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CARACTERIZAO DA MICROESTRUTURA E DAS PROPRIEDADES MECNICAS DE CERMICAS DE ZIRCNIA PARCIALMENTE NANOESTRUTURADAS EM FUNO DA QUANTIDADE DE Nb2O5 PARA APLICAES ESPACIAIS.

RELATRIO FINAL DE PROJETO DE INICIAO CIENTFICA (PIBIC/CNPq/INPE) Yuri Carvalho Ferreira (USP - EEL, Bolsista PIBIC/CNPq) E-mail: ycferreira@alunos.eel.usp.br Dra. Maria do Carmo de Andrade Nono (LAS/CTE/INPE, Orientadora) E-mail: maria@las.inpe.br Dr. Jos Vitor Candido de Souza (LAS/CTE/INPE, Co-Orientador) E-mail: vitor@las.inpe.br COLABORADOR Dr. Sergio Luiz Mineiro (LAS/CTE/INPE)

INPE So Jos dos Campos JULHO DE 2011

MINISTRIO DA CINCIA E TECNOLOGIA INSTITUTO NACIONAL DE PESQUISAS ESPACIAIS

LAS: Laboratrio Associado de Sensores e Materiais CTE: Centro de Tecnologias Especiais

CARACTERIZAO DA MICROESTRUTURA E DAS PROPRIEDADES MECNICAS DE CERMICAS DE ZIRCNIA PARCIALMENTE NANOESTRUTURADAS EM FUNO DA QUANTIDADE DE Nb2O5 PARA APLICAES ESPACIAIS.

Autor: Yuri Carvalho Ferreira Iniciao Cientfica na rea de Engenharia e Tecnologias Espaciais, Orientadora: Prof. Dr. Maria do Carmo de Andrade Nono. Co-Orientador: Dr. Jos Vitor Candido de Souza

AGRADECIMENTOS

Prof. Dr. Maria do Carmo de Andrade Nono, pela orientao, oportunidade e colaborao. Ao Prof. Dr. Jos Vitor Candido de Souza, pela orientao e companheirismo, que fizeram possvel a realizao deste trabalho. Ao Dr. Sergio Luiz Mineiro, pela amizade e por suas valiosas contribuies ao longo deste trabalho. Ao Dr. Joo Paulo Barros Machado, pela anlise dos difratogramas de raios-X. tcnica Maria Lcia Brison pela simpatia e anlise das micrografias de microscopia eletrnica de varredura (MEV). Egidia Rosa, pelo suporte e informaes sobre o PIBIC/INPE/CNPq. Ao Laboratrio Associado de Sensores e Materiais do Centro de Tecnologias Especiais do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (LAS/CTE/INPE), pela utilizao de seus equipamentos e suas dependncias. Ao Departamento de Engenharia de Materiais DEMAR da Escola de Engenharia de Lorena - EEL/USP e, particularmente ao Prof. Dr. Paulo Suzuki, pelo apoio ao projeto e disponibilizao da infra-estrutura necessria para a utilizao do difratmetro de raios-X. Ao Bruno Vidal de Almeida, pela amizade e auxilio no entendimento e anlises de difratogramas de raios-X. Aos colegas e amigos do LAS/CTE/INPE pelo apoio e companheirismo. Hilda Carvalho de Oliveira, minha me, por todo apoio, incentivo e sabedoria na orientao da minha vida pessoal e acadmica. Ao CNPq pelo apoio Financeiro.

RESUMO

O desenvolvimento de tecnologias nacionais de fundamental importncia para estratgias econmicas do pas. Nessa direo, os materiais cermicos so promissores para diversas aplicaes nas reas de engenharia, medicina, odontologia, entre outras. Tambm a rea estratgica nacional tem dado grande ateno s pesquisas em cermicas avanadas. Nesse contexto, as cermicas de zircnia (ZrO2) se apresentam como material de grande potencial para a indstria aeroespacial, por suas propriedades de resistncia corroso e ao desgaste, dureza quente e tenacidade fratura. A cermica de zircnia em temperatura ambiente pode apresentar trs formas cristalinas: monoclnica, tetragonal e cbica. A estabilizao da fase tetragonal de grande interesse cientfico, devido sua transformao tetragonal para monoclnica durante solicitaes externas. Entretanto, para a obteno dessa fase, faz-se necessrio o uso de dopantes e temperatura, os quais promovem mudanas na microestrutura. Esse trabalho busca a investigao de cermicas do sistema zircnia-nibia (ZrO2- Nb2O5), utilizando moagem de alta energia, com nfase na compactibilidade e na sinterabilidade desses materiais. Foram desenvolvidas quatro composies utilizando ZrO2 microestruturadas com quantidades de 5, 10, 15, 20 wt % de -Nb2O5 e n-PZT- 3Y. Essas composies foram sinterizadas nas temperaturas de 1200 com taxa de aquecimento de 5 C, C/min e patamar de 3 horas. As amostras foram caracterizadas quanto Difrao de Raios X (DRX), Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV), e densidades relativas pelo mtodo de Arquimedes. Dos resultados, observou-se que os valores de densidade relativa foram superiores a 90% D.T. e as fases estabilizadas foram diferentes da fase monoclnica, com aparecimento de um composto de fase ortorrmbica (Nb2Zr6O17), com maior reteno dessa fase para a amostra com 20 wt% de nibia.

De maneira geral, o objetivo de obter cermicas parcialmente nanoestruturadas em funo da quantidade de Nb2O5 foi alcanado com sucesso em funo dos parmetros de sinterizao e do processo de moagem.

LISTA DE FIGURAS

Pg.

