Dissertação Filipe Duarte Ok - 221122 - 112906

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS (P2CEM)
FILIPE DA SILVA DUARTE
DEGRADAÇÃO DERIFAMPICINA ATRAVÉS DE SISTEMA DE

FOTOCATÁLISECOM COMPÓSITO ZnO/MnFe2O4
SÃO CRISTOVÃO, SE - BRASIL

NOVEMBRO DE 2022
FILIPE DA SILVA DUARTE

ORIENTADORA: Prof.ª Dra. Rosane Maria Pessoa Betânio Oliveira

NOVEMBRO DE 2022
Filipe da Silva Duarte
DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO PROGRAMA DE PÓS-

GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS DA
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE COMO PARTE DOS REQUISITOS
NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS.
Aprovada por:
__________________________________________
Prof.ª Dra. Rosane Maria Pessoa Betânio Oliveira
________________________________________
Prof.ª Dra. Zélia Soares Macedo
__________________________________________
Prof.º Dr. Nilson dos Santos Ferreira

NOVEMBRO DE 2022
FICHA CATALOGRÁFICA
“Não fui eu que ordenei a você? Seja forte e
corajoso! Não se apavore nem desanime, pois
o Senhor, o seu Deus, estará com você por
onde você andar"
Josué 1:9
Dedico esse trabalho à minha filha Olívia Lys
Matos Duarte e à minha esposa Amanda Lys
Matos dos Santos Melo, fontes da minha
motivação diária de seguir firme mesmo em
grandes adversidades.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus, por se fazer presente em cada passo da minha trajetória, por ser meu
refúgio, meu alívio e meu braço amigo, que me amparou e deu a força necessária para
superar cada obstáculo vivido. Expando meus agradecimentos à espiritualidade amiga,
que está comigo me guiando e me auxiliando nessa caminhada.
Agradeço à minha esposa, Amanda Lys Matos dos Santos Melo, minha parceira de
vida, meu par em todas os passos. Minha fonte de inspiração e motivação, que nunca
hesitou em enfrentar comigo as dificuldades dessa caminhada, sempre determinada em
encontrar as melhores formas de prosseguir em nosso desenvolvimento.
Para que ela possa ler num futuro próximo, deixo registrado meu agradecimento à
minha filha Olívia Lys, hoje com 11 meses. Ela ainda não sabe, mas é nela que me
apoio, me renovo e encontro meu maior motivo de não desistir. Muito obrigado minha
pequena.
Agradeço aos meus pais, Ginaura e Edson, meus grandes incentivadores em todas
decisões e objetivos da vida, muito obrigado por tudo.
Aos meus irmãos José Leandro, Tiago e Elena, por serem parte ativa de minha vida,
sempre presentes e unidos uns pelos outros. Aqui faço um agradecimento especial ao
meu irmão José Leandro, que nessa trajetória foi além mais do que um anjo em minha
vida, me guiou, ajudou, segurou minha mão e seguiu junto até o último momento. Não
conheço palavras que sejam capazes de externar o quanto sou grato a ti. Você é luz, meu
irmão, um farol que ilumina a todos a sua volta, muito obrigado por tudo.
Aos meus avós, em especial à Dona Diva, verdadeiro significado de segunda mãe e ao
Vô Durval e Vô Netinho (in memoriam), grandes homens que são parte importante da
minha referência de força e hombridade.
Agradeço à Universidade Federal de Sergipe, pela oportunidade de estudo e

desenvolvimento acadêmico gratuito e de alto nível de qualidade.
Agradeço à minha orientadora, Prof.ª Dra. Rosane Maria Pessoa Betânio Oliveira, que
tanto se fez presente para meu desenvolvimento acadêmico e pessoal. Obrigado pelos
ensinamentos, pelos conselhos e por todo apoio depositado.
À coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelo apoio

financeiro.
RESUMO
Nesse trabalho foi sintetizado um compósito de óxido de zinco com ferrita de

manganês, utilizando rotas de coprecipção e hidrotermais, para serem utilizados como
catalisadores em reações de fotocatálise com fonte luminosa UV/Vis. Os materiais
sintetizados foram caracterizados por FTIR, DRX e MEV, onde foi possível constatar a
eficiência das sínteses realizadas, através da identificação das fases resultantes, da
avaliação da morfologia estrutural das partículas e análise dos destacamentos das
principais ligações presentes nesses materiais. O compósito ZnO/MnFe2O4 foi utilizado
nas reações de fotodegradação do antibiótico rifampicina, com concentrações de 0,20;
0,40 e 0,60g do catalisador, reações utilizando o ZnO puro como catalisador também
foram realizadas como parâmetro comparativo da influência da MnFe2O4 nesse sistema.
O compósito ZnO/MnFe2O4 apresentou percentual máximo de descontaminação da
Rifampicina de 74,20% e o ZnO, 94,72%, o que indica uma influência positiva nesse
processo. A solução tratada com ZnO/MnFe2O4 foi submetida à indução de campo
magnético para atração e consequentemente remoção acelerada dos sólidos presentes,
com sucesso, compactuando para a aplicação do ZnO/MnFe2O4 ser apresentado como
um material promissor para descontaminação de poluentes emergentes por meio de
reações de fotocatálise.
Palavras-chave: Fotocatálise, compósito, ZnO, MnFe2O4, rifampicina

ABSTRACT
In this study, a composite of zinc oxide and manganese ferrite was synthesized using
co-precipitation and hydrothermal routes, to be used as photocatalysts in reactions with
UV/Vis light source. The synthesized materials were characterized by FTIR, XRD and
SEM, where it was possible to verify the efficiency of the syntheses performed, through
the identification of the resulting phases, the evaluation of the structural morphology of
the particles and analysis of the detachments of the main vibration bonds present in
these materials. The composite ZnO/MnFe2O4 was used in photodegradation reactions
of the antibiotic rifampicin, with concentrations of 0.20; 0.40 and 0.60g of the catalyst,
reactions using pure ZnO as a catalyst were also performed as a comparative parameter
of the influence of MnFe2O4 in this system. The composite ZnO/MnFe2O4 showed a
maximum percentage of rifampicin decontamination of 74,20% and ZnO, 94,72%,
which indicates a positive influence on this process. The solution treated with
ZnO/MnFe2O4 was subjected to magnetic field induction for attraction and
consequently accelerated removal of the solids present, successfully, compacting for the
application of ZnO/MnFe2O4 to be presented as a promising material for
decontamination of emerging pollutants through photocatalytic reactions.
Keywords:Photocatalysis, composite, ZnO, MnFe2O4 ,rifampicin

LISTA DE FIGURAS, TABELAS E QUADROS
Figura 1: Vias de exposição humana aos poluentes emergentes. .................................. 19

Figura 2: (a): Estrutura Molecular da Rifampicina ; (b): Modelo molecular
tridimensional da Rifampicina .................................................................................... 20
Figura 3: Estrutura de bandas de uma partícula de ZnO quando excitada em meio
aquoso. ........................................................................................................................ 22
Figura 4: Estrutura cristalina do ZnO wurtzita.............................................................. 23
Figura 5: Espectro na região do infravermelho (400 – 4000 cm-1)do óxido de zinco
(ZnO) sintetizado. ....................................................................................................... 33
Figura 6: Espectro na região do infravermelho (400 – 4000 cm-1)da ferrita de manganês
(MnFe2O4) sintetizada................................................................................................. 34
Figura 7: Espectro na região do infravermelho (400 – 4000 cm-1)do compósito de óxido
de zinco com ferrita de manganês (ZnO/ MnFe2O4) sintetizado ................................ 35
Figura 8: Espectro na região do infravermelho (400 – 4000 cm-1)do óxido de zinco, da
ferrita de manganês e do compósito de óxido de zinco com ferrita de manganês
sintetizados.................................................................................................................. 36
Figura 9: Difratograma do óxido de zinco sintetizado. ................................................. 37
Figura 10: Difratograma da ferrita de manganês sintetizada......................................... 37
Figura 11: Difratograma do compósito ZnO/MnFe2O4 sintetizado. .............................. 38
Figura 12: Difratograma do ZnO, da MnFe2O4 e do compósito ZnO/MnFe2O4. ......... 39
Figura 13: Micrografias do óxido de zinco sintetizado em (a) ~1000x, (b) ~5000x, (c)
~7000x ........................................................................................................................ 41
Figura 14: Micrografias da ferrita de manganês sintetizada em (a) ~1000x, (b) ~5000x,
(c) ~7000. .................................................................................................................... 42
Figura 15: Micrografias do compósito de ZnO/MnFe2O4 sintetizado em (a) ~1000x,
(b) ~5000x, (c) ~7000x. .............................................................................................. 43
Figura 16. Espectros de absorbância da solução de rifampicina durante os testes
fotocatalíticos usando ZnO: 0.20g. ............................................................................. 44
fotocatalíticos usando ZnO/MnFe2O4: 0.20g. ............................................................. 46
Figura 22. Curvas de remoção de rifampicina de testes fotocatalíticos por ZnO.......... 47
Figura 23. Curvas de remoção de rifampicina de testes fotocatalíticos por
ZnO/MnFe2O4 ............................................................................................................. 48
Figura 24. Espectro da absorbância de rifampicina durante a reação de controle no
escuro. ......................................................................................................................... 48
Figura 25. Curva de remoção da rifampicina pela reação de controle no escuro. ......... 49
Figura 26. Sugestão do mecanismo de degradação da rifampicina pelo compósito
ZnO/MnFe2O4. ............................................................................................................ 51
Figura 27. Aplicação de campo magnético para remover o compósito catalisador
dissolvido na solução após a reação............................................................................ 51
Tabela 1: Classes e exemplos de poluentes emergentes.................................................20

