OTA N OTA TCNICA

POR QUE OTIMIZAO MULTIVARIADA?

WHY

MULTIVARIATE OPTIMIZATION?
PATRICIO PERALTA-ZAMORA

Doutor em Cincias pela UNICAMP. Professor do Departamento de Qumica da Universidade Federal do Paran. Coordenador do grupo de pesquisa na rea de novas tecnologias para tratamento de resduos

JOSMARIA LOPES DE MORAIS

Mestre em Cincias pelo CEFET-PR. Professora do Centro Federal de Educao Tecnolgica do Paran e doutoranda do Departamento de Qumica da UFPR na rea de tratamento de resduos

NOEMI NAGATA
Doutora em Cincias pela UNICAMP. Professora do Departamento de Qumica da Universidade Estadual de Ponta Grossa, onde desenvolve pesquisa na rea de Calibrao Multivariada Recebido: 19/07/04 Aceito: 22/05/05

RESUMO
Normalmente, estudos que objetivam a otimizao de variveis experimentais so realizados atravs de procedimentos que avaliam o efeito de uma varivel por vez, o que, de maneira geral, impede o estabelecimento de timos verdadeiros, em razo da freqncia com que as variveis se apresentam altamente correlacionadas. Neste trabalho, algumas aplicaes prticas so apresentadas, visando demonstrar a convenincia dos procedimentos multivariados de otimizao, principalmente sistemas de planejamento fatorial de experimentos. A partir de trs exemplos prticos relacionados com a otimizao de processos de degradao, discutem-se aspectos relacionados com o desenho experimental e a interpretao de resultados. PALAVRAS-CHAVE: Otimizao experimental, anlise multivariada, planejamento fatorial.

ABSTRACT
Studies aiming at the optimization of experimental variables are generally carried out by procedures that evaluate the effect of just one variable on time. However, this approach does not allow the establishment of true optimal values, mainly due to close connections that may exist among the studied variables. In this paper some practical applications based upon factorial design systems are used to demonstrate the convenience of multivariate procedures. The three examples described here entail the optimization of degradation processes related to the experimental design as well as interpretation of results.

KEYWORDS: Experimental optimization, multivariate analysis, factorial design. dade nos mais variados campos do conhecimento. Dentro deste contexto, destaquem-se os estudos envolvendo processos biotecnolgicos (Dueas et al, 2003), snteses orgnicas (Kochana et al, 2003), psicologia (Sharp e Hargrove, 2004), processos qumicos (Montes, et al, 2004; Hardy et al, 2004) e, o que nos parece mais importante, otimizao de processos industriais (Galetakis e Raka, 2004; Yi-zeng et al, 2001). Dentre as vrias alternativas existentes, destaque pode ser dado aos sistemas de planejamento fatorial, os quais permitem avaliar simultaneamente o efeito de um grande nmero de variveis, a partir de um nmero reduzido de ensaios experimentais. A teoria em que esses sistemas se baseiam bastante simples e est disponvel na literatura especializada (Bruns et al, 2001). Para entendimento Vol.10 - N 2 - abr-jun, 106-110

INTRODUO
Provavelmente, a otimizao de parmetros experimentais de relevncia seja uma das etapas mais crticas do trabalho cientfico, principalmente daqueles que objetivam o desenvolvimento de processos tecnolgicos aplicveis em grande escala. Quais as variveis relevantes? Quais os valores que devem ser ensaiados? Qual a ordem de estudo das variveis? Qual a melhor resposta a ser analisada? Como desenvolver um trabalho de otimizao, com o mnimo de trabalho experimental? Diante desta problemtica, cada pesquisador tem a sua forma de enfrentar este trabalho, normalmente apoiado na experincia acumulada na rea. Entretanto, importante esclarecer que na maioria Eng. sanit. ambient.

dos casos, o processo de otimizao realizado de maneira univariada. Isto , utilizando-se o clssico sistema de uma varivel por vez. Obviamente, este tipo de trabalho, que envolve um grande nmero de experimentos, pode fornecer condies que permitem um valor otimizado da resposta. No entanto, por negligenciar a interao entre as variveis, o resultado obtido no necessariamente corresponde s condies que levam ao timo verdadeiro. A explicao simples. Nos sistemas qumicos, as variveis costumam se correlacionar fortemente, interagindo atravs de mecanismos que proporcionam efeitos sinrgicos e antagnicos. Se este fato ignorado, o processo de otimizao apresenta pouco valor. Nos ltimos anos, os sistemas multivariados de otimizao tm ganhado bastante fora, demonstrando a sua utili106

