INSTITUTO FEDERAL DE CIÊNCIA, EDUCAÇÃO E TECNOLOGIA DO

RIO GRANDE DO SUL – CAMPUS FELIZ

REAÇÕES DERIVADOS DOS

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

NOME: Maysa Thaís Pellenz

PROFESSOR: Samuel dos Santos
COMPONENTE CURRICULAR: Química Orgânica II
CURSO: Licenciatura em Química – 4° Semestre
DEFINIÇÃO:

• São compostos onde um grupo acila está conectado em um átomo substituinte ou

eletronegativo;

• Esse átomo deve conseguir funcionar como um grupo abandonador na reação de

substituição nucleolífica de acila;

• Existem diversos derivados de ácidos carboxílicos mas vamos falar de quatro em

especial:
I. Haletos de ácidos;
II. Anidridos de ácidos;
III. Ésteres;
IV. Amidas.
• Haletos de ácidos: são utilizados propriamente em laboratórios;
• Ésteres: empenha papéis importantes de uso tanto nos laboratórios como na
bioquímica;
• Amidas: assim como os ésteres é importante em laboratórios e na
bioquímica;
• Os chamados Tioésteres e Fosfatos de acila são achados principalmente
na bioquímica também.

Vejam as semelhanças das

estruturas:
NOMENCLATURA dos DERIVADOS dos Ácidos Carboxílicos:
o HALETOS DE ÁCIDOS (RCOX):
Nome do Haleto + de + nome do grupo acila

• O nome desses compostos vem da derivação dos ácidos carboxílicos;

• O ácido é tirado, substitui-se o sufixo “oico” por oila e “carboxílico” por carbonila;
• Exceções consideradas pela IUPAC: fórmico (fórmila), acético (acetila), propiônico
(propionila), butírico (butirila), oxálico (oxalila), malônico (malonila), succínico
(succinila) e glutárico (glutarila).
o ANIDRIDOS DE ÁCIDOS (RCO2COR):

• Anidridos simétricos de ácidos Monocarboxílico não substituídos e anidridos

cíclicos de ácidos dicarboxílicos são nomeados substituindo o termo ácido por
anidrido:

• Anidridos assimétricos de dois ácidos carboxílicos diferentes ganham o nome da

seguinte forma: anidrido e depois coloca o nome dos dois ácidos em forma
alfabética:
o ÉSTERES (RCO2R):

• É tirado o termo ácido do início, matem-se igual o nome do ácido e trocamos o

sufixo oico por ato + de + nome do grupo alquila ligado ao Oxigênio:
o AMIDAS (RCONH2):

• Amidas com um grupo NH2 não substituído: troca a terminação “oico” ou “ico” e
coloca amida ou substitui “carboxílico” por carboxamida (sempre retirando a
palavra ácido);

• Se o N fizer mais substituições, o nome vai se dar pela identificação dos

substituintes e depois o nome da amida principal. Na frente dos substituintes deve
ter a letra N, assim sabemos que eles estão ligados ao Nitrogênio.
o TIOÉSTERES (RCOSR’):

• Recebem o nome como seu éster correspondente;

• Se é um éster comum é só colocar o tio na frente do nome (Ex: acetato se torna

tioacetato);

• Éster que tem nomenclatura sistemática: substitui o “oato” por tioato ou

“carboxilato” por carbotioato;
o FOSFATO DE ACILA (RCO2PO3²-/ RCO2PO3R’)

Fosfato + de + Grupo Acila

• Se um grupo alquila estiver ligado a um dos oxigênios, seu nome vem depois do
grupo acila;

• Na área de bioquímica são mais usados os fosfatos de acetila adenosila;

 • RESUMO DAS
NOMENCLATURAS:
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOLÍFICA DE ACILA:

 Quando temos um nucleófilo que é juntado a um derivado de ácido carboxílico se

tem uma reação diferente das que vimos até agora, como na das cetonas e
aldeídos;

RESUMO DAS ETAPAS DA REAÇÃO:

1. É formado um intermediário tetraédrico;
2. Esse intermediário vai “tirar” um dos substituintes que estão no carbono da
carbonila;
3. Ocorre a reação de substituição nucleolífica de acila.

