D I S C I P L I N A

Qumica da Vida

cidos carboxlicos
Autores
Carlos Roberto Oliveira Souto Humberto Conrado Duarte

aula

12

Governo Federal
Presidente da Repblica Luiz Incio Lula da Silva Ministro da Educao Fernando Haddad Secretrio de Educao a Distncia SEED Ronaldo Motta

Revisoras de Lngua Portuguesa Janaina Tomaz Capistrano Sandra Cristinne Xavier da Cmara Revisora Tipogrca Nouraide Queiroz Ilustradora Carolina Costa Editorao de Imagens Adauto Harley Carolina Costa Diagramadores Bruno de Souza Melo Ivana Lima Adaptao para Mdulo Matemtico Thaisa Maria Simplcio Lemos Pedro Gustavo Dias Digenes Imagens Utilizadas Banco de Imagens Sedis (Secretaria de Educao a Distncia) - UFRN Fotograas - Adauto Harley Stock.XCHG - www.sxc.hu

Universidade Federal do Rio Grande do Norte

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Coordenadora da Produo dos Materiais Clia Maria de Arajo Coordenador de Edio Ary Sergio Braga Olinisky Projeto Grco Ivana Lima Revisores de Estrutura e Linguagem Eugenio Tavares Borges Marcos Aurlio Felipe Revisora das Normas da ABNT Vernica Pinheiro da Silva

Diviso de Servios Tcnicos Catalogao da publicao na Fonte. UFRN/Biblioteca Central Zila Mamede

Souto, Carlos Roberto Oliveira. Qumica da vida / Carlos Roberto Oliveira Souto, Humberto Conrado Duarte.

Natal, RN, : EDUFRN, 2006. 372p. : il 1. Qumica orgnica. 2. Qumica da vida. 3. Compostos de carbono. I. Duarte, Humberto Conrado. II. Ttulo. ISBN 978-85-7273-332-8 RN/UF/BCZM CDU 547 CDD 661.8

2006/84

Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste material pode ser utilizada ou reproduzida sem a autorizao expressa da UFRN Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

Apresentao

esta aula, voc estudar a funo cido carboxlico. So apresentadas as regras da nomenclatura ocial, alguns comentrios sobre a nomenclatura comum, a estrutura do grupo funcional e propriedades fsicas. O estudo inclui ainda a acidez da funo, os efeitos dos substituintes sobre ela e a sua utilidade em processos de isolamento e puricao. So apresentadas ilustraes e so propostos exerccios como recursos auxiliares para assimilao e entendimento do contedo, bem como da importncia da qumica orgnica e dos cidos carboxlicos no cotidiano.

Objetivos
1 2
Reconhecer e classicar cidos carboxlicos.

Aplicar regras ociais da Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (IUPAC) para escrever o nome ocial de um cido a partir de sua estrutura ou representar a estrutura a partir de um nome ocial. Prever as propriedades fsicas e justicar diferenas entre os cidos e outras funes.

3 4 5

Justicar diferenas de acidez entre cidos.

Eplicar a importncia da acidez para processos de isolamento e puricao de compostos orgnicos.

Aula 12 Qumica da Vida

Denio e classicao de cidos carboxlicos

cidos carboxlicos so molculas que apresentam o grupo carboxila, ou grupo carboxlico, assim chamado por incluir os grupos carbonila (veja a aula 11 Aldedos e cetonas) e hidroxila (veja a aula 7 lcoois), conforme a representao genrica a seguir.

O R (ou Ar) C O H

Os cidos carboxlicos so classicados em funo do grupo substituinte ligado ao grupo carboxila como:

alifticos R CO2H, (R = alquil, alquenil ou alquinil); aromticos Ar CO2H, (Ar = aril). 

Dentre os cidos carboxlicos alifticos, h uma classe especial denominada cidos graxos, caracterizada por cadeias lineares, com nmeros pares de tomos de carbono.

Importncia dos cidos carboxlicos

O
2 Aula 12 Qumica da Vida

grupo carboxila se mostra particularmente importante para a vida, animal e vegetal, possibilitando aos aminocidos a formao de longas cadeias peptdicas, e com estas as protenas. Essas molculas orgnicas so as mais abundantes nos animais e desempenham importantssimos papis em todos os aspectos do metabolismo celular, como: estrutural (pele, tendes, cabelo), enzimtico (catlise metablica), transporte (hemoglobina), contrtil (bra muscular), proteo (anticorpos), hormonal (insulina) e toxinas. Observe, a seguir, as representaes de alguns aminocidos.

Exemplos de aminocidos
O H2N CH C CH C
2

O H2N CH C

muitos

O O H
R

CH

H
H2N CH C

O CH2 C O H O O H

H2N - CH C
CH2 N N H

H2 N C H C

ligao peptdica

CH O

O
HN C H C R NH C H R

O H

N N

O
C

cido glutmico

Triptofano

cido asprtico

Histidina

Os aminocidos tambm executam muitas funes biolgicas, entre outras a de precursores de metablitos, como a serotonina e a histamina (veja a aula 8 Aminas). Os lipdeos representam outro grupo de biomolculas fundamentais para a vida. Em grande parte, so cidos graxos, ou derivados destes, que respondem por numerosas e diversicadas funes do metabolismo. Mais de 500 foram isolados de clulas e tecidos. Alguns cidos graxos de ocorrncia mais freqente so listados a seguir com seus respectivos nomes, ociais e comuns, nmero de carbonos e pontos de fuso.
Tabela 1 cidos graxos naturais CIDOS GRAXOS SATURADOS Carbonos 12 14 16 18 18 18 20 20 Araqudico Icosanico 75,4 Nomes Comum Ocial Lurico Mirstico Palmtico Esterico Dodecanico Tetradecanico Hexadecanico Octadecanico pf C. 43,9 54,1 62,7 69,9 Palmitolico Olico Linolico Linolnico Araquidnico EPA Hexadec-9-enico Octadec-9-enico Octadeca-9,12-dienico Octadeca-9,12,15-trienico Icosa-5,8,11,14-tetraenico Icosa-5,8,11,14,17-pentaenico 0,5 13,4 - 5,0 - 10,0 - 49,5 - 50,0 CIDOS GRAXOS INSATURADOS Nomes Ocial (todas cis) pf C

Comum

cidos graxos so classicados, como saturados ou insaturados. Com duas ou mais duplas, so chamados de poliinsaturados. Os cidos graxos insaturados naturais tm as seguintes caractersticas:

cadeia com nmero par de tomos de carbono; nunca so ramicados;

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as duplas nunca so conjugadas; todas as duplas ligaes tm congurao Z (cis), sem exceo.

