Aula18-20 Eliminacao

Qumica Orgnica Terica 1 Eliminaes
Prof. Gustavo Pozza Silveira
CURSO: QUMICA
QUIMICA ORGNICA TERICA 1
Eliminao E1 e E2

gustavo.silveira@iq.ufrgs.br
www.iq.ufrgs.br/biolab
Substituio e Eliminao
Vimos que numa SN1 a velocidade da reao no depende da [Nu].
Quando tenta-se aumentar a [Nu] uma reao competitiva a SN1 pode

acontecer a qual conhecida como eliminao.
Eliminao E2
Neste mecanismo duas molculas participam da etapa determinante
da velocidade de reao. nuclefilo forte ataca o prton agindo
assim como base.
Com haletos de alquila menos impedidos, a utilizao de bases

fica restrita. Por que?
Eliminao E1
Neste mecanismo, HSO4 no est envonvido na etapa determinante
da velocidade da reao. Perceba que HSO4 muito pouco bsico e
s remove o prton, pois ainda mais fraco como nuclefilo.
E1 vs E2
No mecanismo E1 a etapa limitante a formao do carboction, ou
sada do GS. Ter em mente o exemplo do slide anterior.
Mecanismo E2 concertado, ou seja, a sada do prton e GS

concomitante.
Nuclefilo: Eliminao vs
Substituio
Em termos da fora da base
Base fraca - Substituio
Base forte - Eliminao
Nuclefilo: Eliminao vs
Substituio
Em termos do tamanho da base
Base
pequena
leva a SN2
Carbano primrio
Base
grande leva
a E2
Eliminao vs Substituio
Temperatura
Na substituio duas espcies reagem para formar duas novas
espcies. Na eliminao, duas espcies formam 3 novoas espcies, ou
seja, atravs deste mecanismo h um aumento na entropia do sistema.
Assim, a eliminao favorecida entropicamente com o aumento da
temperatura.
Sntese de Dienos
(Sistemas Cclicos)
Adio eletroflica em alcenos ser alvo no prximo captulo. No entanto,
perceba que aqui t-BuOH uma base forte (pKa = 18), porm muito
volumosa para substituir o bromo . O ataque est impedido pelo cicloexil.
Assim, a reao ocorre via dupla E2.

Bases para Eliminao

Amidinas so bases bastante volumosas e assim especiais para favorecer
reaes de eliminao.
pKa 12
10
Bases para Eliminao

Geralmnete, DBU ou DBN eliminaro HX pela sua reao com haletos
de alquila.
11
Solventes para Eliminao

Solventes polares favorecero E1. Neste caso, H2PO4 no um
bom nuclefico no sendo possvel a SN1.
A gua ajuda a estabilizar o carboction formado.
12
As melhores eliminaes E1 ocorrem a partir de lcoois tercerios, os

quais so facilmente obtidos pela adio de reagentes de Grignard a
compostos carbonlicos.
Adio de
reagente de
Grignard
Mecanismo
13
Regra de Bredt
Vimos que carbonos cabea de ponte no eram passveis de formar
carboction tercirio. Assim, tambm no ser possvel formar duplas
ligaes nesses tipos de carbonos.
14
GS em Eliminaes
Geralmente, haletos de alquila favorecem E2, enquanto lcoois
protonados E1. Porm, aminas tambm podem ser utilizadas como GS
nessas reaes.
Mecanismo
A utilizao da base forte favorece a E2.
15
Exerccio: D o mecanismo para a seguinte reao:
16
GS em Eliminaes
Mecanismo E1 ou E2?
Neste caso, a base fraca apenas assiste a remoo do prton no
mecanismo E1.
17
Como visto nas substituies, OH no um bom GS. OH tambm

no ser um GS em E2. lcoois primarios e secundrios podem ser
facilmentente transformados em sulfonatos.
Assim, tratamento dos respectivos tosilatos com uma base forte: NaOMe;
NaOEt; KOTBu; DBN ou DBU levam ao produto de eliminao por E2.
18
Exerccio: proponha um mecanismo para as seguintes

reaes:
Que concluses pode-se chegar pela utilizao destas bases

relativamente fortes e impedidas?
19
Como visto anteriormente, lcoois primarios e secundrios reagem com

cloreto de tosila eliminando Cl. Subsequente desprotonao assitida
por piridina leva ao lcool tosilado desejado.
piridina
pKaH 5,21
cloreto de tosila
20
O mecanismo de mesilao diferente do de tosilao de lcoois, uma