Formação de Intermediário Reação de

um
retira um Substituição
intermediário
TETRAÉDRIC substituinte Nucleolífica
O da Carbonila de Acila
CURIOSIDADE:

 A diferença dessa reação quando comparamos com os aldeídos e cetonas vem

da estrutura dos compostos;

 Os derivados dos ácidos carboxílicos tem um carbono acila que pode agir
como um abandonador ou como um ânion mais estável (esse carbono acila
está ligado ao grupo Y);

 Depois do intermediário se formar o grupo abandonador sai para fazer uma

nova carbonila;

 E os aldeídos e cetonas não sofrem essa reação pois não possuem

esse grupo abandonador em sua estrutura.
 OBS: A reação global é parecida ao tipo de substituição
nucleofílica que acontece durante uma reação SN2, mas
os mecanismos das duas reações são bem diferentes.
Uma reação SN2 acontece em uma etapa pelo
deslocamento do grupo abandonador por trás, já a
substituição nucleofílica de acila acontece em duas
partes e tem um intermediário tetraédrico.

As duas reações iniciam com a adição de um

nucleófilo ligação C=O polar formando um íon
alcóxido tetraédrico intermediário.
a. O intermediário formado de um aldeído ou
cetona é protonado para fazer um álcool.
b. O intermediário formado do derivado de ácido
carboxílico remove o grupo abandonador para
formar uma nova carbonila.
REATIVIDADE RELATIVA DE DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS:
 A etapa de adição como a de eliminação tendem a afetar a velocidade da reação de
substituição nucleolífica de acila;
 Geralmente quem limita a velocidade dessa reação é a etapa da adição;
 Quaisquer fatores que façam a carbonila mais reativa em relação aos nucleófilos
ajuda no favorecimento da substituição;
 Alguns critérios determinam a reatividade da reação, como por exemplo: fatores
estéricos e eletrônicos.
 Estericamente existem vários derivados de ácidos similares desimpedidos que
reagem com nucleófilo com mais facilidade que os estericamente impedidos.
 Eletricamente, os compostos de acila mais polarizados reagem melhor que os
que são menos;

 As amidas são as menos reativas;

 Os cloretos de ácidos são os mais reativos por causa do Cloro, que é mais
eletronegativo e consegue tirar os elétrons do Carbono da Carbonila;
• Os substituintes afetam a polarização do grupo carbonila de mesmo modo que
afetam a reatividade dos anéis aromáticos;

• Substituinte do Cl tira elétrons do grupo acila como faz com os anéis aromáticos;

• As aminas, metoxilas e tiometilas doam elétrons para acila (ressonância) e para os anéis
aromáticos ativando-os;

• Devido a diferença de reatividade conseguimos converter um derivado de ácido mais reativo

em um menos reativo;

EXEMPLO: mudança de cloretos ácidos em anidridos, tioésteres, ésteres e amidas;

• Só achamos no meio ambiente os fosfatos de acila, tioésteres, ésteres e amidas;

• Como os haletos e anidridos de ácidos ao reagirem com água tem uma reação rápida não
encontramos eles nos seres vivos;
 LEMBRANDO:
Um derivado de ácido mais
reativo pode ser transformado
em um menos reativo, mas não
ocorre o contrário.
 REAÇÕES DE DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
VEREMOS AS SEGUINTES:

• HIDRÓLISE (Reação com H2O para fazer ácido carboxílico);

• ALCÓOLISE (Reação com um álcool para fazer um éster);

• AMINÓLISE ( Reação com Amônia ou uma amina para formar uma amida);

• REDUÇÃO (Reação com um agente redutor de hidreto para formar um aldeído

ou um álcool);

• REAÇÃO DE GRIGNARD (Reação com um agente organometálico para faze

uma cetona ou um álcool);
Reações Gerais dos Derivados de Ácidos Carboxílicos que
veremos:
o CONVERSÃO DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS EM CLORETOS DE
ÁCIDOS:

• Nos laboratórios esses ácidos são transformados em cloretos de ácidos com a

ajuda de SOCl2 (cloreto de tionila);

EXEMPLO:

1. Ácido Carboxílico é transformado em um intermediário clorossulfito de acila;

OBS: O “OH” do ácido é trocado por um grupo abandonador;
2. Clorossulfito reage com o íon cloreto nucleolífico;
3. É produzido o cloreto de ácido;
o CONVERSÃO DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS EM ANIDRIDOS DE
ÁCIDO:

• Podemos conseguir anidridos de ácidos podem ser produzidos com ajuda de

dois ácidos carboxílicos por um aquecimento forte removendo assim uma
molécula de água;

