CPGENQ-Coordenação do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

Aula do dia 16 de Março de 2007

Prof. Ayres Ferreira Morgado

Programa da Disciplina ENQ 3103 Termodinâmica para a Eng. Química

2 Propriedades PVT-EQUAÇÕES DE ESTADO-aplicações a substâncias puras

2.1 Introdução -As propriedades termodinâmicas como a energia interna e a entalpia, com
as quais se calculam as necessidades de calor e trabalho em processos industriais, são
avaliadas ou estimadas freqüentemente a partir de dados volumétricos. Além disso, as
relações PVT são importante na medida de fluidos e dimensionamento de vasos e
tubulações.

-Vimos que a pressão, a temperatura, o volume e a quantidade de matéria (número de

moles) mantém uma relação entre si na caracterização do estado de determinada substância.
O volume e o número de moles são englobados numa só variável v̂ (L3/Mol). Então, a
pressão , temperatura e o volume molar são chamados de propriedades PVT da substância.
As propriedades PVT podem ser medidas diretamente e, a partir delas, outras propriedades
poderão ser calculadas, como a entalpia, energia interna, etc.
Poderemos definir de acordo com Martin (Martin, 1967) uma equação PVT da seguinte
forma: “uma equação de estado pode ser definida como sendo a relação de equilíbrio, na
ausência de campos de forças especiais (magnéticas, elétricas de superfície), entre pressão,
volume molar e composição de uma substância, seja ela pura ou em uma mistura
uniforme”, de forma funcional tem-se:

f( P, v̂ , T, x ) = 0 ( 2.1)

No caso de uma substância pura, tem-se que x = 1, e, então:

f( P, v̂ , T ) = 0 ( 2.2)

Afora a equação do gás ideal, uma das primeiras equações PVT é a equação de Van der
Waals (VdW)

Apesar de existirem mais de centenas de equações de estado não existe uma equação única
que represente satisfatoriamente dados PVT numa ampla faixa de densidades. Isto significa
que, não existe uma equação que com igual precisão, simbolize dados na fase gasosa,
líquida e na região de equilíbrio líquido-vapor. Por esta razão o estudo das equações de
estado é dividido em duas partes. O primeiro tipo estuda as equações recomendadas para os
gases e o segundo tipo as equações recomendadas para os líquidos puros. Para o caso de
misturas tanto de líquidas quanto de gases, será abordado em outro capítulo quando
falaremos das misturas.
 2

As equações de estado PVT podem ser classificadas em teórica, empíricas e semi-empíricas

ou teóricas.
Por sua vez as equações empíricas e semi-empíricas são classificadas:

-equações analíticas, tendo como exs. a equação do gás ideal, as equações do tipo VDW
(cúbicas), equações poliparamétricas (ex. BWR);

-a equação de Virial;

-e as equações derivadas do Teorema dos estados correspondentes.

3.1 Condições que uma equação de estado deve satisfazer

Uma equação de estado, para bem representar os dado experimentais do espaço

PVT, deve satisfazer uma série de condições, resumidas a seguir (Terron, 1988).

1. Definição do ponto crítico,através de Pc, Tc e v~c ;

2. Definição do ponto triplo através de Pt e Tt;

3. Condições de existência do ponto crítico, pelas relações:

 ∂P  ∂2P 
 ∂v~  = 0;.(3.3)..e,... ~ 2  =0 (2.3)
Tc  ∂v  Tc

4. condição de idealidade, onde:

Pv~ Pv~ Pv~

lim = lim = ..... lim =1
RT RT RT
v~ → ∞........P → 0.......T → ∞

5. condição de existência:

lim v~ = lim ...v~ = v~A

T → 0...P → ∞

Onde v~A é um volume mínimo ocupado por um fluido puro, quando T→ 0 ou P→∝

6. condição de equilíbrio de fase:

dP ∆S
= .....∆V
dT ∆V
 3

Nessa equação .∆S e ∆V são, respectivamente, a variação da entropia e do volume,

entre as fases;

7. No limite para o comportamento ideal, o maior número possível de propriedades

deve concordar com os valores obtidos através da equação do gás ideal.

3.2 equações de estado analíticas

3.2.1 equação do gás ideal (GI)- esta representa o comportamento PVT de um gás ideal:

~
P v = RT ( 2.4)
~
Sendo P = pressão da fase; v = volume molar e T = temperatura.
Nesta equação as moléculas são consideradas como esferas rígidas pontuais e
independentes uma da outra (não existe interação entre elas).

