CEN 0212 Poluio dos Ecossistemas Terrestres, Aquticos e Atmosfricos 2 Aula Poluio por Produtos Qumicos

Regina Teresa Rosim Monteiro monteiro@cena.usp.br

Acumulo de Poluentes Qumicos

Atualmente h necessidade de medidas adequadas de controle da poluio de maneira a preservar o equilbrio dos ecossistemas. Para tanto necessrio conhecer: as fontes de poluio, as interaes dos poluentes com os componentes da biosfera, os mecanismos de remoo e de dissipao no ambiente, novas tecnologias de produo, reduo de consumo, uso de biodegradveis, etc.

Tipos de Poluentes Qumicos

O acmulo no ambiente de compostos poluentes pode estar relacionado com o manejo dos resduos: da indstria; da municipalidade; de aes militares, entre outras

Tipos de Resduos: Resduos slidos: domsticos, hospitalares e industriais; Resduos qumicos: devido a acidentes, resduos industriais; Resduos lquidos: chorume, resduos industriais, acidentes. A periculosidade de um resduo definida em funo de suas propriedades fsicas, qumicas ou infecto-contagiosas. Caracterstica de inflamabilidade, corrosividade, toxicidade (Lei 12.305 de 02/08/2010, inciso 2do art. 13)

Como chegar aos Poluentes Importantes

A avaliao de risco de uma substncia realizada considerando dados multifatoriais sobre suas propriedades, do local onde se encontra, do nmero de organismos que afeta; A Cetesb elaborou uma lista de valores orientadores para proteo do solo e da gua subterrnea para vrios elementos e substncias orgnicas.

Nos USA o Programa Superfund catalogou substncias inseridas na National Priority List. Junto com a EPA publica de dois em dois anos uma lista de produtos prioritrios, para estudo e tomada de decises. A prioridade baseada no nmero de stios contaminados, toxicidade e potencial de risco populao a ser contaminada. Em 2011 foi publicada uma lista de 275 substncias prioritrias http://www.atsdr.cdc.gov/spl/index.html Entre com o N CAS (Chemical Abstract System)

Lista de Substancia Prioritria ATSDR

Rank 2012 1 2 3 4 5 6 Substncia Arsenic Lead Mercury
VINYL CHLORIDE

Total de Pontos

Rank 2007 1 2 3 4 5 6

CAS RN
007440-38-2 007439-92-1 007439-97-6 000075-01-4 001336-36-3 000071-43-2

POLYCHLORINA TED BIPHENYLS

1665.5 1529.1 1460.9 1361.1 1344.1

Benzene

1332.0

http://www.atsdr.cdc.gov/spl/index.html

Os poluente de maior preocupao em todo o mundo hoje so:

Elementos Qumicos Arsnio, mercrio, chumbo, cromo, nquel, zinco, elementos radioativos Compostos Orgnicos: Pesticidas, PCBs, hidrocarbonetos, medicamentos, corantes, dioxinas, furanos, entre outros.

No Brasil
Listas das STP CETESB www.cetesb.sp.gov.br/emergencia/produtos www.cetesb.sp.gov.br/userfiles/file/emergencia s-quimicas/g_tecnico.pdf = Manuais de produtos qumicos. Stios contaminados.

Pesticidas
So utilizados na agricultura, residncias, etc. So classificados de diversas maneiras: Conforme o uso: Inseticidas, fungicidas, herbicidas, raticidas, molusticidas, nematicidas, acaricidas, etc. Conforme grupo qumico: triaznicos, ureas, organoclorados, fosforados, etc. Origem: naturais, sintticos

AGROTXICOS
Lei Federal 7.802/89 e Decreto 4.074/2002

Produtos e agentes de processos fsicos, qumicos ou biolgicos, destinados ao uso na produo, no armazenamento e beneficiamento de produtos agrcolas, nas pastagens, na proteo de florestas, nativas ou plantadas, e de outros ecossistemas e de ambientes urbanos, hdricos e industriais.

Classificao por grupo qumico: 1 Organoclorados: DDT, BHC, Lindane, Heptacloro 2 Organofosforados: possuem um tomo de P pentavalente. Ex. Diclorvos, paratiom, malatiom, diazinom 3. Carbamatos: um tomo de N ligado ao carbono Ex.Carbofuram, aldicarbe, carbaril Piretrides: deltametrina, permetrina Outros como:Triazinas,Ureas, Glicinas, Fenxi, anilinas

Distribuio no ambiente So mais utilizados em solos agrcolas. Os pesticidas tem seu destino no solo conforme suas propriedades e propriedades do solo. O clima tambm influencia. Propriedades como: toxicidade, mobilidade, solubilidade, meia vida, influenciam no seu destino Influenciam a qualidade do solo por modificar os ciclos do nitrognio e/ou outros elementos dependentes de atividade dos microrganismos.

