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Apostila de Processos de Refino Petrobras
Apostila de Processos de Refino Petrobras
1
Processos de Refino
2
Processos de Refino
PROCESSOS DE REFINO
ADAPTADO DO MATERIAL ORIGINAL
DE ELIE ABADIE
Equipe Petrobras
Petrobras / Abastecimento
UN´s: Repar, Regap, Replan, Refap, RPBC, Recap, SIX, Revap
3
CURITIBA
2002
Processos de Refino
Módulo
A Indústria de Petróleo e Energia
Ficha Técnica
Apresentação
Nome:
Cidade:
Estado:
Unidade:
5
Processos de Refino
Sumário
1. ESQUEMAS DE REFINO ............................................ 7 2.7 Processos de Tratamento de Derivados ............... 42
1.1 Introdução .............................................................. 7 2.7.l Introdução .................................................. 42
1.2 Objetivos do Refino ............................................... 7 2.7.2 Tratamento Bender ..................................... 43
1.3 Tipos de Processos ................................................ 8 2.7.3 Lavagem Cáustica ...................................... 44
1.3.1 Processos de Separação ................................ 8 2.7.4 Tratamento Merox ...................................... 44
1.3.2 Processos de Conversão ............................. 10 2.7.5 Tratamento com Dea .................................. 46
1.3.3 Processos de Tratamento ........................... 14
1.3.4 Processos Auxiliares .................................. 15 3. PROCESSOS DE REFINO PARA PRODUÇÃO
DE LUBRIFICANTES ............................................... 46
2. PROCESSOS DE REFINO PARA OBTENÇÃO 3.1 Introdução ............................................................ 47
DE COMBUSTÍVEIS – UMA ABORDAGEM 3.2 Destilação Atmosférica e a Vácuo ....................... 47
MAIS DETALHADA .................................................. 16 3.2.1 Introdução .................................................. 47
2.1 Destilação ............................................................. 16 3.2.2 Destilação Atmosférica .............................. 48
2.1.1 Introdução .................................................. 16 3.2.3 Destilação a Vácuo ................................... 48
2.1.2 Pré-Aquecimento e Dessalinização ............ 18 3.3 Desasfaltação a Propano ....................................... 50
2.1.3 Destilação Atmosférica .............................. 18 3.3.1 Introdução .................................................. 50
2.1.4 Destilação a Vácuo ..................................... 20 3.3.2 Seção de Extração ...................................... 51
2.1.5 Tipos de Unidades de Destilação .............. 21 3.3.3 Seção de Recuperação de Solvente
do Extrato .................................................. 52
2.2 Craqueamento Catalítico ..................................... 21
3.3.4 Seção de Recuperação de Solvente
2.2.1.Introdução .................................................. 21
do Rafinado ................................................ 52
2.2.2 Seção de Reação ou Conversão
3.4 Desaromatização a Furfural .................................. 52
(Conversor) ................................................. 22
3.4.1 Introdução .................................................. 52
2.2.3 Seção de Fracionamento ............................ 23
3.4.2 Seção de Extração ...................................... 54
2.2.4 Seção de Recuperação de Gases ................. 23
3.4.3 Recuperação de Solvente do Rafinado ....... 55
2.2.5 Características da Carga para
3.4.4 Recuperação de Solvente do Extrato ......... 55
Craqueamento ............................................. 24 3.4.5 Seção de Purificação do Furfural ............... 55
2.2.6 Produtos de Craqueamento Catalítico ....... 24 3.5 Desparafinação a MEK-Tolueno ........................... 56
2.2.7 Características do Catalisador 3.5.1 Introdução .................................................. 56
de Craqueamento ........................................ 25 3.5.2 Seção de Resfriamento e Filtração ............ 57
2.2.8 Atividade de um Catalisador ..................... 25 3.5.3 Recuperação de Solvente do Filtrado ........ 58
2.2.9 Conversão ................................................... 26 3.5.4 Desoleificação de Parafìnas ........................ 58
2.2.10 Regeneração do Catalisador ..................... 26 3.6 Hidrotratamento de Lubrificantes e Parafinas ..... 59
2.3 Reformação Catalítica .......................................... 27 3.6.1 Introdução .................................................. 59
2.3.l Introdução .................................................. 27 3.6.2 Catalisadores Empregados ......................... 60
2.3.2 Catalisadores de Reformação ..................... 31 3.6.3 Reações do Processo .................................. 60
2.4 Alquilação Catalítica ........................................... 32 3.6.4 Hidrotratamento de Lubrifìcantes .............. 61
2.4.1 Introdução .................................................. 32 3.7 Geração de Hidrogênio ......................................... 62
2.4.2 Principais Variáveis de Operação .............. 33 3.7.1 Introdução .................................................. 62
2.4.3 Características da Gasolina de alquilação . 34 3.7.2 Seção de Pré-Tratamento ........................... 63
2.5 Processos Térmicos de Conversão ...................... 35 3.7.3 Seção de Reformação .................................. 64
2.5.1 Introdução .................................................. 35 3.7.4 Seção de Absorção do CO2 ........................ 65
2.5.2 Craqueamento Térmico .............................. 36 3.8 Introdução ............................................................ 66
2.5.3 Viscorredução ............................................. 37
6 2.5.4 Coqueamento Retardado ............................ 38 4. PROCESSOS ESPECIAIS ......................................... 69
2.6 Hidrocraqueamento ............................................... 39 4.1 Extração e Industrialização do Xisto
2.6.1 Introdução .................................................. 39 – tirando óleo de Pedra ....................................... 69
2.6.2 Catalisadores Empregados ......................... 40
2.6.3 Reações do Processo .................................. 40 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................... 73
Processos de Refino
Esquemas de
Refino
O petróleo, no estado em que é extraído do
1
que atendam uma certa região de influência des-
solo, tem pouquíssimas aplicações. É uma com- sa indústria, faz com que surjam arranjos de várias
plexa mistura de moléculas, compostas princi- unidades de processamento, para que tal objeti-
palmente de carbono e hidrogênio – os hidro- vo seja alcançado da forma mais racional e eco-
carbonetos, além de algumas impurezas. Para que nômica possível. O encadeamento das várias uni-
o aproveitamento energético adequado do pe- dades de processo dentro de uma refinaria é o
tróleo, deve-se submetê-lo a processos de se- que denominamos de Esquema de Refino.
paração, conversão e tratamentos. Os esquemas de refino variam de uma refi-
A presente apostila tem por objetivo forne- naria para outra, não só pelos pontos acima ex-
cer algumas informações básicas sobre o pro- postos, como também pelo fato do mercado de
cessamento de petróleo de uma refinaria. uma dada região modificar-se com o tempo. A
constante evolução na tecnologia dos processos
1.1 Introdução faz com que surjam alguns de alta eficiência e ren-
O petróleo é uma complexa mistura de com- tabilidade, enquanto outros, de menor eficiência
postos orgânicos e inorgânicos, em que predo- ou com maiores custos operacionais, entram em
minam os hidrocarbonetos. Para que ele tenha obsolescência. Os processos de refino não são
seu potencial energético plenamente aproveita- estáticos e definitivos, e sim dinâmicos num hori-
do, bem como sua utilização como fonte de ma- zonte de médio e longo prazo.
térias-primas, é importante que seja realizado seu
desmembramento em cortes, com padrões pré- 1. 2 Objetivos do Refino
estabelecidos para determinados objetivos, que Uma refinaria de petróleo, ao ser planejada
denominamos frações. e construída, pode destinar-se a dois objetivos
Além da complexidade de sua composição, básicos:
não existem dois petróleos idênticos. Suas dife- – produção de combustíveis e matérias-pri-
renças vão influenciar, de forma decisiva, tanto mas petroquímicas;
nos rendimentos quanto na qualidade das frações. – produção de lubrificantes básicos e pa-
Dessa forma, o petróleo deve ser processa- rafinas.
do e transformado de maneira conveniente, com O primeiro objetivo constitui a maioria dos
o propósito de obter-se a maior quantidade pos- casos, uma vez que a demanda por combustíveis
sível de produtos de maior qualidade e valor co- é muitíssimo maior que a de outros produtos.
mercial. Atingir este objetivo, com o menor cus- Aqui, é fundamental a produção em larga escala
to operacional, é a diretriz básica da refinação. de frações destinadas à obtenção de GLP, gaso-
As características dos petróleos têm lina, diesel, querosene e óleo combustível, dentre
ponderável influência sobre a técnica adotada outros. Todas as refinarias brasileiras encontram-
para a refinação e, freqüentemente, determinam se neste grupo.
