Energia de ligao

H H F Cl Br I 432 F 568 158

H2(g) + Cl2(g)
Cl 431 254 243 Br 366 250 219 193

2HCl(g)
I 298 278 210 175 151

Energia mdia de ligao

muito difcil determinar a energia de ligao de molculas com mais de dois tomos. Exemplo: CH4, medida que cada um dos quatro tomos de H so removidos, as vizinhanas do tomo de carbono variam, o que resulta na mudana da energia necessria para remover cada tomo de H.

Exerccio
Usando as energias mdias de ligao, estime o valor de Ha 25 para a reao 2CH4 C C2H6 + H2. Resposta: 58 kJ mol-1.

Carga Formal
a carga que um tomo teria se todos os pares de eltrons fossem compartilhados por igual, isto , se todas as ligaes fossem no polares.

1) Escreva a estrutura de Lewis, 2) Atribua os eltrons de cada par solitrio ao seu tomo, 3) Divida cada par compartilhado, atribuindo um eltron para cada tomo ligado pelo par.

cido perclrico

Carga Formal
Cargas formais so teis na seleo da melhor estrutura de Lewis quando h vrias alternativas que obedecem regra do octeto. Uma estrutura de Lewis representa o arranjo de menor energia dos tomos e eltrons quando a carga formal de cada tomo est mais prxima de zero.

Exerccio:
1) Atribua a carga formal a cada um dos tomos no nion cianato, OCN-.
(4 4 = 0) (6 6 = 0) (5 6 = -1)

2) Atribua a carga formal de cada tomo no on clorato, ClO3 Resposta: Cl = +2; cada O = -1.

Exerccio:
3) Um teste para a presena de ons ferro (III) em soluo a adio de tiocianato de potssio, KSCN, com formao de um composto que contm ferro e on tiocianato, de cor vermelho sangue. Escreva trs estruturas de Lewis com arranjos atmicos diferentes para o on tiocianato e selecione a estrutura mais plausvel, identificando a estrutura com cargas formais mais prximas de zero.

NCS-

CNS-

CSN-

4) Sugira uma estrutura para o gs venenoso fosfognio, COCl2. Escreva a estrutura de Lewis e as cargas formais.

Repulso entre os pares eletrnicos da camada de valncia ou mtodo VSEPR

VSEPR - mtodo usado para prever a geometria da molcula.
Os pares eletrnicos tendem a se orientar de forma que sua energia total seja mnima (prximo do ncleo e o mais afastado possvel entre si). A repulso entre pares depende se os pares esto compartilhados ou no. Um par solitrio se espalha lateralmente e se aproxima mais dos outros pares e provoca fortes repulses. As foras repulsivas decrescem com o aumento de ngulo entre os pares. ngulos de 90 repulso forte, ngulos de 120 mais fracas e ngulos de 180extremamente fracas.

Nmero estrico 2 3

Nmero de pares solitrios 0 0

Geometria molecular Linear Trigonal plana

tetradrica

Pirmide trigonal

Prevendo a estrutura
1) Determinar a estrutura de Lewis 2) Determinar o nmero estrico do tomo central
Para compostos que no formam ligaes mltiplas, o nmero estrico o nmero total de pares eletrnicos (solitrios e compartilhados) ao redor do tomo.

AsCl3, tricloreto de arsnio 4

SF4 tetrafluoreto de enxofre

Prevendo a estrutura
Nmero estrico se tem ligaes multiplas:
Se tem ligaes multiplas o nmero estrico de um tomo definido como a soma do nmero de tomos ligados a ele mais o nmero de pares solitrios. (Isto equivale a considerar uma ligao mltipla como sendo igual a um par eletrnico.)

Prevendo a estrutura
Nmero estrico = 4

de se esperar uma geometria quadrada planar entretanto neste arranjo os ngulos de 90 produzem repulses superiores s observadas na estrutura tetradrica com ngulo de 109,5.

tetradrica

quadrada planar

Prevendo a estrutura
No caso do AsCl3 (tricloreto de arsenio) vimos que, para minimizar a repulso entre pares, a orientao de 4 pares de eltrons ao redor do tomo de As tetradrica.