Compare na tabela anterior os pontos de ebulio dos cidos graxos insaturados com os dos saturados de mesmo nmero de tomos de carbono. Observe tambm a variao do ponto de ebulio em funo do nmero de duplas ligaes. Como conseqncia da congurao cis nos cidos graxos insaturados, as cadeias dobram-se inviabilizando o seu empacotamento rme, como os das cadeias saturadas, estiradas e com maior superfcie de contato. Com a reduo dos pontos de contato intermoleculares, h grande perda sobre as foras de London e, como conseqncia, os cidos graxos insaturados apresentam pontos de ebulio menores do que os saturados. Quanto maior cido linolico o nmero de duplas, ainda menor o ponto de ebulio. O cido linolico o precursor de uma variedade de outros cidos denominados de icosanides, que nosso metabolismo produz para aes siolgicas complexas e altamente importantes. um cido graxo essencial, deve ser includo na dieta porque os mamferos no tm enzimas para introduzir duplas ligaes na cadeia alm do carbono 9. Nosso organismo converte o cido linolico, com 18 tomos de carbono e duas insaturaes, no cido araquidnico, com 20 tomos de carbono e quatro insaturaes cis no conjugadas. E, a partir deste, nosso organismo produz as prostaglandinas (tambm cidos carboxlicos), assim denominadas por haverem sido descobertas nos anos 30 a partir de secrees da prstata. As prostaglandinas podem ser consideradas como hormnios locais por exercerem funes reguladoras no mesmo tecido especializado em que so produzidas, controlando, por exemplo, a presso sangunea, o processo inamatrio, a atividade digestiva, a contrao do tero, a secreo das paredes do estmago, a coagulao sangunea, a febre, a dor, o uxo sanguneo aos rgos em particular, o transporte de ons atravs das membranas; e modulando a transmisso sinptica e a induo do sono.
cido esterico

Ligao dupla cis

Conra, a seguir, as representaes dos cidos precursores e do esqueleto prostaglandina bsico.

O OH

O O H O O H

cido linoleco

cido araquidnico

esqueleto prostaglandina bsico

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A estrutura prostaglandina bsica consiste em um anel de cinco membros, com dois substituintes trans e em carbonos vizinhos. Ambos substituintes so lineares, um com oito carbonos e o outro, contendo a carboxila, com sete. As prostaglandinas diferem entre si por variaes estruturais no anel de cinco membros, quanto presena de uma dupla carbonocarbono, de um grupo carbonila, de um grupo hidroxila e das posies desses membros no anel. Nas cadeias, as diferenas incluem insaturaes e a presena ou no de grupo hidroxila. Tais diferenas so expressas com letras e ndices. Veja alguns exemplos a seguir.
O O O OH HO HO O PGF PGE HO
2 1

HO PGE
1

OH

O HO

HO OH

OH

A partir de uma prostaglandina nascente, nosso metabolismo forma outros trs cidos carboxlicos relacionados: prostaciclinas, tromboxanos e leucotrienos, representados a seguir.

O O

O H OH OH O O OH O OH OH

HO

OH

Prostaciclina PGI2

Leucotrieno B4

Tromboxano TXA2

Leucotrienos, cidos com trs duplas ligaes conjugadas, primeiramente encontrados nos leuccitos (por isso, recebe esse nome), induzem contrao dos msculos das vias areas ligadas aos pulmes e esto implicados em reaes alrgicas, inamatrias e ataques cardacos. So compostos que ocasionam os sintomas da asma e tambm esto implicados em choques analticos. Tromboxanos so vasoconstritores e estimulam agregao plaquetria, a primeira etapa na coagulao sangunea. J as prostaciclinas so vasodilatadoras e inibem a agregao plaquetria, tendo o efeito oposto. Ainda sobre os lipdeos, deve-se destacar a importncia dos cidos biliares clico e deoxiclico. Eles tm como precursor o colesterol, so sintetizados no fgado, armazenados na vescula e secretados no intestino delgado, no qual atuam como agentes emulsicantes para que leos e gorduras possam ser digeridos por enzimas hidrossolveis. Conra as estruturas desses dois cidos na ilustrao seguinte.

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cido clico

cido deoxiclico

HO H3C H HO H H

O CH3 OH H3C H OH HO H OH H CH3

O OH

cido ctrico

O O C H O CH2 C O H C OH CH2 C OH O

O cido ctrico, das frutas ctricas, um metablito central para nossas vidas. to importante na via metablica, chamada de ciclo de Krebs, que este conhecido como Ciclo do cido Tricarboxlico (CAT). O cido pirvico outro metablito produzido em nosso organismo na ltima etapa da gliclise, uma importantssima via para extrair energia pela oxidao da glicose sem requerer oxignio. Organismos empregam a gliclise para prover molculas precursoras para vias aerbicas, tais como o ciclo do cido tricarboxlico.

O C6 H12O6
Glicose gliclise

O C O H

2 CH3 C
cido pirvico

O cido pirvico formado, dependendo do metabolismo, tem trs destinos: a reduo a cido ltico (fermentao ltica); a descarboxilao e reduo a etanol (fermentao alcolica); ou, sob condies aerbicas, a descarboxilao e oxidao a Acetil-CoA, combustvel para o CAT retirar energia liberando CO2 e gua. Observe as equaes.

1)- piruvato descarboxilase 2)- lcool desidrogenase

lactato desidrogenase

OH C H3 C H C cido ltico

O OH

O CH3 C C

CO2 + CH3 CH2 O H

cido pirvico

OH O condies C H3 C + C O 2 aerbicas S C oA Acetil-coenzima A

cidos carboxlicos tm grande valor na medicina como o analgsico cido acetilsaliclico (AAS), conhecido como aspirina, o aminocido L-DOPA, empregado no tratamento do mal de Parkinson, e o antiinamatrio Ibuprofeno. Observe as estruturas.

