POLIACRILONITRILA TERMOPLSTICA PLASTIFICADA EM EXTRUSORA: CONSIDERAES INICIAIS SOBRE AS PROPRIEDADES MECNICAS

Carlos A. R. Brito Junior1*, Nilton P. Alves2, lson Garcia2, Luiz C. Pardini3 Instituto Tecnolgico de Aeronutica ITA So Jos dos Campos-SP- riosbritojunior@yahoo.com.br 2 Quimlab Qumica Fina Ltda. Jacare-SP- nilton@quimlab.com.br 3 Diviso de Materiais/Instituto de Aeronutica e Espao, AMR/IAE/CTA Comando-Geral de Tecnologia Aeroespacial So Jos dos Campos-SP pardini@iae.cta.br
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Os processos atuais para conformao trmica e mecnica da poliacrilonitrila so revisados sucintamente. Um novo processo inovador para produo de fibras de poliacrilonitrila apresentado. Essa tecnologia permite a obteno de outros tipos de perfis de conformao por extruso alm da fibra. Foram obtidos corpos-de-prova de poliacrilonitrila por injeo em um molde que atende as especificaes dimensionais da norma ASTM D638. Estes corpos-de-prova foram submetidos a ensaio de trao em um equipamento apropriada. Os resultados foram tabelados e comparados com as propriedades de outros termoplsticos. Um corpo semi-rgido de poliacrilonitrila moldado por injeo apresentou aproximadamente 3 GPa para seu mdulo elstico. Fibras contnuas de poliacrilonitrila fabricadas por este mtodo inovador tambm foram avaliadas em ensaio de tenso para monofilamentos. Palavras-chave: Poliacrilonitrila, conformao termoplstica, propriedades mecnicas Thermoplastic polyacrylonitrile plasticized in extruder: Aspects of the initials mechanical properties Current processes for thermal and mechanical conformation of polyacrylonitrile are reviewed briefly. A new technology for the production of polyacrylonitrile fibers is showed. This technology allows obtaining other types of profiles of conformation by extrusion besides fiber. Polyacrylonitrile specimens were obtained by injection into a mold that meets the specifications of the ASTM D638 standard. These specimens were subjected to tensile test in suitable equipment. The results obtained from the tensile test were compared with values of others thermoplastics. A semi rigid sample of polyacrylonitrile which was injection molded provided approximately 3 GPa to Young modules. Continuous polyacrylonitrile fibers manufactured by this new method also were evaluated in tension to test monofilament.

Keywords: Polyacrylonitrile, thermoplastic conformation, mechanical properties

Introduo

A Poliacrilonitrila (PAN) um polmero sinttico polimerizado a partir da acrilonitrila

(CH2=CHCN). Apresenta como principal caracterstica uma degradao trmica de elevada

exotermia quando submetido a temperaturas acima de 180 oC e abaixo da sua temperatura de fuso Tm (prximo a 230 oC) [1]. Este fenmeno acompanhado pela formao de ligaes cruzadas (crosslinks) entre os grupamentos nitrlicos (-CN) de sua cadeia molecular. O resultado deste evento um resduo preto com alto teor de carbono. A reao de ciclizao, conforme mostra a Figura 1, impede, portanto, o emprego da PAN como um material termoplstico em processos de conformao trmica convencionais, como por exemplo, extruso, injeo e termoformagem a vcuo (vacuum forming).

Figura 1 Esquema ilustrativo da reao de ciclizao da PAN.

