido; - O ajuste dos respiradores (vedao, atividade do trabalhador, etc.); - Caractersticas, capacidade e limitaes das mscaras e dos filtros; - O cuidado com o equipamento (limpeza, uso correto, treinamento).

No caso dos nanomateriais, vrios estudos tm indicado que a utilizao de sistema de filtragem do tipo HEPA capaz de capturar nanopartculas de forma a proteger eficientemente os trabalhadores. Em casos mais complexos, a indicao de sistemas autnomos (ar mandado) podem/devem ser uma alternativa avaliada. A figura 23 apresenta os resultados de testes de eficincia na captura de material particulado e penetrao de nanopartculas de grafite em diferentes situaes e configuraes do meio filtrante: (a) Ensaio de penetrao - filtro eletrosttico, (b) ensaio de penetrao - filtros HEPA, fibra de vidro, membrana de PTFE [041].

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Figura 23 Resultado de testes de avaliao de filtros para a captura de material particulado, utilizando nanopartculas de grafite em diferentes condies, (a) filtros eletrostticos, (b) filtros de membrana diversos. Fonte: adaptado da referncia [041].

Deve-se ressaltar que filtros do tipo HEPA (high efficiency particulate air filters) no capturam molculas gasosas ou vapores, sendo que sua eficincia pode ser comprometida para partculas abaixo de 10 nm [078]. As figuras 24 e 25 apresentam respectivamente, os resultados de testes laboratorias utilizando diferentes luvas e vestimentas de segurana. Porosidade

Figura 24 (a) Teste de porosidade de luvas utilizando hlio gasoso (0,3 nm), indicando que a interao da molcula gasosa de hlio especfica para cada tipo de material da luva; (b) diagrama com o esquema do princpio fsico do teste. Fonte: adaptado da referncia [041].

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LEGENDA:

- Particulate flow: fluxo de material particulado;

- Cotton: algodo; - Polypropylene: polipropileno; - Tyvek: tyvek, tecido sinttico (olefinas), marca registrada Dupont; - Particles flow: fluxo de partculas; - Measure: counting granularity: contagem granulomtrica. - Filtered air: ar filtrado;

Figura 25 Resultados dos testes de avaliao da eficincia de proteo das vestimentas de segurana utilizando diferentes tipos de tecidos sintticos ou no. Fonte: referncia: [041].

No teste de avaliao das vestimentas (figura 25), foram utilizadas nanopartculas de grafite com distribuio monodispersa de 40 e 80 nm. Os resultados so claros quanto melhor eficincia dos tecido sinttico Tyvek (Dupont) sobre os tecidos de polipropileno e de algodo.

Proteo da pele, mos e uso de luvas: Em alguns casos tem-se indicado a utilizao de pares duplos de luvas de latex, vinil ou nitrila, etc. alm da inspeo contra defeitos, furos e rasgos visando um maior nvel de proteo quando do manuseio de material nanoparticulado. Deve-se ressaltar ainda que o tipo de material da luva deve ser tambm compatvel com o meio lquido ou solvente utilizado para dispersar e/ou estabilizar os nanomateriais. Fonte: referncia [098].

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3 - COMPSITOS REFRATRIOS DE MATRIZ CERMICA CRMC. Os materiais compsitos refratrios de matriz cermica (*) so basicamente uma mistura de diferentes componentes com funes, propriedades e caractersticas especficas para aplicaes em ambientes agressivos e em condies de elevada temperatura > 1580 oC, onde mantm sua estabilidade fsico-qumica e estrutural por um determinado perodo de tempo [086]. Em sua composio, pode haver uma grande quantidade de diferentes elementos, componentes e substncias qumicas, sendo estes materiais compsitos formados tipicamente por misturas de xidos com elevado ponto de fuso, mas tambm, carbono/grafita, carbetos, boretos, nitretos, alguns metais (Si, Al, Mg e suas ligas), alm de aditivos e substncias orgnicas como as resinas fenlicas, resinas furfurlicas e os piches (slido ou lquido). A figura 26 apresenta os principais sistemas xidos-carbono-carbetos utilizados em compsitos refratrios.

Figura 26 Os principais sistemas: xido-carbono-carbeto-boro, utilizados na produo de CRMC. Fonte: referncia [087].

(*) Os materiais refratrios monolticos tambm podem ser considerados compsitos refratrios de matriz cermica, incluindo neste caso os concretos, as argamassas refratrias e as peas e dispositivos pr-moldados.

