Captulo 3- Estereoqumica

A Estereoqumica o ramo da qumica que se ocupa do estudo da estrutura dos

compostos. Recomenda-se o emprego de modelos simples, construdos com palitos (de
qualquer tipo de fabricao caseira) para ajudar na visualizao das estruturas
tridimensionais e facilitar seu estudo. As vezes, considera-se que a estereoqumica
forma parte exclusiva da qumica orgnica, porm se trata de um erro grave. Devido a
capacidade de o carbono unir consigo mesmo, formando cadeias carbono-carbono, os
compostos orgnicos possuem uma grande variedade de formas e estruturas. Contudo,
se concentrar a ateno sobre um tomo de carbono individual, ver que os quatro
grupos que o rodeiam esto localizados nos vrtices de um tetraedro. Tambm, pelo fato
de pertencer ao segundo perodo da tabela peridica, o carbono s dispe dos orbitais s
e p para formar ligaes.
A estereoqumica inorgnica se ocupa de tomos centrais que possuem ndices
de coordenao entre dois e nove. Nos compostos inorgnicos deve recorrer no
somente aos orbitais s e p, mas tambm a orbitais d ou mesmo f. A isomeria um
fenmeno comum nos complexos metlicos. As vezes se apresentam com caractersticas
semelhantes a dos compostos orgnicos e as vezes no.
3.1- Geometria dos Compostos de Coordenao
Os complexos metlicos podem apresentar uma variedade de estruturas.
Freqentemente, os complexos de prata so lineares, os complexos de berlio so
geralmente tetradricos, o ferro forma carbonilos que possuem estrutura de bipirmide
trigonal, os complexos de Co (III) so invariavelmente octadricos e o tantlio forma
um fluoreto complexo octa-coordenado. Apesar de se observar uma grande variedade de
ndices de coordenao nos complexos metlicos, os nicos nmeros de coordenao
comuns so quatro e seis; as estruturas comuns que correspondem a estes nmeros de
coordenao so a tetradrica e a quadrada planar, e a octadrica, respectivamente. Ao
estudar os complexos metlicos, se torna evidente que a estrutura octadrica a mais
comum das configuraes.
Quando se conhece o ndice de coordenao do tomo central, pode-se utilizar
como aproximao para a predio da estrutura dos compostos, a teoria de Gillespie e
Nyholm, chamada teoria das repulses entre os pares de eltrons da camada de valncia.
Uma das concluses desta teoria que em geral os complexos tetra e
hexacoordenados sero tetradricos e octadricos, respectivamente. Os complexos dos
metais de transio frequentemente no seguem esta regra e este desvio pode ser
atribudo a presena de eltrons d. A teoria do campo cristalino oferece talvez a
explicao mais simples do efeito dos eltrons d sobre a estrutura dos complexos.
A TCC admite que os orbitais d possuem uma geometria especfica e certa
orientao espacial e tambm que os eltrons d esto nos orbitais mais distantes
possveis dos tomos e molculas vizinhos. A presena de eltrons d nos complexos
hexa ou tetracoordenados tendem a distorcer a configurao octadrica ou tetradrica. A
distoro se produz porque os grupos ligantes evitam aquelas zonas de proximidade do
on metlico onde existam eltrons d. No [Ti(H
2
O)
6
]
3+
por exemplo, tem seis molculas
de gua ao redor do on Ti (III) e, portanto deve se esperar uma distribuio octadrica
dos grupos ligantes.
Consideremos agora a influncia dos eltrons d do metal sobre a estrutura
resultante. Se o nmero de eltrons d no subnvel d exterior, fosse zero, cinco (no
emparelhados) ou dez eltrons, estes no ocasionariam distoro alguma. Um subnvel d
completo com dez eltrons possui simetria esfrica; uma partcula carregada (por
exemplo, um grupo ligante) que se encontra sobre uma esfera cujo centro est o metal
sofrer a ao da mesma fora eletrosttica qualquer que seja a sua posio sobre a
esfera. Quando tem um eltron em cada um dos cinco orbitais d do on metlico tem
igualmente simetria esfrica. Portanto, nestes casos a posio do grupo ligante no
sofrer a influncia dos eltrons d.