A conformao do polmero poliacrilonitrila (PAN), normalmente na forma de copolmeros, foi desenvolvido h mais de 60 anos, onde um solvente orgnico foi utilizado para dissolver a PAN, formando uma soluo polimrica apropriada para fiao. Portanto, praticamente as aplicaes atuais de mercado para PAN concentram-se em filamentos txteis e precursores de fibras de carbono. Atualmente o processo mais empregado na indstria para produo de fibra de PAN o mtodo conhecido como fiao a mido (wet spinning) que tem na dimetilformamida (DMF) seu principal solvente orgnico. Outra tecnologia, conhecida como fiao a seco (dry spinning) tambm utiliza a soluo de PAN e solvente para produo de filamentos. A Figura 2 ilustra uma comparao entre os dois tipos de processos de produo de fibras de PAN ou fibras acrlicas (designaes comerciais). O processo de formao do filamento compreende a coagulao de um gel formado de poliacrilonitrila e dimetilformamida (DMF). O solvente DMF alm de ser uma substncia txica e de impacto ambiental considervel corresponde a 75% da soluo aquosa com 25% de poliacrilonitrila em p seco, ou seja, para garantir 1000 kg de fibra de poliacrilonitrila durante o processo de fiao a mido deve-se usar pelo menos 3000 kg de dimetilformamida. As indstrias que fabricam fibras de PAN possuem em sua rota uma planta para recuperao do solvente, aumentando ainda mais o custo final do produto. Alguns outros mtodos para fiao de PAN sem o emprego de solventes txicos foram desenvolvidos [5, 8]. Entretanto, essas tcnicas no se mostraram economicamente viveis para indstria ou de operacionalidade altamente complexa. Opferkuch e Ross [9] foram os primeiros a descobrirem a fusibilidade da PAN quando misturada com gua e submetida alta presso em reator hermeticamente fechado. Sob essas condies pde-se observar a fuso da PAN, uma vez que a alta polaridade da gua impede a ciclizao dos agrupamentos nitrlicos do polmero. Esta descoberta foi patenteada em 1968, mas no resultou em nenhum produto comercial devido s dificuldades de se manter a gua lquida na temperatura de fuso da PAN em um processo contnuo. Daumit [10] da empresa BASF desenvolveu um processo 1989, patenteado sob No 0,355,762 A2, que se baseia na fiao da PAN fundida em forma de gel, que empregava como meio de

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estabilizao uma mistura de acetonitrila e gua. Tambm por ser uma tecnologia que utiliza alta presso para produo do gel e com a fiao realizada em um vaso hermeticamente fechado sob presses elevadas, no foi possvel lograr resultados comerciais.

Figura 2 Esquema ilustrativo que compara os dois processos de fiao mais empregados para obteno de fibras de PAN.

Outros trabalhos descritos nas patentes U.S. Pat. 5,602,222 e 5,618,901 [11, 12] referem-se obteno de polmeros acrlicos fusveis a partir da copolimerizao da acrilonitrila com diversos comonmeros (metacrilato de metila, estireno, acetato de vinila e acrilato de metila). A polimerizao ocorre na presena de emulsificantes, alquil-mercaptanas e persulfato de amnio como iniciador. Os polmeros de PAN obtidos apresentam propriedades trmicas e fsicas adequadas para extruso. A desvantagem o alto custo da matria-prima (comonmeros).

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Foi em meados de 2006, que a empresa brasileira Quimlab Qumica Fina Ltda. descobriu e patenteou um novo processo termoplstico desenvolvido para a PAN onde a incorporao de plastificantes possibilita a sua fuso em meio seco [13]. Essa PAN plastificada em um processo de fuso por extruso foi registrada sob a marca Thermpan. Entre os plastificantes utilizados que possuem alto potencial de estabilizao da PAN durante a sua fuso, esta o lcool 1,2,3 propanotriol. O lcool 1,2,3 propanotriol possui alta miscibilidade com a PAN fundida, ponto de ebulio elevado (290 oC) e tambm sendo uma substncia muito polar, retarda a ciclizao do grupamento nitrlico do polmero permitindo a fiao em meio seco numa extrusora convencional. Alm disso, possvel obter qualquer outro tipo de perfil conformado a quente (chapas, tarugos, filmes, tubos, espaguetes, entre outros), pois se trata de um processo que ocorre em uma extrusora onde se acoplam diversos tipos de matrizes. Trata-se, portanto, de um processo direto, contnuo e sem uso de solventes txicos. O presente trabalho tem por objetivo apresentar os primeiros resultados inditos referentes s propriedades mecnicas obtidas de amostras de poliacrilonitrila (PAN) extrudadas.