CONSUMO DE AGROTXICOS NO BRASIL DE 2006 - 2010

400
342.59 335.74 304.03 312.64

300

Ingrediente ativo - Gg/ano

238.72

200

100

2,006

2,007

2,008

2,009

2,010

CONSUMO DE AGROTXICOS POR CLASSE NO BRASIL

500

Herbicidas
400

Fungicidas

Inseticidas

Acaricidas

Outras

Produto comercial - Gg/Ano

300

200

100

2,006

2,007

2,008

2,009

2,010

Nmero de produtos registrados no MAPA para algumas culturas

Cultura Soja Milho Tomate Ingrediente ativo Marcas comerciais

132 107 133

513 349 347

Feijo
Todas
Fonte: BRASIL, 2011.

119
366

364
1496

Substncias Txicas Persistentes (STP)

Esto dentro da classe de substncias chamadas de Poluentes Orgnicos Persistentes (POP) Conveno de Estocolmo (2001) primeiro tratado global para eliminar STP: aldrin, dieldrin, clordano, DDT, toxafeno, mirex, heptacloro,hexaclorobenzeno, PCB, dioxinas e furanos

Parathion H5C2O P H5C2O O NO 2 S

Organofosforado

Carbaryl

O-C-NH-CH 3 O

Carbamato

Carbamato - Veterinria

O-C-NH-CH 3 O OCH(CH 3)2 Baygon

Herbicida

2,4-D

Herbicidas

Picloram

Glifosato

Herbicida

Trifluralina

Mecanismos de transporte

Evaporao Lixiviao, Run-off, Eroso pelo vento ou gua. Migrao de organismos Correntes de ar e gua Restos de colheitas

Relao de pesticidas (i.a) empregados na cultura de cana-de-acar e citros, registrados no Ministrio da Agricultura at 1998.

Citros
Herbicidas

Cana-de-acar
2,4-D, 2,4-D + mcpa, 2,4-D ester butilico, 2,4-D sal dimet + picloran, Alachlor, Ametryne, Ametryne + 2,4-D, Ametryne + atrazine, Ametryne + diuron, Ametryne + simazine, Asulam, Atrazine, Atrazine + alachlor, Atrazine + simazine, Clomazone, Clomazone + ametryne, Cyanazine, Dalapom, Dicamba, Diuron, Diuron + hexazinone, Diuron + paraquat, Eptc, Fluazifop-p-buthyl, Glyphosate, Halosulfuron, Hexazinone, Imazapyr, Isouron, Linuron, Mcpa + diuron + ametrine, Metolachlor, Metribuzin, Msma, Napropamide, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Paraquat, Pendimenthalin, Sulfentrazone, Sulfosate, Tebuthiuron, Tebuthiuron + diuron, Trifluralin

Ametrina, Ametrina + diuron, Ametrina + simazina, Atrazina, Atrazina + simazina, Bromacil, Bromacil + diuron, Diquat, Diuron, Diuron + paraquat, Glifosato, Glifosato + simazine, Glufosinato de amnio, MSMA, Napropamide, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Paraquat, Picloran, Simazine, Sulfosate, Trifluralina
Benomyl, Calda bordalesa, Captan, Carbendazin, Chorothalonil, Difenoconazole, Enxofre, Folpet, Fosetyl al, Hidrxido de cobre, Mancozeb, Maneb, leo mineral, Oxicloreto de cobre, xido cuproso, Prochloraz, Quinomethionate, Thiabendazole, Thiophanate methyl, Ziram Acephate, Aldicarb, Alfacipermetrina, Biphentrin, Carbaryl, Carbosulfan, Chorfenapyr, Chorpyrifos, Deltamethrin, Diafentiuron, Diazinon, Dichlorvos, Diflubenzuron, Dimethoate, Ethion, Fenitrothion, Fenpropathrin, Fenthion, Formothion, Imidacloprid, Lufenuron, Malathion, Methidathion, Naled, leo vegetal, Parathion methyl, Phosmet, Pirimiphs methyl, Propoxur, Trichlorfon, Triflumuron

Fungicidas

Benomyl, Iprodione, Triadimefon

Inseticidas

Aldicarbe, Carbaryl, Carbofuran, Diazinon, Fipronil, Imidacloprid, Isazofoz, Malathion, Parathion methyl, Phorate, Tebufos, Trichlorfon