• Por causa das temperaturas elevadas só temos o anidrido acético feito por
essa reação;
o CONVERSÃO DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS EM ÉSTERES:

• É uma das principais reações;

• Tem várias maneiras de se fazer essa reação, uma delas é Sn2 (um ânion
carboxilato junto com um haleto de alquila primário);

• Também pode ser sintetizados por uma reação de esterificação de Fischer;

• Por conta da quantidade de álcool (solvente) usado essa reação se limita para a
síntese dos compostos de metila, etila, propila e butila.
 Os ácidos carboxílicos não são muito reativos para sofrer uma adição nucleolífica
direta mas quando adicionamos um ácido forte a reatividade aumenta;

 A reatividade irá aumentar por causa que o ácido protonará o Oxigênio da

carbonila, o ácido carboxílico te o ganho da carga positiva e fica mais reativo;

 A perda da molécula de água do intermediário tetraédrico resultará na concepção

do éster.

 A característica mais forte da reação de Fischer é a troca do grupo OH por OR’;

 As etapas podem ser reversíveis e geralmente tem sua constante de equilíbrio por
volta de 1;

 A formação do éster melhora quando temos muito solvente (álcool) envolvido já a

formação do ácido carboxílico melhora quando temos uma grande quantidade de
água envolvida;
OBS: ácidos fortes como: HCl e H2SO4.
QUESTÃO:
De que maneira você prepararia o seguinte éster usando a reação de esterificação de
Fischer?

éster

PASSO-A-PASSO:
Pode ser feita pelo
Identifique as A parte acila A molécula alvo é o tratamento de
duas partes do vem do ácido A parte OR o- -bromobenzoato ácido o-
éster. carboxílico vem do álcool. de propila bromobenzoico
com 1-propanol.
Mecanismo de esterificação de Fischer:
Essa reação é uma substituição nucleofílica
de acila, catalisada por um ácido, de um
ácido carboxílico.
o CONVERSÃO DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS EM AMIDAS:

• Temos uma dificuldade maior nesse tipo de reação pois as aminas são bases que
convertem os ácidos carboxílicos em seus devidos ânions carboxilatos que não são
reativos;
• O OH então é trocado por um abandonador melhor e não um ácido;

• O método mais comum de fazer amidas é tratar o ácido carboxílico com DCC
ativando-o e logo tem a adição da amina;

• O ácido se junta com com a ligação C=N do DCC e depois acontece a substituição
nucleolífica de acila através da amina;
• Dependendo do solvente da reação, o intermediário de acila formado reagirá com o
segundo equivalente do íon carboxilato formando um anidrido de ácido que vai reagir
com a amina;
• O produto das duas reações será o mesmo;
• Uma das etapas principais para síntese de proteínas menores ou peptídeos são
induzidos por DCC na geração da amida;

EXEMPLO:
Quando temos um aminoácido, o NH2 dele não é reativo e temos um segundo
aminoácido com o seu CO2H também não é reativo e quando é tratado com DCC
formam um dipeptídeo;
Mecanismo de formação de amida através da
reação de um ácido carboxílico e uma amina
tendo diciclohexilcarbodiimida (DCC).
o CONVERSÃO DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS EM ÁLCOOIS:

• Quando tratados com LiAl4 formam álcoois primários;

• É uma substituição nucleolífica de acila onde o H é trocado por OH formando um

aldeído que depois é reduzido a álcool primário através da adição nucleofílica;

• O aldeído intermediário é mais reativo que o ácido do começo, por causa disso ele
reage logo e não pode ser separado;
• O íon hidreto pode ser uma base ou um nucleófilo por isso a substituição nucleolífica
de acila ocorrerá no íon carboxilato produzindo como intermediário um diânion bem
energizado;

• Os dois oxigênios do intermediário estão complexados a um tipo de alumínio ácido de

Lewis;

• Essa reação é difícil precisando de temperaturas altas para a redução e um tempo

mais demorado;

REAÇÃO:
• Um outro reagente que é muito usado para esse tipo e conversão (ácidos carboxílicos
em álcoois primários) é o borano em tetrahidrofurano (BH3/THF);

• Essa reação é mais usada que a redução com LiAlH4 pois é mais fácil, segura,
acontece em temperatura ambiente e é mais rápido;

• Podemos conseguir transformações seletivas usando o borano pois ele reage bem
mais rápido do que qualquer outro grupo funcional com os ácido carboxílico;

EXEMPLO:

OBS: Se a redução do ácido p-nitrofenilacético ocorresse com o LiAlH4 o grupo nitro e

o carboxila seriam reduzidos.
 o CONVERSÕES BIOLÓGICAS DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS:

• A conversão direta não acontece na bioquímica;

• O ácido é ativado primeiro pela conversão do OH em um grupo abandonador melhor.