-a equação de Virial;

-e as equações derivadas do Teorema dos estados correspondentes.

3.1 Condições que uma equação de estado deve satisfazer

Uma equação de estado, para bem representar os dado experimentais do espaço

PVT, deve satisfazer uma série de condições, resumidas a seguir (Terron, 1988).

7. Definição do ponto crítico,através de Pc, Tc e v~c ;

8. Definição do ponto triplo através de Pt e Tt;

9. Condições de existência do ponto crítico, pelas relações:

 ∂P  ∂2P 
 ∂v~  = 0;.(3 . 3)..e,... 2 =0 (2.5)
~
Tc  ∂v  Tc

10. condição de idealidade, onde:

Pv~ Pv~ Pv~

lim = lim = ..... lim =1
RT RT RT
v~ → ∞........P → 0.......T → ∞

11. condição de existência:

 4

lim v~ = lim ...v~ = v~A

T → 0...P → ∞

Onde v~A é um volume mínimo ocupado por um fluido puro, quando T→ 0 ou P→∝

12. condição de equilíbrio de fase:

dP ∆S
= .....∆V
dT ∆V

Nessa equação .∆S e ∆V são, respectivamente, a variação da entropia e do volume,

entre as fases;

7. No limite para o comportamento ideal, o maior número possível de propriedades

deve concordar com os valores obtidos através da equação do gás ideal.

3.2 equações de estado analíticas

3.2.1 equação do gás ideal (GI)- esta representa o comportamento PVT de um gás ideal:

~
P v = RT ( 2.6)
~
Sendo P = pressão da fase; v = volume molar e T = temperatura.
Nesta equação as moléculas são consideradas como esferas rígidas pontuais e
independentes uma da outra (não existe interação entre elas).

3.2.2 equações do tipo VdW-inclui a própria (criada por Van der Waals em 1873) e suas
centenas de descendentes. Geralmente as equações tipo VdW são biparamétricas e
~
cúbicas em v . A ordem cúbica de uma equação de estado é a menor ordem capaz de
representar tanto o comportamento do estado líquido quanto o do estado gasoso, isto é
importante do ponto de vista de simplicidade.

Na equação VdW é levado em conta a interação entre as moléculas, quando uma se

aproxima da outra. Existe um volume proibido (ou volume excluído) no arranjo
molecular, não passível de ser ocupado por outra molécula. Numa dada temperatura, o
caminho livre médio é inversamente proporcional ao aumento da pressão. Com o
aumento da pressão, as moléculas se aproximam, diminuindo o percurso livre médio no
espaço gasoso.

Equação de Virial – É deduzida a partir do teorema do Virial. Este teorema diz que no
modelo molecular do gás ideal a energia cinética média ( E ) da substância
consistindo de N partículas é igual ao Virial externo:

E = 3/2 PV = 3/2RT (2.7)

 5

Sendo válida somente para gases ideais,onde não existe interação entre as partículas.

Esta hipótese é estendida para moléculas ou partículas onde exista interação, esta correção
1 N N
é chamada de Virial interno( − ∑ ∑ ε [ rik ] ). O termo ε [ rik ] é o potencial do par.
2 i =1 k =1

Logo, para sistemas de partículas onde exista interação (Virial interno), a energia do
sistema de partículas, fica assim expresso:

1 N N
E = 3/2RT = 3/2 PV − ∑ ∑ ε [ rik ]
2 i =1 k =1
(2.8)

A equação anterior nos diz que, caso conheçamos a forma da função ε [ rik ] e a forma do
arranjo das partículas, uma relação entre P, T e o volume ( uma equação de estado) pode ser
deduzida especificamente do teorema do Virial.

Por outro lado, não se pode obter uma equação universal de estado simples,devido ao fato
de que o potencial do par e as coordenadas serem propriedade específicas para cada
substância.
N N
Caso, o Virial interno seja proporcional à densidade: ∑ ∑ ε [ rik ] = a’/V, a forma
i =1 k =1
específica do teorema de Virial fica:

PV + a’/V = RT

Ou após um rearranjo: P + a’/V2 = RT/V. ( 2.9)

A equação anterior é interpretada como a igualdade da soma das pressões externa e interna
a RT/V.