Aplicao de pesticidas

Pulverizao do solo

Aplicao por avio: herbicidas, maturadores, estimuladores de crescimento

Pulverizao: rodovias, ferrovias, linhas de alta tenso

Plantio direto - soja

http://portal.anvisa.gov.br/wps/portal/anvisa/anvisa/imprensa

Explicao do slide anterior

A Anvisa estabelece nveis mximos de resduos (LMR) e o intervalo de confiana para cada ingrediente ativo (IA) de pesticidas que so monitorados nos alimentos. Em 2010, foram realizadas coletas de amostras, segundo o plano de amostragem estabelecido pelo Programa, pelos seguintes Estados: Acre, Alagoas, Amap, Amazonas, Bahia, Cear, Distrito Federal, Esprito Santo, Gois, Maranho, Mato Grosso, Mato Grosso do Sul, Minas Gerais, Par, Paraba, Paran, Pernambuco, Piau, Rio de Janeiro, Rio Grande do Norte, Rio Grande do Sul, Rondnia, Roraima, Santa Catarina, Sergipe e Tocantins. So Paulo tem seu prprio Programa de Anlise Fiscal de Alimentos (Programa Paulista). O PARA monitorou dezoito alimentos: abacaxi, alface, arroz, batata, beterraba, cebola, cenoura, couve, feijo, laranja, ma, mamo, manga, morango, pepino, pimento, repolho e tomate. A escolha das culturas baseou-se nos dados de consumo obtidos pelo Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica (IBGE), na disponibilidade destes alimentos nos supermercados das diferentes unidades da Federao e no uso intensivo de agrotxicos nestas culturas. As anlises dessas amostras foram realizadas pelos LACEN: Instituto Octvio Magalhes (IOM/FUNED/MG), Laboratrio Central do Paran (LACEN/PR), Laboratrio Central do Rio Grande do Sul (LACEN/RS) e Laboratrio Central de Gois (LACEN/GO).

Explicao do slide

pimento, o morango e o pepino lideram o ranking dos alimentos com o maior nmero de amostras contaminadas por agrotxico, durante o ano de 2010. Mais de 90% das amostras de pimento analisadas pelo Programa apresentaram problemas. No caso do morango e do pepino, o percentual de amostras irregulares foi de 63% e 58%, respectivamente. Os dois problemas detectados na anlise das amostras foram: teores de resduos de agrotxicos acima do permitido e o uso de agrotxicos no autorizados para estas culturas. A alface e a cenoura tambm apresentaram elevados ndices de contaminao por agrotxicos. Em 55% das amostras de alface foram encontradas irregularidades. J na cenoura, o ndice foi de 50%.

Fertilizantes

O principal componente na realizao da revoluo verde (1960) foi a introduo dos fertilizantes. O N sinttico passou a ser importante na produo de alimentos hoje a produo de N sinttico ultrapassa a fixao pelas plantas em cerca de 30%. O consumo de protenas 70% oriunda de N sinttico. O excesso de N no absorvido pelas plantas, tem mobilidade no solo e muda de estado, evaporando, contaminando gua subterrnea e ar. A China produz e distribui N a seus produtores agrcolas como resultado tem os sistemas aquticos altamente eutrofizados.

Mineralizao

Em escala global a massa de organismos no solo cerca de 30 vezes a massa dos animais que vivem na superfcie. So importantes na mineralizao de compostos (matria orgnica). Liberam dixido de carbono, amnia, nitrato, sulfato e fosfatos.

Fertilizantes

Os fertilizantes so fontes de resduos de elementos qumicos que podem se acumular no solo ou serem transportados para as plantas ou corpos dguas. Os contaminantes presentes nos fertilizantes depende da origem: rocha ou resduos.

Nitrognio

absorvido pelas plantas na forma de nitrato. Nitrato tambm a forma que sofre lixiviao por ser bastante solvel e no ficar retido nas partculas do solo por ser um nion (NO3-); Pode se transformado desnitrificado e nitrificado para oxido nitroso N2O ou N e voltar para atmosfera. Oxido nitroso gs poluente na atmosfera, produz smog (neblina escura), oznio na baixa atmosfera, catalisa destruio de oznio na estratosfera.

Nitrognio

O nitrognio o elemento mais preocupante presentes nos fertilizantes. A presena de nitrato e nitrito nas guas, a evaporao de amnia, ou sua presena nos corpos hdricos, formao de xido nitroso com efeitos na atmosfera, todos tem efeito bastante prejudiciais para os organismos e para o ambiente.

Nitritos: Os nitratos podem se transformar em nitritos no organismo e este ser transferido para corrente sangunea oxidando as hemoglobina causando metemoglobinemia, (sangue azul), no havendo transporte de O2 para as clulas. H controvrsias. Nitrosaminas: Compostos cancergenos oriundos de nitritos ou nitratos e aminas oriundos de diversos alimentos, inclusive gua, em condies cidas como do estmago, se combinam.

