AULA 8

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa

TPQBq
ESCOLA DE QUÍMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
 Equações de Estado

• São expressões analíticas que relacionam as

propriedades volumétricas de um fluido da seguinte
forma:

P  PT ,V ,n1 ,n2 ,

V  V T , P,n1 ,n2 ,

Equações de Estado

 Equação do gás ideal

 Equação do virial

 Equações cúbicas

 Equações não-cúbicas
Equação do Gás Ideal

À temperatura constante

lim P.V   R.T

P 0

onde V é o volume molar

Equação do Gás Real

PV
Z
RT
onde Z é o fator de compressibilidade
Fator de compressibilidade do
isobutano a 380 e 420K
 Observações
• A pressões baixas, as moléculas estão muito afastadas umas das
outras, e não há forças intermoleculares. O fluido se comporta como um
gás ideal (Z=1).

• À medida que a pressão aumenta, as moléculas vão se aproximando

umas das outras e as forças de atração intermolecular tornam-se
dominantes. Logo, o volume diminui mais do que deveria diminuir se
não houvesse forças de atração intermolecular e Z<1.

• A pressões muito altas, as moléculas ficam muito próximas umas das

outras, de tal forma que as forças repulsivas tornam-se dominantes.
Como consequência, o volume aumenta mais do que deveria aumentar
se não houvesse forças de repulsão intermolecular e Z > 1.

• Há um valor de Z=1, para altas pressões, mas que não corresponderá

ao comportamento de gás ideal.
 Equação do virial
• É obtida a partir da expansão de Z como uma série de
potências de (1/V), a certa temperatura T, e pressão
P0, da seguinte forma:
B C D
Z  1   
V V 2 3
V
• Essa equação pode ser escrita em termos de uma
expansão em série de potências para a pressão, dada
por:
Z  1  B'.P  C'.P 2  D'.P 3  

• Os 2o e 3o. coeficientes viriais dessas 2 equações se

relacionam da seguinte forma: B 2
B'  C  B
C' 
R .T
R.T 2
 Equação do virial
• Na prática, a equação virial é utilizada truncada no 2o
termo. O segundo coeficiente virial pode ser obtido de 2
formas:
– A partir de dados PVT experimentais;
– A partir de correlações empíricas (predição), na ausência de
dados PVT (Ex: correlações de Tsonopoulos, Hayden-O’Connell,
etc.)
BPc 0 1 0
F  0 ,1445 
0 ,330 0 ,1385 0 ,0121 0 ,000607
  
 F  F 2 3
RTc Tr Tr Tr Tr8

 P sat 
1 0 ,331 0 ,423 0 ,008    log    1,000
F  0 ,0637 
2

3
 Tr  T Tc  Pc 
Tr Tr Tr8  Tr 0 ,7
 Cálculo de propriedade de mistura
usando a eq. do virial
• Nesse caso, é preciso levar em conta a composição da
mistura.
B  yi y j Bij
i j

• Se a equação do virial for truncada após o segundo

coeficiente virial, o coeficiente de fugacidade do
componente i na mistura pode ser calculado por:

 f̂i   NC  P
ln   ln ˆi  2 y j Bij  B 


y P    RT
 i   j 1 
 Equações de Estado Cúbicas
• Premissa: o desvio da idealidade se deve às forças
intermoleculares (repulsivas e atrativas), que exercem
papel preponderante no comportamento PVT do fluido.

P  PR  PA
• As forças repulsivas dão uma contribuição positiva à
pressão (PR>0) e as forças atrativas dão uma
contribuição negativa à pressão (PA<0).
 Equação Cúbica de van der Waals

R.T a
P 
V b V 2

27 R.Tc 2 b
R .Tc
a
64 Pc 8.Pc

 a   RT  2 a ab
V  b   R.T
3
 P  V  b  V  V  0
 V2   P  P P
 Observação
• As EEC devem descrever o comportamento dos fluidos
no ponto crítico, satisfazendo as condições matemáticas
nesse ponto, dadas pelas seguintes equações:

 P   2 P 
  0   0
 V Tc  V 2 
 Tc
onde P = Pc e V = Vc.

