UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE DO PARAN

CENTRO DE ENGENHARIAS E CINCIAS EXATAS

PROGRAMA DE PS-GRADUAO STRICTO SENSU EM
ENGENHARIA QUMICA NVEL DE MESTRADO









ESTUDO DA ESPECIAO DO CROMO NO PROCESSO DE ADSORO POR
CARVO ATIVADO USANDO A ESPECTROSCOPIA DE EMISSO DE RAIOS
X K






ADRIANA SIMANE CAMERA







Toledo - PR - Brasil
Fevereiro 2011


ADRIANA SIMANE CAMERA









ESTUDO DA ESPECIAO DO CROMO NO PROCESSO DE ADSORO POR
CARVO ATIVADO USANDO A ESPECTROSCOPIA DE EMISSO DE RAIOS
X K




Dissertao apresentada ao Programa
de Ps-Graduao em Engenharia Qumica
em cumprimento parcial aos requisitos para
obteno do ttulo de Mestre em Engenharia
Qumica, rea de concentrao em
Monitoramento Ambiental.

Orientador: Prof. Dr. Fernando Rodolfo
Espinoza-Quiones

Co-Orientador: Prof. Dr. Aparecido
Nivaldo Mdenes




Toledo - PR - Brasil
Fevereiro 2011

ii














Ao meu filho Eduardo
e aos meus pais,
Dedico.


iii


AGRADECIMENTOS

Deus pela fora.
minha famlia pelo apoio, em especial ao meu filho que soubre compreender minha
ausncia.
Aos Professores Dr. Fernando R. Espinoza-Quiones e Dr. Aparecido Nivaldo
Mdenes pela orientao, dedicao e confiana depositada em mim durante a realizao
deste trabalho.
Fundao Araucria pela concesso da bolsa de estudo.
Universidade Estadual do Oeste do Paran, pela oportunidade.
Aos colegas e amigos (acadmicos, funcionrios e professores), que de forma pessoal
ou profissional me deram apoio e sugestes.
acadmica e colega Ana Paula de Oliveira, colaboradora efetiva nos testes
experimentais.
Ao Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron, LNLS, situado em Campinas, SP, por
possibilitar a utilizao da Linha de luz D12A.
Aos pesquisadores Dr. German Tirao e Dr. Guillermo Stutz, por disponibilizar parte
do equipamento que permitiu a anlise das amostras no LNLS e aos seus conhecimentos
compartilhados.
Fundao para o Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico FUNDETEC, situado
em Cascavel e Fundao de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico de Toledo
FUNTEC, por permitir a utilizao do espectrofotmetro de absoro atomica.
Enfim, todos que, de uma forma ou outra, ajudaram na realizao deste sonho e
etapa de minha vida, a minha sincera gratido.


iv


















Aquilo que persistimos
em fazer torna-se mais
fcil, no porque a natureza
da coisa mude, mas porque a
nossa capacidade de execut-
la aumenta." (Harber J.
Grant)

v



vi

SUMRIO
RESUMO............................................................................................................................... XIII
ABSTRACT ........................................................................................................................... XV
1 - INTRODUO ................................................................................................................... 1
2 - REVISO BIBLIOGRFICA........................................................................................... 4
2.1 Poluio e Contaminao do Meio Ambiente......................................................... 4
2.2 Mtodos de Remoo de Poluentes.......................................................................... 5
2.2.1 Troca Inica.................................................................................................... 8
2.2.2 Adsoro....................................................................................................... 10
2.2.2.1 Carvo ativado ............................................................................... 11
2.3 Cromo....................................................................................................................... 14
2.3.1 Configurao eletrnica do cromo................................................................ 16
2.3.2 Tipos de compostos formados e coordenao .............................................. 17
2.3.3 Solubilidade e formas qumicas.................................................................... 18
2.3.4 Processos de reduo e oxidao.................................................................. 19
2.3.5 Especiao Qumica do Cromo .................................................................... 20
3 - ESPECTROSCOPIA DE RAIOS X................................................................................. 23
3.1 Absoro e Emisso de Raios X............................................................................. 26
3.1.1 Seo de Choque de Absoro ..................................................................... 27
3.1.2 Processos de emisso radioativa e no-radiativa.......................................... 28
3.2 Emisses de Raios X caractersticos ...................................................................... 30
3.2.1 Regras de Transio (ou Seleo)................................................................. 30
3.2.2 Caractersticas fsicas das emisses K e K............................................... 32
3.2.3 Sensibilidade qumica das linhas fluorescentes K e K. ............................ 34
3.3 Espectrmetros de emisso K .............................................................................. 36
3.3.1 Exemplos de estudos espectromtricos com cromo ..................................... 37
3.3.2 Mudanas do estado de oxidao do Cr(VI) em plantas aquticas vivas. .... 39
4 - MATERIAIS E MTODOS ............................................................................................. 42
4.1 Materiais e Reagentes qumicos............................................................................. 42
4.1.1 Solues sintticas de ons Cr(III) e Cr(VI) ................................................. 42
4.1.2 Padres de referncia de Cr(III), Cr(IV) e Cr(VI)........................................ 43
4.2 Dados operacionais ................................................................................................. 43
4.2.1 Medidas da concentrao de cromo total...................................................... 43
4.2.2 Medidas de Cr(III) ........................................................................................ 43

vii

4.2.3 Obteno dos espectros K........................................................................... 43
4.2.3.1 Feixe de Raios X Monocromticos................................................ 44
4.2.3.2 Geometria do Espectrmetro de emisso de raios X..................... 44
4.2.3.3 Sistema analisador esfericamente curvado (SBA)......................... 45
4.3 Testes Experimentais .............................................................................................. 45
4.3.1 Especiao do Cromo (III)............................................................................ 45
4.3.2 Testes Cinticos............................................................................................ 46
4.3.3 Experimentos de Adsoro no Equilbrio..................................................... 46
4.4 Preparaes de amostras para a espectroscopia de emisso Kb......................... 47
4.5 Medidas Espectromtricas ..................................................................................... 48
4.5.1 Medidas de AAS........................................................................................... 48
4.5.2 Obteno dos espectros de raios X de emisso K ...................................... 48
5 RESULTADOS E DISCUSSES .................................................................................... 52
5.1 Especiao qumica do Cr (III).............................................................................. 52
5.2 Testes cinticos na remoo de ons de Cromo..................................................... 53
5.3 Anlises dos resultados espectrais de emisso Cr-K.......................................... 57
5.3.1 Normalizao da intensidade de emisso ..................................................... 57
5.3.2 Converso da posio do SBA em energia................................................... 58
5.3.3 Subtrao do efeito matriz............................................................................ 60
5.3.4 Subtrao do efeito da borda de absoro do cromo.................................... 61
5.3.5 Linhas espectrais K em compostos de cromo............................................. 62
5.3.6 Linhas espectrais K no carvo ativado ....................................................... 64
5.3.7 Linhas espectrais K na resina catinica..................................................... 66
6 - CONCLUSES.................................................................................................................. 69
6.1 Concluses................................................................................................................ 69
6.2 Sugestes .................................................................................................................. 70
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.................................................................................. 71
ANEXO I ................................................................................................................................... 1
ANEXO II.................................................................................................................................. 2
ANEXO III ................................................................................................................................ 3
ANEXO IV ................................................................................................................................ 5
ANEXO V.................................................................................................................................. 6
ANEXO VI .............................................................................................................................. 10


viii

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 2.1 - Troca catinica com Na
+
presente no polmero pelo on Cr(III) em soluo.... 9
FIGURA 2.2 - Grupos funcionais comumente encontrados na superfcie do adsorvente de
carvo................................................................................. Erro! Indicador no definido.
FIGURA 2.3 - Estrutura eletrnica do tomo de cromo........... Erro! Indicador no definido.
FIGURA 2.4 - Formas geomtricas comumente encontradas nos compostos de Cromo . Erro!
Indicador no definido.
FIGURA 3.1 - Cristal analisador curvado que discrimina a energia pela Lei de Bragg. ........ 25
FIGURA 3.2 - Mecanismo do processo de absoro foto-eltrica. ......................................... 27
FIGURA 3.3 - Coeficiente de absoro de massa versus energia dos raios-X para o tomo de
cromo. ............................................................................................................................... 28
FIGURA 3.4 - Esquema simplificado do processo fluorescente, ou seja, emisso de raios X.
.......................................................................................................................................... 29
FIGURA 3.5 - Esquema simplificado do Efeito Auger, ou seja, efeito no radiativo. ........... 29
FIGURA 3.6 - Linhas espectrais K
1,2
e K
1,3
bem como as linhas satlites K em compostos
de cromo. .......................................................................................................................... 31
FIGURA 3.7 - Linhas de emisso da camada K no composto MnO....................................... 33
FIGURA 3.8 - Linhas fluorescentes K em compostos de Fe
2
O
3
, K
3
Fe(CN)
6
, K
4
Fe(CN)
6
. 34
FIGURA 3.9 - Simulao terica e espectro experimental das linhas satlites K do cromo e
Cr
3
C
2
................................................................................................................................. 35
FIGURA 3.10 - Esquema simplificado de uma configurao do anel de armazenamento. .... 36
FIGURA 3.11 - Linhas fluorescentes K para o cromo metlico (A), Cr
2
O
3
(B) e CrP (C). . 37
FIGURA 3.12 - Posies dos ligantes oxignio, nitrognio e carbono nos compostos de Cr,
Cr
2
O
3
, CrN e Cr
3
C
2
........................................................................................................... 39
FIGURA 3.13- Espectros K do Cromo em diferentes estados de oxidao e obtidos em
compostos de Cromo e alguns biosorventes vivos. .......................................................... 40
FIGURA 3.14 - Comparao entre as linhas espectrais do Cr-K
2,5
para as plantas tratadas
com Cr (III) e Cr (VI). ...................................................................................................... 41
FIGURA 4.1- Pastilha do carvo ativado no porta-amostra localizado no centro da cmara do
espectrmetro de espalhamento inelstico de raios X...................................................... 47
FIGURA 4.2-Geometria do espectrmetro de fluorescncia de raios X de alta resoluo e
Crculo de Rowland. ......................................................................................................... 49

ix

FIGURA 5.1 - Cintica de adsoro de Cr(III) pelo carvo ativado, utilizando como
adsorvato uma soluo de Cr (III). ................................................................................... 54
FIGURA 5.2 - Cintica de adsoro de Cr(VI) pelo carvo ativado, utilizando como
adsorvato uma soluo de Cr (VI). ................................................................................... 55
FIGURA 5.3 - Cintica da troca inica do Cr (III) pela resina catinica, utilizando como
adsorvato uma soluo de Cr (III). ................................................................................... 55
FIGURA 5.4 - Cintica da troca inica do Cr (VI) pela resina catinica, utilizando como
adsorvato uma soluo de Cr (VI). ................................................................................... 56
FIGURA 5.5 - Comportamento temporal da intensidade do feixe monocromtico incidente na
amostra como registrado pelo detector-monitor durante cada scanou varredura de um
espectro K completo. ...................................................................................................... 57
FIGURA 5.6 - Intensidade normalizada (u.a.) e posio do motor-a-passos (SBA) das linhas
espectrais K
1,3
e linha satlite K
2,5
(insero) do carvo ativado tratado com Cr(III). 58
FIGURA 5.7- Espectros tpicos de emisso K aps o processo de remoo de ons de Cr(III)
e de ons Cr(VI) pelo carvo ativado................................................................................ 59
FIGURA 5.8- Espectro tpico de emisso, para a resina catinica tratada com Cr(VI), com a
intensidade registrada pelo detector j normalizada e com a posio do SBA convertido
em energia (eV). ............................................................................................................... 60
FIGURA 5.9 - Espectro de emisso K que inclui uma contribuio do espalhamento da
radiao na matriz do carvo . .......................................................................................... 61
FIGURA 5.10 - Espectros do Cr-K para o Cr metlico e compostos de cromo ((Cr
2
O
3
, CrO
4

e CrO
3
). ............................................................................................................................. 62
FIGURA 5.11 - Espetros Cr-K das linhas satlites do Cr metlico e seus compostos.......... 63
FIGURA 5.12 - Comparao entre o espectro parcial K na regio de energia do Cr K
2,5

de Cr(III) no material de referncia e Cr adsorvido na amostra de carvo aps o processo
de adsoro de solues de Cr trivalente e hexavalente pelo carvo ativado.................. 65
FIGURA 5.13 - Comparao entre o espectro parcial K na regio de energia do Cr K
2,5

de Cr(III) no material de referncia e Cr trocado na amostra de resina catinica aps o
processo de troca inica das solues de Cr(III) e Cr(VI) por resina catinica ............... 66
FIGURA 5.14 - Espectro do Cr-K aps o processo de troca inica de solues de Cr(III) e
Cr(VI) pela resina catinica.............................................................................................. 67
FIGURA 5.15 - Imagem frontal da resina catinica aps tratamento com solues de Cr(III) e
Cr(VI), respectivamente. .................................................................................................. 67
FIGURA A1.1 - Esquema de um espectrmetro de espalhamento inelstico de raios-X. ........ 1

x


FIGURA A5.1 - Efeito de escalonamento da linha de base do espectro. Funo escalo suave
em torno da borda de absoro do cromo. Espectro resultando aps a subtrao do efeito
da borda de absoro .......................................................................................................... 6
FIGURA A5.2 - Espectro de absoro do cromo, derivada do espectro de absoro e funo
escalo de acordo com os parmetros intrnsecos da borda de absoro do cromo (Eabs e
w). ....................................................................................................................................... 7
FIGURA A5.3 - Espectro K parcial na regio de energia de Cr-K
2,5
para amostra de carvo
aps o processo de adsoro usando a soluo de Cr (III). ................................................ 8
FIGURA A5.4 - Espectro K parcial na regio de energia de Cr-K
2,5
para amostra de carvo
aps o processo de adsoro usando a soluo de Cr(VI). ................................................. 9



x

LISTA DE TABELAS

TABELA 2.1 - Energias de ligao eletrnica, em eltron volts, para o Cr em sua forma
natural. ......................................................................................................................... 17
TABELA 2.2 - Energias de raios X das linhas de emisso para o Cr em eltron volts...... 17
TABELA 3.1 - Anlise das linhas principais K para diferentes compostos de cromo. .... 38
TABELA 4.1 - Resumo das condies experimentais para os tempos de irradiao em
cada posio do sistema, as posies iniciais e finais do SBA e a translao do motor-
a-passo do detector. ..................................................................................................... 51
TABELA 5.1 - Concentraes de Cr total e Cr(III) obtidos por espectrometria AAS e por
mtodo colorimrico.................................................................................................... 52
TABELA 5.2 - Parmetros das linhas espectrais K para o cromo metlico e seus
compostos. ................................................................................................................... 63
TABELA 5.3 - Energia das linhas K aps o processo de adsoro do Cr trivalente e
hexavalente em soluo por carvo ativado. ............................................................... 65
TABELA A2.1 - Dados obtidos pelo programa da linha D12A (alinea).............................. 2
TABELA A3.1 - Cintica de adsoro pelo carvo ativado tratado com Cr(III). ................ 3
TABELA A3.2 - Cintica de adsoro pelo carvo ativado tratado com Cr(VI). ................ 3
TABELA A3.3 - Cintica de troca inica pela resina catinica tratada com Cr(III). .......... 3
TABELA A3.4 - Cintica de troca inica pela resina catinica tratada com Cr(VI). .......... 4


xi

LISTA DE SMBOLOS

AAS Espectrmetro de Absoro Atmica por Chama
c Velocidade da luz
C/C
0
Normalizao concentrao inicial
CAG Carvo ativado granulado comercial
d Espaamento espacial entre os planos difratores
DPC Difenilcarbazida
d Diferencial do ngulo slido
E Energia do fton incidente
E
abs
Energia da borda de absoro
EDTA cido etilenodiaminotetractico
EPA Environmental Protection Agency
eV Eltron-volt
h Diferena entre a linha base mais alta e a mais baixa do pico
K
2,5
h
0
Linha mais alta em torno da energia da borda de absoro
I(K)/I(K) Relao da intensidade entre as linhas espectrais K e K
J
Vetor soma dos nmeros qunticos angular e spin
K e K Grupo das linhas espectrais espectrais da srie K
l
Nmero quntico orbital
LNLS Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron
m
e
Massa do eltron
n Nmero quntico principal
q Momento
r
e
Raio do eltron
SBA Spherical Bent Analyzer

xii

w Largura da borda de absoro
x Posio do motor a passos SBA

ngulo de difrao
E
Variao ou disperso de energia

m
Coeficiente de absoro por massa

xiii


ESTUDO DA ESPECIAO DO CROMO NO PROCESSO DE ADSORO POR
CARVO ATIVADO USANDO A ESPECTROSCOPIA DE EMISSO DE RAIOS
X K
AUTORA: ADRIANA SIMANE CAMERA

ORIENTADOR: PROF. DR. FERNANDO R. ESPINOZA-QUIONES

Dissertao de Mestrado; Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica;
Universidade Estadual do Oeste do Paran; Rua da Faculdade, 645; CEP: 85903-000 -
Toledo - PR, Brasil, defendida em fevereiro de 2011. 91 p.

RESUMO

Este trabalho visa estudar a reduo do cromo hexavalente forma trivalente atravs do
processo de adsoro, avaliada pela espectrometria K de emisso. Amostras de carvo
ativado foram utilizados como material adsorvente, enquanto a resina Amberlite IR 120 foi
usada como um indicador da presena de Cr(III) em todas as solues contendo Cr(VI).
Testes preliminares de especiao foram realizados em solues contendo Cr(VI), a fim de
analisar a possvel reduo para Cr(III) devido ao efeito do pH da soluo. Foi aplicado o
mtodo de especiao colorimtrica de Cr(III), usando como complexante o EDTA. Testes
preliminares da cintica de adsoro de ons de Cr foram realizados em batelada a
temperatura e agitao controlada, alcanando o equilbrio em 24 h para o carvo ativado.
Foram realizados experimentos de adsoro de Cr utilizando carvo ativado e resina de
troca catinica materiais em solues contendo 8 mequiv L
-1
de Cr(III) e Cr(VI) em pH 3,5
e com temperatura e agitao controladas. Foram prensados, em forma de pastilhas,
amostras de adsorventes tratados com Cr(III) e (VI), alm de materiais de referncia de Cr,
para anlise espectromtrica. Usando um espectrmetro de alta resoluo do tipo de
Johann e um feixe de raios X monocromtico de 6,1 keV, foram registrados, por um
detector de Si, espectros de emisso de raios-X K de amostras de material adsorbente
tratados com ons de Cr bem como de materiais de referncia, fazendo para tanto a
varredura em energia dos raios-X espalhados pela amostra em torno da linha espectral
principal K do cromo metlico. O conjunto amostra, analisador esfericamente curvado

xiv

(SBA) e detector foi posicionado sobre um crculo de Rowland, a fim de obter, em
condies de alta resoluo, a focalizao do feixe de raios X retro-espalhados no detector
principal e permitindo a construo de espectros de emisso K. Como a intensidade do
feixe incidente de raios-X monocromtico foi uma funo dependente do tempo, a
intensidade de raios-X registrada pelo detector foi monitorada e normalizada por aquela
registrada pelo detector-monitor. Ao definir o tempo de medio de 2-4 h para amostras
adsorvente tratadas com ons de Cr e 10-30 min para os compostos de referncia de Cr,
uma regio completa do espectro de emisso de raios-X foi obtida com estatstica
suficiente para observar as linhas satlite dos ons de cromo, que sofrem uma forte
influncia devido ao estado de oxidao do on metlico e do ambiente qumico. Os
espectros K foram graficados em intensidade de raios-X contra a posio do analisador
curvado (SBA), sendo sistematicamente normalizados a intensidade do detector-monitor e
convertendo a posio do SBA em energia. Alm disso, o fundo oriundo dos raios X
espalhados na amostra e do efeito da borda de absoro do Cr foi subtrado de todos os
espectros de emisso Cr-K, destacando assim as linhas satelites de cromo. As
caractersticas fsicas, como a energia e a intensidade, das linhas principais (Cr-K
1,3
) e
linhas satlite (Cr-K
2,5
e Cr-K") foram extradas dos espectros de emisso Cr-K das
amostras tratadas com Cr e comparados com os dos materiais de referncia, permitindo
inferir o estado de oxidao do cromo adsorvido no carvo ativado e os que tambm foram
removidos pela resina catinica. Alm disso, no foi observado a reduo do Cr(VI) na
soluo, de acordo com a ausncia das linhas espectrais de Cr(III) em amostras de resina
catinica tratadas com Cr(VI). Baseado na anlise das linhas espectrais, as amostras de
carvo ativado tratadas com Cr(III) e Cr(VI) tm mostrado o mesmo padro de linhas
espectrais correspondentes ao Cr(III) e portanto, a reduo de Cr(VI) para Cr(III) ocorreu
durante o processo de adsoro.

