Captulo 5

ESPECTROSOCOPIA ELETRNICA

5.1 INTRODUO ESPECTROSOCOPIA ELETRNICA E ESTRUTURA ELETRNICA Apesar de ter sido tratado primeiro da espectroscopia vibracional e rotacional, temos que levar em considerao que um dos mistrios da mecnica clssica envolve a espectroscopia eletrnica. A inabilidade para explicar o espectro eletrnico do tomo de hidrognio foi um motivo importante para o desenvolvimento da mecnica quntica. Porm uma discusso detalhada a este respeito s pode ser feita at termos considerado os espectros rotacional e vibracional. Para uma discusso detalhada dos espectros eletrnicos e as estruturas eletrnicas com vrios eltrons, algumas novas idias tero que ser desenvolvidas. As transies entre os nveis eletrnicos de energia esto entre os processos mais importantes de toda a qumica. So bem compreendidas para sistemas atmicos. No mnimo, existe uma conveno estabelecida para denominar os nveis de energia eletrnicos e das transies permitidas e proibidas. Para molculas, existe uma conveno baseada na tabela de caracteres do grupo pontual de simetria, mas difcil fazer generalizaes muito amplas, exceto talvez para eltrons conjugados, como descritos pela teoria de Huckel. A maioria das discusses mais aprofundadas sobre transies eletrnicas em molculas est mais voltada para as molculas em si que para a espectroscopia eletrnica em geral ao contrrio da espectroscopia rotacional e vibracional, que podem ser desenvolvidas e definir qual o sistema molecular. Transies entre nveis de energia eletrnicos produzem feixes de laser, que conhecemos graas anlise de Einstein das transies eletrnicas, mas sua ao no limitada a esse tipo de transio.

Entretanto, na regio do visvel do espectro, o laser representa um exemplo moderno excelente de como podemos estender e utilizar as transies entre nveis de energia eletrnicos em tomos e molculas. Comearemos por considerar as regras de seleo para transies eletrnicas. Depois, consideraremos o espectro eletrnico do tomo de hidrognio em termos das regras de seleo e da mecnica quntica. Os espectros eletrnicos do Hlio, que o mais simples dos sistemas com vrios eltrons, no to fcil de ser modelado matematicamente. Isso de se esperar, uma vez que a mecnica quntica no pode determinar expresses analticas para as funes de onda do tomo de hlio. Uns espectros eletrnicos, que mostram variaes de energia, igualmente no analtico. Porm, para o hlio e outros tomos maiores e molculas, pode-se verificar que certas regularidades no espectro podem ser rastreadas de volta at o momento angular dos eltrons no tomo ou na molcula. Por fim, o momento angular que foi base da teoria do hidrognio de Bohr ter papel central em nossa compreenso dos espectros eletrnicos. Algumas molculas tm estruturas eletrnicas que so mais facilmente descritas que outras. O sistema de eltrons de molculas aromticas um exemplo, e o discutiremos rapidamente mas com detalhes suficientes para compreender exatamente de onde vem a idia de aromaticidade. A fluorescncia e a fosforescncia so dois fenmenos eletrnicos que mostram quo complexas podem se tornar s interaes entre funes de onda eletrnicas. No caso dos lasers, apesar de a ao do laser poder ser devida a transies entre nveis de energia vibracional, rotacional, qumica ou mesmo translacional, os lasers originais dependiam das transies eletrnicas.

5.2 REGRAS DE SELEO Assim como para as transies rotacionais e vibracionais, existe uma regra de seleo para as transies eletrnicas, estabelecendo quais as funes de onda eletrnica participam em transies permitidas.

Transies eletrnicas permitidas devem ter um momento de transio diferente de zero, como dado na expresso:

M=

* inicial final

(equao 5.1)

onde, agora inical e final se referem a funes de onda do sistema que nos interessa. o operador do dipolo eltrico que define a interao entre a luz e a matria. Na espectroscopia rotacional e vibracional, as regras de seleo que poderiam derivar a equao 1 eram relativamente diretas em termos de mudanas nos nmeros qunticos rotacionais e vibracionais. Infelizmente, regras de seleo aproximadas para transies eletrnicas no podem ser definidas to diretamente. Portanto, consideraremos as regras de seleo para transies eletrnicas medida que surgirem na discusso do assunto. O espectro eletrnico do tomo de hidrognio, por exemplo, tem uma regra de seleo relativamente simples. O espectro eletrnico da molcula de benzeno, em contrapartida, segue as regras de seleo mais complexas. Existe uma garantia em relao aos espectros eletrnicos. Lembre-se de que transies permitidas para os espectros rotacionais e vibracionais dependem da presena de um momento dipolar, seja ele permanente ou varivel.

Transies eletrnicas permitidas em um tomo ou molcula sempre ocorrem com uma mudana na distribuio de carga eletrnica. Essa mudana chamada, s vezes de deslocamentos dipolar. Essa afirmao facilmente justificada. Um eltron cujo estado descrito por uma funo de onda inicial tem probabilidade de existir em certos locais em um sistema atmico e molecular. Quando descrito por uma funo de onda diferente o eltron tem diferentes probabilidades de estar naqueles locais. A distribuio de probabilidades eletrnica mudou. Transies eletrnicas permitidas esto, portanto, intimamente ligadas idia de uma carga eletrnica varivel, da mesma maneira que as transies rotacionais e vibracionais. Regras de seleo especficas para tomos e molculas tambm podem ser determinadas usando anlises por meio da teoria dos grupos das funes da equao 5.1, exatamente do mesmo modo que foi feito para transies vibracionais permitidas IV e Raman.

5.3 O TOMO DE HIDROGNIO Quando uma corrente eltrica passa por uma amostra do gs hidrognio, luz liberada, e esta luz tem certas freqncias especficas. A interpretao de que essa luz emitida por transies eletrnicas foi estabelecida com firmeza por Bohr, que deduziu a equao

1 1 = R 2 2 n 2 n1 1

(equao 5.2)

assumindo que o momento angular do eltron quantizado. o comprimento de onda da luz, R chamada de constante de Rydberg, e n1 e n2 so os nmeros qunticos. A mecnica quntica fornece uma equao similar para o espectro do tomo de hidrognio, embora partindo de premissas diferentes, isto , de que as funes de onda dos eltrons no hidrognio devem satisfazer equao de Schrondiger. A mecnica quntica tambm determina que a constante R de Rydberg

R=

e4 2 8 0 h 2

(equao 5.3)

Onde as constantes na expresso acima tm seu significado usual. A simplicidade relativa do espectro de hidrognio baseada na equao 5.2, que fundamentada em experimentos.

1 1 = R 2 2 n 2 n1 1

(equao 5.2)

Assim, uma regra de seleo que poderia ser estabelecida para transies eletrnicas no tomo de hidrognio : transies permitidas so determinadas por mudanas no nmero quntico principal. Porm, isso enganoso. Apesar de os nveis de energia eletrnica serem determinados pelo nmero quntico principal, devemos nos lembrar de que uma

camada quntica principal em um tomo de hidrognio tem outros nmeros qunticos, a saber, l e ml. Se as simetrias do operador e das funes de onda da equao 5.1 forem examinadas, veremos que o nmero quntico do momento angular l que determina a regra de seleo. M=

* inicial final

(equao 5.1)

A regra de seleo especfica para as transies eletrnicas permitidas no tomo de hidrognio (ou, do mesmo modo, tomos semelhantes aos de hidrognio)

l = 1

(equao 5.4)

Como os prprios ftons tm um momento angular, essa regra de seleo consistente com a lei de conservao do momento angular. Tambm h um efeito em potencial no nmero quntico ml , uma vez que a mudana no nmero quntico l pode ou no ocorrer no componente z do momento angular total. Portanto, a regra de seleo

ml = 0,1

(equao 5.5)

No existe restrio mudana em n, o nmero quntico. n Pode ter qualquer valor. Por que as regras de seleo, das equaes 5.4 e 5.5, no so to bvias a partir do espectro do tomo de hidrognio? Porque a energia eletrnica do tomo de hidrognio no depende do nmero quntico do momento angular, depende apenas do nmero quntico principal, n. As funes de onda espaciais do tomo de hidrognio so n2 vezes degeneradas, devido ao fato de que o espectro do tomo de hidrognio parece como se as diferenas de energia fossem devidas a mudanas no nmero quntico principal.

Na realidade, as linhas espectrais se devem ao fato de os eltrons estarem mudando no apenas seu nmero quntico principal, mas tambm, de acordo com a regra de seleo, seu nmero quntico do momento angular. A Figura 1 mostra algumas transies que so possveis, de acordo com a regra de seleo acima. Para vrias das possveis mudanas no nmero quntico n, as mudanas de l so diferentes, mas conduzem ao mesmo E . Como a energia da transio depende do valor de n, e no de l, as transies diferentes, afinal tm o mesmo E .

Figura 1- Algumas das transies permitidas para o nico eltron do tomo de hidrognio. Apesar da complexidade do diagrama, o espectro eletrnico do tomo de hidrognio relativamente simples, porque as subcamadas dentro do mesmo nmero quntico principal so degeneradas.