• Os parâmetros a e b são determinados a partir dessas

equações.
Isotermas P-V e a região de 2 fases
para o isobutano
Comportamento PVT calculado pela
equação de van der Waals
Equação Cúbica de Redlich-Kwong

R.T a
P 
V  b T 0 ,5V V  b 

R 2Tc2 ,5 b  0 ,08664
R.Tc
a  0 ,42748
Pc Pc
 Equação Cúbica de Soave-Redlich-
Kwong (SRK)

R.T a
P 
V  b V V  b 

a   .ac
ac  0 ,42748
 RTc 2   
 1  m 1  Tr 
0 ,5 2
Pc

m  0,48508  1,55171  0,15613 2

R.Tc
b  0 ,08664
Pc
 Equação Cúbica de Peng-Robinson

R.T a
P 
V  b V V  b   b( V  b )

a   .ac  RTc 2
ac  0 ,45724
Pc   
 1  m 1  Tr 
0 ,5 2

m  0 ,37464  1,54226  0 ,26992 2 R.Tc

b  0 ,07780
Pc
 Forma generalizada das EECs
(explícita em P)

R.T a
P 
V  b V 2  u .b.V  wb2

Equação cúbica u w
van der Waals 0 0
Redlich-Kwong 1 0
Soave 1 0
Peng-Robinson 2 -1
 Forma generalizada das EECs
(explícita em Z)

 
Z 3  1  B*  u.B* .Z 2  A*  w.B*2  u.B*  u.B*2 .Z  A* .B*  wB*2  wB*3  0

a .P b.P
A*  B* 
R 2T 2 R .T
 Observações
• A temperaturas supercríticas (T>Tc), todas as EEC,
quando resolvidas para o volume, apresentam 1 raiz real
e 2 raízes complexas.

• A temperaturas subcríticas (T<Tc), as EEC podem ter até

3 raízes reais. Nesse caso, a maior raiz corresponde ao
volume do vapor, a menor raiz é o volume da fase
líquida e a raiz intermediária não tem significado físico.

• As EECs cujo parâmetro a não seja função da

temperatura (ex: vdW e RK) não dão bons resultados
para o cálculo da pressão de vapor.
 Observações
• As EECs cujo parâmetro a é função da temperatura (ex:
SRK e PR) dão bons resultados para o cálculo da
pressão de vapor de compostos apolares.

• As EECs SRK e PR dão bons resultados também para o

volume molar do vapor.

• Para compostos apolares e Tr<1, os resultados do

cálculo de volume do vapor são satisfatórios. Para Tr=1
e Pr>1, os resultados apresentam grandes erros, pois o
volume nessa região é muito sensível à pressão.
 Cálculo de propriedade de mistura
usando EECs
• Nesse caso, utilizam-se as seguintes regras de mistura:

a  xi x j aij b  xi x jbij
i j i j

aii  aci .i bii  bi


aij  aii .a jj 
12
bij 
bii  b jj
2
  
aij  aii .a jj 1 2 1  kij  b  xibi
i
 Observações
• Os valores do parâmetro de interação binária (kij) são
obtidos a partir de dados experimentais de equilíbrio da
mistura do componente i com o componente j.

• Valores típicos de kij estão na faixa de 0 a 0,2, para

sistemas apolares ou fracamente polares, podendo ser
bem maiores ou mesmo negativos, para sistemas
polares.

• Os valores de kij variam de EEC para EEC. Para

sistemas com hidrocarbonetos de tamanhos próximos,
pode-se utilizar kij=0.
 Observações

• O mesmo método preditivo utilizado para as substâncias

puras pode ser estendido para as misturas. Porém, a
qualidade dos resultados vai depender da
disponibilidade dos parâmetros de interação binária.