Palavras-chave: Reduo de Cr(VI), remoo de ons metlicos, fluorescncia de raios X,
alta resoluo.

xv


STUDY OF THE CHROMIUM SPECIATION DURING THE ADSORPTION
PROCESS ON ACTIVATED CARBON AS ASSESSED BY X-RAY K EMISSION
SPECTROSCOPY

AUTHOR: ADRIANA SIMANE CAMERA

LEADER: PROF. DR. FERNANDO R. ESPINOZA-QUIONES

Master Thesis; Chemical Engineering Graduate Program; Western Paran State
University; Rua da Faculdade, 645; CEP: 85903-000 - Toledo - PR, Brazil, presented on
February, 2011. 91 p.


ABSTRACT

This work aims to study the reduction of hexavalent chromium to trivalent form through
the adsorption process as assessed by the K X-ray emission spectrometry. As adsorbent
material activated carbon samples were used, while the resin Amberlite IR 120 was used as
an indicator of the presence of Cr(III) in all solutions containing Cr(VI). Preliminar
speciation tests were performed previously in solutions containing Cr(VI) in order to
analyze the possible reduction to Cr(III) due to the effect of solution pH. A EDTA-based
colorimetric speciation method of Cr(III) was applied. Preliminary kinetic Cr adsorption
tests were performed at controlled temperature and agitation, achieving the equilibrium at
24 h for activated carbon. Batch single equilibrium Cr adsorption experiments using
activated carbon and cation exchange resin materials as adsorbents and 8 mequiv.L
-1
of Cr
(III) and Cr(VI) ions as adsorvates were performed at pH 3.5 and under controlled
temperature and agitation. Adsorbent and Cr reference material samples were pressed in
pellets for spectrometric analysis. By using a high-resolution spectrometer of Johann type
and a 6.1 keV monochromatic X-ray beam, K X-ray emission spectra of Cr-treated
adsorbent and reference material samples were registered by a Si detector, scanning the
scattering X-ray by a spherycal bent analyzer around the K
1,3
spectral line of metallic
chromium. The sample, spherical bent analyzer and detector system was positioned on the
Rowland circle in order to scan in high resolution condition, focus the maximum back-
scattered X-ray beam on the main detector and built K X-ray emission spectra. As the

xvi

incident monochromatic X-ray beam is a time-depending function, X-ray intensity that was
registrated by detector was monitored and it was normalized to monitor-detector intensity.
By setting measurement time of 2-4 h for Cr-treated adsorbent samples and 10-30 min for
Cr reference material ones, a complete full scan of K X-ray emission region was
performed with enough statistic to observe the sattelite lines of chromium, which suffer a
strong influence due to the oxidation state of metal ion and the chemical environment. The
Cr-K emission spectra were plotted on the basis of recorded X-ray intensity (y-axis) and
spherical bent analyzer (SBA) position (x-axis), performing both the monitor-to-
normalized intensity and the converted-to-energy SBA position. Besides this, scattered X-
rays on matrix bulk and chromium absorption edge effect were systematically subtracted
from Cr-K emission spectra, applying pseudo-physical procedures and consequentely
allowing enhancing the weaker sattellites lines of chromium. Main physical characteristic
such as energy and intensity of main (Cr-K
1,3
) and satellite lines (Cr-K
2,5
and Cr-K)
for Cr-K emission spectra of Cr treated-adsorbent samples were extracted by gaussian
type peak fits and then compared with those of Cr reference materials, allowing to assign
the oxidation state of chromium ions adsorbed on activated carbon surface and removed by
an ion exchange process on cationic resin surface. In addition, no Cr(VI) reduction in
acidic solutions was observed according to the EDTA-based colorimetric speciation result
as well as with no presence of Cr(III)-K spectral line pattern in Cr(VI) treated cationic
resin samples. Based on Cr-K spectral line analysis, the activated carbon samples treated
with Cr(III) and Cr(VI) ions have shown the same spectral line pattern corresponding to
the Cr(III) one. Thus, the reduction of Cr(VI) to Cr(III) has occurred by the adsorption
process.

Keywords: Cr (VI) reduction, removal of metal ions, X-ray fluorescence, high resolution.

1


O meio ambiente, com a evoluo da sociedade, vem sofrendo transformaes
devido s agresses causadas pelo homem e, toda agresso, seja qual for a origem, natural
ou antropognica, merece ateno e preocupao. Com o desenvolvimento da populao
mundial e a crescente demanda de produtos industrializados, os nveis de poluio
ambiental tm aumentado de forma notria e, muitas vezes, de forma catastrfica. Deste
modo, a gerao de guas residuais ou efluentes industriais e seus despejos em corpos de
gua trazem uma enorme preocupao quanto poluio ambiental.
Metais pesados em elevadas concentraes em guas ou efluentes industriais tem
exigido ateno devido ao seu nvel de toxicidade, disponibilidade, persistncia e
bioacumulao, provocando graves intoxicaes ao longo da cadeia alimentar. Nesse
sentindo, h um enorme esforo cientfico/tecnolgico em buscar solues para esse
problema. Os metais de transio, em particular o cromo, so inseridos no meio ambiente
pelo despejo de efluentes das indstrias de ao inoxidvel, tratamento de couro, produo
de pigmentos, entre outras. O Cr(III) considerado elemento trao essencial para humanos,
porm em baixas concentraes, pois est envolvido no metabolismo da glicose, lipdios e
protenas em mamferos, alm de outros processos essenciais em organismos vivos. Em
contrapartida, o Cr(VI) indesejvel, pois altamente txico, mesmo em baixas
concentraes, podendo causar disfunes em organismos vivos e propiciar o
desenvolvimento de cncer em seres humanos.
Em vista disso, com o propsito de minimizar esse problema, necessrio
transformar o estado de oxidao do Cr(VI) para Cr(III). Para tanto, busca-se alternativas
eficazes e economicamente viveis que propiciem a reduo de eltrons do cromo para sua
forma menos txica. Para avaliar se essas alternativas so viveis, necessrio um mtodo
analtico eficaz que permita aferir a quantidade de cromo, bem como, seu estado de
oxidao. Comumente, mtodos analticos convencionais requerem extrao qumica que
podem alterar as caractersticas iniciais da matriz e do estado de oxidao, levando a
resultados poucos confiveis ou com erros apreciveis. No entanto, outros mtodos
analticos no convencionais tm sido propostos baseados na espectroscopia de raios X que
evita a introduo de artefatos indesejveis ou alteraes da estrutura da matriz. Na
espectroscopia de raios X, faz-se uso do padro caracterstico de linhas espectrais de
absoro ou de emisso de raios X quando os tomos so excitados. Com o avano
CAPTULO 1 - INTRODUO

2

tecnolgico no desenvolvimento de novos detectores de estado slido (Si ou Ge), fontes de
radiao muito intensas (radiao sncrotron), e sistemas pticos de alta performance, a
espectroscopia de raios X tem se tornado numa tcnica altamente confivel, muito precisa
e com alto poder de resoluo, podendo atingir limites de deteco satisfatrios ou
melhores do que aqueles obtidos por tcnicas analticas convencionais. Atualmente, a
espectroscopia de raios X tem sido uma valiosa ferramenta tanto na Fsica quanto na
Qumica moderna, obtendo informaes sobre as propriedades fsicas e qumicas das
amostras, sem a necessidade de abertura qumica das mesmas.
Dentro da gama de possibilidades que o estudo da interao dos raios X com a
matria tem mostrado, novas tcnicas de anlises tm sido desenvolvidas que permitem
inferir a estrututura e a composio de compostos qumicos simples ou complexos. Alm
disso, novas tcnicas espectromtricas tm permitido estudar as caractersticas dos estados
eletrnicos por meio de processos fsicos de absoro da radiao ou emisso radioativa
(fluorescncia) ou no radioativa (eltrons Auger). Em particular, a espectroscopia de raios
X, baseada na medida da radiao caracterstica emitida pela matria, tem se mostrado
muito vantajosa em diferentes reas do conhecimento, particularmente, em amostras que
requerem a preservao de sua matriz, desenvolvendo-se assim tcnicas tais como a
fluorescncia de raios X por disperso de energia (ED-XRF) ou por comprimento de onda
(WD-XRF). Com a introduo da reflexo total de raios X e de fontes altamente intensas,
as tcnicas de fluorescncia destes tm sido aprimoradas no sentido de incrementar o limite
de deteco bem como reduzir o tempo de medida, exemplificada pela tcnica SR-TXRF.
Contudo, essas tcnicas ainda mostram um grande inconveniente de no poderem resolver
linhas espectrais muito prximas em energia que permitiriam evidenciar a mudana na
estrutura hiperfina dos orbitais eletrnicos da srie de raios X de emisso K ou K devido
perturbao da configurao eletrnica do tomo. Comumente, a srie de raios X de
emisso K no sofre perturbao pelo estado de oxidao do tomo ou de seu entorno
qumico a qual est ligado. Entretanto, a srie de raios X de emisso K, particularmente
na regio dos metais de transio, tem um padro de linhas espectrais cujas energias
sofrem a influncia do estado de oxidao do metal. Graas ao poder de resoluo do
instrumental, baseado espectroscopia de raios X K de alta resoluo, o estado de oxidao
do metal bem como sua forma de ligao no composto pode ser investigado atravs da
anlise das energias das linhas espectrais satlites do metal sob estudo.

3

Diante desse contexto, o objetivo deste trabalho investigar os possveis e
principais mecanismos responsveis pela reduo do Cr (VI) para Cr (III) em adsorventes
tais como o carvo ativado, quando avaliados pela espectroscopia de emisso de raios-X de
alta resoluo. O mtodo colorimtrico usando EDTA como complexante de Cr (III) foi
aplicado para a especiao do cromo em soluo cida no intuito de inferir a possvel
reduo do Cr (VI) devido ao efeito do pH. A resina catinica foi tambm proposta como
indicadora da presena de Cr (III) em solues de ons de Cr (VI) quando o pH da soluo
poderia promover a reduo do Cr (VI) para Cr (III). Isto foi possvel em base da
comparao do padro de linhas espectrais do Cr aps a remoo de Cr (III) e Cr (VI) pela
resina catinica.
Para uma melhor apresentao e abordagem do assunto, este trabalho foi divido em
captulos bem especficos, iniciando-se com a introduo ao tema e a motivao,
explanados no Captulo 1, seguido pela reviso apresentada no Captulo 2 onde foi revistos
alguns conceitos pertinentes a poluio e contaminao do meio ambiente por metais,
mencionados alguns mtodos de remoo de poluentes, e apresentadas as caractersticas
fsicas e qumicas dos metais de transio. No captulo 3, foi enfatizado o prvio
conhecimento da tcnica da espectroscopia de raios X que foi aplicada na parte
experimental do trabalho. No Captulo 4 foram apresentados os materiais empregados, a
descrio de cada instrumental utilizado e dos mtodos de anlise empregados em todos os
experimentos. No Captulo 5, descrito a manipulao e reduo dos espectros de raios X
de emisso, gerados para cada amostra de carvo ativado e resina catinica, substraindo-se
alguns efeitos indesejveis vindos de processos de espalhamento de raios X em
adsorventes, alm de uma caracterstica intrnseca na seo de choque de absoro de
massa para o cromo. Baseado na comparao dos resultados espectromtricos obtidos de
amostras padres: compostos de Cr(III), (IV) e (VI) e de amostras de carvo ativado, foi
discutidos e atribuidos os possveis estados de oxidao de cromo e seus possveis ligantes
quando adsorvido na superfcie do carvo ativado. No Captulo 6 sero condensadas as
principais concluses e confrontadas com as encontradas na literatura, alm de propor
algumas sugestes para trabalhos futuros no intuito de ter um melhor entendimento dos
fenmenos e mecanismos que ocorrem na remoo do metal por adsorbentes entre outros.


4


importante que se tenha o entendimento de certos conceitos na remediao do
ambiente aqutico, pelo conhecimento de possveis processos que permitem a remoo de
poluentes, entre eles a biossoro, alm de descrever os metais de transio e sua
influncia em organismos vivos. Para tanto, importante entendermos os conceitos de
poluio e contaminao, uma vez que so termos amplamente utilizados no meio
acadmico e nos estudos ambientais, fazendo-se necessrio uma reviso sobre os mtodos
utilizados para a remoo desses poluentes. A definio e caracterizao dos metais de
transio 3d, em especfico o cromo, tambm sero discutidos neste captulo.

2.1 Poluio e Contaminao do Meio Ambiente

Para Alloway (1990), poluio a introduo direta ou indireta feita pelo homem,
de substncias ou energia no ambiente, provocando um efeito negativo no seu equilbrio,
com consequncias danosas aos seres vivos. Os agentes de poluio, normalmente
designados poluentes, so definidos como substncias qumicas ou materiais fora do seu
local de origem, em concentrao acima do normal, causando efeitos adversos em um
organismo (PIERZYNSKI et. al., 1994). Segundo Guilherme & Lima, (2003), a
capacidade do poluente de causar efeitos antagnicos uma caracterstica inseparvel e
representa um risco potencial ou perigo, o qual, associado possibilidade de exposio do
indivduo ou rgo ao poluente, resulta no risco propriamente dito. A poluio pode ter
duas fontes originrias: fontes pontuais ou no pontuais. Na pontual, a fonte pode ser
identificada, como exemplo uma indstria, e a no pontual so as fontes oriundas de
emisses que se alastram por uma extensa rea e so de origem de atividades agrcolas,
humanas, florestais, urbanas, de construo e minerao, alm de deposio atmosfrica
(PIERZYNSKI et. al., 1994; SPARKS, 1995).
O termo contaminante difere do poluente pelo fato de que o contaminante no
implica necessariamente, na existncia de efeitos adversos (PIERZYNSKI et al., 1994),
sendo assim, a contaminao refere-se ao aumento da concentrao de elementos txicos
no meio, que parece no ter efeitos danosos no local em que se encontra (ALLOWAY,
1990). Em fertilizantes qumicos, orgnicos, e corretivos qumicos, os metais pesados
podem aparecer como contaminantes (FAQUIN, 2007). Como so dificilmente degradados
CAPTULO 2 - REVISO BIBLIOGRFICA

5

e consequentemente eliminados, se tornam acumulativos, constituindo um grande risco
para toda a espcie de vida. O risco de contaminao por metais no definido pela sua
concentrao total, j que os metais pesados se encontram sob diversas formas qumicas
(LINDSAY, 1979). No entanto, elevadas concentraes de certos elementos traos, como o
cromo, por exemplo, quando mveis, podem causar grandes preocupaes ambientais,
acumulando-se e contaminando guas subterrneas, solos, vegetao e animais
(GRZEBISZ, 1997; FERNANDEZ-TURIEL, 2001; LEE, 2001).
Os metais pesados podem estar presentes em alimentos partir de vrias fontes
como, por exemplo, o solo, a gua, o ar e utenslios metlicos. Metais pesados atingem o
solo atravs do despejo incorreto e sem tratamento do lodo de efluentes das indstrias e do
lixo domstico, bem como atravs da aplicao de fertilizantes e outros produtos qumicos
em reas agrcolas. Lenis freticos e cursos de gua tambm recebem estes dejetos
atravs da lixiviao dos elementos no solo ou mesmo pelo despejo direto dessas
substncias em rios.
No ar, a presena de elementos traos podem ser oriundos de gases liberados pelas
indstrias, podendo ser precipitados com a chuva e assim atingir o solo e a gua. Os
utenslios e recipientes metlicos usados no processamento e armazenamento de alimentos,
podem conter elementos traos que podem ser liberados atravs de reaes qumicas que
ocorrem entre o utenslio e os alimentos atravs do simples contato (COULTATE, 2004).
Em vista disso, o controle da poluio e contaminao por metais pesados se faz
necessrio. A agncia para o controle de doenas e substncias txicas (ATSDR - Agency
for Toxics Substances and Disease Control) tem organizado uma lista contendo 275
substncias perigosas. Entre elas, o on Cr (VI), que uma substncia presente em
efluentes industriais provenientes de cromagem, curtimento, tinturaria, etc, altamente
nocivo nossa sade, ocupando a dcima oitava posio das substncias que so nocivas
nossa sade, merecendo assim toda a nossa ateno (ATSDR, 2008).

2.2 Mtodos de Remoo de Poluentes
Os mtodos de remoo do cromo so de relevada importncia devido
necessidade de remover o cromo inserido no ambiente devido aos seus efeitos indesejveis
s plantas, animais e humanos.

6

Vrios so os mtodos disponveis para o tratamento de efluentes que contm
metais pesados, entre eles, citam-se, a filtrao, a precipitao qumica, a evaporao, a
troca inica (colunas ou resinas), as tecnologias de membrana (osmose inversa e
eletrodilise), eletrocoagulao, bioacumulao e os processos de soro (biossoro
/adsoro) (COSTA, 1998), sendo importantes que estes dois ltimos processos sejam
explanados seus conceitos em vista da importncia e da distino de ambos.
Bioacumulao o nome dado ao processo de captao e reteno de uma
substncia ou contaminante por um organismo a partir de qualquer fonte (gua, sedimento,
outro organismo), via qualquer rota, e se constitui sem efeito nocivo quando induz resposta
biolgica adversa (VIDOTTI & ROLLEMBERG, 2004).
O termo bioacumulao tem sido aplicado quando envolve organismos vivos,
enquanto que biossoro o termo mais adotado quando esto envolvidos organismos
mortos (AKSU et. al., 1999). Isso porque a bioacumulao um processo que envolve
metabolismo, sendo dependente da energia da biomassa, que deve estar ativa; e a
biossoro um processo passivo, independente da energia da biomassa, no qual a captura
dos ons realizada mesmo estando a biomassa inativa.
O processo de bioacumulao varia grandemente entre os diferentes organismos.
Os invertebrados tm uma capacidade particularmente alta de concentrar metais e outros
materiais encontrados no seu ambiente ao filtrarem o plncton, durante a alimentao.
Como os metais podem formar complexos estveis; com compostos orgnicos, h uma
tendncia em serem fixados nos tecidos, e no excretados, o que se traduz em elevada meia
vida biolgica, e isto talvez seja um dos maiores problemas apresentados pelos metais com
relao aos seus efeitos sobre os organismos aquticos, associado transferncia na cadeia
alimentar (VIDOTTI & ROLLEMBERG, 2004).
No processo de bioacumulao, o metal captado pelas clulas vivas que utilizam
caminhos diferenciados, como o transporte atravs da membrana celular, a sntese de
protenas intra e extracelulares com capacidade de formar ligao com metais,
precipitao extracelular e a formao de complexos como resultado da excreo de
metablitos (MESQUITA, 1995).
A biossoro um processo onde se utiliza slidos de origem vegetal ou
microorganismos na reteno, remoo ou recuperao de metais pesados em um meio

7

lquido (COSSICH, 2000). A biossoro de metais um importante componente no
tratamento de efluentes lquidos, e segue mecanismos complexos, principalmente troca
inica, quelao, adsoro por foras fsicas e o aprisionamento de ons capilares inter e
intra fibrilares em espaos de rede de polissacardeos estruturais (VOLESKY & HOLAN,
1995).
Atualmente, pesquisas tm sido realizadas para realar os potenciais dos
adsorventes naturais de origem biolgica (biossorventes) como materiais alternativos para
a remoo de poluentes, principalmente ons metlicos, em efluentes. Estes materiais so
vantajosos principalmente devido ao baixo custo e abundncia.
O conhecimento da estrutura qumica dos biossorventes essencial para modelar e
predizer seus desempenhos em ligar metais em sistemas de purificao de gua. A
efetividade global de um biossorvente em remover metais depende tambm da faixa de
concentrao, pH da soluo, cintica da reao, equipamento de soro e composio do
efluente. A identificao dos stios de ligao em biossorventes eficientes til no
processo de seleo de novos tipos de biomassa, bem como na tentativa de processos
qumicos ou biolgicos (FOUREST &VOLESKY, 1996).
Diversos materiais biolgicos tm sido investigados em relao a sua capacidade de
biossoro de metais pesados em solues aquosas os quais incluem fungos, algas
marinhas (HARRIS & RAMELOW, 1990; SCHIEWER & VOLESKY, 1995), bactrias
(CHANG et al., 1997; LEUNG et al., 2000), leveduras (VOLESKY & HOLAN, 1995),
resduos industriais (SENTHILKUMAAR et al., 2000), algas de gua doce (BUNLUESIN
et al., 2007), resduos de atividades agrcolas (GHARAIBEH et al., 1998) entre outros.
Biossorventes provenientes de biomassa morta (inativa) tem a possibilidade de sua
reutilizao, podendo ser regenerados depois de saturados, pela dessoro do metal com
cidos ou solues salinas ou ainda incinerados em temperaturas moderadas e depositado
em aterros minimizando o volume do efluente.
O estudo da aplicabilidade dos mais variados tipos de adsorventes naturais
(resduos industriais, lodos de esgoto sanitrio, plantas aquticas infestantes e nocivas,
dentre outros) torna-se muito conveniente, pois visa a utilizao de materiais sem valor
econmico na remoo de poluentes de ambientes contaminados, em contrapartida, a
aplicao de alguns mtodos, como por exemplo, a osmose, por questes de condies de

8

processo, de operao ou dos materiais utilizados pode tornar-se pouco vivel. Segundo
Carrara (1997), o fator mais importante do sistema de tratamento de efluentes o controle
do pH, pois este influencia todas as operaes unitrias independentemente se forem
baseados em processos qumicos, fsicos ou fsico-qumicos. Portanto, para a operao do
sistema de tratamento vital o controle seguro e preciso do pH. A seguir sero descritos os
mtodos utilizados nesta pesquisa: a troca inica e a adsoro.
2.2.1 Troca Inica
Como alternativa de descontaminao, a utilizao de resinas trocadoras de ons se
mostra satisfatria nos processos de tratamentos de poluentes. O processo de troca inica
consiste na utilizao de resinas trocadoras de ons empregadas para remover ons
metlicos dissolvidos nos efluentes.
As resinas so constitudas, geralmente, de polmeros ou copolmeros orgnicos tais
como fenis, aldedos, estirenos e derivados de vinil de elevado peso molecular com
caractersticas de eletrlitos. Alm disso, as resinas trocadoras so no-difusveis (co on),
cuja carga se encontra neutralizada pelas cargas opostas de ons relativamente pequenos e
difusveis (contra-ons) (BORBA, 2009). A maioria delas so slidos granulares,
insolveis, possuidoras de stios ativos e capazes de reagir com os ons positivos (ctions)
ou negativos (nions) presentes nas solues (PACHECO, 2002a). A resina em que os ons
difusveis so ctions denominada de resina catinica, enquanto aquela em que os ons
difusveis so nions denominada resina aninica.
Na fabricao das resinas so adicionados via reao qumica grupos cidos ou
bsicos, obtendo assim resinas que trocam ctions e outras que trocam nions.
(HELFFERICH, 1962). A facilidade ou dificuldade para a troca de ctions pela reao de
troca inica dada pela srie de Hoffmeister e Schoeller, descrita a seguir:
+ + + + + + + + +
> > > > > > > > Li Na K Mg Ca Sr Ba Rb H
2 2 2 2

(2.1)
Essas resinas trocadoras de ons so preparadas mediante introduo de grupos
ionizveis em uma matriz polimrica. Uma tpica resina trocadora de ctions obtida por
sulfonao de uma matriz polimrica de estireno-divinilbenzeno, que nada mais que
grupos funcionais (HSO
3
-
) introduzidos nos anis aromticos do polmero.
Quando a resina colocada em contato com gua, os grupos sulfnicos sofrem
ionizao, de acordo com a reao:

9

+
+ H ) SO R ( ) H SO R (
3 3

(2.2)
Os ons H
+
podem deixar a resina somente se forem trocados por outros ctions,
enquanto que o nion sulfato (SO
3
-
) permanece ligado covalentemente matriz polimrica,
no podendo difundir atravs da fase aquosa dentro dos poros da resina (FIGURA 2.1)
(BORBA, 2009).