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cido acetilsaliclico

L-DOPA - frmaco

Ibuprofeno

HO

O O O HO HO
Apirina

O OH OH NH2 O

tratamento do mal de Parkson

analgsico e antiinflamatrio

O cido adpico tem importncia industrial histrica como matria-prima para obteno de derivados de cido. Na dcada de 30, ele foi empregado para a produo do polister polietileno, pela reao com o etanodiol (veja a aula 8), e da poliamida Nylon 66, a primeira bra puramente sinttica, assim chamada por ser sintetizada de dois monmeros diferentes, cada um contendo seis tomos de carbono.

O HO

cido adpico

Etano-1,2-diol

Polietileno

O O CH2 CH2 O

(polister) + 2nH2O n

C CH2 CH2 CH2 CH2

C OH + H O CH2 CH2 O H

C CH2 CH2 CH2 CH2 C

O HO

cido adpico

Hexano-1,6-diamina

O 250C 15 atm

Nylon 66

O NH (CH2)6 NH

(poliamida) + 2nH2O n

C CH2 CH2 CH2 CH2 C OH + H NH (CH2)6 NH H

C CH2 CH2 CH2 CH2 C

A despeito de todas essas ilustraes, os cidos carboxlicos no so importantes apenas por si mesmos. O grupo carboxila o original de uma famlia de derivados de grande importncia biolgica e industrial, que voc estudar na prxima aula.

Nomenclatura dos cidos carboxlicos

Nomenclatura comum
Os nomes comuns dos cidos carboxlicos so usados desde um perodo anterior descoberta de suas estruturas. So derivados do latim e do grego e indicam suas fontes naturais. A maior parte nos acompanha h muito tempo por serem os primeiros compostos orgnicos isolados e, provavelmente, sero de uso vulgar por muito mais tempo ainda, por isso, alguns devem ser familiares, como os listados a seguir.

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Estrutura HCO2H CH3CO2H CH3CH2CO2H CH3(CH2)2CO2H CH3(CH2)3CO2H CH3(CH2)4CO2H CH3(CH2)6CO2H CH3(CH2)8CO2H CH3(CH2)10CO2H CH3(CH2)12CO2H CH3(CH2)14CO2H CH3(CH2)16CO2H CH3(CH2)18CO2H

IUPAC Metanico Etanico Propanico Butanico Pentanico Hexanico Octanico Decanico Dodecanico Tetradecanico Hexadecanico Octadecanico Icosanico

Comum Frmico Actico Propinico Butrico Valrico Caprico Caprlico Cprico Lurico Mirstico Palmtico Esterico Araqudico

Derivao (Latim), frmica formiga (Latim), acetum; (Francs), vine aigre vinagre (Grego), propion primeira gordura (Latim), buttyrum manteiga (Latim), valeriana planta oral (Latim), caper cabra (Latim), caper cabra (Latim), caper cabra (Latim), laurus louro (Grego), myristikos fragrante (Latim), palma palmeira (Grego), stear gordura slida (Grego), arachis amendoim

Na nomenclatura comum, as posies dos substituintes na cadeia principal so designadas por letras do alfabeto grego, iniciando pelo carbono adjacente carboxila com alfa (D). A posio mega (Z) sempre o carbono mais afastado da carboxila, independentemente do nmero de carbonos da cadeia principal. Outros cidos mais conhecidos por seus nomes comuns:
Z - hidrxicprico
O

F - aminobutrico (GABA)
O O H

pivlico
O

acrlico
O

metacrlico
O

HO

H 2N

OH

OH

OH

mlico
O HO O OH OH

maleico
O

fumrico
O HO OH O

ftlico
O O OH HO

glico
HO O

HO

O OH

HO

OH OH

Nomenclatura ocial
Para determinar o nome ocial de um cido carboxlico, primeiramente voc deve identicar a cadeia mais longa que contenha a funo. O carbono carboxlico o de nmero 1 e, havendo um segundo grupo carboxila, o carbono desse grupo considerado como o ltimo da cadeia. As localizaes dos carbonos carboxlicos no so mencionadas, por corresponderem s extremidades da cadeia.

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Identicada a cadeia carbnica, substitui-se o suxo -o do hidrocarboneto correspondente (alcano, alqueno ou alquino) por -ico ou -diico.
cido (3Z,7E)-Deca-3,7-dienico
O OH

cido 4-cicloexil-pentanico
O

cido but-2-enodiico

cido (3Z,6E)-Deca-3,6-dienodiico
O

O OH HO

O OH

O OH

OH

cido (3Z,5Z)-6-metilocta-3,5-dienico
O OH

cido ((Z)-2-pent-3-enil) -hepta-4,6-diinico

O O H

cido hexanodiico
O HO HO O

Um terceiro grupo carboxlico pode se apresentar ligado diretamente cadeia principal ou a uma ramicao. Um grupo carboxlico que no esteja ligado diretamente cadeia principal citado pelo prexo -carbxialquil, em que alquil corresponde ramicao entre este e aquela. O carbono desse grupo no contado como pertencendo ramicao e deve ter sua localizao indicada.
cido 4-(2-carbxi-etil)-5(2-carbxi-propil)-nonanodiico cido 4-carbximetil-octanodiico
O O 8 OH O 7 6 5 4 3 2 1 O H H O 9 O 8 7 6 1"
O O OH

1' 5 4 2" 3

2' 2 1 OH
O

O H

3"
O H

Para molculas com trs ou mais grupos carboxilas ligados diretamente a uma cadeia, os nomes so determinados seguindo-se estas regras:

 cadeia principal aquela que apresenta o maior nmero possvel de grupos a carboxila; os tomos de carbono dos grupos carboxila no so contados para determinar a extenso da cadeia; o suxo acrescentado ao nome do hidrocarboneto correspondente cadeia principal composto por um prexo relativo quantidade de carboxilas ligadas diretamente cadeia combinado com a terminao -carboxlico. Por exemplo, -tricarboxilco, -tetracarboxlico, etc.
Aula 12 Qumica da Vida

O (3) O 8 7 OH 6 5
O OH O OH O

O H O O H
OH

O O H 7

OH 6 5 4
O OH

(2) (1) 3 2 1
O

3
O

1 4
OH

2 OH

cido 2,3,7-Octano 2,3,7 tricaboxlico

cido - butano 1,2,3 - tricarboxlico

cido 2-(3-Carboxipropil) heptano - 1,1,5,6 - tetracaboxlico

Observe bem que, no ltimo exemplo, a cadeia principal no a mais longa, mas a que tem o nmero maior de grupos carboxila ligados a ela diretamente. Alguns livros adotam outra metodologia alternativa considerando o terceiro, assim como outros grupos carboxila, como substituintes recebendo o prexo -carbxi e a molcula como um cido diico. Com essa considerao, os grupos carboxlicos mais distantes entre si denem incio e m da cadeia e so contados como dela.