Nmero estrico = 4

pirmide trigonal

Exerccio:
1) Determine a forma do on NO3-. Esta estrutura faz ressonncia mas isso no torna o problema mais complicado.

O nmero estrico do nitrognio no NO3- trs (trs tomos ligados; nenhum par solitrio). Como no h nenhum par solitrio no tomo de N, o on tem forma trigonal planar.

Exerccio:
1) Qual a forma da molcula de dixido de enxofre, SO2? 2) Qual a forma da molcula de H2O? 3) Prediga o arranjo de eltrons e a forma da molcula trifluoreto de nitrognio, NF3.

Polaridade das molculas

Molculas diatmicas Os eltrons esto igualmente compartilhados pelos dois tomos, o centro das cargas negativas tambm se encontra no meio do caminho entre os dois ncleos.

Apolar

Os centros das cargas positivas e negativas no coincidem.

Polar

Polaridade das molculas

Molculas Triatmicas

A polaridade de molculas triatmicas depende no somente da polaridade de suas ligaes como tambm de sua forma.
Estrutura linear, apesar das ligaes C=O serem polares a molcula O=C=O apolar.

Apolar

Polar

Os centros das cargas positivas e negativas no coincidem pois a molcula angular.

Momento dipolar

Polaridade

Essa ligao tpica dos materiais metlicos e suas ligas.

Neste tipo de ligao os eltrons no se encontram ligados a um nico tomo, os eltrons ficam livres para se movimentar por todo o material formando uma nuvem de eltrons.

A fora de ligao pode ser forte ou fraca. Os eltrons atuam como uma cola que mantm os ncleos inicos juntos.

 Brilho metlico, So bons condutores de calor e eletricidade em funo de seus eltrons livres, temperatura ambiente falha de maneira dctil, isso , ocorre a fratura aps os materiais experimentarem nveis significativos de deformao permanente.

Teoria da ligao de valncia

Dois tomos que possuem um orbital com um eltron desemparelhado, aproximam-se at que ocorra uma sobreposio, ou interpenetrao, destes orbitais. Desta maneira, os dois eltrons passam a ocupar simultaneamente os dois orbitais atmicos. molcula H2: H ( Z = 1) 1s1

Se dois tomos de hidrognio se aproximam os orbitais se fundem e como os eltrons ficam localizados entre os ncleos a ligao chamada ligao (ligao sigma).

Quanto maior for a superposio mais forte ser a ligao.

Teoria da ligao de valncia

A teoria da ligao de valncia explica algumas coisa como, por exemplo: Por que a ligao F-F mais fraca que a ligao H-H, apesar das duas ligaes compartilharem um par de eltrons?

F (Z = 9) = 1s2 2s2 2p5

H (Z = 1) = 1s1

Teoria da ligao de valncia

Antes da combinao para formar a ligao HF (fluoreto de hidrognio) um eltron desemparelhado do tomo de fluor ocupa o orbital 2pz e o eltron desemparelhado do hidrognio ocupa um orbital 1s:
F (Z = 9) = 1s2 2s2 2p5 H (Z = 1) = 1s1

Ocorre o emparelhamento quando estes orbitais que eles ocupam se sobrepem e se fundem em uma nuvem que se espalha pelos dois tomos

Teoria da ligao de valncia

O (Z = 8) = 1s2 2s2 2p4
Quando tentamos alinhar os orbitais para formar as duas ligaes, dois orbitais de cada tomo se superpe cabeacabea para formar uma ligao e os outros dois se alinham lado a lado para formar uma ligao .

Teoria da ligao de valncia

N (Z = 7) = 1s2 2s2 2p3
Existe um eltron desemparelhado em cada orbital. Quando tentamos alinh-los para formar trs ligaes, somente um dos trs orbitais de cada tomo pode se superpor cabea-cabea para formar uma ligao . Os outros dois eltrons desemparelhados s podem se sobrepor lado a lado. Este tipo de sobreposio leva a uma ligao

Teoria da ligao de valncia

Podemos generalizar estes exemplos para outras molculas: Uma ligao simples uma ligao Uma ligao dupla uma ligao mais uma ligao . Uma ligao tripla uma ligao e mais duas ligaes .