FIGURA 2. 1- Troca catinica com Na
+
presente no polmero pelo on Cr(III) em soluo.
A troca inica ocorre em quantidades estequiomtricas, por exemplo, quando a
resina na forma Na
+
tratada com uma soluo de xido de cromo, a quantidade de ctions
Na
+
liberados equivalente quantidade de ctions Cr
3+
fixados pela resina, conforme a
reao:
+ + +
+ + Na Cr SO R Cr Na SO R 3 ) ( ) ( 3
3
3 3
3
3

(3.3)
Desta forma, a neutralidade das cargas mantida tanto na soluo quanto na resina.
Geralmente, as resinas de trocas inicas apresentam a forma de grnulos esfricos,
os quais apresentam uma estrutura densa e sem poros aparentes, que so as resinas tipo gel
ou tambm chamadas de micro porosas, ou com uma estrutura multi canalizada de poros
que so as resinas macro porosas (ANAND et. al., 2001).
As resinas podem ser utilizadas para remover diversos ons, entre eles Cu
2+
/2H
+
;
Cd
2+
/2H
+
; Zn
2+
/2H
+
; Cu
2+
/2Na
+
; Zn
2+
/2Na
+
; Cr
3+
/3Na
+
, por exemplo, desde que estejam
em soluo.
Diversos fatores influenciam o desempenho das resinas, tais como o pH e
temperatura da soluo, peso molecular e intensidade da carga da espcie inica presente
nas solues, geometria da resina de troca inica, fora inica na soluo, tamanho das
partculas da resina, natureza do solvente e tempo de contato entre a resina e o on em
soluo (ANAND et. al., 2001). Entre suas vantagens, as resinas possuem elevada taxa de
troca de ons, alta capacidade e forte resistncia mecnica.

10

A vantagem do emprego das resinas que, depois de saturadas, estas podem ser
restauradas por meio da recuperao de sua habilidade de reteno de ons. Resinas
catinicas e aninicas so recuperadas, respectivamente, pela passagem de uma soluo de
cido forte e base forte (PACHECO, 2002a).
2.2.2 Adsoro
A adsoro um processo de transferncia de um ou mais constituintes
(adsorvatos) de uma fase fluda (adsortivo) para a superfcie de uma fase slida
(adsorvente). No processo de adsoro, os ons presentes na fase fluda so atrados para a
superfcie interfacial. As foras envolvidas na adsoro fsica incluem as foras de van der
Waals (repulso e disperso) e interaes eletrostticas compreendendo as interaes de
polarizao, dipolo e quadrupolo. As foras de van der Waals estaro presentes enquanto
haja contribuies eletrostticas significativas como podem ser encontradas em
adsorventes tais como as zelitas que possuem uma estrutura inica (RUTHVEN, 1984).
Desta maneira, nas proximidades da superfcie do adsorvente ocorre uma mudana
das propriedades da fase fluda, sendo esta regio tratada como uma fase
termodinamicamente diferente. adequado considerar esta camada interfacial como sendo
composta pela camada da superfcie do adsorvente, chamada simplesmente de superfcie
do adsorvente, e o espao de adsoro no qual o enriquecimento do adsorvato pode
ocorrer. Este conceito de rea superficial no se aplica aos microporos das zelitas, pois
nestes o espao total de adsoro ocupado pelo adsorvato, no ocorrendo a adsoro em
camadas e sim o preenchimento dos poros com o adsorvato num estado condensado.
Ento, podemos definir a adsoro fsica como aquela que ocorre quando as foras
intermoleculares de atrao das molculas na fase fluda e da superfcie slida so maiores
que as foras atrativas entre as molculas do prprio fludo. O calor de adsoro pequeno
e da mesma ordem de grandeza dos calores de condensao (BARROS et al., 2000).
A adsoro qumica, tambm chamada de quimiossoro envolve a interao
qumica entre o fludo adsorvido e o slido adsorvente, conduzindo a formao de um
composto qumico de superfcie ou complexo de adsoro. Neste caso, o calor de adsoro
da mesma ordem de grandeza dos calores de reao. Por esta razo, somente a adsoro
fsica apropriada a uma operao contnua em estgios. Alm disso, na adsoro fsica
podem formar-se camadas moleculares sobrepostas, enquanto que na adsoro qumica se
forma uma nica camada molecular adsorvida (monocamada) (BARROS et al., 2000).

11

Na adsoro h uma diminuio da energia livre superficial do sistema sendo,
portanto, um processo espontneo, onde G menor que zero (G < 0). No entanto, h
uma diminuio do nmero de graus de liberdade do sistema, pois as molculas do
adsorvato s podem se deslocar sobre a superfcie do adsorvente, ou seja, o S menor do
que zero. Como G = H TS, o H ser negativo, mostrando que a adsoro tambm
um processo exotrmico (RUTHVEN, 1984).
Vrios tipos de adsorventes podem ser utilizados para o tratamento, tais como o
carvo ativado, originados das mais diversas fontes como coco, bagao de cana, espiga de
milho, madeira, turfa, casca de arroz, macrfitas aquticas (HINES & MADDOX, 1985;
VEIT, 2006; PIETROBELLI et al., 2009; MARTIN, 2008; ESPINOZA-QUIONES et al.,
2009a e b), entre outros. Neste trabalho, o carvo ativado comercial ser utilizado para o
processo de adsoro e ser descrito no item a seguir.
2.2.2.1 Carvo ativado
Um dos adsorventes mais antigos empregados na indstria o carvo ativado. Tal
adsorvente largamente utilizado nos tratamentos de gua residencial e de efluentes
industriais, alm de servir como catalisador e suporte de catalisadores. Industrialmente, o
carvo ativado possui um significante interesse e aplicado em diversos casos, como por
exemplo, na adsoro de compostos orgnicos e no tratamento de poluentes atmosfricos,
tambm na remoo de pesticidas e compostos orgnicos dissolvidos, e metais pesados
(LEGROURI, et. al., 2005).
Quase todos os compostos com alto teor de carbono podem ser transformados em
carvo ativado, como por exemplo, ossos de animais, serragem, algas, turfa, casca de coco,
casca de babau, diversas madeiras, caroo de frutas, carves minerais, resduos de
petrleo, dentre outros. De acordo com Gerses et al (2005), a escolha do material depende
da sua pureza, preo e potencial de ativao. A maioria dos materiais carbonceos possui
certo grau de porosidade natural, com rea superficial variando entre 10 e 15 m
2
g
-1
. A
ativao da rea superficial aumenta com a oxidao dos tomos de carbono, podendo
apresentar rea superficial aps a ativao de 800 m
2
g
-1
(CLAUDINO, 2003).
O carvo ativado pode conter microporos (dimetro menor que 20 ), mesoporos
(dimetro entre 20 e 500 ) e macroporos (dimetro maior que 500 ) em sua estrutura,
mas a proporo relativa varia consideravelmente de acordo com o precursor e processo de
fabricao utilizado (CLAUDINO, 2003).

12

Para se obter o carvo ativado, passa-se por duas etapas bsicas: a carbonizao
pela pirlise da matria precursora e a ativao propriamente dita. A ativao, processo
subsequente a pirlise, consiste em submeter o material carbonizado a reaes secundrias,
visando o aumento da rea superficial. a etapa fundamental na qual promovido o
aumento da porosidade do carvo. Neste processo, obtm-se o controle das caractersticas
bsicas do material (distribuio de poros, rea superficial especfica, atividade qumica da
superfcie, resistncia mecnica, etc.). H dois tipos de processo de ativao utilizados:
ativao fsica e qumica (CLAUDINO, 2003).
Na ativao fsica, o carvo ativado mediante gasificao parcial por gs
carbnico ou dixido de carbono (CO
2
)

e/ou vapor de H
2
O. Neste processo, o tamanho
menor das molculas de gua em relao s de gs carbnico, ocorrendo um acesso mais
fcil aos microporos e uma taxa de reao maior. Devido a isso, o vapor de gua faz com
que os microporos aumentem seu volume, consequentemente aumentando a rea
superficial do carvo.
Em relao ativao qumica, o material a ser ativado impregnado com
substncias qumicas antes da pirlise, como o cido fosfrico, hidrxido de potssio,
cloreto de zinco, dentre outros, podendo alterar significativamente as caractersticas
qumicas do carvo produzido. Para o tratamento de guas, este processo mais utilizado,
devido a uma mudana na formao dos mesoporos e macroporos. O carvo ativado mais
usado industrialmente devido a sua eficcia ativado com cloreto de zinco
(AZARGOHAR & DALAI, 2005), que favorece o craqueamento na fase lquida,
trabalhando como um agente desidratante que conduz a uma maior aromatizao do
material durante a pirlise. importante ressaltar que cada agente de ativao proporciona
um determinado efeito na superfcie do material durante a etapa de pirlise, sendo que o
cido fosfrico afeta a decomposio pela pirlise desidratando o material e favorecendo a
hidrolise cida (ROZADA, et. al., 2005).
De uma maneira geral, a ativao fsica produz uma estrutura de poro tipo fenda
bastante fina, tornando o carvo apropriado para o uso em processo de adsoro de gases;
enquanto a ativao qumica gera carves com poros grandes, sendo mais apropriados a
aplicaes de adsoro em fase lquida, segundo Fogler (1998).
Outro fator importante alm da superfcie fsica de um carvo ativado a qumica
da sua superfcie (FIGURA 2.2). Em sua estrutura est quimicamente ligada uma
quantidade aprecivel de heterotomos, como oxignio e hidrognio alm de componentes

13

inorgnicos (cinzas). A matria mineral (cinzas) do adsorvente tem um efeito deletrio
sobre o processo de adsoro, j que preferencialmente adsorve gua devido as seu carter
hidrfilo, reduzindo a adsoro do adsorbato (CASTILLA, 2004). Na base da estrutura se
encontram os tomos de carbonos insaturados com altas concentraes de pares de eltrons
que exercem forte papel na quimissoro dos tomos de oxignio, estes que representam
forte influncia na superfcie qumica do carvo, sendo adsorvidos fisica ou quimicamente
(FERNANDEZ, 2005).

FIGURA 2. 2 - Grupos funcionais comumente encontrados na superfcie do adsorvente de carvo
Existem na superfcie do carvo ativado radicais cidos e bsicos. Os cidos esto
associados a superfcies com grandes quantidades de oxignio e possuem a propriedade de
troca de nions, ao passo que, superfcies com baixas quantidades de oxignio so
responsveis por caractersticas bsicas e efetuam trocas de ctions (FERNANDES, 2005).
A superfcie fsica e qumica do carvo ativado tem um papel importante neste
processo neste processo de adsoro. A respeito da superfcie fsica, o tamanho e estrutura
dos poros (micro, meso e macroporos) influenciam na adsoro do on metlico em
soluo, pois quanto menor o tamanho e poros dos grnulos, maior a rea superficial,
conseqentemente aumentando a rea de adsoro. Em se tratando da estrutura qumica,

14

esta contm uma quantidade aprecivel de heterotomos, como o oxignio e hidrognio,
alm de componentes inorgnicos, como vistos anteriormente, conforme ilustrado na
Figura 2.2. Radicais como os grupos carboxlicos (-COOH) se encontram em maior
quantidade em comparao aos grupos hidroxil fenlicos (-OH). Este processo ocorre
primeiramente nas paredes dos poros, sendo que os grupos carboxlicos favorecem a
adsoro das espcies catinicas, principalmente na faixa de pH cida (pH < 6)
(FERNANDES, 2005).
Os grupos funcionais podem afetar a capacidade de adsoro e podem ser
modificados por tratamentos trmicos e qumicos. As caractersticas qumicas superficiais
dos materiais carbonceos, determinadas pela acidez ou pela basicidade, podem ser
alteradas quando na fase lquida ou gasosa, por existir agentes oxidantes (JUNG et. al.,
2001).
2.3 Cromo
Metais de transio ou elementos de transies so definidos pela IUPAC (Unio
Internacional de Qumica Pura e Aplicada) como um elemento cujo tomo possui um
subnvel d incompleto ou que possa a vir formar ctions com um subnvel d incompleto e
so representados na tabela pelo bloco d (grupos III ao XII). Metais de transio do bloco f
so considerados elementos de transio interna e so denominados lantanides e
actinides (IUPAC, 1997).
As caractersticas fsicas dos metais de transio so elevados ponto de fuso
(temperatura superiores a 1.000
o
C) e ebulio, sendo bons condutores de calor e
eletricidade; formam ligas metlicas; os complexos formados apresentam paramagnetismo
(quer dizer, so complexos coloridos); apresentam volume atmico baixo e elevada
densidade. As propriedades qumicas de um elemento dependem em grande parte de como
esto situados os seus eltrons nos nveis de energia mais externos e, devido a isso, os
metais de transio apresentam certa semelhana entre si, como por exemplo, estados de
oxidaes muito variados (-3 a +7) devido ao fato do nmero de eltrons nos subnveis d
tambm variar; formam compostos de coordenao com diferentes ndices de coordenao
e, a maioria so eletropositivos para reagirem com cidos inorgnicos (LEE, 1996).
O elemento qumico cromo, com smbolo Cr, de nmero atmico 24, massa
atmica 51,99 g mol
-1
, densidade 7,19 g cm
-3
, encontrado no grupo VI(B) da tabela
peridica, com configurao eletrnica no estado fundamental ([Ar] 3d
5
4s
1
), a ser descrita

15

mais detalhadamente no item 2.3.1, com estrutura cbica cristalina de corpo centrado e sua
forma metlica com cor cinza. No tem odor, constitui ligas metlicas muito duras e
muito resistente corroso.
Como muitos metais de transio, o Cr perde eltrons das camadas mais externas,
fazendo com que os eltrons das camadas mais internas mudem ligeiramente de energia.
Tal peculariedade ser analisada pela tcnica de espectroscopia de raios X de alta
resoluo, que ser abordada com maiores detalhes no captulo 3.
O Cr apresenta uma ampla gama de estados de oxidao, que pode variar de Cr
+
at
Cr
6+
(LEE, 1996), apresentando-se, geralmente, em dois estados de oxidao: trivalente
(Cr
3+
) e hexavalente (Cr
6+
), que aqui sero representados por Cr(III) e Cr(VI),
respectivamente. Os estados de oxidao bivalente (Cr
2+
) e tetravalente (Cr
4+
) tm menos
ocorrncia, assim como os estados +1 e +5 (LEE, 1996).
O Cr (VI) o segundo estado mais estvel e encontrado na forma de nion.
Ocorre naturalmente em minerais raros como, por exemplo, a crocota, ou cromato de
chumbo (PbCrO
4
), sendo estes encontrados com quantidades traos de cromo em gemas
preciosas que do a cor vermelha caracterstica do rubi e o verde da esmeralda, serpentina
e mica-cromo e, a cromita (FeO.Cr
2
O
3
), utilizada em material refratrio (HURLBUT,
1971; PAPP & LIPIN 2001).
No entanto, sendo rara a ocorrncia natural, os nions de Cr (VI) so produzidos
principalmente a partir de fontes antropognicas (EPA,1984; BARCELOUX,1999;
ALIMONTI et. al, 2000; SHANKER et. al., 2005; JOHNSON et. al., 2006), como por
exemplo, efluentes industriais de curtumes, galvanizao, pintura, indstrias txteis, etc
(SHARMA, 2003).
Essas atividades antropognicas liberam igualmente ons Cr(III) ou Cr(VI) e ambos
se tornam inconvenientes (ATSDR, 2008), devido ao fato que, o Cr(III) ao ser

liberado
para o meio ambiente, pode se converter em Cr(VI), pelo processo de oxidao. O nion de
Cr(VI) cerca de cem vezes mais txicos do que o ction Cr(III), penetrando facilmente
nas clulas animais, onde sofre reduo para o Cr(III), causando danos ao sistema
biolgico e a sade humana (MOHAN et al., 2005; MOHAN & PITTMAN, 2006 e
MOHAN et al., 2006).
Os danos causados pela toxicidade do Cr(VI) so: irritao e ulcerao do septo
nasal; sensibilidade respiratria (asma). A ingesto de gua contaminada com este nion

16

Cr(VI) pode afetar funes renais e hepticas. Em contato com a pele pode provocar
queimaduras graves, interferncia na cicatrizao de cortes ou arranhes, o que pode levar
ulcerao e dermatite crnica. Em contato com os olhos podem causar danos
permanentes (ATSDR, 2008). Diante disso, a Agncia de Proteo Ambiental dos EUA
(EPA) recomenda que a quantidade de Cr (VI) presente na gua potvel deve ser inferior a
0,001 mg L
-1
.
Entretanto, o Cr(III) em quantidades traos necessrio na dieta dos mamferos. O
Cr(III) e a insulina esto ambos envolvidos na manuteno do nvel adequado de glicose
no sangue. Em casos de deficincia de Cr, a velocidade de remoo da glicose do sangue
a metade da velocidade normal. Alguns casos de diabetes podem decorrer de problemas no
metabolismo do Cr (LEE, 1996).

2.3.1 Configurao eletrnica do cromo
No estado fundamental, o cromo metlico apresenta a seguinte configurao
eletrnica: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
5
4s
1
ou ([Ar] 3d
5
4s
1
), onde os orbitais 3d possuem 5
eltrons desemparelhados (orbitais semipreenchidos estveis) e, quando se liga
quimicamente, ocorre compartilhamento dos eltrons nos orbitais 3d (LEE, 1996).
A estrutura das camadas K, L, M e N pode ser visto na Figura 2.3.

FIGURA 2. 3 - Estrutura eletrnica do tomo de cromo.

Para o cromo metlico, na camada K ou nvel 1, se encontra o subnvel 1s com 2
eltrons no mximo. Na camada L ou nvel 2 h dois subnveis: 2s e 2p, com 2 e 6 eltrons
respectivamente. Na camada M ou nvel 3, existe os subnveis 3s, 3p e 3d, com 2, 6 e 1
eltrons respectivamente e, finalmente, a camada N ou nvel 4, com o subnvel 4s com
apenas 1 eltron.