O exemplo abaixo e as regras de seleo tambm so aplicveis a ons semelhantes ao hidrognio, que tm um nico eltron. Porm. Tais sistemas esto na vasta minoria de espcies atmicas cujos espectros precisam ser compreendidos.

Lembre-se que um dos ltimos fracassos da mecnica clssica foi inabilidade para explicar os espectros. Apesar de a mecnica quntica no fornecer solues analticas para funes de onda de sistemas com vrios eltrons, ela oferece ferramentas para compreendlas.

5.4 MOMENTOS ANGULARES: ORBITAL E SPIN Na discusso sobre os rotores rgidos em 2D e 3D, surgiu o conceito de momento angular e, em particular usamos o fato de que o momento angular de um objeto em movimento circular est relacionado sua energia. Para trs dimenses, as funes de onda so os harmnicos esfricos, e as energias com autovalor E so dependentes de nmero quntico do momento angular , tal que

E=

l (l + 1)h 2 2I

Onde o nmero quntico do momento angular, h a constante de Planck dividida por 2, e I o momento de inrcia. No caso de um rotor rgido em 3D, o momento angular uma propriedade clssica bem compreendida. Na aplicao do rotor rgido em 3D ao tomo de hidrognio, a energia eletrnica total determinada pelo nmero quntico principal n, mas o eltron no tomo de hidrognio tambm tem valores de momento angulares definidos por causa do seu momento angular orbital. Um eltron em um tomo de hidrognio tambm tem spin. O spin atua como um momento angular de modo que correto falar no s de momento angular orbital, mas tambm de momento angular de spin. Cada um dos diferentes tipos de momentos angulares de um eltron gerar um campo magntico intrnseco, como far qualquer espcie eletricamente carregada que tenha momento angular (isto , que acelera por se mover em algum tipo de movimento circular). Esse dois campos magnticos intrnsecos iro interagir um com outro, de tal modo que se combinaro para formar um momento angular total, que, por sua vez,

determina a energia do autovalor eletrnico total e, assim, dita as mudanas na energia, gravadas em um espectro eletrnico. importante, ento compreender como interagem os momentos angulares orbital e spin. Essa interao chamada de acoplamento spin-orbita. O acoplamento spin-orbita atua para tornar as energias eletrnicas individuais um pouco diferentes da equao anterior, dependendo de como o momento angular de spin interage com o momento angular orbital. O efeito total de dividir os nveis de energia em um nmero maior de nveis de energia distintos. O resultado final que o espectro eletrnico de um tomo com vrios eltrons mais complicado que o do tomo semelhante ao hidrognio. Os experimentos indicaram que o momento angular total e o componente z do momento angular total de um eltron so quantizados. (Essa situao muito semelhante s rotaes das molculas). Desse modo, os valores permitidos para os nmeros qunticos dos momentos angulares totais so similares queles dos momentos angulares orbital ou spin. Adotaremos a conveno de usar os nmeros qunticos l e ml para nos referirmos aos momentos angulares orbitais de um eltron, s e ms para identificar os momentos angulares de spin, e introduziremos os nmeros qunticos j e mj para nos referirmos ao momento angular total e ao componente z do momento angular total de um nico eltron. Do mesmo modo, que com todos os momentos angulares, mj pode ter 2j+1 valores possveis, que vo j at j. Tambm adotaremos a conveno de usar letras maisculas para os vrios nmeros qunticos dos momentos angulares totais de vrios eltrons. Usaremos L, ml e assim por diante, para um s eltron, mas L, ML, J e Mj para vrios momentos combinados de mais de um eltron.

Os momentos angulares spin e orbital se combinam (isto , se acoplam) de modo vetorial. Considere um eltron com l = 0 (isto , um eltron na subcamada s), como na Figura 2 .

Figura 2- A combinao do momento angular orbital de um eltron na subcamada s (representado por um s ponto) com o momento angular do spin resulta em um momento angular total j de , que pode ter duas orientaes z possveis, correspondendo a mj = e mj = -1/2

O momento angular de spin s sempre para um eltron, mas pode ser orientado em duas direes diferentes (correspondendo ao nmero quntico ms com valores de +1/2 ou -1/2). Os momentos angulares total, designados pelo nmero quntico j, so determinados pela combinao dos valores de l e s, ou simplesmente . Porm, o vetor j pode ter duas orientaes possveis em relao ao eixo z, correspondendo a dois valores diferentes possveis de mj conforme mostra a figura 2.

Para um nico eltron da subcamada p, j pode ter dois valores possveis que correspondem s duas combinaes vetoriais possveis do vetor l (que tem magnitude 1) e do vetor s (que tem magnitude ). Isto pode ser ilustrado pela Figura 3.

Figura 3- A combinao do momento angular orbital de um eltron na subcamada p (representado por um vetor) com o momento angular do spin tambm podem conduzir a dois momentos angulares totais possveis, quando comparado com a figura 2. mj = -1/2

Para o eltron p: j=l+s j=1+ j = 3/2 ou ou ou ls 1 (equao 5.6)

Generalizando, os valores possveis de j so j = l + s |l s| em incrementos unitrios (equao 5.7)

onde a seta significa at. Para j = , mj pode ser -, ou , assim como para o nico eltron s. Porm, para j = 3/2, mj pode ter valores de -3/2, -1/2, ou 3/2. Assim, o nico eltron p tem mais valores possveis para seu momento angular total e mais componentes z possveis para o seu momento angular total que um s eltrons s O exemplo 2 da lista do capitulo mostra, novamente, que os valores possveis para o nmero quntico j so constitudos de metades de nmeros inteiros. Para eltrons nicos, j sempre um nmero semi-inteiro. Para eltrons mltiplos, J pode ser nmeros inteiros ou semi-inteiros. Vale a pena insistir no ponto principal desse exemplo: para um eltron que tem um momento angular total indicado pelo nmero quntico j, os valores possveis de mj so: Mj = de j a j em incrementos unitrios (2j + 1 valores possveis) (equao 5.8)

A energia total de um eltron depende do valor do nmero quntico j. O nmero quntico mj no afeta a energia do eltron, a menos que o tomo esteja na presena de um campo magntico ou eltrico. Essas afirmaes so consistentes com os efeitos conhecidos de l e ml sobre a energia de um eltron (como o hidrognio). Subcamadas completamente preenchidas (no camadas, mas subcamadas) no contribuem com seus momentos angulares para o momento angular total do tomo.

Todos os momentos angulares, orbitais e do spin esto acoplados, de modo que h um efeito lquido igual a zero. Porm, se um eltron de uma subcamada preenchida for excitado para um estado de menor energia, essa afirmao no mais se aplica, e o efeito da subcamada parcialmente preenchida sobre o momento angular total, bem como o eltron excitado, deve ser levado em conta. Porm, primeiro devemos entender um pouco os espectros eletrnicos de tomos que tm um nico eltron em sua subcamada de valncia. Tais tomos tm as configuraes eletrnicas ns1, np1, nd1 ou nf1 (onde n um valor permitido do nmero quntico principal). Por causa do eltron de valncia isolado em tais tomos, as regras de seleo so ditadas pelas mudanas permitidas em l e ml:

l = 1

ml = 0,1
Os valores do nmero quntico j dependem dos valores dos nmeros qunticos l e ml. Nesses casos nenhuma regra de seleo depende de j (apesar de se reconhecer que o valor do nmero quntico j ditado pelos respectivos valores de l e ml.. Apesar de o exemplo 4 deste captulo ser relativamente simples, ele aponta para um fator-chave na compreenso dos espectros eletrnicos dos tomos: o fato de que os momentos angulares orbitais e do spin interagem ou acoplam. O acoplamento ainda mais importante na compreenso dos espectros eletrnicos de tomos que tm mais de um eltron na sua subcamada de valncia, porque agora os momentos angulares orbitais e do spin dos diferentes eltrons podem acoplar-se um com outro.

Isso torna os espectros potencialmente mais complicados. Felizmente, h um procedimento para formalizar as possibilidades de acoplamento entre mais de um eltron em uma subcamada de valncia.

