Glúcidos

 Propriedades Físicas
 Conformação

 Mutarrotação

 Rotâmeros

 Efeito Gauche

 Propriedades Químicas
 Acção do ácido sulfúrico concentrado

 Acção do ácido cianídrico

 Acção do ácido fosfórico com formação de ésteres fosfóricos

 Alcalís diluido sobre as oses produzem isomerização

 Acção de redutores

 Acção de sais de Ag+ e Cu+

 Acção do Bromo em presença da água (Hipobromito)

 Acção do ácido nítrico

 Acção de aminas

 Acção da hidroxilamina
 Fórmula empírica das oses (CH2O)n
D-Gliceraldeído
Gliceraldeído L-Gliceraldeído
 Menores Trioses
Dihidroxicetona

 D e L dizem respeito à configuração absoluta e não à

rotação do plano de polarização da luz

 Para as oses com número de átomos superior a três a

configuração D e L diz respeito ao átomo de carbono
assimétrico mais afastado da função aldeído ou
cetona. Assim conhecem-se por exemplo: D (+)
glucose, D(-) frutose e L(+) arabinose
 Em geral uma molécula com n centros de
assimetria e nenhum plano de simetria tem 2n
formas de estereo-isómeros
 As oses que diferem apenas na orientação de um
dos seus centros de assimetria chamam-se
Epímeros
 Os ciclos mais comuns que formam os açúcares
são as formas piranósicas (5 C)e furanósicas (6C)
 O anel piranósico pode encontrar-se em duas
conformações possíveis em cadeira e seis
conformações em barco e inumeráveis
conformações tortas em twist ou em envelope
 Paramuitos açúcares a conformação em cadeira
por razões energéticas é favorecida em 95% das
moléculas.
Estereo-geometria de múltiplos grupos:
 Na β-D-glucopiranose o carácter primário
da sua conformação diz respeito ao
confórmero em cadeira do tipo C1. O
carácter secundário diz respeito ao facto
de que todos os grupos OH estão dispostos
equatorialmente e todos os H estão
H OH
dispostos axialmente. HO
HO
HO OH
H OH
H H
β-D-glucopiranose
A relação geométrica do átomo de oxigénio
do anel com os átomos de oxigénio dos
grupos hidroxilo ligados aos C1 e C2,
descrevem um triângulo planar oblíquo
assimétrico que não é sobreponível à sua
imagem num espelho
H OH H OH
HO HO
HO HO
HO OH HO OH
H OH H OH
H H H H
 Efeitos configuracionais nas propriedades dos
açúcares
O melhor exemplo de configuração afectando
as propriedades dos açúcares alimentares está
ligado ao C1 (carbono anomérico), que
apresenta duas formas possíveis α e β,
dependentes da posição do grupo hidroxilo, β
equatorialmente e α axialmente.
 Quando um açúcar cristaliza pode fazê-lo num
ou no outro anómero mas quando se dissolve na
água forma uma mistura em equilíbrio de
formas piranósicas, furanósicas e lineares,
como se mostra na figura seguinte
 H OH H OH
HO HO
HO HO
HO H HO OH
H OH H OH
H OH H H
α-piranósica CHO β-piranósica
H OH
HO H
H OH
H OH
CH2OH
H
H Fisher H
HOHO O OH
HO H HOHO O
HO H
H OH
H OH H H
H OH
α-furanósica β-furanósica

Mutarrotação

Alteração na rotação óptica

ROTÂMEROS  Nas formas furanósica e piranósica da glucose pode
ocorrer rotação O6-C6-C5-O5, criando-se um ângulo de torsão
chamado ângulo- ω (ómega) que origina três confórmeros designados
por rotâmeros.
EFEITO GAUCHE
 O termo "gauche" refere-se aos isómeros
conformacionais resultantes da rotação de
dois grupos vicinais separados por um
ângulo de torsão de 60º. Este efeito pode
observar-se no 1,2-difluoroetano
 Para o qual a conformação torta ou
gauche é mais estável entre 2,4 a 3,4
kcal/mol na fase gasosa
 Acção do ácido sulfúrico concentrado

CHO CHO CHO CHO

H 2O
CHOH COH C=O H 2O C=O
CHOH H2SO 4 CH CH2 CH
CHOH H2O CHOH CHOH CH
CHOH CHOH CHOH CHOH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

H2O OH
H

O O
HOH2C CHO HOH2C CHO

Hidroximetilfurfural
 Acção do ácido cianídrico

H CN
C=O CHOH
CHOH CHOH
CHOH CHOH
+ H + + CN-
CHOH CHOH
CHOH CHOH
CH 2OH CH 2OH
Cianidrina de Aldeído