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3.1 - Produo de compsitos refratrios de matriz cermica. A produo de materiais compsitos de matriz cermica pode ser simplificadamente descrita por operaes de pesagem, dosagem e a mistura de matrias-primas, com composio qumica, mineralgica e granulomtrica bem definida, seguida por processos de conformao, inspeo, tratamentos trmicos (secagem/cura/queima). A figura 27 apresenta o fluxo esquemtico deste processamento.
xidos, argilas, aditivos qumicos, gua, resina, piche, carbono, grafita, metais, carbetos, boretos, etc. Controle de qualidade: - Composio qumica; - Fases mineralgicas; - Distribuio granulomtrica

Matrias-primas

Manuseio: pesagem & dosagem

Mistura

Homegenizao dos diferentes materiais e do sistema ligante, visando garantia do nvel de resitncia mecnica verde aps prensagem.

Conformao compsitos resinados ou pichados

Conformao compsitos queimaddos

Forma, consolidao das partculas e diminuio da porosidade

Prensagem

Prensagem

Tratamento trmico: cura (impregnao)

Tratamento trmico: secagem e queima

Remoo da umidade, sinterizao e elevao das propriedades mecnicas

Inspeo

Expedio

Produto final aplicao

Figura 27 Fluxograma tpico da produo de compsitos refratrios de matriz cermica (produtos conformados). Fonte: referncia [087].

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Do ponto de vista da sade ocupacional e da segurana do trabalho, a produo de materiais compsitos refratrios de matriz cermica exige uma srie de cuidados especiais alm de profissionais treinados e capacitados para o manuseio de matrias-primas cermicas, reagentes qumicos, aditivos diversos, polmeros, alm de mquinas, equipamentos e sistemas de produo cada vez mais complexos, tais como: sistemas de dosagem automatizados, misturadores de alta eficincia, prensas automticas ou semi-automticas de frico ou hidrulicas, processos de impregnao em alta presso, sistemas e fornos de tratamento trmico e queima em elevadas temperaturas, etc.

Os principais riscos e exposies dos trabalhadores so:

- Contato com agentes qumicos diversos como: xidos e elementos refratrios, metais e semimetais em p, resinas fenlicas, piches, polmeros, etc. (riscos qumicos e ambientais); - Poeiras e materiais particulados (riscos qumicos e de exploso das nvoas metlicas); - Operao de prensas de alta capacidade e equipamentos com partes e sistemas mveis (riscos de esmagamento, corte e mutilao); - Manuseio de peas com formatos, pesos e acabamentos distintos (riscos ergonmicos); - Movimentao de peas e operao de fornos em elevadas temperaturas (estresse trmico e riscos de queimaduras); - Extensa movimentao de materiais na forma de pallets, carros de transferncia e transporte por empilhadeiras (riscos de atropelamentos, queda de embalagens e esmagamentos); - Embalagens (riscos de cortes, queimaduras e esmagamentos);

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3.2 - Aditivos nanomtricos com potencial de uso para a produo de compsitos refratrios de matriz cermica. Os principais nanomateriais com potencial de uso para a produo de CRMC so, em princpio, os mesmos componentes utilizados atualmente, ou seja, xidos diversos, metais (Al, Si, Mg, ligas: Al-Si, Al-Mg, etc.), carbono (amorfo, semi-cristalino ou cristalino), carbetos, nitretos e boretos (SiC, B4C, Si3N4, SIALON, etc.), sendo que uma novidade possvel de ser empregada na produo destes materiais compsitos so as novas formas alotrpicas do carbono (fulerenos) e, em especial, os nanotubos de carbono, por apresentarem elevada resistncia mecnica, elevada condutividade trmica/eltrica e baixa densidade.

3.2.1 - Aditivos metlicos (semi-metais) nanomtricos. Os aditivos metlicos presentes nos compsitos refratrios possuem vrias funes, entre elas, proteger e/ou minimizar a oxidao do carbono, aumentar a resistncia mecnica em elevadas temperaturas, pela formao de carbetos metlicos e, em alguns casos, funcionam como agentes catalisadores de reaes que promovem a grafitizao dos compostos de carbono. A seguir so apresentadas resumidamente, as principais reaes qumicas envolvendo os aditivos metlicos e o carbono nos compsitos refratrios de matriz cermica.

a) Alumnio: Al(s/l) + C(s) Al4C3(s) Al4C3(s) + CO(g) Al2O3(s) + C(s) b) Silcio: Si(s/l) + C(s) SiC(s) SiC(s) + 2CO(g) SiO2 + 3C(s)

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c) Mangnsio: Mg(s) Mg(l) 2Mg(l) + O2(g) 2 MgO(s) Mg(l) + CO(g) MgO(s) + C(s)

