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CORROSO EM DUTO E TANQUE DE AO-CARBONO EM CIDO SULFRICO CONCENTRADO REVISO

Zehbour Panossian - IPT Neusvaldo Lira - IPT Raquel M. F. Sousa - IPT Gutemberg S. Pimenta - Petrobras Leandro B. S. Marques - Petrobras

Contedo
Razo da produo na indstria petroqumica Necessidade de estudar a corroso pelo cido sulfrico Objetivo Corroso dos aos-carbono em H2SO4 concentrado Mtodos de controle da corroso Concluses e recomendaes
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Justificativa

Aplicaes

Produo do cido sulfrico na indstria petroqumica necessidade de reduzir a emisso de gases no meio ambiente; vrios segmentos industriais estudam a viabilidade de aliar a diminuio das emisses com a gerao de lucros; destaque da indstria petroqumica: aproveitamento dos gases sulfurosos oriundos do processo de extrao e do refino do petrleo para fabricao de cido sulfrico, utilizando a tecnologia de oxidao cataltica do SOx com sua recuperao na forma de cido sulfrico concentrado comercializvel.

cido sulfrico - propriedades apresenta elevado poder oxidante e desidratante; pode inflamar com outros materiais (madeira, papel, leo, etc.); reage violentamente com a gua. considerado como um produto perigoso exigindo que seu transporte e armazenamento seja realizado de maneira segura, a fim de evitar possveis acidentes.

DESAFIO

Armazenar e transportar o H2SO4 produzido pela Petrobras (94 % a 96 %) de maneira segura

Controle da corroso

Ampla reviso bibliogrfica sobre a corroso do ao-carbono em cido sulfrico concentrado com nfase na faixa de concentrao entre 94 % e 96 %, com indicao das medidas preventivas para mitigar esta corroso.
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Corroso de ao-carbono em cido sulfrico concentrado (94-96) %.

Mecanismo de corroso do ao-carbono


Contato do ao-carbono com H2SO4 concentrado: Fe Fe2+ + 2e 2H+ + 2e H2 reao andica reao catdica
Fe + H2SO4 FeSO4 + H2

Fe2+ + SO42- FeSO4 formao de um filme

Meio de H2SO4 concentrado

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

FeSO4

FeSO4

FeSO4

Camada de sulfatao (PROTETORA)

Ao-carbono (composto de Fe-C) 8

Imagens da corroso de um anel de ao-carbono em H2SO4 P.A. (95-97) %

Instantes iniciais

24 horas

Mecanismo de corroso do ao-carbono Quando a corroso acompanhada da formao de produtos de corroso com caractersticas protetoras, a taxa de corroso depende entre outros fatores:
difuso do oxidante (H2SO4) at a superfcie do metal (aocarbono) atravs da camada de produtos de corroso (FeSO4); velocidade das reaes responsveis pela corroso; transporte dos produtos da corroso (FeSO4) a partir da superfcie metlica (ao-carbono) para o seio da soluo. A etapa mais lenta determina a taxa de corroso....
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Garantia do desempenho do ao-carbono em H2SO4 Fatores influenciadores mais relevantes no transporte do FeSO4 da superfcie metlica para o seio da soluo

solubilidade do FeSO4 em cido sulfrico concentrado; temperatura; transporte de massa (do FeSO4 da superfcie metlica ao seio da soluo)
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Solubilidade do FeSO4 no cido;


gua (%) Solubilidade FeSO4 Taxa de corroso

Temperatura;
Temperatura Solubilidade FeSO4 Taxa de corroso

Movimento relativo metal/meio


difuso conveco natural (trmica) conveco forada
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Difuso
A difuso ocorre decorrente de uma diferena de concentrao: FeSO4 da superfcie do metal at o seio da soluo e H2SO4 do seio da soluo at a superfcie do metal

Temperatura

Viscosidade

Difuso

Taxa de corroso
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Transporte de massa: por conveco trmica


Conveco trmica (movimento do cido) ocorre por diferena de densidade. A conveco determina o destacamento do FeSO4 por eroso. Em tanques de armazenamento a conveco trmica significativa. Tanques no-termicamente isolados do meio ambiente: em dias ensolarados as paredes sujeitas aos raios solares aquecem, o cido junto a parede aquece e fica menos denso.......