5.5 MLTIPLOS ELTRONS: SMBOLOS DOS TERMOS E ACOPLAMENTO DE RUSSELL-SAUNDERS O entendimento das combinaes dos momentos dos eltrons isolados em uma subcamada direto. Mas o que dizer da maioria dos sistemas atmicos neutros ou ionizados-, que tm mais de um eltron na subcamada mais externa? Como compreender todas as maneiras possveis pelas quais podem interagir os momentos angulares orbitais e do spin de mltiplos eltrons? Dois sistemas comuns so usados para compreender o acoplamento spin-rbita de mltiplos eltrons. Eles so chamados de esquema de acoplamento de Russel-Saunders e esquema de acoplamento j-j. O esquema de acoplamento de Russel-Saunders (ou RS) vlido para tomos com baixo z (isto , nmero atmico baixo, geralmente 30 ou menos), onde o acoplamento spin-rbita relativamente fraco. Ele trata o momento angular orbital total de mltiplos eltrons separadamente do momento angular spin total. O esquema de acoplamento j-j usado para tomos Z alto (Z>30), em que o acoplamento spin-rbita to grande que um momento angular total j para cada eltron individual deve ser determinado primeiro. Antes de considerarmos o esquema de acoplamento, precisamos introduzir a idia do smbolo de termo. Trabalharemos com momentos angulares orbitais totais e

momentos angulares do spin totais, e sendo quantidades vetoriais, os momentos angulares individuais de dois ou mais eltrons podem se combinar. Um smbolo de termo uma abreviao para indicar os valores dos momentos angulares orbitais, do spin e totais, de um estado eletrnico (e como a energia do estado depende dos valores desses momentos angulares, o smbolo de termo se torna um modo til de designar um estado eletrnico). Se L o nmero quntico que indica a soma vetorial do momento angular orbital de um estado eletrnico, e S representa a soma vetorial do momento angular do spin do estado eletrnico, e J representa o momento angular total do estado eletrnico, ento, o smbolo do termo seria construdo como:
2S+1

LJ

(equao 5.9)

Em vez de usar um valor numrico para L, uma letra empregada para identificao (como as designaes da subcamada s, p, d f,..... esto para l = 0,1,2,3, .... nos tomos). As seguintes letras maisculas so usadas para indicar o valor de L:

Tais letras so geralmente usadas como referncia a vrios estados eletrnicos, isto , costuma-se dizer estado S, estado P, e assim por diante. O sobrescrito esquerda no S, mas 2S + 1. A quantidade 2S + 1 chamada de multiplicidade do estado. Os estados que tm multiplicidade igual a 1, so chamados de estados singleto, e estados que tm multiplicidade 2, de estados dubleto. Tambm existem estados tripleto, quadrupleto, e assim por diante. O subscrito direita, J indica o momento angular total e determinado por L e S, como vimos.

O exemplo 5 do capitulo 5 mostra como os smbolos de termo so construdos. Estamos comeando a focalizar os nmeros qunticos L e S, em vez de l e s (o spin para um nico eltron). Isso porque para tomos com vrios eltrons, os nmeros qunticos l e s no so bons nmeros qunticos. Os nmeros qunticos l e s foram definidos originalmente em termos de nico eltron. Lembre-se de que os conceitos de camadas e subcamadas de eltrons foram definidos usando o tomo de hidrognio e aplicados, como uma aproximao, a tomos maiores (configuraes eletrnicas). Para sistemas com vrios eltrons, as equaes, de autovalor envolvendo l e s no so estritamente satisfeitas. Apesar de presumirmos que designar eltrons como tendo um momento angular orbital principal (total e componente z) e um momento angular do spin (novamente, total e do componente z), usando o princpio da construo tal designao uma aproximao. Uma descrio melhor da realidade que uma camada no preenchida tem um momento angular orbital total L e momento angular do spin total S. L e S e, subsequentemente, J so os nmeros qunticos apropriados. A situao no to complicada como parece, porque L e S so determinados a partir das combinaes vetoriais dos nmeros qunticos individuais l e s na camada no preenchida. Considere o caso mais simples, dois eltrons na subcamada mais externa no preenchida (Lembre-se de que subcamadas preenchidas no contribuem para o momento angular orbital ou spin resultante.)

Dois eltrons tendo momentos orbitais individuais l1 e l2 podem emparelhar-se de modo que o movimento angular orbital resultante tenha os seguintes valores possveis. L = l1 + l2 | l1 l2| em etapas inteiras (equao 5.10)

Onde novamente a seta significa at. Isto , os valores possveis de L variam dos nmeros inteiros l1 + l2 at | l1 - l2 | em incrementos inteiros. Os valores absolutos significam que L nunca pode ser negativo. Por exemplo, para dois eltrons p(l1 = l2 = 1), os valores possveis para L so 2, 1 e 0. Esses valores possveis de L indicam as combinaes vetoriais possveis dos nmeros qunticos ml dos dois eltrons. Para o S de um tomo com vrios eltrons com uma subcamada no preenchida, h uma relao semelhante. Para o caso simples de dois eltrons, os valores possveis de S so dados por S = s1 + s2 | s1 s2| em etapas inteiras (equao 5.11)

Para eltrons, s = 1/2 , ento, para dois eltrons, os valores possveis de S so 1 e 0. Esses valores possveis de S correspondem s combinaes vetoriais possveis dos nmeros qunticos ms dos dois eltrons. As combinaes vetoriais dos diversos valores de l e s similares quelas mostradas, nas figuras 2 e 3.

Figura 2

Figura 3 Como essas regras nos ajudam a entender os nveis de energia eletrnicos dos tomos? O primeiro passo reconhecer que um tomo pode ter todas as combinaes de momento angular e do spin, isto , todas as combinaes possveis de L e S. Um fator adicional imediato a considerar o princpio de Pauli. Por exemplo, o tomo de carbono tem uma configurao eletrnica de estado fundamental 1s2 2s2 2p2. Dentro dessa configurao eletrnica, o tomo pode ter vrias combinaes possveis de L e S, e apenas uma delas o estado fundamental de menor energia. Isso significa que existem estados excitados do tomo de carbono que ainda tm a configurao eletrnica 1s2 2s2 2p2. Cada um destes estados, fundamental e excitado, ter seu prprio smbolo de termo, de modo que dentro dessa configurao eletrnica, vrios smbolos de termo possveis designam os nveis de energia individuais. Para um tomo de carbono, os valores possveis de L so 2, 1 e 0, e os valores possveis para S so 1 e 0. Todas as combinaes possveis de L e S levam os seguintes smbolos de termo; J no est includo:
1

S, 1P, 1D, 3S, 3P e 3D

Apesar de essas serem as combinaes possveis, algumas so eliminadas pelo princpio de Pauli. Por exemplo, o smbolo de termo 3D implica que, para ambos os eltrons, ml = +1, e que os spins esto orientados na mesma direo. Isto implica que ambos os eltrons tm o mesmo conjunto de quatro nmeros qunticos, o que proibido pelo princpio de Pauli. Portanto, o smbolo de termo 3D no pode existir, e no existe, para essa configurao eletrnica. Um argumento semelhante pode ser usado para o termo 3S: ambos os eltrons poderiam ter ml = 0 e o mesmo ms, mas isso proibido pelo princpio de Pauli. Portanto, o smbolo de termo 3S tambm no existe. O smbolo de termos 1P tambm no existe, no por causa do princpio de Pauli, mas porque os smbolos de termo remanescentes definem coletivamente todos os modos possveis pelos quais os dois eltrons p podem emparelhar seu momento angular orbital e do spin. Um smbolo de termo 1P redundante e, portanto, desnecessrio. Assim, os smbolos de termo possveis para a configurao eletrnica do estado fundamental so:
1

S, 1P, e 3P

Novamente, note a distino entre configurao eletrnica e smbolo de termo. Todos os trs smbolos de termos citados descrevem determinados estados dos dois eltrons p na configurao eletrnica do estado fundamental do tomo de carbono. Porm, como eles representam diferentes momentos angulares orbitais e do spin totais, representam tambm estados que tm diferentes energias totais, mesmo que sejam para um tomo de carbono tendo uma configurao eletrnica 1s2 2s2 2p2.

As regras para determinar os smbolos de termo, mostradas anteriormente, admitem que os eltrons da subcamada no preenchidos estejam na mesma subcamada atmica. Essa a razo pela qual podemos aplicar o princpio de Pauli para excluir certos smbolos de termo. Se os eltrons estiverem em subcamadas diferentes (como em um estado excitado), no poderemos usar o princpio de Pauli, e seriam necessrios mais smbolos de termo para descrever as possveis interaes dos momentos angulares. Todos os tomos que tm uma configurao eletrnica com uma subcamada de valncia p2 tm os mesmos smbolos de termo possveis. Pode-se afirmar algo parecido para qualquer configurao eletrnica de uma subcamada de valncia: tomos com a mesma configurao tm os mesmos smbolos de termo. Alm disso, possvel mostrar que tomos com uma configurao eletrnica p4 tm os mesmos smbolos de termo que aqueles com configuraes p2. tomos com configurao d2 tm os mesmos smbolos de termo que um tomo d8, e assim por diante. Em geral, se uma subcamada pode ter um mximo de m eltrons, ento a configurao para m n eltrons tem os mesmos smbolos de termo que a configurao de n eltrons. (por exemplo, as configuraes d2 e d8 tm os mesmos smbolos de termo d3 e d7 tambm tm, e assim por diante. O que tudo isso significa, que existe apenas um nmero limitado de smbolos de termo para as configuraes eletrnicas). A tabela 1 apresenta esses smbolos de termo para as configuraes eletrnicas de vrias subcamadas de valncia.