• Para o cálculo do comportamento volumétrico misturas

gasosas de hidrocarbonetos até pressões moderadas,
as EECs dão bons resultados mesmo para kij=0
 Modelagem de Misturas Líquidas

• Fugacidade de misturas líquidas

– Abordagem 
– Abordagem 

• Modelos de GE
– Modelos empíricos
– Modelos de composição local
 Fugacidade de Misturas Líquidas
• O critério de equilíbrio entre 2 fases  e , na mesma
temperatura, é dado pela igualdade das fugacidades de
cada componente i nessas fases:
 
f̂ i  f̂ i

• Quando uma das fases em equilíbrio é uma mistura

líquida, tem-se que f̂il pode ser calculada de 2 modos
diferentes:
– Abordagem 
– Abordagem 
 Abordagem 
• Analogamente ao cálculo de fugacidade de misturas
gasosas, a abordagem  utiliza a seguinte expressão
para o cálculo da fugacidade do componente i numa
mistura líquida:
f̂ i L  xiˆiL P
• Para o cálculo do coeficiente de fugacidade do
componente i na mistura líquida, é preciso utilizar
modelos que descrevem o comportamento volumétrico
da mistura (equações de estado), já que

ˆiL  ˆiLi P,T , xi 

 Abordagem 
• Na abordagem , a fugacidade do componente i na mistura
líquida é calculada pela expressão:
f̂ i L  xi i f io

que depende do estado de referência ( f io ), para se calcular

o desvio do comportamento de uma solução ideal

• Quando a solução ideal segue a lei de Raoult: fio  fi T , P 

e a fugacidade do componente i na solução real é: L
f̂ i  xi i f i

• Quando a solução ideal segue a lei de Henry: fio  ki T , P 

e a fugacidade do componente i na solução real é:
f̂ i L  xi i ki
 Observação

Em muitos sistemas a Lei de Raoult usa como estado de

referência o líquido puro saturado, na mesma T e P da
mistura. Nesse caso, a fugacidade do componente i na
fase líquida é escrita como

f̂ i  xi i Pi
L sat
Normalização de coeficientes de atividade
• Lei de Raoult para soluto e solvente (convenção simétrica)

 i 1 quando xi  1

• Lei de Raoult para solvente e lei de Henry para soluto

(convenção assimétrica)

– para o solvente:  11 quando x1  1

– para o soluto: 2
*
1 quando x2  0
Relação entre os coeficientes de atividade
simétrico e assimétrico
• Se  2  1 x2  1 então f̂ 2
quando 2 
x2 f 2

f̂ 2
• Se  *2 1 quando x2  0 então  *2 
x2 k 2
2 k2 2
 lim  2 
k2  lim  2
 2 f2
*
x2 0 f2  *2 x2 0

 *2 f2  *2 
f2  *2

lim
x2 1
 lim  *2
2 k2
k2  2 x2 1
 Observação

Pela sua própria definição, a constante de Henry é dada

por:

 f̂ 2 
k 2  lim  
x 2 0  x2 
Fugacidade do Soluto dada pelas
Leis de Henry e Raoult
 Coeficiente de Atividade e Energia
Livre de Gibbs em Excesso
• A energia livre de Gibbs em excesso e o coeficiente de
atividade estão relacionados da seguinte forma:

E GE
ln  i 
Gi
RT RT
 
xi ln  i
i


  nG E RT
ln  i  

 ni T ,P ,n
j i
 Modelos de GE
Os modelos de GE devem ser capazes de descrever a não-
idealidade de uma mistura líquida. A T e P constantes, o
processo de mistura é acompanhado de 3 efeitos:
• O efeito energético, decorrente das diferenças de
energia intermolecular entre as moléculas
• O efeito volumétrico, que provoca a expansão ou
contração do volume, devido às diferenças tanto de
energia intermolecular quanto de tamanho e forma das
moléculas
• O efeito entrópico, resultante da perda de aleatoriedade
na distribuição das moléculas na mistura, originada
pelas diferenças de tamanho e forma das moléculas
 Modelos de GE
• Para entender a influência desses efeitos no processo
de mistura, é conveniente escrever a energia livre de
Gibbs em excesso da seguinte forma:

