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de Técnicos de
Operação Júnior do
Abastecimento
OPERAÇÕES
UNITÁRIAS
Curso de Formação de Técnicos de
Operação Júnior do Abastecimento
—
OPERAÇÕES UNITÁRIAS
Este material contêm informações identificadas como empresariais e classificadas com o nível de
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S/A - Petrobras - Escola Técnica. Este material foi desenvolvido para uso exclusivo no Sistema Petrobras.
APRESENTAÇÃO
O curso de formação do Técnico de Operação Jr. tem por objetivo principal propiciar aos novos técnicos
conhecimentos teóricos e práticos, necessários à atuação profissional nas áreas do Refino e Xisto.
INTRODUÇÃO ......................................................................................................................................................7
2 OPERAÇÕES DE TRANSFERÊNCIA............................................................................................................10
9 CONCLUSÕES .................................................................................................................................................50
REFERÊNCIAS ....................................................................................................................................................51
LISTA DE FIGURAS
—
Figura 1: Esquema de fluxo concorrente........................................................................................................................................8
Figura 2: Esquema de fluxo contracorrente..................................................................................................................................9
Figura 3: Esquema de topo de uma coluna de destilação atmosférica com refluxo (no detalhe,
esquema de borbulhador)...............................................................................................................................................11
Figura 4: Esquema de topo de uma coluna de destilação a vácuo com ejetor...................................................................12
Figura 5: Esquema da dinâmica típica da extração líquido-líquido......................................................................................13
Figura 6: Esquema da adsorção de O2 em peneiras de carvão ativado para obtenção de N2 de alta pureza ............14
Figura 7: Esquema de destilação em único estágio...................................................................................................................15
Figura 8: Esquema de corte de torre com pratos ou bandejas...............................................................................................16
Figura 9: Esquema de corte de torre com pratos valvulados.................................................................................................16
Figura 10: Detalhe de borbulhador..................................................................................................................................................16
Figura 11: Detalhe de válvulas..........................................................................................................................................................17
Figura 12: Detalhes de recheios........................................................................................................................................................17
Figura 13: Montagem de recheio estruturado..............................................................................................................................17
Figura 14: Esquema de misturador-decantador..........................................................................................................................18
Figura 15: Esquema de extrator sólido-líquido............................................................................................................................19
Figura 16: Esquema de trocador de calor do tipo tubos concêntricos..................................................................................20
Figura 17: Trocador de calor tipo casco-tubo com chicanas....................................................................................................21
Figura 18: Esquema-corte de tubo aletado...................................................................................................................................21
Figura 19: Esquema de diferentes disposições de feixes de tubos em fornos industriais...............................................22
Figura 20: Evaporador com aquecedor externo e esquema de aquecedor a gás de combustão....................................24
Figura 21: Cristalizador Swenson-Walke............................................................................................................................................ 24
Figura 22: Corte de bomba centrífuga............................................................................................................................................25
Figura 23: Curva típica de rendimento de bombas......................................................................................................................26
Figura 24: Esquema de deslocamento de fluido por bomba de engrenagens externas e bomba de lóbulos.............26
Figura 25: Bomba de vácuo................................................................................................................................................................27
Figura 26: Ejetores de diversas capacidades................................................................................................................................27
Figura 27: Descrição das seções de ejetor......................................................................................................................................28
Figura 28: Válvulas industriais..........................................................................................................................................................28
Figura 29: Esquema de medidor de vazão tipo coriolis..............................................................................................................29
Figura 30: Envoltórias dos balanços de energia (parcial e global).........................................................................................32
Figura 31: Curva típica de desempenho de bomba centrífuga................................................................................................35
Figura 32: Esquema de bombeamento...........................................................................................................................................36
Figura 33: Cálculo de hs para sistema com reservatório atmosférico...................................................................................37
Figura 34: Cálculo de hs para sistema com reservatório pressurizado.................................................................................37
Figura 35: Cálculo de hs para sistema com nível de líquido no reservatório abaixo da linha de centro
de sucção da bomba..........................................................................................................................................................37
Figura 36: Cálculo de hs para reservatório de recalque atmosférico.....................................................................................38
Figura 37: Cálculo de hs para reservatório de recalque pressurizado...................................................................................38
Figura 38: Cálculo de hs para reservatório de descarga abaixo da linha de centro da bomba.......................................38
Figura 39: Cálculo de hd para descarga livre ou considerando o efeito sifão......................................................................39
Figura 40: Esquema de transferência entre reservatórios pressurizados............................................................................39
Figura 41: Esquema de refluxo de topo de coluna de destilação............................................................................................40
Figura 42: Processo de craqueamento catalítico em leito fluidizado (FCC).........................................................................42
Figura 43: Tanque de sedimentação gravitacional......................................................................................................................42
Figura 44: Esquema de bateria de elutriadores............................................................................................................................43
Figura 45: Separador centrífugo do tipo ciclone.........................................................................................................................44
Figura 46: Associação de ciclones em série e em paralelo........................................................................................................44
Figura 47: Esquema, em corte, de centrífuga rotativa...............................................................................................................45
Figura 48: Esquema de um filtro-prensa em operação..............................................................................................................46
Figura 49: Fotografia de placas de filtro-prensa.........................................................................................................................46
Figura 50: Esquema de um filtro a vácuo rotativo em operação.............................................................................................47
Figura 51: Filtro de mangas................................................................................................................................................................47
Figura 52: Esquema de reator PFR...................................................................................................................................................48
Figura 53: Esquema de reator CSTR.................................................................................................................................................49
7
INTRODUÇÃO
As Operações Unitárias, como constituintes da Engenharia Química, são análises das menores operações
que constituem os processos físicos, comuns no refino do petróleo.
Acentua-se o termo processos físicos no intuito de diferenciar alguns mecanismos e de não nos atermos,
neste momento, às reações químicas, já estudadas em capítulo anterior.
Nos processos industriais, o conhecimento das Operações Unitárias que os compõe, é de enorme
interesse. Pois será essa a base para o projeto inicial e de otimização de uma Unidade.
No âmbito da Formação de Técnicos de Operação, seu estudo objetiva a melhor compreensão das
associações entre os equipamentos, já apresentados, e processos de refino da sequência.
1 CONCEITOS INICIAIS
Antes de descrevermos as séries de operações compreendidas nos processos, é importante que sejam
apresentados alguns conceitos para o entendimento proposto.