Figura 2.1 - Estrutura cristalina da zircnia monoclnica. _____________________ ________17 Figura 2.2 - Estrutura cristalina da zircnia monoclnica. _____________________________ 18 Figura 2.3 - Estrutura cristalina da zircnia cbica. __________________________________ 19 Figuras 3.1 e 3.2 Difratogramas de raios-X da zircnia monoclnica e da nibia. ________ 24 Figura 3.3 Difratograma de raios-X da zircnia parcialmente estabilizada ______________ 25 Figuras 3.4 e 3.5 Fotomicrografias dos ps de partida zircnia micromtrica e n-PZT- 3Y (5,2%)___ ____________________________________________________________________ 26 Figura 3.6 Fotomicrografia dos ps de partida Nibia _____________________________ 26 Figura 3.7 - Fluxograma geral. _________________________________________________ __29 Figura 4.1 - Difratogramas de raios X da amostra I__________________________________34 Figura 4.2 - Difratograma de raios X da amostra II________________________________ 34 Figura 4.3- Difratograma de raios X da amostra III_________________________________35 Figura 4.4 - Difratograma de raios X da amostra IV________________________________ 35 Figura 4.5- Fotomicrografias das amostras I e II sinterizadas a aps moagem de alta energia._________________________________________________________________ 36 Figura 4.6- Fotomicrografias das superfcies de fratura das amostras III e IV aps moagem de alta energia_ ________________________________________________________________37 Figura 4.7-- Difratograma de raios-X da amostra I, sinterizada a 1200QC________________39 Figura 4.8 - Difratograma de raios X da amostra II, sinterizada a 1200QC________________40 Figura 4.9- Difratograma de raios X da amostra III, sinterizada a 1200QC________________40 Figura 4.10- Difratograma de raios X da amostra IV, sinterizada a 1200QC_______________41 Figura 4.11- Fotomicrografias das superfcies de fratura das amostras I e II, sinterizadas a 1200C______________________________________________________________________42 Figura 4.12- Fotomicrografias das superfcies de fratura das amostras I e II, sinterizadas a 1200C______________________________________________________________________43

LISTA DE TABELAS

Pg.

Tabela 2.1 - Caractersticas dos polimorfos da zircnia........................................16 Tabela 3.1 - Composio das amostras produzidas neste trabalho (em peso:g)...24 Tabela 4.1 - Valores das densidades relativas das amostras sinterizadas...........38

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

CFC CTE DEMAR DRX EEL INPE JCPDS LAS MEV TZP USP

Cbica de Face Centrada Centro de Tecnologias Especiais Departamento de Engenharia de Materiais Difrao de Raios-X Escola de Engenharia de Lorena Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais Joint Commitee on Powder Diffraction Standards Laboratrio Associado de Sensores e Materiais Microscopia Eletrnica de Varredura Zircnia Tetragonal Policristalina (Tetragonal Zirconia Polycrystal) Universidade de So Paulo

LISTA DE SMBOLOS

ZrO
2

2 5

Zircnia ou xido de Zircnio Nibia ou xido de Nibio Radiao caracterstica em anlises de raios X xido de Magnsio xido de Crio tria ou xido de trio Distncia Temperatura em graus Celsius Megapascal Minutos Nanmetros Nanomtrico Micrmetros Micromtrico Milmetros rotaes por minuto Nibio Tetragonal Monoclnica Ortorrmbico

Nb O Cu-K MgO CeO YO


2 2

d C MPa min. nm n m mm rpm Nb T M O

SUMRIO
Pg. Lista de Figuras Lista de Tabelas Lista de Siglas e Abreviaturas Lista de Smbolos
1. 2. Introduo _____________________________________________________ 10 Reviso Bibliogrfica ___________________________________________ 13 2.1 Aplicaes de Materiais Cermicos nas Indstrias Espaciais........... 13 2.2 xido de Nibio ........................................................................................... 14 2.3 Cermicas de Zircnia ............................................................................... 15
2.3.1 Estruturas cristalinas da zircnia..............................................................15 2.3.1.1 Zircnia monoclnica.......................................................................................16 2.3.1.2 Zircnia tetragonal................................................................................18 2.3.1.3 Zircnia monoclnica tetragonal policristalina.................................................19 2.3.1.4 Zircnia cbica....................................................................................................19 2.3.2 Transformao martenstica (T-M)......................................................20

2.4 Compsitos base de zircnia e nibia ........................................ ........22 2.5 PROCESSAMENTO DE PS POR MOAGEM DE ALTA ENERGIA..........................22

3.

Materiais e Mtodos ____________________________________________ 23 3.1 Materiais utilizados............................................................................... 23

3.1.2 Caractersticas das fases presentes nos ps de partida ................. 24 3.1.3 Caractersticas da morfologia dos ps de partida ............................ 26 3.2 Procedimentos Experimentais ................................................................. 27 3.3 Moagem dos ps em moinho de alta energia ........................................ 27 3.4 Compactao das amostras por prensagem uniaxial .......................... 28

3.5 Compactao das amostras por prensagem isosttica ...................... 28 3.6 Densidade relativa das cermicas sinterizadas .................................... 30 3.7 Densidade relativa das cermicas sinterizadas .................................... 30 3.8 Anlise por difrao de raios-X ................................................................ 31 3.9 Anlise por Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) .................... 32 4. Resultados e Discusses _______________________________________ 33 4.1 Anlise por difrao de raios-X das amostras de ps aps moagem de alta energia .................................................................................. 33 4.2 Anlise por microscopia eletrnica de varredura das amostras

de ps aps moagem de alta energia. ....................................................................... 36 4.5 Densidade Relativa das Cermicas Sinterizadas.................................. 37 4.2 Anlise das fases cristalinas nas amostras sinterizadas ................... 38 4.3- Anlise por Microscopia eletrnica de Varredura (MEV) ................... 41 5. Concluso _____________________________________________________ 44 Referencias Bibliograficas____________________________________45

6.