O
O

O OH O OH

cido metanotricarboxlico cido 3-carboxi-propanodiico

O H O
O O OH OH HO

O OH O OH O OH

H O
OH

O H O
O OH

cido pentano-1,3,5-tricarboxlico cido 4-carboxi-heptanodiico

cido (E)-hept-1-eno-1,3,4-tricarboxlico cido (E)-4-carboxi-5-(S )-propil-hex-2-enodiico

cido (1E,4Z)-(S )-3-hidrxi-penta-1,4-dieno-1,3,5-tricarboxlico cido (2E,5Z)-(S )-4-carboxi-4-hidrxi-hepta-2,5-drenodiico

Quando o grupo carboxila encontra-se ligado diretamente a um ciclo, identica-se o nome do hidrocarboneto correspondente e acrescenta-se o suxo -carboxlico. O carbono da carboxila no recebe numerao, porm, o carbono do anel ligado a ele considerado o de nmero 1, com exceo para sistemas bicclicos.

O OH

O OH

O O H

cido ciclopentanocarboxilico

cido exo-Biciclo[2.2.1] heptano-2-carboxilico

cido decaidronaftaleno-2-carboxlico
O

O OH O OH

OH

cido cicloexanocarboxlico

cido endo-Biciclo[2.2.2] octano-2-carboxilico

cido biciclo[2.2.1] heptano-7-carboxlico

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Aula 12 Qumica da Vida

O cido aromtico com o substituinte fenila tem o nome benzico aceito como ocial e, havendo substituintes no anel, so considerados derivados desse cido. Os demais aromticos tm o suxo -carboxlico precedido de sua localizao acrescentada ao nome do ciclo.
O O H O O O H O H O H

cido Benzico cido benzenocarboxlico

cido 4-hidrximetil-benzico

cido Naftaleno-2-carboxilico

Grupo acila a designao dada a um grupo substituinte como resduo derivado de um cido carboxlico sem sua hidroxila. A nomenclatura ocial substitui o suxo -ico do cido carboxlico original por -oil e a nomenclatura comum emprega o suxo -il em substituio ao -ico do cido original.

O H O O H

O OH O O OH

cido 3-benzoil-pentanico

cido 2-acetil-pentanodiico

cido 3-propionil-heptanico

Os nomes de cidos carboxlicos contendo um grupo aldedico ou cetnico na cadeia principal recebem a adio dos prexos -formil ou -oxo, respectivamente. Como exceo regra, de forma alternativa, nomes de grupos acila podem ser usados se includos na cadeia principal do cido.

O
OH OH O
cido 4-fenil-4-oxo-butanico (cido 3-benzoil-propinico)

O
OH O

OH

cido 4-oxo-butanico (cido 3-formil-propanico)

cido 2-oxo-propanico cido 3-propionil-heptanico (cido 2-acetil-frmico)

Por m, quando o grupo carboxlico estiver presente em molculas com outro grupo de maior prioridade, como o grupo amnio, por exemplo, designado pelo prexo -carbxi, como substituinte.

Cloreto de 3-carbxi-1-metil-piridnio

Cl

O O

Aula 12 Qumica da Vida

11

Atividade 1
Represente as estruturas dos cidos carboxlicos a seguir.

a) cido fenilactico b) cido 2-acetil-hexanico

d) cido 2-oxocicloexanocarboxlico e) cido pent-2-inico

c) cido (Z)-hex-3-enodiico f) cido propenico

Estrutura do grupo carboxila

O carbono carboxlico tem hibridao sp para manter a ligao S na dupla C=O. Como voc estudou na aula anterior, isso signica que o grupo carboxila planar com ngulos de ligao prximos de 120. Observe a seguir parmetros fsicos do cido frmico.
comprimento de ligao (A) ngulo de ligao

O H OH

cido frmico

C=O C-O C-H C-H

1,202 1,343 1,097 0,972

H-C=O O-C=O H-C-O H-O-C

124,10 124,9 0 111,0 0 106,3 0

No grupo carbonila, o tomo de oxignio, mais eletronegativo que o de carbono, por efeito de ressonncia desfaz a ligao S acumulando sobre si os dois eltrons dessa ligao, deixando, assim, o tomo de carbono com seu orbital p no hbrido vazio e com carga positiva. O tomo de oxignio hidroxlico pode ento entrosar um de seus dois orbitais p com eltrons no ligantes com esse orbital p vazio do carbono, conferindo carter de dupla ligao entre a carbonila e a hidroxila. Conra com as representaes:

O R C O H R

O R O H C

O O

- dipolo permanente - maior polaridade O-H que nos lcoois

H

12

Aula 12 Qumica da Vida

Considerando essa conjugao, voc pode concluir que h densidade eletrnica aumentada sobre o oxignio carbonlico e reduzida sobre o hidroxlico, como tambm polaridade aumentada sobre a ligao O-H.

Propriedades fsicas
Os cidos carboxlicos so substncias polares que apresentam momento de dipolo entre 1,0 e 1,5 D. Esses valores so inferiores aos valores mdios de aldedos e cetonas, porque o momento dipolar (P) resultante de dois vetores em sentidos contrrios, como mostrado a seguir.
O H R O R R O

= 1,0 - 1,5 D

= 2,0 - 3,0 D

Os cidos carboxlicos formam ligaes hidrognio mais fortes que os lcoois, devido densidade eletrnica acrescida da carbonila e a maior polarizao da hidroxila, comentadas anteriormente. O dipolo leva formao de dmeros estveis nas fases lquida e slida, conforme representao a seguir. Em alguns casos, os dmeros permanecem mesmo no estado gasoso.