• Essa ativação é feita nos organismos vivos através do ácido com o trifosfato de
adenosina (ATP) gerando fosfato de acila adenosila ou adenilato de acila (anidrido
misto) combinando um ácido carboxílico e monofosfato de adenosina (AMP/ ácido
adenílico)

• EXEMPLO: Na biossíntese de gorduras um ácido carboxílico de cadeia longa reage

com ATP fazendo um adenilato de acil depois acontece substituição nucleofílica de
acila de um tiol na coenzima A para fabricando acil-CoA;
 Na biossíntese de ácidos graxos:
um ácido carboxílico é ativado pela reação
com ATP para gerar um adenilato de acila,
que sofrerá substituição nucleofílica de acila
com o grupo SH na
coenzima A.
 HALETOS ÁCIDOS

• Os cloretos de ácidos são feitos de ácidos carboxílicos com cloreto de tionila (SOCl2);

• Quando o ácido carboxílico reage com o tribrometo de fósforo (PBr3) forma-se o

brometo de ácido;
REAÇÕES DE HALETOS DE ÁCIDO:

• São os derivados de ácido carboxílico mais reativos;

• Podem ser transformados em diversos tipos de compostos através da substituição

nucleolífica de acila;

• Vamos falar aqui sobre os cloretos de ácidos mas essas reações são parecidas com
a de outros haletos de ácido;
Conversão de Haletos de Ácidos em Ácidos: HIDRÓLISE

• Os cloretos de ácidos vão reagir com a água formando um ácido carboxílico;

1. A água ataca o grupo carbonila do cloreto de ácido;

2. O intermediário tetraédrico eliminará o Cl- e perderá seu H+;
3. É gerado o ácido carboxílico HCl;

• Como HCl é feito durante a hidrólise, a reação é executada na maioria das

vezes na presença de uma base (exemplo: piridina ou NaOH) isso para tirar o
HCl e evitar que ocorra reações laterais.
Conversão de Haletos de Ácido em Ésteres: ALCOÓLISE

• Cloretos de ácidos reagem com álcoois para formarem ésteres;

• Ocorre um procedimento análogo à sua reação com H2O gerando ácidos;

• É o método mais usado para se fazer éteres nos laboratórios;

• A alcoólise é feita também usando piridina ou NaOH para reagir com o HCl formado;
• A reação entre um álcool e um cloreto de ácido é afetada pelo impedimento estérico;

• Os grupos com maio volume nos reagentes faz com que a reação ocorra mais
lentalmente, isso nos dá uma ordem de reatividade:
álcoois primários > secundários > terciários;

• Podemos então esterificar exclusivamente um álcool não impedido quando está

junto com um mais impedido;

• Isso tem importância quando falamos de sínteses mais complexas, onde temos
que diferenciar os grupos funcionais parecidos.
Conversão de Haleto de Ácido em Amidas: AMINÓLISE

• Quando os cloretos de ácidos reagem com aminas ou amônia formam amidas;

• Esse é o jeito mais apresentado para formação de amidas nos laboratórios;

• São usadas as aminas monosubstituídas e dissubstituidas mas NÃO as

trissubstituídas (R3N)
• O HCl irá ser formado no processo da reação, usando dois equivalentes de aminas;

• Um dos equivalentes reagirá com o cloreto do ácido, e o segundo reagirá com o

subproduto HCl formando assim um sal de cloreto de amônio;

• Caso a amina seja valiosa, usa-se uma equivalente da amina junto com um
equivalente de uma base mais barata (ex:NaOH);

• A trimetizona (um sedativo) é feito através da reação do cloreto de 3,4,5-

trimetoxibenzoíla com a amina morfonila, isso com o equivalente do NaOH.
Conversão de Cloretos de Ácidos em Álcoois: REDUÇÃO E REAÇÃO
DE GRIGNARD
• Os cloretos de ácidos sofrem redução pelo LiAlH4 produzindo álcoois primários;
• Mas essa reação não é muito usada já que os próprios ácidos carboxílicos são comuns e
eles mesmo se reduzem pelo LiAlH4 fazendo álcoois;
A redução ocorre assim:
O aldeído é
reduzido
O íon Produz-se pelo LiAlH4
Se tem um
hidreto se um O em uma
efeito líquido Produz um
coloca no intermediári intermediári segunda
(substituição aldeído
grupo o o tira o Cl-; etapa então
do Cl por H)
carbonila tetraédrico; se tem um
álcool
primário.
• Os Reagentes de Grignard ao reagirem com cloretos de ácidos formam
álcoois terciários tendo dois substituintes iguais;