Lembre-se de que camadas fechadas no contribuem para nenhum momento angular resultante (orbital ou do spin), de modo que as nicas subcamadas que devem ser consideradas so as no preenchidas. Tabela1 Smbolos de termo para subcamadas parcialmente preenchidas

At agora, no consideramos o nmero quntico J no smbolo termo apesar de havermos definido o smbolo de termo como tendo um valor para J. Para cada termo 2S+1L, os valores possveis de J so J = L + S | L S | em etapas inteiras (equao 5.12)

J tambm est limitado a nmeros positivos e depende dos valores de L e S. A equao 5.12 implica que para cada combinao de L e S, h vrios momentos angulares totais possveis (como se pode esperar do acoplamento de vetores de momento angular quantizado). Como J determinado a partir de L e S, as tabelas de smbolos de termo, como a tabela 1, geralmente deixam de fora o j para o nmero quntico do momento angular total, para no haver dvidas. Agora, smbolos de termo completos podem ser escritos. Para a configurao p2 do tomo de carbono, que apresenta os estados 1S, 1D, e 3P:

1 1 3

S: D: P:

J = 0 + 0 |0 0| = 0 J = 2 + 0 |2 0| = 2

Smbolos de termo: 1S0 Smbolos de termo: 1D2

J = 1 + 1 |1 1| = 2, 1, 0 Smbolos de termo: 3P2, 3P1, e 3P0,

Observe que, dos trs estados originais, os dois que so singletos (isto , com multiplicidade igual a 1) tm apenas um estado completo, e o estado tripleto composto de trs smbolos de termo individuais, completos. Lembre-se tambm, de que h um componente z do momento angular total J, dado pela equao 8. Mj = de j a j em incrementos unitrios (2j + 1 valores possveis) Assim, h 2J + 1 valores possveis de Mj dentro de cada estado. Na ausncia de um campo magntico ou eltrico, todos esses estados 2J + 1 so degenerados. Portanto, para a configurao eletrnica p2 temos
1 1 3 3 3

(equao 5.8)

S0: D2: P2: P1: P0:

degenerescncia de 1 degenerescncia de 5 degenerescncia de 5 degenerescncia de 3 degenerescncia de 1

Total: 15 estados separados possveis Portanto existem 15 estados eletrnicos individuais dentro da configurao eletrnica p2 de um tomo de carbono. Por causa das degenerescncias na maioria dos casos, teremos apenas cinco nveis de energia diferentes (exceto na presena de um campo magntico ou eltrico). Assim como uma configurao eletrnica separada em grupo, ou vrios grupos, de estados L e S, o nmero quntico J separa cada smbolo de termo L e S em uma srie (em potencial) de estados individuais, e sob as condies apropriadas, cada nvel J se separa em seus 2J + 1 diferentes estados de Mj. Essa separao passo a passo est ilustrada na Figura 4.

Figura 4 Identificao dos nveis de energia eletrnica por nmeros qunticos J e, finalmente, por Mj. Uma configurao eletrnica p2 sugere apenas um nico estado. Porm, a combinao dos vetores L e S produz cinco estados J diferentes, que, quando separados em estados Mj. finalmente produzem 15 estados diferentes dentro da configurao eletrnica p2. Veja a Figura 5 para os smbolos de termo dos cinco estados.

Esses exemplos podem levar a se repensar a idia dos estados excitados. Anteriormente, consideramos um estado excitado como qualquer estado com a energia acima da do estado fundamental, e esses estados excitados geralmente, so o resultado de mudanas bvias nos nmeros qunticos relativamente principais do sistema. No caso do tomo de hidrognio, os estados eletrnicos tm uma energia quantizada determinada pelo nmero quntico principal n, e o seu espectro eletrnico devido a mudanas no nmero quntico n (e, mais especificamente, a mudanas paralelas no nmero quntico l, mas que no aparecem imediatamente, por causa da degenerescncia dos estados eletrnicos do hidrognio). Alm disso, usamos uma aproximao semelhante do tomo de hidrognio para designar os estados eletrnicos de tomos com vrios eltrons, portanto, usamos para os orbitais dos tomos maiores as designaes 1s, 2s, 2p e assim por diante. Podemos presumir, ento, que os espectros eletrnicos so devidos a mudanas dos eltrons de um orbital para outro, (como acontece com o tomo de

hidrognio ou mesmo com o tomo de sdio como um sistema semelhante ao do hidrognio). Porm, para tomos com uma subcamada de valncia com vrios eltrons, isso mais complicado. Para tais sistemas, ocorrem estados excitados dentro da configurao eletrnica de menor energia. Apenas um dos smbolos de termo representa o estado fundamental de menor energia do tomo. Os outros smbolos de termo so, por definio, estados excitados. Isso ocorre a despeito do fato de que todos os estados so parte da mesma configurao eletrnica. Ento, a prxima questo : Qual dos smbolos de termo representa o estado eletrnico fundamental? Em 1925-1927, depois de um exame detalhado dos espectros, Friedrich Hund formulou algumas regras para determinar o smbolo de termo para o estado fundamental. As regras de Hund so: 1. O(s) termo(s) com maior multiplicidade tem a menor energia. Se isso determinar, sem ambigidade, o smbolo de termo do estado fundamental, pare por aqui. 2. Dos smbolos de termo com a maior multiplicidade, quanto maior o valor de L, menor a energia. 3. Se menos da metade da subcamada de valncia estiver preenchida, quanto menor o J, menor a energia. Se mais da metade da subcamada de valncia estiver preenchida, quanto maior o J, menor a energia. (Subcamadas que estiverem exatamente semipreenchidas sempre tero um smbolo de termo S como o estado de maior multiplicidade e portanto, tero apenas um valor possvel para J).

De acordo com estas regras, o estado de menor energia para um tomo de carbono na configurao p2 previsto como 3P0, o que ocorre. O estado eletrnico 3P1 tem uma energia um pouco maior (16,4 cm-1), e a energia do estado 3P2 ainda um pouco maior (43,5 cm-1). O estado eletrnico 1D2 tem uma energia muito maior (de fato, ela est 10.194 cm-1 acima do estado fundamental) e, por fim, o estado 1S0 o que tem maior energia (21.648 cm-1 acima do estado fundamental) no grupo de diversos estados eletrnicos dentro da configurao eletrnica p2. A Figura 5 ilustra os diferentes estados dessa srie.

Figura 5 tomos de carbono tm cinco nveis de energia eletrnica diferentes dentro da configurao eletrnica 1s2, 2s2, 2p2, e apenas um deles o fundamental.

Por fim, e brevemente, afirmamos que os smbolos de termo tambm podem ser determinados para estados eletrnicos com mais de uma subcamada eletrnica no preenchida. Por exemplo, a configurao eletrnica 2s1, 2p1 possvel para um estado
excitado de um tomo de He. Os momentos angulares individuais dos dois eltrons (l =0, ml = 0 e l =1, ml = -1 ou 0 ou 1) se combinam vetorialmente para resultar L = 1 (o nico valor possvel para L) e S = 0 ou 1 para os termos 3P e 1P. Valores possveis para J podem ser determinados em concordncia com L e S. Porm, em casos como esse, o princpio de Pauli no excluiu certas combinaes de momentos angulares, porque os eltrons agora tm nmeros qunticos diferentes para o momento angular. Se a configurao eletrnica do estado excitado fosse 2s2, o princpio de Pauli eliminaria certos smbolos de termo como sendo impossveis. Como so necessrias denominaes adicionais para especificar estados eletrnicos de camadas de valncia com vrios eltrons, mais regras de seleo tambm so necessrias para indicar transies permitidas entre os estados. As regras de seleo anteriores, as Equaes 4 e 5, no so estritamente aplicveis porque l e ml no so considerados bons nmeros qunticos.

l = 1

(equao 5.4) (equao 5.5)

ml = 0,1

Porm, existem (e talvez isso no seja totalmente surpreendente) regras de seleo relacionadas em termos de L e S, e agora uma J:

L = 0,1 S = 0

(equao 5.13) (equao 5.14) (equao 5.15)

J = 0,1 (mas Jinicial = 0 Jfinal = 0 proibido)

Essas trs regras de seleo requerem vrios comentrios. Primeiro, uma transio L = 0 possvel. Isso, aparentemente, contradiz a
regra de seleo l = 1 , mas para tomos com vrios eltrons, possvel haver transies nas quais a mudana no nmero quntico aproximado l +1 ou -1, enquanto a mudana no nmero quntico mais exato L 0. Segundo, a regra de seleo S = 0 til: estados de energia eletrnica

que tm diferentes multiplicidades no deveriam participar das transies espectroscpicas permitidas. Isso nos permite separar os espectros eletrnicos, com base na multiplicidade, em sistemas que tm o mesmo valor de S. Transies permitidas podem ocorrer somente dentro de um sistema. Este fato pode ser til quando se tenta interpretar um espectro desconhecido. (Lembre-se de que isso vale para transies eletrnicas permitidas). Apesar de as transies em que S 0 serem tecnicamente proibidas, elas ocorrem. A fosforescncia um processo em que tais transies proibidas ocorrem). H uma exceo regra de seleo J = 0 : um estado eletrnico que tem J = 0 no participar de uma transio permitida para outro estado eletrnico que tambm tem J = 0. Essa regra vem da considerao da simetria das funes de onda para os estados J = 0, mas no entraremos em detalhes agora. Por fim, deve-se entender que tais regras de seleo se aplicam, claro, apenas a sistemas atmicos em que o esquema de acoplamento RussellSaunders aplicvel.