os produtos que melhor podem ser obtidos. As- O segundo grupo, de menor expressão,
sim, é óbvio que nem todos os derivados podem constitui-se num grupo minoritário, cujo objetivo
ser produzidos a partir de qualquer tipo de pe- é a maximização de frações básicas lubrificantes
tróleo. Da mesma forma, não existe uma técnica e parafinas. Estes produtos têm valores agrega-
de refino adaptável a todos os tipos de petróleo. dos cerca de duas a três vezes muito maiores que 7
A arte de compatibilizar as características os combustíveis e conferem alta rentabilidade aos
dos vários petróleos que devam ser processa- refinadores, embora os investimentos sejam tam-
dos numa dada refinaria, com a necessidade de bém maiores. No Brasil, não temos nenhuma
suprir-se de derivados, em quantidade e qualidade, refinaria dedicada exclusivamente à produção de
Processos de Refino
lubrificantes e parafinas, existem, no entanto, con- das composições intermediárias ou absorvidas na
juntos dentro de alguns de nossos parques de refi- separação.
no que têm esse objetivo e funcionam quase como Extremamente versátil, é usada em larga es-
refinarias independentes. Nesta situação, podemos cala no refino. Outros processos de separação,
citar as refinarias: Reduc (Refinaria Duque de conversão e tratamento utilizam-na como etapa
Caxias – RJ, RLAM (Refinaria Landulpho Alves intermediária ou final de suas operações.
– BA) e Lubnor (Lubrificantes do Nordeste – CE) A destilação pode ser feita em várias etapas
onde existem os conjuntos acima citados. e em diferentes níveis de pressão, conforme o
objetivo que se deseje. Assim, quando se trata
1.3 Tipos de Processos de uma unidade de destilação de petróleo bruto,
Os processos em uma refinaria podem ser pode-se ter a destilação a vácuo, o pré-fracio-
classificados em quatro grandes grupos: namento e a debutanização. Nesse caso, o obje-
tivo é o seu desmembramento nas frações bási-
– Processos de Separação;
cas do refino, a saber: gás combustível, gás
– Processos de Conversão; liqüefeito, nafta, querosene, gasóleo atmosférico
– Processos de Tratamento; (óleo diesel), gasóleo de vácuo e resíduo de vá-
– Processos Auxiliares. cuo. Seus rendimentos são variáveis, em função
do óleo processado.
1.3.1 Processos de Separação A unidade de destilação de petróleo existe
São sempre de natureza física e têm por ob- sempre, independente de qual seja o esquema
jetivo desdobrar o petróleo em suas frações bá- de refino. É o principal processo, a partir do qual
sicas, ou processar uma fração previamente pro- os demais são alimentados.
duzida, no sentido de retirar dela um grupo espe-
cífico de compostos. Desasfaltação a propano
Os agentes responsáveis por estas operações Este processo tem por objetivo extrair, por
são físicos, por ação de energia (na forma de ação de um solvente (propano líquido em alta
modificações de temperatura e/ou pressão) ou de pressão), um gasóleo, que seria impossível obter
massa (na forma de relações de solubilidade a por meio da destilação.
solventes) sobre o petróleo ou suas frações. Como subproduto de extração, obtém-se o
Uma importante característica nos proces- resíduo asfáltico, que, conforme o tipo de resí-
sos de separação é o fato dos produtos obtidos duo de vácuo processado e a severidade
poderem, exceto em situações de eventuais per- operacional, pode ser enquadrado como asfalto
das ou contaminações, quando novamente mis- ou como óleo combustível ultraviscoso.
turados, reconstituir a carga original, uma vez que O óleo desasfaltado, principal produto do
a natureza das moléculas não é alterada. processo, pode ter dois destinos, de acordo com
Como exemplos deste grupo de processos, o objetivo do esquema de refino. Caso este seja
podem ser citadas: Destilação (em suas várias a obtenção de combustíveis, o óleo desasfaltado
formas), Desasfaltação a Propano, Desaromati- deverá incorporar-se ao gasóleo pesado (GOP)
zação a Furfural, Desparafinação/Desoleificação e ambos seguirão para a unidade de craquea-
a solvente (MIBC), Extração de Aromáticos e mento catalítico, para sua conversão em nafta e
Adsorção de N-parafinas. GLP.
Se o objetivo for a produção de lubrifican-
Destilação tes, então o óleo desasfaltado irá gerar, em fun-
É um processo de separação dos componentes ção de sua viscosidade, o óleo básico Brightstock
de uma mistura de líquidos miscíveis, baseado na di- ou o óleo de cilindro. Em ambos os casos, estes
ferença das temperaturas de ebulição de seus com- lubrificantes inacabados irão passar por outros
ponentes individuais. Muito importante para uma re- processos para melhoria de qualidade.
finaria, utiliza-se destilação quase que na totalidade
dos processos de refino do petróleo e derivados. Desaromatização a furfural
As primeiras refinarias eram, na realidade, Processo típico da produção de lubrifican-
8 destilarias, porque as diferentes propriedades do
tes, a desaromatização a furfural, como o pró-
petróleo não eram conhecidas. O processo era prio nome sugere, consiste na extração de com-
descontínuo, feito em bateladas e toda a carga postos aromáticos polinucleados de altas mas-
era aquecida, sendo dividada em parte vaporiza- sas molares por meio de um solvente específico,
da (topo) e parte líquida (fundo) independente no caso o furfural.
Processos de Refino
Um óleo lubrificante pode trabalhar em con- face da baixa viscosidade reinante no meio, em
dições de alta e baixa temperatura, esperando- função da grande quantidade de solvente presen-
se dele um comportamento o mais uniforme pos- te, é possível fazer-se uma filtração, separando-
sível em relação à viscosidade. Sabe-se que os se as n-parafinas.
compostos causadores das maiores flutuações de O óleo desparafinado é enviado à estocagem
viscosidade são justamente os aromáticos. intermediária, de onde seguirá para o processo
Assim sendo, quando os aromáticos são re- de hidroacabamento, enquanto a parafina oleosa
tirados de um corte lubrificante, assegura-se uma será também estocada, podendo ter dois desti-
menor variação da viscosidade com a tempera- nos. Caso exista no conjunto de lubrificantes uma
tura. A propriedade que mede o inverso da variação unidade de desoleificação de parafinas, ela deve
da viscosidade com a variação da temperatura é ser aí processada, com o propósito de produzir-
chamada de índice de viscosidade (IV). Quanto se parafinas comerciais. Se essa opção não exis-
maior o IV, menor a variação da viscosidade com tir, o destino será sua adição ao gasóleo, que será
a temperatura. processado no craqueamento catalítico.
A desaromatização a furfural tem, então, por O solvente utilizado, atualmente, é a Metil-
objetivo aumentar o índice de viscosidade de óle- Isobutil-Cetona (MIBC). Já foram usados, no
os lubrificantes. O subproduto desse processo é passado, a mistura de Metil-Etil-Cetona (MEC)
o extrato aromático, um óleo pesado e viscoso, e tolueno, e, mais remotamente, o propano líqui-
que pode ser utilizado como óleo extensor de do. A MIBC apresenta vantagens significativas
borracha sintética, ou pode ser adicionado ao em relação aos demais solventes, sendo por isso
“pool” de óleo combustível da refinaria. O pro- empregada atualmente.
duto principal, o óleo desaromatizado, é estoca- A desparafinação é, certamente, a mais cara
do para seu posterior processamento, na unida- das unidades de conjunto de lubrificantes, em fun-
de de desparafinação a Metil-Isobutil-Cetona ção, principalmente, do grande número de equi-
(MIBC). pamentos existentes no processo.