1. INTRODUO

O desenvolvimento de tecnologias nacionais de fundamental importncia para estratgias econmicas de um pas, visando competitividade internacional e desenvolvimento social interno. Para isso, o pas tem que investir em pesquisas e na capacitao de recursos humanos especializados, de modo que o desenvolvimento tecnolgico possa ser feito com bases cientficas e aplicado de forma adequada. Um dos setores que vem contribuindo tecnologicamente para o Brasil o de materiais cermicos, que podem ser utilizados nas mais diferentes reas, como nas reas biomdica e de ressoadores dieltricos, entre outras [1]. Entretanto, a rea aeroespacial tem merecido grande ateno das pesquisas aplicadas em cermicas avanadas [2]. Essa rea requer rgido controle de qualidade, rigor nas anlises das propriedades mecnicas e eficincia em meios ambientais crticos. Assim, um dos objetivos das pesquisas em cermicas avanadas corrigir as prejudiciais caractersticas de alta fragilidade e baixa resistncia a choque presentes nas cermicas naturais e nas convencionais. Nesse contexto, so promissoras as pesquisas com materiais a base de cermicas de zircnia (ZrO2) para aplicaes na indstria aeroespacial [3]. Esses materiais apresentam excelente desempenho das suas propriedades funcionais como: resistncia corroso, resistncia ao desgaste, dureza quente e tenacidade fratura [4]. Assim, materiais base de zircnia apresentam menor fragilidade e maior vida til do que as cermicas convencionais. Em alguns casos, podem substituir as estruturas metlicas em componentes utilizados pelas indstrias aeroespaciais, assim como aeronuticas, biomdicas, etc.

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Atualmente, a produo de compsitos de Zircnia utiliza, como dopantes, tria (Y2O3), Cria (CeO2), Composto de Terra Raras (CTR2O3) entre outros, os quais encarecem ainda mais o material cermico. A dopagem necessria para a obteno da estrutura cristalina tetragonal ou cbica, que tornam as cermicas de zircnia com propriedades atrativas para a sua aplicao nas reas acima citadas, pois a zircnia pura, na sua estrutura cristalina monoclnica, frgil como uma cermica convencional. O interesse nacional , portanto, o domnio de uma tecnologia que use como dopante um elemento de baixo custo. Considerando que o Brasil detm mais de 90% das reservas mundiais de Nibio (Nb), a adio deste elemento em cermicas a base de zircnia na forma de xido de nibio pode levar a uma grande reduo de custos para o pas. Entretanto, a utilizao de nibio como aditivo de sinterizao um fator inovador e vem sendo praticada h pouco para densificar cermicas base de zircnia. A tenacificao de cermicas de zircnia por disperso de partculas de nibio em uma matriz ainda no so reconhecidas, com escassas informaes nas literaturas. Nessa direo, esse trabalho faz parte de um projeto que visa o desenvolvimento de tecnologia nacional de um composto cermico base de zircnia para aplicao na indstria aeroespacial, visando sua utilizao como blindagem de estruturas contra micrometeoritos. Os principais objetivos do trabalho consistem em estudos e

experimentos na busca e investigao de cermicas do sistema zircnia-nibia (ZrO2-Nb2O5), e tambm estudar os ps de tamanhos nanomtricos e micromtricos em relao compactabilidade e a sinterabilidade, assim como realizar a caracterizao da microestrutura e das propriedades mecnicas de cermicas de zircnia parcialmente nanoestruturadas em funo da quantidade de Nb2O5. Dessa forma, buscam-se avanos cientficos em propriedades fsicas e mecnicas dos compsitos de zircnia, baixa porosidade, alta densidade relativa, alto grau de dureza e de tenacidade fratura.

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Face ao exposto, esse relatrio apresenta uma reviso bibliogrfica com informaes presentes na literatura em relao aos materiais cermicos e cermicas a base de zircnia na seo 2. A metodologia de trabalho est apresentada na seo 3, incluindo os recursos utilizados. Os resultados e discusses esto no capitulo 4 .As concluses sobre o trabalho durante o referido perodo encontram-se na seo 5.

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2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 APLICAES DE MATERIAIS CERMICOS NAS INDSTRIAS ESPACIAIS

Com o atual desenvolvimento das indstrias espaciais, crescem tambm as necessidades do desenvolvimento de novos materiais, para novas aplicaes ou aprimoramento de componentes existentes. Estes novos materiais requerem propriedades especiais como leveza, alta resistncia mecnica e a corroso e capacidade de resistir a ambientes que alternem amplas faixas de temperatura. Determinados materiais cermicos detm qualidades excepcionais para essas aplicaes. Convencionou-se chamar estes materiais de Cermicas Avanadas, que so pesquisadas tendo como um dos objetivos corrigir as prejudiciais caractersticas de alta fragilidade e baixa resistncia ao choque, presentes nas cermicas naturais e nas convencionais. Cermicas especiais ou avanadas se diferenciam das tradicionais porque, em sua maioria, foram e so desenvolvidas para aplicaes especficas, como em paletas de turbinas; as cermicas de alumina (Al2O3) e zircnia (ZrO2) possuem tambm inmeras utilizaes, como peas para velas de ignio (Al2O3) e injeo eletrnica de automveis (ZrO2). [5] Uma grande evoluo nas aplicaes de cermicas base de zircnia vem sendo crescente na rea de aplicaes espaciais e aeroespaciais, como, por exemplo, aplicaes em blindagem balstica, proteo contra micrometeoritos, barreira trmica, ressoadores dieltricos, sensores de oxignio, entre outras aplicaes. Esses materiais apresentam vantagens relativas, devidas ao timo desempenho de suas propriedades funcionais como resistncia a corroso, resistncia ao desgaste, dureza a quente e tenacidade 13

a fratura. Embora em satlites no vise reposio de elementos danificados, o aumento da utilizao de cermicas a base de zircnia tem grande importncia no aumento da vida til dos mesmos. A segurana do pas se desenvolve atravs do monitoramento por satlites, aes preventivas e aes investigativas. Para isso, o pas tem que estar dotado de novos desenvolvimentos cientficos e tecnolgicos, que permita a utilizao segura destes recursos. A pesquisa de cermicas avanadas insere-se no chamado estudo de materiais. Esse um campo muito abrangente da qumica, e nosso pas e muitas de nossas instituies tal como o INPE distinguem-se como pioneiras, concorrendo diretamente com grandes centros de pesquisa dos Estados Unidos, Japo e Austrlia.