Para tomos grandes (com aproximadamente Z>30, em que Z a carga nuclear do tomo), esse sistema de acoplamento se desfaz, e o sistema de acoplamento j-j mais apropriado. Espectros atmicos so, ocasionalmente, apresentados como diagramas chamados de diagramas de Grotrian, em homenagem ao cientista Walter Grotian. As Figuras 6 e 7 mostram dois diagramas de Grotrian, ilustrando as transies permitidas. tomos que tm mais eltrons no emparelhados na camada de valncia tm um diagrama de Grotrian mais complicado. Os espectros dos tomos podem ser medidos gerando os tomos, por exemplo, por meio de vaporizao, passando-os para a fase gasosa. Isso pode ser difcil, s vezes, especialmente para uma substncia como o tungstnio, que tem um ponto de ebulio normal de 56600C. Porm, muitos tomos e ons existem no estado slido como complexos metlicos ou cristais inicos. Apesar de a existncia de outras espcies qumicas ao redor do tomo ou do on afetarem o espectro (o que conhecido como a teoria de campo cristalino), a discusso anterior fornece a base para compreender as transies eletrnicas dos tomos e ons nos compostos.

Figura 6 Um diagrama de Grotrian parcial do hlio. Essas no so as nicas transies possveis, apenas algumas delas.

Figura 7 Um diagrama de Grotrian parcial para tomos de alumnio na fase gasosa. A espessura das linhas indica a intensidade relativa da transio eletrnica.

5.6 ESPECTROS ELETRNICOS DE MOLCULAS DIATMICAS Os espectros eletrnicos das molculas, mesmo as menores diatmicas, so mais complicados que os dos tomos, porque mais de um ncleo est presente. Porm, agora podemos tirar vantagem da simetria molecular. Do mesmo modo que na espectroscopia vibracional, a espectroscopia eletrnica de molculas usa idias da teoria dos grupos, para simplificar. Uma que todas as molculas diatmicas tm simetria Cv ou Dh , por ora, esses dois grupos de pontos sero importantes. Tambm existem algumas semelhanas entre os espectros eletrnicos e rotacionais das molculas diatmicas, e assim, uma reviso dos movimentos rotacionais pode ser til. Podemos definir smbolos de termo para molculas diatmicas, como foi feito para os tomos. Os smbolos de termo para as molculas diatmicas so determinados de modo similar ao nmero quntico K, para rotaes diatmicas: o smbolo de termo determinado pelo momento angular orbital total dos eltrons em torno do eixo internuclear.

A Figura 8 mostra como isto determinado.

Figura 8 Espectros eletrnicos de molculas diatmicas so descritos com base no componente do momento angular do eltron ao redor do eixo molecular, conforme mostrado na figura.

Os smbolos de termo parecem bastantes semelhantes queles dos tomos, mas os nmeros qunticos envolvidos recebem diferentes denominaes. Em vez de 2S+1Lj, o smbolo de termo para as molculas diatmicas
2S+1

(equao 16)

onde , , e S sero ilustrados na Figura 9.

Figura 9 Espectros eletrnicos de molculas diatmicas so definidos mais especificamente em termos de , , e S. definido em termos do momento

angular orbital dos eltrons, L. definido em termos do momento angular orbital total, J. A diferena vetorial entre L e J S.

O vetor J do momento angular total quantizado a combinao do momento angular orbital dos eltrons. L (note que o momento angular geral dos eltrons emparelhados nos orbitais moleculares no contribui para o total), com o momento orbital do spin dos eltrons, S (novamente, eltrons emparelhados no contribuem para o momento angular do spin), e com o momento angular rotacional da prpria molcula, R. Com exceo de R, que perpendicular ao eixo da molcula, todos esses momentos angulares tm componentes ao longo do eixo molecular. O componente axial de L , o de S

, e o de J (veja na figura 9).

Esses componentes so quantizados e tm, como todos os momentos angulares, valores inteiros de h ou semi-inteiros (para alguns casos de S). So os valores de e , bem como os de S, que formam o smbolo de termo. Mas do mesmo modo que L para os tomos com vrios eltrons, utilizase uma letra em vez do valor numrico de no smbolo de termo. Diferentemente dos smbolos de termo atmicos, os diatmicos usam letras gregas maisculas:

Deve-se tomar cuidado para no confundir o componente axial do spin, com

, o nmero quntico para

como um smbolo de termo.

Assim como acontece com o nmero quntico J, o nmero quntico pode ter vrios valores, dependendo dos valores e sobre valores negativos ignorada

mas agora a restrio

 = +

em etapas inteiras

(equao 5.17)

Para estados diferentes daqueles que tm

= 0, o vetor do momento

angular total pode estar se movendo (em precesso) ao redor do eixo internuclear em duas direes, de modo muito parecido com o rotor rgido bidimensional. Portanto, cada estado dom degenerado. Para molculas diatmicas homonucleares (que pertencem ao grupo pontual Dh ), existe uma denominao extra no smbolo termo. Uma molcula diatmica homonuclear tem um centro de simetria, e as funes de onda podem ser simtricas ou anti-simtricas em relao a esse centro de simetria. A figura 10 ilustra funes de onda moleculares simtricas e antisimtricas. Elas so anlogas a designaes de simetria e anti-simetria para funes de onda atmicas.

0 , pelo menos, duplamente

Figura 10 Funes de onda para molculas diatmicas homonucleares so denominadas gerade (par) ou ungerade (mpar), dependendo do seu comportamento quando operadas pelo elemento de simetria do centro de inverso.

Se um determinado estado eletrnico de uma molcula diatmica homonuclear simtrico em relao ao centro de simetria, a denominao gerade (alem para par) aplicada, e a letra g acrescentada como um subscrito direita, no smbolo de termo.

Se um determinado estado eletrnico anti-simtrico em relao ao centro de simetria, a denominao ungerade (palavra alem para impar) aplicada, a letra u acrescentada ao smbolo de termo. A figura 10 denominou as funes de onda do exemplo como par ou mpar (gerade ou ungerade). A determinao dos smbolos de termo para molculas diatmicas obedece a um procedimento similar quele para os tomos. Considere O2 um exemplo. Os orbitais moleculares do O2, derivados dos orbitais atmicos de cada tomo de oxignio, so mostrados na Figura 11.

Figura 11 Orbitais moleculares do O2 . Diagramas simples como o da Figura 10 tornam fcil determinar quais orbitais so pares (gerade ) e quais so mpares (ungerade).

No estado fundamental da molcula diatmica, os orbitais moleculares no preenchidos vm das subcamadas no preenchidas dos tomos; nesse caso, os eltrons p4. Para o oxignio diatmico, os orbitais moleculares no preenchidos so chamados de orbitais moleculares * . Como um orbital , esse orbital molecular pode ser considerado similar a um orbital atmico p e, assim, teria uma s unidade de momento angular orbital. Usando a letra para designar o momento angular orbital, tem-se que

1 = 2 = 1. (Nesse caso, estamos usando os subscritos 1 e 2 para indicar os dois

eltrons individualmente. No importa qual o 1 e qual o 2). Em essncia, esses dois eltrons tm momentos angulares que se acoplam como dois eltrons p, exceto que, agora, para molculas, usamos letras gregas minsculas para indicar os smbolos de termo. Porm, diferentemente de um tomo, temos apenas dois, e no trs orbitais degenerados (como para os orbitais atmicos p). Nesse caso, isso limita as combinaes possveis de para 1 + 2 e 1 2 . H um modo diferente de considerar esse acoplamento que til para molculas poliatmicas: usar a simetria sempre que possvel.

A cada orbital molecular pode ser dada uma denominao de simetria que uma das representaes irredutveis do grupo pontual molecular. No caso da molcula diatmica homonuclear, o grupo pontual Dh . Como podemos esperar um orbital molecular duplamente degenerado, a denominao para esses orbitais * g , mas o grupo pontual Dh requer uma denominao g ou u para cada representao irredutvel. Os diagramas de cada orbital molecular na Figura 11 mostram que os orbitais * tm simetria par (gerade) em relao ao centro de simetria, de modo que cada um pode ser denominado de g .

Portanto, podemos afirmar que os smbolos de termo que designam os nveis de energia dos eltrons no emparelhados em uma molcula determinado a partir do produto direto das representaes irredutveis dos orbitais moleculares que contm os eltrons no emparelhados.

Neste caso, isso significa avaliar

g g

Figura 11 Orbitais moleculares do O2. Diagramas simples como o da Figura 10 tornam fcil determinar quais orbitais so pares (gerade ) e quais so mpares (ungerade).

Como o grupo pontual Dh tem uma ordem formal , outros mtodos precisam ser usados para determinar como esse produto direto se reduz.
+ g g g

Ele se reduz para

Um modo de racionalizar isso sem usar o teorema da grande ortagonalidade considerar que existem trs maneiras possveis de escrever os dois eltrons em dois orbitais moleculares: (1) em orbitais diferentes, com spins na mesma direo; (2) em orbitais diferentes, com spins em direes opostas; (3) no mesmo orbital, com spins em direes opostas (eles no podem ter a mesma direo por causa do princpio de Pauli). Os dois primeiros estados so simplesmente degenerados.