17

Quando esses orbitais do cromo metlico se tornam moleculares e alteram a energia
de ligao, temos os seguintes valores para a energia de ligao (TABELA 2.1).
TABELA 2.1 - Energias de ligao eletrnica, em eltron volts, para o Cr em sua forma natural.
K L
1
2s L
2
2p
1/2
L
3
2p
3/2
M
1
3s M
2
3p
1/2
M
3
3p
3/2

24 Cr
5989 696,0 583,8 574,1 74,1 42,2 42,2
Fonte: X Ray Data Booklet
THOMPSON, A., (2009).

TABELA 2.2 - Energias de raios X das linhas de emisso para o Cr em eltron volts.
Elemento K
1
K
2
K
1
L
1
L
2
L
1

24 Cr 5.414,72 5.405,509 5.946,71 572,8 572,8 582,8
Fonte: X Ray Data Booklet
THOMPSON, A., (2009).


2.3.2 Tipos de compostos formados e coordenao
Como muitos metais de transio, o cromo apresenta uma ampla gama de estados
de oxidao (I a VI) e tambm de geometria de coordenao em seus compostos (cbica,
octadrica e tetradrica) (PANTELOURIS, et al., 2004).
Um efeito da geometria de coordenao sobre a estrutura fina na regio da borda K
dos compostos de metais de transio que tem sido frequentemente observado a linha
branca dos compostos coordenados tetraedricamente de metais de transio.
Isso ocorre porque os orbitais t
2
envolvidos so derivados do nvel 3d, tambm, em
parte, possuem um carter p-orbital, que tambm transforma em simetria tetradrica
(PANTELOURIS, et al., 2004). O nmero de coordenao (nmero de ligantes) aumenta
com a diminuio do estado de oxidao do cromo.
Este efeito comum geralmente atribudo ao tamanho dos ons metlicos, uma vez
que diminui o raio inico com o estado de oxidao crescente e, portanto, menos espao
disponvel para os tomos vizinhos (PANTELOURIS, et al., 2004).
Para uma geometria tetradrica, encontra-se o cromo no estado de oxidao IV, V e
VI e a coordenao octadrica ocorre com o cromo no estado de oxidao III e tambm IV.
O nmero de coordenao aumenta com a diminuio do estado de oxidao. Este efeito
comum geralmente atribudo ao tamanho dos ons metlicos, uma vez que diminui o raio

18

inico com o estado de oxidao crescente e, portanto, menos espao disponvel para os
tomos vizinhos (FIGURA 2.4).



De acordo com Pantelouris et al (2004), um comportamento de mudana para uma
energia mais elevada com o aumento da eletronegatividade dos tomos vizinhos
explicado, pelo menos parcialmente a verificao emprica de que a posio da borda e
linhas de absoro corresponde ao deslocamento da energia mais elevada, no somente
com o aumento da valncia do tomo de absoro, mas tambm com o aumento da
eletronegatividade dos tomos vizinhos mais prximos. Isto enfatiza ainda a importncia
de escolher cuidadosamente as substncias de referncia, e deve ter em considerao a
geometria de coordenao, bem como a eletronegatividade dos vizinhos mais prximos.
2.3.3 Solubilidade e formas qumicas
So considerados estveis quando subsiste temperatura ambiente, no so
oxidados pelo ar, nem hidrolisados por vapor dgua e tambm no sofre reao de
decomposio a temperatura normal (LEE, 1996).
Os metais presentes em soluo como ons livres so mais espontaneamente
adsorvidos dos efluentes do que sob a forma de complexos. Os complexos precipitam mais
facilmente dificultando a adsoro. Assim, o conhecimento das interaes metal-ligante
de essencial importncia para o estudo de sua remoo. A disposio de um ligante formar
um complexo metlico determinada principalmente por sua atividade na soluo. A
atividade depende de vrios parmetros como a concentrao, temperatura, fora inica,
acidez e potencial da soluo (SILVA, 2001). Assim, a solubilidade de compostos de
cromo varia no apenas com o estado de oxidao, mas tambm com estes parmetros.
(b) (a)
FIGURA 2. 4 - Formas geomtricas comumente encontradas nos compostos de Cromo (a)
tetradrica e (b) octadrica, onde a esfera central em cor laranja refere-se ao on de Cr e as esferas
vizinhas na cor verde referem-se aos ligantes.

19

Compostos de ons Cr(III), com exceo do acetato, hexa-dicloreto, nitrato e outros
sais, geralmente so insolveis em gua, dificultando assim a sua remoo quando
presentes em solues. No entanto, em guas naturais onde haja uma baixa concentrao
de materiais redutores, compostos de ons Cr(VI)

so mais estveis (EPA, 1984;
LOYAUX-LAWNICZAK et. al., 2001). A concentrao e toxicidade dos ons cromo em
soluo e sua mobilidade em ecossistemas aquticos depende do estado de oxidao desse
metal (ESPINOZA-QUIONES, et. al., 2009a).
A remoo de metais pesados de efluentes lquidos ocorre principalmente por troca
inica. No caso de plantas aquticas, o radical orgnico responsvel o grupo carboxila
(MARTIN, 2008).
No meio natural, esse stio encontra-se ocupado por ctions que existem em maior
concentrao no ambiente, como H
+
, Na
+
, K
+
, Ca
2+
, Mg
2+
, Fe
2+
. Porm, quando em contato
com ons como Cu
2+
, Zn
2+
, Ni
2+
, Cd
2+
, Pb
2+
, Cr
3+
/Cr
6+
, existe uma tendncia qumica em
ocorrer a substituio dos metais alcalinos e alcalinos terrosos pelos metais de transio
(SCHNEIDER & RUBIO, 1999; SCHENEIDER et al., 2001)
2.3.4 Processos de reduo e oxidao
O Cr (III) tem baixa toxicidade e imvel sob pH moderadamente alcalino ou
ligeiramente cido. Ao contrrio, o Cr (VI) relativamente mvel no ambiente e altamente
txico (JUNYAPOON & WEERAPONG, 2006), tornando os processos de remoo, tanto
in natura e/ou em tratamentos, relevantes.
Devido ao efeito do pH cido no ambiente, a forma txica do cromo favorecida
tornando-se disponvel no meio ambiente, ou seja, a oxidao do Cr (III) para Cr (VI)
beneficiada.
Processos de reduo do Cr(VI) atravs de alguns mecanismos, como por exemplo,
troca aninica e adsoro e/ou absoro (itens 2.2.1 e 2.2.2) podem ser utilizados para
diminuir a concentrao destes ons no meio e consequentemente minimizar os danos. Em
tratamentos in natura, macrfitas aquticas tem sido utilizado demonstrando um grande
potencial para adsorver e remover, reduzindo o Cr(VI) em (III) dentro de seus tecidos
(LYTLE et al., 1998; SILVA, 2001; MOHAN et al, 2005; KURNIAWAN et al., 2006;
MOHAN et al, 2006; MOHAN & PITTMAN, 2006; MARTIN, 2008; ESPINOZA
QUIONES et al., 2009a; ESPINOZA QUIONES et al., 2009b; MOHAN &

20

GANGHIMATHI, 2009; PIETROBELLI et al., 2009; RUOTOLO & GUBULIN, 2009;
MDENES et al., 2010).
2.3.5 Especiao Qumica do Cromo
Para a especiao qumica do Cr, mtodos analticos so empregados para a
determinao do estado de oxidao (III) ou (VI) presentes em soluo. As tcnicas
utilizadas na determinao das concentraes das espcies de cromo, em nveis de traos,
so: a) espectrometria de absoro molecular (EAM) (LYNCH et al., 1984; SHOFSTAHL
et al., 1989; MILACIC et al., 1992; ABNT, 1996, WALSH et al., 1996; JUNG et al.,
1997), b) espectrometria de absoro atmica com chama (AAS) (SPERLING et al., 1992;
BEINROHR et al., 1996; DEMIRATA et al., 1996; JIMENZ et al., 1996), c)
espectrometria de absoro atmica com atomizao eletrotrmica (ETAAS)
(BERGMANN et al., 1979; PAVEL et al., 1985; JOHNSON, 1990, SPERLING et al.,
1992; BECEIRO-GONZLEZ et al., 1993; MANZOORI et al., 1995; MANZOORI et al.,
1996,), d) espectrometria de emisso com plasma indutivamente acoplado (ICP-AES)
(POSTA et al., 1996), e) quimiluminescncia (GAMMELGAARD et al., 1997), f)
fluorimetria (KABASAKALIS, 1993), g) voltametria (BOUSSEMART et al., 1992), h)
espectrometria de massa (MS) (STEWART et al., 1996), i) espectrometria de massa com
plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) (ZOOROB et al., 1995; TOMLINSON et al.,
1996; PANTSAR-KALLIO et al., 1996).
O mtodo utilizado neste trabalho o de especiao para a determinao do Cr(III),
que se baseia na formao de um complexo extremamente estvel de Cr(III) com cido
etilenodiaminotetractico (EDTA) (DEN BOEF et al., 1960; COSTA et al., 1999; GMEZ
et al., 2006) atravs da espectrofotometria UV- Vis. Devido diminuio da solubilidade
do on Cr(III) com o aumento do pH, principalmente acima de 5 (FENDOR, 1995; SULE
& INGLE, 1996), a faixa de pH ideal para a formao do complexo Cr-EDTA foi
estabelecida entre 2,5 e 4,0 (GMEZ et al., 2006, ESPINOZA-QUIONES et al., 2010)
ou pH 4,75 (COSTA et al., 1999). Comprimentos de onda encontrados para a medida da
absorbncia mxima do complexo Cr-EDTA foram de 540 nm (GMEZ et al., 2006), 542
nm (COSTA et al., 1999) ou 545 nm (DEN BOEF et al., 1960). Estudos de interferncia
revelaram que 2g L
-1
de cada um dos seguintes elementos: alumnio, brio, bismuto,
cdmio, clcio, chumbo, estrncio, lantnio, mangans, mercrio, molibdnio, tungstnio,
titnio, urnio, vandio e zinco e 0,5 g L
-1
de cada um dos elementos: cobre, cobalto,

21

nquel e ferro no causaram interferncia no sinal de absorbncia de 0,1 g L
-1
de Cr(III)
(COSTA et al., 1999). Os metais alcalinos e alcalinos terrosos e os nions mais comuns,
tais como cloreto, nitrato, acetato e sulfato tambm no causaram interferncia na medida
de absorbncia do complexo Cr (III)-EDTA (DEN BOEF et al., 1960).
O mtodo colorimtrico mais usado para a determinao de cromo total e Cr(VI)
baseado na reao do Cr(VI) com difenilcarbazida (DPC) (SULE & INGLE, 1996). A
reao ocorre na faixa de pH entre 1,6 a 2,2, e a absorbncia do complexo vermelho-
violeta formado medida em 540 nm (CLESCERI et al.,, 1998). O Cr(III) no reage com
DPC (PFLAUM & HOWICK,1956). Recomenda-se que o reagente DPC seja adicionado
antes da acidificao (MILACIC et al., 1992), para evitar que as espcies de Cr(III) sejam
solubilizadas e liberadas de complexos ou de partculas coloidais e tambm, evitar a
reduo do Cr(VI) pelos compostos orgnicos presentes na amostra (SULE & INGLE,
1996). A parte orgnica tambm pode ser previamente extrada com clorofrmio
(MULAUDZI et al.,, 2002). Concentraes da ordem de 200 mg L
-1
de molibdenio (Mo)
ou mercrio (Hg) podem ser toleradas e, o vandio (V), no causa problemas se estiver
numa concentrao at 10 vezes superior concentrao de cromo. Ferro (Fe) acima de 1
mg L
-1
produz uma colorao amarela, que no deve causar maiores problemas quando a
medida espectrofotomtrica for realizada no comprimento de onda adequado. Quantidades
interferentes de Mo, Fe, Cu e V podem ser removidas com extrao dos quelatos em
clorofrmio (CLESCERI et al.,, 1998). A desvantagem deste mtodo que complexos de
Cr(III) interferem na determinao de Cr(VI) por esse procedimento e a difenilcarbazida
tambm desempenha um papel fundamental no tratamento qumico da amostra, devido a
adio de cidos, geralmente de um oxidante, podendo tranformar Cr(III) para Cr(VI),
mascarando assim os resultados (WALSH et al., 1996).
A determinao de baixas concentraes de cromo em diferentes tipos de matrizes
ambientais complexa e h muitos problemas analticos que devem ser superados para se
obter resultados confiveis. A maioria das concentraes de cromo em gua, alimentos e
outras amostras biolgicas so muito prximos aos limites de deteco dos mtodos
convencionais de anlise de absoro atmica (APHA, 1992), por isso esses mtodos
devem ser otimizados de forma a aumentar sensibilidade das tcnicas analticas
tradicionais (BERNDT & SCHALDACH, 1989, SPERLING et al., 1992, BRUHN et al.,
1995). No entanto, aumento da sensibilidade leva ao aumento da dificuldade analtica para
melhores resultados. Entre as fontes mais comuns de erro na anlise de elementos trao

22

considerando que a contaminao da fase de coleta e tratamento qumico, bem como
perdas de analito em alguma fase do processo analtico, sem controle de erros sistemticos
na medida final (por exemplo, interferncias espectrais ou de matriz), avaliao
inadequada da amostra "branco" e, o mais comum, a falta de materiais de referncia
certificados para validar a metodologia analtica utilizada (DE GREGORI et al., 1992).

23


Atualmente a espectroscopia de emisso de raios X tem permitido a recuperao de
informaes das propriedades fsicas e qumicas das estruturas atmicas e moleculares,
sem introduzir alteraes sobre os resultados, como por exemplo, pode ser visto em
diversos estudos sobre a aplicao de tcnicas de especiao qumica com plantas na
reduo de cromo hexavalente (LYTLE et al., 1998).
Entretanto, esses procedimentos, que geralmente precisam destruir a amostra
(ataque qumico), no garantem a preservao do estado de oxidao original, pois podem
alterar o estado de oxidao pela influncia do pH, sendo portanto necessrio contornar
este problema analtico. No entanto, um mtodo analtico de carter no invasivo e no
destrutivo, ou seja, sem abertura de amostra, se faz necessrio: a espectroscopia de emisso
de raios X.
A espectroscopia de raios X tem sido amplamente utilizada em anlises
elementares, mediantes as tcnicas ED-XRF, WD-XRF, TXRF, etc., como por exemplo, o
uso da difrao de raios X para estudo da estrutura eletrnica de materiais. Contudo, a
anlise espectromtrica, com o intuito de desvendar a estrutura e composio elementar de
novos materiais ou de interesse tecnolgico, demanda a utilizao de feixes de raios X
primrios muito intensos de modo a diminuir o tempo de anlise.
Comumente, nos primrdios de tais anlises tubo de raios X tem sido utilizado
como fonte primria de raios X, porm resultando em medidas longas e demoradas. Tal
empecilho experimental tem sido contornado com advento da radiao Sncroton que
emitida quando eltrons confinados de altssima energia so conduzidos em trajetrias
circulares por campos magnticos muito intensos.
A radiao Sncroton fornece uma ampla gama de comprimentos de onda que vai
de radiao UV at raios X, e com altssimo brilho ou fluxo de ftons de milhares de
ordens superior ao obtido com tubo de raios X. Este avano tecnolgico tem produzido
enorme qualidade aos dados experimentais que tem contribudo para um melhor
entendimento da estrutura de nano materiais ou de sistemas orgnicos ou inorgnicos
muito complexos.
CAPTULO 3 - ESPECTROSCOPIA DE RAIOS X

24

Entre as tcnicas que tem se beneficiado com este tipo de radiao temos as
tcnicas SAX e a espectroscopia K que tem permitido desvendar os processos que
ocorrem ao redor das molculas e slidos. Os experimentos de absoro de raios X
abrangem, principalmente, o estudo das estruturas moleculares, enquanto os experimentos
de emisso de raios X so utilizados para o estudo das estruturas eletrnicas (TIRAO et.
al., 2006).
As tcnicas analticas comumente empregadas na determinao qualitativa e
quantitativa (ED-XRF e TXRF) de elementos possuem baixo poder de resoluo (isto ,
no se consegue distinguir duas linhas espectrais muito prximas, como nas transies K:
K
1,3
; K
2,5
, etc), pois estas tcnicas utilizam detectores de estado slido (Si ou Ge) que
possuem duas funes bsicas: converter a energia dos raios X absorvidos (via processos
foto-eltricos) pelo cristal em carga eltrica proporcional energia depositada e registrar o
nmero de pulsos eltricos em contagens de raios X atravs de um analisador multicanal.
A coleta de carga no detector segue uma distribuio binomial, cujo valor mdio
corresponde energia real do fton absorvido e sua disperso cria um aumento da largura
natural da energia do fton.
O aumento na largura espectral introduz um inconveniente experimental: as linhas
espectrais de energias muito prximas no so bem resolvidas, ou seja, aparentemente no
h como diferenciar a presena real de uma ou vrias linhas espectrais.
Assim, todas as transies do tipo K so apresentadas com um nico pico cuja
largura da ordem de 100-200 eV, bem maior que a separao em energia das linhas por
exemplo K
1,3
e K
2,5
que da ordem de dezenas de eV.
por esse inconveniente: pobre resoluo em energia dos detectores Si(Li) ou HP-
Ge que se faz necessrio trabalhar com um detector de Si, simplesmente como contador,
enquanto que a resoluo em energia se faria com a incluso de um sistema ptico baseado
na Lei de Bragg, que possa resolver as linhas espectrais dentro de uma mesma famlia: K
ou K.
Para ngulos de incidncia dos raios X, relativo superfcie do analisador, muito
prximos de 90, a resoluo do analisador se torna tima, permitindo identificar e
quantificar facilmente essas linhas espectrais, K e K, do metal de transio analisado, no
caso, o cromo, com diferena em energia muito prximas daquelas dada pela resoluo do

25

instrumental. O esquema do cristal analisador, detector de Si, obedencendo a lei de Bragg,
pode ser visualizado na FIGURA 3.1.

Fonte: Espinoza-Quiones (2007)
FIGURA 3. 1 - Cristal analisador curvado que discrimina a energia pela Lei de Bragg.

Diferenciando a equao da Lei de Bragg (Equao 3.1) e a relao energ ia do
fton e seu comprimento de onda (Equao 3.2), pode-se relacionar a disperso de energia
(E) com a disperso de comprimento de onda () que por sua vez relacionado com a
disperso do ngulo de difrao (), como apresentado na Equao 3.3.
( ) ( ) ( ) ( ) =
(

= = = d cot d cos
n
d 2
d nd d cos d 2 n dsen 2
(3.1)

d
E
dE d hc
dE
hc
E =
(

= =

(3.2)
( ) =

= d cot
d
E
dE

(3.3)

No processo de difrao de raios X por um cristal, a energia mdia dos ftons
selecionados pelo analisador depende do ngulo de incidncia dos raios X bem como da
separao interplanar dos tomos do cristal (d). Numa determinada posio do analisador

26

(), o conjunto de ftons selecionados possui certa disperso de energia (E) que tende a
ser mnima quando o ngulo de incidncia se torna quase 90
o
; isto , ( ) 0 cot . O poder
de resoluo do cristal SBA (spherical bent analyzer) incrementado sustantivamente
quando o espectrmetro de raios X K opera sob a condio de retro-espalhamento no
cristal SBA (veja a Figura 3.1).
Assim, operando o espectrmetro na condio de retro-difrao de Bragg, os
experimentos de espectroscopia de emisso K possuiro alta resoluo em energia
( eV ~ E ). Alm disto, para incrementar a estatstica dos espectros de emisso
necessrio empregar feixes monocromticos de altssimo fluxo de ftons, como os
encontrados em fontes de radiao sincrotron. Por tanto, est tcnica nos permitiro
investigar os raios X K emitidos em transies eletrnicas que sofrem influncia do
estado de oxidao e da vizinhana qumica, tais como em metais de transio cujo orbital
de valncia seja o 3d o qual participa da ligao qumica ou afetado pela perda de
eltrons durante sua oxidao (GLATZEL & BERGMANN, 2005).

3.1 Absoro e Emisso de Raios X
Quando um feixe de raios X incide em um determinado material, vrias formas de
interao acontecem fazendo com que o feixe emergente tenha uma intensidade menor que
a do feixe incidente devido a absoro da radiao pelo material via espalhamentos
elsticas (processo Rayleigh) e inelsticas (efeito Compton e Foto-eltrico).
A respeito dos espalhamentos Rayleigh e Compton, este fenmeno de
espalhamento de raios X no so importantes em espectroscopia, pois responsvel pela
intensidade da radiao de fundo, denominada background, tornando-se esse efeito
incoveniente que deve ser excludo quando ser feita a reduo dos dados (limpeza do
espectro).
Em particular, estamos interessados em direcionar nossa ateno ao processo da
absoro completa da radiao incidente (efeito foto-eltrico), ejetando-se um eltron da
camada interna e criando, portanto uma vacncia que vai propiciar o re-arranjo eletrnico;
isto , transies radiativas (emisso de raios X) ou transies no radiativas (emisso de
eltrons Auger).