Conveco trmica

Taxa de corroso

Figura 10 Mecanismo de conveco trmica 14

Transporte de massa: por conveco forada


Conveco forada (movimento do cido) devido agitao mecnica. A conveco determina o destacamento do FeSO4 por eroso.

Velocidade de escoamento

Taxa de corroso

H2SO4 75 % 15

A corroso do ao-carbono em H2SO4 concentrado depende da formao e preservao da camada protetora de FeSO4 e sabendo que a preservao desta camada depende da solubilidade do FeSO4, temperatura e do transporte de massa, fica fcil entender os principais tipos de corroso observados na prtica:

Tipos de corroso

ranhuras causadas por hidrognio (hydrogen grooving); empolamento (blistering); corroso preferencial em soldas.

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Ranhuras por hidrognio

Agrupamento de molculas de H2

Bolhas de H2

Quando sobem pelas paredes causam ranhuras

17 FONTE - Chemical Engineering Progress, v. 73, n. 3, p. 65-69, 1977

Ranhuras por hidrognio

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Ranhuras por hidrognio

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Ranhuras por hidrognio

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Empolamento por hidrognio H+ + e H H +H H2 H H2 H H H H H H H

Em defeitos da estrutura cristalina do metal (contornos de gro, poros, contornos de incluso), o hidrognio atmico aprisionado. Nestes locais, a populao de hidrognio atmico cresce, formando gs hidrognio, que no consegue mais se difundir. O gs formado e acumulado nos defeitos pode gerar presso de milhares de atmosferas. Em metais dteis (como o caso de tanques e dutos), ocorre empolamento. Se o metal fosse frgil, poderia haver rompimento....

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Empolamento por hidrognio

Defeito j existente

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Corroso preferencial de cordes de solda

Cordes de solda e a corroso localizada (pites) em poros

Corroso preferencial ocorre devido reteno do cido nas descontinuidades do cordo presentes na regio de solda e sua posterior diluio. Durante o esvaziamento, o cido fica retido nos poros e sofre diluio devido a absoro de gua da atmosfera. O cido diludo corroi com velocidades muito altas.

FONTE - Materials Performance, v. 25, n. 7, p. 48-52, 1986

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Medidas preventivas contra a corroso do aocarbono pelo cido sulfrico As medidas de preveno contra a corroso pelo cido sulfrico so: projeto adequado do tanque ou duto (existem normas especificas detalhadas); Dutos: velocidade do fluxo limitado a 0,9 m/s e temperatura at 50 C. revestimento interno (lining), pouco utilizado:

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Revestimento interno
50 C

Polmeros fluorados: politetrafluoretileno (PTFE), perfluoroalcoxi (PFA), etileno-clorotrifluoretileno (ECTFE), fluor etileno propileno (FEP) e etileno trifluoretileno (ETFE) Poli(cloreto de vinila) (PVC) e poli(cloreto de vinilideno) (PVDC) Poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) Recobrimento fenlico curado a elevada temperatura

< 96% < 98% (90-98) %

FONTE NACE RP0391, 2001 ; NACE SP0294, 2006

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Medidas preventivas contra a corroso do aocarbono pelo cido sulfrico As medidas de preveno contra a corroso pelo cido sulfrico so:
Substituio do aocarbono por materiais mais resistentes, tais como aos inoxidveis AISI 304, AISI 316 e aos austenticos com alto teor de Si, especialmente para dutos. Proteo andica (muito usados em tanques porm incipiente em dutos).
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Proteo andica
uma tcnica muito utilizada em sistemas em tanques de ao-carbono que armazenam cido sulfrico: tcnica de proteo eletroqumica que consiste na aplicao de um corrente andica de modo a colocar o potencial do sistema metal/meio a ser protegido no domnio da passivao; aplicada em sistemas metal/meio (como por exemplo, ao-carbono em cido sulfrico) que apresentam comportamento ativo/passivo; o seu uso em dutos incipiente.
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Proteo andica