Em um determinado sistema com fases combinadas, as condições a que estas estão submetidas
caracterizam diferença nas grandezas envolvidas (geralmente expressos em termos massa ou energia).
Diz-se sistema em equilíbrio aquele cuja taxa de troca dessas grandezas tem resultante zero.
Outro conceito é força motriz, que compreende a condição que provoca modificação de um sistema em
equilíbrio (diferença de pressão, diferença de temperatura, diferença de concentração, etc).
Exemplo:
YY Condição 1: sistema água à temperatura ambiente isolado de sistema vapor d’água;
YY Condição 2: sistema equalizados por abertura de válvula;
YY Condição 3: água aquecida levada a vapor por incremento de energia térmica com os sistemas
isolados novamente;
YY Condição 4: novo estágio de equilíbrio por abertura da válvula e equalização dos sistemas.
No caso apresentado, a energia térmica (diferença de temperatura) aplicada ao um dos sistemas agiu
como força motriz para alteração do ponto de equilíbrio.
Compreender a influência dos fluxos envolvidos nos processos de refino, é importante para o estudo
sequente dos mecanismos de transferência de massa e energia, uma vez que é necessário colocar fases
diferentes em contato para que esses fenômenos aconteçam.
Fluxo concorrente
Ocorre quando os sistemas envolvidos fluem no mesmo sentido (paralelo). Esta configuração fica limitada
pelo contato que as correntes podem atingir naturalmente.
Fluxo contracorrente
Ocorre quando os sistemas envolvidos fluem em sentidos opostos. Esta configuração favorece as
transferências de massa, uma vez que viabilizam contato mais íntimo das correntes envolvidas.
Por exemplo, operações de produção em que o tempo de partida e parada é muito grande, viabiliza
carregamento de toda a matéria-prima e processamento total, de uma vez só, em batelada. Ou então,
operações em que os fluxos envolvidos são altamente corrosivos, diminuindo o tempo de campanha de
uma planta industrial.
As operações unitárias dos processos também podem ser estudadas em função de sua forma de atingir o
equilíbrio.
Há situações em que o equilíbrio é possível tão somente com a aplicação de uma força motriz em
pequeno intervalo de tempo. Na operação a contato contínuo, as taxas de transferência das massas ou
energias envolvidas, devem ser conhecidas e satisfatórias para o equilíbrio.
Entretanto, no refino do petróleo, é comum encontrarmos diversos equipamentos associados para tal
fim. A essa condição chamamos operação em estágios ou multiestágios.
2 OPERAÇÕES DE TRANSFERÊNCIA
No entanto, a todas elas são comuns mecanismos de transferência que tem forte interação entre si.
Essas interações poderiam ser reunidas, em afinidade, pelo princípio físico fundamental, pelas equações
matemáticas correlatas ou por equipamentos que processam estas transferências conjuntamente.
Para o nosso estudo, contudo, lançaremos as operações de transferência isoladamente e as suas relações
por meios da afinidade pelos equipamentos.
Quando se coloca em contato duas fases de composições diferentes, pode ocorrer a transferência de
componentes de uma fase para a outra ou vice-versa. Esta é a base física das operações de transferência
de massa.
Se as duas ficam em contato durante um intervalo de tempo suficiente, acabam por atingir equilíbrio,
e daí por diante já não há mais transferência de massa entre os compostos. Mas, na maioria das
transferências de massa, as duas fases estão parcialmente miscíveis uma na outra, de forma que podem
ser novamente separadas.
Para que se atinja novamente a concentração inicial de cada fase, a separação teria de ser realizada
repetidas vezes, ou em operação multiestágios, em que cada composição das fases em equilíbrio é
diferente.
A seguir serão apresentadas diversas operações de transferência de massa encontradas com facilidade
na indústria do petróleo.
Destilação
Conhecida também como fracionamento ou destilação fracionada, faz uso da diferença de volatilidade
como base da separação das fases de uma corrente. Uma fase vapor entra em contato com uma fase
líquida e há transferência de massa entre o líquido e o vapor e vice-versa. O líquido e o vapor, contêm,
em geral, os mesmos componentes, mas em quantidades diferentes.
A volatilidade de uma substância é dada pela sua pressão parcial. Quanto maior a pressão parcial de
um componente significa dizer que ele é mais volátil, e esta pressão está ligada com a fração molar que
essa substância apresenta na fase líquida e vapor. Quando queremos apresentar a volatilidade de uma
substância em relação à outra, temos:
11
O líquido está em seu ponto de bolha (temperatura na qual começam a surgir as primeiras bolhas de
fase vapor numa solução) e o vapor em equilíbrio está em seu ponto de orvalho (temperatura na qual
o vapor apresenta as primeiras gotículas de condensação). Há, portanto, transferência simultânea de
massa, do líquido para o vapor, e deste para aquele.
O efeito final, e desejado, é o aumento da concentração do componente mais volátil na fase vapor e do
componente menos volátil no líquido.
Uma das formas de aumentar a taxa de transferência é fazer um refluxo de parte da corrente que deixa
a torre, rica no componente que se deseja separar, em contracorrente com os vapores ascendentes.
O vapor encontra esta corrente e aumenta a pressão parcial dos vapores ascendentes, aumentando a
volatilidade dos componentes mais leves.
Para o aumento da severidade do processo, operações a vácuo são amplamente utilizadas nas faixas em
que altas temperaturas têm potencial de degradação do fluido de processo. Um conjunto de bombas de
vácuo ou ejetor, ou ainda sistema com ambos, são utilizados para succionar os vapores do topo da torre.
Parte deles condensará, e a outra parte será incorporada à rede de gases combustíveis da refinaria.
Figura 3: Esquema de topo de uma coluna de destilação atmosférica com refluxo (no detalhe, esquema de borbulhador)
Para o aumento da severidade do processo, operações a vácuo são amplamente utilizadas nas faixas em
que altas temperaturas têm potencial de degradação do fluido de processo. Um conjunto de bombas de
vácuo ou ejetor, ou ainda sistema com ambos, são utilizados para succionar os vapores do topo da torre.
Parte deles condensará e a outra parte será incorporada à rede de gases combustíveis da refinaria.
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A absorção de um gás envolve a transferência de massa de um componente solúvel de uma fase gasosa
para um absorvente líquido relativamente não-volátil. A dessorção é um processo inverso, o da remoção
de um componente de um líquido pelo contato com uma fase gasosa.