Materiais e Metodologia Experimental Material A formulao para processamento trmico-mecnico foi preparada usando o copolmero de PAN-co-acetato de vinila empregado na produo de fibras txteis e fornecido pela empresa Radici Fibras de So Jos dos Campos - SP. A massa molar mdia Mw para este copolmero de aproximadamente 130.000 g/mol. A PAN foi fundida e simultaneamente plastificada em extrusora do tipo monorosca com 4 zonas de aquecimento. Utilizou-se uma matriz de monofilamento com dimetro de 12 mm para obter um perfil contnuo para um filamento macio. Este filamento foi estirado por roletes a uma velocidade constante de 70 rpm, suficiente para que seu dimetro fosse reduzido para 3 mm, e, em seguida, peletizado em um granulador. Assim, foram obtidas amostras no formato de pelets, conforme mostra a Figura 3(a), com 3 mm de dimetro cada um, adequados ao processo de injeo Foi utilizado no processo de injeo uma injetora da marca PIC BD30 com capacidade mxima de injeo de 40 gramas e 30.000 kg de fora no fechamento. Corpos-de-prova para ensaio de trao, segundo a norma ASTM D638, foram obtidos por injeo, conforme mostra a Figura 3(b).

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(a)

(b)

Figura 3 (a) Pletes de PAN com 3 mm de dimetro, (b) corpos-de-prova de PAN obtidos em injetora de 30 ton.

A mesma formulao para obteno dos pelets foi utilizada para extruso de multifilamentos em fieira de 144 furos com 0,5 mm (500m) de dimetro cada furo. Os multifilamentos foram estirados em um nico estgio com roletes a velocidade de 30 rpm. Isso garantiu filamentos contnuos com 80m de dimetro cada, conforme mostra a Figura 4.

Figura 4 Multifilamentos de poliacrilonitrila termoplstica plastificada em extrusora.

Experimental Os corpos-de-prova moldados em injetora e testados numa mquina de ensaio universal da fabricante EMIC modelo DL1000 (Figura 5(a)), com capacidade mxima de 10 kN e clula de carga (transdutor de fora) de 5 kN. Foram realizados 10 ensaios de trao utilizando um extensmetro de 50 mm de comprimento de base. A velocidade adotada para cada ensaio foi de 2 mm/min. em temperatura ambiente.

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(a)

(b)

Figura 5 (a) Mquina para ensaio mecnico semi-esttico com capacidade para at 10 kN; (b) Mquina para teste de tenso para filamento txtil.

Os monofilamentos foram ensaiados em equipamento apropriado para testes de tenso em fibras txtil, disponibilizado na empresa Radici Fibras. Este equipamento da marca Fafegraph HR da fabricante Textechno (Figura 5(b)) tem preciso para analisar filamentos com at m de dimetro. A clula de carga usada foi de 210 cN (10-2N) e a velocidade de ensaio de 50 mm/min. Foram ensaiados 18 filamentos. Os resultados do ensaio de trao so fornecidos para o ttulo de cada fio. O ttulo uma unidade da indstria txtil que representa um nmero que expressa a relao entre comprimento e a massa correspondente. As relaes adotadas pelo equipamento so o tex (1 grama por 1000 metros de fio), o dtex ( 1 grama por 10.000 metros de fio) e o cN/tex (relao entre a fora mxima e o sistema direto de titulao tex).