2.2 XIDO DE NIBIO

O Brasil detm as maiores reservas de nibio atualmente conhecidas em forma do minrio chamado pirocloro, portanto de grande interesse o desenvolvimento de novas aplicaes para a nibia. O xido de nibio (Nb2O5) e utilizado em um nmero restrito de aplicaes comparado ao seu potencial mineral, a matria-prima para a fabricao de produtos especiais como: ferronibio de alta pureza, nquelnibio, xidos especiais de nibio (grau tico e grau cristal) e nibio mtalico e suas ligas, os quais destinam-se a uma srie de usos mais sofisticados como as superligas aeronuticas, os cermicos para opto-eletrnica e os supercondutores. [6] Outra utilizao da nibia como aditivo de sinterizao da alumina, em adies de 0,1 a 6 %, pois fornece taxa de retrao e de densidade altas, alm de boas propriedades mecnicas em temperaturas abaixo da temperatura de sinterizao da alumina. [7]. 14

2.3 CERMICAS DE ZIRCNIA

O Oxido de zircnio ou zircnia materiais cermicos base de zircnia (ZrO2) estabilizada com Y2O3 possuem combinaes nicas de propriedades tais como elevada tenacidade fratura, estabilidade qumica e biocompatibilidade. Devido a essas caractersticas, esses materiais possuem grande potencial para aplicao diversas reas. O interesse cientfico e tecnolgico em zircnias estabilizadas grande devido,principalmente, ao seu comportamento mecnico. A finalidade desse item apresentar as informaes de interesse disponveis na literatura, de modo a compreender melhor a estrutura cristalina dos polimorfos da zircnia, o equilbrio das fases, a transformao martenstica de fase tetragonal para monoclnica, bem como os mecanismos de tenacificao por ela produzidos.

2.3.1 ESTRUTURAS CRISTALINAS DA ZIRCNIA

As cermicas a base de zircnia estabilizada so reconhecidas pelas suas propriedades mecnicas. A zircnia pura polimrfica apresentando trs estruturas cristalinas: monoclnica, tetragonal e cbica. A fase monoclnica estvel at 1173 a fase tetragonal estvel at 2370 e a fase cbica at C, C a temperatura de fuso de 2680 [7]. C A estabilizao da fase tetragonal de grande interesse cientfico, pois, a partir da transformao tetragonal para monoclnica, a literatura relata mecanismos de tenacificao das cermicas a base de zircnia. Esse mecanismo ainda no totalmente explicado e ainda acarreta em certas divergncias entre os cientistas. Entre alguns fatores que influenciam esta transformao martenstica esto: o tamanho de gro, a quantidade de dopante utilizada e a temperatura [8]. 15

A transformao tetragonal para monoclnica em cermicas de zircnia pura gera uma expanso no volume de 3-5%, a qual suficiente para gerar trincas, fragilizando a amostra ou mesmo podendo ocorrer a sua fratura [9]. Contudo em cermicas de zircnia dopadas esta transformao de fases atua como mecanismo de tenacificao do corpo cermico. A zircnia cbica baseada na estrutura cristalina da fluorita CFC, onde os tomos de zircnio ocupam a posio na rede cbica de face centrada (cfc) (0,0,0) e o oxignio a posio (1/4,1/4,1/4). As estruturas tetragonal e monoclnica so consideradas distores da estrutura anterior [9]. Dados cristalogrficos das estruturas cristalinas polimorfas da zircnia so apresentados na Tabela 2.1.

Tabela 2.1 - Caractersticas dos polimorfos da zircnia.

Fonte: adaptada de [4]

2.3.1.1 Zircnia Monoclnica

A forma natural da zircnia, a badeleita (baddeleyite), apresentada na figura 2.1contem aproximadamente 2% de (xido de hfnio) HfO2, o qual to similar a zircnia em estrutura e propriedades qumicas, que tem pequeno efeito nas aplicaes da zircnia [10].

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Os ons Zr tm nmero de coordenao sete (nmero de vizinhos mais prximos, mostrando o quanto os tomos esto bem empacotados) com os ons de oxignio ocupando os interstcios tetraedrais, sendo que a distncia mdia entre o on de zircnia e trs dos sete ons de oxignio de 2,07. J a distncia mdia entre o on de zircnia e os outros quatro ons de oxignio de 2,21. Assim, um dos ngulos (134,3 na ) estrutura difere significantemente do valor tetraedral (109,5 Dessa ). forma, a estrutura dos ons oxignio no planar e uma curvatura ocorre no plano dos quatro oxignios e o plano dos trs oxignios completamente irregular. Este fato pode ser til na explicao do comportamento de maclagem da badeleita, onde so poucos comuns cristais no maclados. O plano de maclao composto de ons oxignio os quais se movem de sua posio de equilbrio resultando em uma distoro mnima. [11].

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Figura 2.1 - Estrutura cristalina da zircnia monoclnica.


Fonte: extrado de Stevens (1986) [8].