Fsforo

O fsforo no encontrado na forma gasosa no solo (fosfina). Seu ciclo biogeoqumico lento. essencial. Na atm est associado a poeiras. No solo est quase sempre ligado ao Fe e urnio, ficando indisponvel biota. Faz parte dos cidos nuclicos, ATP, ossos, dentes, membranas. As plantas absorvem 5 a 30% do P aplicado. Detergentes 10 a 15% do P utilizado Junto com o N causa eutrofizao das guas.

Hidrocarbonetos

Os hidrocarbonetos so considerados uma mistura complexa de diversos compostos, hidrocarbonetos aromticos e no aromticos, podem conter metais pesados, composto heterocclicos contendo N, S e/ou oxignio. ALIFTICOS: alcanos, alcenos, ciclo-alcanos AROMTICOS: benzeno, tolueno, naftaleno ASFALTENOS: fenis, cidos graxos, cetanos, steres

Propriedades e destino

Os hidrocarbonetos so bioacumulveis. Os de baixo peso molecular causam toxicidade aguda e os de alto causam efeitos crnicos. No ambiente marinho, quando se espalha os de cadeia curta evaporam, os polares se dissolvem e os mais pesados se aglutinam e tendem a se sedimentar. Esto presentes na atmosfera, solo e guas. Tem origem nas plantas, combusto, derivados do petrleo

Gasolina

Compostos BTEX = benzeno ,tolueno, etilbenzeno e xileno So hidrocarbonetos de cadeias mais leves Cancergenos conhecidos. Degradao aerbia e anaerbia Vazamentos em postos de combustveis, limpeza de peas (descarte inadequado) Solubilidade em gua

Hidrocarbonetos Aromticos policclicos So compostos formados pela combusto de carvo mineral, leos ou gasolina, madeira, lixo, presentes nos alimentos defumados, assados em churrasqueiras, caf torrado, etc. Afetam: a pele, fgado, sistema imunolgico, bio-acumulveis, cancergenos. So utilizados na manufatura de corantes, tintas, plsticos, pesticidas, remdios.

Hidrocarbonetos Aromticos Policclicos (HPAs)

Naftaleno C10H8

Acenoftaleno C12H10

Acenoftaleno C12H8

Fuoreno C13H10

Fenantreno C14H10

Antroceno C14H10

Fluoranteno C16H10

Hidrocarbonetos Aromticos Policclicos

Antraceno
Fenantreno C14H10 C14H10

Fluoranteno C16H10

Pireno C16H10

Benzoantraceno C18H12

Crizeno C18H12

Benzofluoranteno (b) C20H12

Benzofluoranteno (K) C20H12

Benzopireno (a) C20H12

Dibenzoatraceno C22H14 (ah)

Dibenzopirileno C22H12 (ghi)

Hidrocarbonetos Aromticos Policclicos

Bifenilas Policloradas - PCBs

Substncia sinttica -1929 a 1988: 209 congneres ( membros de uma mesma famlia, variam N. e posio dos mesmos substituintes). De 1 a 10 tomos de Cl. Fontes das bifenilas policloradas: geradores eltricos, tintas, isolantes trmicos, etc. Presentes na atmosfera, solo, gua, peixes, etc. So bioacumulativos, presentes no leite, gorduras (alimentos). Persistentes. Resistente a combusto at 600C. Quando oxidados + calor forma dibenzofurano

Teste de memria em crianas de 4 anos expostas quando geradas a PCB- Lago Michigan Jacobson&Jacobson, 1990
Teste de memoria em bebes, expostos a PCB - Lago Michigan
60

40

Pontuao no teste memoria

20

0 0-1,49 1,5- 2,9 3,0-4,9 5-12,3

Srie1

-20

-40

-60 Niveis PCB no soro cordo um belical ng/Ml

Dioxinas

Contaminantes oriundo da sintese produtos qumicos principalmente herbicidas; Contaminantes de combusto industriais e incineradores, aparecem durante a sntese ou combusto de PCBs ou de Matria orgnica na presena de cloro. Presentes no ar e alimentos. Bioacumulativo, organoclorado,persistente cancergeno, .

Fonte: combusto queima de biomassa, incinerao, cremao, metalrgicas

FURANO

O
O

Dibensofurano

Referencias

SISINNO, C.L.S.; NETTO, A.D.P.; REGO, E.C.P.; LIMA, G.S. 2003. Hidrocarbonetos policclicos Aromticos em resduos slidos industriais: uma avaliao preliminar do risco potencial de contaminao ambiental e humana em reas de disposio de resduos. Caderno de Sade Pblica, v.19 (2): 671-676. PENTEADO, J.C.P.; VAZ,J.M. 2001. O legado das bifenilas policloradas . Qumica Nova, v.24, n.3, p.390398. ALMEIDA, F.V.; CENTENO, A.J.; BISINOTI,M.C.; JARDIM,W.F. 2007. Substncias Txicas Persistentes (STP) no Brasil. Quim. Nova, 30: 1976-1985.