No equipamento de absorção, o absorvente está sempre abaixo de seu ponto de bolha e a fase gasosa
sempre muito acima de seu ponto de orvalho.
A dessorção ou extração é a operação oposta da absorção, em que se utiliza um gás (em que não há
concentração do gás inicialmente absorvido no líquido). Nota-se que, neste processo, a diferença de
concentração é a tônica.
Os dois contaminantes mais significativos nas correntes de hidrocarbonetos são o H2S e o CO2, são
ácidos em solução aquosa, o que propiciou o desenvolvimento de tratamento de gases com um solvente
solúvel em água, fracamente básico e que reagisse reversivelmente com estes componentes.
Extração líquido-líquido
Também denominada extração por solvente, é um processo que se utiliza da solubilidade de um dos
componentes da mistura com o solvente, considerando-se, na escolha deste, que haja seletividade para
que outros componentes não sejam extraídos.
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É recomendado quando a diferença de temperatura para separação dos componentes é muito pequena,
ou que a faixa desta é a de degradação térmica de uma dos componentes. A mistura inicial, uma vez
desconstituída do soluto, é denominada refinado, e a corrente concentrada no soluto é denominada
extrato.
Na indústria do petróleo, é um dos processo mais antigos e é empregado para melhorar a qualidade
do querosene e dos óleos lubrificantes, extrair mercaptans e outros compostos sulfurados da gasolina.
A recuperação de aromáticos (benzeno, tolueno e xileno) através da separação dos alifáticos, em que
podem ser usados os glicóis polietilênicos como agentes de separação e a remoção de componentes
asfálticos indesejáveis de óleos lubrificantes utilizando o propano como solvente, são mais alguns
exemplos da utilização da extração líquido-líquido no refino do petróleo.
Extração sólido-líquido
Os componentes de uma fase sólida podem ser separados pela dissolução seletiva da parte solúvel em
um solvente apropriado. Para tanto, o sólido deve estar finamente reduzido a fim de propiciar maior
contato do soluto com seu solvente.
O extraído tem de ser, então, recuperado da solução por outro meio de separação.
Adsorção
A adsorção envolve a transferência de um constituinte de um fluido para a superfície de uma fase sólida.
Para completar a separação, o fluido tem de ser removido da fase sólida.
Por ser de difícil movimentação de um leito adsorvedor, é usual a operação em bateladas ou cíclicas,
caso das adsorções a carvão ativado, resinas e sílica-gel (esta última na remoção de água).
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Figura 6: Esquema da adsorção de O2 em peneiras de carvão ativado para obtenção de N2 de alta pureza
Membranas seletivas
Como o próprio nome sugere é um processo pelo qual a transferência de massa se realiza pela passagem
do fluido por uma membrana sintética, que seleciona as moléculas de acordo com seu tamanho.
Na diálise, no entanto, a passagem é definida por um gradiente de concentração das soluções envolvidas
e na eletrodiálise, pela diferença iônica entre as soluções.
A osmose inversa é uma operação em que a solução é ultrafiltrada a uma pressão superior à pressão
osmótica. É um processo de alta seletividade.
Inicialmente, as torres de processo eram colunas longas e ocas em que as operações ocorriam em
função das taxas de transferência de massa entre as correntes, que eram limitadas, em primeira análise
pelos caminhos preferenciais que essas correntes assumiam internamente e pelos refluxos internos
perturbados.
Ainda usual na destilação, chamamos esta ocorrência de destilação em flash, em que a redução da
pressão na entrada da torre gera uma expansão capaz de separar os componentes em duas correntes:
topo e fundo. Passou a considerar-se esta ocorrência como estágio de separação.
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Naturalmente, para que uma solução fosse separada convenientemente, seria necessário um número
elevado de estágios únicos em sequência.
Com o avançar do tempo, percebeu-se ganhos em aumentar a taxa de transferência pelo aumento do
contato entre as correntes, então surgiram os conceitos de internos de torres, que oferecem ao longo da
coluna, diversos estágios de condições diferentes para os fluxos ascendentes e descendentes, ao que se
convencionou chamar de operação multiestágios.
Em estágios múltiplos, na destilação é possível obter correntes intermediárias entre topo e fundo
com base no ponto final de ebulição de cada corrente (corte). Ainda na destilação, o aumento da
transferência de massa pode ser realizado por refluxos externos.
As torres com pratos perfurados forçam a passagem da fase vapor ascendente pelo nível de líquido
formado no prato, mas bolsões de vapor podem passar rapidamente e não promover suficientemente a
transferência de massa entre as fases, no entanto, são internos que imprimem menor perda de carga ao
longo da coluna.
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Esses internos não permitem que grandes bolhas ascendam o nível de líquido, uma vez que necessitam
vencer a contrapressão exercida pelo peso da válvula ou borbulhador e, devido a essa mesma condição,
geram perda de carga maior que a coluna de pratos perfurados e possuem limitação para aumento de
carga no processo em função do escoamento calculado no projeto.
As torres com recheio são opção quando se opera com torres de diâmetros diminuídos, e se mostra
vantajoso ainda quando há alta severidade do processo e sistemas de corrosividade elevada. A perda de
carga também é diminuída, o que é importante nas operações a vácuo.
Contudo, sua taxa de transferência de massa é menor que nas colunas convencionais (pratos ou
bandejas) por favorecer formação de caminhos preferenciais, além disso, apresentam restrições quanto
ao aumento de carga em função de riscos de inundação da coluna (distúrbios descritos na sequência).
Apesar de serem mais baratas, seu uso é restrito também devido à dificuldade de limpeza em paradas
de manutenção.
A disposição dos recheios na torre pode ser randômica, em que suportes são fixados como berços para as
unidades de recheio, que são dispostas aleatoriamente.
O recheio dito estruturado é composto de uma trama que preenche toda a secção transversal da torre e
é fixado nas suas paredes.
Já não muito utilizadas, essas colunas operam com um eixo central longitudinal movido por um motor
para imprimir movimento giratório. Fixado ao eixo, internamente à torre, estão dispostos discos que
promovem turbulência e, consequente contato entre as fases. Em cada disco há uma fenda de tamanho
variável, para escoamento dos fluxos.
Sua aplicação era maior nos processos de extração líquido-líquido, e caíram no desuso devido ao advento
de meios mais eficientes para promover contato e à dificuldade mecânica de vedação do eixo no topo da
torre.