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2.3.1.2 Zircnia tetragonal

Na sua forma tetragonal (figura 2.1) os ons Zr apresentam nmero de coordenao oito onde novamente surge uma distoro devido ao fato de quatro ons de oxignio estarem a uma distancia de 2,065 na forma de um tetraedro plano e os outros quatro a uma distncia de 2,455 em um tetraedro alongado e com rotao de 90 . Por simplicidade, os parmetros da rede tetragonal tem sido

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frequentemente descritos em termos da simetria tetragonal cbica de face centrada, ao invs de corpo centrado, com o objetivo de relacionar com a estrutura de face centrada fluorita (CaF ) [11].
2

De acordo com Gregory, G., [12], a zircnia tetragonal apresenta uma associao de elevada tenacidade e estabilidade qumica. Todas estas caractersticas qualificaram a zircnia para diversas aplicaes estruturais e o tornam um promissor candidato a utilizao como material para ressoadores dieltricos, blindagem, barreira trmica entre outras.

Figura 2.2 - Estrutura cristalina da zircnia monoclnica.


Fonte: extrado de Stevens (1986) [8].

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2.3.1.3 Zircnia tetragonal policristalina

Uma zircnia tetragonal policristalina constituda essencialmente pela fase tetragonal com uma concentrao baixa de aditivos estabilizadores na faixa de menos que 3 % mol para tria, por exemplo [13]. A temperatura de sinterizao exerce uma grande influncia no tamanho de gros formados neste tipo de material, sendo assim quando sinterizados em temperaturas mais baixas, gros menores podero ser obtidos [14]. A zircnia tetragonal policristalina estabilizada com 3% mol de Y2O3 amplamente reconhecida pela sua alta resistncia a fratura e dureza [10].

2.3.1.4 Zircnia cbica

A estrutura cbica da zircnia (fluorita) pode ser vista na figura 2.3 como uma rede cbica simples com oito ons de oxignio, os quais so rodeados por um arranjo cbico de ctions, isto , os oxignios ocupam os interstcios tetraedrais de uma rede cbica (CFC) de empacotamento de ctions. [9]. A figura 2.4 apresenta as trs estruturas cristalinas da zircnia.

Figura 2.3 - Estrutura cristalina da zircnia cbica.


Fonte: extrado de Stevens (1986) [8].

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2.3.2 TRANSFORMAO MARTENSTICA (T-M)

A transformao das partculas de zircnia de fase tetragonal para fase monoclnica do tipo martenstica, acompanhada por um aumento de volume de 3 a 5 %, suficiente para exceder o limite elstico, mesmo em pequenos gros de zircnia monoclnica. Esta expanso de volume somente pode ser, acomodada pela formao de trincas, inviabilizando a utilizao da zircnia pura. Porm, com a adio de alguns xidos (CaO, MgO, CeO2, Nb2O5, Y2O3 e terras raras), as fases cbica e tetragonal podem ser parcialmente ou totalmente estabilizadas, possibilitando a obteno de propriedades mecnicas necessrias para sua utilizao[7][11]. A transformao ocorre por processo sem difuso, no termicamente ativada, uma transformao militar, onde a quantidade transformada no depende do tempo, para uma dada temperatura, uma frao da fase original se transforma rpido, cessando a transformao, a frao transformada funo da temperatura, a velocidade da transformao alta, no h mudana de composio do produto formado [11]. A transformao termodinamicamente reversvel a T=1174 [11], a mudana de posio atmica feita C bruscamente, possuindo uma curva histerese trmica entre ciclos de resfriamento e aquecimento. A transformao inicia-se no ciclo de resfriamento temperatura de transformao martenstica (Ms) que, para monocristais de ZrO2 ou corpos densos de ZrO2 policristalina, situa-se entre 950 e 850 O C. valor de Ms influenciado por diversos parmetros, tamanho, formato e localizao (inter ou intragranular) das partculas de ZrO2, quantidade de xidos estabilizadores, diferena de coeficiente de dilatao trmica, e outros [4]. 20

A caracterstica mais importante do sistema ZrO2-Y2O3 o decrscimo da temperatura de transformao tetragonal-monoclnica com o aumento da quantidade de tria. (eutetide a 4,6% mol). Com isso, partculas maiores de zircnia estabilizada podem ficar retidas na forma tetragonal metaestvel [8]. Este fato tambm ocorre no sistema ZrO2- CeO2, porm no ocorre nos sistemas ZrO2 MgO e ZrO2-CaO. Adicionando tria a zircnia, a transformao martenstica inibida. O decrscimo da temperatura de transformao com adio de tria produz uma menor mudana na temperatura e menos deformao trmica. [11].A estabilizao da fase tetragonal afetada pelo tamanho de partcula e mdulo de elasticidade do compsito, assim como pelo caso o gro de zircnia esteja isolado, a transformao t m ocorre uma vez que as condies de nucleao sejam atingidas. No entanto, quando este gro est imerso em uma matriz, a .variao de volume (3-5 %) e a deformao associada a esta transformao no podem ser aliviadas por mecanismos difusionais, mas devem se acomodar por deformao plstica ou elstica na regio prxima ao gro. Conseqentemente surge uma energia de deformao associada ao gro e a matriz na vizinhana do gro. A produo desta energia de deformao, que resulta na compresso da partcula, adiciona um termo extra energia livre do sistema, tornando a transformao menos provvel. Para que esta transformao prossiga, o sistema deve ser super resfriado a fim de aumentar a fora motriz qumica para a transformao. Para que a fase tetragonal seja retida, necessrio o controle de fatores microestruturais (tamanho de gro) e qumicos (teor de xido estabilizante).

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2.4

COMPSITOS BASE DE ZIRCNIA E NIBIA

A adio de nibio na zircnia como aditivo de sinterizao um fato inovador e vem sendo praticada h pouco tempo com objetivo de densificar cermicas a base de zircnia. Todavia, o conceito de tenacificao de cermicas de zircnia por disperso de partculas de nibio em uma matriz ainda no foi reconhecido, pouqussimas informaes foram encontradas nas literaturas.

