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Validação de um Resultado
Analítico
Claudemir Adriano Borgo
Junho/2013
1.1 Algarismos Significativos
23,3 7 cm
Duvidoso e significativo
Carrega informação
•Zeros entre dígitos diferentes de zero são significativos;
•Zeros além do ponto decimal no final de um número são significativos;
•Zeros que precedem o 1° dígito diferente de zero não são significativos
51,24438 = 51,24
51,24738 = 51,25
Valor par = mesma
51,24500 = 51,24 (infinitos zeros após o 5) coisa.
Valor ímpar =
51,23500 = 51,24 (infinitos zeros após o 5) aumenta.
51,24500012 = 51,25
Esse manda
Contas : 4 alg. Sig, 3 alg. Sign., 2 alg. sig
1.3 Operações com algarismos significativos
23,552
→ 23,6
500
1.3 Operações com algarismos significativos
→
3 alg. Sign. 2 alg. Sign. 2 alg. Sign.
1.4 Precisão e Exatidão
Quando o conjunto de medidas realizadas se afasta muito da média, a
medida é pouco precisa e o conjunto de valores medidos tem alta dispersão
(Figura 1 (a, b)). Quando as mesmas estão mais concentradas em torno da
média diz-se que a precisão da medida é alta (Figura 1 (c, d)), e os valores
medidos tem uma distribuição de baixa dispersão.
Qual é melhor b ou c?
2. Estatística Básica
2.1 Símbolos
n = Número de repetições; tamanho da amostra.
ou Md = Mediana.
Obtido Real
2.2 Conceitos
O papel da estatística
Média
Mediana
Mediana
Exemplos
n ímpar: 4; 3; 2; 3; 1
Ordenando os dados: 1; 2; 3; 3; 4
Mediana = 3
n par: 4; 3; 2; 5; 4; 2
Ordenando os dados: 2; 2; 3; 4; 4; 5
Mediana = média aritmética de 3 e 4 = 3,5
2.4 Medidas de Dispersão
Amplitude (R)
Variabilidade, espalhamento (indica quão espalhado
estão os dados.
Depende do dado final e inicial
Meio = também é importante
Ex: carta controle: utiliza-se medidas de dispersão
R = x maior – x menor
Ex: 4; 3; 2; 3; 1
R=4–1=3
2.4 Medidas de Dispersão
Variância (2)
Para entender:
2 anos
3 anos 2 anos 3 anos 4 anos
4 anos
Assim, o graus de liberdade será n -1, ou seja, 3 (dados) – 1 (não tenho escolha) = 2
2.4 Medidas de Dispersão
9, 7, 5, 3, 2.
x1 = 9,0
x2 = 7,0
x3 = 5,0
x4 = 3,0
X5 = 2,0
Média = 5,2
Note que a média não é igual a
nenhum dos volumes. É um
número que mostra, mais ou
menos, como foi o volume obtido
das titulações.
Muitas vezes, a média não é suficiente
para avaliar um conjunto de dados.
Quadrado dos
Volumes (mL) Média Desvio
desvios
9,0 5,2 3,8 14,44
7,0 5,2 1,8 3,24
5,0 5,2 - 0,2 0,04
3,0 5,2 - 2,2 4,84
2,0 5,2 - 3,2 10,24
Soma dos quadrados dos desvios 32,8
s2 = 32,8/5 - 1
s2 = 32,8/4
s2 = 8,2
Outro valor que pode ser obtido a partir da média e da variância é o desvio padrão.
Como os desvios foram elevados ao quadrado, deve-se tirar a raiz quadrada da
variância e achar o desvio padrão:
No exemplo anterior pode-se interpretar que os volumes
(mL), no geral, variaram entre
Média = 5,2
(5,2 + 2,8) = 8,0 (5,2 – 2,8) = 2,4
Média = 5,3
(5,3 + 1,2) = 6,5 (5,3 – 1,2) = 4,1
1. O desvio-padrão é sempre não negativo.
xi xi (xi
2 -2 4
4 0 0
7 3 9
3 -1 1
Soma 16 0 14
S
2
= porque ao quadrado, porque sempre zero
2.4 Medidas de Dispersão
Desvio Padrão Relativo
DPR ou RSD (relative standard deviation)
DPR =
CV = X 100%
s2 = 32,8/100
s2 = 32,8/100 s = 0,57 = 0,11 x 100 = 11%
s2 = 0,32 (aumento da precisão)
2.4 Medidas de Dispersão
Variância Ponderada
Símbolo:
µ
Curva Normal µ é considerada zero e
desvio padrão 1.
Exemplo
Outro Exemplo: exercício 2
Desvio padrão
s = 0,045
Desvio padrão
68% s = 0,045
95%
- 0,045 + 0,045
- 0,090 7,3 + 0,090
média
Evite a tentação!!!!!
Exemplo: a análise de cádmio em poeira deu como resultados:
Q=
Q=
= nível de significância
Teste de Grubbs
95%
Para Z = 2
Nível de /2 Z/2
confiança
Resolver o exercício 9
No exercício 9 não quero um erro maior que 0,1, pois o
cliente exige isso, como resolver – verificar a quantidade
do tamanho da amostra.
Comparação de resultados
Para
P= 0,10 0,05
F= 2,91 3,62
Unilateral
Resumindo:
Lateralidade
Assim:
Tcalculado > ttabelado
2,66 > 2,26
A comparação de duas média é uma situação comum na analítica. Pode ser útil
comparar, por exemplo, a média dos resultados obtidos em diferentes
espectrofotômetros e a mesma amostra analítica ou desempenho de vários
analistas que usam o mesmo método de titulação. Imagine que três analistas
fazem quatro titulações repetidas cada um usando o mesmo método. Existem
neste caso, duas fontes de erro possíveis: o erro aleatório associado às medidas
da amostra e a variação dos resultados devido aos diferentes analistas. Estas
variações podem ser calculadas e seus efeitos estimados pelo método estatístico
conhecido como análise de variância (ANOVA), em que o quadrado do desvio
padrão, s2, é a variância, V. Assim, F = s21/s22, onde s21>s22 pode ser escrito como F
= V1/V2 onde V1>V2
Exemplo
Pediu-se a três analistas que fizessem titulações quadruplicadas com a mesma solução. Os
volumes (mL) são:
c) Obtenha a soma total dos quadrados elevando cada coluna e subtraindo o fator de
correção (CF).
e) Para obter a soma dos quadrados das análises repetidas, subtraia da soma dos
quadrados total a soma dos quadrados intermediária.
Total 0,0731 11
Das tabela de valores de F (0,05%) = 4,26. O valor calculado 19,51 é maior, portanto
existe uma diferença significativa entre os resultados obtidos pelos 3 analistas.
Total 0,0731 11
n é o número de resultados em cada coluna (neste caso 4) e t é o valor a 5% ( =
0,025), obtido nas tabelas t, com o mesmo número de graus de liberdade dos
resíduos, isto é, entre titulações. Neste caso é 9, logo a menor diferença significativa
é calculada por:
Se a média das titulações for organizada for organizada em ordem crescente, então,