Neste ponto importante ressaltar que a produo, armazenamento, manuseio e o uso dos metais na forma de ps, usualmente utilizados nos CRMC, so operaes crticas do ponto de vista de segurana no ambiente de trabalho, uma vez que o aumento da rea superficial causada pela diminuio do tamanho das partculas aumenta a reatividade e conseqentemente o risco de exploso destes metais. Quando se trabalha com metais em nvel nanomtrico estes devem estar passivados, ou seja, recobertos por uma camada protetora (leos, xidos, sais, emulses, polmeros) ou manuseados em atmosfera livre de oxignio (gases inertes) e sem contato com gua. As reaes de oxidao dos metais com o ar geram calor (materiais pirofricos) e, em alguns casos, exploso. No caso da gua, esta pode ser quebrada pela reao com o metal, formando gs hidrognio de acordo com a posio do metal na fila eletroqumica (*). A seguir so apresentadas as reaes qumicas genricas que fazem da produo, manuseio e do uso de metais finamente divididos ou em dimenses nanomtricas atividades potencialmente perigosas. 2Me(s) + x/2O2(g) Me2Ox(s) + energia (calor) 2Me(s) + xH2O Me2(OH)x + xH2(g) Me(s) Men+(aq) + neOnde: Me(s) metal finamente dividido no estado slido; Me2Ox(s) xido do metal Me; Me2(OH)x hidrxido do metal Me; n e- nmero de eltrons de carga (-1)
(*) Srie/fila eletroqumica: (inerte) ouro < platina < prata < mercrio < cobre < hidrognio < chumbo < estanho < nquel < cobalto < ferro < cromo < zinco < mangans < alumnio < magnsio < sdio < clcio < potssio (+reativo)

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Exemplo: Magnsio: Oxidao violenta (pirofrico): 2Mg(s) + O2(g) MgO(s) + calor Reao com gua (agente redutor): 2Mg(s) +3H2O(l) Mg(OH)2(s/aq) + 3H2(g)

Outro problema associado ao manuseio, produo e uso de metais ou semi-metais finamente divididos, em especial em dimenses nanomtricas (< 100nm) o potencial de contaminao, intoxicao e reaes alrgicas pelo contato (absoro cutnea) ou pela contaminao atravs das vias respiratrias dos trabalhadores.

Classicamente, as contaminaes no ambiente de trabalho por metais so observadas somente em trabalhadores sujeitos a um contato direto com fumos metlicos ou vapores de metais fundidos/lquidos de baixa presso de vapor. Indiretamente, pode haver tambm a contaminaes pela ingesto acidental ou pelo uso de alimentos contaminados. O manuseio de materiais e metais nanoparticulados (<100 nm) traz uma nova varivel neste problema, uma vez que partculas nanomtricas quando dispersas no ambiente/ar, comportam-se semelhantemente aos gases, podendo atingir facilmente as vias respiratrias. Sendo assim, o manuseio de metais com dimenses nanomtricas, tem que ser analisado de um ponto de vista mais amplo, avaliando-se todas as possibilidades de contaminao do trabalhador, alm das questes e dos riscos de exploso durante o manuseio e estocagem destes materiais. Sendo assim, a anlise de segurana do uso destes materiais deve englobar os riscos de exploso durante as etapas de manuseio, armazenamento, utilizao, mas tambm, os possveis problemas de contaminao pelo contato com a pele e acesso ao sistema respiratrio destes nanomateriais. A tabela 5 apresenta as principais doenas ocupacionais causadas pela intoxicao com metais (com uso real/potencial no desenvolvimento de compsitos refratrios de matriz cermica CRMC).

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Tabela 5 Principais doenas ocupacionais, limites de exposio e limites internacionais de referncia para a exposio de trabalhadores a metais e semi-metais empregados na produo de CRMC. Fonte: referncias [090, 091, 092, 095, 096,097]. Metal/semimetal Possveis doenas ocupacionais ou efeito sobre o ser humano Valor indicativo (NIOSH, ACGIH, OSHA)
Alumnio Pneumoconiose, neurotoxicidade. NIOSH: 5mg/m3 Risco de exploso (**) e

Observaes

(frao respirvel) combusto (****). e 10mg/m3 (frao TLV-A4 total). Silcio (Liga: Al/Si) Irritaes pele, olhos e trato OSHA: TWA: doena 5mg/m3 respirvel). OSHA: TWA: 15 mg/m3 Risco de exploso(**) e combusto (****). Risco de exploso (**) ND USEPA: no classificado como (Grupo D). Menor risco de exploso e combusto (**) carcingeno Risco de exploso(**) e combusto (****). respiratrio, exposio prolongada 15 mg/m3 (total); pode provocar asma, (frao

pulmonar crnica e irritao da pele Magnsio (Liga: Al/Mg) Boro Febre dos fumos, irritao dos olhos, dores no peito, tosse e febre. Contaminao aguda pode provocar vmitos, diarria e efeitos sobre o sistema nervoso, possvel efeito sobre o sistema reprodutivo (***). Fe (*)

ND, febre dos fumos (associado a OSHA: TWA: processos de soldagem em conjunto 10 mg/m3 com outras substncias).