27

Na espectroscopia de emisso de raios X estamos visando registrar o nmero de
ftons emitidos bem como a energia da transio fluorescente.
3.1.1 Seo de Choque de Absoro
Como descrito no item anterior, 3.1, a absoro da radiao pela matria ocorre
devido a interaes entre a radiao incidente e os tomos do material. Os fenmenos
fsicos relacionados com a absoro dos raios X pelos tomos do material so basicamente:
efeito fotoeltrico, espalhamento Compton e Rayleight. No intervalo de energia dos raios
X, a absoro fotoeltrica de duas a trs ordens de grandeza mais intensa que o
espalhamento.
O efeito fotoeltrico ocorre quando a energia dos ftons do feixe incidente
totalmente absorvida por um eltron de uma camada interna de um determinado tomo do
material e sua forma e dependncia relacionada com a energia da radiao incidente e o
nmero atmico do elemento qumico de interesse, como descrita pela Equao 3.2.

(3.4)
Sendo a seo de choque de ionizao para a camada K, m
e
massa do eltron, Z o
nmero atmico; r o raio do eltron, c a velocidade da luz e E a energia do fton incidente.
Este eltron (fotoeltron) abandona o tomo com uma determinada energia cintica
deixando uma vacncia em seu lugar. Eltrons de rbitas mais externas decaem e ocupam
esta vacncia ocasionando a emisso de ftons de fluorescncia (Figura 3.2).


Fonte: ADAPATADO (TASCH & DAMIANI, 2000).
FIGURA 3. 2 - Mecanismo do processo de absoro foto-eltrica.


Na Figura (3.2 A), o fton incidente muito energtico ir promover a excitao do
tomo; na Figura (3.2 B) aps a absoro do fton incidente um eltron preferencialmente
da camada mais interna ejetado e criada uma vacncia (tomo excitado) e na Figura

28

(3.2 C) na procura do retorno ao estado fundamental pelo tomo excitado podem ocorrer
transies radiativas ou processos de emisso de raios X caractersticos cujas energias
dependem dos estados eletrnicos envolvidos.
A energia necessria para que ocorra a emisso de fotoeltrons de camadas internas
do tomo conhecida como potencial de absoro. A probabilidade de um eltron ser
ejetado dada pelo coeficiente de absoro por massa (
m
). A Figura 3.3 mostra o
coeficiente de absoro por massa versus a energia dos raios X para o elemento cromo. A
borda de absoro a descontinuidade da funo, dada em energia, observada a 6000 eV
para o tomo de Cromo (Figura 3.3), que separa a ejeo principal de eltrons da camada
K (1s) do metal de transio cromo. O aumento da energia resulta num processo com
menor seo de choque (que a probabilidade que ocorra esse processo nessa energia).


Fonte: http://physics.nist.gov/PhysRefData/XrayMassCoef/tab3.html
FIGURA 3. 3 - Coeficiente de absoro de massa versus energia dos raios-X para o tomo de
cromo.

3.1.2 Processos de emisso radioativa e no-radiativa
Vacncias na camada K dos tomos so criadas quando irradiados com ftons de
raios X com energia um pouco maior que 6000 eV, ou seja, o tomo se encontra num
estado excitado comparado ao seu estado fundamental, que obriga ao tomo a promover
alteraes na sua distribuio de eltrons; isto , eltrons de outras camadas (L, M, N, etc.)

29

devem preencher essa vacncia, sendo uma transio de um estado menos negativo para
um ainda mais negativo.
A transio pode ocorrer com a emisso de raios X (processo fluorescente) ou de
eltrons Auger (processo no radiativo). A energia do fton emitido a diferena de
energia entre os estados eletrnicos (por exemplo, K e L). Essa energia depende da energia
dos estados eletrnicos participantes da transio cuja energia depende do nmero atmico,
ou seja, do elemento qumico. Alm de se atribuir uma energia especfica ao fton emitido,
ele deve transportar uma quantidade mnima de momentum angular. O processo
fluorescente exemplificado na Figura 3.4:

FIGURA 3.4 - Esquema simplificado do processo fluorescente, ou seja, emisso de raios X.

O processo conhecido como transio no radiativa, efeito Auger, quando um
tomo excitado pela ejeo de eltrons de suas camadas internas, ocorrendo um rearranjo
dos eltrons no tomo para que a vacncia deixada seja preenchida por um eltron de uma
camada mais externa desse mesmo tomo (FIGURA 3.5).

FIGURA 3.5 - Esquema simplificado do Efeito Auger, ou seja, efeito no radiativo.

30

O efeito Auger mais comum em elementos com baixo nmero atmico (Z< 20)
porque os eltrons esto mais fracamente presos e os ftons caractersticos so mais
facilmente absorvidos. Uma das conseqncias do efeito Auger que as linhas espectrais
de uma dada srie no so to intensas como prevista pelo nmero de vacncias criadas no
orbital associado. A emisso de ftons de fluorescncia e eltrons Auger so processos de
decaimento concorrentes, onde a probabilidade de produo de eltrons Auger se
incrementa quando a diferena de energia entre os estados das camadas diminui e a
predominncia de um ou outro depende basicamente do nmero atmico do elemento
analisado na amostra. A emisso de eltrons Auger a principal limitao na sensitividade
de experimentos com elementos com baixo nmero atmico.

3.2 Emisses de Raios X caractersticos
Uma abordagem direta para investigar a estrutura eletrnica dos ons de metais de
transio em diferentes ambientes qumicos usando emisso de raios X caractersticos
uma tcnica bem conhecida (GLATZEL & BERGMANN, 2005). A espectroscopia de
absoro da camada K dos metais de transio, com energia da borda de absoro na faixa
de 4000 a 10000 eV, tem sido empregada para a caracterizao de materiais ou ligas
metlicas. Como todo processo fsico, algumas grandezas fsicas devem ser conservadas,
entre elas a energia e o momentum angular. No caso de uma transio radiativa do tipo
fluorescente, o raios X emitido devem ter uma energia igual diferena energtica dos
estados eletrnicos envolvidos, alm de transportar pelo menos uma unidade de momento
angular o que implica no surgimento de regras de transio: somente estados eletrnicos
que diferam numa unidade de momento angular contribuiro na emisso de um fton de
raios X. Caso contrrio a transio eletrnica seria fsicamente proibida, dadas as
caractersticas de um fton de raios X: transportar energia e momentum.

3.2.1 Regras de Transio (ou Seleo)
As regras de seleo para as transies eletrnicas induzidas, por interao com um
fton, coloca uma srie de obstculos no estudo das camadas dos metais de transio do
grupo 3d. Quando o tomo excitado, deixando-o com energia acima do seu estado
fundamental, causa a ejeo do eltron mais interno, criando a vacncia. (GLATZEL &
BERGMANN, 2005).

31

A radiao caracterstica surge quando h um rearranjo dos eltrons nos orbitais de
um elemento metlico sempre que, um ou mais eltrons internos so ejetados no processo
de excitao do tomo. Existe um grande nmero de possibilidade de transies
eletrnicas, especialmente quando se consideram os vrios estados eletrnicos que cada
tomo possa ter.
Porm, essas transies devem obedecer s regras de seleo. Para que um fton de
raios X seja emitido durante a transio eletrnica, h a necessidade de resguardar que o
fton carregue tanto energia e momento angular (pelo menos uma unidade: transio
dipolar), sendo que as transies eletrnicas devem obedecer a certas regras de seleo, tal
como: n 1, l = 1 e J= 0 ou 1, onde n o nmero quntico principal, l nmero
quntico orbital e J o vetor soma dos nmeros qunticos angular e spin.
Vrias linhas espectrais so produzidas pelas diferentes transies eletrnicas. Por
exemplo, quando um eltron da camada K ejetado, um eltron de uma camada mais
externa (L, M, N,...) poder vir a ocupar essa vacncia produzindo uma srie de linhas de
emisso de raios-X denominadas K e K (FIGURA 3.6).

Fonte: Espinoza-Quiones (2007).
FIGURA 3.6 - Linhas espectrais K
1,2
e K
1,3
bem como as linhas satlites K em compostos de
cromo.

32

Se esse eltron for proveniente da camada L, que consiste de trs nveis de energia
(I, II, e III), ele s poder vir dos nveis II ou III (respeitando as regras de seleo)
produzindo as linhas espectrais K
1
e K
2
, que so as transies mais internas. Essas linhas
espectrais tm origem nas transies 2p
3/2
1s
1/2
ou 2p
1/2
1s
1/2
, porm no podendo
ocorrer a transio do tipo 2s
1/2
1s
1/2
.
A excitao de tais elementos de transio pela ejeo de eltrons da camada 1s
provoca transies eletrnicas das camadas 2p, 3p e 3d camada 1s, com emisso de raios-
X fluorescentes caractersticos, cujas energias so dependentes do nmero atmico do
metal.
Quando se tem tomos de cromo com determinado estado de oxidao, significa
que h perda de eltrons perifricos ou de valncia alterando a distribuio da carga do
tomo, mudando ligeiramente, portanto o poo de potencial onde se encontram os eltrons,
e afetando ligeiramente os estados eletrnicos, principalmente os externos (perto da banda
de valncia ou conduo).
Alm disso, as energias dos nveis eletrnicos do metal sofrem modificaes pela
presena do ligante, resultando em algumas transies eletrnicas com emisso de raios-X
cuja energia deslocada ligeiramente e cujo valor deslocado vai depender do estado de
oxidao do metal e tambm de seu ligante.
A dupla de linhas espectral K
1,3
corresponde s transies 3p
3/2
1s
1/2
ou 3p
1/2

1s
1/2
, e so chamadas de linhas K principais. A dupla de linhas espectrais K
2,5
,
entretanto, resulta de transies dos orbitais 3d e/ou 4p do metal para a camada 1s
1/2
.
A linha espectral K originada da transio 2p ou 3p do ligante para o estado
1s
1/2
do metal. Neste ltimo caso, a regra de seleo no se aplica, pois so transies de
estados eletrnicos de tomos diferentes.
Como estas linhas espectrais K possuem energias que so sensveis ao estado de
oxidao que se encontra o metal e o tipo de ligante qumico, h de se esperar pequenos
deslocamentos em energia devido a estados de oxidao diferente, podendo ser usadas para
identificar ou inferir o possvel estado de oxidao (TIRAO et. al., 2004a).
3.2.2 Caractersticas fsicas das emisses K e K
Linhas de emisso tpicas para o composto MnO da camada K: K
1
, K
2
, K
1,3
,
K, K
2,5
e K so mostradas na Figura 3.7. As transies do tipo 3p1s, que formam a

33

linha K
1,3
, so aproximadamente oito vezes menores e as transies das linhas satlites
(K
2,5
e K) dos nveis mais altos para o nvel 1s so 50-100 vezes menores em relao s
linhas K, e so denominadas linhas espectrais de emisso fluorescente K (GLATZEL &
BERGMANN, 2005).

Fonte: ADAPTADO (GLATZEL & BERGMANN, 2005).
FIGURA 3.7 - Linhas de emisso da camada K no composto MnO. Os fatores de ampliao para o
espectro K principal e satlites so mostrados.

As famlias de linhas agrupadas como K e K podem ser resolvidas (separadas em
energia) por detectores do tipo Si(Li) ou HP-Ge (em espectros tpicos de ED-XRF ou SR-
TXRF), e que no mostram sensibilidade aparente estrutura fina (as linhas que compem
o grupo K, por exemplo), ou seja, pobre resoluo (150 eV) para diferenciarem as linhas
K
1,3
e K
2,5
(poucas dezenas de eV).
A relao da intensidade I(K)/I(K) tem sido utilizada para determinar a ocupao
por eltrons em metais de transio 3d. As diferenas so, no entanto, pequenas e um
processo rigoroso de ajuste requerido com a finalidade de obter nmeros confiveis para
a relao I(K)/I(K) (GLATZEL & BERGMANN, 2005).
Com a finalidade de separar as caractersticas espectrais obtidas dentro dos grupos
de linhas K e K e detectar alteraes dessas formas espectrais causadas pelo ambiente
qumico em que se encontra o on, necessrio um poder de resoluo da ordem de E/E >
5000, e que somente possvel ser obtido atravs de um espectrmetro baseado na ptica
de Bragg (GLATZEL & BERGMANN, 2005).

34

3.2.3 Sensibilidade qumica das linhas fluorescentes K e K.
Quando os espectros de emisso K e K de um metal de transio 3d, tal como o
Cr, , verifica-se que as linhas espectrais caractersticas do metal revelam sensibilidade
quanto ao deslocamento em energia, de poucos eV, relativo ao metal sem oxidao. Nas
linhas principais K e K, mudanas espectrais em funo entorno qumico surgem
predominantemente a partir da interao de troca entre o spin do eltron da camada de
valncia e a vacncia, como por exemplo, o nmero de eltrons efetivo 3d
desemparelhados do metal (GLATZEL & BERGMANN, 2005).
Transies da camada de valncia para a camada 1s so linhas de fluorescncia
quimicamente sensveis, sendo que o carter da camada de valncia sofre mudanas na
presena de diferentes espcies qumicas. Em termos de orbitais atmicos, a intensidade
espectral principalmente esperada para metais de transio, sendo que as transies do
tipo 3d 1s tambm contribuem (GLATZEL & BERGMANN, 2005).
As mudanas espectrais para as linhas K so menos pronunciadas que as linhas
K. Em energia mais elevada, o pico K
1,3
bem pronunciado e com alta intensidade,
sendo ligeiramente assimtrico e apresentando um pequeno ombro (FIGURA 3.8).

Fonte: (GLATZEL & BERGMANN, 2005).
FIGURA 3.8 - Linhas fluorescentes K em compostos de Fe
2
O
3
(linha slida), K
3
Fe(CN)
6

(linha tracejada), K
4
Fe(CN)
6
(linha pontilhada).


35

Este ombro surge a partir de uma perturbao no spin do eltron da camada de
valncia do on metlico em relao transio do tipo 3p 1s de um eltron e, um
segundo eltron da camada 3d responde a essa situao, alterando a sua orientao em
relao ao estado do spin (GLATZEL & BERGMANN, 2005). Por exemplo, a linha espectral
K no composto de Fe
2
O
3
se encontra em energias mais baixas devido interao de troca
nos orbitais 3p e 3d. Tambm pode ser atribudo a excitaes ou processo de transferncia
de carga. Em tomos livres, a espectroscopia de foto-emisso mostra que as interaes
intra-atmicas, a forma espectral K tem predominncia (GLATZEL & BERGMANN,
2005).
A regio das linhas satlites K dividida em picos K ou cross-over em baixa
fluorescncia ou maior ligao de energia e, o pico K
2,5
(FIGURA 3.9) que tem estrutura
diretamente abaixo do nvel de Fermi (GLATZEL & BERGMANN, 2005). As caractersticas
espectrais e a informao qumica que podem ser obtidas atravs dos espectros
identificando o ligante so de que, o pico K nos complexos de metais de transio, tem
sido atribudo a transio do nvel 2s do ligante ao orbital 1s do metal.

Fonte: (SAFANOV et al., 2006).
FIGURA 3.9 - Simulao terica (curvas vermelhas) e espectro experimental (curvas pretas) das
linhas satlites K do cromo (Cr
3
C
2
linha slida) e Cr
3
C
2
(linha tracejada).


36

O deslocamento relativo entre o pico K e a energia de fluorescncia dessa
transio para os diferentes ligantes correspondem principalmente s mudanas na energia
do nvel 2s da espcie atmica. Portanto, os picos K aparecem abaixo dos picos K
2,5
,
que indica a energia do nvel de Fermi, e so deslocados pela aproximao do nvel 2s do
ligante. Alm disso, h uma forte dependncia do pico K em relao intensidade e a
distncia do metal ao ligante (GLATZEL & BERGMANN, 2005).
De acordo com os dados da literatura (SAFONOV et al., 2006), o espectro obtido
para o Cr
3
C
2
tem um pico K bem claro, sendo isso uma caracterstica devido mistura
do orbital 2s do carbono com o orbital p do cromo. Para o cromo metlico, o pico K no
pronunciado devido s baixas energias dos seus orbitais 3p e, a linha K
2,5
tem energia
mais elevada, considerando seus orbitais 3d, sendo que a maior contribuio vem das
transies dos orbitais d dos tomos vizinhos.

3.3 Espectrmetros de emisso K
O componente central de um espectrmetro de emisso um cristal de Bragg, que
analisa o espectro de fluorescncia da amostra e a reflete em um detector de ftons
(GLATZEL & BERGMANN, 2005). Um cristal duplo de Si esfrico do tipo Johan
arranjado no centro do crculo de Rowland em conexo com um detector (FIGURA 3.10).

Fonte: ADAPTADO (GLATZEL & BERGMANN, 2005)
FIGURA 3.10 - Esquema simplificado de uma configurao do anel de armazenamento (beamline).
As setas indicam o movimento dos componentes quando um espectro de emisso de raios X
realizado. A insero mostra a orientao no crculo de Rowland para quatro cristais analisadores.

O ponto de origem do experimento de captura das linhas K corresponde ao ponto
de feixe de raios X incidentes na amostra. Este feixe de raios X pode ser produzido com

37

um tubo de raios X ou eltrons, em um anel de armazenamento de eltrons que gera
radiao sncrotron.
Esses experimentos realizados com radiao sncrotron tm a vantagem de ter raios
X de alta intensidade sendo completamente incidentes e polarizados (GLATZEL &
BERGMANN, 2005). Um monocromador usado para selecionar os raios X incidentes e,
um analisador, indica a energia do espectro de emisso de fluorescncia. Essa energia de
raios X incidente tem boa resoluo, possibilitando a combinao de absoro
convencional e espectroscopia de emisso, assim como feito em espectroscopia EXAFS e
RIXS (GLATZEL & BERGMANN, 2005).
3.3.1 Exemplos de estudos espectromtricos com cromo
Vrios estudos a cerca dos metais de transio tem nos mostrado que os resultados
obtidos experimentalmente utilizando a espectroscopia de emisso de raios X de alta
resoluo para as linhas espectrais K, esto em concordncia com os valores encontrados
na literatura (HARADA, et. al., 2002; KURMAEV, et al., 2002; JONNARD, et al.,2004;;
GLATZEL & BERGMANN, 2005; SAFONOV, et al., 2006 e EECKHOUT et al., 2008),
como pode ser notado na Figura 3.11.

Fonte: (EECKHOUT et al., 2008)
FIGURA 3. 11 - Linhas fluorescentes K para o cromo metlico (A), Cr
2
O
3
(B) e CrP (C).


38

A posio em energia, a intensidade e a largura do pico principal mxima K
1,3

para todas as amostras foram determinadas num primeiro momento. A posio e a
intensidade dos picos K
1,3
para todos os compostos, com exceo para o composto
Cr
2
O
3
, so muito prximos.
Os resultados experimentais foram semelhantes ao terico e o valor do centro de
gravidade do multipleto foram iguais para os trs compostos (TABELA 3.1)(EECKHOUT
et al., 2008).
TABELA 3.1 - Anlise das linhas principais K para diferentes compostos de cromo.
Amostra
Posiao em
energia do
pico K
1,3
(eV)
Intensidade
normalizada
(u.a.)
Largura do
pico K
1,3
(eV)
Posiao em
energia do pico
K

(eV)
Cr 5947,4 11,3 2,8
CrB 5947,2 10,4 3,2
Cr
3
C 5946,9 10,5 3,2
Cr
7
C 5947,1 10,8 3,0
Cr
23
C
6
5947,2 10,7 3,1
rN 5947,4 9,7 4,0
Cr
2
O 5948,2 8,6 4,6 5935,1
CrSi 5947,3 11,5 2,5
CrP 5947,2 11,0 2,9
FeCr
2
O
4
5948,1 9,2 4,3 5935,1
K
2
Cr
2
O
7
5947,2 10,0 2,9
TOR167 5947,1 10,8 3,0
Fonte: (EECKHOUT et al., 2008).

Como podemos observar na Figura 3.12, os deslocamentos relativos dos picos K
em energia, corresponde principalmente mudana na ligao no nvel 2s das espcies
atmicas. Podem ser observados que, a forma dos espectros e a posio em energia do pico
K para os compostos Cr
2
O
3
, CrN e Cr
3
C
2
que dependem do ambiente qumico e do

39

estado de oxidao do metal, podendo ser usado como uma impresso digital
(EECKHOUT et al., 2008).

Fonte: (SAFANOV et al., 2006).
FIGURA 3. 12 - As posies dos ligantes oxignio, nitrognio e carbono nos compostos de Cr,
Cr
2
O
3
, CrN e Cr
3
C
2
, so indicadas por O, N e C, respectivamente. A linha principal do K do
cromo mostrada na insero.