Em recentes pesquisas, cientistas e pesquisadores sugerem que a fase da zircnia formada com a nibia deficiente em ctions, ao contrrio dos outros sistemas da ZrO2 . A natureza dos defeitos presentes no sistema ZrO2Nb2O5 tem indicado uma existncia de uma estrutura do tipo ortorrmbica [1619]. 2.5
PROCESSAMENTOS DE POS POR MOAGEM DE

ALTA ENERGIA

A moagem de alta energia uma tcnica de fase slida usada para a preparao de ps ultrafinos [20], devido a natureza dos ps que podem ser fragmentados durante o processo, e ter o tamanho de partcula continuamente reduzido [21]. Interesses cientficos e tecnolgicos so motivados pelas melhorias na sinterabilidade, e homogeneidade dos corpos [23]. Nos casos das cermicas a base de zircnia existem casos relatados na literatura, que outros fenmenos podem ocorre durante o processo de moagem de energia como por exemplo: formao de soluo slida, mudana estrutural de fase e amorfizao [23-25]. Corpos cermicos de zircnia nanoestruturadas foram sintetizadas por Xue et al, e Kong et al, e apresentaram melhores propriedades mecnicas quando comparadas a moagem convencional [27-28]. A reduo do tamanho de gro devida a transferncia de energia cintica das bolas ao p. Dessa forma a energia cintica uma funo da massa e da velocidade das 22

bolas, sendo assim as bolas dos moinhos de alta energia so feitas preferencialmente de materiais densos como ao, carbeto de tungstnio, zircnia, e alumina [29]

3. MATERIAIS E MTODOS

3.1 MATERIAIS UTILIZADOS

Para este trabalho foram utilizados os seguintes ps de partida, para preparao das composies, Tabela 3.1: zircnia monoclnica micromtrica -ZrO2 (Shandong Zhongshun Sci. & Tech. Devel. Co. Ltd); zircnia tetragonal nanomtrica aditivada com 3% em mol de tria - n-PZT- 3Y (Shandong Zhongshun Sci. & Tech. Devel. Co. Ltd); - nibia micromtrica -Nb2O5 (Compania Brasileira de Metalurgia e Minerao -CBMM).

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Foram preparadas quatro composies utilizando os respectivos ps de partida, conforme pode ser observado na Tabela 3.1:
Tabela 3.1 - Composio das amostras produzidas neste trabalho (em peso: g). ZrO Nb O
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Amostra I II III IV

n-PZT- 3Y 2,50 5,00 7,50 10,00

47,50 45,00 42,50 40,00

2,50 5,00 7,50 10,00

3.1.2 CARACTERSTICAS DAS FASES PRESENTES NOS PS DE PARTIDA

Os materiais utilizados so os mesmos j usados em recente trabalho de iniciao cientifica do bolsista de Iniciao Cientfica, Fabio Cabral Silveira, apresentando os respectivos difratogramas de raios-X e anlise por Microscopia de Eletrnica de Varredura (MEV) dos ps de partida [19]. As figuras 3.1- 3.3 mostram os difratogramas de raio-x dos ps de partida. .

Figuras 3.1 e 3.2 Difratogramas de raios-X da zircnia monoclnica e da nibia Fonte: extrado de Silveira (2009) [19].

24

Figura 3.3 Difratograma de raios-X da zircnia parcialmente estabilizada Fonte: extrado de Silveira (2009) [19].

De acordo com SILVEIRA (2009), os difratogramas de raios-X mostram as fases presentes nos materiais de partida. Zircnia micromtrica com fase monoclnica, nibia micromtrica com fase monoclnica, e zircnia nanometrica parcialmente estabilizada com tria (PZT-3Y). Nas figuras 3.1-3.3 observado que dentro do limite de deteco do difratmetro de raios-X, no h contaminao dos materiais de partida. Na figura 3.3 (PZT-3Y) pode ser observado uma considervel quantidade de zircnia monoclnica no transformada, que aps a sinterizao a 1200 C, esse percentual de fase monoclnica, se transforma totalmente em tetragonal, pois h temperatura, tempo, taxas de resfriamento e teores de Y2O3 suficientes para estabilizao total da zircnia tetragonal em temperatura ambiente[19].

25

3.1.3 CARACTERISTICAS DA MORFOLOGIA DOS PS DE PARTIDA

Nas figuras 3.4 a 3.6 podem ser observados as fotomicrografias dos ps obtidos por Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV), em recente trabalho [19]. Nas figuras 3.4 a 3.6 pode se observar que os ps de partida possuem diferentes tamanhos, conforme citado no item 3.1.2.

Figuras 3.4 e 3.5 Fotomicrografias dos ps de partida zircnia micromtrica e n-PZT3Y (5,2%) Fonte: extrado de Silveira (2009) [19].

Figura 3.6 Fotomicrografia dos ps de partida Nibia Fonte: extrado de Silveira (2009) [19].

26

3.2 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

No processamento e na caracterizao das misturas dos ps cermicos foram utilizados equipamentos e tcnicas experimentais desenvolvidas Laboratrio Associado de Sensores e Materiais (LAS/CTE/INPE). [Neste Trabalho foram realizadas atividades cientficas e tecnolgicas, relacionadas aos processamentos e caracterizaes dos materiais desenvolvidos, conforme pode ser visto na Figura 3.7.] no

3.3 MOAGEM DOS PS EM MOINHO DE ALTA ENERGIA

No processamento por moagem de alta energia foi utilizado um pote de moagem e esferas de zircnia com objetivo de evitar contaminao. Nesse processo o disco de suporte e o pote de moagem realizam o movimento de rotao em direes opostas. Dessa forma foras centrifugas agem alternadamente na mesma direo e em direes opostas. Isto resulta em um efeito de frico, das bolas de moagem dentro do recipiente. A energia transferida pelo impacto das bolas na parede do recipiente muitas vezes maior que a nos moinhos convencionais. Nesse trabalho foi utilizado um moinho de alta energia Fritsch Pulverisette 6, com bolas de moagem de zircnia, velocidade de 300 RPM e tempo de moagem de 12 horas para todas as composies.