O complexo [Ti(H
2
O)
6
]
3+
contm um eltron d; este eltron vai repelir os grupos
ligantes que se encontram prximos. A TCC estabelece que este nico eltron estar em
um orbital
t2g
de baixa energia, que est direcionado de tal forma que aponta entre os
grupos ligantes gua. Se o eltron atribudo a um orbital d
xy
a estrutura octadrica
deve deformar-se. De fato, o orbital d
xy
cercado por quatro grupos ligantes no plano
xy, portanto deve-se esperar que os grupos ligantes tratem de afastarem-se do on
metlico e a estrutura resultar num tetragonal com dois grupos ligantes mais pertos do
on metlico que os outros quatro. Chega-se a mesma concluso se colocar o eltron em
d
xz
e d
yz
.
Como os orbitais
t2g
se projetam entre os grupos ligantes pode-se esperar que o
efeito de um eltron colocado em um destes orbitais ser de pequena magnitude. De
fato, no existe evidncia experimental que demonstre distoro tetragonal no
[Ti(H
2
O)
6
]
3+
ou em outros sistemas d
2
. Em complexos octadricos que contm dois dos
trs eltrons d, estes esto situados em orbitais
t2g
que se direcionam entre os grupos
ligantes. Apesar de se esperar uma pequena distoro para sistemas octadricos d
3
como
[Cr(H
2
O)
6
]
3+
, cada orbital
t2g
contm um eltron. Pode-se deduzir da Figura 2-6 que
cada um dos seis ligantes estar prximo de dois destes eltrons d se a estrutura
octadrica. Em conseqncia, todos experimentam a mesma repulso e no deve
esperar-se distoro. Experimentalmente se comprova este resultado.
O [Cr(H
2
O)
6
]
3+
contm um sistema d
4
de spin alto. Os primeiros trs eltrons vo
aos orbitais t2g e no causam distoro da estrutura octadrica.O quarto eltron vai a
um orbital eg que repele os grupos ligantes. Se tratar de um orbital dz2 repelir os
grupos ligantes do eixo z; se o eltron se encontrar no orbital dx2-y2 repelir os quatro
grupos ligantes do plano xy. Em todos os casos que se estudou, se comprovou que os
complexos hexacoordenados d4 possuem estruturas distorcidas. No MnF3, por
exemplo, cada Mn (III) est rodeado por seis ons F- dispostos de tal forma que quatro
esto mais prximos do Mn3+ que os outros dois (Figura 3-2)
Figura 3-2 Um exemplo de distoro de Jahn-Teller
Temos considerado a distoro de estruturas octadricas, ocasionada pela
presena de 0,1,2,3,4,5 eltrons (no-emparelhados) e por 10 eltrons d. observemos
que os sistemas de spin alto, d
6
,d
7
,d
8
,d
9
so similares aos sistemas d
1
,d
2
,d
3
e d
4
,
respectivamente. (Os primeiros cinco eltrons produzem uma nuvem eletrnica de
simetria esfrica, os restantes produzem a distoro). Os complexos hexacoordenados
de ons metlicos d
9
possuem distores tetragonais muito marcantes, similares a que se
observam em complexos d
4
. os exemplos mais comuns se encontram nos complexos do
Cu(II). A distoro tetragonal no [Cu(NH
3
)
4
]
2+
to marcada que resulta em um
complexo quadrado plano tetraamincobalto (II). Observemos, sem embargos
(impedimentos, problemas), em solues de complexos deste tipo as posies por cima
e por baixo do plano esto ocupadas por molculas do solvente que se encontram mais
distantes do metal que os grupos ligantes do plano. A distoro de estruturas simtricas
que resulta como conseqncia da existncia de nveis eletrnicos parcialmente
ocupados (neste caso o subnvel d) se denominam distores de Jahn-Teller.