3.3.2 Mudanas do estado de oxidao do Cr(VI) em plantas aquticas vivas.
Em um estudo realizado por Martin (2008) sobre reduo de Cr(VI) usando trs
espcies de macrfitas aquticas vivas pelo processo de biossoro, as linhas espectrais do
Cr-K - que envolvem transies das camadas de valncia - foram analisadas pela tcnica
de fluorescncia de raios X de alta resoluo.
As macrfitas aquticas Salvinia auriculata, Pistia stratiotes e Eichhornia
crassipes, foram cultivadas em uma soluo hidropnica com concentraes de cromo
tolerveis para a planta num perodo de 27 dias, para posterior anlise de suas razes,
devidamente preparadas para este procedimento. Materiais de referncia (Cr, Cr
2
O
3
e
CrO
3
) tambm foram preparados e obtidos seus espectros medidos pela mesma tcnica,
onde os resultados obtidos esto apresentados na figura a seguir (FIGURA 3.13):

40


Fonte: ESPINOZA QUIONES et al., 2009.
FIGURA 3.13 - Espectros K do Cromo em diferentes estados de oxidao e obtidos em
compostos de Cromo e alguns biosorventes vivos. (a) Linhas espectrais do Cr metlico e compostos
de Cr
2
O
3
e CrO
3
, (b) Linhas espectrais do Cr-K encontrado nas razes das macrfitas aquticas S.
auriculata, P.stratiotes e E. crassipes cultivadas em soluo hidropnicas dopado com Cr (VI).

Na parte superior da figura, linhas em preto, vermelho e azul correspondem a
cromo metlico, Cr (III) e Cr (VI), respectivamente. Na parte inferior, as linhas pontilhadas
em magenta e linhas verdes claras e escuras correspondem a S. auriculata, P. stratiotes e
E. crassipes tratados com Cr (VI) respectivamente.
O espectro acima composto por um pico principal (K
1,3
) que corresponde s
transies no resolvidas dos orbitais 3p
1/2
e 3p
3/2
para o orbital 1s. Este pico principal para
o Cr(III) se encontra na posio em energia em 5.947,06 eV e, para o Cr (VI) este valor
um pouco menor, 5.945,59 eV e, para o Cr metlico, em 5.946,71 eV, mostrando uma leve
dependncia em relao ao estado de oxidao. Na insero da Figura 3.13 (a), os picos do
Cr-K e Cr-K
2,5
so mostrados, mostrando que, nessa regio, o deslocamento e os efeitos
do ambiente qumico so mais evidentes. Com base nessas linhas espectrais, o estado de
oxidao do Cr foi investigado para as macrfitas aquticas tratadas com Cr(VI) (FIGURA
3.13 (b)). Para os espectros dessas macrfitas, os picos do Cr-K e Cr-K
2,5
so discretos

41

e sobrepostos em um fundo atribudo a um espalhamento inelstico de raios X da parte
orgnica da biomassa, sugerindo neste caso, a reduo do Cr(VI) para outros estados de
oxidao do Cr menos txicos (ESPINOZA QUIONES et al., 2009b).
Todos os espectros de Cr-K
2,5
foram comparados em energia e intensidade com o
material de referncia, sendo similares para as espcies de macrfitas aquticas tratadas
com Cr(III) e com Cr(VI) (FIGURA 3.14), evidenciando experimentalmente o processo de
reduo de Cr(VI) pelo processo de biossoro por essas plantas (ESPINOZA-QUIONES
et al., 2009a).

Fonte: ESPINOZA QUIONES et al., 2009.
FIGURA 3.14 - Comparao entre as linhas espectrais do Cr-K
2,5
para as plantas tratadas com Cr
(III) (linha azul quadriculada) e Cr (VI) (linha vermelha pontilhada): (a) de S. auriculata, (b) P.
stratiotes e (c) E. crassipes. Linhas vermelhas e azuis correspondem ao ajuste Gaussiano.

A espectroscopia de emisso de raios X de alta energia nos possibilita investigar
tais processos de reduo, fornecendo informaes precisas e confiveis, tornando-se assim
uma valiosa ferramenta de pesquisas.

42


CAPTULO 4 - MATERIAIS E MTODOS

Neste captulo ser apresentada a descrio dos tipos de materiais e as solues de
ons metlicos empregados na realizao dos experimentos de adsoro. A seguir os
equipamentos ou instrumentais sero descritos de forma clara para uma melhor
compreenso das tcnicas analticas empregadas. Alguns testes experimentais de
especiao de Cr(III) e da cintica de adsoro para os ons Cr(III) e Cr(VI) sero
apresentados, alm de experimentos de adsoro propriamente dito, usando carvo ativado
e resina catinica. Os detalhes da preparao de amostras e da realizao das medidas
espectromtricas sero apresentadas na sequncia.

4.1 Materiais e Reagentes qumicos
Para o estudo da reduo do cromo (VI) (III) durante o processo de adsoro, dois
tipos de materiais foram testados: o carvo ativado granulado comercial (CAG) e a resina
catinica Amberlite

IR 120 na forma de ons ctions Na

+
, produzida pela companhia
Rohm e Hass. Para os experimentos de adsoro foram utilizadas solues de ons de
Cromo trivalente e hexavalente. Foram utilizados padres de referncia de cromo para a
anlise espectromtrica de raios X.

4.1.1 Solues sintticas de ons Cr(III) e Cr(VI)
As solues de Cr(III) e Cr(VI) foram preparadas a partir de (Cr(NO
3
)
3
.9H
2
O
(1,0670 gramas) e CrO
3
(0,1332 gramas) (MERCK pro analysis) respectivamente, com o
intuito de obter 8,0 mequiv L
-1
de Cr(III) (140 mg L
-1
) ou de Cr(VI) (70 mg L
-1
).
As medidas foram colocadas em bales volumtricos individuais e dissolvidas com
a adio de um (1) litro de gua deionizada. Para evitar possveis precipitaes, o pH das
solues foi ajustado em 3,5, adicionando pequenas alquotas de hidrxido de sdio
(NaOH) 1 M e cido clordrico (HCl) 1 M.
A partir de uma soluo padro de Cromo (MERCK) de 1000 mg L
-1
de cromo,
foram feitas diluies em concentraes diferentes, variando de 0,1 a 15 mg L
-1
, que

43

posteriormente foram utilizadas na construo da curva de calibrao do espectrmetro de
Absoro Atmica por chama (AAS).

4.1.2 Padres de referncia de Cr(III), Cr(IV) e Cr(VI)
Para a espectroscopia de emisso de raios X de alta resoluo, uma folha de cromo
metlico puro, padres de cromo trivalente (Cr
2
O
3,
MERCK) e hexavalente (CrO
3,
MERCK), foram utilizados como material de referncia. O composto de cromo
tetravalente (CrO
4
) foi gentilemente fornecido pelos nossos colaboradores da Universidad
Nacional de Crdoba, Argentina.

4.2 Dados operacionais
4.2.1 Medidas da concentrao de cromo total
A concentrao de cromo total em soluo medidas por AAS foram realizadas em
um espectrmetro com chama de ar/acetileno oxidante e lmpada de ctodo oco, recoberta
com cromo (Analtica, modelo AA932-GBC). As leituras de absorbncia foram feitas no
comprimento de onda de 357,9 nm em todas as amostras aquosas que continham cromo.
Uma subtrao prvia leitura foi feita, usando uma soluo em branco (gua deionizada)
utilizada na preparao dos padres e amostras.

4.2.2 Medidas de Cr(III)
Para obter a concentrao de Cr(III) nas solues que continham incialmente
Cr(VI), foi feita a absorbncia do Cr(III) nestas solues, utilizando o espectrmetro UV-
Vis (Shimadzu, modelo UV 1601 PC), no comprimento de onda de 540 nm. Para se ter
uma relao entre a absorbncia e a concentrao de Cr(III) na soluo, foi construda uma
curva de calibrao com solues de concentrao conhecida do elemento em anlise,
Cr(III), que variou de 100 a 1000 mg L
-1
.

4.2.3 Obteno dos espectros K
Para se obter espectros de emisso K se fez necessrio utilizar: a) feixes de raios
X monocromticos, com energia perto da borda de absoro do cromo para potencializar o

44

processo de ejeo de eltrons da camada K; b) uma anlise da radiao Cr-K emitida
pela amostra, em intervalos de varredura menores que a separao energtica das linhas
espectrais de interesse; c) uma focalizao de toda a radiao no detetor. A seguir so
apresentados os detalhes experimentais pertinentes s medidas da radiao Cr-K emitida
pela amostra.

4.2.3.1 Feixe de Raios X Monocromticos
Os experimentos de espectroscopia de raios X espalhados inelasticamente por um
processo fluorescente na amostra foram realizados na cmara vcuo (XRD1). A fonte de
raios X foi extrada do im D12 de 1,67 T do anel de confinamento de 1,37 GeV do
Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (Campinas, BR).
O feixe de raios X da luz sncrotron foi monocromatizado por meio de um
monocromador de cristal duplo de Si (111), em montagem no dispersiva, com energia
selecionada em 6000 eV, acima da borda de absoro da camada K do cromo (5989 eV). O
primeiro cristal planar e foi montado sobre um bloco de cobre resfriado com gua com o
intuito de remover a carga trmica. O segundo cristal foi cilindricamente curvado com o
intuito de focalizar o feixe monocromtico sobre a amostra. O tamanho horizontal do feixe
focalizado na amostra era de aproximadamente 2,5 mm.
4.2.3.2 Geometria do Espectrmetro de emisso de raios X
A anlise em energia dos ftons de raios X espalhados pela amostra foi realizada
por meio de um espectrmetro que consiste de um cristal analisador operando em quase
retro difrao, num arranjo do tipo Johann.
Um arranjo cncavo de uma rede de difrao, denominado crculo de Rowland, foi
utilizado na realizao de experimento de espectroscopia de difrao. No processo de
selecionar um determinado comprimento de onda atravs da lei de Bragg, fez-se necessrio
minimizar os efeitos de perda de resoluo e de intensidade do feixe monocromtico.
A geometria de Rowland serviu como um meio de capturar uma enorme poro do
ngulo slido sem perda de resoluo em energia. Este crculo identificou as corretas
posies da fonte do feixe espalhado (amostra) e do detector da radiao difratada.


45

4.2.3.3 Sistema analisador esfericamente curvado (SBA)
Para se obter a melhor focalizao de uma radiao, foi utilizado um arranjo
esfrico composto de um grande nmero de cristais monocromadores plano, cuja distncia
focal era igual ao dobro do raio do crculo de Rowland.
O analisador consistia de um arranjo de pequenos monos cristais de Si (111),
colocados sobre uma superfcie esfrica com raio de curvatura de 421 mm. O dimetro do
crculo de Rowland correspondia ao raio de curvatura do analisador. A grande rea efetiva
do analisador (8,5 cm de dimetro) permitiu coletar radiao espalhada num ngulo solido
de at 32 msr. O analisador operou na reflexo dos planos (333) do silcio e estava
posicionado no ngulo de Bragg de 89,2. Dessa forma, analisou-se a radiao de 5932,6
eV (TIRAO et. al., 2004).

4.3 Testes Experimentais
4.3.1 Especiao do Cromo (III)
Para estimar a quantidade de Cr(III) existente nas solues que incialmente
continham somente Cr(VI), foi utilizado o mtodo colorimtrico usando EDTA para
complexar Cr(III).
O on Cr(VI), que tem carter aninico em soluo, pode sofrer reduo para Cr
(III), que tem carter catinico, devido ao efeito do pH cido. A especiao do Cr(III) foi
realizada, dentro da sensibilidade do mtodo colorimtrico, para averiguar o quanto havia
de Cr(III) complexado com EDTA.
Para a formao do complexo Cr(III)-EDTA, que tem colorao violeta, foram
pesados 5,0001 g de EDTA e adicionado a 50 mL de uma soluo de Cr(III), preparada a
partir da soluo padro (8,0 mequiv L
-1
). Essa mistura foi levada fervura durante 5
minutos, para a formao do complexo.
Em seguida, foram pipetadas alquotas de solues contendo ons de Cr(III) para o
preparo de solues com concentraes de 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 e 0,8 g L
-1
,
tratadas com EDTA. Com esses dados, construiu-se a curva de calibrao para a
determinao da concentrao de cromo na soluo usando o espetrmetro UV-VIS e
posteriormente determinou-se a concentrao do Cr(III) complexado com EDTA na

46

soluo. Para as solues contendo Cr(VI), o procedimento foi repetido nas mesmas
condies para a determinao da possvel concentrao residual existente de Cr(III),
originado pela reduo do Cr(VI).

4.3.2 Testes Cinticos

Testes cinticos foram utilizados para investigar a velocidade do processo de
adsoro dos ons do Cr(III) e Cr(VI) em soluo pelo carvo ativado e resina de troca
catinica e, para isso, foram realizados experimentos de adsoro em batelada, utilizando
0,25 g de material adsorvente (carvo ativado ou resina catinica) e adicionados 50 mL
da soluo armazenada dos ons de Cr(III) ou Cr(VI), em erlenmeyer de 125 mL, sob
agitao a 90 rpm em um shaker (agitador orbital, modelo CE 400; CIENLAB),
temperatura constante de 30 C, durante tempos pr determinados de 5, 20 e 45 minutos e,
2, 6,12, e 24 horas, sem correo de pH. O teste foi feito em duplicata.
Aps cada experimento, a fase slida (adsorvente) foi separada da soluo
utilizando um sistema de filtrao a vcuo (bomba a vcuo, modelo Q. 355B1; QUIMIS),
com membrana porosa (0,45 m).
As fases lquidas e slidas aps os experimentos em batelada foram armazenadas
para posteriores anlises espectromtricas.

4.3.3 Experimentos de Adsoro no Equilbrio
Depois de obter o tempo de equilbrio, as massas dos adsorventes (carvo ativado
ou resina catinica) foram aferidos com o auxlio de uma balana analtica, variando a
quantidade dos adsorventes em 0,07; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25; 0,30; 0,35; 0,40; 0,45; 0,50;
0,60; 0,70; 0,80 a 0,90 gramas e colocados em Erlenmeyer de 125 mL, adicionado-se
posteriormente 50 mL da soluo de Cr(III) ou Cr(VI). Em seguida foram levados para
agitao a temperatura de 30 C e rotao orbital constante de 90 rpm em um shaker
(modelo CE 400; CIENLAB). Depois de decorrido o tempo de 24 horas para o carvo
ativado e 2 horas para a resina catinica, as solues foram filtradas em uma bomba a
vcuo (modelo Q. 355B1; QUIMIS), com membrana porosa (0,45 m) para posterior
medida da concentrao de cromo na fase lquida por AAS.

47

4.4 Preparaes de amostras para a espectroscopia de emisso K
Para as amostras analisadas pela tcnica de Espectroscopia de Raios X de Alta
Resoluo (HR-XRF), foram feitas 10 rplicas.
Cada rplica continha 0,25g dos adsorventes (carvo ativado ou resina catinica)
adicionados 50 mL da soluo contendo o on metlico (adsorvato) de Cr(III) ou Cr(VI),
em pH 3,5, em erlenmeyers de 125 mL. Em seguida, os erlenmeyers foram colocados em
um shaker e mantidos sob agitao por 24 horas, a temperatura constante de 30C. As
amostras foram filtradas usando um sistema de filtrao vcuo.
A fase slida das 10 rplicas foi seca a temperatura controlada de 30 C em estufa,
por 24 horas, aps este intervalo de tempo foram misturadas e empastilhadas em triplicatas
para posterior anlise no LNLS na linha de luz D12A (FIGURA 4.1) e a concentrao da
fase lquida determinada por AAS.
As pastilhas foram confeccionadas usando uma prensa (modelo TE 098;
TECNAL), onde aproximadamente 100 mg do carvo e resina catinica foram utilizados e
empastilhados em formato cilndrico, com 5 mm de dimetro, aproximadamente 2 mm de
altura e 2 toneladas de presso.
13
Pastilha

FIGURA 4. 1- Pastilha do carvo ativado no porta amostra localizado no centro da cmara do
espectrmetro de espalhamento inelstico de raios X, na linha de luz D12A, no LNLS.

48

4.5 Medidas Espectromtricas
4.5.1 Medidas de AAS
Aps testes cinticos e adsoro de equilbrio, as fases slidas e lquidas foram
separadas por filtrao e a fase lquida armazenada sob refrigerao para a leitura no
espectrmetro de absoro atmica (AAS).
Foi necessrio fazer a calibrao do instrumento, obtendo a curva de calibrao
com pontos em 1, 2, 4 e 8 mg L
-1
.
4.5.2 Obteno dos espectros de raios X de emisso K
A fase slida previamente seca e depois empastilhada, foi irradiada na linha de luz
D12A, no Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron, conforme demonstrado no item 4.4
(FIGURA 4.1), para a obteno dos espectros de raios X de emisso K (ANEXO I). O
tempo de 100 segundos em cada posio da configurao amostra-analisador-detector foi
selecionado para construir o espectro da regio da linha espectral K
2,5
, enquanto que, para
a regio do K
1,3
,

o tempo foi de 5 segundos.
Para os padres Cr
0
(Cr metlico), Cr
2
O
3
(Cr (III)), CrO
2
(Cr (IV)) e CrO
3
(Cr (VI)),
a irradiao dessas amostras ocorreram em um intervalo de tempo relativamente menor se
comparado aquele das amostras do carvo ativado, devido a concentrao no cromo
metlico e de cromo nos xidos serem superiores a concentrao nas amostras do carvo
ativado. Devido a isso, para se obter os espectros de emisso do cromo no carvo ativado,
o tempo de irradiao foi muito maior, da ordem de algumas horas. Para as linhas
espectrais K
2,5
, foi necessrio aumentar o tempo de irradiao devido intensidade de sua
linha espectral ser bem menor que a do espectro K
1,3,
que ser apresentado no captulo a
seguir.
O scan a varredura do espectro feito pelas diversas posies assumidas pelo
motor a passos do SBA (Spherical Bent Analyzer). O SBA (motor 1) indica a posio e os
intervalos do analisador e, a translao (motor 2), o intervalo das posies do detector
durante a irradiao das amostras. O tempo em cada posio dado em segundos. A
amostra, o analisador e o detector esto alocados na geometria do crculo de Rowland
(FIGURA 4.2).

49


FONTE: ESPINOZA QUIONES, 2007
FIGURA 4. 2 - Geometria do espectrmetro de fluorescncia de raios X de alta resoluo e Crculo
de Rowland.

Os dados brutos so armazenados em cada scan ou varredura de um espectro
completo de raios X K que esto se encontram no Anexo II.
A partir da definio do nmero total de posies do analisador que pode assumir
dentro do crculo de Rowland, as contagens de raios X no detector foram registradas para
cada posio do analisador e do detetor com o objetivo de conformar um espectro de
emisso de raios X em torno das linhas espectrais K do cromo.
Contudo, no toda a informao armazenada foi necessria para a construo e
anlise dos espectros de emisso, sendo somente teis aqueles que forneceram informao
sobre o posicionamento do analisador, detector e o tempo de medida de cada posio no
analisador.
A partir dos arquivos gerados (ANEXO II) foi feita a seleo dos dados
correspondentes aos parmetros mais importantes tais como monitor, detector e analisador

50

(SBA), utilizando o programa SpecReader, que um software especfico para a seleo do
scan gravado, visualizao do espectro de emisso e a exportao desses dados. Os dados
foram exportados no formato data do Origin, o qual permite manipular as informaes do
analisador (SBA), do monitor e do detector.
Os dados das contagens registradas pelo detector, correspondentes a cada posio
assumida pelo SBA foram corrigidos, alm da posio do SBA, dados na forma de passos
contabilizados pelo motor a passos acoplado ao SBA que permite girar o SBA em
sincronia com a posio do detector (tem 5.3).
As amostras e os dados obtidos, o intervalo das posies do analisador e detector
dentro do crculo de Rowland, o tempo de irradiao em cada posio e o nmero total de
posies do sistema analisador-detector para conformar cada espectro de emisso em torno
das linhas espectrais K
1,3
e K
2,5
so apresentados na pgina a seguir, na Tabela 4.1.
Devido s concentraes de cromo na folha de cromo metlico e nos xidos de
cromo ser superiores s concentraes de cromo nas amostras do carvo ativado, foram
estabelecidos tempos de irradiao menores, da ordem de poucos minutos, se comparado
aquele das amostras do carvo ativado. Para se obter os espectros de emisso do cromo no
carvo ativado, o tempo de irradiao foi muito maior, na ordem de algumas horas.
Para destacar com estatstica suficiente as linhas espectrais K
2,5
das amostras de
carvo ativado e resina catinica ambas tratadas com Cr(III), foi necessrio aumentar em
oito (8) vezes o tempo de irradiao da regio de alta energia em relao ao espectro de
baixa energia, onde pode-se encontrar a linha espectral K
1,3
.
Entretanto, para se observarem muito bem as linhas espectrais K
2,5
das amostras
de carvo ativado e resina catinica tratadas com Cr (VI), o tempo de irradiao da regio
de alta energia foi de aproximadamente vinte (20) vezes maior em relao quela da regio
de baixa energia.