Tabela 2: Potencial de redução de algumas espécies químicas......................................24
Tabela 3: Tamanho médio do cristalito do ZnO, MnFe2O4 e ZnO/ MnFe2O4...............41
Quadro 1: Resumo de reagentes utilizados no trabalho.................................................30

SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 13
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................. 16
2.1 Água: Poluição e Alerta ..................................................................................... 16
2.2 Poluentes Emergentes (PEs) ............................................................................. 17
2.2.1 A Rifampicina ................................................................................................... 18
2.3 Fotocatálise heterogênea ................................................................................... 21
2.4 O ZnO e sua utilização em processos fotocatalíticos ...................................... 23
2.5 Compostos magnéticos e sua aplicação em processos fotocatalíticos ............ 25
3. OBJETIVOS .......................................................................................................... 27
4. METODOLOGIA ................................................................................................. 28
4.1 Materiais e Reagentes ........................................................................................ 28
4.2 Síntese dos materiais .......................................................................................... 28
4.2.1 Síntese do ZnO .................................................................................................. 28
4.2.2 Síntese da MnFe3O4 .......................................................................................... 29
4.2.3 Síntese do compósito ZnO/MnFe2O4 ................................................................ 29
4.3Caracterização dos materiais sintetizados ........................................................ 29
4.3.1 Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) ........ 29
4.3.2 Difratometria de Raios X (DRX) ...................................................................... 30
4.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .................................................. 31
4.4Fotodegradação ................................................................................................... 32
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................ 33
5.1Caracterização dos materiais sintetizados ........................................................ 33
5.1.1 Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) ........ 33
5.1.2 Difratometria de Raios X (DRX) ...................................................................... 36
5.2 Fotodegradação .................................................................................................. 44
5.2.1Mecanismo de degradação da rifampicina (RIF) pelo compósito ZnO/MnFe2O4
................................................................................................................................... 50
CONCLUSÕES............................................................................................................. 52
REFERÊNCIAS ........................................................................................................... 53
1. INTRODUÇÃO
A proteção do meio ambiente e a mitigação de problemas presentes causados

pela poluição são critérios fundamentais para um desenvolvimento sustentável e
conseguinte melhoria da qualidade de vida. Nesse contexto, é importante evidenciar o
cuidado e a proteção da água, que está presente direta ou indiretamente em todas as
atividades humanas essenciais, como na agricultura, indústria e geração de energia. As
águas residuais industriais geralmente possuem altos níveis de poluentes, que a
depender da sua composição química, tendem a ser tóxicos, corrosivos e
consequentemente prejudiciais ao meio ambiente e à saúde da população [1–3].
As águas residuais de origem da indústria de maneira geral apresentam poluentes

orgânicos com diferentes tipos de composição, decorrentes das diferentes atividades
industriais, seja petroquímica, química, têxtil, farmacêutica, agroquímica, celulose ou
alimentícia. Desse modo, é urgente investir tempo para o desenvolvimento de novas
tecnologias que agreguem soluções mais sustentáveis do que as atuais. Além disso, é
necessário que haja a elaboração de métodos para a purificação de águas que possam
ajudar a mitigar esse problema [1,2].
Alguns tipos de substâncias, chamados de poluentes emergentes (PEs) têm

ganhado grande evidência no âmbito de estudos para mitigação de poluição aquática,
devido à elevada toxicidade e ineficiência de tratamentos para os efluentes
contaminados com tais substâncias. Os PEs são substâncias que integram vários setores
industriais, porém, em geral não são regulamentadas no que tange à toxicidade de seu
descarte e possuem grande potencial de impacto à saúde humana e ambiental [4].
Os PEs podem ser evidenciados por alguns grupos de poluentes, dentre os quais
se encontram alguns hormônios naturais e sintéticos, os pesticidas, aditivos
plastificantes, conservantes industriais e alimentícios, cosméticos, retardadores de
chama, aditivos para combustíveis e os fármacos [5].
Apesar de amplos estudos para descontaminação de águas residuais, o grande

número de substâncias tóxicas e seu uso conjugado, principalmente dos classificados
como poluentes emergentes, induzem a constante necessidade de ampliar os estudos e
buscar formas mais eficientes de tratamento que visem mitigar os impactos ambientais
causados por essas substâncias. Nesse contexto, os tratamentos convencionais de água e
efluentes não conseguem ser eficientes frente à maioria dos PEs e com isso, se faz
necessário que seja constante a busca por metodologias cada vez mais eficazes e
completas para a remoção desses compostos de meios aquáticos [6,7].
A rifampicina (RIF) é um fármaco com ação antibiótica, utilizado para o

tratamento de infecções por Staphylococcus Aureus resistente à meticilina [8]. A RIF é
um dos medicamentos adotados para tratamento da hanseníase e da tuberculose, que
figura entre as infecções mais disseminadas do mundo [9,10]. A posologia exigida no
tratamento da tuberculose indica uso de altas doses de rifampicina por longos períodos,
a qual não é totalmente absorvida pelo organismo do paciente, sendo então excretada
nas fezes e urina e chegando consequentemente aos efluentes urbanos. Em estudos
recentes foram encontradas concentrações significativas de RIF em efluentes tratados
em estações de tratamento convencionais, indicando que o mecanismo tradicional de
tratamento de efluentes não é capaz de degradar essa substância [11].
A fotocatálise com semicondutores é considerada um processo “verde”, uma vez

que é um dos métodos mais promissores para a degradação eficiente de efluentes com
diferentes tipos de contaminantes [12]. Dessa forma, pode ser aplicado de maneira
sustentável efetiva para a degradação de águas residuais industriais de diferentes
possíveis aplicações, através de um sistema que empregue um semicondutor e irradiação
de uma fonte luminosa [13]. Para compor o sistema fotocatalítico, muitos óxidos
semicondutores se mostraram eficientes para atuar na degradação de contaminantes em
águas residuais, como o TiO2, WO3, SnO2 e o ZnO [14].
O óxido de zinco (ZnO), demonstrou ser um bom material para se manter

atuante na próxima geração de aplicações fotônicas, devido ao seu gap de energia direta
de 3,37 eV e uma elevada energia de ligação de elétrons de 60 meV [15]. Logo, em
decorrência de seu alto potencial de atividade fotocatalítica, custo relativamente baixo e
abundância natural, o óxido de zinco tende a ser um semicondutor amplamente
empregado em processos de fotodegradação de contaminantes [16].
Nanopartículas de materiais magnéticos, como a ferrita de manganês (MnFe2O4),

são objeto crescente de estudos, devido à sua ampla aplicabilidade em decorrência da
fácil manipulação desse tipo de material por meio de campos magnéticos [17]. A
utilização de nanopartículas magnéticas possui grandes benefícios potenciais, dentre os
quais está a separação de materiais através da aplicação de campo magnético. Dessa
forma, a síntese de compósitos de materiais em associação à partículas magnéticas traz a
possibilidade de separação final do material aplicado em determinado processo do seu
meio aquoso, minimizando os danos residuais de processos que atuem de tal maneira e
ainda, por sua própria ação magnética, desempenha uma imediata melhoria nas
propriedades catalíticas desses compósitos em relação ao material isolado [18].
Dessa forma, esse trabalho propõe o estudo da capacidade de degradação

fotocatalítica da rifampicina por meio de fotocatálise heterogênea com uso de
compósitos ZnO/MnFe2O4 em diferentes concentrações, a fim de se estabelecer uma
análise do potencial de uso desse processo oxidativo avançado (POA) para tratamento
de efluentes contaminados com poluentes emergentes (PEs), avaliando a eficácia do
procedimento proposto em descontaminar o efluente e promover a remoção residual do
material aplicado.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Água: Poluição e Alerta
Responsável diretamente pela diminuição da mortalidade infantil, ao