27

3.4 COMPACTAO DAS AMOSTRAS POR PRENSAGEM UNIAXIAL

Foram confeccionados corpos verde utilizando matrizes cilndricas com dimetro de 8 mm. O pisto e as paredes da matriz foram lubrificados com estearina para minimizar os efeitos do atrito durante a compactao. A prensagem uniaxial a frio foi realizado sob presso de 120 MPa, por 30s, presso mxima suportada pelo corpo verde para 1,2g de p por amostra.

3.5

COMPACTAO DAS AMOSTRAS POR PRENSAGEM ISOSTTICA

etapa

de

compactao

considerada

fundamental

para

desenvolvimento de corpos cermicos de alta densidade. Numa primeira etapa, estudou diversos valores de carga nos corpos de prova, sendo que as presses de compactao otimizadas de 300 MPa.

28

ZrO -m + -Nb O + n-PZT- 3Y


2 2 5

ZrO + 5% Nb O + 5% n-PZT- 3Y
2 2 5

ZrO +10%Nb O + 10% n-PZT- 3Y


2 2 5

ZrO +15%Nb O + 15% n-PZT- 3Y


2 2 5

ZrO +20%Nb O + 20% n-PZT- 3Y


2 2 5

Anlise das fases atravs de DRX. Anlise da Microestrutura por MEV


Determinao da rea superficial especfica por B.E.T.

Moagem de Alta Energia (12 horas) Prensagem Uniaxial Anlise das fases atravs de DRX. Anlise da Microestrutura por MEV

Prensagem Isosttica

Sinterizao

Sinterizao a 1200 C Durante 3h

Clculo da Densidade Relativa.

Caracterizao

Anlise das fases atravs de DRX. Anlise da Microestrutura por MEV

Resultados e Discusses

Figura 3.7 - Fluxograma geral.

29

3.6 DENSIDADE RELATIVA DAS CERMICAS SINTERIZADAS

Para realizao da sinterizao das amostras, foi utilizado um forno resistivo que atinge a temperatura de 1700 oC e com controle para at 10 patamares de aquecimento. As amostras foram sinterizadas ao ar na temperatura de 1200 C, com taxa de aquecimento fixa de 5 oC/min. e patamar de 180 minutos. Para o resfriamento das amostras utilizou-se a inrcia do forno.

3.7 DENSIDADE RELATIVA DAS CERMICAS SINTERIZADAS

O clculo da densidade relativa das amostras sinterizadas foi executado utilizando o princpio de Arquimedes, ou seja, imerso do corpo de prova por um fio de nylon, utilizando gua destilada como veculo. Foram realizadas trs medies em balana de preciso (105 g), e cujos valores foram aplicados nas Equaes 1 a 3. O equipamento utilizado foi uma balana analtica da marca Bel, modelo Mark 210A, um termmetro e o conjunto experimental especfico para o mtodo de Arquimedes contendo trip de suporte apoiado na balana e haste de suporte da amostra com apoio no prato da balana.

AA =

Pu - Ps 100 Ps

(1)

Pa =

Pu - Ps 100 Pu Pi

(2)

30

a =

Pa AA

(3)

em que:

AA = Absoro de gua (%); Pa = Porosidade aparente (%); Ps = Massa seca da amostra, medida aps secagem em estufa a 100C; Pi = Massa da amostra imersa em gua, depois de 2 h em ebulio e 24 h de repouso. Pu = Massa da amostra mida, medida aps a Mi com a secagem da superfcie, para retirada do excesso de gua. a = Densidade aparente.

3.8 ANLISE POR DIFRAO DE RAIOS-X

As fases presentes nas amostras sinterizadas foram identificadas por difrao de raios X, utilizando radiao Cu-K com varredura entre 20o e 90o, com passo de 0,05o e velocidade de 3s/ponto de contagem. Os picos foram identificados, atravs de comparao com microfichas do arquivo JCPDF [10] e com o auxilio do software de analise de difratogramas, Xpert Highscore Plus PANalytical.

31

Com os resultados das difraes de raios X possvel se determinar a estrutura cristalina do material, onde cada pico de alta intensidade surge quando o conjunto de planos cristalogrficos (hkl) satisfeito [33]. O equipamento utilizado foi um difratmetro de raios X da marca Philips, modelo PW1380/80.

3.9 ANLISE POR MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA (MEV)

A Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) foi realizada utilizando o mtodo de fratura das amostras, com o objetivo de analisar a microestrutura das amostras, quanto a distribuio de gros, poros e irregularidades indesejveis, entre outros fatores que possam ter ocorrido durante o processamento do material. As imagens so obtidas pela reflexo de um feixe de eltrons incididos na amostra previamente fraturada. Porm, para que isso ocorra, preciso que o material seja recoberto com uma fina camada de ouro ( 0,5 nm), metal condutor e pouco suscetvel oxidao, tornando a amostra condutora eltrica e permitindo que a reflexo do feixe de eltrons ocorra [33]. O equipamento utilizado foi um microscpio eletrnico de varredura da marca JEOL, modelo JMS 5310.

32

4. RESULTADOS E DISCUSSES

4.1 ANLISE POR DIFRAO


ALTA ENERGIA

DE RAIOS-X DAS AMOSTRAS DE PS APS MOAGEM DE

Analisando os resultados dos difratogramas obtidos aps o processo de moagem de alta energia e comparando com os dos materiais de partida podemos concluir que no houve transformao de fase durante esse processo. Pode ser observado nos difratogramas das figuras 4.1 e 4.2, que os picos so caractersticos da fase monoclnica da zircnia, conforme a ficha cristalogrfica JCPDS (00-37-1484).Entretanto nos difratogramas das figuras 4.3 e 4.4 possvel identificar um pico caracterstico da zircnia da fase tetragonal no ngulo de 30. Isto pode ser devido ao aumento da concentrao de 3Y-TZP na composio dos corpos cermicos, conforme a ficha cristalogrfica JCPDS (00-42-1164).