• O mecanismo dessa reação é parecido com o da redução com LiAlH4;

Exemplo de mecanismo:

1. O equivalente do reagente de Grignard se acrescenta ao cloreto de ácido

2. O Cl é retirado do intermediário tetraédrico;
3. Forma-se uma cetona;
4. O segundo equivalente do reagente de Grignard se junta a essa cetona;
5. É produzido um álcool
 Conversão de Cloretos de Ácido em Cetonas: REAÇÃO DE
DIORGANOCOBRE
• A cetona intermediária produzida na reação anterior com reagente de Grignard não
é isolada, pois a adição do segundo equivalente de Grignard é muito rápida;

• Uma cetona tem como ser separada da reação de um cloreto de ácido com um
diorganocuprato de lítio (reagentes de Gilman);

• A reação acontece por substituição nucleolífica de acila inicial no cloreto de ácido

pelo ânion diorganocuprato, formando diorganocuprato de acila intermediário,
depois acontece a perda de R’Cu e forma uma cetona;
• Essa reação é feita a 78°C numa solução de éter;

• Seus rendimentos em uma escala são muito bons;

• Como exemplo temos a reação de sintetização abaixo que forma a manicona:

• A reação de diorganocuprato é feita apenas com os cloretos de ácidos.

Os ácidos carboxílicos, os ésteres, os anidridos de ácidos e as amidas não
reagem com reagentes de diorganocuprato de lítio.
 ANIDRIDOS DE ÁCIDOS

• São preparados através da substituição nucleolífica de acila de um cloreto de

ácido com um ânion carboxilato;

• Os anidridos simétricos e assimétricos podem ser feitos a partir dessa reação;

 REAÇÕES DE ANIDRIDOS DE ÁCIDO:
• A química que envolve esse grupo é bem parecido com a dos cloretos de ácidos;
• Ao reagirem com água produzem ácidos;
• Reagindo com álcoois formam ésteres;
• Com as aminas fazem amidas;
• Com o LiAlH4 dão origem aos álcoois primários;
• Dessas reações as mais encontradas são as de formações de ésteres e amida.
Conversão de Anidridos de Ácidos em Ésteres:

• Para preparar os ésteres acetatos a partir de álcoois é usado o anidrido acético

• Podemos usar o caso da aspirina como exemplo: ela é feita a partir da acetilação
do ácido o-hidroxibenzoico ou também chamado de ácido salicílico com o
anidrido acético;
 Conversão de Anidridos de Ácidos em Amidas:
• Para prepararmos acetamidas N-substituídas a partir de aminas também é usado
o anidrido acético;
• Um exemplo dessa reação é o medicamento Tylenol um analgésico muito popular que
é produzido através da reação de p-hidroxianilina com o anidrido acético;
• Aqui apenas o NH2 reage pois é o mais nucleofílico enquanto o OH não reage pois é
o menos nucleofílico.

OBS: Vemos que as duas reações passadas só “metade” da molécula de anidrido foi utilizada e a
outra metade agia como grupo abandonador na etapa de substituição nucleofílica de acila
produzindo o íon acetato como seu subproduto. Os anidridos portanto, são ineficientes e os cloretos
de ácidos são mais usados para introduzir os substituintes acila com exceção do grupo acetil.
 ÉSTERES
• São os compostos mais encontrados na natureza;

• Possuem cheiros bons e geralmente encontram-se no estado líquido;

• Eles que dão o cheiro para as flores e frutos (ex: os óleos do abacaxi e da banana);

• São encontrados também nas gorduras animais e em moléculas importantes dos

seres vivos;
• Os ésteres são usados com várias finalidades nas indústrias;