A desaromatização de lubrificantes era rea-
lizada, no passado, usando-se o fenol como sol- Desoleificação a MIBC
vente. Com o advento da utilização do furfural, o A desoleificação a MIBC é um processo
processo que usava fenol entrou em idêntico à desparafinação, apenas realizada em
obsolescência. Apesar disto, a RLAM, por ter condições mais severas, visando remover o óleo
um conjunto de lubrificantes antigo, possui uma contido na parafina, de forma a enquadrá-la como
unidade que usa esse solvente. produto comercial, o que seria impossível sem
O investimento inicial para a construção de essa unidade.
uma unidade de desaromatização é bastante pró- A parafina oleosa, carga do processo, é
ximo ao valor estimado para a de desasfaltação, desmembrada em duas correntes. A fração ole-
sendo ligeiramente superior devido ao sistema de osa, removida pela ação do solvente e da filtra-
purificação do solvente. ção, é denominada parafina mole, e, por tratar-
se de um gasóleo, normalmente é enviada ao cra-
queamento, depois de ter a MIBC removida. A
Desparafinação a MIBC
parafina mole pode ser também aproveitada para
Um lubrificante colocado num equipamento, a produção de geléias, óleos, vaselinas e outros
inicialmente opera em condições ambientais de produtos farmacêuticos, embora seu mercado
temperatura, ou em alguns casos em baixas tem- seja bem restrito.
peraturas, uma vez que a máquina, em geral, não O produto comercial, conhecido como pa-
é aquecida. O óleo deve ter, então, em tais con- rafina dura, depois desta operação, é estocado
dições, possibilidades de escoamento adequado para posterior processamento na unidade de hi-
para que a lubrificação não fique comprometida, drotratamento onde finalmente é especificada.
necessitando, em função disto, apresentar baixo Devido à desoleificação ser quase sempre
ponto de fluidez. Para que esta característica seja integrada à desparafinação e também por ter um
alcançada, deve-se remover as cadeias parafínicas porte menor, o capital investido nessa unidade é
lineares, uma vez que estas são responsáveis pela bem menor, situando-se na faixa de US$ 60–
baixa fluidez do óleo. 9
90.000.000,00.
A remoção das n-parafinas é feita com o
auxílio de um solvente que, em baixas temperatu- Extração de aromáticos
ras, solubiliza toda a fração oleosa, exceto as A extração de aromáticos, também conhe-
parafinas, que permanecem em fase sólida. Em cida como recuperação de aromáticos (URA), é
Processos de Refino
uma unidade que tem um objetivo semelhante à tarde, numa outra etapa, os hidrocarbonetos ab-
Desaromatização a Furfural, embora carga, sol- sorvidos são removidos do leito com auxílio de
vente, produtos e condições operacionais sejam um diluente, separados deste, fracionados e es-
bem distintas. Em ambas as unidades, o objetivo tocados para o futuro envio à indústria petroquí-
é extrair os aromáticos da carga por meio de um mica.
solvente. A adsorção de n-parafinas, em face do gran-
A carga é uma nafta proveniente de uma uni- de número de equipamentos e da alta complexi-
dade de reforma catalítica, bastante rica em aro- dade, é uma unidade de elevado investimento
máticos leves, como benzeno, tolueno e xilenos (US$ 100-150.000.000,00) e longo tempo para
(BTXs). Estes hidrocarbonetos têm um alto valor retorno, não sendo de grande atratividade eco-
no mercado, uma vez que são importantes maté- nômica. Apenas quando existem fábricas consu-
rias-primas para a indústria petroquímica, poden- midoras das n-parafinas produzidas, colocadas
do atingir preços duas a três vezes superiores à a preços aceitáveis, tal unidade pode ser econo-
nafta. micamente viável.
A extração é feita com um solvente, poden-
do ser o Tetra-Etileno-Glicol (TEG), a N-Metil- 1.3.2 Processos de Conversão
Pirrolidona (NMP) associada ao Mono-Etileno- Os processos de conversão são sempre de
Glicol (MEG), ou o Sulfolane. O uso de um deles natureza química e visam transformar uma fração
é feito em função das condições do processo es- em outra(s), ou alterar profundamente a consti-
colhido. tuição molecular de uma dada fração, de forma a
Os aromáticos extraídos, depois da remo- melhorar sua qualidade, valorizando-a. Isto pode
ção do solvente, são fracionados e destinados à ser conseguido através de reações de quebra,
estocagem para futura comercialização, os não reagrupamento ou reestruturação molecular.
aromáticos, depois também da remoção do sol- As reações específicas de cada processo são
vente, são enviados ao “pool” de gasolina. conseguidas por ação conjugada de temperatura
A URA é uma unidade que confere boa e pressão sobre os cortes, sendo bastante fre-
lucratividade ao parque de refino, devido à gran- qüente também a presença de um agente promo-
de distância entre o preço de carga e dos aromá- tor de reação, denominado catalisador. Confor-
ticos. O investimento necessário à sua implanta- me a presença ou ausência deste agente, pode-
ção não é dos mais elevados, situando-se entre se classificar os processos de conversão em dois
US$ 40-55.000.000,00. subgrupos: catalíticos ou não catalíticos.
É importante ressaltar que, devido às altera-
Adsorção de n-parafinas ções químicas processadas, os produtos que saem
A unidade de adsorção de n-parafinas é pró- desses processos, se misturados, não
pria para a remoção de cadeias parafínicas linea- reconstituem a carga original.
res contidas na fração querosene. Tais hidrocar- Processos de conversão são, em geral, de
bonetos, embora confiram excelente qualidade ao elevada rentabilidade, principalmente quando
querosene de iluminação, são extremamente pre- transformam frações de baixo valor comercial
judiciais em se tratando do querosene de avia- (gasóleos, resíduos) em outras de maiores valo-
ção, por elevarem seu ponto de congelamento res (GLP, naftas, querosenes e diesel).
quando presentes em concentrações razoáveis. De forma similar aos processos de separa-
As n-parafinas removidas, por outro lado, são ção, os de conversão apresentam, também como
valiosas matérias-primas para a indústria petro- característica, elevado investimento para suas
química, especificamente para a produção de de- implantações, no entanto principalmente os pro-
tergentes sintéticos biodegradáveis. Assim sen- cessos de craqueamento térmico ou catalítico
do, a adsorção de n-parafinas do querosene é apresentam curto tempo de retorno do capital
um processo bastante interessante, porque, não investido. Em alguns casos, o retorno do capital
só consegue especificar adequadamente o que- pode ocorrer em cerca de um ano apenas. Como
rosene de aviação (QAV), como também produz exemplo destes processos, podem ser citados o
n-parafinas. Isto é conseguido por meio de uma Craqueamento Catalítico, o Hidrocraqueamento
10 adsorção das cadeias lineares presentes no que- (Catalítico e Catalítico Brando), a Alcoilação, a
rosene, através de sua passagem em fase gasosa Reformação e a Isomerização, todos catalíticos.
num leito de peneiras moleculares. O leito captu- Dentre os não catalíticos, podemos citar proces-
ra as n-parafinas, permitindo a passagem dos de- sos térmicos tais como: o Craqueamento Térmico,
mais compostos presentes no querosene. Mais a Viscorredução, o Coqueamento Retardado ou
Processos de Refino
Fluido. Cabe ressaltar que a Alcoilação e a Re- Hidrocraqueamento Catalítico
formação são processos de síntese e rearranjo O hidrocraqueamento catalítico, também
molecular, respectivamente, enquanto os outros conhecido como HCC (Hidrocatalytic cracking),
exemplos aqui abordados são de craqueamento. é um processo que consiste na quebra de molé-
Cada um dos processos anteriormente cita- culas existentes na carga de gasóleo por ação
dos será abordado a seguir, primeiramente, de conjugada do catalisador, altas temperaturas e pres-
forma resumida e, posteriormente, em seção es- sões, e presença de grandes volumes de hidrogênio.
pecífica, com maior riqueza de detalhes. Ao mesmo tempo em que ocorrem as quebras, si-
Craqueamento Catalítico multaneamente acontecem reações de hidrogenação
O craqueamento catalítico é um processo de do material produzido. É um processo que concorre,
quebra molecular. Sua carga é uma mistura de portanto, com o craqueamento catalítico fluido.
gasóleo de vácuo e óleo desasfaltado, que, sub- O HCC surgiu na década de cinqüenta, atin-
metida a condições bastante severas em presen- gindo seu apogeu no início dos anos setenta, pou-
ça do catalisador, é transformada em várias ou- co antes da crise do petróleo. Com o aumento do
tras frações mais leves, produzindo gás combus- preço do óleo, de seus derivados, e do preço do
tível, gás liqüefeito, nafta, gasóleo leve (diesel de gás natural, principal matéria-prima para obtenção
craqueamento) e gasóleo pesado de craqueamen- do hidrogênio, este também teve seu preço extre-
to (óleo combustível). As reações produzem tam- mamente elevado, afetando bastante a rentabilida-
bém coque, que se deposita no catalisador e é de do processo. Isto fez com que houvesse
queimado quando na regeneração desse último, retração na implantação de novas unidades, tanto
gerando gás de combustão, de alto conteúdo nos Estados Unidos, quanto nos demais países.