Arraste: ocorre quando o vapor ascendente carrega consigo gotículas de líquido para o prato superior.
Este transporte diminui consideravelmente a eficiência do estágio de equilíbrio. O arraste ocorre, em
geral, quando a velocidade de escoamento dos vapores é muito alta. Desse modo, a relação entre
o diâmetro da coluna e a diferença de pressão é um dos fatores preponderantes na tentativa de se
minimizar o efeito do arraste. A diminuição da eficiência eva à necessidade de um número maior de
pratos para se obter a pureza desejada na destilação.
Inundação: ocorre quando há um arraste excessivo ou quando há acúmulo muito grande de líquido no
vertedor da coluna. Ela se deve ao fato de se deixar passar muito gás ou muito líquido pela coluna,
fazendo com que o líquido do prato inferior atinja o prato superior. O espaçamento entre os pratos da
coluna é determinante neste aspecto, pois ele deve ser alto o suficiente para evitar o arraste e para
permitir a entrada do pessoal de manutenção, mas também deve levar em conta que quanto maior o
tamanho da coluna, mais cara ela se torna.
Pulsação: ocorre quando a vazão de vapor que ascende de um prato inferior para um superior, não
tem pressão suficiente para vencer continuamente a perda de carga apresentada pela bandeja. Nesta
situação, o vapor cessa temporariamente sua passagem por esta bandeja e, ao retomar a pressão
necessária, vence a perda de carga de forma brusca. Assim, diminui a pressão de vapor quase que
instantaneamente e a passagem de vapor cessa novamente, até que a pressão se restabeleça. Esta
situação persiste até que seja normalizada a pressão ao longo da coluna.
Misturador-decantador
Equipamento semelhante à coluna de discos rotativos, utiliza um misturador dinâmico para promover
contato entre as fases. Operado em regime contínuo ou bateladas, pode ser associado em série para
aumentar a eficiência de separação. Uso bastante restrito pelo custo envolvido.
O contato entre sólidos e líquidos exige sistemas complexos para operações contínuas devido à
dificuldade no transporte de sólidos. Muitas vezes são utilizados processos semicontínuos, em que as
bateladas são alternadas com regeneração dos sólidos envolvidos. Outra forma de se transportar sólidos
é com base nos mecanismos de fluidização, que estudaremos em capítulo posterior.
Segue, no exemplo, extrator de Bollman, muito usado para extrair óleo de semente oleaginosas, em
que as sementes esmagadas são colocadas nos cestos perfurados que giram acoplados a uma correia
contínua. Uma carga de solvente virgem, então, é escoada em contracorrente sobre as sementes. O
extrato intermediário é pulverizado novamente sobre as sementes para aproveitamento e o extrato final
é obtido após filtração para remoção de partículas.
O contato entre sólidos e gases, como nas operações de adsorção, é dado geralmente em vasos em que a
parte sólida é suportada por bandejas perfuradas ou demísteres (dependendo da granulometria do sólido
em questão), enquanto o gás permeia esse leito granulado.
Em alguns vasos é instalado um dispositivo de medição da altura do leito, que permite a identificação e
correção quando o leito começa a se compactar precocemente, o que ocasionaria em princípio a criação
de caminhos preferenciais ou, em situações mais críticas, uma perda de carga excessiva no sistema e
comprometimento do rendimento do gás purificado.
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3 TRANSFERÊNCIA DE CALOR
No processamento do petróleo grande parte das transformações que se aplicam para a produção de
derivados, depende de calor para se realizarem.
Sabemos que o calor flui dos corpos ou materiais mais quentes para os mais frios, e que isso pode ser dar
de formas distintas: convecção, condução ou radiação.
Convecção: tem por característica a redução da densidade de uma massa aquecida, que produz um fluxo
ascendente.
Condução: necessita de meio material para se propagar, uma vez que é decorrente do contato de
partículas com alto grau de agitação com partículas menos energéticas.
Radiação: é propagação de calor através de ondas eletromagnéticas. Cada partícula tem capacidades
peculiares de absorção e emissão de calor por radiação.
Trocadores de calor
Os trocadores de calor são utilizados amplamente na indústria do petróleo por sua flexibilidade e
simplicidade operacional.
São equipamentos de troca de calor de uma fase quente para uma fase fria, separadas por uma
superfície sólida.
Além de vapor d’água e alguns fluidos térmicos (que possuem alto poder calorífico), as correntes
quentes oriundas do processo também são muito utilizadas para troca térmica com fluidos a ingressar
nas Unidades.
Quanto ao aspecto construtivo os trocadores podem ser de tubos concêntricos, em que o fluido a ser
aquecido passa pelos tubos internos, enquanto a corrente quente passa pelos tubos externos (em
virtude de perdas para o ambiente). A configuração contracorrente favorece a troca, que, neste tipo de
permutador pode operar inclusive nas trocas gás-líquido.
Os trocadores tipo casco-tubo são utilizados quando se demanda uma área de troca térmica maior e esta
ainda pode ocorrer com um ou mais passes nos tubos, dependendo da viabilidade do projeto. A escolha
do fluido que passa pelos cascos ou pelo tubo depende de vários fatores, tais como:
YY corrosividade – fluidos menos corrosivos passando pelo casco, uma vez que a limpeza deste é mais
complexa e há restrição econômica em se fabricar cascos em materiais nobres;
YY viscosidade – fluidos mais viscosos devem operar nos lado casco também, pois as chicanas, além de
auxiliarem na suportação do feixe, geram turbulência que favorece a transferência de calor;
YY pressão – o fluido mais pressurizado deve ser injetado nos tubos a fim de se evitar projetos de
cascos para altas pressões.
Tubos aletados
Tubos aletados são uma alternativa quando se deseja aumentar tão somente a superfície de troca
térmica com o ambiente para resfriar um fluido.
Fornos
Fornos são equipamentos que funcionam mediante a queima de combustíveis (gás natural, GLP, óleos,
biomassa, sólidos granulados) ou com suprimento elétrico (fornos indutivos ou resistivos).
No processamento de petróleo, são especialmente adotados para produtos viscosos ou para aqueles
cuja carga térmica a ser fornecida é bastante alta, uma vez que podem operar com zonas diferentes de
fornecimento de calor, com eficiência energética satisfatória: convecção e radiação.
Há um grupo de operações características que poderiam, pela classificação que adotamos, ser
consideradas como transferência de calor ou massa, ou ainda ambas: a transferência que envolve
evaporação da fase líquida de uma mistura para uma fase gasosa não saturada.