H O O H

O
ligao

O hidrognio

A polaridade da funo e a formao de fortes ligaes hidrognio determinam as propriedades fsicas. Compare a seguir alguns valores de ponto de ebulio e solubilidade em gua.
H O H O O H O H

Estrutura CH3(CH2)2CO2H CH3(CH2)3CH2OH CH3(CH2)3CHO CH3(CH2)3CO2H CH3(CH2)4CO2H

Nome A. butanico Pentan-1-ol Pentanal A. pentanico A. hexanico

Mol 88,1 88,1 86,1 102,2 116,2

pe * 163 137 103 186 205

Solub. ** innita 2,3 reduzida 3,7 1,0 hidrofobia ligao hidrognio

hidrofilia
H

O H

* Ponto de ebulio (C) **Solubilidade (g/100 ml gua)

Aula 12 Qumica da Vida

13

Os cidos saturados com at 10 tomos de carbonos so lquidos e possuem pontos de ebulio maiores que os lcoois, aldedos e cetonas de massas molares comparveis. Os pontos de ebulio elevados so explicados pela natureza das ligaes hidrognio. Observe tambm o aumento no ponto de ebulio para cadeias maiores pelo conseqente aumento na contribuio das foras de London. A solubilidade em gua decorre do carter hidroflico do grupo carboxila devido a sua polaridade e ligaes hidrognio com a gua. Entretanto, a cadeia carbnica apolar e hidrofbica contrria a essa dissoluo e pode anular a hidrolia em funo de sua extenso. Observe na representao anterior as duas regies em destaque (hidrofobia e hidrolia). Verique tambm nos dados anteriores a reduo da solubilidade com o aumento da cadeia para os cidos pentanico e hexanico. Agora, observe como cidos dicarboxlicos tm os pontos de fuso elevados:
Nomes e propriedades fsicas de cidos dicarboxlicos simples Ocial Etanodiico Propanodiico Butanodiico Pentanodiico Hexanodiico Comum oxlico malnico succnico glutrico adpico Frmula HOOCCOOH HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH HOOC(CH2)3COOH HOOC(CH2)4COOH pf * 189 136 185 98 151 Sol. ** 14 74 8 64 64

*ponto de fuso (C) ** solubilidade em g/100 g H2O

Os pontos de fuso elevados so naturalmente atribudos ao maior nmero das fortes ligaes hidrognio devido presena de dois grupos carboxilas por molcula. O mesmo argumento explica a menor solubilidade em gua.

Atividade 2
1
Ordene os compostos em ordem crescente do ponto de ebulio: I) cido heptanico, octanal, octanol; II) cido propanico, pentanol, etxietano. Comente as foras de atrao intermoleculares desses ordenamentos.

2
14 Aula 12 Qumica da Vida

Acidez dos cidos carboxlicos

cidos carboxlicos apresentam acidez dissociando-se, em gua, no prton e no nion carboxilato, conforme a equao a seguir.

nion carboxilato
R

D+

O R C O

C O H

C O

O H

A acidez do grupo carboxila explicada como conseqncia de dois efeitos eletrnicos, o indutivo e o de ressonncia. A polarizao de uma ligao por interaes dipolares com um grupo adjacente, conhecida como efeito indutivo, atua nos cidos sobre a ligao OH como conseqncia da carga parcial positiva sobre o carbono carbonlico, induzida pelo tomo de oxignio eletronegativo que polariza a dupla C=O. Tal polarizao com efeito eltron-aceptor promove a dissociao. Observe as indicaes na representao seguinte.

+ G C

G-

O efeito de ressonncia atua no nion carboxilato. Veja novamente a equao anterior e observe as duas formas de ressonncia do nion. Note que so idnticas! Ou seja, a carga negativa igualmente deslocalizada sobre os dois tomos eletronegativos de oxignio, fato que diminui a energia do on favorecendo a sua formao. Na gura a seguir, h duas representaes para o nion carboxilato. Ele pode ser visualizado como um hbrido de ressonncia ou como um sistema conjugado de trs orbitais p contendo quatro eltrons. O tomo de carbono e os dois de oxignio so hibridados sp, e cada um tem um orbital p no hibridado. A sobreposio desses trs orbitais p forma um sistema orbital molecular S de trs centros. Dessa forma, pode-se considerar que entre o carbono e cada tomo de oxignio h meia ligao S, e que sobre cada tomo de oxignio h meia carga negativa.

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1 O 2 H CH3 C 1 2

1 O 2 C C 1 O 2

H ainda que se considerar o efeito da disperso da carga negativa sobre o equilbrio no sentido reverso, o da associao do nion carboxilato bsico com o prton. A igual disperso da carga negativa sobre dois tomos muito eletronegativos de oxignio conferindo certa estabilidade ao nion reduz sua basicidade de forma desfavorvel ao equilbrio, com efeito positivo sobre a concentrao do prton. cidos carboxlicos so cidos fracos, com valores de pKa variando entre 4 e 5. Porm, a acidez cerca de 1 trilho (10 12) de vezes superior dos lcoois, que apresentam valores de pKa variando entre 15 e 18. Isso ocorre porque a dissociao do lcool resulta em um prton e um on alcxido. Veja que no nion alcxido a carga permanece concentrada sobre o nico tomo de oxignio, por no haver fatores estruturais para sua deslocalizao. Esse nion tem maior energia e, por isso, maior resistncia ou diculdade para ser formado. Voc tambm pode concluir que a carga sobre um nico tomo pode ser mais facilmente utilizada para neutralizar o prton. Ou seja, a basicidade do alcxido maior que a do carboxilato e o equilbrio no sentido contrrio dissociao favorecido. A diferena de energia entre as formaes dos nions alcxido e carboxilato, representada a seguir, nos revela que a dissociao de um cido carboxlico menos endotrmica que a de um lcool.