energético, usado na geração de vapor d’água A grande vantagem do hidrocraqueamento é
de alta pressão. sua extrema versatilidade. Pode operar com car-
O processo surgiu um pouco antes da se- gas que variam, desde nafta, até gasóleos pesados
gunda guerra mundial, tomando um notável im- ou resíduos leves, maximizando a fração que de-
pulso com este conflito, em face à grande neces- sejar o refinador – desde gasolina, até gasóleo para
sidade dos aliados em relação a suprimentos de craqueamento – obviamente em função da carga.
gasolina e material petroquímico para suas tro- Outra grande vantagem constatada é a qua-
pas. Com o fim da guerra, o craqueamento lidade das frações no que diz respeito a contami-
catalítico firmou-se, devido, principalmente, à nantes. Diante das severíssimas condições em que
produção de nafta, em maior quantidade, de me- ocorrem as reações, praticamente todas as im-
lhor qualidade e com custos de produção bem infe- purezas, como compostos de enxofre, nitrogê-
riores aos outros processos existentes na época. nio, oxigênio e metais, são radicalmente reduzi-
É um processo destinado, por excelência, à das ou eliminadas dos produtos.
produção de nafta de alta octanagem, o deriva- A desvantagem do processo consiste nas drás-
do que aparece em maior quantidade, de 50 a ticas condições operacionais. Elevadas pressões e
65% do volume em relação à carga processada. temperaturas são usadas, o que obriga a utilização
O segundo derivado em maior proporção é o de equipamentos caros e de grande porte, com ele-
GLP, de 25 a 40 % do volume em relação à car- vado investimento, não só pelo que já foi exposto,
ga. Em menores rendimentos, temos também o mas também pela necessidade de implantação de
óleo diesel de craqueamento (LCO), o óleo uma grande unidade de geração de hidrogênio, cujo
combustível de craqueamento (óleo decantado/ consumo no processo é extremamente alto.
clarificado), o gás combustível e o gás ácido Nenhuma refinaria no país dispõe de uma
(H2S). O coque gerado é depositado no catali- unidade HCC, porém existe a perspectiva de ins-
sador e queimado na regeneração. talação futura de uma unidade desta na Refap,
A grande necessidade nacional de produção para o ano 2003, de modo a atender o crescente
de GLP e, principalmente, de gasolina até o final mercado de diesel na região sul.
dos anos setenta, fez com que a PETROBRAS ins-
talasse este processo em todas as suas refinarias. Hidrocraqueamento Catalítico Brando
O craqueamento catalítico, também conhe- O hidrocraqueamento catalítico brando, também
11
cido como FCC (“Fluid catalytic cracking”), é conhecido como MHC (“Mild Hydrocraking”), de-
um processo de grande versatilidade e de eleva- senvolvido durante a década de oitenta na França e
da rentabilidade no quadro atual do refino, em- nos Estados Unidos, é uma variante do HCC, ope-
bora seja também uma unidade de alto investi- rando porém, em condições bem mais brandas que o
mento para sua implantação. anterior, principalmente em termos de pressão.
Processos de Refino
Sua grande vantagem é que, a partir de uma carga U-GAV, supre as necessidades do país em rela-
de gasóleo convencional, é possível produzir gran- ção à gasolina de aviação.
des volumes de óleos diesel de excelente qualida- O investimento para a implantação de unida-
de, sem gerar grandes quantidades de gasolina. des desse tipo situa-se entre US$ 30.000.000,00
Devido ao elevado consumo de diesel no Brasil e e US$ 60.000.000,00, em função do porte e da
à perspectiva de um aumento em sua demanda no tecnologia utilizada.
final do século e anos seguintes, esta pode ser uma
alternativa interessante para o refino no país. Reformação Catalítica
Embora seja um processo pouco mais bara- A reformação catalítica ou reforma, como é
to que o HCC convencional, ainda assim sua mais conhecida, tem por objetivo principal trans-
construção requer volumosos investimentos (US$ formar uma nafta de destilação direta, rica em hi-
300–400.000.000,00), o que torna sua implan- drocarbonetos parafínicos, em uma outra, rica em
tação pouco viável economicamente na atual con- hidrocarbonetos aromáticos. É um processo de
juntura brasileira de refino. Há, porém, a hipóte- aromatização de compostos parafínicos e naftê-
se de instalação de uma unidade como esta na nicos, visando a produção de gasolina de alta
Replan após o ano 2000, também para o atendi- octanagem ou a produção de aromáticos leves
mento da demanda de diesel da região sudeste. (benzeno, tolueno e xilenos) para posterior gera-
ção de compostos petroquímicos.
Alcoilação Catalítica O catalisador utilizado é constituído de um
A alcoilação catalítica ou alquilação, consiste suporte de alumina, impregnado do elemento ati-
na junção de duas moléculas leves para a forma- vo de natureza metálica, geralmente Platina asso-
ção de uma terceira de maior peso molecular, rea- ciada a um ou dois outros elementos de transi-
ção esta catalisada por um agente de forte caráter ção, Rênio, Ródio ou Germânio. Embora a quan-
ácido. Na indústria do petróleo, esta rota é usada tidade dos elementos citados na composição do
para produção de gasolina de alta octanagem a catalisador seja bem baixa (1,0% em massa no
partir de componentes de gás liqüefeito de petró- máximo), devido ao preço desses metais, o cus-
leo, utilizando-se como catalisador HF (ácido to do catalisador é extremamente alto.
fluorídrico) ou H2SO4 (ácido sulfúrico). O principal produto do processo é a nafta
Além da gasolina de alquilação, seu princi- de reforma, porém, outras frações são geradas
pal produto, a unidade gera em menor quantida- em menores quantidades, tais como gás liqüefeito,
de nafta pesada, propano e n-butano de alta pu- gás combustível, gás ácido e uma corrente rica
reza. A primeira é endereçada ao “pool” de ga- em hidrogênio. Esta última pode ser usada em
solina comum, enquanto os gases podem ser ven- unidades de hidrotratamento que não necessitem
didos separadamente para usos especiais, ou ser de grandes vazões e de elevadas purezas de H2.
incorporados ao “pool” de GLP da refinaria. O A reforma surgiu no início da 2.ª Guerra
produto alquilado vai para a produção de gasoli- Mundial, tendo se desenvolvido muito nos anos
na automotiva de alta octanagem ou para a gera- cinqüenta, quando, ao lado do craqueamento
ção de gasolina de aviação. catalítico, era a principal geradora de gasolina de
Em petroquímica, a alquilação é largamente alta octanagem. Entretanto, o crescimento da in-
utilizada para a geração de intermediários de gran- dústria petroquímica, tendo a nafta como sua prin-
de importância, tais como o etil-benzeno (produ- cipal matéria-prima, fez com que o preço dessa
ção de estireno), o isopropil-benzeno (produção fração aumentasse bastante, aproximando-se
de fenol e acetona) e o dodecil-benzeno (produ- muito do preço final da gasolina, afetando sobre-
ção de detergente). maneira a rentabilidade do processo. Hoje este
No que se refere à produção de gasolina de processo não é mais considerado como interes-
alta octanagem, este é um processo largamente sante economicamente para a produção de ga-
utilizado em países onde a demanda por gasolina solina.
é elevada e, é claro, haja disponibilidade do GLP, Tal raciocínio não vale, porém, se o objetivo
matéria-prima essencial ao processo. Nessa si- final é a produção de aromáticos puros (BTXs).
tuação, são destacados os Estados Unidos, o Os preços destes no mercado mundial são em
12 Canadá e o México. Há também unidades des- média o dobro do preço da nafta petroquímica,
sas construídas na Europa Ocidental e no Japão, o que torna a reforma catalítica extremamente
embora em muito menor proporção. rentável nessa situação.
No Brasil, apenas uma pequena unidade, lo- Este processo é largamente empregado nos
calizada na RPBC (Cubatão) e conhecida como Estados Unidos, Canadá e Europa Ocidental,
Processos de Refino
constituiu-se nesta última durante muito tempo A PETROBRAS teve uma unidade de cra-
como a principal rota para a produção de gasoli- queamento térmico instalada na RPBC, que
na de alta octanagem, superando até mesmo o craqueava, simultaneamente, resíduo atmosféri-
craqueamento catalítico. Hoje, com o progressi- co e nafta. Sua operação iniciou-se em 1955,
vo aumento do uso do gás natural na Europa e sendo paralisada em 1971, quando entrou em
com o conseqüente deslocamento do óleo com- operação o craqueamento catalítico. Suas insta-
bustível, implementa-se o uso do FCC. Boa par- lações foram aproveitadas, sendo ela transforma-
te das unidades de reforma opera atualmente na da em unidade de destilação atmosférica, consti-
produção de aromáticos e muito menos à produ- tuindo-se hoje na U-N.