crescimento econômico e redução de gastos governamentais com saúde pública, o
acesso adequado à água tratada e à coleta de esgoto sanitário é um direito fundamental
ainda longe do patamar satisfatório. As deficiências de gestão dos mecanismos ligados
ao saneamento básico promovem graves consequências à saúde pública, ao meio
ambiente e a cidadania [19,20].
O crescimento urbano, diretamente ligado ao aumento populacional, é

diretamente ligado ao aumento do volume de resíduos gerados, tantos sólidos, quanto
líquidos. Nesse contexto, os sistemas de saneamento básico designados para gestão de
resíduos urbanos, têm a competência de gerir a coleta e disposição final desses, de
maneira que venha a reduzir os danos ao meio ambiente e à saúde pública. Dessa forma,
a ausência de medidas do poder público para gerir de maneira apropriada esse manejo,
tende a provocar severos danos aos corpos hídricos, que são receptores indiretos e
muitas vezes diretos dos despejos de resíduos urbanos [21,22].
O desenvolvimento das cidades e a expansão urbana tem por consequência ser

atrelada ao crescimento de impactos ambientais, onde em meios urbanos controlados,
em geral o aumento da massa urbana e das atividades antropogênicas, não é
acompanhado pelas políticas de tratamento de resíduos de nenhuma natureza,
demandando de medidas corretivas que mitiguem em um contexto em curso de
constante mudança demográfica [21,23].
Segundo Oliveira, J. D., et al. (2017), é resultado do planejamento ineficiente

das cidades e do crescimento urbano desordenado as deficiências de gestão dos serviços
de saneamento básico, onde o direcionamento e disposição final de efluentes sanitários
domésticos é uma das mais causas de poluição dos corpos hídricos de maior impacto.
Dessa forma, os efluentes ligados à rede de drenagem de águas pluviais de maneira
irregular representam uma das formas de poluição hídrica mais agressiva, uma vez que
esses fluxos muitas vezes despejam diretamente em corpos d’água [21].
No Brasil, o Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) define por

meio de resoluções, os níveis e parâmetros de qualidade dos corpos receptores de
efluentes urbanos em ambientes naturais. Dessa forma, além de ter que atender aos
padrões de qualidade nos locais de lançamentos, o efluente também é normatizado e
deve atender às condições ao corpo receptor para que a sua qualidade se enquadre
dentro dos padrões estabelecidos, visando com isso um controle e uma redução dos
impactos gerados pelo despejo de efluentes urbanos [21,22,24].
A contaminação dos corpos hídricos tem como consequência direta uma ameaça
à saúde pública, seja pelo contato direto via ingestão ou inalação, ou até mesmo por
contato indireto, em água de uso doméstico, que a depender dos poluentes, mesmo após
tratamento em Estações de Tratamento de Água (ETAs) ainda preservam expressivos
percentuais, fazendo com que a população tenha contato com esses poluentes no banho
e na água de preparo de alimentos [23–25].
2.2 Poluentes Emergentes (PEs)
Buscar a melhoria da qualidade de vida da população é uma das perspectivas que

norteiam o desenvolvimento de novos produtos e tecnologias. Contudo, nesse contexto
de inovação tecnológica, nem sempre os resíduos gerados no processo ou após o uso
dessas tecnologias são levados em consideração e quando não são tratados
adequadamente podem interferir diretamente de maneira negativa na qualidade de vida
de todos os seres vivos [5,26].
Dessa forma, muitos estudos buscam analisar esses impactos e propor

mecanismos de mitigar essa poluição gerada pela presença de compostos novos em
águas residuais industriais e efluentes urbanos [26].
No contexto de estudos que buscam mitigar a problemática de poluição

ambiental, o uso de novas técnicas analíticas para identificação e caracterização, vem
demonstrando e enfatizando a presença crescente dos chamados poluentes emergentes
(PEs). Esse termo faz referência aos compostos químicos que estão destacados em
águas residuais industriais e urbanas, ligados à produtos de higiene pessoal, hormônios
sintéticos, fármacos, agrotóxicos, conservantes, dentre outros [27,28].
Os poluentes emergentes são assim chamados por serem relativamente novos e

ainda não haver regulamentação efetiva adequada para sua utilização e descarte,
fazendo com que suas aplicações descontroladas causem impactos reais ao meio
ambiente e consequentemente, à saúde humana [29].
Dentre os PEs, os fármacos, hormônios sintéticos, pesticidas, aditivos
alimentares e industriais causam grande preocupação e constante necessidade de estudos
ligados à mitigação, devido ao impacto direto à saúde humana, seja pela ingestão da
água ou pelo consumo de animais e alimentos [5].
O impacto gerado pelos poluentes emergentes ainda não totalmente conhecidos,

contudo, muito já se constatou e associa-se aos danos indiretos dessas substancias,
mesmo em baixas concentrações, onde em longo prazo estudos associam à doenças em
seres humanos, à redução de contingente animal aquático em corpos hídricos e ao
empobrecimento do solo [5,29]. A Tabela 1 a seguir apresenta as classes de poluentes
emergentes e alguns exemplos de cada uma delas.
CLASSE EXEMPLOS
Trimetoprima, eritromicina,
Antibióticos: lincomicina, sulfametoxazol,
rifampicina, etc.
Codeína, ibuprofeno, acetaminofeno,
Analgésicos e anti-
Fármacos ácido acetilsalicílico, diclofenaco,
inflamatórios:
fenoprofeno, etc.
Drogas psiquiátricas: Diazepam, clonazepam, etc.
β-Bloqueadores: Metoprolol, propanolol, timolol, etc.
Constrastes de raios-X Iopromida, iopamidol, diatrizoato, etc.
Esteróides e hormônios Estradiol, estrona, estriol, dietilestribestrol, metiltestosterona, etc.
Musks nitro, policíclicos,

Fragâncias:
macrocíclicos, etc.
Produtos de cuidados pessoais Benzofenona, metilbenzilideno,
Proteção solar:
cânfora, etc.
Repelentes: N-dietiltoluamida, etc.
Antissépticos Triclosan, clorofeno, etc.
Vermelho congo, Rodamina B, Alaranjado de metila, Violeta cristal,

Corantes
etc.
Etoxilatos de alquifenol, 4-nonilfenol, 4-octilfenol, carbxilatos de

Surfactantes
alquilfenol
Tabela 1: Classes e exemplos de poluentes emergentes. Fonte: Vaz, 2018 (adaptado)
2.2.1 A Rifampicina
A utilização desordenada de substâncias antibióticas é uma preocupação latente

de especialistas, devido ao efeito de resistência dos organismos pela ação direta, onde os
indivíduos consomem descontroladamente essas substancias, quanto pela ação indireta,
por meio da propagação em cadeia dessas substâncias no meio ambiente após o descarte
irregular, que polui e permeia os corpos hídricos e quem em geral não são totalmente
removidas pelos meios de tratamento de águas normais, fazendo que sejam ingeridas
pela população e pelos animais aquáticos, que ao se tornarem alimento para a
humanidade, gera um consumo cíclico dessas substâncias [30].
Um efeito secundário da problemática do descarte de fármacos no meio

ambiente é o da ação tóxica aos seres daquela região, que culmina em um
desenvolvimento da resistência à bactérias atípico e fora do processo natural, o que
induz as bactérias à uma mutação acelerada para permear sua propagação e se adaptar
ao meio, produzindo com esse efeito as chamadas superbactérias [30,31].
Diversos estudos já demonstram que é grande a quantidade de fármacos que são

excretados ainda em sua forma ativa e com isso, ao seguir para estações de tratamento
de esgoto, uma parcela é fisicamente removida, mas o maior percentual se mantém
dissolvido no efluente e, por conseguinte, atinge os corpos hídricos. Esse percentual se
eleva ainda pela ação de descarte irregular da população, que tem o hábito de despejar
em pias e ralos medicamentos vencidos, sendo esses os que chegam com sua forma
mais ativa às estações de tratamento, pois não passaram por nenhum processo de
absorção e catálise dentro do organismo humano, o que contribui para o agravamento
dessa poluição no meio ambiente [32–34]. A Figura 1 a seguir apresenta as vias de
exposição humana aos poluentes emergentes.
Figura 1: Vias de exposição humana aos poluentes emergentes.Fonte: Aquino, 2013