Resultados e Discusso

A Figura 6 mostra os resultados gerados para a resistncia a trao (MPa) em funo da deformao especfica (%). A resistncia a trao mdia do polmero PAN foi de 40 2,6 MPa e o mdulo elstico de 2,9 0,4 GPa. O material apresentou uma deformao especfica mdia de ~3,0 0,5% e a fratura apresentou caractersticas de modo de falha frgil na ruptura, em duas partes. O valor da resistncia trao para a poliacrilonitrila apresenta-se com valor similar a outros polmeros, como poliestireno (40 MPa), polipropileno (40 MPa) e ABS(40 MPa) [15]. O mdulo elstico tambm similar a estes polmeros, prximo a 3 GPa. Por outro lado, a deformao

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especfica na ruptura difere significativamente, sendo 7% para o poliestireno, 100% para o polipropileno e 30% para o ABS.

Figura 6 Curvas para tenso em funo da deformao especfica de corpos-de-prova submetidos a ensaio de trao.

Considerando-se que os parmetros de operao de injeo ainda no sejam ideais para a poliacrilonitrila, principalmente no que concerne presso e o tempo de recalque, as propriedades mecnicas obtidas indicam um produto com caractersticas semi-rgidas, para a formulao obtida. Resultados de resistncia mecnica de materiais de poliacrilonitrila injetados no so registrados em literatura, havendo somente propriedades mecnicas para fibras, fibras ocas ou filmes de PAN. Portanto, os resultados apresentados para resistncia mecnica da PAN extrudada so similares aos demais termoplsticos. Assim como outros termoplsticos, h possibilidade de variao da massa molar e a concentrao de comonmeros durante a polimerizao da acrilonitrila, assim para cada formulao as condies ideais de extruso e injeo sero estabelecidas. Alm disso, a formulao da PAN com outros polmeros, como por exemplo o PVC, podem formar blendas e outros produtos de interesse comercial, tendo em vista que a PAN um dos polmeros mais resistncia degradao UV. A Figura 7 mostra o grfico da resistncia a trao (em cN) em funo da deformao especifica para as fibras de PAN obtidas pelo processo de fuso em extrusora laboratorial. O ttulo da fibra PAN obtidos foi de 61 dtex. As fibras de PAN apresentaram fora de ruptura mdia de 126 cN, tenacidade de 21 cN/tex, trabalho na ruptura de 20 cN.cm e deformao de 11%. Os resultados para tenacidade encontram-se dentro de valores especificados para fibras de poliacrilonitrila comerciais (18 a 32 cN/tex). Estes valores so superiores a fibras de baixa tenacidade, como por

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exemplo, o algodo (11-15 cN/tex) e inferiores a fibras de polister que apresentam tenacidade, entre 23-80 cN/tex [16]. Processos de estiramento podem promover melhores propriedades em fibras de poliacrilonitrila.

Figura 7 Curvas Tenso x Deformao Especfica para monofilamentos de PAN termoplstica plastificada.

Concluses A poliacrilonitrila termoplstica plastificada em extrusora demonstra ser um material confivel para aplicaes no setor de fibras txtil, pois foi satisfeita uma das principais propriedades (tenacidade) requeridas para essa finalidade. Ainda, h perspectivas na melhoria das caractersticas mecnicas pelo aperfeioamento do sistema de estiramento, pois as fibras utilizados no presente trabalhos foram produzidas com dimetro de 80 m. H necessidade de realizar mais ensaios de trao para corpos semi-rgidos de PAN. Entretanto, os resultados iniciais no podem ser desprezados, podendo servir como um subsdio na validao de outros ensaios. Sugere-se empregar a mesma formulao com a utilizao de copolmeros de PAN diferentes do usado neste trabalho. Assim, por exemplo, pode se usar a poliacrilonitrila-co-metacrilato de metila, que um polmero usado para filamentos precursores de fibras de carbono.

Agradecimentos Agradecemos a empresa Quimlab pelas amostras de fibras e corpos-de-prova. Ao Laboratrio de Tecnologia da Poliacrilonitrila/Quimlab, pelos ensaios de trao; A empresa Radici Fibras, pela

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disposio do equipamento para testes de tenso nas fibras; Ao CNPq pelo suporte financeiro aos seus bolsistas.

Referncias Bibliogrficas

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