De

quantas

maneiras

diferentes

se

podem

colocar

eltrons

indistinguveis nos orbitais, com os mesmos spins ou spins diferentes? (Lembre-se de que no podemos diferenciar entre spin para cima e spin para baixo, na ausncia de campo magntico). Um modo para cada spin, portanto, dois estados individuais (degenerescncia = 1). Porm, de quantos modos diferentes se pode colocar os dois eltrons em um mesmo orbital, com diferentes spins? De dois modos, porque h dois orbitais * diferentes. Por isso, necessrio um estado duplamente degenerado. E qual o nmero total de modos? Quatro, isto , o mesmo que o caractere do elemento de simetria E para um produto direto x O princpio de Pauli limita os spins possveis para os smbolos de termo anteriores. Isso se deve estritamente ao requisito de anti-simetria do princpio de Pauli. As designaes + e nos estados sigma ( ) na soma direta anterior, indicam simetria espacial simtrica e anti-simtrica, respectivamente (especificamente, em relao aos planos de reflexo verticais). De modo semelhante, o smbolo de termo representa um estado eletrnico espacial simtrico. Portanto, os estados espaciais simtricos devem ser emparelhados com estados de spin anti-simtricos, e estados espaciais anti-simtricos podem ser emparelhados com estados de spin simtricos. Quando isto feito, os seguintes smbolos de termo so possveis:
1 + 3 1 g , g e g

As regras de Hund so aplicveis aos estados eletrnicos moleculares, do mesmo modo que aos estados eletrnicos atmicos (em parte, por isso que so to teis).
3

Portanto, o estado eletrnico de maior multiplicidade, o estado

g ,

previsto como sendo o estado fundamental. (Ele concorda com o que determinado experimentalmente por vrios meios).
1

Os estados eletrnicos

1 + g e g so estados excitados dentro da

configurao eletrnica ( * )2 da molcula diatmica (veja figura 11).

Agora precisamos considerar as regras de seleo. As seguintes regras so aplicveis apenas s molculas diatmicas. Para transies eletrnicas permitidas:

 = 0,1
S = 0

(equao 5.18) (equao 5.19) (equao 5.20) (equao 5.21) (equao 5.22)

= 0,1
g u (para diatmicas homonucleares) para estados ,+ +, , mas no + -

Onde nas equaes 21 e 22, a seta significa que os estados que tem essa mudana na denominao (mpar para par, ou par para mpar) so permitidas. Essas regras de seleo so qualitativamente similares s regras de seleo para os tomos. Observe mais uma vez a restrio na mudana permitida no nmero quntico S: nenhuma mudana permitida. Esse o caso das molculas diatmicas com tomos pequenos. A medida que o emparelhamento dos momentos angulares aumenta com o nmero atmico, mais e mais transies proibidas so observadas nos espectros eletrnicos. 5.7 ESTRUTURA VIBRACIONAL E O PRINCPIO FRANK-CONDON Lembre-se de que, geralmente, os estados eletrnicos so separados por maior quantidade de energia que os estados vibracionais (que, por sua vez, so separados por mais energia que os estados rotacionais). comum considerar que cada estado eletrnico de uma molcula tenha seu prprio conjunto, ou srie, de estados vibracionais. A discusso a seguir fica mais fcil se considerarmos uma molcula diatmica (apesar de as idias serem aplicveis a todas as molculas). Quando uma molcula absorve um fton que excita um eltron para um estado de energia mais alta, o estado dessa molcula descrito por maior quantidade de energia que os estados vibracionais (que, por sua vez, so separados por mais energia que os rotacionais).

 comum considerar que cada estado eletrnico de uma molcula tenha seu prprio conjunto, ou srie, de estados vibracionais. A discusso a seguir fica mais fcil se considerarmos uma molcula diatmica (apesar de as idias serem aplicveis a todas as molculas). Quando uma molcula absorve um fton que excita um eltron para um estado de energia mais alta, o estado dessa molcula descrito por uma funo de onda do estado fundamental. Para a funo de onda do estado fundamental, uma molcula diatmica tem uma certa distncia de ligao de equilbrio. Mesmo que esteja provavelmente vibrando no seu menor estado quntico vibracional (lembrem-se da energia do ponto zero para vibraes quantizadas), presume-se que esteja vibrando em uma distncia de ligao mdia, conhecida como distncia de ligao de equilbrio. Essa distncia geralmente, denominada Re ou re. Uma funo de onda de estado excitado semelhante do estado fundamental. Ela tambm tem seu estado quntico vibracional mais baixo e uma distncia de ligao de equilbrio. Porm, no h garantia de que as distncias de ligao de equilbrio sero as mesmas. Normalmente, as distncias de ligao de equilbrio variam com o estado eletrnico. Isso ilustrado na Figura 12, que mostra dois estados eletrnicos, seu respectivo conjunto de estados vibracionais, e o mnimo de energia que ocorre em diferentes distncias internucleares.

Figura 12 Estados eletrnicos diferentes tm distncias intermoleculares com energias mnimas diferentes, bem como diferentes conjuntos de energias vibracionais dentro de cada estado. Isso complica os espectros eletrnicos, mesmo das molculas diatmicas mais simples.

Se esses dois estados esto envolvidos em uma transio permitida, podem-se fazer vrias consideraes. Primeiro, uma aproximao do tipo Born-Oppenheimer aplicvel, porque uma transio eletrnica ocorre to rapidamente (na ordem de 10-15 s) que os ncleos no tm tempo para se mover: isto , translaes, movimentos rotacionais e vibracionais no ocorrem na escala do tempo das transies eletrnicas. Em um diagrama como o da Figura 12, um sistema em seu estado eletrnico fundamental se moveria para um estado excitado, movendo-se diretamente para cima, na figura.

Isso significa que a distncia internuclear no varia. Essa idia chamada de Princpio de Frank-Condon, em homenagem ao fsico alemo James Franck e o fsico norte-americano Edward U. Condon. Franck compartilhou um Prmio Nobel, em 1925, por seu trabalho sobre as interaes entre eltrons e tomos. Condon, entre outras realizaes, trabalhou no Projeto Manhattan para desenvolver a bomba nuclear. A lei da conservao do momento pode ser usada para justificar o princpio de Franck-Condon. Como o momento igual a m.v, as velocidades dos tomos devem estar muito prximas em ambos os estados, para que uma transio ocorra (uma vez que as massas dos tomos so constantes). Molculas cujos tomos esto se movendo muito rapidamente vo fazer transies para estados (vibracionais) nos quais os tomos esto se movendo muito rapidamente vo fazer transies para estados (vibracionais) nos quais os tomos tambm esto se movendo rapidamente. Molculas cujos tomos esto quase parados (como no ponto de retorno de uma vibrao) faro transies para estados vibracionais mais altos, nos quais os tomos no estado excitado tambm esto quase parados.

Uma segunda considerao sobre os espectros eletrnicos o reconhecimento de que estados eletrnicos, geralmente separados por uma quantidade de energia relativamente grande, tm dentro de cada um deles uma srie de estados vibracionais. Espectros eletrnicos de alta resoluo, como o mostrado na Figura 13, revelam em uma transio um conjunto de linhas superpostas. Essas linhas representam os diferentes estados vibracionais inicial e final das molculas dentro dos estados eletrnicos inicial e final.

Figura 13 Um espectro eletrnico de alta resoluo da metilanilina, mostrando um padro de linhas que pode ser atribudo aos diferentes nveis de energia vibracional

envolvidos na transio eletrnica. Tais transies so chamadas de transies eletrnico-vibracionais ou vibrnicas. Nos espectros vibrnicos, as regras de seleo para a transio eletrnica so dadas nas equaes 18 e 22 (para molculas diatmicas).

= 0,1
para estados ,+ + , , mas no + -

(equao 5.18) (equao 5.22)

Porm, no h regras de seleo especficas indicando que estados vibracionais podem participar de transies vibrnica.

Isso se d porque a regra de seleo vibracional, = 1 , aplicvel apenas s vibraes do oscilador harmnico dentro de um nico estado eletrnico. Isso no aplicvel apenas s vibraes do oscilador harmnico dentro de um nico estado eletrnico. Isso no aplicvel s funes de onda vibracionais de estados eletrnicos diferentes. Quaisquer transies vibracionais podem participar de uma transio combinada eletrnico-vibracional. Porm, nem todas faro a transio, e o princpio de Franck-Coton que justifica a participao dos vrios nveis vibracionais em um espectro vibrnico. O princpio de Franck-Condon que justifica a participao dos vrios nveis vibracionais em um espectro vibrnico. O princpio de Franck-Condon requer que uma transio eletrnica seja representada por um movimento vertical em um diagrama como o da Figura 14.

Figura 14 Dois exemplos de transies eletrnicas que tm diferentes probabilidades por conta do princpio de Franck-Condon. A transio denominada A tem baixa probabilidade porque est passando de uma probabilidade mxima, na funo de onda vibracional do estado fundamental, para uma probabilidade mnima, na funo de onda

vibracional do estado excitado. A transio denominada B tem maior probabilidade porque envolve duas vibraes com probabilidade mais parecida, naquela separao internuclear especfica.

Para que tal transio seja considerada, no apenas os dois estados vibracionais que tm probabilidade similar. A Figura 14 mostra dois exemplos de transio de grande probabilidade e de pequena probabilidade usando o princpio de Franck-Condon. A transio A tem uma pequena probabilidade porque as funes de onda vibracionais no se sobrepem bem, e uma regio de grande probabilidade est na mesma posio nuclear que uma regio de pequena probabilidade. A transio B tem probabilidade maior porque probabilidades maiores se sobrepem bem.