A rifampicina é um fármaco de ação antibiótica, que tem seu mecanismo de ação
direto sobre as microbactérias e bactérias gram-positivas e gram-negativas, em que atua
na inibição da biossíntese de RNA e das etapas iniciais de transcrição. De grande
importância para os protocolos de saúde pública, a rifampicina é amplamente adotada
para o tratamento de tuberculose e hanseníase [36]. Da classe de antibióticos
semissintéticos rifamicinas, a rifampicina é derivada do antibiótico natural rifamicina B,
que foi extraído em 1959 de cultuas de Streptomyces mediterranei e a partir do qual as
apresentações semissintéticas usadas hoje são derivadas [36,37].
Pelo seu amplo uso em protocolos de saúde pública, a rifampicina tem seu
volume de uso elevado em países em desenvolvimento, devido à grande incidência das
doenças das quais ela tem ação de controle, como a tuberculose, a hanseníase e a
brucelose. Por consequência do elevado uso, estudos constataram que há a presença
desse fármaco em rios e lagos, o que corrobora com a necessidade de estudos que
desenvolvam metodologias de mitigação para essa problemática capazes de remover
fármacos de matrizes aquosas e diminuir com isso os impactos ambientais causados
pela sua utilização [36,38,39].
Processos de fotocatálise heterogênea tendem a funcionar em aplicações de

degradação de poluentes emergentes, como os fármacos, devido à presença de
hidrocarbonetos, radical hidroxila e oxigênio que formam íons que reagem com os íons
formados pelos semicondutores quando excitados pela radiação ultravioleta[13,40,41].
A Figura 2 a seguir apresenta a estrutura molecular da rifampicina.
Figura 2: (a): Estrutura Molecular da Rifampicina; (b): Modelo molecular tridimensional da

Rifampicina. Fonte: Autor, 2022
2.3 Fotocatálise heterogênea
Dentre os métodos estudados para a mitigação de contaminação em corpos

hídricos, os processos oxidativos avançados (POAs) destacam-se pela eficiência e
grande aplicabilidade. Os POAs consistem em métodos de gerar radicais livres
altamente reativos, com destaque para a formação de radical hidroxila, sendo essa a
segunda espécie química de maior potencial oxidante[42].Dentre os POAs, os mais
estudados são a ozonização, processos Fenton, processos foto-Fenton, sono-Fenton e a
fotocatálise, que pode ser homogênea, empregando o catalisador na mesma fase do
reagente, como sistemas H2O2/UV, ou heterogênea, onde o catalisador está em uma fase
diferente, como em sistemas empregando semicondutores na fase sólida[43].
Os radicais hidroxila que operam no processo de fotocatálise são gerados em
POAs que empenham a radiação UV no processo, nos quais a sua incidência pode se dá
em meio homogêneo, por meio da fotodecomposição de uma espécie que atua como
agente oxidante direto, no mesmo estado da matéria dos reagentes, como o caso do
peróxido de hidrogênio e do ozônio, ou seja, sistemas como: H2O2 / UV , O3 / UV ,
H2O2 + O3 / UV [44,45], ou essa incidência pode se dar em um meio dito heterogêneo
pela absorção da radiação ultravioleta por espécies semicondutoras, como: ZnO, WO3,
TiO2 e CdS [46,47].
A fotocatálise heterogênea destaca-se nesse contexto, devido ao seu escopo
simplificado e mecanismo abrangente, onde o radical oxidante é a hidroxila, gerados
através da presença de semicondutores capazes de gerar a completa oxidação tanto de
espécies orgânicas quanto inorgânicas, quando irradiados com uma fonte de luz com
radiação UV ou solar [48,49].
Um processo fotocatalítico que tem como princípio a ativação de um material
semicondutor por meio de luz solar ou artificial é classificado como um processo de
fotocatálise heterogênea. Nesse contexto, os materiais semicondutores que se
enquadram para utilização como fotocatalisadores apresentam duas regiões energéticas,
onde uma é de baixa energia, a banda de valência (BV) e a outra região possui energia
mais alta, a banda de condução (BC). A distância que compreende essas regiões
representa o “band gap”, que é a região entre as bandas de valência e condução. Com
isso, quando um elemento com essas características é excitado através da absorção de
fótons, com energia igual ou superior a do seu band gap, acontece o deslocamento de
um elétron da banda de valência para a banda de condução e com isso, há a geração do
par “elétron/lacuna” (eBC- / hBV+), formando regiões oxidantes e redutoras [50,51].
A Figura 3 a seguir apresenta um esquema desse mecanismo que ocorre na
fotocatálise com semicondutores, onde está representada uma partícula de óxido de
zinco (ZnO) e a sua estrutura de bandas quando irradiada.
Figura 3: Estrutura de bandas de uma partícula de ZnO quando excitada em meio aquoso.
Fonte: DANESHVAR; SALARI E KHATAEE (2004) - Adaptado
A Tabela 2 a seguir descreve o potencial oxidativo de algumas espécies

químicas, onde nessa lista o radical hidroxila fica atrás apenas do flúor.
ESPÉCIE Eº (V, 25ºC)

FLÚOR 3,03
RADICAL HIDROXILA 2,80
OXIGÊNIO ATÔMICO 2,42
OZÔNIO 2,07
PERÓXIDO DE 1,78
HIDROGÊNIO
ÁCIDO HIPOCLOROSO 1,49
CLORO 1,36
BROMO 1,09
IODO 0,54
Tabela 2: Potencial de redução de algumas espécies químicas. Fonte: LEGRINI; OLIVEROS e

BRAUN (1993)
No processo de fotocatálise heterogênea, a presença dos radicais hidroxila (HO•)
é geralmente considerada como responsável pela degradação de compostos orgânicos
[53]. Contudo, estudos recentes evidenciaram a contribuição de outras espécies reativas,
como, superóxido (O2•-),hidroperoxila (HO2-), oxigênio singlete (1O2), e lacuna (h+)
no mecanismo de fotodegradação de contaminantes [54].
2.4 O ZnO e sua utilização em processos fotocatalíticos
O óxido de zinco (ZnO) é um sólido cristalino de grande incidência natural na

forma de um mineral denominado zincita. No que tange a classificação de
semicondutores, o ZnO é um semicondutor do grupo II-IV, do tipo-n, que possui um
band gap de 3,37 elétron-volt (eV). Os semicondutores do grupo II-IV apresentam
cristalização no sistema cúbico da blenda de zinco ou de estrutura hexagonal próxima a
da wurtzita, que se caracteriza pelos seguintes parâmetros de rede: a = 3,25 Å e C =
5,21 Å [55]. A Figura 4 a seguir apresenta a estrutura cristalina do ZnO wurtzita.
Zn
Figura 4: Estrutura cristalina do ZnO wurtzita. Fonte: Borysiewicz, 2019 (adaptado)
O óxido de zinco com estrutura wurtzita é um cristal com grau de covalência

elevado, no qual é possível observar que cada íon de zinco possui em seu entorno quatro
íons de oxigênio, formando uma geometria tetraédrica, como é possível observar na
figura 02. Outras propriedades relevantes para discussões sobre a estrutura do ZnO
wurtzita são que ela possuí uma densidade de 3,6 g/cm³, se apresenta em uma coloração
branca e seu ponto de fusão em condições de temperatura ambiente é de 1797ºC [55].
Diante da grande aplicabilidade, o óxido de zinco é apontado como um dos
óxidos mais importantes como material multifuncional, o qual é utilizado em diversas
aplicações industriais por manifestar uma significativa atividade óptica e luminescente
[57,58]. Dentre as aplicações do óxido de zinco na indústria, destaca-se as seguintes
utilizações: como sensor de gás, produção de varistores, composição de fungicidas,
tintas, catalisadores, etc [59–61].
Embora seja um dos primeiros materiais a serem estudados para essa finalidade,
o óxido de zinco ainda se mantém dentre os semicondutores mais empregados em
sistemas fotocatalíticos, por possui um alto potencial catalítico que vem sendo
explorado em diferentes aplicações e associações [62–64]. Nesse capitulo buscou-se
apresentar alguns exemplos de estudos recentes envolvendo o ZnO em sistemas
fotocatalíticos, visando abordar aspectos como o tipo de síntese e a finalidade
fotodegradação empregada.
Dentro desse contexto, o estudo realizado por Manohar et al. (2021), realizou a
síntese de nano partículas de óxido de zinco por uma rota híbrida de duas etapas, onde
na primeira etapa foi de copreciptação com os precursores acetato de zinco hidratado
[Zn(CH3CO2)2.2(H2O)] e hidróxido de sódio (NaOH) e a segunda etapa se deu por um
tratamento térmico de calcinação a 800°C por 4 horas. Esse estudo objetivou analisar o
potencial fotocatalítico das nanopartículas de óxido de zinco para fotodegradação do
corante rodamina B sob irradiação de uma fonte de luz UV, analisou-se também o
potencial antibacteriano do material sintetizado e o potencial citotóxico sob células
cancerígenas.
Em outra vertente, o trabalho de Li et al. (2018) avaliou o comportamento de

partículas de ZnO dopadas com érbio, sintetizadas por uma rota sol-gel, para aplicações
de fotocatálise, em que os autores apresentam as premissas teóricas e a provável
evolução em uma conjectura das reações envolvendo o compósito sintetizado para
fotodegradação de um contaminante em meio aquoso sob irradiação de fonte de luz UV.
Outro estudo recente adotando como material catalisador principal o óxido de