51

TABELA 4.1 - Resumo das condies experimentais para os tempos de irradiao em cada posio
do sistema, as posies iniciais e finais do SBA e a translao do motor-a-passo do detector.
Amostra Scan SBA Translao do detector Tempo

(s) Observao
4 0 1184 7022 - 638 2
Linha espectral
K
1,3
Cr metlico
5 1647 - 2507 470 -56 3
Linha espectral
K
2,5

41 0 991 2894 - 604 2
Linha espectral
K
1,3
Cr (III)
Cr
2
O
3
42 1025 2581 2520 - 500 10
Linha espectral
K
2,5

43 0 - 991 6606 - 1584 2
Linha espectral
K
1,3
Cr (VI)
CrO
4

44 1025 2581 7354 - 348 10
Linha espectral
K
2,5

45 0 991 5990 - 1266 2
Linha espectral
K
1,3
Cr (IV)
CrO
3

46 1025 - 2581 5880 - 354 10
Linha espectral
K
2,5

15 0 -991 278-102 5
Linha espectral
K
1,3
100 mg Carvo
+ Cr(VI)
16 1025 - 3630 2528 - 2054 110
Linha espectral
K
2,5

17 0 - 991 204 - 226 5
Linha espectral
K
1,3
100 mg Resina
+ Cr (VI)
18 1025 - 3630 4046 - 4996 80
Linha espectral
K
2,5

23 0 991 204 - 226 10
Linha espectral
K
1,3
100 mg Carvo
+ Cr (III)
24 1025 3331 3737 - 1444 80
Linha espectral
K
2,5

25 0 991 1290 -380 5
Linha espectral
K
1,3
100 mg Resina
+ Cr (III)
26 1025 3061 2692 - 1476 38
Linha espectral
K
2,5





52

CAPTULO 5 RESULTADOS E DISCUSSES

5.1 Especiao qumica do Cr (III)
A partir das solues obtidas de cromo, na faixa de concentrao de 0,1 a 15,0 mg
L
-1
, foi obtida a curva de calibrao do espectrmetro de absoro atmica por chama
(AAS) que permitiu fazer as medidas da quantidade de cromo total em solues de Cr(III)
ou Cr(VI) empregadas nos testes da especiao qumica, como tambm em experimentos
da cintica e equilbrio de soro de ons de cromo.
Alm disso, tendo os valores de concentrao de cromo, na faixa de 1 a 8 mg L
-1
,
resultante da diluio do padro de cromo, tambm foi construda a curva de calibrao do
espectrmetro UV-VIS, que auxiliou na determinao da quantidade de Cr(III) residual,
vindo da reduo do Cr(VI), em solues de Cr(VI) empregadas nos experimentos de
adsoro usando o adsorvente carvo ativado, alm de tambm utiliz-la em experimentos
de remoo de ons de cromo pela resina catinica.
Tanto a quantidade de Cr(III), complexado com EDTA, presente nas solues de
Cr(VI), onde possivelmente ocorreu a reduo do estado de oxidao do metal, como a
quantidade de cromo total, determinado em solues de Cr(VI) por meio da AAS, so
mostrados na Tabela 5.1.
TABELA 5.1- Concentraes de Cr total e Cr(III) obtidos por espectrometria AAS e por mtodo
colorimtrico, respectivamente. As concentraes de Cr(VI) foram obtidas por subtrao.
Cr total (mg L
-1
) Cr(III) (mg L
-1
) Cr(VI)(mg L
-1
)
21 <10 < 19
57,6 <10 < 47,6
68,5 <10 < 58,5
86,5 <10 < 76,5
144 <20 < 124
153 <20 < 133
175 <30 < 145
225 <40 < 185
288 <60 < 228



53

Fazendo a subtrao entre a quantidade de cromo total e a de Cr(III), foi inferido a
quantidade de Cr(VI). Contudo o mtodo de especiao empregado no muito confivel,
pois muito difcil determinar a quantidade de Cr(III) complexado abaixo de 10 mg L
-1

devido ao limite de deteco do mtodo. No entanto, para solues de Cr(VI) em
concentraes acima de 100 mg L
-1
, observa-se limites superiores de concentraes de
Cr(III) variveis, que no permitem elucidar completamente a ausncia de Cr(III) em
solues de Cr(VI) quando o pH est em 3,5. Este impasse pode ser contornado com uma
complementao ao mtodo de especiao empregado, valendo-se da resina catinica
como indicador da presena de Cr(III) quando ela empregada na remoo de ons de
Cr(III) em solues de Cr(VI), em pH cidos (3,5).

5.2 Testes cinticos na remoo de ons de Cromo

Nos testes cinticos, tempos de equilbrio de 24 horas foram observados para o
tratamento de Cr (III) e Cr (VI) pelo carvo ativado, reportando-se taxas de remoo de 99
e 46 % para os ctions Cr (III) e nions Cr (VI), respectivamente. Para a resina catinica o
tempo observado foi de 6 horas para ambas solues, com taxas de remoo de
aproximadamente 100% para Cr (III) e 40% Cr (VI) (ANEXO III).
Cabe destacar que o pH final da soluo de Cr (VI), usando o carvo ativado como
adsorvente (ANEXO III), aumentou para valores de pH neutro, devido ao consumo de ons
H
+
para reduzir Cr (VI) para Cr (III). Este fenmeno no ocorre na soluo de ctions Cr
(III) (ANEXO III), onde possivelmente houve a troca de ctions, tanto no carvo ativado
como na resina catinica. Os dados cinticos do carvo ativado sugerem tambm que
houve dois mecanismos principais na remoo de ons Cr (III) e Cr (VI): processos de
adsoro fsica ou qumica e troca inica.
Nos dados observados no caso da remoo dos nions Cr (VI) pela resina catinica
(ANEXO III), notou-se que a resina catinica no consegue reter o Cr (VI) como nion,
podendo ocorrer a complexao e/ou precipitao do Cr (VI) dentro do material. Todas
estas hipteses sero posteriormente elucidadas quando forem analisados os padres
espectrais de Cr (III) e Cr (VI) tanto no carvo ativado como na resina.
Por outro lado, os dados cinticos de adsoro de Cr(III) e Cr(VI) usando tanto o
carvo ativado como a resina catinica foram normalizados concentrao inicial de cada
on metlico, como ilustrados nas Figuras 5.1, 5.2, 5.3, e 5.4.

54

Analisando as Figuras 5.1 e 5.2, verificou-se uma elevada taxa de remoo
(aproximadamente de 100%) para o carvo ativado tratado com ctions Cr(III) e, para o
carvo ativado tratado com nions Cr(VI), uma taxa inferior (cerca de 40%) aps 24 horas
de contato, a uma temperatura constante de 30
0
C.
Para a resina catinica tratada com Cr(III), nas mesmas condies experimentais, a
taxa de remoo foi de 99,0% aps 2 horas e, para o Cr(VI), foi observado uma remoo
de cerca 40% da concentrao inicial neste mesmo intervalo de tempo (Figuras 5.3 e 5.4).

FIGURA 5. 1- Cintica de adsoro de Cr(III) pelo carvo ativado, utilizando como
adsorvato uma soluo de Cr (III).


55


FIGURA 5.2 - Cintica de adsoro de Cr(VI) pelo carvo ativado, utilizando como
adsorvato uma soluo de Cr (VI).



FIGURA 5.3 - Cintica da troca inica do Cr(III) pela resina catinica, utilizando
como adsorvato uma soluo de Cr(III).


56


FIGURA 5.4 - Cintica da troca inica do Cr(VI) pela resina catinica, utilizando como adsorvato
uma soluo de Cr VI).

Os nions Cr (VI) so muito solveis em gua e mveis na natureza, se
encontrando principalmente nas formas de cromato (CrO
4
2-
), dicromato (CrO
4
2-
) e cido
crmico (HCrO
4
-
) e dependem da concentrao e pH do ambiente natural (KOTAS &
STASICKA, 2000; STASINAKIS et al, 2003;. GODE & PEHLIVAN, 2005). Os nions
Cr(VI) so favorecidos em meio cido e, devido ao fato de que so apenas fracamente
adsorvidos sobre superfcies inorgnicas devido deficincia de radicais orgnicos
responsveis pelos mecanismos de adsoro, a reduo dos ons Cr (VI)

forma trivalente
promovida na matria orgnica na presena de grupos carboxlicos (R-COO-) (KOTAS
& STASICKA, 2000; STASINAKIS et al, 2003;. GODE & PEHLIVAN, 2005).
De acordo com Demiral et al. (2008), o Cr (VI) pode ser reduzido para Cr (III) na
presena de carvo ativado e em condies altamente cidas (pH < 2). No entanto, os
ctions Cr (III) so facilmente precipitados como hidrxido a baixos valores de
concentrao e com pH elevado ou, a baixos pH, adsorvido em uma variedade de
substratos orgnicos e inorgnicos, no ocorrendo a precipitao (KOTAS & STASICKA,
2000; STASINAKIS et al, 2003;. GODE & PEHLIVAN, 2005).



57

5.3 Anlises dos resultados espectrais de emisso Cr-K
5.3.1 Normalizao da intensidade de emisso
A intensidade do feixe monocromtico incidente durante a irradiao das amostras
no se manteve constante no tempo, pois a mquina (o anel de confinamento de eltrons)
fornecia uma corrente de eltrons que decaa por efeito da perda energia na emisso da
radiao sincrotron. Isto acarretava que, para cada posio do sistema amostra-analisador-
detector, havia um registro de contagens que era dependente do tempo. Logo cada scan
(varredura do espectro) foi levantado em condies de fluxo incidente cuja intensidade se
ia degradando com o tempo, como mostrado pelo detector monitor (Figura 5.5).

FIGURA 5.5 - Comportamento temporal da intensidade do feixe monocromtico incidente na
amostra como registrado pelo detector-monitor durante cada scanou varredura de um espectro K
completo.

Com o intuito de contornar esse problema experimental, foi preciso normalizar as
contagens (Figura 5.6) registradas pelo detector principal (espectro de emisso) pelas
contagens suavizadas respectivas do detector monitor (monitoramento do comportamento
temporal do feixe incidente). Este mesmo procedimento foi feito para cada espectro dos
padres (SCAN) de cromo (Cr
0
, Cr
2
O
3
, CrO
4
e CrO
3
), do carvo ativado e resina catinica
tratados com Cr (III) e (VI).

58

A linha espectral K
1,3
(Figura 5.6) tem um pico com maior intensidade, ao
contrrio da linha espectral K
2,5
, que tem um pico mais fraco e que est sobre um fundo,
devido ao espalhamento inelstico da radiao incidente na matriz do adsorvente. Verifica-
se tambm que a linha de base da linha espectral K
2,5
inclinada o qual sugere que h
outro efeito fsico presente durante aquisio do espectro de emisso, chamado de borda de
absoro que cria um escalo em torno da energia de 6000 eV. Este artefatos presentes em
todos os espectros sero posteriormente subtrado de forma adequada no item 5.3.3.

FIGURA 5.6 - Intensidade normalizada (u.a.) e posio do motor-a-passos (SBA) das linhas
espectrais K
1,3
e linha satlite K
2,5
(insero) do carvo ativado tratado com Cr(III).

5.3.2 Converso da posio do SBA em energia
O scan (ou varredura do espectro) foi feito usando um motor-a-passo que girava o
SBA (Spherical Bent Analyzer) em sincronia com o detector que, tambm era governado
por um motor-a-passo ao longo do crculo de Rowland. Cada passo dado pelo motor do
SBA corresponde a uma rotao de 8,85 segundos de arco do analisador curvado. Cada
espectro de emisso foi obtido em termos da posio do SBA (nmero de passos dados
pelo motor) e que devia ser convertidos em energia. Para tanto foi necessrio usar as
informaes da relao entre a energia da radiao (E) e seu equivalentemente na sua
posio angular do SBA (Lei de Bragg) (ANEXO IV). A relao final entre a energia

59

associada posio angular do SBA e sua respectiva energia na posio da linha padro
principal do cromo metlico (5956,7 eV), como mostrada pela Equao 5.1.
( )
( )
( ) ( )
( )
[ ]
|

\
|
+
= =
x x sen
sen
eV
x sen
sen
E E
0 0
0 0
0
3600
85 , 8
7 , 5956

(5.1)


A Equao 5.1 nos permitiu, portanto, converter a posio em passos do motor do
SBA (dado em unidades de x) em energia selecionada pela Lei de Bragg (dado em
unidades de eV), obtendo-se um espectro tpico de emisso com o eixo da contagens j
normalizado ao monitor e com o eixo X em energia (Figuras 5.7 e 5.8). Este procedimento
foi seguido na reduo de todos os dados dos espectros de emisso (padres de Cr,
amostras de carvo ativado e resina).

FIGURA 5.7 - Espectros tpicos de emisso K aps o processo de remoo de ons de Cr(III)
(linha pontilhada azul) e de ons Cr(VI) (pontos e traos pretos) pelo carvo ativado.



60


FIGURA 5.8 - Espectro tpico de emisso, para a resina catinica tratada com Cr(VI), com a
intensidade registrada pelo detector j normalizada e com a posio do SBA convertido em energia
(eV).

5.3.3 Subtrao do efeito matriz
Ao irradiar com raios-X as amostras de carvo ativado e resina catinica tratados
com os ons de cromo, alm do sinal do cromo adsorvido na amostra, ocorre tambm o
espalhamento elstico/inelstico da radiao incidente. Esse espalhamento aparece nos
espectros como um fundo indesejvel, tornando-se necessrio fazer sua subtrao.
O efeito matriz nos espectros dos adsorventes (carvo ativado e resina) visvel
quando comparados aos espectros dos compostos de cromo (Cr
2
O
3,
CrO
4
e CrO
3
) ou cromo
metlico. Este efeito matriz cria uma contribuio indesejvel do material do adsorvente,
principalmente, abaixo da linha espectral Cr-K
2,5
.
Para reduzir este efeito da matriz orgnica, isto , deixar o espectro de emisso
mais limpo, foi feito um procedimento de subtrao da contribuio desta matriz que
permite isolar a contribuio somente do metal adsorvido do resto do material do carvo
ativado.
Foi observado que este efeito segue um comportamento simtrico, do tipo
gaussiano. Atravs de um ajuste por uma funo gaussiana, a regio dessa linha espectral
foi isolada e sua forma assim suavizada. Depois desse ajuste, foi subtrado de cada espectro

61

o efeito da matriz, como ilustrado na Figura 5.9, permitindo isolar o espectro de emisso
do cromo.

FIGURA 5.9 - Espectro de emisso K que inclui uma contribuio do espalhamento da radiao
na matriz do carvo (linha vermelha). Aps a subtrao do efeito matriz, o padro de linhas
espectrais K fica em destaque (linha azul).

Aps a subtrao, h ainda uma contribuio intrnseca ao cromo, devido ao fato
que, no momento que o feixe monocromtico incidente (6100 eV) na amostra, ocorre a
ejeo de eltrons da camada K dos tomos de cromo, cuja seo de choque foto-eltrica
possui uma discontinuidade (borda de absoro) em torno dessa energia, como foi
apresentada na Figura 3.3 (seo 3.1.1, pgina 26). Esta descontinuidade tambm
transferida ao espectro de emisso de raios X K, de forma que aparentemente surgem
duas linhas de base do espectro, onde o degrau ou a mudana de linha base ocorre em torno
de 6000 eV.
5.3.4 Subtrao do efeito da borda de absoro do cromo
O corte abrupto na seo de choque de absoro (radiao incidente com energia
em torno de 6000 eV) mostra a presena de dois tipos de ejeo de eltrons bem
diferenciadas: acima de 6000 eV se favorece a ejeo de eltrons da camada K, mas abaixo
de 6000 eV se favorece a ejeo de eltrons da camada L. Este efeito (corte abrupto na
absoro do fton incidente) acontece antes do processo de emisso, portanto, sempre vai

62

estar presente. Isto aparece com um escalonamento do espectro de emisso em torno de
6000 eV (ANEXO V), onde h a ausncia do efeito da matriz..
5.3.5 Linhas espectrais K em compostos de cromo
Os espectros de emisso do Cr-K das amostras de referncia foram medidas em
duas regies de energia (Figura 5.10). A primeira regio (5940-5960 eV) inclui o pico
K
1,3
e a segunda regio (5960-6020 eV) as linhas satlites K
2,5
e K, que fornecem
informaes acerca do estado de oxidao e do tipo de ligante, respectivamente.
Na regio de energia de 5940-5960 eV, as linhas espectrais principais dos trs
estados de oxidao do cromo (Cr
3+
, Cr
4+
e Cr
6+
) se encontra a linha espectral K
1,3
, as
quais foram ajustadas por uma funo gaussiana e determinado a posio de seu centride
em unidades de eV.
Na Figura 5.10, mostra-se os espectros de emisso K para os vrios compostos de
cromo empregados com referenciais, incluindo o cromo metlico.

FIGURA 5.10 - Espectros do Cr-K para o Cr metlico e compostos de cromo ((Cr
2
O
3
, CrO
4
e CrO
3
).

Entretanto, na Figura 5.11, mostra-se o espectro de emisso K, isento da borda de
absoro ou de outros artefactos:

63


FIGURA 5.11 - Espetros Cr-K das linhas satlites do Cr metlico e seus compostos.

A partir dos espectros de emisso K, foram feitos ajustes gaussianos no intuito de
obter a energia e intensidade das linhas espectrais Cr-K
1,3
, Cr-K
2,5
e Cr-K para os
padres de cromo referncia, cujos resultados apresentam-se na Tabela 5.2.
TABELA 5.2 - Parmetros das linhas espectrais K para o cromo metlico e seus compostos.
Material
de
referncia
Estado
de
oxidao
K
1,3
energia
b

(eV)
K
2,5
energia
b

(eV)
K energia
b

(eV)
Cr 0 5946,71 0,04
a
5988,19 0,09
Cr
2
O
3
III 5947,81 0,05 5985,43 0,05 5969,73 0,23
CrO
4
IV 5947,39 0,06 5986,64 0,06 5970,66 0,15
CrO
3
VI 5945,67 0,03 5989,90 0,08 5973,37 0,08
a
Cr- K
1,3
de acordo com valores tabelados por Bearden (1967).
b
Centroide do pico Gaussiano.

As linhas espectrais principais Cr-K
1,3
so pouco deslocadas em relao s linhas
espectrais relativas do metlico (Cr
0
), deslocamento esse devido ao estado de oxidao do
metal. No entanto, h um maior deslocamento nas energias das linhas espectrais satlites
Cr-K
2,5
demonstradas na Figura 5.11, o qual mostram a signatura do estado de oxidao
do metal.

64

Para a linha espectral K
1,3
, observou-se que a energia dessa linha espectral tem o
seguinte comportamento: E(Cr
3+
) > E(Cr
0
) > E(Cr
6+
). Para a energia da linha espectral
K
2,5
, o comportamento observado da linha espectral o seguinte: E(Cr
6+
) > E(Cr
0
) >
E(Cr
3+
), como ilustrado na Tabela 5.2.
Segundo Tirao et al. (2006), mais conveniente usar a variao em energia da linha
espectral K
2,5
para a caracterizao do estado de oxidao de compostos desconhecidos,
pois esta mais sensvel que a linha espectral K
1,3
(Figura 5.10).
A linha K originada pelas transies mltiplas dos eltrons a partir do nvel 2s
do ligante, geralmente oxignio, para o nvel 1s do cromo, que tambm pode ser usada
como uma impresso digital para a presena de ligaes qumicas na amostra (FIGURA
5.11).
Na regio de maior energia, encontram-se as linhas espectrais K
2,5
e K do
cromo. A linha K
2,5
corresponde s transies nos orbitais moleculares (eltrons do nvel
3d para o nvel 1s) do cromo, sendo as energias de transio fortemente dependentes do
estado de oxidao do metal (BERGMANN et al., 1999; GLATZEL & BERGMANN,
2005; DELUIGI et al., 2006).
As linhas espectrais Cr-K nos trazem informaes sobre o estado de oxidao que
o cromo se encontra, como visto pelo deslocamento em energia da linha Cr-K
2,5
relativo
ao cromo metlico e em energia da linha Cr-K relativo ao seu ambiente qumico, como
reportado por DELUIGI et al., (2006).
Fica evidente que as energias das linhas espectrais K
2,5
e K aumentam quando o
estado de oxidao do cromo tambm aumenta. Alm da variao de energia de acordo
com o estado de oxidao do cromo, a intensidade das linhas de Cr-K
2,5
e K maior
para o cromo no estado de oxidao hexavalente do que para os outros compostos.

5.3.6 Linhas espectrais K no carvo ativado
Similarmente aos espectros do padres de referncia, as energias e intensidades das
linhas espectrais do Cr-K no carvo ativado foram determinadas.
A posio em energia para as linhas espectrais (Cr-K
2,5
) observadas no carvo
ativado tratado com solues inicas de Cr(III) e Cr(VI) so coincidentes e quase idnticos

65

aos correspondentes ao material de referncia de Cr(III), conforme reportados nas Tabelas
5.2 (item 5.3.5) e 5.3.
TABELA 5.3 - Energia das linhas K aps o processo de adsoro do Cr trivalente e hexavalente
em soluo por carvo ativado.
on Cr em soluo
Energia K
1,3

a
(eV)
Energia K
2,5

a
(eV)
Energia K
a
(eV)
III 5947,08 0,04 5984,08 0,06 5967,68 0,31
VI 5947,46 0,12 5984,78 0,06 5969,63 0,77
a
Centride do pico da Gaussiano

A intensidade da linha espectral do Cr-K visivelmente inferior intensidade do
pico K
2,5
, como pode ser visualizado na FIGURA 5.12:
K
2,5
5985.43 0.05
K
5969.73 0.23
K
5967.68 0.31
K
2,5
5984.78 0.06
K
5969.63 0.77
K
2,5
5984.08 0.06
K
2,5
5986.64 0.06
K
2,5
5989.90 0.08
K
5970.66 0.15
K
5973.37 0.08
Cr(III)
Cr(IV)
Cr(VI)
Cr(VI)
+ C.A.
Cr(III)
+ C.A.