vez que no h hidrognio cido no TsCl. Desta forma, trietilamina
utilizado como base para formao do respectivo carbnion o qual sofre
um rearranjo para gerar o sulfeno com sada de cloreto.
pKa 10,75
trietilamina
Sulfeno:
super
eletroflico
ilida
O sulfeno ento atacado pelo lcool (mesmo tercirios) gerando um

intermedirio sulfna ilida a qual leva ao lcool mesilado desejado.
21
Efeitos Isotpicos
Como determinar se uma eliminao segue um mecanismo de primeira
ou segunda ordem? Em substituies faz-se um estudo variando-se um
dos reagentes. Porm, em eliminaes este mtodo mais complexo,
visto que em E1 geralmente utiliza-se solvente como base.
Cintica de reao variandose os istopos:
Se KIE > 1 reao segue E2: remoo do H+ ou D+ determinante da vel.

22
Efeitos Isotpicos
23
Estereosseletividade E1
Em algumas reaes que seguem E1 apenas um produto possvel
de ser formado:
Porm, existem casos onde 2 regioismeros podem ser formados

atravs deste mecanismo:
24
Estereosseletividade E1
Existem casos ainda que dois possveis estereoismeros podem ser
formados:
Como prever qual ismero ser o majoritrio em uma

reao E1?
25
O alceno Z tambm mais energtico do

que o E. Por que?
26
Estabilidade de Alcenos
(Calor de hidrogenao)
Calor de hidrogenao =
28,6 kcal/mol
Calor de hidrogenao = 27,6

kcal/mol
Impedimento estrico em alcenos cis (Z) geralmente maior do que

em alcenos (E) trans.
27
Sntese do tamoxifen, droga utilizada no tratamento de

cancer no seio. Age pela inibio do hormonio feminino
estrognio.
Porm, essa rota sinttica leva a preparao de ambos estereoismeros.

28
Exerccio: proponha um mecanismo que explique a

formao dos dois possveis ismeros do tamoxifen.
H2SO4
29
Regiosseletividade E1
Como explicar a regiosseletividade observada?
30
O alceno menos substituido tambm

mais energtico do que o mais. Por que?
31
Estabilidade de alcenos
Alcenos mais substitudos so mais estveis em detrimento de

hiperconjugao
32
ET de E2 Anti-periplanar
A ligao p formada pela intereao do orbital ligante s CH e s* CX.
Assim, estas ligaes precisam estar no mesmo plano para a nova
ligao ocorrer.
Mais estvel: Por que?

A conformao anti-periplanar mais estvel devido ao menor
impedimento estrico.
33
ET de E2 Anti-periplanar
Exemplo:
Alceno menos
substitudo
H e Br precisam estar anti-periplanar para a reao acontecer. Assim,

tem-se duas possibilidades:
34
E2 pode ser Estereoespecfica
35
E2 pode ser Estereoespecfica
36
Reao Esterioespecfica vs
Esteriosseletiva
37
E2 em Cicloalcanos
Esta reao estereoespecfica ou estereosseletiva?

38
E2 em Cicloalcanos
Neste cicloalcano o alceno mais substituido formado em maior quantidade.
Por que h possibilidade de formao de dois produtos?
Por que?
39
E2 em Cicloalcanos
Este esteroismero forma um nico produto, porm muito mais lentamente.
Por que?
40
Exerccio: explique, atravs de mecanismo de reao, o

contraste observado entre os dois produtos formados
para as seguintes reaes.
41
Preparao de alcinos
De modo semelhante a alcenos, alcinos so preparados
preferencialmente por eliminao anti-perplanar.
Eliminao syn periplanar tambm ocorre,

porm muito mais lentamente.
42
Preparao de alcinos
Pode-se preparar alcinos utilizando-se dibrometos.
Mecanismo?
Perceba que o segundo equivalente da base promoveu uma eliminao

syn. Como visto no slide anterior, esta eliminao possvel, porm mais
lenta que a anti que nesta etapa no ir acontecer.
43
Regiosseletividade
Como visto anteriormente, esta reao segue E1 e forma o alceno mais
substitudo (criao do bom GS e nuclefilo fraco).
Porm, ao utilizar KOCEt3 uma base muito volumosa obtm-se o

alceno menos substitudo.
44
Regiosseletividade
CONCLUSO
45
Resumo
46
Resumo
Pontos a serem considerados relativos a tabela anterior:
47

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Como visto anteriormente, lcoois primarios e secundrios reagem com

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O sulfeno ento atacado pelo lcool (mesmo tercirios) gerando um

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