Tambm deve-se considerar as distores observadas em estruturas octadricas
correspondentes em importantes configuraes de spin baixo. Os sistemas d
6
de spin
baixo so similares aos complexos d
3
. Os seis eltrons preenchem completamente os
orbitais t2g. Como cada um dos seis grupos ligantes est perto de dois destes orbitais,
no h tendncia de produzir distores, e a estrutura resultante octadrica. Os
complexos d
8
de spin baixo so similares a dos sistemas d
4
. Os ltimos dois eltrons vo
a um orbital eg e interagem energeticamente com os grupos ligantes. Como resultado, se
produz distores muito marcantes. Dois grupos ligantes se encontram muito mais
distantes do metal central que os outros quatro. Em conseqncia, os complexos d
8
de
spin baixo so quase invariavelmente quadrados planares. As distores que resultam da
presena de eltrons d em complexos octadricos esto resumidos na Tabela 3-1.
Tabela 3-1
Distoro de estruturas octadricas causada pela presena de eltrons d
Sistema Estrutura prevista Observaes
Spin alto:
d
1
,d
6
distoro tetragonal no se observa.
d
2
,d
7
distoro tetragonal no se observa.
d
3
,d
8
sem distoro verificada experimen
-talmente
d
4
,d
9
grande distoro tetragonal verificada experimen
-talmente
d
5
,d
10
sem distoro verificada experimen
-talmente
Spin baixo:
d
6
sem distoro verificada experimen
-talmente
d
8
grande distoro compostos quadrados
Planares.
Temos considerado as distores causadas pela presena de eltrons d em
estruturas octadricas. Tambm se observa estruturas tetradricas em complexos
metlicos, porm so menos freqentes que as configuraes octadricas deformadas.
Se um tomo metlico est rodeado por quatro grupos ligantes, de se esperar que a
estrutura resultante seja tetradrica. A presena de eltrons d pode causar distores no
tetraedro.
Vejamos duas excees. Como vimos, os complexos d
8
tetracoordenados de spin
baixo so quadrados planares, como o so os complexos d
9
so tetracoordenados e os
complexos d
4
de spin alto. Os complexos metlicos que contm 0 ou 5eltrons d no
emparelhados ou 10 eltrons d no se distorcem, como observado anteriormente. Como
ocorre nos casos de complexos octadricos, os eltrons colocados em orbitais orientados
entre os grupos ligantes no produzem distoro observvel e em conseqncia os
complexos tetradricos d
1
,d
2
,d
6
e d
7
aparentemente no se distorcem. Os sistemas
tetradricos restantes, d
3
,d
4
,d
8
e d
9
devem exibir distores de Jahn Teller apreciveis.
Sem dvida, existem muitos poucos exemplos de compostos deste tipo. No
necessrio discutir os complexos tetradricos de spin baixo, porque no existem
exemplos de complexos desta classe. Aparentemente, a separao pelo campo cristalino
em sistemas tetradricos (
t
) muito pequena e no chega a causar o emparelhamento
dos spins.
Apesar de ser possvel predizer com bastante segurana a estereoqumica dos
ons complexos quando se conhece o ndice de coordenao do tomo central, muito
mais difcil predizer o ndice de coordenao do tomo central. A atrao eletrosttica
de grupos ligantes negativos (ou molculas polares) a um on metlico positivo,
favorece os ndices de coordenao grandes. As teorias da ligao covalente predizem
em geral que quanto maior o numero de ligaes formadas por um elemento, tanto
maior ser a estabilidade do composto resultante.