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dos fundamentos, recomenda-se a leitura do material didtico disponibilizado no site do chemkeys (http:// www.chemkeys.com/bra/md/peeo_ 6/mdoeq_1/mdpf_3/mdpf_3.htm). O presente trabalho pretende demonstrar a convenincia dos sistemas de planejamento fatorial, recorrendo a exemplos prticos e reais relacionados com estudos de otimizao em sistemas qumicos de complexidade varivel.

METODOLOGIA
Os exemplos apresentados correspondem estudos de remediao de substratos aquosos de relevncia ambiental (licor negro de Kraft, chorume de aterro sanitrio e corantes reativos), utilizando-se processo UV/H2O2, coagulao com cloreto frrico e sistema redutivo com ferro metlico, respectivamente. Todos os ensaios foram realizados em escala de bancada, utilizando-se reagentes de grau analtico e reatores convencionais. Para controle analtico utilizaram-se determinaes de fenis totais, demanda qumica de oxignio e descolorao, todas aplicadas de acordo com procedimentos padro descritos na literatura (APHA, 1995).

RESULTADOS E DISCUSSO Primeiro caso

O primeiro exemplo trata sobre um estudo de otimizao de variveis operacionais relevantes (concentrao de perxido de hidrognio e pH), visando a remediao de um resduo de origem industrial (licor negro de Kraft) por processo oxidativo avanado (sistema UV/H2O2). Como a influncia de cada varivel estudada entre dois limites, o desenho corresponde a um planejamento fatorial 22, descrito na Tabela 1. Em um sistema deste tipo, apenas 4 ensaios so necessrios para avaliar todas as combinaes possveis. Entretanto, para uma melhor avaliao de tendncias e da reprodutibilidade da metodologia analtica envolvida (determinao de fenis totais pelo mtodo de Folin-Ciocalteau), um ponto central ensaiado em triplicata foi includo no estudo. importante salientar que a seleo de variveis a serem empregadas no estudo, os nveis em que estas sero ensaiadas e ainda a resposta utilizada para processar o planejamento

devem ser criteriosamente estabelecidas, sendo que para tal, o conhecimento prvio do sistema em estudo de fundamental importncia. De acordo com as informaes contidas na Tabela 1, a nica diferena entre os ensaios 1 e 2 est representada pela modificao da concentrao de perxido de hidrognio. Desta forma, a diferena observada na resposta (62-79 = -17) indica que a degradao perde 17 pontos percentuais quando a concentrao de perxido muda do nvel superior (+) para o nvel inferior (-), mantendo-se fixo o valor de pH no nvel inferior (-). Uma anlise similar permite calcular o efeito da concentrao de perxido quando o pH encontra-se fixo no nvel superior (ensaios 3 e 4). Neste caso, o efeito (86-43 = 43) indica que ganhos de 43 pontos percentuais so introduzidas com a mudana da concentrao de perxido (do nvel superior para o nvel inferior). Para calcular o efeito mdio, basta realizar a mdia aritmtica entre ambos valores [(-17+43)/2 = +13], o que define o efeito global apresentado pela varivel em questo. Considerando-se a varivel pH, clculos similares podem ser feitos, encontrando-se os valores apresentados na Tabela 1. Um efeito global de -6, indica que quando o pH modificado do nvel inferior para o superior a resposta monitorada sofre uma diminuio de 6 pontos percentuais.

Com base nestes antecedentes, e levando-se em considerao o desvio padro tpico da determinao envolvida (2 pontos percentuais), possvel concluir que ambas variveis influenciam significativamente a resposta monitorada. Se a inteno fosse maximizar esta resposta, as condies escolhidas deveriam corresponder aos nveis inferiores de ambas variveis (ensaio 1). Entretanto, pode-se observar que a melhor resposta no dada pelas condies do ensaio 1, e sim pelas do ensaio 3. A explicao para este fato bem simples e se origina na forte interao existente entre ambas as variveis. Para uma melhor interpretao deste fenmeno, o planejamento apresentado na forma de uma representao geomtrica na Figura 1. Nesta representao, pode-se observar que o efeito do perxido de hidrognio no o mesmo em ambos valores de pH. Enquanto que o efeito positivo (+17) para o menor valor de pH empregado, ele torna-se negativo (-43) no nvel superior de pH. Esta diferena, que tambm fica clara quando se avalia o efeito do pH, somente pode ser explicada em termos de forte interao entre variveis. O valor numrico associado a esta interao, denominado efeito de segunda ordem, pode ser calculado de acordo com o apresentado na Tabela 1. Em situaes de interao to significativa quanto esta que o sistema de planejamento fatorial demonstra o seu