EXEMPLOS:
• Os ésteres como já vimos são preparados a partir dos ácidos carboxílicos;
• Os ácidos carboxílicos podem ser transformados em ésteres também, através da
reação SN2 do íon carboxilato com um haleto de alquila primário;
• A reação de esterificação de Fischer de um ácido carboxílico com um álcool com
um catalisador que é um ácido mineral obtemos também um éster;
• Pelo tratamento de um álcool com uma base também podemos transformar cloretos
de ácidos em ésteres;
REAÇÕES DE ÉSTERES:

• Tem as mesmas reações que o restante dos derivados de ácidos carboxílicos;

• São menos reativos aos nucleófilo do que os anidridos ou cloretos de ácidos;

• As reações são iguais para os dois tipos de ésteres: acíclicos e cíclicos;

• Recebem o nome de lactonas;

Conversão de Ésteres em Ácidos Carboxílicos: HIDRÓLISE

• O éster pode ser hidrolisado ou por um ácido ou por uma base;

• Produz um ácido carboxílico e um álcool;

Significa sabão

• A hidrólise do éster quando é usada uma base se chama saponificação;

O sabão é feito com a fervura de gordura animal

com base aquosa para hidrolisar as ligações
éster;
 A hidrólise do éster começa com uma substituição nucleofílica de acila:

1. O íon hidróxido (nucleófilo) que vai se juntar com a carbonila do éster;

2. Se produz o intermediário tetraédrico;
3. Quando se perde o íon alcóxido se tem a formação de um ácido carboxílico;
4. Essse ácido formado será desprotonado gerando o íon carboxilato;
5. Coloca-se HCl aquoso em uma etapa separada depois da saponificação se completar;
6. A seguir, protona-se o íon carboxilato gerando o ácido carboxílico.

EXEMPLO:
Mecanismo de hidrólise de éster Mecanismo da hidrólise de éster por ácido. A
por base (saponificação) reação inversa é uma esterificação de Fischer
• A hidrólise catalisada tem diversos mecanismos, isso irá depender da estrutura do
éster;

• Normalmente o meio mais comum é o inverso de uma reação de esterificação de

Fischer;

• O éster será ativado através de um ataque nucleofílico, pela protonação do átomo

de Oxigênio que está na carboxila, logo depois se tem a adição nucleofílica da água;

• O ácido carboxílico é gerado pela transferência de um próton e a eliminação de um

álcool;
• A hidrólise é muito encontrada na digestão de gorduras quando comemos;

• A reação é catalisada por várias enzimas (lipases) e temos duas reações de substituição
nucleolífica de acila uma atrás da outra;

• A primeira é uma transesterificação onde um álcool da lipase se junta com uma ligação de
éster na molécula da gordura formando um intermediário tetraédrico que retira álcool e forma
então um intermediário de enzima acila;

• A segunda é adição de água na

enzima acila, tendo depois
expulsão da enzima para se ter
um ácido hidrolisado e uma
enzima regenerada.
Conversão de Ésteres em Aminas: AMINÓLISE

• Os ésteres reagem com aminas ou amônia formando amidas;

• Essa reação não é muito usada, porque é mais fácil e prático formar uma amida
utilizando o cloreto de ácido no inicio;

EXEMPLO:
Conversão de Ésteres em Álcoois: REDUÇÃO

• Podem facilmente ser reduzidos através do tratamento com o LiAlH4 gerando

álcoois primários;

EXEMPLOS:
O mecanismo dessa reação é semelhante à redução dos cloretos de ácidos;

O íon hidreto se Se tem mais

Elimina-se o íon É produzido um Forma-se o
junta com o uma redução no
alcóxido aldeído álcool primário
grupo carbonila aldeído

O aldeído intermediário pode ser isoladocaso 1 equivalente de hidreto de diisobutilalumínio for usado
como um agente redutor ao invés do LiAlH4. A reação deve ser feita á 78 °C evitando uma redução a
mais do álcool. Essas reduções parciais dos derivados de ácido carboxílico a aldeídos também
acontecem na biologia, mas o substrato é um tioéster ou um fosfato de acila ao invés do éster
Conversão de Ésteres em Álcoois: REAÇÃO DE GRIGNARD

EXEMPLO DE MECANISMO:
1. Os ésteres reagirão com 2 equivalentes do reagente de Grignard;
2. Produzem um álcool terciário com dois substituintes iguais;
3. Se forma uma cetona intermediária;
4. Essa cetona depois reagirá com o reagente de Grignard formando um álcool terciário.

OBS: A reação acontece pelo mecanismo de substituição nucleofílica usual.