Ni (*)

Alergia, dermatite de contato, rinite, OSHA: TWA: cncer das vias nasais, pulmo e 0,015 mg/m3 outros rgos, asma e febre dos fumos.

Menor risco de exploso ou combusto; TLV-A5; USEPA classifica os

compostos de nquel no grupo A (carcinide).

Cu (*)

Irritao

dos

olhos,

sistema OSHA: TWA:

3

USEPA: no classificado carcinognico

respiratrio, tosse, dispnia, febre 1mg/m (poeiras e como dos fumos metlicos, nusea, febre, misturas); (Grupo D).

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garganta seca, sensao de paladar 0,1

mg/m3

(para

adocicado e descolorao da pele e fumos). cabelos.

(*) Fe, Ni, Co, Cu, Mo e suas ligas no so usualmente utilizados como antioxidantes em compsitos refratrios de matriz cermica. Porm, so comumente empregados como catalisadores (na forma metlica, sais ou xidos) durante a sntese de nanotubos e nanofibras de carbono, fazendo com que estes materiais apresentem certo grau de contaminao contendo estes elementos metlicos de acordo com a rota de sntese e o grau de pureza desejado no produto final. (**) Quando na forma de ps finos, usualmente < 45 m. Com a diminuio do tamanho das partculas estes materiais podem ter comportamentos pirofbicos. (***) Para maiores informaes sobre toxicidade do boro, deve-se avaliar a referncias [088,089,093]. (****) Riscos de combusto pelo desprendimento de gases inflamveis quando em contato com gua/umidade. ND: No disponvel ou baixo potencial de afetar a segurana e sade ocupacional;

No caso de avaliao dos efeitos conjugados das vrias substncias qumicas, deve-se sempre realizar os clculos das contribuies de cada susbstncia, de acordo com a equao nmero 4, apresentada a seguir. [C(i)/T(i)] 1 = C1/T1 + C2/T2 + ... + Cn/Tn 1, ............................................ Equao (4)

Onde: C(i) representa a concentrao atmosfrica observada da substncia (i) e T(i) o valor do limite de exposio desta substncia.

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3.2.2 Aditivos no metlicos nanomtricos. Neste caso, uma srie de elementos, componentes e substncias so utilizadas, de forma sinrgica, visando melhorar e adequar as propriedades dos produtos refratrios s necessidades operacionais dos clientes. Em termos clssicos, as partculas mais finas das formulaes dos CRMC ficam em torno de 212 micrmetros chegando at 45 micrmetros. Porm, novos materiais com dimenses nanomtricas tm sido estudados [074,100] para o desenvolvimento de compsitos de baixa porosidade, elevada resistncia mecnica e corroso qumica. Nestes casos, os materiais so os mesmos dos materiais clssicos usualmente j utilizados no CRMC, mas com dimenses nanomtricas (<100 nm). Como principais exemplos podemos citar: a microsslica (*), nano-alumina, nano-magnsia, nano-zircnia e tambm os nanocompostos contendo carbono (nanotubos e nanofibras de carbono, nano-grafitas, negro de fumo e alguns carbetos metlicos).

Do ponto de vista qumico, os nano-xidos apresentam menor reatividade que os nano-metais, indicando menores problemas no armazenamento dos mesmos. Todavia, vrios nano-xidos podem apresentar graves problemas sade do trabalhador, em decorrncia de seu comportamento quando disperso no ar, fazendo com que eles atravessem todo o sistema respiratrio e, em alguns casos, at as barreiras de defesa celular. Uma ateno especial aos nano-carbonos deve ser avaliada em decorrncia de suas usuais contaminao com elementos qumicos catalisadores ou compostos orgnicos aromticos (benzeno, benzo(a)pirenos, fenis, formaldedos), que apresentam comportamentos distintos do ponto de vista da citotoxidade. Finalmente, o controle dos mtodos de sntese dos nanomateriais propicia o desenvolvimento de materiais com as mais diversas formas incluindo as formas aciculares, tubos e filamentos, o que potencializa os danos ao sistema respiratrio dos indivduos. A tabela nmero 6 apresenta de forma sucinta algumas das possveis doenas ocupacionais decorrente da exposio dos
(*) A microsslica, apesar de seu nome conter o prefixo micro, a verdade uma material nanomtrico. Outro material de slica empregados em formulaes de concretos refratrios a slica coloidal, podendo ter tamanho mdio de 14 nm ou menos.