33

Figura 4.1 Difratograma de raios X da amostra I

Figura 4.2 - Difratograma de raios X da amostra II

34

Figura 4.3 - Difratograma de raios X da amostra III.

Figura 4.4 - Difratograma de raios X da amostra IV.

35

4.2 ANLISE

POR MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA DAS AMOSTRAS DE

PS APS MOAGEM DE ALTA ENERGIA.

Analisando os resultados das micrografias obtidas por Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) aps o processo de moagem de alta energia e comparando com os dos materiais de partida podemos concluir que houve importante reduo no tamanho de partcula, conforme figura 4.5 e 4.6. Pode ser observado nessas micrografias que os ps se apresentam em forma de nuvens condensadas, caractersticas de ps nanoestruturados. Dessa forma podemos concluir que esses ps apresentam formas de materiais agregados.

Figura 4.5- Fotomicrografias das amostras I e II sinterizadas a aps moagem de alta energia.

36

Figura 4.6 - Fotomicrografias das superfcies de fratura das amostras III e IV aps moagem de alta energia

4.5 DENSIDADE RELATIVA DAS CERMICAS SINTERIZADAS

Os valores de densidade relativa das cermicas sinterizadas so mostrados na Tabela 4.1. Analisando os resultados obtidos podemos observar que os valores de densidade relativa so superiores a 90 % D.T. Observamos que as composies I,II,III e IV, apresentaram pequenas variaes de densidade, sendo que a amostra I apresentou valor de densidade de 92%. Neste trabalho observa-se que a temperatura de sinterizao a 1200C no promoveu grande variaes de densidade relativa.

37

Tabela 4.1 - Valores das densidades relativas das amostras sinterizadas. Temperatura (oC) Amostra Densidade Relativa I II 1200 III IV 92,0 0,10 90,0 0,16 90,0 0,20 91,0 0,23

4.2 ANLISE DAS FASES CRISTALINAS NAS AMOSTRAS SINTERIZADAS

Nos difratogramas de raios-X das amostras sinterizadas alm de outras fases identificou-se a formao da fase ortorrmbica.De acordo com a literatura esta fase apresenta estrutura diferente, das fases tetragonal e cbica, geralmente obtidas na zircnia dopada com tria (Y2O3), Cria (CeO2), composto de terra raras (CTR2O3)[18]. Com o aumento da concentrao de Nb2O5 e 3Y-TZP, podemos observar uma reduo na intensidade dos picos da fase monoclnica nos pontos (duplete) 28 e 32 e o aparecimento da fase ortorrmbica (Nb Zr O )
2 6 17

que apresenta trs tripletes caractersticos nos pontos 35 , 50 , e 60, alm do pico caracterstico no ngulo de 30. Nas Figuras 4.7 a 4.10 podemos observar as informaes acima. Analisando a figura 4.7 sinterizada podemos observar a existncia da fase monoclnica da zircnia. Porm nas figuras posteriores (4.8 a 4.10), podemos observar que com o aumento da quantidade de Nb2O5 e 3Y-TZP houve um 38

aumento dos picos caractersticos da fase ortorrmbica e uma diminuio dos picos da fase monoclnica, conforme fichas 1484) e (00-009-0251). Dessa forma podemos observar que o Nb2O5 intensifica a estabilizao da ZrO2 na fase ortorrmbica, de acordo STEFANI [18] cristalogrficas JCPDS (00-37-

Figura 4.7 - Difratograma de raios-X da amostra I, sinterizada a 1200 C.

39

Figura 4.8 - Difratograma de raios X da amostra II, sinterizada a 1200QC.

Figura 4.9 - Difratogramas de raios X da amostra III, sinterizada a 1200QC

40

Figura 4.10 - Difratogramas de raios X da amostra IV, sinterizada a 1200QC

4.3- ANLISE POR MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA (MEV)

A anlise da microestrutura foi realizada por microscopia eletrnica de varredura aps fraturas das amostras. Analisando as micrografias das amostras sinterizadas a 1200 oC podemos observar uma microestrutura com pequenos gros, isso devido a temperatura utilizada. Em uma analise geral podemos observar que todas as micrografias apresentaram caractersticas individuais. Entretanto analisando a diferena das microestruturas podemos observar que com o aumento da quantidade de Nb2O5 e n-PZT-3Y houve um aumento na quantidade de poros visveis. Isso pode ser melhor observado na figura 4.12 onde observa-se regies com distribuio de gros irregulares com notvel aumento da porosidade. 41

Em uma analise individual dos tamanhos de gros pode ser observado que a adio de Nb2O5 e n n-PZT-3Y promoveu um retardo em seu crescimento crescimento, e isso provavelmente ocorreu pelo retardo dos mecanismos difusionais durante a sinterizao, isto pode ser mais evidente nas amostras III e IV. ,

Figura 4.11- Fotomicrografias das superfcies de fratura das amostras I e II, sinterizadas a 1200C

42

Figura 4.12 - Fotomicrografias das superfcies de fratura das amostras III, e IV sinterizadas a 1200C.

43

5. CONCLUSO

O objetivo de obter cermicas parcialmente nanoestruturadas em funo da quantidade de Nb2O5 foi alcanado com sucesso atravs de controle dos parmetros de sinterizao e uso do processo de moagem de alta energia. Portanto as cermicas obtidas nesse projeto podem ser produzidas e otimizada para promissoras aplicaes em diversos seguimentos espaciais. O uso do Nb2O5 no sistema pode promover obteno de cermicas porosas, sendo necessrio uso de um dopante que promova leva a estabilizao da fase tetragonal e um controle da quantidade de oxido de nibio.

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