 AMIDAS

• São encontradas nos seres vivos, proteínas, ácidos nucleicos além de medicamentos;

• Elas são estáveis nas condições aquosas que tem nos seres vivos;

• Esse grupo é menos reativo dos derivados de ácidos;

• Podemos dizer que também sofrem poucas reações de substituição nucleofílica de

acila;

EXEMPLOS:
• Elas são geralmente feitas através de um cloreto de ácido juntamente com uma
amina;

• A amônia e as aminas dos tipos: monosubstituídas e as dissubstituídas sofrem

essa reação;
REAÇÕES DE AMIDAS:
Conversão de Amidas em Ácidos Carboxílicos: HIDRÓLISE
• As amidas para produzir ácidos carboxílicos, amônia ou uma amida sofrem a hidrólise pelo
aquecimento em base ou ácido aquoso;
• O mecanismo é parecido com os dos cloretos de ácidos e ésteres mas possuem condições
de hidrolização diferentes;
Adição O Nitrogênio se Posteriormente
Tranferência de
HIDRÓLISE nucleolífica de
próton do O
transforma em se tem uma
ÁCIDA: H2O à amida um grupo eliminação
para N
protonada abandonador

• As etapas são reversíveis, o equilíbrio está no sentido do produto pela protonação da NH3 na
etapa final.
• Hidrolise básica acontece pela adição nucleofílica de OH na carbonila de amida.

• Acontece a eliminação do íon amideto depois de um desprotonação do ácido

carboxílico formado pela amônia.

• O equilíbrio está para esquerda devido a desprotonação final do ácido

carboxílico.

• Esse tipo de hidrólise é mais difícil que a análoga catalisada por um ácido, pois o
íon amideto é um abandonador fraca fazendo a eliminação ser difícil.
• Encontramos facilmente a hidrólise da amida na bioquímica;
• A hidrólise da amida é a primeira fase da digestão das proteínas dos alimentos;

• Depois as enzimas protases catalisam a reação e acontece o mesmo mecanismo que

vimos na hidrólise de gordura;

• Resumidamente acontece uma substituição nucleofílica de acila de álcool na enzima

numa ligação de amida na proteína dando uma enzima acila intermediária que vai ser
hidrolisada.
 Conversão de Amidas em Aminas: REDUÇÃO
• Podem ser reduzidas através de LiAlH4;
• O produto da redução é uma amina;
• O efeito líquido dessa reação é a mudança do grupo carbonila da amida para o grupo
metileno;
• Essa reação em especial só ocorre com as amidas;

• A redução vai acontecer por causa que se junta o íon hidreto com a carbonila
da amida;
• O átomo de O irá sair (abandonador) ânion luminato irá gerar o intermediário
íon imínio;
• Esse íon sofrerá uma redução adicional do LiAlH4 produzindo a amina.
• A reação é feita nas amidas acíclicas e nas cíclicas ou lactamas;
• A redução da lactama é uma maneira para preparação de aminas cíclicas.

EXEMPLO:
Como você prepararia N-etilanilina através da redução de uma amida com LiAlH4?

A redução de uma amida com LiAlH4 produz uma amina.

Para encontrar o material de partida para a síntese da N-
etilanilina, procuramos por uma posição CH2 próxima do
átomo de N e substituimos o CH2 por C5O. Assim a amida
é N-fenilacetamida.
 TIOÉSTERES E FOSFATOS DE ACILA
• Não são reativos como os anidridos e cloretos de ácidos;
• Existem nos seres vivos e são reativos para sofrer substituição de acila;

• Os tioésteres mais encontrados são: acil-CoA e acetil-CoA; Coezima A

• A reação da coenzima A com um fosfato de acila ou adenilato de acila gera a acil-CoA

EXEMPLO: A N-acetilglicosamina faz parte da cartilagem e de outros tecidos

conjuntivos, é sintetizada por reação de aminólise entre a glicosamina e a acetil-CoA.
 Aqui temos a formação do
tioéster acetil-CoA através da
reação de substituição
nucleofílica da coenzima A (CoA)
com o adenilato de acetila.
 OBRIGADA
PELA ATENÇÃO!
 REFERÊNCIAS:

MCMURRY, John. Química orgânica combo. 3. São Paulo Cengage Learning 2016 1 recurso

online ISBN 9788522125876.

SOLOMONS, T. W. Graham. Química orgânica. v. 2. 12. Rio de Janeiro LTC

2018 1 recurso online ISBN 9788521635512.