ção de gasolina.
A restrição ambiental que limita o teor máxi- Viscorredução
mo de aromáticos presente na gasolina poderá A viscorredução é um processo desenvolvi-
fazer com que a nafta reformada seja banida aos do por volta dos anos trinta, seguindo a linha do
poucos da constituição do “pool” daquele pro- craqueamento térmico. O objetivo é a redução
duto, ficando sua operação destinada quase que da viscosidade de um resíduo, que será usado
exclusivamente à produção de aromáticos. Isto como óleo combustível, por meio da quebra de
já ocorre em muitas refinarias norte-americanas. suas moléculas mais pesadas, através da ação
Temos cinco unidades de Reforma Catalíti- térmica.
ca instaladas no Brasil. Duas delas instaladas nos Para que isso ocorra sem que haja uma ex-
anos sessenta em refinarias da PETROBRAS cessiva formação de coque, uma vez que a carga
(Reduc e RPBC). A primeira opera ainda para a é um resíduo, as condições operacionais são sen-
produção de gasolina, enquanto, a segunda pro- sivelmente mais brandas que as existentes no cra-
duz aromáticos. queamento térmico convencional.
Além dessas, a Petrobras tem duas unida- Em função da quebra de algumas moléculas,
des de grande porte instaladas em centrais pe- ocorre a formação de uma apreciável quantidade
troquímicas (Petroquímica União e COPENE) de hidrocarbonetos na faixa do diesel e do gasó-
que produzem aromáticos. A quinta unidade, de leo que, não sendo removidos, entrariam como
pequeno porte, está na Refinaria de Manguinhos, diluentes do resíduo processado, reduzindo sua
para a produção de gasolina. viscosidade. Também há, de forma semelhante
ao craqueamento térmico, formação de gás com-
O investimento necessário para a implan-
bustível, GLP e nafta, porém em menor escala,
tação de uma reforma pode oscilar entre
em função da pouca severidade.
US$ 40.000.000,00 e US$ 80.000.000,00. A viscorredução teve sua fase de importân-
cia entre os anos trinta e cinqüenta, quando tam-
Craqueamento Térmico bém foi atingida pelo advento do craqueamento
O craqueamento térmico é o mais antigo dos catalítico e da destilação a vácuo. Atualmente, é
processos de conversão, surgindo logo após o um processo considerado totalmente obsoleto,
advento da destilação. Seu aparecimento data do em face do seu alto custo operacional e de sua
início do século XX, tendo uma importância rele- baixa rentabilidade.
vante até o início dos anos cinqüenta, quando Não há, no país, nenhuma unidade em ope-
entrou em obsolescência, deslocado pelo craque- ração, embora uma tenha sido instalada nos
amento catalítico. primórdios da RPBC, sendo transformada e adap-
Tem por finalidade quebrar moléculas pre- tada para operar como destilação atmosférica,
sentes no gasóleo de vácuo ou no resíduo atmos- constituindo-se hoje na U-V de Cubatão.
férico, por meio de elevadas temperaturas e pres-
sões, visando obter-se principalmente gasolina e Coqueamento Retardado
GLP. Gera também, como subprodutos, gás com- O coqueamento retardado é também um pro-
bustível, óleo leve (diesel de craqueamento) e óleo cesso de craqueamento térmico. Sua carga é re-
residual, além da formação de coque. síduo de vácuo, que, submetido a condições bas-
Este, por sinal é o principal problema do pro- tante severas, craqueia moléculas de cadeia aberta
cesso, porque, como o coque não é removido e moléculas aromáticas polinucleadas, resinas e 13
continuamente dos equipamentos, acaba sendo asfaltenos, produzindo gases, nafta, diesel, gasó-
acumulado, o que provoca entupimentos obrigan- leo e, principalmente, coque de petróleo.
do assim a freqüentes paradas para descoqueifi- É um processo que surgiu logo após a se-
cação, reduzindo em muito o fator operacional. gunda guerra mundial, e tinha inicialmente por
Processos de Refino
objetivo craquear resíduos para produzir uma processado que gerou as frações. À medida que
quantidade maior de gasóleo para craqueamen- os cortes vão ficando mais pesados, a quantida-
to. O coque gerado era considerado como de de impurezas cresce proporcionalmente, o que
subproduto, sendo vendido a preço de carvão dificulta a remoção.
mineral. Os processos de tratamento podem ser clas-
Com a evolução da indústria do alumínio, o sificados em duas categorias: Processos Conven-
coque de petróleo mostrou-se um excelente ma- cionais e Hidroprocessamento. Os primeiros são
terial para a produção dos eletrodos necessários aplicados às frações leves, enquanto o segundo
para obtenção daquele metal, bem como para uso grupo é usado, principalmente, para frações mé-
na siderurgia, na obtenção de aços especiais. Isto dias e pesadas.
fez com que o coque passasse a ter uma maior
importância e, por conseqüência, maior preço. Tratamento Cáustico
A crise do petróleo trouxe consigo uma cres- O tratamento cáustico consiste numa lava-
cente importância para o coqueamento, um pro- gem da fração de petróleo por uma solução aquo-
cesso que transforma uma fração bastante de- sa de NaOH (soda cáustica) ou de KOH (po-
preciada, o resíduo de vácuo, em outras de mui- tassa cáustica). O objetivo deste tratamento é a
to maior valor comercial, como o GLP, a nafta, o eliminação de compostos ácidos de enxofre, tais
diesel e o gasóleo, a possibilidade de executar a como o H2S e mercaptans de baixas massas
transformação de frações residuais em leves e molares (RSH). Compostos sulfurados diferen-
médias, conferiu ao processo um outro “status”, tes dos mencionados anteriormente não podem
que, até então, não era reconhecido, em face prin- ser removidos por este tratamento. O processo
cipalmente de sua grande rentabilidade e flexibili- consegue remover também, porém em menor
dade operacional. Isto fez com o coqueamento, escala, cianetos e fenóis, compostos que normal-
que caminhava para a inexorável obsolescência mente estão presentes na nafta de craqueamento.
tivesse sua importância revigorada, sendo hoje Em função das limitações do tratamento cáus-
um processo sempre cogitado em qualquer estu- tico, é utilizado somente para frações muito le-
do relativo a ampliações, modernizações ou im- ves, tais como o gás combustível, o GLP e naftas.
plantações de novas refinarias. Em casos excepcionais, pode ser empregado para
O coqueamento é um dos processos com o tratamento de querosene, porém com baixa efi-
que contamos futuramente para atender a cres- ciência na remoção de impurezas.
cente demanda de óleo diesel no país. Existem, Pode ser encontrado em seções de tratamen-
atualmente, unidades instaladas na RPBC, uma to em unidades de Destilação, Craqueamento e
na Regap, e outra na Replan. Alquilação.
O investimento necessário à implantação de Uma das desvantagens do processo é o ele-
uma unidade de coqueamento não é alto, em com- vado consumo de soda cáustica e a geração de
paração com outras unidades de quebra térmica grandes volumes de resíduo (soda gasta).
ou catalítica. Conforme o porte da unidade, pode-
se ter um investimento entre US$ 50.000.000,00 Tratamento Merox de GLP
e US$ 100.000.000,00, que, em virtude da alta ren- O tratamento Merox consiste numa lavagem
tabilidade, pode ser amortizado em pouco tempo. cáustica semelhante à anteriormente citada, mas
que tem como vantagem a regeneração da soda
1. 3.3 Processos de Tratamento cáustica consumida no processo, reduzindo subs-
Os processos de tratamento têm por finali- tancialmente o custo operacional. Em função des-
dade principal eliminar as impurezas que, estan- sa regeneração, produzem-se dissulfetos, que, con-
do presentes nas frações, possam comprometer forme a opção adotada, podem ou não ser retira-
suas qualidades finais; garantindo, assim, estabi- dos da fração tratada. Afora isso, suas limitações
lidade química ao produto acabado. Dentre as e aplicações são idênticas àquelas vistas para o
impurezas, os compostos de enxofre e nitrogê- tratamento cáustico, e, da mesma maneira, trabalha
nio, por exemplo, conferem às frações proprie- em baixas condições de temperatura e pressão.
