PMT2509 - Metalurgia Extrativa dos

Metais Não Ferrosos

Aula 7

Prof. Dr. Thomaz Augusto Guisard Restivo

 Processo Hall-Heroult

Cathode: Al+3 + 3e-  Al (l) x4

Anode: 2 O-2 + C (s)  CO2 (g) + 4e- x3

4 Al+3 + 6 O-2 + 3 C (s)  4 Al (l) + 3 CO2 (g)

Anodo de grafite é consumido no processo.

Eletrólise de criolita fundida misturada a Al2O3 –  ponto de fusão

Célula opera a altas T – 1000oC
2
 Processo Hall-Heroult
4 Al+3 + 6 O-2 + 3 C (s)  4 Al (l) + 3 CO2 (g)
Na realidade, há formação de CO e CO2
Equação principal:

2Al2O3 + 3C = 4Al + 3CO2

Reação de reoxidação:

2·(1-η)[2Al + 3CO2 = Al2O3 + 3CO]

A fração (1-η) do alumínio reage se a fração η é produzida,

com η = EC/100; então:

Equação de eletrólise:

2ηAl2O3 + 3C = 4ηAl + 3(2η - 1)CO2 + 6(1 -η)CO

3

Portanto:  EC   CO
 Processo Hall-Heroult

Outra abordagem:

2 reações possíveis:

Al2O3 + 3/2C = 2Al + 3/2CO2 (1)

Al2O3 + 3C = 2Al + 3CO (2)

Boudouard: CO2 + C = 2CO 1000°C: bem deslocada para 

Mas reação (2) consome 2x mais C que (1) por Faraday

Em células industriais: 80 – 50% CO2 e 20 – 50 % CO

Quando i = 0,1 A/cm2  Boudouard não ocorre nas bolhas de

CO2 nucleando e desprendendo do anodo

- CO é formado conforme a seguir

 Processo Hall-Heroult

Possíveis reações geradoras de CO (reações secundárias):

- Reoxidação do Al
- CO2 + poeira de C no banho e superfície
- CO2 + C exposto (fora do banho)
 Processo Hall-Heroult
Requerimento energético baseado na reação global da célula:

1/2Al2O3 + 3/4C = Al + 3/4CO2

H ~ 550 kJ @ 1000°C  5,64 KWh / kg Al

 Processo Hall-Heroult

1250 K  H°tot = 139,18/x + 477,24 [kJ/mol Al]

= 1,43/x + 4,91 [kWh/kg Al]

x = EC normalizada a 1
 Eletrólito Fundido
Estrutura do Sistema Alumina - Criolita:
É uma mistura complexa composta desde íons alcalinos simples
até íons grandes oxi-fluor-aluminatos e fluor-aluminatos
Primeira dissociação: Na3AlF6 → 3Na+ + AlF6-3
neste caso, a corrente é transportada por Na+ que tem maior
mobilidade que o ânion.
O estudo do modelo estrutural do eletrólito tem 2 etapas:
 Determinar o grau de dissociação do íon AlF6-3

Definir se existem íons complexo na dissolução da alumina
na criolita
 Eletrólito Fundido

Dissociação da criolita fundida

Na3AlF6  3Na+ + AlF6-3  aC = x3Na+.xAlF6-3 = xAlF6-3

atividade da criolita não dissociada
Portanto reticulado catiônico contém apenas Na+

Anion criolita AlF6-3 pode se dissociar em F- e outros fluor-aluminatos

onde as equações mais prováveis são:
I. 2AlF6-3 = Al2F11-5 + F-

II. AlF6-3 = AlF5-2 + F-

III. AlF6-3 = AlF4- + 2F-

IV. AlF6-3 = Al+3 + 6F-

Estudos demonstraram que o esquema III é o mais provável
 Eletrólito Fundido

Outra proposta de dissociação:

AlF6-3 = “AlF3” + 3F-

“AlF3” é o núcleo do íon circundado por F-, não é uma espécie

independente
 Eletrólito Fundido
Dissociação da criolita
 Eletrólito Fundido

Sistema Al2O3 + criolita

1. solução sem dissociação

2. 5/2AlF6-3 + Al2O3 = 3/2AlO2F2-3 + 3AlF4-

3. AlF6-3 + Al2O3 = 3AlOF2-

4. AlF6-3 + Al2O3 = 3/2Al2O2F4-2

5. Al2O3 = AlO+ + AlO2-

6. 3F- + Al2O3 = 3/2AlO2- + 1/2AlF6-3

7. 3F- + Al2O3 = 3/4Al2O2-2 + 1/2AlF6-3

Estudos demonstraram que o esquema 6 é o mais provável para

%Al2O3 <5%; Acima de 5% dimeriza formando Al2O2-2 (esq. 7)
 Eletrólito Fundido

Mais sugestões de íons alumina + criolita:

Para até 5% alumina: Al2OF6-2

Para alta concentração: Al2O2F4-2

Ainda:

Reações de dissolução da alumina:

Na3AlF6 (l) + 2Al2O3 (s) = 3Na2AlO2F4 (dissolved) (1)

4Na3AlF6 (l)+ Al2O3 (s) = Na2Al2OF6 (dissolved) + 6NaF (l) (2)

CONCLUSÃO: dissociação e solubilização são processos complexos

 Eletrólito Fundido

Efeito de aditivos mais comuns: CaF2, LiF, NaF, NaCl e MgF2

• Todos reduzem o PF do eletrólito

• Aumentam o grau de dissociação do íon criolita AlF6-3 :

CaF2, LiF, NaCl e MgF2

• Doadores de F- elevam a concentração de F- como NaF,
LiF, Na2O e CaO
• Receptores de F- diminuem a concentração de F- como:
Ver esquema 6
AlF3, CaF2, MgF2, Al2O3
• LiF aumenta condutividade do eletrólito
• Adição de NaF: há indicações que aumenta a taxa de
dissolução da alumina
 Eletrólito Fundido
Efeito de compostos/ elementos na condutância do eletrólito

Partículas C   : causam gradE entre part. e banho de > magnitude  isolantes

¯ Seção transversal fluxo corrente
C flota na superficie e não molha
Condutividade  11%
Tb Al2O3 não dissolvida

SiO2 reduz 

CR    

% Al no banho   
Dissolvido ou gotas

Viscosidade  semelhante
 Anodos
Cerca de 0.5 ton de C são usados para cada 1 ton Al

2 tipos: Pré-cozidos X Söderberg

Ambos são produzidos dos mesmo materiais e reagem de forma

Coke de petróleo + piche são aquecidos e o piche é o ligante

Anodos Pré-cozidos são feitos fora da cuba eletrolítica

Anodos “Söderberg" são moldados e cozidos na cuba

 Usa o calor da reação da cuba para pirolizar o coke e piche
 Com a progressão do consumo da parte em contato com o
eletrólito, adiciona-se mais coke e piche no topo
 A pirólise causa a evolução de voláteis (hidrocarbonetos)
deixando C sólido no corpo do anodo
 A saída de vapores e H2 do piche forma HF  questões
ambientais
 Anodos
Anodos Pré-cozidos

Consiste de blocos sólidos de coke calcinado + sobras de anodos

usados ligados com piche

Quaisquer impurezas podem contaminar o alumínio  coque deve

ser o mais puro possível

Coque e piche são misturados em containers aquecidos para fundir

o piche e misturar aos grânulos

A mistura a verde é moldada na forma do anodo e transportada a

fornos-poço que são cobertos por camada de coke fino (leito)

Aquece por vários dias (com gás natural) a cerca de 1150°C com
reaproveitamento dos gases quentes entre poços

O ciclo leva 2 semanas: carregamento de anodos a verde, pré-

aquecimento, queima, resfriamento e remoção de anodos pré-
cozidos
 Anodos
Molhabilidade da criolita no anodo

cos = G/C - E/C

G/E

 % Al2O3   

NaCl tb