A tendncia de grandes ndices de coordenao se ope aos efeitos estricos e a
repulso eletrosttica (ou de Pauli) entre os grupos ligantes. No se tem proposto
nenhum esquema simples que permita formular previses baseadas nestes critrios.
Observamos, sem dvida, que os elementos de transio do perodo quatro
frequentemente so hexacoordenados. O nmero de coordenao quatro se observa
sobre todo os complexos que contm vrios ons de grande tamanho, como Cl
-
, Br
-
, I
-
e
O
2-
, ou molculas neutras volumosas. Os elementos de transio dos perodos cinco e
seis podem chegar a ter um nmero de coordenao to elevado quanto oito.
3.2- Isomeria nos Complexos metlicos
Denominam-se ismeros as molculas ou ons que possuem a mesma
composio qumica, porem diferem em sua estrutura. Geralmente, esta diferena de
estrutura se mantem mesmo em dissoluo. Os ismeros no so meramente diferentes
formas cristalinas da mesma substncia; as formas rmbica (quadriltero equiltero, ou
seja, um polgono formado por quatro lados de igual comprimento. Um quadrado
um caso particular de losango e todo losango tambm um paralelogramo.) e
monocclica do enxofre, por exemplo, no devem ser consideradas ismeros. Os
complexos metlicos apresentam diversos tipos de isomeria, sendo as mais importantes
a geomtrica e a tica. Tambm descreveremos os demais tipos e estudaremos exemplos
especficos de cada classe. Observemos que um fato geral que apenas se encontram
ismeros entre os complexos que reagem lentamente. Isto ocorre porque os complexos
que so capazes de reagir rapidamente se reagrupam para dar somente o ismero mais
estvel (Captulo VI).
3-3.Isomeria Geomtrica
Nos complexos metlicos, os grupos ligantes podem ocupar posies de diversos
tipos ao redor do tomo central. Como os grupos ligantes geralmente ou so vizinhos
(cis) ou esto em posies opostas (trans) este tipo de isomeria se denomina
frequentemente isomeria cis-trans. A isomeria cis-trans no possvel em complexos
de NC 2 ou 3 nem nos complexos tetradricos porque nestes sistemas todas as posies
so adjacentes entre si. Sem dvida, a isomeria cis-trans muito comum nos
complexos quadrados planares e nos complexos octadricos, que so os nicos tipos que
discutiremos aqui. Os mtodos de preparao e as reaes destes compostos so
descritos no captulo IV.
Os complexos de platina (II) so muito estveis e reagem lentamente; entre eles
se encontram numerosos exemplos de isomeria geometrica em quadrados planares. O
mais conhecido , sem dvida, o cis e trans [Pt(NH
3
)
2
Cl
2
] I e II. A qumica dos
complexos de platina (II) tem sido muito estudada, particularmente por qumicos russos.
Conhece-se numerosos compostos do tipo cis e tran [PtA
2
XX], [PtABX
2
] e
[PtA
2
XY]. (A e B so grupos ligantes neutros como NH
3
, py, P(CH
3
); X e Y so grupos
ligantes aninicos como Cl
-
, Br
-
, I
-
, NO
2-
e SCN
-
. Os ismeros se distinguem facilmente
mediante o emprego das tcnicas de difrao de raios X. Outros mtodos para a
determinao das estruturas dos ismeros geomtricos sero discutidos na seo 4-9.
Conhece-se alguns compostos de platina (II) que contm quatro grupos ligantes
diferentes [PtABCD]. Se levarmos em conta que qualquer destes grupos B, C ou D
podem estar em posio trans com A, evidente que este composto existe em trs
formas ismeras. O primeiro complexo deste tipo que pde ser obtido em trs formas
diferentes foi o ction [PT(NH
3
)(NH
2
OH)piNO
2
]
+
que possui as estruturas III, IV e V.
Para caracterizar a estrutura de um certo ismero conveniente juntar dois
grupos ligantes trans entre paranteses especiais (<>); por exemplo [M<AB><CD>]
significa que A e B esto em posies trans e portanto C e D devem estar tambm em
posies trans.