dades indesejáveis, tais como, corrosividade,
14 acidez, odor desagradável, formação de compos- Tratamento Merox de naftas e querosene
tos poluentes, alteração de cor, etc. O tratamento Merox é um processo de ado-
As quantidades e os tipos de impurezas pre- çamento (redução de corrosividade), cujo obje-
sentes nos produtos são extremamente variados, tivo principal é melhorar a qualidade do querosene
diferindo também conforme o tipo de petróleo de aviação pela transformação de compostos
Processos de Refino
corrosivos (mercaptans) em compostos não cor- a DEA pode ser substituída com vantagens pela
rosivos (dissulfetos). MEA (Mono-Etanol-Amina), entretanto este não
Neste tratamento, é feita a lavagem cáustica é o caso de correntes provenientes do craquea-
do querosene, adoçamento, transformação dos mento.
mercaptans em dissulfetos nos reatores Merox e,
após, polimento. 1.3.4 Processos Auxiliares
São aqueles que se destinam a fornecer
Tratamento Bender insumos à operação dos outros anteriormente ci-
O tratamento Bender é um processo de ado- tados, ou a tratar rejeitos desses mesmos pro-
çamento, desenvolvido com o objetivo de me- cessos. Incluem-se, neste grupo, a Geração de
lhorar a qualidade do querosene de aviação. Não Hidrogênio (fornecimento deste gás às unidades
tem por objetivo a redução do teor de enxofre, e de hidroprocessamento), a recuperação de En-
sim transformar compostos sulfurados corrosivos xofre (produção desse elemento a partir da quei-
(mercaptans) em outras formas pouco agressivas ma do gás ácido rico em H2S) e as utilidades (va-
(dissulfetos). É um processo em que se conju- por, água, energia elétrica, ar comprimido, distri-
gam lavagens cáusticas e reações com enxofre buição de gás e óleo combustível, tratamento de
com ações de campos elétricos de alta voltagem. efluentes e tocha), que, embora não sejam de fato
Não é um processo eficiente quando o pro- unidades de processo, são imprescindíveis a eles.
blema é proveniente dos compostos nitrogena-
dos, como acontece no caso das frações da faixa
do querosene provenientes dos petróleos da Ba-
cia de Campos. Nessa situação, o tratamento
Anotações
Bender mostra-se ineficiente, devendo-se optar
por outro tipo de processo, o hidrotratamento.
O tratamento Bender é pouco usado, ten-
dendo para a obsolescência, uma vez que os
modernos rumos no refino são caminhar cada vez
mais no sentido dos processos de hidrogenação.
O investimento necessário ao Bender é semelhante
ao do tratamento Merox das naftas e querosene.
Tratamento DEA
O tratamento DEA (Di-Etanol-Amina) é um
processo específico para remoção do H2S de fra-
ções gasosas do petróleo, ou seja, do gás natu-
ral, do gás combustível e do gás liqüefeito. Re-
move também o dióxido de carbono (CO2), que
eventualmente possa estar presente na corrente
gasosa.
A grande vantagem deste tratamento con-
siste em sua capacidade de regenerar a DEA que
removeu o H2S e/ou o CO2, produzindo uma
corrente de gás ácido, bastante rica em enxofre.
A recuperação de enxofre é feita por meio de
uma unidade denominada URE (unidade de re-
cuperação de enxofre).
Da mesma maneira que os processos ante-
riores, o tratamento DEA opera também em con-
dições brandas de pressões e temperaturas. No
ponto de maior temperatura, esta não ultrapassa
135ºC. É um tratamento obrigatório em unida- 15
des de Craqueamento Catalítico, onde encontra-
mos correntes gasosas cujas concentrações de
H2S são extremamente altas. Em correntes gaso-
sas, desprovidas de Sulfeto de Carbolina (SCO),
Processos de Refino
GLP
NAFTA LEVE
ESTABILIZAÇÃO
(Petroquímica)
FRACION.
NAFTA LEVE DE
(Gasolina) NAFTA
PETRÓLEO
NAFTA MÉDIA
PRÉ-FLASH
DESSALINAÇÃO E
PRÉ-AQUEIMENTO
NAFTA PESADA
RETIF.
QUEROSENE
ATMOSFÉRICA
DESTILAÇÃO
RETIF.
DIESEL LEVE
RETIF.
GASÓLEO LEVE
DESTILAÇÃO
Ä VÁCUO
GASÓLEO PESADO
RESÍDUO DE VÁCUO
Esquema de destilação a 3 estágios. (O. Combustível ou asfalto)
17
Processos de Refino
2.1.2 Pré-Aquecimento e Dessalinização maior densidade, caem através do cru para o fun-
O processo de destilação tem início com o do da dessalgadora, carregando dissolvidos os
bombeamento contínuo de petróleo frio através sais e sedimentos.
de vários trocadores de calor, onde este é pro- O petróleo dessalgado flui pelo topo do tam-
gressivamente aquecido, ao mesmo tempo em que bor e continua seu fluxo dentro da unidade, en-
resfria os produtos acabados que deixam a uni- quanto que a salmoura (água, sais e sedimentos)
dade. O conjunto dos permutadores de calor é, contínua e automaticamente, descartada do
dessa seção é conhecido como bateria de pré- vaso de dessalgação.
aquecimento. É importante o controle do nível da interface
O sistema de pré-aquecimento permite uma petróleo/salmoura, porque, caso haja arraste de
economia operacional bastante elevada, pois ofe- água na corrente de petróleo, sua súbita vapori-
rece a vantagem de aquecer a carga com frações zação, que ocorrerá nas torres, poderá provocar
que se deseja resfriar, economizando, assim, com- variações de pressão, podendo danificar as ban-
bustível necessário para o aquecimento total da dejas de fracionamento.
carga, além de oferecer um menor dimensiona- O petróleo, após ser dessalinizado, passa
mento dos fornos. numa segunda bateria de pré-aquecimento, onde
Antes do petróleo ser enviado à seção de sua temperatura é elevada ao máximo valor pos-
fracionamento, deverá passar pela dessalgadora sível conseguido por troca térmica com as cor-
(ou dessalinizadora), para a remoção de sais, rentes quentes que deixam o processo. Quanto
água e partículas sólidas suspensas. Esses conta- mais alta for a temperatura atingida no pré-aque-
minantes, quando não removidos do cru, causam cimento, menor será a quantidade de combustí-
sérios danos a unidades de destilação, limitando vel gasta nos fornos para o aquecimento final do
o tempo de campanha, e provocando operação óleo.
ineficiente da unidade. Os principais problemas
resultantes da presença desses contaminantes no 2.1.3 Destilação Atmosférica
petróleo são: O petróleo, após deixar o último trocador
– os sais de cloro (principalmente o MgCl2) da bateria de pré-aquecimento, está ainda com
geram HCl (ácido clorídrico), o que pode uma temperatura abaixo da requerida para que
causar corrosão acentuada nas torres de ocorra um fracionamento eficaz. Com a finalida-
fracionamento e linhas (principalmente na de de elevar-se mais a temperatura, possibilitan-
região de topo); do, desta forma, que as condições ideais de fra-
– os sais e sólidos depositam-se em troca- cionamento sejam atingidas, a carga é introduzida
dores de calor e tubos de fornos, cau- em fornos tubulares, onde recebe energia térmi-
sando entupimentos, baixa eficiência de ca produzida pela queima de óleo e/ou gás com-
troca térmica e “superaquecimentos lo- bustível.
calizados” em tubos de fornos; Para que se consiga vaporizar todos os pro-
– sais e sedimentos atuam como catalisa- dutos que serão retirados na torre de destilação
dores para a formação de coque no inte- atmosférica, a carga deverá ser aquecida até o
rior dos tubos de fornos e linhas de trans- valor estipulado, porém não deve ser ultrapassa-
ferências, provocando também entupi- da uma temperatura limite, a partir da qual tem
mentos e diminuição da transferência de início a decomposição das frações pesadas pre-
calor nos equipamentos. sentes no óleo bruto. O craqueamento térmico é
O processo de dessalinização consiste basi- uma ocorrência altamente indesejável em unida-
camente na lavagem do petróleo da seguinte ma- des de destilação, porque provoca a deposição
neira: o óleo cru pré-aquecido recebe água de de coque nos tubos dos fornos e nas regiões das
processo para misturar com a água residual, sais torres, causando diversos problemas operacio-
e sólidos presentes no cru. Uma válvula mistura- nais. A máxima temperatura a que se pode aque-
dora provoca o íntimo contato entre a água inje- cer o petróleo, em que se inicia a decomposição
tada, os sais e sedimentos. A seguir, a mistura de térmica, corresponde 400oC.
petróleo, água e impurezas penetra no vaso de À saída dos fornos, com a temperatura pró-
18 dessalgação, passando através de um campo elé- xima de 400oF, boa parte do petróleo já se en-
trico de alta voltagem, mantido entre pares de ele- contra vaporizado, e, nessas condições, a carga
trodos metálicos. As forças elétricas do campo é introduzida na torre.
provocam a coalescência das gotículas de água, O ponto de entrada é conhecido como zona
formando gotas maiores, que, por terem uma de vaporização ou “zona de flash”, e é o local
Processos de Refino
onde ocorre a separação do petróleo em duas da retirada. Sua função principal é retirar calor
correntes: uma constituída de frações vaporiza- da torre, gerando mais refluxo interno, porém esta
das que sobem em direção ao topo da torre, e corrente não interfere diretamente no fraciona-
outra, líquida, que desce em direção ao fundo. mento, uma vez que o mesmo produto que é co-
As torres possuem em seu interior bandejas letado num determinado prato é devolvido inal-
e/ou pratos e recheios, que permitem a separa- terado em sua composição à coluna.