Tabela 1 - Planejamento fatorial 2 para otimizao das condies de degradao de licor negro de Kraft por processo UV/H O 2 2 (Resposta: % degradao de fenis totais em 30 min de tratamento) Varivel pH [ H 2O 2] m g L -1 Experimento 1 2 3 4 5 6 7 Nvel (-) 4 100 H 2O 2 + + 0 0 0 Nvel (0) 6 200 Variveis pH p H x H 2O 2 + + 0 0 0 + + 0 0 0 Nvel (+) 8 300 Resposta 62 79 86 43 80 80 82

Efeitos principais: H2O2: (-62+79-86+43)/2 = -13 +/- 1; pH: (-62-79+86+43)/2 = -6 +/- 1 Efeito de segunda ordem: H2O2 x pH: (+62-79-86+43)/2 = -30 +/- 1

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H2O2 (mgL-1)

pH Figura 1 - Representao geomtrica do planejamento 2 fatorial 2 para otimizao do sistema H2O2/UV na remediao de licor negro de Kraft (Resposta: % de degradao de fenis totais em 30 min de tratamento) valor. Se um procedimento de otimizao univariado tivesse sido executado, seguindo a seqncia descrita palas setas pontilhadas, as condies recomendadas seriam as do ensaio 2, com uma eficincia de degradao otimizada de 79%. Se o caminho descrito pelas setas slidas tivesse sido escolhido, o valor otimizado real teria sido alcanado (ensaio 3), com eficincia de degradao de 86%. Este um dos exemplos que demonstra a capacidade do sistema de planejamento fatorial em avaliar as interaes possveis, eliminando o carter aleatrio associado escolha do caminho univariado. Finalmente, importante salientar que, embora o sistema permita evidenciar as interaes entre as varveis estudadas, a explicao deve ser fundamentada em argumentos tcnicos relacionados com o processo em estudo. Neste caso, o favorecimento do processo de degradao em elevados valores de pH pode ser explicado em termos de favorecimento do processo de absoro de radiao, em funo do maior coeficiente de absoro molar apresentado pelo nion peroxila em 254 nm (Legrini et al, 1993). Por sua vez, o fato da eficincia ser fortemente reduzida para altas concentraes de perxido, mesmo em pH alcalino, pode ser explicado pela recombinao de radicais hidroxila, tpica de situaes de super produo de radicais (Equao 1). (1)

Segundo caso
O segundo caso trata sobre um estudo que objetiva otimizar o pH e a quantidade de cloreto frrico, visando maximizar a remoo de DQO solvel de uma matriz de chorume de aterro sanitrio. O estudo corresponde a um planejamento fatorial 22, acrescido de um ponto central ensaiado em triplicata (Tabela 2). O efeito da quantidade de coagulante pode ser considerado desprezvel
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(+2,5), uma vez que se mostra inferior que os desvios tpicos apresentados pela determinao de DQO (+/- 5%). Por sua vez, o significativo efeito negativo do pH (-22,5) implica que maiores remoes de DQO podem ser conseguidas em baixos valores de pH. Entretanto, a existncia de um importante efeito de segunda ordem (C x pH: -7,5) implica uma estreita correlao entre as variveis. Diante deste tipo de correlao, o uso de aproximaes univariadas certamente poderia ter levado a concluses diferentes. Se o sistema univariado tivesse seguido o caminho descrito pelas setas pontilhadas (Figura 2), as condies otimizadas seriam as do ensaio 1, com 30% de remoo de DQO. O timo verdadeiro somente teria sido alcanado, percorrendo-se o caminho descrito pelas setas slidas. Recentemente, um estudo de otimizao similar foi reportado por Wang et al (2002), utilizando o sistema convencional que consiste no estudo de uma varivel por vez. Na primeira etapa do estudo, o pH foi fixado em 7,6 (valor natural das amostras de chorume empregado) e a concentrao de cloreto frrico foi modificada entre 100 e 1000 mg L-1. Utilizando-se a reduo no teor de DQO solvel como argumento, foi possvel admitir que 500 mg L-1 representa a melhor dose de coagulante. Entretanto, cabe questionar se a melhor dose de cloreto frrico teria sido esta, se outro valor de pH tivesse sido selecionado. Em uma segunda etapa, os autores optaram por fi-