nion alcxido

CH3CH2

O- + O

$G0 = 64 kJ/mol $G0 = 91 kJ/mol

O CH3 C O- + H
+

$G0 = 27 kJ/mol CH3CH2 O H

O O H

CH3 C

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A acidez para os cidos carboxlicos expressa pela constante de acidez Ka, que relaciona o produto entre as concentraes do nion carboxilato e do prton com a concentrao do cido no dissociado.
_ RCO2 + H 3 O + _ [ RCO 2 ] [ H 3 O +] [ RCO 2 H]
p K a = - log10 K a

RCO 2 H + H2 O
Ke =

[ RCO

_
2

] [ H 3 O +]

[H 2 O] = constante
K e x [H 2 O] = Ka Ka =

[ RCO 2 H] [H 2 O]

medida que comparamos os valores de acidez entre diferentes cidos, conclumos que quanto mais elevados esses valores, maiores so as concentraes dos ons, ou seja, maior o denominador. Como para cada mol de ons dissociados a concentrao do cido torna-se um mol menor, quanto maior a acidez, menor o denominador e maior a constante! As constantes de acidez dos cidos carboxlicos, por apresentarem valores reduzidos, com potncias negativas, so melhor expressas como pKa, que o seu logaritmo negativo ou pKa = - log10 Ka. Por exemplo, para Ka = 1 x 10 5 pKa = 5,0. Portanto, quanto maior o valor de Ka, maior a acidez e menor o pKa.

Em soluo aquosa, um cido ser predominantemente dissociado, se o pH desta for superior ao pKa do cido, e no dissociado, se o pH for inferior.

Atividade 3
1 2 3
O pH do plasma sanguneo varia entre 7,35 e 7,45. Nessas condies, o grupo carboxila do cido lctico (pKa 3,07) existe principalmente como cido ou como on carboxilato? Como o cido ascrbico (Ka = 7,94 x 10 5) se apresenta no plasma?

O cido ascrbico em excesso excretado na urina, que apresenta pH variando entre 4,8 e 8,4. Que forma do cido ascrbico deve ser esperada na urina com pH 8,4?

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Efeitos dos substituintes sobre a acidez dos cidos carboxlicos

Voc poderia perguntar: qual a razo de haver variao de acidez entre os cidos carboxlicos?
cido Ka pKa

cidos fortes

Observe que a nica diferena estrutural entre um e outro cido carboxlico reside no substituinte. necessrio compreender os efeitos eletrnicos dos substituintes sobre o grupo carboxila para justicar a acidez. Compare na listagem a seguir a acidez de alguns cidos. A dissociao de um cido carboxlico uma reao de equilbrio. Qualquer fator que estabilize o nion carboxilato, em relao ao cido no dissociado, desloca o equilbrio para maior dissociao, ou seja, maior acidez. Qualquer fator que estabilize o cido em relao ao carboxilato resultar em reduo da acidez. Lembre-se de que o tomo de carbono eltron-deciente no cido, mas eltron-excedente no carboxilato. Assim, um substituinte eltron-doador estabiliza a carboxila e reduz a dissociao, enquanto um eltron-aceptor estabiliza o nion carboxilato, facilitando sua formao ou aumentando a acidez. Compare os valores, a seguir, de pKa de cidos com um substituinte eltron-aceptor no carbono adjacente carboxila, com o pKa do actico.

Frmula Nome pKa

CH3CO2H Actico 4.76

ICH2CO2H Iodoactico 3.18

BrCH2CO2H Bromoactico 2.90

ClCH2CO2H Cloroactico 2.86

FCH2CO2H Fluoroactico 2.59

Veja que um substituinte eltron-aceptor aumenta a acidez do grupo carboxila por vrias ordens de magnitude, porque as interaes entre os dipolos CHalognio e o grupo carboxila so energeticamente desfavorveis. Um tomo de iodo aumenta a acidez do cido actico por um fator de 38. Pode-se observar tambm que quanto maior a eletronegatividade do halognio, maior seu efeito indutivo e maior a acidez. Veja que enquanto o cido clorocetico tem a acidez aumentada cerca de 80 vezes, o uoroactico a tem em 150!

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Se um substituinte eltron-aceptor aumenta a acidez, qual o efeito a ser esperado para a presena de outros? Compare os efeitos de mltiplos substituintes eltron-aceptores a seguir.
Frmula Nome pKa CH3CO2H Actico 4.76 ClCH2CO2H Cloroactico 2,86 Cl2CHCO2H Dicloroactico 1,48 Cl3CCO2H Tricloroactico 0,70 F3CCO2H Triuoroactico 0,23

Veja que o aumento no nmero de tomos de halognio promove a acidez. O tricloroactico mais que 10.000 vezes e o triuoroactico aproximadamente 34.000 vezes mais cido que o actico. Efeitos indutivos so os mais elevados para ligaes adjacentes e decrescem rapidamente com a distncia entre os grupos interagentes. Os valores de pKa dos cidos 2-, 3- e 4-clorobutanico ilustram como os efeitos indutivos decrescem com a distncia entre os grupos interagentes. Observe, atravs dos valores listados a seguir, como o efeito promotor sobre a acidez sofre reduo sensvel medida que, na cadeia carbnica, o halognio distanciado do grupo carboxila.
Frmula Nome pKa CH3CH2CH2CO2H Butanico 4,82 ClCH2CH2CH2CO2H 4-Clorobutanico 4,52 CH3CH(Cl)CH2CO2H 3-Clorobutanico 3,98 CH3CH2CH(Cl)CO2H 2-Clorobutanico 2,83

Embora a constante de dissociao para o cido 2-clorobutanico seja cem vezes maior que a do butanico, para o 3-clorobutanico, reduz-se a seis e para o 4-clorobutanico de somente dois. As diferenas nos valores de pKa reetem uma mdia das diferenas em energia entre o cido e sua base conjugada, o nion carboxilato. Ento, voc poderia perguntar: como os efeitos indutivos dos tomos de halognio provocam diferenas de energia, contribuindo para a acidez dos cidos carboxlicos? Considere o cido tricloroactico. As interaes entre os dipolos CCl e o grupo CO2H so desfavorveis energeticamente para o cido, porque no cooperam para a reduo da decincia eletrnica sobre a carboxila, mas para aument-la. Porm, no nion carboxilato os terminais positivos do dipolo carbono-cloro interagem eletrostaticamente de modo favorvel com a carga negativa, contribuindo para sua disperso. Atente para as representaes a seguir.