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trabalhadores sem a correta proteo individual ou coletiva a algumas substncias qumicas utilizadas como matrias-primas para a produo de CRMC.

Tabela 6 Possveis doenas ocupacionais relacionadas com a exposio do trabalhador (sem a correta e eficaz proteo) a xidos e materiais contendo carbono (slidos), usualmente utilizados/encontrados em CRMC [091,092,094 e 097].
xidos e/ou Possveis doenas ocupacionais ou compostos efeito sobre o ser humano contendo carbono
Alumina (Al2O3) ND

Classificao ACGIH (limites de exposio)

0,05mg/m3 (frao respirvel)

Observaes e referncias
TLV - A4 MAK -2 (poeira contendo fibras)

Slica (SiO2) - amorfa (diatomcea) - amorfa (precipitada) - cristalina (quartzo) e suas formas alotrpicas. Espinlio (Al2O3*MgO). Magnsia (MgO) (fumos oxidados). Doloma (CaO*MgO) (base: xido de clcio). Zircnia (ZrO2).

Neoplasia malgna dos brnquios e do pulmo, cor pulmonale, outras doenas pulmonares obstrutivas crnicas (asma, bronquite, etc.), silicose, pneumoconiose associada tuberculose e sndrome de Caplan. ND. Irritao dos olhos, nariz, febre dos fumos metlicos, tosse, dor no peito e estado febril (gripe). Irritao dos olhos, pele, trato respiratrio superior, perfurao do septo nasal, inflamao pulmonar e dermatite. Dermatite, possvel bronquite / irritao do trato respiratrio superior e fibrose pulmonar. TWA: 2 mg/m (fumos) e 5 mg/m (compostos incluindo Zr). TWA: 0,5mg/m3 (metal e compostos de valncia III); 0,05 compostos solveis de cromo (VI) e 0,01 para compostos insolveis de cromo (VI). TLV - A4 TLV - A1 (para os compostos com valncia VI)
3 3

Amorfa ND. Amorfa ND. 0,05 mg/m .

3

IARC-3 IARC-3 IARC-1

TWA: 5 mg/m3. TWA: 10 mg/m

3 3

(base: xido de clcio) TLV - A4

15 mg/m (fumos). NIOSH REL: TWA 2 mg/m .

3

URT: Irritante ao trato respiratrio superior TLV-A4

xido (Cr2O3), (cromo

de ou

cromo seus

Neoplasia malgna dos bronquios e do pulmo, outras rinites alrgicas, rinite crnica, ulcerao e necrose do septo nasal, asma, dermatose ppulo-pustulosas e suas complicaes infecciosas, dermatite alrgica de contato, dermatite de contato por irritantes, lcera crnica da pele e efeitos txicos agudos.

compostos txicos).

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Carbeto de boro (B4C)

B

Afeces respiratrias crnicas e irritao ocular. Irritao dos olhos, pele e trato

ND.

EPA-I

(carbeto duro). Carbeto (SiC).

de de

metal silcio

NIOSH-TWA: 5mg/m3 (frao respirvel) e 10 mg/m (total).

3

TLV-A4 TLV-2 (fibras ) -

respiratrio superior e tosse. Tosse, dispinia (dificuldade respiratria), catarro negro, diminuio da funo pulmonar, fibrose pulmonar e peneumoconiose.

Grafita (natural).

NIOSH TWA: 2,5 mg/m3 (respirvel) OSHA-TWA: 15 mppcf. OSHA- TWA: 15 mg/m (total); 5 mg/m3 (respirvel). NC.
3

Grafita sinttica.

Tosse, dispinia (dificuldade respiratria), catarro negro, diminuio da funo pulmonar, fibrose pulmonar.

Nanofibras de carbono & Nanotubos de carbono. Negro de fumo.

NC.

NC.

Tosse, dermatite, irritao dos olhos, potencial carcinide - presena de PAH.

TWA: 3.5 mg/m3 TWA: 0,1 mg PAHs/m (negro de fumo com presena de PAH).
3

TLV-A4

ND: No disponvel ou baixo potencial de afetar a segurana e sade ocupacional; NC: Nanofibras e nanotubos de carbono: dados ainda no conclusivos para a correta classificao pelas agncias e rgos regulatrios (*).

3.2.3 - Sistema ligante base de gua, polimrico ou a base de piche. O sistema ligante pode ser a base de gua contendo algum tipo de aglutinante qumico como o carboxi-metil-celulose (CMC) ou o lignosulfato alcalino (K, Na), no caso de compsitos refratrios de matriz cermica que so processados/queimados em elevadas temperaturas. Quando se trata de compsitos ligados resina e/ou ao piche, usam-se resinas fenlicas, resinas furfulricas ou piche lquido para aumentar a resistncia mecnica (antes do tratamento trmico). Estes ligantes tambm funcionam como fonte de carbono aps a cura, queima ou em uso. A tabela 7 apresenta a descrio qumica e os principais riscos destes sistemas ligantes.