Tabela 2 - Planejamento fatorial 2 para otimizao das condies de remediao de chorume de aterro sanitrio por processo de coagulao/floculao (Resposta: % remoo de DQO)

Varivel [ c o a g u la n te , C ] m g L -1 pH Experimento 1 2 3 4 5 6 7

Nvel (-) 250 5 ,1 C + + 0 0 0

Nvel (0) 500 7 ,0 Variveis pH + + 0 0 0 C x pH + + 0 0 0

Nvel (+) 750 9 ,1 Resposta 30 40 15 10 17 12 22

Efeitos principais: C: (-30+40-15+10)/2 = +2,5 +/- 5; pH: (-30-40+15+10)/2 = -22,5 +/- 5 Efeito de segunda ordem: C x pH: (+30-40-15+10)/2= -7,5 +/- 5

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xar a concentrao de coagulante em 500 mg L-1, sendo o efeito do pH estudado entre os valores 3 e 8. Uma vez que discretas diferenas na remoo de DQO foram observadas nesta etapa do estudo, a melhor escolha certamente estaria representada por valores de pH prximos do valor natural da matriz em estudo. Com base nestes resultados, as melhores condies para a remoo de DQO em amostras de chorume no foram claramente determinadas. A anlise deste trabalho nos permitiu observar que aps um grande nmero de experimentos univariados, no foi possvel o estabelecimento de valor otimizado de resposta. Tambm podemos levantar a questo da ordem da escolha das variveis, caso inicialmente tivesse sido fixado o valor da concentrao de cloreto frrico e o pH fosse variado, quais seriam os resultados? Obviamente, este tipo de trabalho, teria um encaminhamento diferente caso a interao entre as variveis tivesse sido considerada. O estudo multivariado, especialmente para matrizes complexas, permite um encaminhamento muito melhor que o seu estudo univariado.

FeC13(mgL-1)

pH Figura 2 - Representao geomtrica do planejamento fatorial 2 para otimizao das condies de remediao de chorume de aterro sanitrio por processo de coagulao/floculao (Resposta: remoo de DQO)
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Terceiro caso
No terceiro exemplo apresenta-se um estudo que objetiva a otimizao de trs variveis que influenciam um processo de degradao envolvendo ferro metlico. Trata-se, portanto, de um planejamento 23, cuja configurao apresentada na Tabela 3. Novamente um ponto central em triplicata foi adicionado, o que implica a necessidade de realizar 11 ensaios. O valor positivo do efeito da concentrao de perxido de hidrognio (+13) e ferro metlico (+ 40) implica que melhores condies de degradao so conseguidas com estas variveis no seu nvel superior. Contrariamente, o efeito negativo do pH (-35) implica que as melhores condies esto representadas por valores de pH que tendem ao mnimo. Estas condies correspondem s do ensaio 4, que permitem degradaes maximizadas de 96%. A existncia de significativos efeitos de segunda ordem implica uma elevada inter-relao entre as variveis. Esta nada surpreendente relao, novamente demonstra que tentativas univariadas poderiam levar obteno de timos no verdadeiros, tal como pode ser observado pelo caminho descrito pelas setas ponti-

Tabela 3-Planejamento fatorial 2 para otimizao das condies de degradao do corante Laranja Reativo 16 por processo envolvendo ferro metlico (Resposta: % de degradao do corante avaliada por espectroscopia UV-Vis) Varivel pH [ H 2O 2] m g L -1 [Fe0] g L-1 Experimento 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Nvel (-) 2 0 0 H 2O 2 + + + + 0 0 0 Nvel (0) 3 50 0 ,5 Variveis Fe0 pH + + + + 0 0 0 + + + + 0 0 0 Nvel (+) 4 100 1 ,0 Resposta 3 5 56 96 1 1 5 14 86 83 85