Cl
grupo substituinte aumenta a polaridade sobre a carboxila

Cl

C Cl

O C O H

grupo substituinte favorece a formao do carboxilato cooperando na disperso da carga

Cl Cl C Cl C

O O

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A conseqncia que o tricloroacetato mais estvel em relao ao cido tricloroactico do que o acetato em relao ao cido actico. E o que dizer do efeito de substituintes eltron-doadores? Compare os valores de pKa: HCOOH = 3,75, CH3COOH = 4,76, C6H5COOH = 4,20 e considere o cido frmico, que no apresenta substituinte, como referencial. Veja que a acidez menor cerca de dez vezes para o cido actico e cerca de trs para o benzico. No cido actico, o carbono do grupo metila tem hibridao sp, enquanto o carboxlico tem sp. Como orbitais hbridos sp tm maior contribuio de orbital s, seus eltrons sofrem maior atrao do ncleo por estarem mais prximos do mesmo do que aqueles em orbitais sp. Por isso, um carbono sp tem eletronegatividade ligeiramente superior a um sp. E no caso do carboxlico, fortemente polarizado pelas 3 ligaes com 2 tomos de oxignio, sua eletronegatividade ainda maior. Tal diferena de eletronegatividade d origem ao efeito indutivo eltron-doador do grupo alquila, que reduz a decincia eletrnica sobre o carbono carboxlico, estabilizando o cido, e no coopera para a estabilizao do nion carboxilato. Observe a representao a seguir.

grupo substituinte reduz a polaridade sobre a carboxila

CH 3

O C O H

Voc observa o efeito da hibridao do carbono do substituinte sobre a acidez, quando compara os valores de pKa dos cidos: actico (4,7), propenico (4,3), benzico (4,2) e propinico (1,8). Carbono sp mais eletronegativo que sp aromtico, por sua vez, mais que sp aliftico, e este mais que sp. E quanto aos cidos dicarboxlicos? Na listagem a seguir, os valores ilustram de forma interessante os efeitos dipolares sobre a acidez.
cidos dicarboxlicos Nome ocial Etanodiico Propanodiico Butanodiico Pentanodiico Hexanodiico Cis-2-butenodiico Trans-2-butenodiico 1,2-benzenodicarboxlico Comum oxlico malnico succnico glutrico adpico maleico fumrico ftlico Frmula HOOCCOOH HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH HOOC(CH2)3COOH HOOC(CH2)4COOH HOOCCH=CHCOOH HOOCCH=CHCOOH 1,2-C6H4(COOH)2

Ka1
5,4 . 10-2 1,4 . 10-3 6,4 . 10-5 4,5 . 10-5 3,7 . 10-5 1,0 . 10-2 9,6 . 10-4 1,1 . 10-3

pka1
1,27 2.85 4,19 4,35 4,43 2,00 3,02 2,96

Ka2
5,2 . 10-5 2,0 . 10-6 2,3 . 10-6 3,8 . 10-6 3,9 . 10-6 5,5 . 10-7 4,1 . 10-5 4,0 . 10-6

pka2
4,28 5,70 5,64 5,42 5,41 6,26 4,39 5,40

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Repare que para o cido oxlico, h uma diferena de acidez entre as duas carboxilas superior a 1.000 vezes. No cido malnico, essa diferena reduz para 700, no succnico para 28 e no adpico no chega a 10. Nos cidos dicarboxlicos, um grupo atua como eltron-aceptor sobre o outro, aumentando mutuamente a decincia eletrnica do carbono e favorecendo a dissociao. No carboxilato, esse efeito atua no sentido de dispersar a carga negativa, de estabilizar o nion, favorecendo sua formao, conforme a representao a seguir.

O H O C

O C O

um grupo carboxila aumenta a deficincia H eletrnica do outro

grupo carboxila favorece formao do carboxilato

O C O D C

O O H

Dessa forma, a acidez usualmente maior que a correspondente para um cido monocarboxlico. Entretanto, a segunda dissociao reduzida pelo efeito indutivo do carboxilato, que favorece a forma associada e ao mesmo tempo impe resistncia formao de outro nion, pela repulso desfavorvel entre suas cargas negativas. Portanto, a segunda constante de ionizao usualmente menor que aquela de um cido monocarboxlico. Observe tambm, conforme voc j estudou, que o efeito decresce rapidamente com o distanciamento entre os grupos. H um destaque para o cido maleico que apresenta uma diferena de acidez entre seus grupos igual a 18.000 vezes. Devido a sua congurao cis, o carboxilato da primeira dissociao estabelece uma ligao hidrognio intramolecular com o segundo grupo no dissociado. Essa ligao estabiliza tanto o carboxilato como o cido, desfavorecendo a segunda dissociao.

O C O H C

O O

ligao H intramolecular

Atividade 4
Por que os dois valores de pKa diferem mais para os cidos dicarboxlicos de cadeias mais curtas do que para os de cadeia mais longas?

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Sais de cido carboxlico

cidos so neutralizados com bases formando sais carboxilatos:

carboxilato de amnio
R C

O O + H 3N R

H 2N

R R C

O O H

NaOH - H 2O NaHCO 3 - H 2 O, CO 2

O R C O Na +

carboxilato de sdio

A nomenclatura dos sais de cidos suprime a palavra cido e composta pelos nomes do nion carboxilato, e do ction unidos pela preposio de. E o nome do nion carboxilato derivado do nome, ocial ou comum, do cido carboxlico substituindo-se o suxo -ico por -ato. Nos sais, a fora de atrao predominante a eletrosttica, entre ons, muito mais forte do que a ligao hidrognio. Por essa razo, sais carboxilatos so slidos, em geral inodoros, apresentam altos pontos de fuso e, comumente, decompem-se sem chegar fuso. Os sais de cidos derivados de metais alcalinos e os carboxilatos de amnio so geralmente solveis em gua e insolveis em solventes orgnicos apolares. Os carboxilatos de sdio e potssio com 12 ou mais carbonos so utilizados como sabes. O sabo, do latim saponis, conhecido desde pelo menos 600 a.C. Os fencios j preparavam um material coagulado por fervura de gordura de cabra misturada com cinzas de madeira. Do ponto de vista qumico, o sabo uma mistura de sais de sdio ou potssio de cidos graxos, produzida pela saponicao (hidrlise alcalina) de gordura animal. A estrutura qumica do sal dene o sabo como anflico ou anptico, composto ou molcula que tem uma parte hidroflica e outra lipoflica. Observe na representao seguinte que a extremidade carboxilato inica e, por isso, hidroflica. A poro hidrocarbnica da molcula apolar e hidrofbica. Em gua, as cadeias hidrocarbnicas longas se agrupam e se entrelaam em aglomerados esfricos com o interior hidrofbico e a superfcie hidroflica com extremidades inicas, denominadas micelas e tambm representadas a seguir.