ção do cru em cortes pelos seus pontos de ebu- As frações intermediárias, que saem lateral-
lição, porque, à medida que os pratos estão mais mente na torre, possuem componentes mais le-
próximos ao topo, suas temperaturas vão decres- ves que são retidos no líquido, quando o vapor
cendo. Assim, o vapor ascendente, ao entrar em atravessa o prato de retirada. Esses compostos
contato com cada bandeja, tem uma parte de seus baixam o ponto inicial de ebulição e o ponto de
componentes condensada. À medida que os va- fulgor dos cortes, sendo necessária a sua elimi-
pores seguem em direção ao topo, trocam calor nação. Isto é feito em pequenas torres conheci-
e massa com o líquido existente em cada prato. das como retificadoras laterais ou “strippers”.
Os hidrocarbonetos cujos pontos de ebulição são Nesses equipamentos, injeta-se vapor d’água,
maiores ou iguais à temperatura de uma determi- que baixa a pressão parcial dos hidrocarbone-
nada bandeja, aí ficam retidos, enquanto a parte tos. Embora a pressão total mantenha-se cons-
restante do vapor prossegue em direção ao topo tante, o abaixamento da pressão parcial dos hi-
até encontrar outra bandeja, mais fria, onde o fe- drocarbonetos equivale a uma diminuição da pres-
nômeno repete-se. são total, e, dessa maneira, sem que haja varia-
Como o líquido existente em cada prato está ção na temperatura, as frações mais leves são
em seu ponto de ebulição e existe sempre uma vaporizadas e levadas juntamente com o vapor
diferença de temperatura entre dois pratos vizi- d’água de volta à torre principal.
nhos, sua composição varia de prato a prato, o Na torre de destilação, usa-se o vapor d’água
que torna o líquido mais pesado à medida que se para retificar o produto de fundo, recuperando fra-
aproxima do fundo da torre, e o vapor mais leve ções arrastadas que pertencem à retirada imedia-
à medida que se aproxima do topo. tamente superior à “zona de flash”. As correntes
À proporção que as frações condensam-se, de vapor d’água que entram na coluna, saem pelo
o nível em cada bandeja vai aumentando, e o ex- topo juntamente com os hidrocarbonetos leves,
cesso é derramado ao prato inferior. Ao atingir sendo condensados ambos em conjunto.
este prato, que se encontra a uma temperatura Devido à diferença de densidade entre a água
mais alta, as frações leves, pertencentes ao prato e os hidrocarbonetos líquidos condensados, a
superior são revaporizadas. O líquido que primeira é facilmente eliminada no tambor de
transborda prato a prato é conhecido como refluxo acúmulo do produto de topo.
interno, sendo essencial a um bom fracionamento. Uma torre de destilação de petróleo que tra-
Em determinados pontos da coluna, os pro- balhe em condições próximas da atmosférica tem
dutos são retirados da torre, segundo as tempera- como produtos laterais o óleo diesel, o querose-
turas limites de destilação das frações desejadas. ne, e a nafta pesada.
Os componentes mais leves da carga, que Pelo topo saem vapores de nafta leve e GLP,
não se condensaram em nenhum prato, saem pelo que são condensados fora da torre, para, posteri-
topo, sendo condensados em trocadores de ca- ormente, serem separados. O resíduo da destilação
lor fora da torre. O líquido, depois de resfriado, atmosférica que deixa o fundo da coluna é conheci-
é recolhido em um tambor de acúmulo. Deste, do como resíduo atmosférico (RAT). Dele ainda
uma parte retoma a torre como refluxo de topo e podem ser retiradas frações importantes, através da
a outra parte é enviada para armazenamento ou destilação a vácuo, que será estudada mais tarde.
alimentação de outro sistema. As finalidades prin- Quando há a necessidade de se projetar uni-
cipais do refluxo de topo são o controle da tem- dades de grande capacidade de carga, ou de se
peratura de saída de vapor da torre e a geração ampliar a carga de uma unidade de destilação já
do refluxo interno, que, como já comentado, é existente, utiliza-se uma torre de pré-fracionamen-
fundamental a um perfeito fracionamento. to (pré-flash).
Como complemento ao refluxo de topo, Essa torre retira do petróleo os cortes mais 19
pode existir um refluxo de produto lateral leves (GLP e nafta leve), permitindo, desta forma,
circulante. O refluxo circulante ou intermediário é ampliar a carga total da unidade ou dimensionar os
uma corrente que deixa a torre como líquido, é fornos e o sistema de destilação atmosférica para
resfriada e devolvida à coluna alguns pratos acima um menor tamanho.
Processos de Refino
O petróleo pré-vaporizado que deixa a tor- As torres de vácuo possuem normalmente
re de pré-flash é encaminhado aos fornos e daí à um grande diâmetro, pois o volume ocupado por
torre atmosférica, onde são retirados a nafta pe- uma determinada quantidade de vapor bem maior
sada, o querosene e o diesel, tendo como produ- em pressões reduzidas que em pressões atmos-
to de fundo o resíduo atmosférico. féricas.
Os hidrocarbonetos vaporizados na “zona de
2.1.4 Destilação a Vácuo flash”, como na destilação convencional, atraves-
O resíduo atmosférico, subproduto da desti- sam bandejas e/ou recheios de fracionamento e
lação atmosférica do petróleo, é um corte de alta são coletados em duas retiradas laterais: gasóleo
massa molar e de baixo valor comercial. Sua única leve (GOL) e gasóleo pesado (GOP).
utilização prática é como óleo combustível. Con- O gasóleo leve é um produto ligeiramente
tudo, nele estão contidas frações de elevado po- mais pesado que o óleo diesel e pode, em certas
tencial econômico, tais como os gasóleos, que não ocasiões, ser a ele misturado, desde que seu ponto
podem ser separados por meio da destilação usu- final de ebulição não seja muito elevado.
al, pois, devido a suas altas temperaturas ebulição O gasóleo pesado é um produto bastante
à pressão atmosférica, é impossível vaporizá-los, importante devido à sua utilização (em conjunto
em face do limite de 400ºC, imposto pela decom- com o gasóleo leve) como carga para unidades
posição térmica dos hidrocarbonetos pesados. de craqueamento catalítico ou pirólise.