Efeitos principais: H 2O2: (-3+5-56+96-1+1-5+14)/4 = 13 +/- 1,5 [Fe 0]:(-3-5+56+96-1-1+5+14)/4 = 40 +/- 1,5 pH: (-3-5-56-96+1+1+5+14)/4 = -35 +/- 1,5 Efeito de segunda ordem: H2O2 x [Fe0]: (+3-5-56+96+1-1-5+14)/4 = 12 +/- 1,5 [Fe 0] x pH: (+3+5-56-96-1-1+5+14)/4 = -32 +/- 1,5

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lhadas, na representao geomtrica apresentada na Figura 3.

CONCLUSES
Os resultados comentados neste trabalho demonstram claramente a inconvenincia dos procedimentos usualmente utilizados em estudos de otimizao de variveis experimentais. Fundamentados na anlise de variveis isoladas, estes sistemas negligenciam os efeitos de interao, o que dificulta ou inviabiliza a reconhecimento de condies de timo verdadeiro. Os sistemas multivariados fundamentados em planejamento fatorial de experimentos permitem avaliar este tipo de interao, o que favorece estudos de otimizao, a partir de um reduzido nmero de experimentos.

REFERNCIAS
APHA, Standart Methods for Examination of Water and Wastewater, 19a ed., Amer. Publ. Ass: Washington, 1995. BARROS NETO, B., SCARMINIO, I. S., BRUNS, R. E. Como fazer experimentos: pesquisa e desenvolvimento na cincia e na industria. Editora da Unicamp, 2001. CHEMKEYS, http://www.chemkeys.com/bra/ md/peeo_6/mdoeq_1/mdpf_3/mdpf_3.htm, acessado em abril de 2005. DUEAS, M. et al. Exopolysaccharide production by Pediococcus damnosus 2.6 in a semidefined medium under different growth conditions. International Journal of Food Microbiology, v. 87, n. 1-2, p. 113-120, 2003. GALETAKIS, M.; RAKA, S. Utilization of limestone dust for artificial stone production: an experimental approach. Minerals Engineering, v. 17, n. 2, p. 355-357, 2004. HARDY, A. et al. A statistical approach to the identification of determinant factors in the preparation of phase pure (Bi,La)4Ti3O12 from an aqueous citrate gel. Journal of the European Ceramic Society, v. 24, n. 9, p. 2575-2581, 2004. LEGRINI, O.; OLIVEROS, E.; BRAUN, A.M. Photochemical processes for water treatment. Chem. Rev., v. 93, p. 671-698, 1993. KOCHANA, et al. Synthesis of standards of the most important markers of Leuckart p-methoxymethamphetamine (PMMA): Examination

Figura 3 - Representao geomtrica do planejamento fatorial 2 para otimizao das condies de degradao do corante Laranja Reativo 16 por processo envolvendo ferro metlico (Resposta: % de degradao do corante avaliada por espectroscopia UV-Vis)
of the influence of experimental conditions and a drug diluent on SPE/TLC profiling. Forensic Science International, v. 134, n. 2-3, p. 207-213, 2003. MONTES, P.; BREMNER, T.W.; LISTER, D.H. Influence of calcium nitrite inhibitor and crack width on corrosion of steel in high performance concrete subjected to a simulated marine environment. Cement and Concrete Composites, v. 26, n. 3, p. 243-253, 2004. SHARP, W.G.; HARGROVE, D.S. Emotional expression and modality: an analysis of affective arousal and linguistic output in a computer vs. paper paradigm. Computers in Human Behavior, v. 20, n. 4, p. 461-475, 2004. WANG, Z-P. et al. Landfill leachate treatment by a coagulation-photooxidation process. Journal of Hazardous Materials, v. 2887, p. 1-7, 2002. YI-ZENG, L.; KAI-TAI, F.; QING-SONG, X. Uniform design and its applications in chemistry and chemical engineering. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, v. 58, n. 1, p. 43-57, 2001.

Endereo para correspondncia: Patricio Peralta-Zamora Departamento de Qumica Universidade Federal do Paran Caixa Postal 19081 81531-990 Curitiba - PR - Brasil Tel.: (41) 3361-32-97 Fax: (41) 3361-3186 E-mail: zamora@quimica.ufpr.br

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