Sólidos cristalinos: pela sua constituição, a remoção da umidade é feita por entre os grãos, é rápida e
não altera a característica do sólido (geralmente de origem inorgânica).
Sólidos amorfos: a umidade é removida, além de entre as partículas do material, de dentro da estrutura
deste e altera a característica das fibras (geralmente de origem orgânica).
Secador a bandejas
Composto de uma câmara em que o material a ser secado é disposto em bandejas e por elas é forçado
um fluxo de ar aquecido.
Secador rotatório
Secador que é constituído de serpentina interna a vapor, que promove a secagem do material enquanto
este é movimentado pelo tambor giratório.
Sistema em que a carga é alimentada em nível, ou projetada sobre tambores aquecidos com vapor
d’água. Sobre os tambores é depositada uma película da pasta que seca enquanto gira o tambor. A cerca
de 120°da alimentação de carga há uma lâmina de raspagem do material que cai sobre esteiras para
transporte.
Secadores em que a mistura é pulverizada por um bico que faz a dispersão em meio aquecido. O sólido
originado dessa operação é classificado em função do tamanho de partícula originado.
Variam quanto á passagem de fluido de processo pelos tubos ou pelo lado do casco, bem como pelo
modo de fornecimento de energia, geralmente vapor d’água ou gases de combustão.
Os problemas mais comuns em evaporadores são incrustações, que são determinantes na escolha do tipo
de equipamento.
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Figura 20: Evaporador com aquecedor externo e esquema de aquecedor a gás de combustão
4.1.5 Cristalizadores
São equipamentos que podem ser classificados pelo meio que obtém a cristalização das partículas:
Nas diversas operações unitárias que estamos estudando, há em todas elas um movimento impresso
pelas forças envolvidas. Na transferência de massa ocorrida na destilação, há vapores ascendendo uma
coluna e fase líquidas em descida por ela, movimento este, promovido pelas diferenças de densidade
entre as massas. Da mesma forma que, em uma chaminé, a densidade do fluido quente que a deixa é
menor que a do ar frio no seu exterior, portanto, promovendo tiragem dos gases emanados.
Entretanto, para que possamos imprimir movimento às diversas correntes de produtos, desde a entrada
do petróleo cru na refinaria, deslocamento dos intermediários por todo o processo e envio de produtos
finais para estocagem, temos de utilizar equipamentos que nos auxiliem nesta tarefa, pois, nem sempre
as diferenças de pressão dinâmica ou estática natural entre os equipamentos nos prestarão este favor.
Da mesma forma, outros fluidos que dependem de entradas nos processos tem de ser impulsionador para
dentro deste: ar, água, gases inertes, etc.
Bombas
São equipamentos dinâmicos, acionados diversamente para dar movimento aos líquidos. São geralmente
classificadas em função da maneira com que transportam o fluido:
Bombas dinâmicas
Amplamente utilizadas nas unidades de processo, caracterizam-se por deslocar os fluidos de forma
constante, a uma taxa predeterminada pelo projeto e pela demanda, bem como pela força motriz que
é aplicada para o seu funcionamento (potência do motor elétrico ou turbina, por exemplo). Para medir
seu desempenho, são utilizadas curvas-padrão que relacionam rendimento com diâmetro do impelidor,
demanda de bombeamento e potência do motor;
Bombas volumétricas
Dividem-se em alternativas e rotativas, sendo que, nas primeiras o fluxo é enviado em pulsos de volume,
definido pelo deslocamento de um pistão, êmbolo ou diafragma; e no segundo tipo, os mecanismos
internos deslocam um volume definido de fluido por giro do eixo.
Figura 24: Esquema de deslocamento de fluido por bomba de engrenagens externas e bomba de lóbulos
Bombas dinâmicas promovem aumento de velocidade do fluido escoado, bem como pressão no sistema,
apesar de este último ter menor influência e sofrer mais com as perdas de carga. Possuem faixa de
operação bastante ampla, no entanto operam melhor em altas vazões.
Já as bombas volumétricas se destinam a operações em que a pressão requerida pelo sistema seja alta,
e o volume deslocado X tempo seja uma variável de controle do processo. Podem operar, em geral, com
fluidos mais críticos em termos de corrosividade, no entanto, fluidos muito limpos, uma vez que seus
internos operam com pequeníssimas folgas.
Compressores
Dada a importância das operações a vácuo e suas múltiplas aplicações, é necessário dispor para os
equipamentos que o promovem, um estudo em separado.
Bombas de vácuo: são parte de um sistema que utiliza selagem a baixa temperatura para promover
sucção de hidrocarbonetos da torre de destilação a vácuo.
Ejetores
São equipamentos estáticos que, por injeção de um fluido motriz e características internas em câmaras
de mistura, permitem que um fluido seja movido de um ponto para outro, gerando vácuo no sistema à
montante. Podem ser associados em série a fim de promover aumento substancial no vácuo produzido.
Parte do desempenho das máquinas industriais para deslocamento de fluidos se deve ao incremento
de elementos nas linhas de transferência que, de alguma maneira, serão responsáveis por aumentar as
taxas de atrito previamente calculadas para aquela operação.
6 BALANÇOS DE UM SISTEMA
O processo industrial tem como objetivo transformar matéria bruta, muitas vezes da forma em
que é encontrada na natureza, em produtos beneficiados para o consumo final ou intermediário
(transformação para consumo em outro segmento).
Esta matéria em transformação, como já nos enunciara Lavoisier, não pode ser criada e nem mesmo
suprimida, tão somente transformada.
Do mesmo modo, é conhecido que o mundo é regido por uma série de forças, energias que produzem
estas transformações materiais e das quais nos servimos nas indústrias para realizar as modificações
desejadas.
Ainda que consideremos como perdas as massas que compõe o rejeito do processo ou o calor emanado
por efeito Joule na realização de um trabalho, são somente ponderações relacionadas com nossos
intentos na cadeia produtiva. Não deixam de ser, entretanto, transformações de massa e energia, do
mesmo modo que a energia dos elétrons em movimento, que são conduzidas por um fio metálico para
acendimento de uma lâmpada (energia elétrica que se transforma em luminosa) ou o ciclo das chuvas
(água em diversos estados).