Matematicamente, o momento de transio de uma transio vibrnica depende de uma integral de recobrimento em termos das funes de onda eletrnicas e vibracionais. A forma do momento de transio M = * ,sup erior * ,sup erior el ,inf erior vib ,inf erior d el vib vibracional. O operador o operador do dipolo eltrico. (equao 5.23)

Onde el se refere funo de onda eletrnica, e vib, funo de onda

Como a mudana na molcula envolve um de seus eltrons, para uma boa aproximao, o operador do momento dipolar afeta a funo de onda vibracional. A integral mostrada anteriormente, portanto, pode ser separada como: M = * ,sup erior el ,inf erior d * ,sup erior vib ,inf erior d el vib (equao 5.24)

A primeira integral representa um momento de transio normal. O valor da segunda integral no determinado pela ortogonalidade, uma vez que representa diferentes funes de onda vibracionais de diferentes estados eletrnicos. Essa segunda integral conhecida como a integral de recobrimento Franck-Condon e uma medida da quantidade de superposio entre duas funes de onda vibracionais diferentes. Quanto maior a superposio (veja a figura 14), maior a probabilidade da transio. O Princpio de Franck-Condon tambm aplicvel s molculas poliatmicas. Porm, como se poderiam esperar, os diagramas de energia potencial se tornam mais complicados, em parte, porque agora h 3N 6 graus de liberdade vibracionais e, portanto, 3N 6 diagramas de energia potencial a serem considerados para cada estado eletrnico. Muitos espectros eletrnicos so de fato, vibrnicos. Em alguns eletrnicos, a estrutura vibracional visvel, em outros, no est resolvida. A Figura 15 mostra um exemplo de um espectro eletrnico de baixa resoluo, assim, no se v nenhuma estrutura vibracional. Compare isso com a Figura 13, que um espectro de resoluo muito maior.

Figura 15 Muitas de transies eletrnicas tm uma estrutura vibracional que aparece apenas se o poder de resoluo grande. Compare o espectro eletrnico de baixa resoluo do C60 com o espectro de maior resoluo da metilamina (Figura 13).

5.8 ESPECTROS ELETRNICOS DE MOLCULAS POLIATMICAS Como a maioria das espcies qumicas so molculas poliatmicas, uma discusso sobre os seus espectros eletrnicos cobre a maior parte da questo. Porm, o assunto to vasto, que podemos abordar apenas alguns tpicos especficos. Os estados eletrnicos das molculas poliatmicas podem ser denominados usando representaes irredutveis do grupo pontual de simetria da molcula. Assim, se aplica a mesma regra que envolve o produto direto das representaes irredutveis:
* A1 inf erior operador sup erior

(equao 5.25)

Ou qualquer denominao que seja a representao irredutvel totalmente simtrica naquele grupo pontual de simetria. Aqui, superior a representao
*

irredutvel do operador momento dipolar so geralmente dadas na tabela de caracteres. Para molculas poliatmicas, o grupo pontual tem elementos de simetria suficientes, de modo que a seguinte afirmao pode ser, geralmente aplicada: o estado eletrnico fundamental e os estados excitados permitidos so geralmente de
diferentes denominaes de representao irredutvel. Existem algumas regras gerais para os espectros eletrnicos de molculas. Para a maioria das molculas que so compostas de tomos dos elementos representativos que tm configurao eletrnica com a camada de valncia saturada, a maioria das transies permitidas de baixa energia j tem energias suficientemente altas para exigir a luz UV (isto , energia maior que a da luz visvel). por isso que molculas como a da gua, amnia, metano, e assim por diante, so incolores.

Elas no absorvem luz visvel porque as transies eletrnicas so causadas pela luz UV, invisvel. Em molculas que tm um tomo com um eltron desemparelhado, h uma boa chance de que a luz visvel, de energia relativamente baixa, seja suficientemente energtica, para causar uma transio eletrnica. Um exemplo o NO2, um caso raro de um composto estvel de elementos representativos que tem um nmero mpar de eltrons. Ele marrom e o grande responsvel pela cor do smog. Essa idia se aplica particularmente aos compostos que contm elementos do bloco d ou do bloco f: tomos dos elementos de transio, os lantandeos e os actindeos. Considere os compostos que contm um on Cu2+. A configurao eletrnica da camada de valncia desse on 3d9. H apenas um eltron desemparelhado. Portanto, pode-se prever que os compostos de Cu2+ sejam coloridos, e eles geralmente o so. Porm, considere o Zn2+, sua configurao eletrnica da camada de valncia 3d10, e ele no tem eltrons desemparelhados. Os compostos de zinco no so coloridos. (Compreende-se que as espcies nesses exemplos so ons, no molculas. Eles so apenas exemplos, e como os ctions esto sempre acompanhados de nions, no estamos distocendo muito a definio).

5.9

ESPECTROS

ELETRNICOS

DE

SISTEMAS

COM

ELTRONS

APROXIMAO DE HUCKEL difcil fazer generalizaes sobre a estrutura eletrnica das molculas por causa da sua diversidade.

Porm h um esquema relativamente fcil para entender os nveis de energia eletrnicos de energia do grupo de eltrons nas molculas orgnicas. Estamos limitando a discusso a seguir a molculas com ligaes simples e duplas alternadas, isto , com ligaes conjugadas. Nas molculas orgnicas, os eltrons se situam nos orbitais moleculares formados pela superposio lado a lado, e no axial, dos orbitais atmicos dos tomos de carbono, conforme mostra a Figura 16. -C=CC=CC=C
Figura 16 Ligaes conjugadas so formadas quando ligaes alternadas duplas e simples entre tomos de carbono se sobrepem, permitindo aos eltrons se deslocarem por toda a extenso das ligaes duplas, em vez de ficarem localizados entre dois tomos de carbono em particular.

Tais orbitais representam um aspecto particularmente importante da ligao carbono-carbono, na qumica orgnica. A qumica de compostos orgnicos aromticos, que se baseia no benzeno, ditada, em parte pelos eltrons localizados nos orbitais conjugados. Sistema eletrnicos conjugados no aromticos, como 1,3-butadieno, tambm so sistemas moleculares relevantes. (lembrem-se: a partir da qumica orgnica, as ligaes conjugadas, alternando ligaes de carbono simples e duplas, tm uma estabilidade especial, uma vez que as ligaes duplas adjacentes podem se sobrepor uma outra aumentando o sistema eletrnico como na figura 16). Um tratamento matemtico aproximado dos sistemas eletrnicos orbitais . O primeiro passo em uma aproximao de Huckel tratar as ligaes sigma separadamente das ligaes pi.

foi

introduzido em 1931 por Erich Huckel e chamado de aproximao de Huckel dos

Portanto, em uma aproximao de Huckel de uma molcula, apenas as ligaes

so consideradas.
Geralmente, se supe que as ligaes so entendidas em termos da teoria do orbital molecular comum. As ligaes formam a estrutura geral da molcula, e as ligaes so distribudas sobre os tomos de carbono disponveis. Tais ligaes so formadas a partir da superposio lado a lado dos orbitais 2p do carbono. Se estamos pressupondo que as ligaes so independentes das ligaes , podemos considerar que os orbitais moleculares so combinaes lineares de apenas orbitais 2p dos vrios tomos de carbono. [Essa uma conseqncia natural da discusso anterior sobre combinao linear entre orbitais atmicos orbitais moleculares (CLOA_OM)]. Considere a molcula 1,3 butadieno da Figura 17.

Figura 17 Os orbitais do butadieno. 1 e 2 esto ocupados no estado eletrnico fundamental.

Os orbitais so tidos como combinaes de orbitais atmicos 2p dos quatro tomos de carbono envolvidos nas ligaes duplas conjugadas:

( MO ) = c1 2 p ,C1 + c2 2 pC 2 + c3 3 pC 3 + c4 4 pC 4
onde c1, c2, c3, c4, so os coeficientes de expanso, e C1,C2,C3,C4 se referem aos tomos de carbono individuais. A combinao de quatro orbitais atmicos implica quatro orbitais moleculares, apenas os dois orbitais mais baixos do butadieno sero preenchidos. Os outros dois ficaro vazios (e sero considerados estados excitados do butadieno). A teoria da variao linear indica que as energias podem ser determinadas por meio do seguinte determinante secular:

que d origem a um polinmio que tem E4 como maior potncia (e, portanto, produz quatro razes). Hxy e Sxy so, respectivamente as integrais de energia normalmente definidas, e as integrais de recobrimento entre os carbonos x e y: Hxy = *x H y d Sxy = *x y d Como se pressupe que os orbitais atmicos usados na expanso esto normalizados, H11 = H22 = H33 = H44, e que o valor dessa integral de energia geralmente designado pela letra grega , e tambm, as integrais de reconhecimento S11 , S22 , S33, e S44 so exatamente iguais a 1. Nesse ponto, nenhuma outra simplificao pode ser feita sem lanar mo de uma soluo aproximada. Huckel apresentou algumas suposies simplificadoras. Para uma aproximao de Huckel: 1. Todas as outras integrais de reconhecimento Sxy so iguais a zero. 2. Todas as outras integrais de energia Hxy entre os tomos vizinhos so zero. 3. Todas as outras integrais de energia Hxy entre os tomos vizinhos tm o mesmo valor, que geralmente designado pela letra grega .