O ONa Apolar Polar

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A carga eltrica na superfcie, alm da hidrolia, provoca repulso eletrosttica entre as micelas permitindo a disperso do sabo na gua. O interior hidrofbico da micela interage com a sujeira hidrofbica para remov-la da bra ou superfcie.

Atividade 5
1
Sorbato de potssio adicionado como conservante a certos alimentos para impedir o desenvolvimento de fungos e bactrias a m de evitar riscos sade, possibilitando ao mesmo tempo um armazenamento mais prolongado. O nome ocial desse aditivo (2E,4E)- hexa2,4-dienoato de potssio. Desenhe sua frmula estrutural. O undec-10-enoato de zinco empregado no tratamento de certas infeces fngicas, particularmente, na Tinea pedis (p-de-atleta). Desenhe sua frmula estrutural.

Utilidade dos sais carboxilatos

cidos insolveis em gua podem ser solubilizados ou dispersos pela converso em sais de metais alcalinos ou de amnio. Estes podem ser reconvertidos aos cidos insolveis originais pela acidicao da soluo com cido mineral. Essas reaes possibilitam extrair cidos carboxlicos de misturas com compostos neutros insolveis em gua, como um mtodo de separao e puricao. O esquema seguinte representa a separao entre cido benzico e lcool benzlico. A mistura lcool-cido primeiramente solubilizada em ter dietlico. A soluo resultante agitada com NaOH aquoso, e o cido benzico, convertido benzoato hidrossolvel, extrado da fase orgnica. As fases so separadas por decantao. A soluo orgnica tem o ter removido por evaporao, restando o lcool (pe 205). A fase aquosa acidicada com HCl para precipitar o cido benzico, o qual isolado por ltrao.

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mistura cool benzlico

O O H
cido benzico

C H2 O H

dissoluo em ter fase etrea (lcool solvel) destilao do ter fase aquosa (sal benzoato solvel)

soluo 0,1 M NaOH

O C H2 O H O H

precipitao com HCl 0,1 M

Atividade 6
Baseando-se na acidez, proponha um mtodo que permita separar cidos carboxlicos, fenis e lcoois, insolveis em gua e presentes em uma soluo orgnica.

Resumo
Nesta aula, vimos que os cidos carboxlicos so compostos que apresentam o grupo carboxila, agregando carbonila e hidroxila, incluem grande parte dos metablitos em vegetais e animais e tm importncia industrial como matria-prima para a vasta gama de produtos. So nomeados substituindo-se a terminao -o do hidrocarboneto correspondente por -ico, antecedido da palavra cido, o grupo carboxila polar e hidroflico e estabelece ligaes hidrognio intermoleculares mais fortes que a dos lcoois, formando dmeros. A acidez a caracterstica principal dos cidos carboxlicos, sendo menor que a dos cidos minerais. Estudamos tambm que os substituintes eltron-aceptores aumentam a acidez e, quanto aos cidos dicarboxlicos, vimos que apresentam maior acidez para a primeira dissociao e menor para a segunda, comparados aos monocarboxlicos. Por m, aprendemos que a solubilidade em gua dos sais carboxilatos de grande utilidade para o isolamento e a puricao dos cidos.

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Auto-avaliao
1 2 3 4
Empregando o conceito de ressonncia, explique por que a acidez dos cidos carboxlicos cerca de um trilho (10 12) de vezes maior que a dos lcoois de constituio similar. Ainda que o cido p-hidrxibenzico (Ka 2,9 x 105) seja menos cido que o cido benzico (Ka 6,3 x 105), o cido o-hidrxibenzico (saliclico, Ka 105 x 105) 15 vezes mais cido que o cido benzico. Explique tais valores. Justique os diferentes valores de pKa para os cidos: benzico= 4,2; frmico= 3,8; tricloractico= 0,6.

Os cidos carboxlicos a seguir tm nomes comuns bem conhecidos. Um, derivado do cido glicrico, intermedirio na gliclise. cido maleico um intermedirio no Ciclo do cido Tricarboxlico (Krebs). cido mevalnico intermedirio na biossntese de esterides. Escreva os nomes, segundo a IUPAC, especicando a congurao.

C O 2H H C OH

HO 2 C H

C C

CO2 H H

HO C HOCH 2 C H 2

CH 3 CH 2 CO2 H

C H 2O H
cido glicrico

cido maleico

cido mevalnico

Referncias
ALLINGER, Norman L. et al. Qumica orgnica. 2. ed. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientcos, 1976. BARBOSA, Luiz Cludio de Almeida. Introduo qumica orgnica. So Paulo: Prentice Hall, 2004.

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INTERNATIONAL UNION OF PURE AND APPLIED CHEMISTRY. Recommendations on organic & biochemical nomenclature, symbols & terminology etc. Londres: IUPAC, 2005. Disponvel em: <http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/>. Acesso em: 01 out. 2005. ______. Nomenclature of organic chemistry. Disponvel em: <http://www.acdlabs.com/ iupac/nomenclature/>. Acesso em: 01 out. 2005. MCMURRY, John. Qumica orgnica. 4. ed. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientcos, 1996. SOLOMONS, T. W. Graham. Qumica orgnica. 7. ed. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientcos, 2003. VOLLHARDT, K. P. C.; SCHORE, N. E. Qumica orgnica, estrutura e funo. 4. ed. Porto Alegre: Bookman, 2004. WADE JNIOR, L. G. Organic chemistry. 4. ed. Upper Saddle River: Prentice Hall, 1999.

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Anotaes

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Anotaes

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