Com base nesse entendimento, temos nos processos industriais a reprodução dessas condições, em
última análise, no regime estacionário:
Consideramos que as massas não podem ser criadas em uma operação (à exceção das fusões e fissões
nucleares) e que os cálculos em bases volumétricas são muito imprecisos devido às variáveis internas
dos processos, então, para um sistema em operação contínua ou em batelada, o balanço das massas é
expresso por: massas que entram = massas que saem.
Por exemplo:
Resolução:
Comentamos que as energias no planeta são sempre transformadas de uma forma a outra, e
considerando que nas operações unitárias nos atemos aos fenômenos físicos (não equacionaremos as
energias de reação), temos que: calor que entra no processo = calor que sai do processo + dissipações.
Por exemplo:
Resolução:
b) 9400 Kcal –1 kg
35.10³.10³ -x X = 3723,4 kg de óleo combustível
c) 10400 Kcal – 1 kg
35.10³.10³ -x X = 3365,4 kg de gás combustível
F: alimentação (carga);
D: produto (destilado);
L: condensado que retorna ao refluxo;
V: vapor de topo;
W: produto de fundo;
m: seção de enriquecimento;
n: seção de esgotamento; qF: calor contido na carga;
qW: calor contido no produto de fundo;
qr: calor fornecido pelo refervedor;
qC : calor retirado pelo condensador;
qD: calor que sai com o produto;
qL: calor que entra na torre com o condensado que retorna ao refluxo;
qV: calor contido no vapor de topo.
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F=D+W
Onde a massa da corrente de alimentação (F) é igual à soma das massas do produto destilado (D) e do
produto de fundo (W).
Na região que engloba o condensador e parte da região de enriquecimento, temos o seguinte balanço
material:
Vm = Lm + D
Onde a massa da corrente de vapor que ascende pela coluna (Vm) é igual à soma das massas da corrente
de líquido que desce pela coluna (L) e do destilado (D). A corrente de vapor Vm é constituída do vapor
do produto de fundo mais a parte da carga relativa aos componentes mais voláteis, que são vaporizados
pelo vapor em ascensão.
De modo análogo, pode-se realizar o balanço na região que engloba o refervedor e parte da seção de
esgotamento. Assim temos que:
Ln = Vn+W
Onde a massa da corrente de líquido que desce pela coluna (L) corresponde à soma das massas da
corrente de vapor que sai do refervedor (Vn) e do produto de cauda (W).
Exemplo:
Uma torre de destilação é alimentada com uma carga de 10 t/h de óleo cru. Sabendo-se que
o projeto prevê a retirada de 4 t/h de produto de cauda, que o refluxo no condensador é de
20 t/h e que a vazão mássica da corrente que chega ao refervedor é de 35 t/h, calcule as
vazões do:
a) Destilado;
Solução:
a) F = D +W
D = F –W =10– 4 =6t/h
b) Vm =Lm + D = 20 +6 = 26t/h
c) Ln= Vn +W
Vn = Ln–W = 35 –4= 31 t/h.
Neste balanço, a carga F, o calor qf contido nesta, o produto de cauda W, o produto destilado D e os
calores contidos nesses produtos são geralmente determinados por projeto. Então, o calor que deve
ser retirado da corrente V para se condensar a quantidade requerida para o refluxo é determinado pela
quantidade de calor introduzida pelo refervedor.
Observando-se que o balanço material é dado por V = D + L, e sabendo-se que ql = qd, pois as duas
correntes L e D têm a mesma composição e estão na mesma temperatura, é possível substituir as
variáveis V e qd no balanço acima, obtendo-se:
L + D = qc / (qv– ql)
Onde a quantidade (qV – qL) é o calor de condensação do vapor no topo da coluna. Desse modo, pode-se
estimar a quantidade de calor que deve ser retirada pelo condensador.
Exemplo:
Considere uma carga de óleo cru de 10 t/h que entra em uma coluna de fracionamento
contendo uma quantidade de calor de 25 kcal/kg a 50°C. Sabendo-se que:
Pede-se:
Solução:
Balanço material:
F=D+W
Balanço no condensador:
Portanto:
L+D=10.000kg/h L=10.000–D
L = 10.000 – 6.000 = 4.000 kg/h
O refluxo L = 4.000kg/h de condensado
L+D=qc/(qv–ql) L+D=960.000/50=19.200kg/h
Portanto:
L + D = 19.200 kg/hL = 19.200 – D
L = 19.200 – 6.000 = 13.200 kg/h
A determinação do ponto de trabalho de uma bomba, isto é, a vazão, carga (energia por unidade de
massa), potência consumida e rendimento (razão entre potência útil cedida ao fluido e a potência
absorvida) de uma bomba operando em um sistema, é função da característica da bomba e do sistema.
As curvas de bombas centrífugas são uma representação de quais são os diversos rendimentos quando
considerado diâmetros diferentes de impelidores (parte do rotor que impulsiona o fluido) e potências
diferentes aplicadas.
Com base nessas informações, podemos inferir que, para cada ponto de trabalho de uma bomba ela
fornecerá certa quantidade de energia para uma dada vazão, e a esta característica é dado o nome de
altura manométrica do sistema, simbolizado pela letra H, a mesma da carga da bomba. Esta unidade de
peso solicitada pelo sistema é então, para cada vazão, função da latura estática de elevação do fluido,
da diferença de pressões entre sucção e descarga e das perdas existentes no circuito.
Assim sendo, para uma determinada vazão, se considerarmos a figura a seguir, a bomba deve fornecer
uma carga suficiente para compensar a altura manométrica do sistema, ou seja:
Portanto, voltamos a frisar que a carga é uma característica da bomba enquanto que a altura
manométrica é uma característica do sistema, apenas devendo-se considerar que a carga é expressa em
medida linear nos diz a altura manométrica que a bomba é capaz de vencer em determinada vazão.
A altura manométrica total (H) será calculada através de H = hd – hs, em que: H = altura manométrica
total como unidade de peso que o sistema solicita da bomba para uma determinada vazão; hs = altura
manométrica de sucção, ou seja, quantidade de energia por unidade de peso já existente no flange de
sucção para uma determinada vazão; hd = altura manométrica de descarga para que o fluido alcance o
reservatório de descarga nas condições exigidas de vazão e pressão.
Tendo em vista que hs representa a energia manométrica por unidade de peso no flange de sucção, duas
alternativas existem para seu cálculo. A primeira consiste em aplicar o teorema de Bernouilli em um
ponto da superfície livre do reservatório de sucção e o flange de sucção da bomba, isto é:
hs = (energia por unidade de peso no ponto de tomada de sucção) – ( perdas na linha de sucção para a
vazão considerada).