Os ismeros individuais podem nomear-se pelo sistema numrico (Seo 1-3) ou
fazendo uso do prefixo trans, que significa que os dois primeiros grupos ligantes que
figuram no nome, esto em posio trans. Se deduz daqui que os dois ltimos grupos
ligantes tambm esto em posies trans entre si.
Os sistemas quadrados planares que contm grupos ligantes bidentados
assimtricos, [M(AB)
2
], tambm apresentam isomeria geomtrica. O on glicitanato
NH
2
CH
2
COO
-
que um grupo ligante desta classe, se coordena com platina (II) para
formar cis- e trans- [PT(gli)
2
] de estruturas VI e VII.
No necessrio que os tomos do grupo ligante unidos a Pt sejam diferentes,
basta com que sejam diferentes as duas metades do anel que forma o quelato.
A isomeria geomtrica nos compostos octadricos est muito intimamente
vinculada a isomeria em complexos quadrados planares. Entre os exemplos mais
conhecidos de ismeros geomtricos octadricos se encontram nas formas violeta(cis) e
verde (trans) dos ctions de diclorotetraamincobalto (III) e cromo (III), cujas estruturas
so VIII e IX. Preparou-se e caracterizou centenas de compostos ismeros dos tipos
[MA
4
X
2
], [M(AA)
2
X
2
], [MA
4
XY] e [M(AA)
2
XY] onde M=Co(III), Cr (III), Rh(III),
Ir(III), PT(IV), Ru(II) e Os(II). Se conhecem uns poucos ismeros do tipo [MA
3
X
3
],
estes podem formar apenas dois ismeros geomtricos. Os ismeros do [Rh(pi)
3
Cl
3
] tem
por exemplo as estruturas X e XI. Se os grupos iguais ocupam os vrtices de uma das
faces octadricas, resulta em um ismero cis; caso contrrio, resulta num ismero trans.
Um numero maior de ismeros geomtricos poderia ser esperado de um complexo do
tipo [MABCDEF] no qual todos os grupos ligantes fossem diferentes. Esta espcie
qumica pode existir em 15 formas geomtricas diferentes (cada forma tenderia tambm
a um ismero tico,ver seo 3-4). conveniente que o leitor desenhe todas as
estruturas possveis. O nico composto deste tipo que tem sido preparado o
[Pt(pi)(NH
3
)(NO
2
)(Cl)(BR)(I)]. Se obteve em trs formas diferentes, porm no se fez
qualquer tentativa para isolar os quinze ismeros.
Os ligantes bidentados assimtricos originam ismeros geomtricos de forma
similar a descrita para complexos quadrados planares. Os ismeros cis e trans de
triglicinato de cromo (III), por exemplo, possuem as estruturas XII e XIII
1
. Ambos
complexos so oticamente ativos, com discutiremos na seo seguinte.
3-4 Isomeria tica
J nos referimos ao fenmeno da isomeria tica, por necessidade da exposio,
porm neste captulo daremos uma breve discusso e uns poucos exemplos de
complexos metlicos oticamente ativos. A isomeria tica conhecida a muito tempo.
Desde os experimentos clssicos realizados em 1848 por Luis Pasteur, um dos homens
da cincia mais ilustres e humanos de todos os tempos, sabemos que o tartarato de sdio
e amnio existem em duas formas diferentes. Os cristais das duas formas diferem e
Pasteur foi capaz de separ-las pelo mtodo laborioso de selecionar os cristais a mo.