CH 2OH CH 2OH
C=O HO C-CN
CHOH CHOH
+ H + + CN-
CHOH CHOH
CHOH CHOH
CH 2OH CH 2OH
Cianidrina de Cetona
 Acçãodo ácido fosfórico com formação de
ésteres fosfóricos

CHO CHO
CHOH CHOH
CHOH H 3PO 4 CHOH
CHOH H 2O CHOH
CHOH CHOH
CH 2OH CH2O-PO3H2
aldose Éster de ácido fosfórico
 Alcalísdiluido sobre as oses produzem
isomerização

CHO CHOH CH2OH

CHOH COH C=O
CHOH CHOH CHOH
CHOH CHOH CHOH
CHOH CHOH CHOH
CH2OH CH2OH CH2OH
aldose enediol cetose
 Acção do ácido periódico

CHO
CHOH
CHOH HIO 4 6 CO 2 + 6 HIO3
CHOH
CHOH
CH2OH
aldose
 Acçãodo Bromo em presença da água
(Hipobromito)

CHO COOH
CHOH CHOH
CHOH Br 2 CHOH
CHOH CHOH
H 2O
CHOH CHOH
CH 2OH CH 2OH
aldose ácido ónico
 Acção do ácido nítrico

COOH
CHOH
CHO . CHOH
o nc
CHOH c CHOH
O 3
CHOH HN CHOH
CHOH CH 2OH
CHOH ácido árico
H
N

O
O

CH 2OH
3
d
il
.
aldose CHO
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CH 2OH
ácido ónico
 Acção da hidroxilamina

CHO CH=N-OH
CHOH CHOH
CHOH CHOH
+ H2NOH + H2O
CHOH CHOH
CHOH CHOH
CH 2OH CH2OH
Glucose Aldóxima
As substâncias com grupos C=O sofrem
adição nucleofílica pela hidroxilamina
formando óximas
 Poracção da fenilhidrazina as oses transformam-
se em osazonas

CHO CH=N-NHC6H5
CHOH CH=N-NHC6H5
CHOH CHOH
+ 3C6H5NHNH2 + 2 H2O + C6H5NH2
CHOH CHOH
CHOH CHOH
CH2OH CH2OH
Glucose Osazona
 As moléculas das pentoses e hexoses
ciclizam-se devido à presença simultânea das
funções Ceto e Ol na mesma molécula
 R-C=O + HOR´ R-C-OR´

Aldeído Alcool Hemiacetal

 Na Glucose a função aldeído em C1 reage
com a função alcool secundário em C5,
criando um heterociclo derivado do Pirano e
formando dois hemiacetais designados por
Anómeros o α-D-Glucopiranose e o β-D-
Glucopiranose.
 Após a formação dos anómeros a função
hemiacetálica pode sofrer uma reacção
química de substituição nucleofílica criando
um Acetal
 Nas
cetoses a função cetona reage com
uma função alcool criando um Hemicetal

 R-C=O + HOR´ R-C-OR´

Cetona + alcool Hemicetal

 Na Frutose, a função cetona em C2 reage

com a função alcool em C5 formando um
heterociclo derivado do Furano e
originando dois anómeros a α-D-
Frutofuranose e β−D-Frutofuranose.
 Após a formação dos anómeros a função
hemicetálica sofre substituição
nucleofílica criando um Cetal
A D-manose é fracamente absorvida
porque apresenta em C2 o OH no isómero
α, tendo a mesma relação configuracional
da α-D-Lixose
H OH H
HO O H OH
O
HO HO
HO H HO H
H H H H
H OH H OH
α-D-Manose α-D-Lixose

A α-D-Glucose apresenta a configuração

da α-D-Xilose
H OH H
HO H HO
HO HO
HO H HO H
H OH H OH
H OH H OH
α-D-Glucose α-D-Xilose
A α-D-Glucose e a α-D-Xilose são
metabolisadas enquanto que a α-D-manose é
inerte e a α-D-Lixose é altamente tóxica nos
ratos.
 Passa-se o mesmo com a α-D-galactose e a α-
L-arabinose, ambos são absorvidos na
circulação sanguínea e com efeito
cataratogénico.
 O sabor está também directamente
relacionado com a configuração dos
açúcares. A D-frutose é o açúcar mais doce
que se conhece porque a sua
estereoespecificidade permite atingir um
sabor ídeal dentro da série dos açúcares.
OH OH HO
HO H HO
H H
HO H HO H
H OH H OH
H OH H OH
α-D-galactose α-L-arabinose

α-D-frutose