Caso, tenhamos a correção para o covolume b ( de Van der Waals), obteremos a equação de
Van der Waals:

P + a’/V2 = (RT)/(V-b) ( 2.10)

Poderemos obter outras equações de estado a partir da equação básica de Virial anterior.

Kammerling Onnes em 1911, baseado na lei dos estados correspondentes definiu uma
equação em que os termos são baseados nos coeficientes viriais, na forma de uma
polinomial destes coeficientes, com a seguinte forma:
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 B(T ) C (T ) D(T ) 
P = RT 1 + + + + ... ( 2.11)
vˆ vˆ 2 3
 vˆ vˆ 

A equação acima é denominada equação de Virial. Desta forma, os termos, B(T), C(T),
D(T), ..., são os segundo, terceiro, quarto, coeficientes de Virial, e, assim por diante. Os
coeficientes Viriais são dependentes da temperatura e, são específicos para cada
substância. A soma do colchete na equação anterior é o fator de compressibilidade, assim:

 B (T ) C (T ) D(T ) 
Z ≡ Pvˆ / RT = . 1 + + + + ... ( 2.12)
 vˆ vˆ 2 vˆ 3 

O fator de compressibilidade é definido como a razão do volume molar de uma

substância numa temperatura T e pressão P em relação ao volume molar do gás ideal na
mesma T e P:

Pvˆ = ZRT
, logo: Z = vˆ / vˆig
Pvˆig = RT

A polinomial da equação de Virial é uma série infinita de termos. No entanto, para fins
práticos ( a pressões não muito altas) o truncamento a partir do segundo coeficiente é
suficiente, assim:

Pvˆ B
= 1+ ( segundo coeficiente de Virial) ( 2.13)
RT vˆ

Pvˆ B C
= 1+ + ( terceiro coeficiente de Virial) ( 2.14)
RT vˆ vˆ 2

O segundo coeficiente de Virial ( B), descreve o desvio das propriedades PVT do gás,
daquelas que teria se fosse um gás ideal, devido a interações entre moléculas binárias.
Já o terceiro coeficiente C, descreve aquelas interações entre três moléculas.

A equação de Virial é utilizada mais para dar interpretações físicas às equações

analíticas. Estas são transformadas na forma Virial e seus coeficientes Virial, ou seja,
os da transformadas e os da Virial real são comparados entre si.
Estimativa dos segundo e terceiro coeficientes Viriais.

O segundo coeficiente Virial é estimado para moléculas apolares e moléculas polares .

3.2.2 equações do tipo VdW-inclui a própria ( criada por Van der Waals em1873) e suas
centenas de descendentes. Geralmente as equações tipo VdW são biparamétricas e
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~
cúbicas em v . A ordem cúbica de uma equacao de estado é a menor ordem capaz de
representar tanto o comportamento do estado líquido quanto o do estado gasoso, isto é
importante do ponto de vista de simplicidade. Numa equação de estado, cúbica, e
explícita em P, resolvida fornece três raízes. Sendo reais, a maior das raízes representa a
fase gasosa e a menor raiz a fase líquida. A raiz intermediária não tem significado
físico( Walas, p.40). Algumas das equações de estado cúbicas são boas para representar
o comportamento de fases gasosa e líquidas. No estado crítico todas as três raízes serão
iguais.

Na equação VdW é levado em conta a interação entre as moléculas, quando uma se

aproxima da outra. Existe um volume proibido ( ou volume excluído) no arranjo
molecular, não passível de ser ocupado por outra molécula. Numa dada temperatura, o
caminho livre médio é inversamente proporcional ao aumento da pressão. Com o
aumento da pressão, as moléculas se aproximam, diminuindo o percurso livre médio no
espaço gasoso..

As equações cúbicas do tipo vdw nos dizem que a pressão (P) de um sistema pode ser
expressa pela soma de dois termos (ex. PR, 1976).
P = PR +PA
Onde PR é um termo que engloba as forças que originam a pressão ou força repulsiva e
PA o termo que representa as forças atrativas. Geralmente o termo PR é expresso pela
relação:

~
PR = RT/ v -b (2.15)
Por outro lado o termo b tem a sua forma variada de Autor para Autor.Poderemos
desenvolver a equação cúbica nas suas potências de primeira, segunda e terceira ou
~
terceira ordem em v , explicitá-la em P e resolvê-la.
Na tabela a seguir, contem termos representativos das forças atrativas, PA sugerido por
alguns Autores.