As solues aquosas dos dois ismeros possuem propriedades de fazer girar o
plano da luz polarizada (que um feixe de luz que vibra em um plano) para a direita ou
para a esquerda. Devido a esta propriedade os ismeros de denominam oticamente
ativos ou ismeros tico; um o dextro (d) e o outro levo (l). A magnitude da rotao
do plano de vibrao da luz polarizada a mesma em ambos casos, porm o isomero
dextro gira o plano para a direita e o levo para a esquerda. Em conseqncia, ambas
rotaes se anulam mutuamente em solues que contm concentraes iguais de

1
Nos diagramas, conveniente o emprego de abreviaturas para indicar os grupos ligantes quelatos. A
presena de um grupo ligante quelato indicado neste texto por meio de uma curva sobre a qual escrita
a abreviatura que corresponde ao mesmo. Tambm se indica que tomo est diretamente ligado ao metal.
ambos os ismeros. Uma mistura d, l desta classe se denomina mistura racmica. Como
a soluo no produz rotao do plano de polarizao da luz, oticamente inativo.
A propriedade que determina que uma molcula possui atividade tica a
simetria ou falta de simetria. As relaes de simetria dos ismeros ticos so similares
as da mo direita e esquerda, os ps, luvas ou sapatos. A diferena entre as estruturas
bastante sutil, a posio relativa do polegar em relao aos dedos a mesma em cada
mo, sem dvida, mas em relao as duas mos diferente. Uma delas a imagem da
outra em um espelho. Em uma molcula oticamente ativa a situao anloga. Uma
molcula ou on que no possui plano de simetria, ou seja, no capaz de se dividir em
duas metades idnticas, oticamente ativa. Outro ensaio que pode ser aplicado quando
se tenta decidir se uma molcula oticamente ativa comparar a molcula com sua
imagem em um espelho. Se a estrutura e sua imagem especular so diferentes, a
estrutura possuir atividade tica.
Os ismeros d e l de um composto dado se chamam enantiomorfos ou
enantimeros, que significa formas opostas. Em geral, possuem propriedades fsicas e
qumica idnticas. Diferem somente no sentido em que fazem girar o plano da luz
polarizada. Esta a propriedade que permite detect-los facilmente, e por meio da qual
so diferenciados. Para isso, emprega-se um instrumento bastante simples, o
polarmetro.
interessante observar que as vezes os efeitos fisiolgicos dos enantimeros so
profundamente diferentes. Assim, por exemplo, a nicotina-l, que se encontra no tabaco
muito mais txica que a nicotina-d que se prepara em laboratrio. Estes efeitos
especficos se atribuem a presena de zonas de reao assimtrica nos sistemas
biolgicos. Devido ao fato dos enantimeros serem muito parecidos e durante as
reaes qumicas so produzidos sempre em quantidades iguais, se requer tcnicas
especiais para a separao das duas formas. O processo de separao se denomina
resoluo. Alguns mtodos de resoluo so descritos na seo 4-10. Frequentemente
um ismero tico que se isolou se transforma para dar uma mistura racmica; este
processo se denomina racemizao.
O exemplo mais simples de molcula assimtrica uma estrutura tetradrica na
qual o tomo central est rodeado por quatro tomos ou grupos diferentes. Entre os
compostos orgnicos se encontram muitos exemplos de molculas desta classe. A estru-
tura dos ismeros ticos pode ser ilustrada mediante os aminocidos XIV e XV. Os
complexos metlicos tetradricos so geralmente muito reativos, de modo que
extremamente difcil isolar as formas ismeras. Em 1963 anunciou-se a preparao do
primeiro exemplo de um complexo metlico tetradrico com quatro grupos ligantes
diferentes. No alcanou seu objetivo. No entanto, possvel resolver em duas formas
oticamente ativas os complexos que contm dois grupos ligantes bidentados. Se
conhecem complexos oticamente ativos deste tipo, derivados do Be(II), B(III) e Zn(III).
Os enantimeros do bis (benzoilacetato) berlio (II) possui as estruturas XVI e XVII.
Observemos que para que exista atividade tica no preciso que existam quatro
grupos diferentes ao redor do tomo central; o nico requisito que a molcula e sua
imagem em um espelho sejam diferentes.