Ecorr potencial de corroso icrit densidade de corrente crtica; EF potencial de Flade Ativao corroso do metal Passivao deposio de produtos de corroso sobre a superfcie do metal protegendo da corroso
Curva de polarizao tpica de um metal em meio cido com comportamento ativo/passivo

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Proteo andica
Sulfatao formao de FeSO4 Reativao oxidao de ons Fe2+ a Fe3+ Passivao formao de filme de Fe2O3 misturado com sulfatos de ferro II e sulfato de ferro III. Faixa de potencial de passivao determinado experimentalmente, pois varia muito com concentrao, temperatura, contaminante. Decomposio da gua com formao de O2 s ocorre em potenciais muito mais elevados (por volta de 5 VEH)

FONTE Corrosion Science, v. 4, p. 221-235, 1964

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Proteo andica
O potencial de passivao foi determinado experimentalmente:

Taxa de corroso (mm/ano) H2SO4 (% em massa) Sem proteo andica 1,1 Com proteo andica 0,26

Potencial de passivao (VECS)

Proteo

93

+1,10

76 %

96

0,83

0,11

+0,62

86 %

97

0,69

0,13

+1,10

81%

FONTE Corrosion Science, v. 4, p. 221-235, 1964

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Itens necessrios para a aplicao de proteo andica

Pontos crticos: densidade de corrente crtica (icrit), para a seleo de densidade de corrente inicial a ser aplicada; limites da faixa de passivao para o controle do potencial; corrente requerida para manter a passivao; eletrodos de referncia (mercrio/sulfato mecuroso, prata/cloreto de prata): so normalmente usados dois eletrodos. Um fica imerso continuamente e o outro periodicamente para avaliar o primeiro; Catodos: aos inoxidveis e ligas de nquel.

FONTE Materials Performance, v. 39, n. 12, p. 22-26, 2000; Corrosion, v. 16, n. 2, p. 55t-58t, 1960

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Concluses:
Com base na reviso da literatura sobre os materiais de construo de tanques e dutos, possvel concluir:
apesar do ao-carbono apresentar vrios tipos de corroso quando em contato com cido sulfrico concentrado, este metal largamente usado na construo de tanques de armazenamento devido aos seu baixo custo; o uso do ao-carbono em dutos incipiente, sendo limitado para velocidade de at 0,9 m/s and temperature up to 50 C; a resistncia corroso do ao-carbono em meio cidos sulfrico concentrado decorrente da formao de uma camada protetora de FeSO4 sobre a sua superfcie;

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Concluses:
Com base na reviso da literatura sobre os materiais de construo de tanques e dutos, possvel concluir:
as medidas preventivas adotadas para prolongar a vida til do aocarbono em cido sulfrico devem levar em considerao a preservao da camada protetora de FeSO4, citando-se: evitar exposio direta aos raios solares; evitar a entrada de umidade evitar, evitar altas velocidades de fluxo e condies que cause turbulncia localizada; a proteo andica muito eficiente em tanques de armazenamento; para dutos, aconselhvel considerar o uso de materiais mais resistentes corroso pelo cido sulfrico (AISI 304, AISI 316 e aos inoxidveis austenticos com alto teor de Si);

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Concluses:
Com base na reviso da literatura sobre os materiais de construo de tanques e dutos, possvel concluir:
e recomendvel a conduo de estudos especficos para melhor entender: os mecanismos de corroso do ao-carbono e das ligas mais resistentes corroso em cido sulfrico na faixa de concentrao do cido a ser produzido pela Petrobras; as condies mais adequadas para aplicao de proteo andica; e, no caso de se optar por dutos enterrados de metais mais resistentes corroso por cido sulfrico na construo de dutos, estudas as tcnicas de proteo contra a corroso externa determinada por solos.

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Agradecimentos

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