Figura 35: Cálculo de hs para sistema com nível de líquido no reservatório abaixo da linha de centro de sucção da bomba
38
hd = (energia por unidade de peso no ponto de tomada de descarga) + ( perdas na linha de recalque para
a vazão considerada), ou ainda:
Figura 38: Cálculo de hs para reservatório de descarga abaixo da linha de centro da bomba
39
Estamos, agora, em condições de calcular a altura manométrica total do sistema. Para isto, basta
calcular hd e hs e obter a diferença entre eles.
Consideremos então, que os reservatórios acima são pontos de um sistema mais complexo a ser
alimentado por uma vazão a determinada pressão:
De posse dos valores das pressões e demandas de vazão do sistema, poderíamos, então, caracterizar a
operação ótima de uma bomba para este serviço. No entanto, no dia a dia de operação, o equipamento
já está em funcionamento, e cabe a nós tão somente identificar os distúrbios que por ventura possam
prejudicar o funcionamento da bomba em termos de seu balanço de pressões.
Quando uma bomba centrífuga opera com vazões elevadas, pode haver formação de zonas de baixa
pressão na região do olho do rotor e também na ponta das palhetas. Na ocorrência de pressões abaixo
da pressão de vapor do fluido bombeado, há formação de pequenas bolhas de vapor do fluido que, ao
migrarem para uma região de maior pressão se rompem e se chocam contra o rotor, o que pode fazer
com que fragmentos deste se soltem. Além dessa erosão, a cavitação provoca ruído e vibração da
bomba.
Para se evitar cavitação deve-se atentar para a pressão de sucção a que bomba está submetida. O
NPSH, como é chamado o saldo positivo de carga de sucção, é um cálculo matemático utilizado para se
definir qual é o conjunto de condições nas quais uma determinada bomba deve operar, garantindo que a
pressão no rotor fique acima da pressão de vapor do fluido (NPSH disponível > NPSH requerido, ou ainda,
segundo alguns autores, NPSH disponível + 5m = NPSH requerido).
41
No processamento de petróleo, no entanto, as operações com sólidos não eram muito frequentes no
início, mas começaram, em meados da década de 50 do século passado, a fazer parte do cotidiano
da refinaria, com a introdução de catalisadores de reação e, mais recentemente, as unidades de
Coqueamento Retardado (processo no qual há produção de coque controlado em grande reatores que
operam em batelada e cuja remoção é um processo que envolve corte do material com jato d’água em
alta pressão).
Para nossos estudos, contudo, veremos o fenômeno de escoamento de sólidos como operação unitária no
caso em que este se utiliza da mecânica dos fluidos – fluidização – comum no Craqueamento Catalítico,
apesar de haverem também fenômenos de transporte pneumático usuais em escoamento de grãos em
transporte marítimo.
A fluidização, como o próprio nome sugere, é uma maneira de fazer um meio sólido se comportar como
um fluido em um sistema.
Para promover as reações necessárias ao Craqueamento Catalítico, o catalisador precisa ter contato
íntimo com a carga no estado vapor. Este contato, diferentemente de outros processos catalíticos da
indústria do petróleo, não acontece em leito, isto é, em uma coluna ou reator (nome do vaso em que
se processam as reações) preenchido de catalisador em que os fluidos passam em fluxos ascendentes ou
descendentes. Acontece em meio fluidizado.
Perceberam-se, experimentalmente, dois tipos principais de fluidização. Nos casos em que as densidades
do fluido e do sólido não são muito diferentes, quando as partículas são pequenas e, portanto, quando
a velocidade de escoamento é baixa, o leito se fluidiza uniformemente. A fase densa então, tem a
característica de um líquido, ao que se deu o nome de fluidização particulada.
Quando as densidades das partículas e do fluido ascendente são muito diferentes, a velocidade de
escoamento é elevada e grandes bolhas de ar irrompem a superfície do leito, parecendo-se com um gás
permeando uma coluna líquida. A esse fenômeno se dá o nome de fluidização agregativa.
Como já mencionamos na introdução deste capítulo, os sólidos quando são objetivos ou contaminantes
do processo necessitam ser separados da demais correntes. Para tanto são utilizados diversos
equipamentos que proporcionam esta separação com base em diferença de pressão, diferença de
densidade, atração elétrica ou magnética e forças centrífuga e centrípeta.
Sedimentação
Técnica mais antiga de separação, em que a diferença de densidade entre as fases ou entre as partículas
é o que a promove. Quando da injeção do fluido no tanque de sedimentação a concentração inicial é
quase uniforme, mas rapidamente as partículas atingem suas velocidades terminais e se depositam no
fundo do recipiente com um gradiente de densidade.
A sedimentação gravitacional com classificação dos sólidos ocorre em tanques separados em áreas que
receberão as partículas de acordo com suas velocidades terminais.
Uma maneira de se classificar os sólidos de maneira mais controlada é a sedimentação com contra
fluxo de um fluido para obter partículas que tão somente vencessem a pressão exercida pelo meio
ascendente. Essa é a base da elutriação.
Por ser uma operação que demanda tempo e grandes tanques, sempre houve interesse na aplicação de
meios mais rápidos de separação que se aplicassem a uma gama mais variada de situações com custo
menor para o processo.
Ciclones
No caso do craqueamento, após a ocorrência das reações, o catalisador tem de ser separado dos vapores
gerados e isso ocorre nos ciclones.
Ciclones são equipamentos que se utilizam, devido à forma que são construídos, das forças centrífuga
e centrípeta para separar os sólidos do meio fluido. Enquanto uma força age de forma centrífuga,
direcionando os sólidos para baixo, na terminação do ciclone, antes da perna, uma força centrípeta
impulsiona os vapores separados para cima.
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Os ciclones podem ser associados em série, com o objetivo de aumentar a eficiência de separação ou em
paralelo, a fim de aumentar a vazão de fluido processado.
A aplicação dessa técnica de separação também é utilizada na separação dos finos em silos graneleiros e
de armazenamento na indústria cimenteira.
Centrífugas rotativas
As centrífugas rotativas possuem um eixo movido a motor que promove a aceleração necessária para que
o fluido sujo seja impelido para a parede do tambor, e o material particulado fique agregado nas paredes
enquanto o fluido passa por pequenos orifícios, dos quais escoa para tanques de armazenamento.