Os complexos quadrados planares muito raramente so oticamente ativos. Na
maior parte dos casos (por exemplo, em complexos do tipo [MABCD]) o plano da
molcula um plano de simetria.
De forma contrria ao que ocorre com os sistemas tetracoordenados, os sistemas
hexacoordenados oferecem numerosos exemplos de isomeria tica que muito
freqente entre os compostos ou ons do tipo [M(AA)
3
]. Os ismeros ticos do
trioxalatocromato(III) so XVIII e XIX. Os grupos ligantes bidentados contm
geralmente carbono, porm conhece-se pelo menos teres complexos puramente
inorgnicos que so oticamente ativos. Um deles foi preparado por Werner para
demonstrar que a atividade tica destes sistemas no deve a presena do carbono.
Werner preparou o composto com pontes XX, na qual se encontra o dihidroxocomplexo
XXI que um grupo ligante bidentado. O fato de que os compostos do tipo M(AA)
3
podem ser ismeros ticos constituem uma boa evidncia para demonstrar que possuem
configurao octadrica porque nem um prisma trigonal nem uma estrutura plana teriam
atividade tica.
Outro tipo muito comum de complexos oticamente ativos o que possui a forma
geral [M(AA)
2
X
2
]. importante observar que o ismero trans deste sistema possui um
plano de simetria e no pode ser dividida em dois ismeros oticamente ativos. Portanto,
a estrutura cis deste composto provado conclusivamente, se demonstrado que
oticamente ativo. Esta tcnica para comprovar uma estrutura tem sido utilizada com
freqncia, por exemplo, no caso dos ismeros cis e trans dos novos complexos
Diclorobis(etilendiamina)rdio(III), XXII, XXIII e XXIV. Um dos ismeros do
[Co(en)(NH
3
)
2
Cl
2
]
+
pode existir em duas formas cujas imagens no espelho no so
iguais. Os compostos, cuja estrutura dada por XXV e XXVI foram obtidos e
empregados para demonstrar a estrutura cis-cis deste complexo.
Conhecem-se muitos exemplos de complexos deste tipo derivados da platina
(IV).
A presena de grupos ligantes multidentados nos complexos metlicos tambm
podem resultar em isomeria tica. Um dos muitos casos desta classe o d e l
[Co(EDTA)]
-
, XXVII e XXVIII.
Em nenhum dos exemplos anteriores se deve a atividade tica a presena de seis
grupos ligantes diferentes prximos do tomo central. Se um complexo contm seis
grupos ligantes diferentes, o tomo central est coordenado em forma assimtrica; cada
um de seus quinze ismeros geomtricos deve ser um ismero tico. Assim, para uma
das formas do [Pt(pi)(NH
3
)(NO
2
)(Cl)(Br)(I)], se tem os ismeros ticos XXIX e XXX.
No entanto, no foi alcanado a obteno de um complexo desta classe.
Finalmente, devemos observar que a designao de um ismero tico como
dextro ou levo tem sentido somente se se conhecer o comprimento de onda da luz
empregada.
O fato de que um ismero pode desviar o plano da luz polarizada para a direita
(dextro) para certo valor de seu comprimento de onda, porm para a esquerda outro
valor observado claramente na Figura 3-3. O ismero cuja estrutura a imagem no
espelho de uma curva que tambm imagem no espelho. Estas curvas, que representam
a rotao tica em funo do comprimento de onda da luz, se denominam curvas de
disperso rotatria. A configurao absoluta do (+)Na__(Co(en)
3
]
3+
foi determinada
mediante estudos de difrao de raios x. Usando os valores obtidos como valores
padres tem sido possvel designar estruturas absolutas a outros complexos, por
comparao de suas curvas de disperso rotatrias.
