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Capitulo8 RMN
Capitulo8 RMN
Captulo 8
1. RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR
Consideramos a espectroscopia de spin eletrnico antes da espectroscopia de
ressonncia magntica nuclear porque a RSE trata, fundamentalmente, das partculas
subatmicas mais comuns da nossa abordagem mecnica quntica: os eltrons.
Todavia, os tomos tm ncleos, que tm muitas das propriedades dos eltrons.
Muitos ncleos em particular, tambm tm spin total e dipolo magntico.
Embora reconheamos que os ncleos so formados de partculas nucleares
individuais (prtons e neutrons), mais simples pensarmos no ncleo como uma nica
partcula, cujas propriedades so determinadas pelo conjunto de partculas subnucleares.
Dessa forma, um ncleo tem uma determinada carga total denominada Z. O
ncleo tem um momento angular do spin total, que, na espectroscopia de spin eletrnico
foi denominado I.
Esse momento angular de spin total (spin) do ncleo determinado pelo nmero
e emparelhamento das partculas nucleares individuais.
Por exemplo, o ncleo de hidrognio, que formado por um nico prton, tem um
spin nuclear I igual a .
O spin nuclear do deutrio igual a 1; o do trtio , o do 12C = 0, e o do 13C = .
O istopo meta estvel,
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Para a nossa finalidade, importante reconhecer que, assim como acontece com
um ou mais eltrons em um tomo, um ncleo que tenha um spin diferente de zero tem
um dipolo magntico associado a ele.
O dipolo magntico nuclear pode ser definido de forma semelhante ao dipolo
magntico do eltron. Comeando com o menor ncleo de todos, o do tomo de
hidrognio, temos o dipolo magntico nuclear do prton, que dado pela equao
p = g p
e
Ip
2m p
(equao 8.1)
S para
eltrons.
Nesse caso, Ip o momento angular total do spin do prton, que segue as regras
normais da mecnica quntica para momentos angulares totais:
I p2 I ( I 1) 2 assim I p I ( I 1)
A equao 8.1 tambm nos permite definir a grandeza anloga ao magnton de
Bohr, chamada de magnton nuclear N:
N =
e
2m p
(equao 8.2)
O gp na equao p = gp
e
I p o fator para o prton, e tem um valor de 5,586.
2m p
(equao 8.3)
(equao 8.4)
Que, para espectros de absoro, se torna, simplesmente MI = +1. Usando este fato,
podemos chegar a equaes para determinar a freqncia de ressonncia, ou o comprimento de
onda, da luz que ser absorvida por um ncleo em um campo magntico.
Elas so:
res
g N N B
hc
(em cm )
-1
(equao 8.5)
res
g N N B
hc
(em s-1)
(equao 8.6)
z ..M I
(equao 8.7)
g N . N
(equao 8.8)
B = - B
(equao 8.9)
(equao 8.10)
A freqncia exata da luz que absorvida depende do campo magntico total, Brot
e no do campo magntico aplicado B. Constantes de blindagem so muito pequenas, da
ordem de 1 a 3 x 10-5. Sua existncia foi demonstrada pela primeira vez por W. D. Knight,
em 1949, pouco depois do desenvolvimento da prpria ressonncia magntica nuclear.
Figura 2 Os espectros de RMN dos trs primeiros alcanos mostram que os prtons em carbonos
diferentes absorvem em pontos diferentes. Esse um dos motivos da importncia da
espectroscopia de RMN.
Figura 4 Espectro de RMN tpico, de baixa resoluo, da p-acetofenetidina, um derivado disubstitudo simples do benzeno, com vrios hidrognios quimicamente diferentes.
(equao 8.11)
Ou
0
x 106
0
Figura 5 Absores de RMN, so medidas, geralmente, em unidades de partes por milho, que,
fundamentalmente, se referem a deslocamentos qumicos de um determinado ncleo, em unidades
de Gauss.
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tm relaes de intensidade caracterstica, como est ilustrado, para um hidrognio que tem (a) 1,
(b) 2, (c) 3 e (d) 4 vizinhos.
Essas razes de intensidade relativas so familiares. Elas so de fato, os coeficientes
n
Figura 8 Em mais alta resoluo, o espectro de RMN da Figura 4, mostra o desdobramento das
absores de hidrognio, com as relaes de intensidade previstas.
Figura 9 Mapa de correlao de RMN, mostrando onde os diferentes tipos de hidrognio, ligados
a diferentes tipos de hidrognio, ligados a diferentes tomos, so absorvidos em espectro de RMN.
Na Figura 9 aparecem alguns deslocamentos qumicos tpicos. A ilustrao mostra que os
ncleos de elementos diferentes tm intervalos muito diferentes de deslocamentos qumico. Os
intervalos traduzem a diversidade dos ambientes eletrnicos dos ncleos nas molculas.
aumentando da direita
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C,
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P e de outros elementos.
deteco ao redor da amostra. Assim que o pulso interrompido, a precesso diminui medida
que os ncleos se realinham com o campo magntico esttico B0.
Esse processo chamado de relaxao e ocorre por diferentes mecanismos, que esto
relacionados com a identidade da amostra.
A partir deste processo, um grfico do sinal medido pelo detector versus tempo
chamado de decaimento de livre induo (DLI ou FID). A free induction decay (FID)
observada por um sinal de RMN gerado por pelo estado de no-equilibrio da precesso
da magnetizao do spin nuclear em torno do campo magntico (convencionalmente ao
longo do eixo z). Esta magnetizao do estado de no equilbrio geralmente criada
aplicando-se um pulso de radiofreqncia ressonante prximo da freqncia de Lamor do
spin nuclear.
Se a magnetizao do vetor tem um componente diferente de zero no plano xy,
ento a precesso ser induzida a uma voltagem oscilante correspondente a deteco do
cordo em torno da amostra. Este sinal de tempo tipicamente digitalizada e ento a
transformada de Fourier transforma este sinal no espectro de RMN que dado em
freqncia.
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