(*) fortemente recomendado a adoo de prticas de precauo, focando a segurana e sade do trabalhador, sendo indicado a leitura da referncia [082], quando do manuseio e/ou estudo de nanotubos e nanofibras de carbono.

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Tabela 7 Alguns dos sistemas ligante, usualmente empregados na produo de CRMC e seus principais riscos ocupacionais e sade [091,092].
Substncias Principais compostos presentes
Aldedo frmico e seus polmeros e compostos derivados fenlicos.

Possveis sade

riscos

Tipo de proteo Observao individual ou coletiva (*)

- Luvas e qumicos; filtros SEN, A2.

Resinas fenlicas (formaldedo).

Rinites alrgicas, Agranulocitose (neutropenia txica), outros transtornos especficos dos glbulos brancos (leucocitose, reao leucemide), dermatite de contato. Conjuntivite, irritao dos olhos, pele e do trato respiratrio superior, cefalia e dermatite. Neoplasia maligna dos brnquios e do pulmo, outras neoplasias da pele, neoplasia maligna da bexiga, dermatites alrgica de contato e outras formas de hiperpigmentao pela melanina.

NIOSH-TWA 0,016 ppm ou 0,1 ppm [15minutos].

Resina furfulrica (furfural).

Furfural, lcool furfurlico e resina furano

Luvas, qumicos vestimentas Tyvek.

filtros e de

OSHA - TWA: 5 ppm (20 mg/m3) [skin]; OSHA TWA: 50 ppm (200 mg/m3) lcool furfurlico. TLV-A1.

Piche (contendo volteis e compostos semelhantes como: alcatro, breu, betume, parafina e seus resduos).

Mistura complexa de hidrocarbonetos, compostos orgnicos incluindo benzo-a-pirenos.

- Luvas e filtros qumicos - 0,1 mg/m3 (frao extravel em ciclohexano).

(*) Uma anlise completa deve ser realizada por profissional capacitado de forma a avaliar outros fatores como: esforo fsico, ambiente de trabalho, tarefas/atividades executadas, seqncia de trabalho, nvel de contaminantes, presena de contaminantes conjugados, etc.

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4 - ANLISE DAS POTENCIALIDADES DE RISCO SADE E PROPOSTAS E MEDIDAS DE CONTROLE OU AES MITIGADORAS.

De uma forma geral, sempre ser necessrio um maior cuidado e melhores protees aos trabalhadores quando da sntese, manuseio, estabilizao e incorporao de

nanopartculas/nanomateriais aos produtos. O trabalho de forma prevencionista (princpio da precauo) e um plano de gesto formulado com base nos conhecimentos disponveis, de forma conjunta e compartilhada com os trabalhadores essencial para eliminar, prevenir e mitigar possveis doenas ou contaminaes do local de trabalho. Apesar do incompleto conhecimento sobre todos os aspectos que a nanotecnologia est trazendo para o ambiente de trabalho, a atuao e a gesto sobre os principais aspectos envolvidos nas etapas de manuseio, armazenamento, sntese e incorporao dos nanomateriais (rotas de exposio, gesto de risco e controle do ambiental) so essenciais para a execuo de um trabalho seguro e consciente. A figura 28 apresenta a anlise qualitativa das principais lacunas que devem ser trabalhadas, objetivando a garantia de um ambiente saudvel quando se trabalha com materiais nanotecnolgicos.
LEGENDA: - Exposure routes: rotas de exposio; - Exposure: exposio; - Dose: dose; - Risk: risco; - Health Effects: efeitos sade; - Toxicity: toxicidade; - Control: controle; - Reduced risk/impact: impacto/risco reduzido; - Education: educao; - Characterization: caracterizao.

Figura 28 Principais lacunas qualitativas envolvendo a nanotecnologia e o ambiente de trabalho. Fonte: referncia [080].