Tab. Parâmetros de atração de algumas equações cúbicas

Equação de PA
Van der Waals, 1873 a
−
v~ 2
Berthelot, 1899 a
−
~
Tv 2
Redlich & Kwong, 1949 a
−
1
T 2v~ (v~ + b)
Peng-Robinson( 1976) a
−
v~ (v~ + b) + b(v~ − b)
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Observando a tabela anterior vê-se que a complexidade do termo atrativo foi

aumentando com o transcorrer do tempo. Isto com o objetivo de melhor representar os
dados experimentais PVT.
→ A equação de Van der Waals pode representar bem o comportamento dos gases de
modo geral e apenas razoável para os líquidos,
Sua forma é a seguinte:

RT a
p=~ − 2 (2.16)
v − b v~

Onde a e b são constantes positivas, quando estas constantes forem zero, teremos a forma
original da equação do gás ideal
Muitas das equações cúbicas biparamétricas podem ser expressas da forma seguinte:

RT a
P=~ − 2 (2.17)
v − b v~ + ubv~ + wb 2

Poderemos colocar a eq.(3.7) sob a forma de uma polinomial e resolvê-la:

Z 3 − (1 + B * − uB * ) Z 2 + ( A * + wB *2 − uB * − uB *2 ) Z − A* B * − wB *2 − wB *3 = 0 (2.18.)

Resolvendo a eq. (218), teremos:

ap
A* =
R 2T 2

bP
B* =
RT
As equações cúbicas mais utilizadas do ponto de vista de poder representar tanto o
comportamento gasoso tanto como o comportamento de líquidos (principalmente os
apolares) é: a de Van der Waals, a equação de Redlich –Kwong (RK), a RK modificada
por Soave (RKS) e a Peng-Robinson

3.2.3 equação RK, esta equação de modo análogo às equações cúbicas, possui três raízes
~
em v ,das quais duas podem ser complexas. Com significado físico, teremos as raízes
reais, positivas e maior do que a constante b (Smith, Van Ness, p.82). Nesta equação os
volumes dos líquidos e vapor saturados são dados, respectivamente pela menor e maior raiz
quando P for a pressão de saturação.
 9

RT a
P=~ − (2.19)
v − b T 0,5 v~ (v~ + b)

~
Caso multipliquemos a eq. anterior por ( v -b), teremos:

RT a(v~ − b)
v~ − b = − (2.20)
P T 0,5 Pv~ (v~ + b)

Por iteração, chega-se:

RT a(v~i − b)
v~i +1 = +b− (2.21)
P T 0,5 Pv~i (v~i + b)

A equação do gás ideal na equação anterior fornece um valor razoável para o volume
RT
inicial v~o =
P

Volumes de líquidos-colocando a equação RK em sua forma polinomial padrão:

RT ~ 2  2 bRT a ~ ab
v~ 3 − v −  b + − v − =0 (2.23)
0 , 5
P  P PT  PT 0,5

~
Um esquema de iteração na equação anterior explicitada em v fica:

1 RT ~ 2 ab 
v~i +1 =  v~i3 − vi −  (2.24)
c P PT 0,5 

2 bRT a
Onde c = b + −
P PT 0,5

Nas condições iniciais poderemos fazer v~o = b .

As constantes numa equação de estado podem ser ajustadas evidentemente, a partir de

dados PVT disponíveis Para uma equação de estado cúbica simples, poderemos estimar as
constantes à partir das pressões e temperaturas críticas. Como o valor da isoterma crítica
apresenta um ponto de inflexão horizontal no ponto crítico, poderemos por imposição
matemática colocar nestas condições:

 ∂P  ∂2P 
 ∂v~  = 0 =  2 =0
Tc  ∂v~  Tc
 10

A diferenciação da eq. VdW ou da eq. RK fornece as expressões para as derivadas

~
anteriores, as quais podem ser igualadas a zero para valores de P = Pc, T= Tc e v = v~c . A
forma mais adequada para o cálculo das constantes críticas de uma equação de estado
cúbica consiste na eliminação da variável v~c para se obter expressões que relacionem as
cantantes a e b em função de Pc e Tc