Comprimento de ligao = 120 pm As ligaes multiplas so mais curtas porque os eltrons atraem os ncleos mais fortemente e os aproximam.

Exerccio:
1) Quantas ligaes sigma e quantas ligaes pi existem nas molculas CO, NH3?

Hibridizao
O tomo de carbono encontrado em um nmero muito grande de compostos na natureza formando quatro ligaes covalentes iguais. impossvel aplicar a TLV a esta molcula j que o C apresenta 2 eltrons emparelhados e 2 eltrons desemparelhados. Ento um dos eltrons do orbital s recebe energia e passa para o orbital p mudando a configurao para:

A estrutura de Lewis do metano fica:

Hibridizao

sp3

As ligaes no so feitas atravs da sobreposio dos orbitais s e p. Se assim o fizesse poderamos esperar trs ligaes iguais e uma diferente no caso do orbitals s. Na verdade a soma dos 3 orbitais p com o orbital s do carbono levam a formao de quatro novos orbitais que guardam entre s exatamente 109,5o, conforme a figura.

Hibridizao

BeF2

Be (Z = 4, 1s2 2s2) F (Z = 9, 1s2 2s2 2p5)

Um e- do orbital s migra para o orbital p. As ligaes so feitas atravs da sobreposio dos orbitais sp e p, desta forma apresenta um ngulo de 180.

Orbitais hbridos sp2

Os orbitais hbridos sp2 so formados com um orbital s e dois orbitais p. (Conseqentemente, resta um orbital p nohibridizado.) Os grandes lbulos dos hbridos sp2 encontram-se em um plano trigonal.

Orbitais hbridos sp3

So formados a partir de um orbital s e trs orbitais p. Cada lbulo aponta em direo ao vrtice de um tetraedro. O ngulo entre os grandes lbulos de 109,5. Todas as molculas com arranjos tetradricos so hibridizadas sp3.

Hibridizao
a capacidade dos tomos em rearranjar os seus orbitais da camada de valncia (s, p, d ou f) para alcanar estados de menor energia no momento de formar ligaes qumicas.

Outros tipos de hibridizao

Exerccios:
Descreva o arranjo de eltrons, a forma molecular e a hibridao: a) trifluoreto de cloro
R: bipirmide trigonal, em T, sp3d

b) BrF4R: octadrico, quadrado planar, sp3d3

Hibridizao
Deve-se primeiro transferir um eltron do orbital s para o orbital pz. Como se sabe que a molcula linear, faz-se ento uma hibridizao envolvendo um orbital do tipo s e um do tipo p.

Os carbonos iro ligar-se pela aproximao frontal de 1 orbital hbrido sp de cada um. O segundo orbital hbrido ser usado para ligar-se com um orbital s do hidrognio, chegando-se a uma estrutura linear.

Ligaes mltiplas

Teoria do orbital molecular

Este modelo considera que os ncleos atmicos e os orbitais atmicos (OA), se combinam para formar orbitais moleculares (OM).

Teoria do orbital molecular (TOM)

Molcula de O2 O (Z = 8) = 1s2 2s2 2p4

TOM

Teoria do orbital molecular (TOM)

Faz-se a combinao dos orbitais atmicos (AO) para formar os orbitais moleculares (OM) ligantes e antiligantes. Depois deve-se fazer a distribuio dos eltrons nos OMs seguindo as regras de Hund e Pauli.

Molcula de O2 O (Z = 8) = 1s2 2s2 2p4

Aps a distribuio de todos os eltrons, pode-se calcular a ordem de ligao da molcula.
Ordem de ligao = (nmero de eltrons ligantes nmero de eltrons anti-ligantes)

Exerccio:
1) Desenhe um diagrama de nveis de energia dos orbitais moleculares e determine a ordem de ligao esperada para cada uma das seguintes espcies: a) Li2, b) Li2+, c) Li2-.