G E  U E  P.V E  T .S E
• O efeito energético predomina nas misturas em que as
diferenças de tamanho entre as moléculas não são
significativas. Assume-se que SE=0 e VE=0 , ou seja,
GE U E

• Quando há diferenças significativas de tamanho entre as

moléculas, o efeito entrópico predomina:
H E  U E  P.V E  0

G E  T .S E
 Modelos de GE
• Os modelos de GE desenvolvidos para misturas em que
o efeito energético predomina dividem-se basicamente
em 2 grupos:
– Modelos empíricos
– Modelos semi-empíricos ou de “composição local”
• Para uma mistura binária, para a qual o estado padrão
de cada componente da mistura é o líquido puro na
mesma T e P da mistura, a energia livre de Gibbs em
excesso deve obedecer às seguintes condições limites:

E
G  0 , quando x1  0 G E  0 , quando x2  0
 Modelos empíricos para GE
A equação de Margules é um caso especial da expansão
Redlich-Kister :

Eq. de Margules
 Modelos empíricos para GE

Equação de Margules de 2 sufixos:

aplica-se a misturas líquidas de moléculas de tamanho, forma e
natureza química parecidas, a baixas e moderadas pressões.

G E  Ax1 x2
A 2 A 2
ln  1  x2 ln  2  x1
RT RT

 A   A 
 1  lim  1  exp   2  lim  2  exp 
x1 0  RT  x2 0  RT 
 Modelos empíricos para GE

Equação de Margules de 3 sufixos:

G E  x1 .x2 A  Bx1  x2 

RT ln  1   A  3 B x22  4 B.x23 RT ln  2   A  3B x12  4 B.x13

 Modelos empíricos para GE
Equação de van Laar:
aplica-se a misturas líquidas cujos componentes têm natureza química
similar, mas os tamanhos das moléculas são diferentes

E Ax1 x2
G 
x1  A B   x2

2 2
 A x1   B x2 
RT ln  1  A 1   RT ln  2  B 1  
 B x2   A x1 
 Modelos semi-empíricos ou de
composição local para GE
Conceito de composição local
(Wilson, 1964)
• Numa solução binária, a composição macroscópica não
corresponde à composição microscópica, ou seja, as
moléculas dos 2 componentes não se distribuem
uniformemente na mistura líquida, ocorrendo duas
situações:
– A molécula do componente 1 cercada por outras moléculas
(tanto de 1 como de 2)
– A molécula do componente 2 cercada por outras moléculas
(tanto de 1 como de 2);
 Conceito de composição local

x1  x2  0 ,5

3 4 3 4
x12  x11  x21  x22 
7 7 7 7
Modelos de Composição Local para GE
Equação de Wilson

E
  x1 lnx1  12 x2   x2 lnx2  21x1 
G
RT

 12 21 
ln  1   lnx1  12 .x2   x2 
  
 x1  12 .x2 x2  21.x1 

 12 21 
ln  2   lnx2  21.x1   x1   
 x1  12 .x2 x2  21.x1 
Modelos de Composição Local para GE
Equação NRTL
Melhoria da equação de Wilson, introduzindo um terceiro parâmetro (),
para considerar o fato das misturas líquidas serem não-randômicas
(efeito entrópico).