zinco foi apresentado por Duangnet Laokae et al. (2022), em que nanopartículas de ZnO
dopadas com praseodímio (Pr) foram sintetizadas por uma rota híbrida de duas etapas,
onde na primeira etapa foi realizado um processo de combustão assistida com ácido
tartárico e na segunda etapa o material foi calcinado a 600°C por 2 h. Esse estudo
buscou entender os efeitos benéficos da sinergia entre o praseodímio e o óxido de zinco
no processo de degradação por fotocatálise heterogênea, em que foram identificadas
interações associadas a alterações no processo esperado de recombinação de elétrons do
semicondutor excitado por luz UV na degradação do corante azul de metileno.
Em um panorama mais abrangente, Rueda-Marquez et al., (2020) realizou uma

revisão com critérios pré-definidos a respeito de aplicações de fotocatálise para redução
de toxicidade em águas residuais reais, para isso os autores se detiveram no intervalo de
tempo de 2009-2019, onde os autores constataram que 25% dos trabalhos apresentados
na revisão são com a utilização de ZnO e esses trabalhos são todos de aplicações
diferentes, mostrando assim a alta aplicabilidade e eficiência do ZnO para processos
fotocatalíticos.
2.5 Compostos magnéticos e sua aplicação em processos fotocatalíticos
Com aplicações diversas em sensores, transmissores, indutores de sinal,

transferência de comandos, programação de circuitos e etc., os nanomateriais
magnéticos podem ser de diferentes naturezas, como nanopartículas metálicas
magnéticas, ligas magnéticas, óxidos magnéticos simples ou complexos e até mesmo
variações em função da formação de compósitos ou alterações estruturais. Dentre esses
materiais, estudos demonstram aplicações com o uso de nanopartículas de Cobalto
policristalino [69], nanopartículas magnéticas de Níquel [70], ligas magnéticas
formadas por Ferro e Cobre ou Ferro e Níquel [71,72], aplicações com ferritas de
cobalto, com ferrita de magnésio e ferrita de manganês [73–75].
A estrutura cúbica de espinélio inverso apresenta 56 íons, sendo desses 8 de

cátions divalentes em sítios tetraédricos, 16 cátions trivalentes, onde 8 desses são em
sítios tetraédricos e 8 octaédricos. As ferritas espinélios possuem configuração geral de
um metal divalente + ferrita, que é representada pela fórmula molecular “MeFe2O4”,
onde “Me” designa-se um metal divalente [76]. As ferritas CuFe2O4, Ni Fe2O4,
MnFe2O4 e CoFe2O4 são espinélios invertidos, que possuem configuração característica
ferromagnética, detendo uma grande coercitividade e magnetização[77].
Estudos demonstraram que a ferrita de manganês possui elevada permeabilidade

magnética e baixas perdas, o que denota grande aplicabilidade para esse material [78].
De maneira geral, ferritas de espinélio inverso, como a ferrita de manganês, são de
grande importância tecnológica devido à facilidade de direcionamento da magnetização
por meio de aplicação de campos magnéticos, essa propriedade se manifesta devido à
ocorrência de spin de elétrons desemparelhados, com ênfase aos orbitais tridimensionais
de ferro[79,80].
A síntese e aplicação de materiais compósitos magnéticos encontram uma

crescente área de estudo para pesquisas com objetivo de degradar poluentes emergentes
presentes em efluentes urbanos e industriais. Devido à escala nanométrica obtida em
geral na síntese desses materiais, esses, tendem a possuir uma grande superfície de
contato e por consequência disso, um processo de transferência de massa muito
eficiente[80–82], sendo com isso possível a sua aplicação no intuito de remover sólidos
residuais do meio aquoso após a reação em processos fotocatalíticos [18,83].
3. OBJETIVOS
Geral:
O objetivo geral desse trabalho foi o estudo da fotodegradação da rifampicina em

soluções sintéticas utilizando compósitos do sistema ZnO/MnFe2O4.
Específicos:
• Sintetizar o óxido de zinco, a ferrita de manganês e o compósito proposto;

• Caracterizar os materiais sintetizados, com as técnicas FTIR, MEV e DRX;
• Empregar o compósito proposto em um sistema fotocatálico para degradação do
antibiótico rifampicina;
• Propor o mecanismo de degradação do antibiótico rifampina pelo compósito
ZnO/MnFe2O4, com base nos experimentos realizados.
4. METODOLOGIA
4.1 Materiais e Reagentes
O Quadro 1 a seguir apresenta os reagentes utilizados para as sínteses

desenvolvidas nesse trabalho.
Peso
Formula Grau de
Nome Molar Fabricante
Molecular Pureza
(g/mol)
Cloreto de Zinco ZnCl2 136,60 Dinâmica 97,00 %
Hidróxido de Sódio NaOH 40,00 Dinâmica 98,00 %
Cloreto de
MnCl2.4H2O 197,91 Êxodo Científica 97,00 %
Manganês
Sulfato de Ferro III Fe2(SO4)3 · xH2O 399,88 Neon 97,00 %
Rifampicina C43H58N4O12 822,94 AoPharmacêutico 97,00 %
Quadro 1: Resumo de reagentes utilizados no trabalho. Fonte: Autor, 2022
4.2 Síntese dos materiais
4.2.1 Síntese do ZnO
O óxido de zinco (ZnO) foi sintetizado por meio de uma rota híbrida, tendo uma
primeira etapa de copreciptação e uma segunda de calcinação. A etapa de copreciptação
se deu seguindo a metodologia adotada por [84], utilizando como precursores o cloreto
de zincoe o hidróxido de sódio.
Na etapa de copreciptação, o procedimento se deu inicialmente com o preparo de

soluções dos dois precursores, uma solução de 200 mL com 0,5 mol/L-¹ de NaOH
(solução A) e uma solução de 50 mL com 2,50 mol/L-¹ de ZnCl2 (solução B). Em
seguida, a solução A foi posta sob agitação e aquecimento constante a 50ºC, após atingir
a temperatura especificada, a solução B foi acrescentada por gotejamento. Após o
termino do gotejamento, a solução obtida permaneceu sob agitação em 50ºC por mais
90 minutos, onde permaneceu em temperatura ambiente até resfriar para ser filtrada e
lavada com água deionizada. Ao termino da lavagem, o material foi seco por 15 horas
em estufa a 60°C. Após o período de secagem na estufa, o material foi calcinado por 1
hora a 400°C.
4.2.2 Síntese da MnFe3O4
A ferrita de manganês (MnFe2O4) foi sintetizada por meio de uma rota híbrida,
tendo uma primeira etapa hidrotérmica e uma segunda de calcinação. A etapa de
hidrotérmica se deu seguindo a metodologia adotada por [85], utilizando como
precursores o cloreto de manganês e o sulfato de ferro III. Em um Becker foi adicionado
3,25g de sulfato de ferro III e 1,0g de cloreto de manganês em 50 mL de água
deionizada. Essa solução foi colocada sob agitação em 200 rpm por 30 minutos. Em
seguida, o pH do sistema foi ajustado para 10 utilizando uma solução de NaOH 8M.
Com o pH ajustado e os sais precursores dissolvidos, a solução foi transferida para um
reator autoclave hidrotérmico de 100 mL, que foi fechado e acondicionado em uma
estufa por 10 horas na temperatura de 150°C. Após as 10 horas, o reator foi colocado
em bancada para resfriamento em temperatura ambiente e em seguida, o material seco
foi conduzido para etapa de calcinação por 3 horas em uma temperatura constante de
500°C.
4.2.3 Síntese do compósito ZnO/MnFe2O4
A síntese do compósito ZnO/MnFe2O4se deu por meio de uma rota hibrida,

seguindo a metodologia utilizada por [86], onde o processo ocorreu em duas etapas,
uma etapa de copreciptação e uma etapa de calcinação, tendo como precursores o
cloreto de zinco, o hidróxido de sódio e a ferrita de manganês. Nesse processo, seguiu-
se os mesmos passos da síntese do ZnO, adicionando 1,0g de ferrita de manganês
durante a etapa de copreciptação, mantendo o mesmo período de agitação e
aquecimento e passando por lavagem e filtração antes de calcinar por 1 hora a 400°C.
4.3Caracterização dos materiais sintetizados
4.3.1 Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)
A técnica de caracterização denominada de Espectroscopia de Infravermelho por