Com ampla aplicação, as centrífugas podem operar desde a refinação de óleos de peixe e separação de
creme de leite até a remoção de partículas de finos de xisto do óleo combustível.
A filtração é uma das aplicações mais comuns do escoamento de fluidos através de uma membrana
porosa para retenção do particulado.
A escolha do equipamento filtrante depende, em grande parte, da economia do processo. Mas estas
variam de acordo com:
Filtros-prensa
Utilizam-se de um meio filtrante em quadro, com entrada de fluido à alta pressão. Depois da saturação
do quadro filtrante, o equipamento deve ser parado e aberto para limpeza.
Filtro rotatório
Tipo de filtro de operação contínua, em que um fuso empurra a borra formada na superfície para fora do
equipamento.
Filtros de manga
Utilizado para separar sistemas sólido-gás e é instalado perpendicularmente à passagem dos gases com
impurezas. Estas últimas ficam retidas no elemento filtrante, que pode ser feltro ou outro tecido de
trama fina.
8 REATORES QUÍMICOS
Reator químico é o nome dado ao equipamento que auxilia na conversão de insumos a produtos, em que
os produtos gerados não podem ser mais reunidos por meios de outras operações unitárias, porque foram
convertidos quimicamente em outros.
Para conceituarmos os eventos e os parâmetros utilizados nos projetos e operação dos reatores, é
importante entendermos o que se segue:
A velocidade das reações podem ser expressas tanto pela velocidade de desaparecimento dos reagentes
como de velocidade de formação dos produtos, que por sua vez pode depender de muitos fatores,
dentre os quais a temperatura do meio e a concentração dos reagentes são os mais importantes. No
entanto, é a experimentação dos mecanismos de reação que definirá quais são as etapas necessárias ao
processamento.
O reator descontínuo, também chamado de reator em batelada, caracteriza-se por não haver
alimentação contínua de reagente ou retirada de produtos.
Neste tipo de reator, os reagentes são pré-misturados e a reação é conduzida por um tempo definido
(batelada), após o qual a mistura reacional é removida, e pode ser conduzido a processos de separação
adicional dos reagentes.
Quando a operação é realizada na fase gasosa, o reator pode ser construído para operar a volume
constante ou à pressão constante, sendo que no primeiro caso, as paredes são rígidas e no segundo,
pode haver presença de um pistão móvel.
O reator descontínuo possui a vantagem de operação com altas taxas de conversão, baixo custo e
simplicidade operacional, sendo flexível para quantidades envolvidas, e versátil em tipos de reação.
Entretanto, possui a desvantagem de produção em pequena escala, utilizado principalmente para
indústria fina, alimentícia, farmacêutica e com grande aplicabilidade em Pesquisa e Desenvolvimento de
Tecnologias.
Nos reatores contínuos existe alimentação de reagente e retirada de produto durante a reação química.
Em geral são empregados quando é necessário uma grande produção, sendo bastante utilizados na
indústria petroquímica. Os reatores contínuos mais utilizados são os do tipo PFR (Plug Flow Reactor) e
CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor).
Reator PFR: Reator tubular de fluxo pistonado, consiste em um tubo cilíndrico onde a alimentação dos
reagentes, normalmente gasosos, é feita por uma extremidade e a retirada dos produtos é feita pela
outra:
A reação química ocorre por todo o trajeto do reator, e a velocidade com que a mistura reacional
percorre o reator é de grande importância para o controle da temperatura e da conversão dos
reagentes.
Reator CSTR: No reator contínuo de tanque agitado, a alimentação dos reagentes, normalmente na fase
líquida, é feita pelo topo, enquanto que a retirada de produtos ocorre na base do reator:
Pode-se aumentar a eficiência de conversão fazendo uma associação de reatores CSTR em série, de
modo que a corrente de saída de um reator seja a de alimentação do reator seguinte.
Os reatores CSTR permitem uma maior facilidade de controle de temperatura, mas possuem
desvantagens quanto à conversão, comparativamente aos reatores PFR, além de um custo inicial maior.
Nos reatores contínuos é comum, para fins de modelagem e projeto do reator, considerar o tempo
de residência médio como sendo o tempo plausível para que uma partícula de reagente contida na
alimentação atravesse o reator e seja consumida ao final deste. Considerando que não há acúmulo, o
tempo médio é dado pela razão entre volume do reator pela vazão volumétrica de alimentação.
O tempo de residência é um fator importante no projeto e operação do reator, uma vez que a conversão
irá depender do tempo total de permanência dos reagentes na mistura reacional, que por sua vez
depende das dimensões do reator e da taxa de alimentação. Tempos de residência muito curtos podem
fornecer baixas conversões, enquanto tempos muito longos podem favorecer dispêndios altos de energia
e degradações indesejáveis.
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9 CONCLUSÕES
As atividades desempenhadas pelo Técnico de Operação no ambiente da Exploração & Produção, Gás &
Energia, Refino e Produção de Biocombustíveis, são cada vez mais diversificadas.
Conhecer as bases teóricas para analisar situações cotidianas ou distúrbios operacionais contribui para a
ação rápida e acertada na solução de problemas e amplia nossa visão do sistema como um todo.
No entanto, não podemos nos esquecer de que a construção do conhecimento se faz de forma
continuada, não só clássica em sala de aula, mas no dia-a-dia, no ambiente de trabalho.
Neste contexto é importante lembrar que a Petrobras é composta de homens e mulheres que são
história viva na construção do que é praticado hoje, da maneira Petrobras de vencer desafios.
REFERÊNCIAS
FOUST, A. et. al. Princípios das operações unitárias. Rio de Janeiro, LTC, 1982.
GEANKOPLIS, C. J. Transport process and unit operations. New Jersey, Prentice Hall, 1993.
MATTOS, E.E.; FALCO, R de. Bombas industriais. Rio de Janeiro, Interciência, 1998
PERRY, R.H.; CHILTON, C.H. Chemical engineer’s handbook. International student ed. Tokyo, McGraw
Hill, 1973.
SHREVE, R.N.; BRINK Jr, J. A. Indústrias de processos químicos. Rio de Janeiro, Guanabara Koogan,
1997.
SMITH, J.M.; VAN NESS, H. C. ABBOTT, M.M. Introdução à termodinâmica da engenharia química. Rio
de Janeiro, LTC, 2000.