GE   21G21  12G12 
 x1 x2   
RT  x1  x2G21 x2  x1G12 
g12 g 21
 12   21  ln G12  12 ln G21  21
RT RT

Os parâmetros ajustáveis são  (=0,3), g12 e g 21

Modelos de Composição Local para GE
Coeficientes de Atividade da Equação NRTL

  G 
2
 G 
ln  1  x22  21 21   12 12 
  x1  G21x2 
  x2  G x 2
12 1 

  G12 
2
 21G21  
2
ln  2  x1  12 
 
 
  x2  G12 x1 
  x1  G x 2
21 2 
Modelos de Composição Local para GE
Equação NRTL para um Sistema Multicomponente

 x j ji G ji gij
GE  ij  ln Gij   . ij

j
 xi
RT i  xk Gki RT
k

 x j ji G ji x j Gij

 
xk kjGkj 

  ij  k 
j
ln  i  
 xk Gki j
xk Gkj 
 
xk Gkj 

k k  k 
Modelos de Composição Local para GE
Equação UNIQUAC
Melhoria das equações anteriores, levando em conta não apenas o
conceito de composição local, mas também o efeito das diferenças de
tamanho entre as moléculas, contabilizado através de parâmetros
estruturais obtidos a partir de dados dos componentes puros.

• A expressão de GE é dada como a soma de 2 contribuições: a

combinatorial, que reflete as diferenças de tamanho e forma entre as
moléculas da mistura, e a residual, que reflete as diferenças de
energia de interação entre as moléculas da mistura.

G E GCE GRE
 
RT RT RT
Modelos de Composição Local para GE
Equação UNIQUAC para uma mistura binária

GCE 1 2 z  1 2 
 x1 ln  x2 ln   q1 x1 ln  q2 x2 ln 
RT x1 x2 2  1 2 

GRE
 q1 x1 ln1   2 21   q2 x2 ln 2  1 12 
RT

r1 x1 r2 x2 q1 x1 q 2 x2
1  2  1  2 
r1 x1  r2 x2 r1 x1  r2 x2 q1 x1  q2 x2 q1 x1  q2 x2

 u   u21 
 21  exp 
 12  exp  12  
 RT   RT 
Modelos de Composição Local para GE
Coeficiente de Atividade da Equação UNIQUAC para uma
mistura binária

ln  1  ln  1C  ln  1R

1 z 1  r1 
ln  1  ln
C
 q1 ln   2  l1  l2 
x1 2 1  r2 

   21  12 
ln  1  q1 ln  1   2 21    2 
R
 
   1   2 21  2   1 12 
Modelos de Composição Local para GE
Equação UNIQUAC para um sistema multicomponente

GCE  z  GRE  
 
xi ln i  
qi xi ln i  
  qi xi ln  j ji 

RT xi 2 i i RT  j 
i i  
ri xi qi xi
i  i   u ji 
 rk xk  qk xk  ji  exp 
 RT



k k

 
i    
   j ij 
z
ln  iC  ln  qi ln i  li  i ln  iR  qi 1  ln   j ji  
xi 2 i xi j
x jl j

  
  

k kj 
  j  j

k

li 
z
ri  qi   ri  1
2
Modelos de Composição Local para GE
Modelo UNIFAC
Foi desenvolvida a partir do modelo UNIQUAC, introduzindo
o conceito de contribuição de grupos.

Contribuição de Grupos
Esse conceito baseia-se na idéia de que as propriedades de
uma mistura podem ser calculadas, aproximadamente,
considerando a soma das contribuições individuais dos
grupos funcionais existentes nas moléculas presentes
nessa mistura.
Modelos de Composição Local para GE
Equação UNIFAC

• A parte combinatorial deste modelo é igual à do

UNIQUAC, só que nesse caso os parâmetros “r” e “q” de
cada componente puro são calculados como a soma das
respectivas contribuições de volume Rk e de área
superficial Qk de cada grupo constituinte da molécula, ou
seja,
i R i Q
ri  k k
 qi  k k

k k
Modelos de Composição Local para GE
Equação UNIFAC

• A parte residual do coeficiente de atividade é dada por

ln  iR  k k
 
i  ln   ln  i 
k 
k

   Amn  Bmn T  298 ,15 

        exp  
 
ln  k  Qk 1  ln   m mk  
mn
m km
  T 
    n nm 
 m  m
 n  Q X
m  m m
 Qn X n
n