Transformada de Fourier (FTIR) utiliza do método matemático de transformada de
Fourier para decompor e traduzir as informações dos dados brutos do interferograma
gerado no espectro real. A técnica pode ser utilizada para obter o espectro de absorção
ou transmissão de uma amostra, a depender do material previamente estipula-se o
melhor modo de operação para a amostra estudada. O FTIR identifica a presença de
compostos orgânicos e inorgânicos na amostra, dentro da região do infravermelho, 400-
4000 cm-1. Para a leitura e interpretação dos dados brutos, o equipamento utilizado de
software computacional integrado, que realizada o procedimento matemático e
apresenta o espectro corrigido [87,88].
A utilização de FTIR para caracterizar materiais é uma ferramenta de grande

versatilidade, devido à capacidade de leitura superficial em nanopartículas. Em
condições controladas especificas e através da identificação dos grupos funcionais
presentes na amostra, é possível obter uma representação estimada da composição
química do material e interações moleculares podem ser identificadas.[89] O espectro
obtido com a técnica de FTIR é constituído por picos, quando operado no modo de
absorção, ou bandas no modo de transmissão, que são característicos e correspondentes
às frequências de vibração entre ligações de átomos [88,90–92].
Nesse trabalho, as análises de espectroscopia no infravermelho por transformada

de Fourier foram conduzidas na Central Analítica do Instituto de Química e
Biotecnologia – IQB, da Universidade Federal de Alagoas (UFAL) em um
espectrofotômetro FTIR IR PRESTIGE 21 Shimadzu na faixa espectral de 4000 a 400
cm-1 com resolução de 4 cm-1 operando no modo transmitância com 50 varreduras
utilizando método de análise com KBr (brometo de potássio). Onde foram preparadas
pastilhas com 1 mg de amostra a ser analisada e 100 mg de KBr, além de uma pastilha
com apenas 100 mg do KBr, correspondente à “amostra branco”.
4.3.2 Difratometria de Raios X (DRX)
A técnica de caracterização de análise por difração de raios X (DRX) é uma

ferramenta não destrutiva, que possibilita o conhecimento de informações detalhadas
sobre a estrutura cristalográfica, a composição química e propriedades físicas de uma
amostra. A técnica baseia-se na interferência de raios X monocromáticos em uma
amostra cristalina, em que esses raios são gerados colimados e direcionados
especificamente para a amostra acoplada no aparelho a ser analisada, onde haverá a
interação dos raios incidentes na amostra, produzindo raios difratados, que são então
detectados, processados e contabilizados. A intensidade dos raios contabilizados pelo
software computacional acoplado ao equipamento em cada ângulo analisado é plotada,
gerando o chamado padrão de difração, ou difratograma. [92–94].
As fases presentes na amostra de um material analisado por DRX produzem
padrões de difração únicos, devido à composição e organização química e arranjo
atômico específicos do material. O padrão de difração de um material constituído por
mais de uma fase será a soma simples dos padrões de cada fase, ou seja, se um material
contém fases que coincidem picos em algum ângulo, esse será plotado com o
acumulado da intensidade das duas fases. Uma informação de grande relevância
possível extrair do difratograma do material, além da identificação das fases
constituintes, é o tamanho médio do cristalito, que pode variar para um mesmo material
a depender de fatores como a rota síntese adotada e os precursores empregados [91–
93,95,96].
As análises de difração de raios X desse trabalho foram realizadas utilizado um

difratômetro modelo DRX 6000 Shimadzu no Laboratório de Técnicas de Raios X, do
Departamento de Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Sergipe
(DCEM – UFS). As amostras foram adicionadas na forma de pó e analisadas na faixa de
5 a 90° com intervalo de 0,02° (2θ) utilizando radiação de cobre (Cu) com fonte de raios
X, onde este corresponde ao comprimento de onda de 0,15406 Å, utilizando uma
voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA.
4.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) é uma técnica de análise de

imagem de alta resolução, capaz de fornecer informações claras a respeito da
morfologia superficial de amostras de diversos tipos de materiais. O equipamento que
realiza as análises funciona através da incidência de um feixe fino de elétrons de alta
energia em um padrão de varredura raster, que percorre a amostra de cima para baixo,
dividindo por pilhas, uma pilha por vez. O funcionamento dessa técnica é possível por
meio de um alto vácuo do equipamento, que permite a produção adequada do feixe de
elétrons primário, para que seja direcionado às amostras inseridas no equipamento
[93,97].
As imagens obtidas através da técnica de MEV são formadas através da leitura

de software computacional das interações do feixe de elétrons com os átomos da
superfície da amostra, captada por detectores acoplados no equipamento. Com isso, as
micrografias obtidas pela técnica de MEV são dotadas de alta resolução, ou seja, com
elas é possível conseguir ampliações expressivas das amostras analisadas [91,98].
As análises de MEV foram feitas no Laboratório de Microscopia, do
Departamento de Química, do Instituto Federal de Alagoas (IFAL) utilizando um
Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV), modelo MEV VEGA3 TESCAN. As
amostras, que são todas na forma de pó, foram alocadas em porta amostras do tipo stubs
com fixação em fita dupla face de fundo preto. Os materiais foram analisados com
ampliações entre 1000x e 10000x, em uma tensão de 10kV.
4.4Fotodegradação
As aplicações de fotocatálise ocorreram em um sistema constituído de caixa

preta fechada portando um agitador magnético e uma lâmpada de vapor de mercúrio de
125 W como fonte luminosa UV. Nesse estudo, foram feitas reações fotocatalíticas com
soluções preparadas em 200 mL de água deionizada com uma concentração constante
de Rifampicina de 10ppm e variando a concentração em massa do catalisador em: 0,20;
0,40 e 0,60g. Foram feitas reações utilizando o compósito ZnO/MnFe2O4 e utilizando o
ZnO puro. Em todas as reações o protocolo de tempo e amostragem foi o mesmo, com
duração total de 120 minutos, sendo os 30 primeiros minutos sem a incidência da luz
UV, chamado de período escuro. As alíquotas retiradas para análise foram coletadas nos
em -30 (escuro), 0, 10, 20, 30, 60, 90 minutos. Em seguida, essas alíquotas foram
conduzidas para centrífuga de alta rotação para separação da parte líquida, por 20
minutos em 20000 rpm. Após a separação, as alíquotas das soluções foram analisadas
em um espectrofotômetro MultiSpec 1501 da Shimadzu, com cubeta de quartzo de 1
cm, onde foram avaliadas a descontaminação no comprimento de onda mais destacado
da Rifampicina, 332 nm.
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1Caracterização dos materiais sintetizados
5.1.1 Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)
A Figura 5 a seguir apresenta o espectro na região o infravermelho do ZnO

sintetizado nesse trabalho.
Figura 5: Espectro na região do infravermelho (400 – 4000 cm-1) do óxido de zinco (ZnO)
sintetizado. Fonte: Autor, 2022
A espectroscopia na região do infravermelho com transformada de fourier foi

realizada na região de 400-4000 cm-1 onde ficou evidenciado a presença de bandas
caracteristicas de Zn-O em coordenação tetraédrica[99].
A banda de maior intensidade que se manifesta entre 400-600 cm-1, é

característica do estiramento de ligação Zn-O em estruturas wurzita, forma cristalina
mais comum do óxido. A banda de menor intensidade que aparece em 670 também é
caracteristica de estiramento das ligações de Zn-O [99,100].
Observa-se a formação de bandas nas regiões 750, 850 e 1000 cm-¹ indicadoras
de vibrações de estiramento das ligações de Zn-O quando em coordenação tetraédrica
[101–103].
Na região do entorno do comprimento de onda de 3500 cm-1, observa-se uma

banda de pequena intensidade, que pode ser atribuida à estiramento de ligações O-H,
que já foram observadas em trabalhos envolvendo materiais da mesma natureza e que
em geral são relativas a àgua adsovida pela superficia na análise[99,100].
Com relação as leituras de bandas vibracionais de baixa intensidade observadas

na região de 1100 cm-1 podem ser atribuidas à presença de dióxido de carbono,
enquanto as bandas vibracionais em 1650 cm-1 podem ser associadas ao alongamento
de ligações de C-H, que tendem a ocorrer em espectros de infravermelho de ZnO,
devido a presença de impurezas residuais da sintese ou da propria manipulação do
material sintetizado, devida a facilidade de adsorção superficial desse material
[89,100,104].
A Figura 6 a seguir apresenta o espectro na região o infravermelho da MnFe2O4

sintetizada nesse trabalho.
Figura 6: Espectro na região do infravermelho (400 – 4000 cm-1) da ferrita de manganês

(MnFe2O4) sintetizada. Fonte: Autor, 2022
A espectroscopia no infravermelho com transformada de fourier da ferrita de

mangânes foi realizada na região de 400-4000 cm-1, tal como do óxido de zinco, onde
foi possível observar bandas manifestadas com caracteristicas que tendenciam a
presença do material sintetizado, como a banda intensa na região de 550 – 700, região
caracteristica de leitura de ligações íonicas de íon metálico com oxigênio, podendo
nesse caso ser associada à ligação de Fe – O e à ligação Mn - O , geralmente observadas
em espectros infravermelho de ferritas [89,105].
As bandas de baixa intensidade observadas nas regiões de 1350-1480 cm-1 e