3.5-Outros tipos de Isomeria
Alm da isomeria tica e geomtrica, se conhecem vrios outros tipos de
isomeria nos compostos de coordenao. Frequentemente, representam um caso nico
relacionado a este tipo de composto. Indicaremos exemplos especficos para cada caso.
Em geral, no se requer discutir cada caso, porque a natureza da isomeria
suficientemente bvia a partir do exemplo.
Isomeria de Coordenao
Os compostos que contm complexos catinicos e aninicos so capazes de
formar ismeros de coordenao, sempre que seja possvel duas combinaes diferentes
entre [MA
n
][MX
m
] e [MA
m
][MX
m
], incluindo os extremos. Abaixo alguns exemplos:
Um tipo especial de isomeria de coordenao o que se deve a diversas
situaes dos grupos ligantes em um complexo com pontes. As vezes se denomina
isomeria de posio de coordenao. Um exemplo especfico est constitudo pelos
ismeros
Isomeria de Ionizao
Esta denominao empregada para descrever ismeros que produzem ons
diferentes quando em soluo. O [Co(NH
3
)
5
Br]SO
4
de cor prpura e o
[Co(NH
3
)
5
SO
4
]Br roxo, constituem um exemplo clssico. O primeiro d ons sulfato e o
segundo ons brometos. Dois conjuntos dos muitos exemplos de ismeros deste tipo
so:
Os ismeros que resultam da substituio de um grupo coordenado por gua de
hidratao so muitos similares a estes. Este tipo de isomeria se denomina, as vezes, de
isomeria de hidratao. O melhor exemplo conhecido constitudo por um trio de
compostos [Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
, [Cr(H
2
O)
5
Cl]Cl
2
.H
2
O e [Cr(H
2
O)
4
Cl
2
]Cl.2H
2
O que contm
seis, cinco e quatro grupos de gua coordenados, respectivamente. Estes ismeros
diferem muito em suas propriedades fsicas e qumicas. Outros ismeros do mesmo tipo
so
Isomeria de Ligao
Sempre que um grupo ligante monodentado pode coordenar-se atravs de dois
tomos diferentes resulta em ismeros deste tipo. A unio entre o metal e o grupo
ligante feita atravs de certo tomo em um ismero e atravs de outro tomo em outro
ismero. Sabe-se h muitos anos, que o on nitrito nos complexos de cobalto (III) pode
estar ligado pelo nitrognio, Co-NO
2
(nitro) ou atravs do oxignio, Co-ONO (nitrito).
Os complexos de cobalto com nitrito so instveis e se reordenam para dar os
nitrocomplexos, mais estveis. Estudos recentes tm demonstrado que possvel obter
ismeros de ligao, similares a estes, nos complexos de Rh(III), Ir(III) e Pt(IV). Alguns
exemplos deste tipo de isomeria so:
Todos os grupos ligantes, com exceo do NO
2
-
, se escrevem a esquerda do
metal para que destaque como est ligado o on nitrito ao metal.
Potencialmente, h muitos outros grupos ligantes capazes de produzir este tipo
de isomeria de ligao. Do ponto de vista terico, tudo que se requer que o grupo
ligante tenha dois tomos diferentes que tenham cada um, um par de eltrons no
emparelhados. Assim, o on tiocianato pode se unir ao metal atravs do
nitrognio, M___NCS ou atravs do enxofre, M___SCN. Se conhece os dois tipos de
ligao, porm em cada sistema particular s pode se encontrar um ou outro. Os
elementos de transio do 4 perodo se unem geralmente atravs do nitrognio,
enquanto os elementos de transio dos perodos seis e sete (em particular os metais do
grupo da platina) se unem atravs do enxofre. Muito recentemente tem sido possvel
preparar os seguintes ismeros de ligao deste tipo:
Outros grupos ligantes que devem ser capazes de formar ismeros de ligao
so:
Nos carbonilos metlicos e nos complexos com ciano a ligao do metal
sempre do metal com o carbono.