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A atuao sobre a exposio do trabalhador o primeiro passo na direo da diminuio do risco envolvendo a estocagem, manuseio, processamento, estabilizao e incorporao de nanomateriais em processo produtivos. Porm, outras atividades devem ser realizadas, tais como: - Avaliao da necessidade de se utilizar nanopartculas do ponto de vista de segurana e no s baseado em anlised de custo-benefcio ou desempenho dos novos produtos desenvolvidos; - Avaliao dos riscos de manuseio, estocagem, estabilizao e introduo dos nanomateriais de forma a reduzir o contato do trabalhador e a possibilidade de disperso/contaminao do ambiente de trabalho; - Treinamento e educao de forma a capacitar os trabalhadores e corpo tcnico no manuseio seguro em toda a cadeia produtiva; - Criao de um sistema de gesto atualizado, com procedimentos adequados e revisados englobando todos os nanomateriais utilizados. Este sistema deve inicialmente tratar cada nanomaterial como um novo produto (ou uma nova matria-prima) em decorrncia de suas caractersticas, propriedades e cuidados distintos e que so tambm muitas vezes especficos; - Projeto e adequao das instalaes (laboratoriais ou industriais) de forma a minimizar os riscos de contaminao, atravs do emprego de sistema de controle coletivo contra a poluio (filtros) e, quando aplicvel, EPIs especficos e comprovadamente eficazes para a proteo dos trabalhadores; - Utilizar o princpio da precauo; - Atuar na causa fundamental e no nos efeitos; - Avaliar todos os procedimentos operacionais incluindo aspectos relativos compra de insumos reagentes e matrias-primas de forma a minimizar estoques e a necessidade de realizao de testes de controle de qualidade;

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- Controlar a qualidade (interna e externamente) das matrias-primas e insumos nanomtricos de forma a garantir o atendimento de nveis de especificaes e de contaminantes de forma satisfatria; - Minimizar operaes, racionalizar etapas de manuseio e evitar a utilizao de nanomateriais na forma de ps (material articulado) ou fibras; - Buscar a aplicao contnua de melhores prticas e cooperao entre: fabricantesfornecedores-academia-consumidores-sistema regulatrio;

A adoo de uma atitude pr-ativa, bem estruturada e baseada em princpios de similaridade e da precauo, alm da utilizao de anlises sistematizadas e sistmicas com foco na melhora contnua e na garantia da integridade fsica e sade dos trabalhadores, so etapas fundamentais para o sucesso da utilizao de componentes e compostos nanoestrutuados. Todo o novo espectro de oportunidades e de novas propriedades decorrente da utilizao da nanotecnologia no desenvolvimento de produtos refratrios de matriz cermica passa, necessariamente, pela avaliao e tomada de decises que, antes de tudo, garantam produtos inovadores e intrinsecamente seguros em toda a sua cadeia produtiva, especialmente durante as etapas de maior possibilidade de contato entre os nanomateriais e os trabalhadores.

A figura 29 apresenta de forma resumida o fluxo para avaliao inicial dos aspectos relacionados segurana e sade do trabalhador, de forma a nortear aes e atividades para a eliminao, minimizao e mitigao de possveis contaminaes do ambiente de trabalho.

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O nanomaterial possui vantagem potencial (tecnlgica, econmica, ambiental, segurana, etc.) para ser empregado como uma nova matriaprima ou insumo produtivo? sim - Existe alguma recomendao ou restrio tcnica, de segurana, sade-ocupacional ou meioambiente para a compra, armazenamento, manuseio e utilizao deste nanomaterial? - Existe alguma similaridade com propriedades e restries do nanomaterial quando este apresentado na forma micromtrica/milimtrica ou na forma de solues/disperses? no

no

Avaliar outras possibilidades ou alternativas (matria-prima, processo, projeto, fornecedor, etc.).

sim

Avaliar as possveis restries e adotar as melhores prticas e recomendaes de forma precautria (ANVISA, FUNDACENTRO, USEPA, NIOSH, ACGIH, CORDIS-EU, OECD, Nanoforum.org/EU, CDC, Nanosafe.org/EU, ICON, AIHA, NNI/EUA, HSE/UK, etc.) buscando um parecer tcnico/legal dos setores competentes para a compra, estocagem, manuseio e utilizao do nanomaterial.

no Parecer O.K. ? sim

O nanomaterial escolhido ou a ser avaliado est na forma mais estvel e adequada para seu manuseio seguro? sim

no

Avaliar novas opes/formas de estabilizao do nanomaterial (meio polimrico, aquoso, leo, coating protetivo, camada passivada, etc.) e a melhor condio de embalagem, acondicionamento e quantidade de nanomaterial para a garantia de um manuseio seguro.

no Avaliao O.K.?

sim no

H a necessidade de instalaes especiais ou adequaes para o manuseio e estocagem seguro deste nanomaterials? no Os procedimentos operacionais para o manuseio e estocagem deste nanomaterial esto atualizados e o pessoal envolvido est treinado? sim

sim

Adequar s instalaes e verificar se esto em conformidade operacional/legal.

Instalao est O.K.?

sim

no

Atualizar os procedimentos e treinar os trabalhadores e pessoal envolvido.