3200-3400 cm-1 podem ser associadas a adsorção de água, promovendo a leitura de
estiramento de ligações O – H, que tende a ocorrer nesse material, como observado por
outros trabalhos envolvendo ferrita de manganês[104,106].
A Figura 7 a seguir apresenta o espectro na região o infravermelho do compósito

(ZnO/MnFe2O4) sintetizado nesse trabalho.
Figura 7: Espectro na região do infravermelho (400 – 4000 cm-1 ) do compósito de óxido de
zinco com ferrita de manganês (ZnO/ MnFe2O4) sintetizado. Fonte: Autor, 2022
A espectroscopia no infravermelho com transformada de fourier do compósito

de ZnO/MnFe2O4, foi realizada na faixa de comprimento de onda de 400 – 4000 cm-1,
tal como as análises feitas no ZnO e na MnFe2O4 puros. Dessa forma, foi possível
constatar as bandas caracteristicas desse material nas regiões associadas aos materiais
precursores de maneira clara. A banda nas regiões de 450 – 550 cm-1 570 – 650 cm-1
podem ser associadas as ligações de Zn-O, Fe-O E Mn-O, [80,101,102]respectivamente,
sendo essas regiões onde essas ligações tendem a se manifestar e as mesmas foram
observadas nos materiais sintetizados isoladamente nesse trabalho.
A formação de bandas nas regiões de 750, 900 e 1050 cm-1, são leituras que
podem ser associadas ao estiramento de ligações de Metal-Oxigênio, típicamente
encontradas em espectros de materiais com zinco com oxigênio e de ferro com oxigênio
na composição [106,107].
As bandas de baixa intensidade apresentadas nas regiões de 1350-1650 cm-1,

2900 cm-1, 3050 cm-1 e 3480 – 3600 cm--1podem ser atribuidas a vibrações de ligações
O – H, proveniente de adsorção superficial de água nesses materiais, como observado
em trabalhos que caracterizaram materiais com composições similares [104,106,107]. A
Figura 8 a seguir apresenta os espectros dos três materiais juntos, para melhor análise e
comparação visual.
Figura 8: Espectro na região do infravermelho(400 – 4000 cm-1)do óxido de zinco, da ferrita de
manganês e do compósito de óxido de zinco com ferrita de manganês sintetizados. Fonte:
Autor, 2022
Em trabalhos envolvendo a síntese e caracterização de compósitos de óxido de

zinco com outro material que possuam ligações de Fe – O, foram obtidos espectros de
grande similaridade, o que indica a interação desses materiais tendem a manifestar
bandas relativas aos mesmos tipos de ligação [80,107].
5.1.2 Difratometria de Raios X (DRX)
O difratograma do ZnO sintetizado apresenta todos os picos, com posição,

intensidade e orientação compatíveis com a estrutura wurzita do óxido de zinco,
identificada como 100% da fase zincita, fase única, com 13 picos destacados em 36,21°;
31,74°; 34,38°; 56,54°; 62,78°; 67,87°; 47,48°; 69,01°; 89,49°; 66,30°; 76,87°; 81,27°;
72,46°, tal como a ficha ICSD 034477.
A estrutura ZnO wurzita sintetizada, apresenta parâmetros de rede e organização

cristalina hexagonal, com resultados semelhantes aos de trabalhos anteriores [108]. A
Figura 09 a seguir apresenta o difratograma do óxido de zinco (ZnO) sintetizado nesse
trabalho.
Figura 9: Difratograma do óxido de zinco sintetizado. Fonte: Autor, 2022
A estrutura experimental apresentada no difratograma da MnFe2O4, demonstra

picos característicos da ferrita de manganês com intensidade destacada e bem definida,
e picos com baixa intensidade em regiões características de fases de óxidos de ferro que,
foi associados a hematita, incidência comumente representada em ferritas, devida a
oxidação natural do material, após o refinamento de Rietveld, foi observado um
percentual de 93,69% de ferrita de manganês e 6,31% de hematita [80,85,106].
A identificação das fases se adequou aos padrões apresentados na ficha COD

1528316 para ferrita de manganês (MnFe2O4) e a ficha ICSD 082904 para hematita
(Fe2O3). A Figura 10 a seguir apresenta o difratograma da ferrita de manganês
(MnFe2O4) sintetizada nesse trabalho.
Figura 10: Difratograma da ferrita de manganês sintetizada. Fonte: Autor, 2022

O difratograma do compósito ZnO/MnFe2O4apresentouvariações de fases
cristalinas formadas entre os precursores constituintes, além de ZnO e MnFe2O4, foi
possível associar picos a fase de ferrita de zinco-manganês (ZnMnFeO4), de acordo
com a ficha JCPDF 89-7556 e de óxido de ferro, fase hematita (Fe2O3), de acordo com
a ficha ICSD 082904.
Através do refinamento de Rietveld foi possível mensurar o percentual de cada
fase cristalina presente na amostra, onde foi observado 27,64 % de ferrita de manganês,
41,26% de ferrita de zinco-manganês, 21,65% de zincita e 9,45% de hematita.
Resultados semelhantes foram encontrados em trabalhos envolvendo a síntese de
materiais com a mesma composição [80,85,106,109].
A Figura 11 a seguir apresenta o difratograma do compósito (ZnO/MnFe2O4)
sintetizada nesse trabalho.
A Figura 12 apresenta os difratogramas dos três materiais sintetizados juntos,
para melhor análise comparativa.
Figura 11: Difratograma do compósito ZnO/MnFe2O4 sintetizado. Fonte: Autor, 2022

Figura 12: Difratograma do ZnO, da MnFe2O4 e do compósito ZnO/MnFe2O4. Fonte: Autor,
2022
Outra informação importante sobre o padrão de difração experimental dos

materiais sintetizados é o tamanho médio dos cristalitos, que pode ser obtido através da
equação de Scherrer (1) [110].
O tamanho médio do cristalito fornece dados aproximados sobre a distribuição

dos cristais na amostra, o que é muito importante para avaliar o comportamento
catalítico de um semicondutor, pois sua superfície de contato influencia seu mecanismo
de atuação e, consequentemente, a geração de radicais oxidativos. Os parâmetros
envolvidos na metodologia influenciam diretamente no tamanho do cristalito, como a
temperatura e a duração do tratamento térmico[111,112].
A Tabela 3 abaixo apresenta os resultados do tamanho médio dos cristalitos para

os três materiais, calculados usando a média dos 5 picos de maior intensidade.
Resultados semelhantes foram encontrados em estudos que sintetizaram óxido de zinco,
ferritas e compósitos entre esses materiais, o que intensifica a eficiência das sínteses
realizadas [109,111–113].
Tamanho Médio do Cristalito (La)
ânodo (Cu) λ 0.15406
Material L La
50.97
50.98
ZnO 53.31 51.75 nm
50.98
52.54
14.13
12.70
MnFe2O4 52.36 26.49 nm
40.54
12.71
35.08
37.29
ZnO/MnFe2O4 34.30 35.64 nm
22.65
48.89
Tabela 3:Tamanho médio do cristalito do ZnO, MnFe2O4 e ZnO/MnFe2O4.Fonte:Autor, 2022
Os resultados apresentados são condizentes com trabalhos anteriores com tempo

de calcinação e temperatura empregada similares, como relatado por Wang, et. Al
(2014).
5.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A Figura 27 a seguir apresenta as micrografias de óxido de zinco realizadas

nesse trabalho, em aproximadamente 1000x, 5000x e 7000x.
As micrografias do ZnO apresentadas na Figura 13evidenciam em todas as

magnitudes destacadas uma formação morfológica característica da wurzita, fase
cristalina predominante do óxido de zinco, em que a formação de cristais do óxido de
zinco se dá com grande aglomeração, de geometria arredondada irregular [108,114].
Figura 13: Micrografias do óxido de zinco sintetizado em (a) ~1000x, (b) ~5000x, (c) ~7000x.
Fonte: Autor, 2022
Na figura 13 (c), onde está disposta a ampliação do campo em aproximadamente