Quando consideradas essas suposies, o determinante 4 x 4 mostrado anteriormente assume a seguinte forma (onde os valores H11 , H22, ......, S11 , S22...... tambm foram substudos):

Esse um determinante muito mais simples de resolver (mesmo que ainda produza um polinmio E elevado quarta potncia). Ele chamado de determinante de Huckel para os orbitais moleculares . O polinmio obtido quando todos os termos em comum so reunidos ( E )4 3( E )2 + 4 = 0
2

As tcnicas algbricas usadas para encontrar solues para tais equaes fornecem os seguintes quatro valores possveis para E:

1,618 ,

0,618 , + 0,618 , + 1,618 . Estes estados esto ilustrados graficamente na

Figura 18.

Figura 18 A teoria de Huckel prev esse arranjo para os quatro eltrons no butadieno. Uma comparao sugere que essa molcula mais estvel do que se espera, por causa da conjugao dos eltrons .

Por conveno, e so negativos, e assim os estados de menor energia tm o sinal +, e os estados de maior energia tem o sinal -. Os quatro eltrons no butadieno esto nesses orbitais moleculares conforme a regra de Hund: dois em cada orbital, com spins opostos.

O estado eletrnico molecular de maior energia que contm um eltron chamado de orbital molecular ocupado de maior energia, ou HOMO. O estado eletrnico molecular de menor energia que no contm nenhuum eltron (quando a molcula est no seu estado eletrnico fundamental geral) chamado de orbital molecular desocupado de menor energia, ou LUMO. A transio de eltrons de menor energia em uma molcula contendo um eltron a transio HOMO LUMO, que pode ou no ser uma transio permitida. Se compararmos as respostas para o etileno e para o butadieno, h uma pequena diferena de relao ao esperado. (As comparaes com os nveis de energia do etileno so comuns, porque ele tem o sistema eletrnico mais simples de todos). Se o butadieno fosse dois sistemas etilnicos isolados, as energias dos quatro eltrons deveriam ser simplesmente 4( + ) = 4 + 4 .

Porm, como vimos antes, a energia total dos quatro eltrons de butadieno, que ocupam os dois estados eletrnicos de menor energia, 2( +1,618 ) + 2( +0,618 ) = 4 + 4,472 , ou com energia 0,472 menor que o esperado. Essa energia total menor devida ao fato de que eltrons no butadieno no esto confinados a uma nica ligao dupla (uma situao chamada localizada), mas existe alguma probabilidade de eles serem encontrados ao longo de todo o sistema conjugado (eles so deslocados). Essa estabilidade extra da energia dos quatro eltrons do butadieno, 0,472 , chamada de energia de deslocalizao do sistema eletrnico . Valores de e so medidos espectroscopicamente, e a espectroscopia de muitos sistemas eletrnicos mostra que a aproximao de Huckel funciona bastante bem.

Muitas transies entre estados eletrnicos ocorrem na regio do visvel ou ultravioleta do espectro, e elas so responsveis pela cor nos sistemas conjugados. Na aproximao de Huckel, todos os orbitais moleculares terminam com um valor de energia que tem a forma E = + K , onde o valor de K depende do sistema. Portanto, apenas os valores de K de determinam o padro de nveis de energia da molcula, que o que se investiga em um espectro experimental. Porm, por causa da maneira como definido, tem um valor semelhante para a maioria dos sistemas : cerca de -75 kJ/mol. O valor de pode ser determinado a partir dos espectros atmicos. Como um valor especfico de no necessrio para entender o padro dos estados eletrnicos

, seu valor geralmente no causa preocupao. (para os tomos de carbono,

cerca de -1120 kJ/mol, que muito maior que .

5.10 BENZENO E AROMATICIDADE A aproximao de Huckel particularmente til para compreender a estabilidade qumica do benzeno e, conseqentemente, de outros compostos aromticos. Lembre-se de que o benzeno (Figura 20) mais estvel que o esperado para um ciclohexatrieno, e sua qumica representativa de uma classe inteira de hidrocarbonetos aromticos, ao contrrio dos hidrocarbonetos alifticos, no aromticos.

Figura 20 Os orbitais do benzeno. 1 e o par degenerado 2 e 3 esto ocupando no estado eletrnico fundamental (veja a figura 21).

A aproximao de Huckel d algumas pistas para explicar as diferenas que distinguem o benzeno. O benzeno tem seis tomos de carbono distribudos em um anel, cada um contribuindo com um eltron p para os orbitais moleculares . Portanto, o determinante 6 x 6 construdo usando a aproximao de Huckel tem o seguinte aspecto:

(equao 5.26)

A nica diferena real entre a equao 26 e o determinante de Huckel anterior a presena de no canto superior direito e inferior esquerdo. Isso porque a molcula cclica, e o primeiro e o sexto tomos de carbono so adjacentes. Para calcular o determinante anterior preciso resolver um polinmio de sexta ordem em E (isto , a maior potncia de E (isto , a maior potncia de E no polinmio E6). Resolvendo para os valores de E em termos de e , encontramos os seguintes valores para E: + 2 , + , + , , , 2 . Duas das energias, + , , so duplamente degeneradas.

Um diagrama dos nveis de energia desses orbitais moleculares mostrado na Figura 21, bem como os seis eltrons nos trs orbitais de menor energia.

Figura 21 A teoria de Huckel prev o arranjo acima para os seis eltrons no benzeno. A quantidade de estabilidade adicional nos orbitais do benzeno to grande que define a aromaticidade.

H dois aspectos relativos aos orbitais do benzeno. Primeiro, todos os orbitais ligantes (os orbitais com energia menor que a dos eltrons 2p no tomo de carbono, que tm energia ) esto completamente preenchidos. Portanto, a molcula de benzeno sofre a mxima diminuio possvel na energia geral e, assim, o mximo aumento possvel na estabilidade de que ela pode ter. (Na

verdade, algo prximo da molcula diatmica do nitrognio, que tem trs pares de eltrons em orbitais moleculares ligantes). Desse modo esperamos maior estabilidade do benzeno, o que ocorre na prtica. Segundo, considere a energia de deslocalizao. A energia total dos seis eltrons 2( + 2 ) + 4( + ) = 6 + 8 . Compare este resultado com o de trs unidades de etileno (o sistema com o qual todas as energias de deslocalizao so comparadas), que, para os seis eltrons , teriam uma energia eletrnica de 6( + ) = 6 + 6 . Portanto, no benzeno, a energia diminui em 2 , representando uma energia de deslocalizao de aproximadamente 150 kJ/mol. Isto , mais que quatro vezes a energia de deslocalizao do butadieno, que 0,472 , representando uma diminuio de energia de apenas ~ 35,4 kJ/mol. O benzeno mais estvel que o esperado, simplesmente porque tm trs ligaes duplas! Tal estabilidade inesperada do benzeno (mais explicvel, em termos da aproximao de Huckel) tem o nome aromaticidade. O benzeno aromtico, e esse nome tem origem no aroma forte do benzeno e de seus derivados. Aromaticidade agora se refere especificamente estabilidade de certos compostos cclicos com eltrons . O benzeno no o nico composto aromtico. Anis com seis membros e com (nominalmente) trs duplas ligaes alternadas no so os nicos sistemas que mostram maior estabilidade que a esperada, isto , aromaticidade. Uma srie de determinantes de Huckel, dentro de um certo intervalo, podem ser examinados, e um mtodo prtico pode ser derivado em termos do preenchimento mximo dos orbitais de ligaes .

Verifica-se que molculas cclicas planas que tm 2, 6 10,14,... Eltrons possuem esses eltrons em orbitais moleculares ligantes de baixa energia, portanto, so considerados aromticos, como o benzeno. Essa generalizao chamada de regra 4n + 2, onde n qualquer nmero inteiro no negativo e a expresso 4n + 2 fornece o nmero de eltrons no sistema. (Por exemplo, n=1 prev 6 eltrons , que o que se tem no benzeno). A regra tem valor limitado, porque, em grandes molculas, o desvio da planaridade grande. Porm, ela til para prever se compostos heletrocclicos (isto , compostos cclicos que tm tomos diferentes dos carbono) ou ons compostos de anis de carbono cclicos sero mais estveis que o esperado. O espectro ultravioleta do benzeno (e de outros compostos aromticos) denominado por transies dos eltrons a partir dos orbitais de menor energia para os orbitais de maior energia -, normalmente desocupados. Uma forte absoro ocorre em ~1800 A0 marca o incio dessas transies. (O espectro eletrnico do benzeno tem absores em energias mais baixas, correspondendo luz com comprimentos de onda de 2600 A0). Tais absores foram bem conhecidas historicamente e so um dos primeiros exemplos reconhecidos envolvendo uma transio eletrnica que formalmente proibida, mas que se tornou permitida por causa das vibraes da molcula. O mtodo de Huckel estendido para orbitais moleculares inclui uma abordagem no apenas dos eltrons , mas de todos os eltrons de valncia ( e ). Orbitais atmicos so usados para determinar as energias de orbitais moleculares pela definio das integrais Hxy e Sxy de modo semelhante ao que acabamos de apresentar para os eltrons . Apesar de similar em princpio, o mtodo estendido requer matrizes maiores porque todos os eltrons de valncia so includos nessa abordagem.