Procedimentos e treinamentos esto O.K.?

no

sim

Autoriza-se a aquisio do nanomaterial (especificao tcnica, quantidade, aplicao, responsvel, etc.)

sim

Aquisio do material

sim Recebimento e avaliao do lote inicial (confronto e confirmao da especificao, do certificado de anlise, informaes tcnicas, FISPQ, etc.): - Coleta de amostra para caracterizao; - Armazemanento; - Caracterizao fsico-qumica, etc.

Processo subsequente (pgina seguinte)

(continua)

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(continuao)

Processo subsequnte (pgina anterior)

Material atendeu sa especificaes tcnicas? sim

no

O material pode ser utilizado fora da especificao?

sim

no

Autoriza o uso do nanomaterial? no sim Seguir os procedimentos de segurana, sade ocupaciocional, meio ambiente e normas aplicadas para a utilizao do nanomaterial. sim

Justificar a reprovao/no autorizao para do uso do nanomaterial.

sim

Avaliar os procedimentos operacionais para a tratativa do desvio de especificao tcnica (compra/aquisio de nanomateriais): - Devoluo; - Troca de material; - Cancelamento do pedido; - Ressarcimento; - Excluso do fornecedor, etc.

sim

Houve anomalia ou h oportunidade de melhoria dos procedimentos operacionais, administrativos, de segurana ou da instalao/equipamentos para a garantia de um manuseio cada vez mais seguro do nanomaterial? sim Avaliar, discutir, implemetar e implantar as aes de melhoria contnua para a garantia de um manuseio, estocagem, estabilizao, disperso, e incorporao dos nanomateriais de forma segura no(s) produto(s) desenvolvido(s). sim

- Realizar diagnstico da anomalia, - Executar plano de melhoria; - Avaliar a eficcia e eficincia das aes e planos implementados.

no

A utilizao e/ou a incorporao do nanomaterial no processo produtivo trousse algum ganho efetivo na melhoria da qualidade, desempenho, custo, propriedade(s) do(s) produto(s) desenvolvido(s)? sim Finaliza processo

no

Figura 29 - Fluxo decisrio e de informaes para garantir o cumprimento dos procedimentos e aes relacionadas segurana e sade do trabalhador, de forma a nortear aes e atividades para a minimizao da contaminao do ambiente de trabalho e a garantia da eficcia/eficincia na utilizao/incorporao de materiais nanoparticulados em novos produtos.

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5 COMENTRIOS & CONCLUSES

A nanotecnologia tem aberto oportunidades para o desenvolvimento de novos produtos com propriedades, funcionalidades e caractersticas distintas e muitas vezes superiores aos materiais usuais. Estas caractersticas podem ser utilizadas no desenvolvimento de materiais compsitos refratrios de matriz cermica, atravs da incorporao de nanoestruturas como nanografita, nanofibras e nanotubos de carbono, aditivos metlicos nanomtricos e/ou xidos, carbetos, nitretos de elevado ponto fuso nas formulaes desenvolvidas. Porm, a sntese, estocagem, manuseio, estabilizao, incorporao dos nanomateriais traz tambm desafios e a necessidade uma anlise profunda dos processos, adequaes de procedimentos operacionais e das instalaes industriais em decorncia de novos riscos envolvidos quando da utilizao destes materiais nanoparticulados. A correta identificao, caracterizao, determinao das rotas e mecanismos de exposio, avaliao, gesto dos riscos envolvidos e indicao de equipamentos de proteo coletiva e individual so determinantes para a garantia da sade e integridade fsica dos trabalhadores.

Uma srie de atitudes prevencionistas e pr-ativas por parte dos profissionais envolvidos direta e indiretamente com o manuseio de espcies nanomtricas, aliadas a uma atuao consciente, responsvel e baseada na utilizao das melhores prticas disponveis numa atuao direta e conjunta da engenharia de segurana e medicina do trabalho, engenharia de processo/produo e pesquisa e desenvolvimento so pontos chaves para o sucesso da implatano e utilizao da nanotecnologia nos processo industriais de forma segura.

Os princpios da similariedade das propriedades de substncias nanomtricas, dos agregados micromtricos e o conhecimento de todo o ciclo de processamento - que envolve as rotas de

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contaminao/exposio, os mecanismos de defesa e a utilizao apropriada das tecnologias de controle e proteo - so condies mais que necessrias, para se inicar e desenvolver os produtos nanotecnolgicos. No se pode perder de vista que, em funo de seu diminuto tamanho e elevada rea superficial, as propriedades e o comportamento dos nanomateriais exigem mudanas e modificaes na concepo dos processos e produtos. A reduo, minimizao e eliminao dos riscos envolvidos nas diversas etapas e atividades laborais envolvendo o contato dos trabalhadores com nanopartculas, so as etapas mais importantes para a garantia de que a nanotecnologia possa ser utlizada de forma completamente segura.

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