FIGURA 5.12 - Comparao entre os valores em energia e espectro parcial K na regio de
energia do Cr K
2,5
de Cr(III) no material de referncia (c) e Cr adsorvido na amostra de carvo
aps o processo de adsoro de solues de Cr trivalente (a) e hexavalente (b) pelo carvo
ativado.


66

Atravs dessas comparaes entre as energias das linhas espectrais, notou-se que
no h evidncia das linhas satlites do cromo

hexavalente na amostra de carvo, sugerindo
que a forma hexavalente do cromo foi reduzida a uma forma trivalente por um processo de
adsoro.
5.3.7 Linhas espectrais K na resina catinica
O intuito de usar a resina catinica na remoo de Cr(VI) foi basicamente para
inferir a possvel reduo de Cr(VI) em Cr(III) por efeito do pH da soluo e o espectro
obtido pode ser visualizado na Figura 5.13.
K
5969.73 0.23
K
5969.73 0.23
K
5969.73 0.23
K
2,5
5985.43 0.05
K
2,5
5986.64 0.06
K
2,5
5986.64 0.06
Cr(III)
Cr(IV)
Cr(VI)

FIGURA 5.13 - Comparao do espectro parcial K na regio de energia do Cr K
2,5
de
Cr(III) no material de referncia (c) e Cr trocado na amostra de resina catinica aps o
processo de troca inica das solues de Cr(III) (a) e Cr(VI) (b) por resina catinica

Conforme o espectro de emisso mostrado na Figura 5.13, a linha espectral Cr-
K
2,5
,

observada na amostra de resina tratada com a soluo sinttica de Cr(III), possui
uma boa intensidade sinnimo de ter sido removida uma boa quantidade de Cr(III) na
resina (FIGURA 5.13a). Diferentemente, a resina tratada com a soluo de Cr(VI)
(FIGURA 5.13b), no apresenta o pico K
2,5
, indicativo do estado de oxidao, devido

67

talvez baixa quantidade de cromo na resina, sugerindo tambm que o anion Cr(VI) no
removido pela estrutura da resina. H um fraco sinal de cromo na resina, evidenciado pela
presena de um pico muito fraco da linha principal Cr-K
1,3
, mostrada na Figura 5.14.

FIGURA 5.14 - Espectro do Cr-K aps o processo de troca inica de solues de Cr(III)
(linha azul) e Cr(VI) (linha vermelha) pela resina catinica.
Ao analisar visualmente a colorao das solues (FIGURA 5.15) que continham
resina catinica tratada com Cr(III) ou Cr(VI), notou-se que, para a soluo que continha
ons Cr(III) a cor mudou tanto na soluo (azul para incolor) como na resina (de amarela
mudou para a cor azul).

FIGURA 5.15 - Imagem frontal da resina catinica aps tratamento com solues de Cr(III) e
Cr(VI), respectivamente.


68

Ambas as figuras (Figura 5.14 e 5.15) sugerem que h Cromo trivalente dentro da
resina: a energia da linha principal Cr-K
1,3
coincide com aquela do cromo metlico
(FIGURA 5.14 e 5.10) e a soluo (Figura 5.15) demonstra que o Cr (III) ficou retido
totalmente na resina. Diferentemente, o espectro da resina tratada com Cr (VI), que no
apresenta esta linha principal Cr-K
1,3
e, na soluo que continha ons Cr (VI), a colorao
da soluo no se alterou, indicando assim a mesma situao do espectro: de que no h Cr
(VI) dentro da resina.
Desta forma, os resultados confirmam que o Cr(VI) sofre a reduo para Cr(III)
apenas nos experimentos de adsoro de cromo utilizando carvo ativado. No entanto, este
tipo de comportamento no foi observado em resina de troca catinica, nas mesmas
condies experimentais, confirmando a hiptese inicias de que o Cr(VI) reduzido a
Cr(III) principalmente por um processo de adsoro.


69

CAPTULO 6 - CONCLUSES E SUGESTO

6.1 Concluses
Neste trabalho foi aplicada a tcnica de espectroscopia de emisso de raios X,
visando analisar os possveis estados de oxidao do Cromo quando adsorvido em carvo
ativado ou trocado na resina catinica, aps a remoo de ons de Cr (III) e Cr (VI) de
solues aquosas. Devido ao elevado poder de resoluo (poucos eV) das linhas espectrais
satlites do Cromo (metlico, (III), (IV) e (VI)) pode-se avaliar a reduo de Cr (VI) para
Cr (III) no adsorvente carvo ativado e aferir a presena ou no de ons Cr (III) em
solues de Cr (VI) pela resina utilizada como indicadora da presena de ctions ( Cr III)
na soluo.
Para os testes cinticos realizados para obter o tempo de equilbrio na adsoro para
ambas as solues de ons Cr(III) e Cr(VI) pelo carvo ativado, obteve-se o equilbrio para
o Cr(III) aps 24 horas, com elevada taxa de remoo (aproximadamente 100%) e, para o
Cr(VI), uma taxa de remoo inferior (cerca de 40%), devido ao efeito do pH na soluo,
que variou de 3,5 a 7,0, dificultando assim a adsoro do on Cr(VI) no carvo ativado.
Para os tratamentos com resina catinica, obteve-se o tempo de equilbrio a partir de 2
horas para a soluo de ons Cr(III), com elevada taxa de remoo (99%). Para a soluo
contendo ons Cr(VI), a taxa de reduo foi de apenas 30%, mantendo-se constante aps 2
horas.
Com o tempo de equilbrio determinado em 24 horas, as amostras dos sorvatos
foram analisadas atravs da tcnica XRF, onde a rea do pico de cada linha espectral do
Cr-K proporcional quantidade de Cr existente na amostra.
A eficincia do carvo ativado e da resina catinica para remover ons Cr(III) ou
(VI) foi comprovada atravs da anlise pela tcnica de espectroscopia de emisso de raios
X de alta resoluo das linhas espectrais satlites do Cr-K, que forneceram informaes
sobre a reduo do estado de oxidao do cromo.
Para as solues de Cr(III) as linhas espectrais so bem evidentes, demonstrando a
eficincia do carvo ativado em adsorver, que se deve ao fato de este adsorvente ter grupos
carboxlicos em que ocorre a troca dos ctions H
+
da hidroxila (OH
-
) presentes na
superfcie do carvo ativado pelos ctions Cr
3+
em soluo. As comparaes entre a regio
de energia das linhas espectrais satlites obtidas para o Cr(VI) aps experimentos de

70

adsoro por carvo ativado demonstrou que no h evidncias do estado de oxidao
hexavalente em todas as amostras.
As linhas espectrais satlites obtidas nos tratamentos da resina catinica com as
solues inicas de Cr (III) tem mostrado que esta resina possui um alto desempenho para
remover ons de Cr (III) em soluo aquosa, diferentemente do tratamento da resina tratada
com ons de Cr (VI), que revelaram que este no foi removido, permanecendo estes ons
em soluo, devido ao comportamento aninico destes ons. Finalmente, os resultados
espectromtricos confirmam que o Cr (VI) sofre a reduo para Cr (III) durante o processo
de adsoro em soluo cida pelo carvo ativado.

6.2 Sugesto

Como sugesto de um trabalho futuro, analizar a estrutura da superfcie do carvo
ativado antes e aps tratamento com Cr (III) e Cr (VI) para observar possveis mecanismos
que promovam a adsoro e/ou troca inica atravs da tcnica de FTIR.

71


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1

ANEXO I
A linha em roxo indica a direo do feixe monocromtico, a linha em amarelo a
direo dos raios-X difratados pelo analisador.
Um feixe de ftons de raios X bem colimado e monocromtico com energia e
momento (E
1
e q
1
) foram utilizados para bombardear a amostra. Os ftons espalhados
tambm apresentam energia e momento (E
2
e q
2
). Estes foram selecionados em
comprimento de onda de acordo com a lei de Bragg, num arranjo de cristais analisadores
posicionado sobre uma superfcie esfrica (Crculo de Rowland) que cobre um ngulo
slido d. Os ftons difratados foram monocromticos e foram focalizados num detector
de alta eficincia, onde foram coletados. O esquema de um espectrmetro de espalhamento
inelstico de raios-X pode ser visto na Figura A1.3:

FONTE: ESPINOZA QUIONES, 2007
FIGURA A1.1 - Esquema de um espectrmetro de espalhamento inelstico de raios-X.

O nmero de ftons espalhados dentro de uma dada energia forneceu informao
sobre as propriedades intrnsecas dos componentes da amostra. Devido baixa seo de
choque de espalhamento inelstico, somente uma pequena poro dos feixes incidentes foi
espalhada. Portanto, o experimento baseado no espalhamento inelstico de ftons de raios
X necessitou de um feixe incidente intenso e brilhante; um analisador que permitiu
selecionar uma dada energia e de focalizar toda a radiao difratada num detector e
realizou a anlise em energia dos ftons espalhados, variando o ngulo de incidncia do
feixe espalhado sobre o analisador e a focalizao no detector (TIRAO, et al., 2004;
ESPINOZA QUIONES, 2007).

2

ANEXO II
Os dados armazenados de cada scan contm os intervalos das posies do
analisador, monitor e detector dentro do crculo de Rowland, o tempo de irradiao em
cada posio e o nmero total de posies do sistema analisador-detector para conformar
cada espectro de emisso de raios X em torno das linhas espectrais K do cromo. A
Tabela A2.1 apresenta como esses dados obtidos foram registrados:
TABELA A2.1 - Dados obtidos pelo programa da linha D12A (alinea).
#S 4 a2scan sba1 0 1208 t 0 29040 50 2
#D Thu Mar 12 21:22:31 2009
#T 2 (Seconds)
#G0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 50 0 0.1 0 68 68 50 -1 1 1 3.13542 3.13542 0 463.6 838.8
#G1 5.4307 5.4307 5.4307 90 90 90 1.156975216 1.156975216 1.156975216 90 90 90 1 1 0 0 -1 0 30.3232 15.1616
89.99999982 1.7 0 0 10.87447001 14.01203006 0 7.594311362 0 0 1.540572334 1.190725521
#G2 0
#Q 1.08098 -1.08098 3.97105
#P0 105.5513 0 0 0 -1.3361031e-09 -1.8975572e-07 -5e-06 -5e-06
#P1 -3 0.1839917 94 45 2.692944 0.2 33.106 -0.07394
#P2 -1.0553913 0.19302447 0.021905829 1.4201675 60720 2525 0
#N 10
#L sba1 Transl H K L Epoch Seconds Ion.ch. Monitor Detector
0 0 1.08098 -1.08098 3.97105 1838 2 738081 27566 7022
24 581 1.08098 -1.08098 3.97105 1841 2 738067 27376 7224
48 1162 1.08098 -1.08098 3.97105 1844 2 737740 27422 7324
72 1742 1.08098 -1.08098 3.97105 1847 2 738120 26970 7778
97 2323 1.08098 -1.08098 3.97105 1850 2 737946 27440 7854
121 2904 1.08098 -1.08098 3.97105 1853 2 737537 27822 8414
145 3485 1.08098 -1.08098 3.97105 1856 2 737480 27672 8980
169 4066 1.08098 -1.08098 3.97105 1859 2 737352 27352 9304
193 4646 1.08098 -1.08098 3.97105 1862 2 737181 28154 9854
217 5227 1.08098 -1.08098 3.97105 1866 2 737481 27242 10334
242 5808 1.08098 -1.08098 3.97105 1869 2 737420 27800 10750
266 6389 1.08098 -1.08098 3.97105 1872 2 737047 27268 11618
290 6970 1.08098 -1.08098 3.97105 1875 2 737208 27180 12324
314 7550 1.08098 -1.08098 3.97105 1878 2 737350 27422 13354
338 8131 1.08098 -1.08098 3.97105 1881 2 737078 27390 14574
362 8712 1.08098 -1.08098 3.97105 1884 2 737282 27514 16366
387 9293 1.08098 -1.08098 3.97105 1887 2 737319 27102 18350
411 9874 1.08098 -1.08098 3.97105 1890 2 737170 27692 20752
435 10454 1.08098 -1.08098 3.97105 1894 2 737101 27660 23448
459 11035 1.08098 -1.08098 3.97105 1897 2 737363 27148 25788
483 11616 1.08098 -1.08098 3.97105 1900 2 737675 27248 27714




3

ANEXO III
Para determinar o tempo de equilbrio e a taxa de remoo de ons de cromo, foram
feitos testes cinticos tanto para o adsorvente carvo ativado como para a resina catinica.
Nas tabelas A3.1, A3.2, A3.3 e A3.4 a seguir, so resumidos os resultados dos testes
cinticos de adsoro, realizados a pH inicial de 3,5.
TABELA A3.1 - Cintica de adsoro pelo carvo ativado tratado com Cr (III).
Tempo (h)
Conc. de Cr (III)
(meq L
-1
)
pH final % de remoo
0 10,57 3,5 0
0,08 9,75 3,6 7,8
0,33 9,10 4,3 13,9
0,75 8,32 4,6 21,3
2,0 6,21 4,7 41,2
6,0 3,35 4,7 68,3
12 0,78 4,9 92,6
24 0,0023

5,1 99
TABELA A3.2 - Cintica de adsoro pelo carvo ativado tratado com Cr (VI).
Tempo (h)
Conc. de Cr (VI)
(meq L
-1
)
pH final % de remoo
0 10,80 3,5 0
0,08 9,12 5,0 15,5
0,33 7,74 6,0 28,3
0,75 6,56 6,0 39,2
2,0 6,13 6,9 43,2
6,0 6,05 7,0 43,9
12 5,98 7,2 44,6
24 5,80 7,2 46,3

TABELA A3.3 - Cintica de troca inica pela resina catinica tratada com Cr (III).
Tempo (h)
Conc. de Cr (III)
(meq L
-1
)
pH final % de remoo
0 10,57 3,5 0
0,08 6,89 3,5 34,8
0,33 2,11 3,6 80,0
0,75 0,25 3,8 97,6
2,0 0,012

4,3 99,8
6,0 0,003

4,5 99,0
12 0 4,4 100,0
24 0 4,4 100,0


4

TABELA A3.4 - Cintica de troca inica pela resina catinica tratada com Cr (VI).
Tempo (h)
Conc. de Cr (VI)
(meq L
-1
)
pH final % de remoo
0 10,80 3,5 0
0,08 6,38 3,5 40,9
0,33 6,37 4,3 41,0
0,75 6,70 4,4 37,9
2,0 6,40 4,7 40,7
6,0 6,38 4,7 40,9
12 6,22 4,9 42,4
24 6,53 5,1 39,5





















5

ANEXO IV
Para a converso da posio do SBA em energia, necessrio usar informaes da
relao entre a energia da radiao (E) e seu equivalente na sua posio angular do SBA,
descrito pela Equao A.4.1 a seguir:

= =
c
h h E
(A4.1)
De acordo com a Lei de Bragg, a relao entre o comprimento de onda e a posio
angular do SBA dada pela Equao (A4.2):
n. ( ) = dsen 2
(A4.2)
Onde d o espaamento espacial entre os planos difratores e o ngulo de
incidncia dos raios X relativo superfcie dos planos difratores.
Juntando essas duas equaes: (A4.1) e (A4.2), resulta na relao entre a energia
selecionada pelo analisador e o ngulo de incidncia da radiao que vem da amostra,
demonstrada na Equao (A4.3):
( )
( )
=
sen
1
d 2
hc
E
(A4.3)
Isto quer dizer que para cada posio do SBA, o analisador seleciona um nico
comprimento de onda. Porm, como linha espectral de referncia utilizada foi a K
1,3
do
cromo metlico no perturbada pelo estado de oxidao do metal e cuja posio angular
o
824 , 85
0
= e energia eV E 7 , 5946
0
= , a Equao A4.3 pode-se ser normalizada quela
referente linha padro do cromo metlico, obtendo-se a Equao (A4.4).
( )
( )
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
( )

=
sen
sen
E E
sen
sen
E
E
sen
1
d 2
hc
E
sen
1
d 2
hc
E
0
0
0
0
0
0

(A4.4)

O comportamento linear entre os passos (x) dados pelo motor acolpado ao SBA e o
ngulo () girado pelo SBA mostrado pela Equao A4.5:
( ) [ ] x x x + =
0 0
3600
85 , 8

(A4.5)

6

ANEXO V

Escalonamento do espectro de emisso K do cromo metlico em torno de 6000 eV
(FIGURA A5.1):

FIGURA A5.1 - Efeito de escalonamento da linha de base do espectro (linha azul). Funo escalo
suave em torno da borda de absoro do cromo (linha roxa). Espectro resultando aps a subtrao
do efeito da borda de absoro (linha verde).

Para corrigir tal escalonamento do espectro, foi proposta uma funo suave e
contnua que represente esse escalonamento (funo escalo), na forma da Equao A5.1.
(

+
=
w
E E
h
h E f
abs
exp 1
) (
0

(A5.1)
Onde, E
abs
a energia da borda de absoro, w a largura experimental da borda de
absoro, h
0
a linha base mais alta e h a diferena entre a linha base mais alta e a mais
baixa do pico K
2,5
. Os parmetros h
0
e h variam para cada espectro. Os parmetros E
abs
e
w foram extrados do espectro de absoro do cromo, mostrada na Figura A5.2, onde a
funo derivada (linha verde) do espectro de absoro evidencia o ponto de inflexo da
borda de absoro (E
abs
) e a largura da borda (w).
Na Figura A5.2, mostra-se o espectro de absoro para o cromo, onde se pode
visualizar a borda de absoro. Para definir a borda de energia, obteve-se a derivada desse

7

espectro como mostrado na Figura A5.2 (linha verde), na energia de 5.992,3 eV para o
Cr(VI) e energia de 5.991,8 eV para o Cr(III), com largura (w) de 1,1 eV.


FIGURA A5.2 - Espectro de absoro do cromo (linha vermelha), derivada do espectro de absoro
(linha verde) e funo escalo de acordo com os parmetros intrnsecos da borda de absoro do
cromo (Eabs e w).

Para determinar as intensidades das reas de cada linha espectral, a energia do
centride da linha e sua respectiva largura, foi necessrio subtrair a contribuio da matriz
e borda de absoro de todos os espectros. Feito isso, tanto nas amostras dos padres (Cr
0
,
Cr(III), Cr(IV) e Cr(VI)) como nos adsorventes (carvo ativado e resina catinica), os
espectros se apresentam sem a contribuio da matriz e da borda de absoro, estando na
forma adequada para extrair as intensidades das reas de cada linha espectral, a energia do
centride da linha e sua respectiva energia.
Na regio entre 5970-6040 eV, as linhas espectrais K
2,5
nas amostras de carvo
ativado tratadas com ons de Cr(III) esto sobrepostas sobre um fundo (Figura A5.3a). Na
Figura A5.3b, mostra-se o ajuste do efeito matriz (linha vermelha), enquanto que na Figura
A5.3c a funo escalo (linha vermelha) proposta para subtrair a borda de absoro.
Finalmente, na Figura A5.3d o espectro de emisso K mais bem destacada a linha
espectral satlite Cr-K
2,5
.

8


FIGURA A5.3 - Espectro K parcial na regio de energia de Cr-K
2,5
para amostra de carvo aps
o processo de adsoro usando a soluo de Cr (III). (a) Espectro K, (b) efeito da matriz orgnica e
espectro K, (c) Matriz subtrada do espectro K e efeito do degrau, e (d) Espectro K sem o
degrau.

Similarmente, nas Figuras A5.4 a,b,c e d, mostra-se os dois artefatos a serem
subtrados (linhas vermelhas) dos espectros de emisso K de amostras carvo ativado
tratado com solues contendo Cr(VI).
A baixa estatstica encontrada, neste caso, se deve a baixa concentrao de cromo
adsorvido no carvo ativado, causando uma maior contribuio de fundo (espalhamento de
raios X na matriz de carvo) ao invez de uma melhor relao entre a intensidade da linha
espectra satlite Cr-K
2,5
e o fundo. Contudo a estatstica foi o suficiente para observar
com razovel intesidade a linha de interesse Cr-K
2,5
.

9


FIGURA A5.4 - Espectro K parcial na regio de energia de Cr-K
2,5
para amostra de carvo aps
o processo de adsoro usando a soluo de Cr(VI). (a) Espectro K, (b) efeito da matriz orgnica e
espectro K, (c) Matriz subtrada do espectro K e efeito do degrau, e (d) Espectro K sem o
degrau.












10

ANEXO VI