7000 vezes, é possível observar alguns cristais hexagonais, que podem ser associados à
fase simonkolleite (SK), fase hidratada do óxido de zinco, de ocorrência natural, que fez
parte intermediária da síntese do ZnO. Durante a síntese realizada, o SK transforma-se
em ZnO através do tratamento térmico de calcinação. A ocorrência de cristais
característicos dessa fase nas micrografias indica que o tempo de calcinação não foi
suficiente para total alteração do SK em ZnO [84]. Esse resquício de SK no material não
indica um problema para a aplicação proposta, visto que os radicais gerados são da
mesma natureza do ZnO e como tal, possuem potencial fotocatalítico[84,115].
A Figura 14 a seguir apresenta as micrografias de ferrita de manganês realizadas
nesse trabalho, em aproximadamente 1000x, 5000x e 7000x.
Figura 14: Micrografias da ferrita de manganês sintetizada em (a) ~1000x, (b) ~5000x, (c)
~7000.Fonte: Autor, 2022
Nas micrografias apresentadas na Figura 14, é possível observar a

heterogeneidade da morfologia das partículas da MnFe2O4, onde são visíveis formações
cristalinas e formações amorfas, onde os aglomerados possuem tamanhos menores de
que 5 µm. Essa dispersão aglomerada não homogênea pode ser atribuída à alta energia
de atração superficial do material, que tende a induzir alterações morfológicas no
processo de consolidação do sólido durante sua síntese [80].
A Figura 15 a seguir apresenta as micrografias de compósito de
ZnO/MnFe2O4 realizadas nesse trabalho, em aproximadamente 1000x, 5000x e 7000x.
Figura 15: Micrografias do compósito de ZnO/MnFe2O4 sintetizado em (a) ~1000x, (b)

~5000x, (c) ~7000x.Fonte: Autor, 2022
As micrografias do compósito obtido apresentam cristais de morfologias

variadas, alguns aglomerados mais arredondados, outros mais hexagonais e todos com a
aparência de estarem recobertos com partículas menores [85,86]. Nesse ponto, é
importante destacar que a síntese do compósito se deu pela inserção da ferrita de
manganês em uma etapa da síntese do óxido de zinco, antes da calcinação, ou seja, onde
ainda se tinha maior proporção de simmonkoleite, dessa maneira, as partículas de
MnFe2O4 precipitaram junto ao SK, o tendo em sua superfície e por conseguinte, em
suas formas.
Na micrografia da Figura 15(c) fica evidenciada a presença de uma fração de

cristais hexagonais, superior a que foi observada nas micrografias de ZnO puro, o que
indica que a presença de MnFe2O4 retardou a formação de ZnO no processo de
calcinação.
5.2 Fotodegradação
As Figura 16, 17 e 18abaixo mostram os espectros de reação dos testes

fotocatalíticos utilizando o ZnO sintetizado neste estudo. As Figuras 19, 20 e 21
mostram os espectros de reação dos testes fotocatalíticos utilizando o compósito
ZnO/MnFe2O4 sintetizado neste estudo. As Figuras 36 e 37 mostram as curvas de
remoção da Rifampicina pelos testes fotocatalíticos e as Figura 38 e 39 mostram os
resultados de uma reação controle realizada no escuro durante todo o tempo de reação.
Figura 16. Espectros de absorbância da solução de rifampicina durante os testes fotocatalíticos

usando ZnO: 0.20g.Fonte: Autor, 2022

usando ZnO/MnFe2O4: 0.20g.Fonte: Autor, 2022

Figura 22. Curvas de remoção de rifampicina de testes fotocatalíticos por ZnO. Fonte: Autor,
2022
Figura 23. Curvas de remoção de rifampicina de testes fotocatalíticos por ZnO/MnFe2O4.
Fonte: Autor, 2022
Figura 24.Espectro daabsorbância de rifampicina durante a reaçãode controle no escuro. Fonte:

Autor, 2022
Figura 25. Curva de remoção da rifampicina pela reaçãode controle no escuro. Fonte: Autor,
2022
Os resultados mostrados nas Figuras 30, 31, 32 e 36 fornecem informações sobre

o experimento realizado com ZnO puro sintetizado neste estudo. O primeiro ponto a ser
observado é que durante o período escuro não houve redução na absorbância do
contaminante Rifampicina, o que indica que a interação do material oxidante com a
solução contaminante não produziu adsorção significativa. Outro ponto importante é
notar que ao final do ciclo, a absorbância do RIF foi reduzida consideravelmente,
chegando a 94,72% na melhor condição, que foi 0,20g de catalisador, analisado pelo
comprimento de onda mais significativo do espectro, em 332nm, essas notas indicam
uma grande eficiência no sistema fotocatalítico proposto.
Para os testes realizados com o compósito ZnO/MnFe2O4 apresentado nas

Figuras 33, 34, 35 e 37, observa-se maior indicador de remoção com a concentração de
0,60g de catalisador, obtendo-se uma remoção de 74,20%, analisada em 332 nm,
embora esse percentual seja menor ao obtido com ZnO puro, ainda é de grande
significância, pois a proposta do compósito é que haja a degradação e posterior remoção
de sólidos residuais por indução de campo magnético[18,83]. Além disso, as Figuras 38
e 39 mostram que o percentual máximo de remoção sem luz ficou em torno de 16%
após 90 minutos. Esses achados corroboraram o alto desempenho fotocatalítico tanto do
compósito magnético quanto de seu precursor óxido de zinco.
5.2.1Mecanismo de degradação da rifampicina (RIF) pelo compósito

ZnO/MnFe2O4
Após a ativação energética de semicondutores fotocatalisadores por radiação

ultravioleta, a alta energia entre o mecanismo elétron/gap gerado e os produtos
oxidativos obtidos ( ●OH, H+, O2-), gera ciclos progressivos de ataque por quebra dos
radicais presentes na estrutura molecular da Rifampicina (RIF)[116–118],
principalmente pela ação do radical hidroxila (●OH), que induz a quebra de ligações ao
reagir principalmente com oxigênio, produzindo hidroperoxilas que irão reagir com íons
hidrogênio e serão removidos da estrutura na forma de H2O, gerando radicais centrados
em carbono [117,119].
A presença de uma ferrita magnética formando o compósito proposto cria um

mecanismo de degradação secundária, onde íons Fe+2 reagem com peróxido de
hidrogênio dissolvido no meio e produzem íons Fe+3 e mais radicais hidroxila[116,120].
Os íons Fe+3 tendem a se recombinar no processo de ativação energética e

criação e transição de elétrons/buracos, fazendo com que os mecanismos de degradação
envolvidos interajam entre si e prolonguem e intensifiquem a catálise de compostos
inseridos no meio aquoso[77,116,120]. Uma sugestão do mecanismo de degradação da
rifampicina pelo compósito ZnO/MnFe2O4 é mostrada na Figura 26.
Outro ponto relevante sobre o mecanismo de trabalho do compósito utilizado é a

possibilidade de tornar o catalisador reutilizável aplicando um campo magnético para
remover o material sólido dissolvido na água[83,121,122], conforme mostrado na
Figura 27a seguir.
Figura 26.Sugestão do mecanismo de degradação da rifampicina pelo compósito
ZnO/MnFe2O4.Fonte: Autor, 2022
Figura 27. Aplicação de campo magnético para remover o compósito catalisador dissolvido na
solução após a reação. Fonte: Autor, 2022
CONCLUSÕES
A caracterização dos materiais neste estudo mostrou grande eficiência nas

sínteses realizadas, onde para o ZnO obteve-se uma estrutura predominantemente
monofásica, para o MnFe2O4 obteve-se uma estrutura com padrões semelhantes aos de
trabalhos anteriores e o compósito apresentou fases cristalinas e grupos funcionais
característicos da interação dos materiais precursores de acordo com trabalhos
anteriores que utilizaram esses materiais.
Em relação aos testes fotocatalíticos, os resultados mostraram que o sistema

empregado tem grande eficiência na remoção do poluente emergente Rifampicina do
meio aquoso, onde para o ZnO puro foi obtida uma remoção de 94,72% e para o
compósito ZnO/MnFe2O4de 74,20%. Também foi verificada a eficiência de remoção de
sólidos residuais das reações com compósito através da aplicação de um campo
magnético, corroborando a validação da eficiência do compósito proposto como
material para descontaminação de Rifampicina e corroborando com a ênfase na
promoção de um catalisador compósito, com propriedades secundárias como as
discutidas neste trabalho, em que a degradação é promovida por mecanismos mútuos e
o material proposto como fotocatalisador pode ser reaproveitado.
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Dissertação Filipe Duarte Ok - 221122 - 112906

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA

FILIPE DA SILVA DUARTE

DEGRADAÇÃO DERIFAMPICINA ATRAVÉS DE SISTEMA DE

SÃO CRISTOVÃO, SE - BRASIL

DEGRADAÇÃO DERIFAMPICINA ATRAVÉS DE SISTEMA DE

ORIENTADORA: Prof.ª Dra. Rosane Maria Pessoa Betânio Oliveira

SÃO CRISTOVÃO, SE - BRASIL

Filipe da Silva Duarte

DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO PROGRAMA DE PÓS-

SÃO CRISTOVÃO, SE - BRASIL

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