Sabemos que a temperatura de ebulição va- Não existe retirada de produto de topo,
ria diretamente com a pressão. Logo, se baixar- saindo somente vapor d’água, hidrocarbonetos
mos a pressão, as temperaturas de ebulição das leves e uma pequena quantidade de ar. Esses ga-
frações também cairão, ou seja, elas serão vapo- ses são continuamente succionados da torre pelo
rizadas a uma temperatura menor que a necessá- sistema de produção de vácuo.
ria à sua vaporização quando se trabalha sob pres- O abaixamento de pressão é feito por inter-
são atmosférica. Assim, trabalhando-se a pres- médio de uma série de condensadores e ejetores,
sões sub-atmosféricas, é possível retirar-se do que, por intermédio da condensação do vapor
cru reduzido os gasóleos, por meio da destila- d’água e de algum hidrocarboneto, produzem o
ção a vácuo. vácuo. Após o último estágio de ejetores e con-
A destilação a vácuo é empregada usualmen- densadores, os gases incondensáveis (ar e hidro-
te em dois casos: produção de óleos lubrificantes carbonetos leves) podem ser queimados em for-
ou produção de gasóleos para carga da unidade nos ou em tocha química.
de craqueamento catalítico. O primeiro caso será Quando os cortes laterais são destinados ao
discutido quando forem estudados os processos craqueamento catalítico, deve-se controlar, prin-
de refino para obtenção de lubrificantes e parafi- cipalmente, o ponto final de ebulição, o resíduo
nas. Por ora, será dada uma ênfase maior ao se- de carbono e o teor de metais do GOP. Isto é
gundo caso. feito variando-se a vazão de retirada desse pro-
O resíduo atmosférico que deixa o fundo da duto da torre.
torre principal é bombeado e enviado aos fornos Entre a “zona de flash” e a retirada de gasó-
da seção de vácuo, para que sua temperatura seja leo pesado existe um conjunto de telas de aço
aumentada. Da mesma forma que na destilação superpostas, conhecido como “Demister pad”.
atmosférica, a temperatura de saída dos fornos Esse equipamento tem por finalidade evitar o ar-
não deve ultrapassar a temperatura inicial de cra- raste pelo vapor de partículas pesadas do pro-
queamento térmico. A decomposição dos hidro- duto de fundo, que iria contaminar os cortes late-
carbonetos, além da formação de depósitos de rais, aumentando o resíduo de carbono e o teor
coque nas tubulações e na região abaixo da “zona de metais da carga para craqueamento.
de flash”, provoca a geração de gases leves, fa- O produto residual da destilação é conhecido
zendo com que a pressão aumente, devido à so- como resíduo de vácuo. É constituído de hidro-
brecarga no sistema de produção de vácuo. carbonetos de elevadíssimas massas molares, além
A carga aquecida, após deixar os fornos, de contar com uma razoável concentração de im-
entra na “zona de flash” da torre de vácuo. A purezas. Conforme as suas especificações, pode
20 pressão nessa região da torre é em torno de 100 ser vendido como óleo combustível ou asfalto.
mmHg (2 psi), o que provoca a vaporização de Tal como na destilação atmosférica, também
boa parte da carga. É importante salientar que pode ser injetado vapor d’água no fundo da tor-
quanto mais baixas forem as pressões atingidas, re, visando a retificar-se o resíduo de vácuo (pv),
melhores serão as condições de fracionamento. vaporizando as frações mais leves arrastadas.
Processos de Refino
2.1.5 Tipos de Unidades de Destilação De modo a permitir que os gases de topo
Conforme o número de estágios de destila- sejam liqüefeitos após a condensação, a
ção a que o petróleo é submetido, é possível ter estabilizadora opera a pressões elevadas (em tor-
unidades de um, dois, ou três estágios. no de 10 kg/cm2). Este método é empregado
quando se trabalha com hidrocarbonetos leves,
de alta volatilidade, que devido à alta pressão se
Unidades de um estágio
liqüefazem, sendo possível seu fracionamento.
Consistem em uma torre de destilação úni- Quanto mais leves forem os hidrocarbonetos a
ca, que trabalha a pressões próximas da atmos- serem fracionados, maior deverá ser a pressão
férica. de trabalho da torre.
A torre de destilação atmosférica produz
Pode-se também encontrar em unidades de
destilados desde gases até óleo diesel, além do
destilação, uma torre de fracionamento de nafta,
produto residual (resíduo atmosférico), que é ven-
cuja finalidade é produzir outra nafta mais leve
dido como óleo combustível.
para ser vendida como solvente ou como carga
Normalmente, são encontradas quando a para unidades petroquímicas.
capacidade de refino é bastante pequena e não
há unidades adicionais de craqueamento.
2.2 Craqueamento Catalítico
Unidades de dois estágios 2.2.1. Introdução
Podem ser de dois subtipos: No processo de craqueamento catalítico,
conhecido também como FCC (“Fluid catalytic
1. Torres de “Pré-Flash” e Destilação Atmos- cracking”), a carga, (gasóleo proveniente da des-
férica tilação a vácuo, e que seria utilizado como óleo
As torres de “pré-flash” são utilizadas para combustível) entra em contato com um catalisa-
retirar do petróleo as frações mais leves (GLP e dor a uma temperatura elevada, ocorrendo a rup-
nafta leve), permitindo, desta forma, que o siste- tura (“cracking”) das cadeias moleculares, dan-
ma de destilação atmosférica não seja de grande do origem a uma mistura de hidrocarbonetos que
porte. são posteriormente fracionados.
O petróleo pré-vaporizado tem retirados, na Este processo tem como finalidade principal
destilação atmosférica, a nafta pesada, o quero- a produção de GLP e/ou nafta. Paralelamente,
sene e o óleo diesel, tendo como produto de fun- são formados produtos mais pesados que a nafta,
do o resíduo atmosférico. além de um resíduo de alto teor de carbono, cha-
mado coque, que se deposita na superfície do
2. Destilação Atmosférica e Destilação a Vácuo catalisador.
A torre de destilação atmosférica produz Para que a ação catalítica não seja prejudi-
destilados desde gases até óleo diesel, e, como cada, torna-se necessária a remoção do coque
produto de fundo, tem-se o resíduo atmosférico. formado, o que é feito por combustão, retiran-
A torre de vácuo retira do resíduo atmosfé- do-se o catalisador do vaso onde ocorrem as
rico o gasóleo leve e o gasóleo pesado, tendo reações (Reator) e enviando-o a outro vaso (Re-
como produto de fundo o resíduo de vácuo, ven- generador), onde se processa a queima. O cata-
dido como óleo combustível ou asfalto, confor- lisador regenerado retorna, então, ao reator, fi-
me sua especificação. cando assim estabelecida uma contínua circula-
ção, que se torna possível devido à diferença de
Unidades de três estágios pressão entre o regenerador e o reator. A quei-
Este tipo possui torre de “pré-flash”, torre ma do coque fornece a energia para o processo
de destilação atmosférica e torre de vácuo. de craqueamento.
Além destas torres, é encontrada também nas O FCC surgiu na década de 40 e baseia-se
unidades de destilação de petróleo, a torre na fluidização de sólidos.
estabilizadora de nafta leve. Nesta torre, a carga O catalisador, na forma de um pó muito fino,
(nafta leve não estabilizada) é separada em duas é levado ao reator pela carga, que imediatamente
correntes: GLP (mistura de C3 e C4) e nafta leve vaporiza em contato com o catalisador quente 21
estabilizada. Este produto sai pelo fundo da torre vindo do regenerador. Nas zonas de reação e
com sua Pressão de Vapor Reid (PVR) regeneração, o catalisador é mantido em suspen-
especificada, podendo ser adicionado ao “pool” são pela passagem de gases através da massa de
de gasolina da refinaria. catalisador.
Processos de Refino
Existem diversos tipos de unidades de cra- 2.2.2 Seção de Reação ou Conversão (Conversor)
queamento catalítico fluido, diferindo uma das O gasóleo proveniente da destilação a vá-
outras pelo arranjo relativo entre o reator e o re- cuo e desasfaltação, após penetrar na unidade, é
generador. aquecido com os produtos quentes que saem e
As grandes firmas projetistas de FCC são: encaminhado à base do “RISER”, uma tubula-
ção vertical de grande diâmetro, por onde sobe
KELLOGG a mistura de catalisador e vapores de hidrocar-
Orthoflow modelo B – Rlam bonetos e ocorre a maior parte das reações de
Orthoflow modelo C – RPBC, Replan, craqueamento. Neste ponto, o gasóleo é mistu-
Orthoflow modelo F – Repar, Revap e Replan rado a uma grande quantidade de catalisador à
(II) alta temperatura (≈ 700ºC), o que provoca sua
instantânea vaporização, fluidizando o catalisador.
UOP No REATOR, colocado imediatamente após
o “RISER”, completam-se as reações do cra-
Side by side – Reduc queamento. Por diminuir a velocidade dos vapo-
Stacked – Regap, Refap e Remam res, o REATOR propicia a separação inicial do
Side by side HTR - Regap (II) catalisador.
Partículas finas de catalisador que sobem jun-
ESSO – Modelos I, II, III e IV (não há no to com a corrente gasosa (vapores de hidrocar-
Brasil) bonetos, gases inertes e vapor d’água) são retidas
pelos CICLONES no topo do reator e devolvi-
Uma unidade de FCC é composta das se- das ao leito de catalisador.
guintes seções: O efluente gasoso do reator, constituído de
– seção de reação ou conversão: local onde hidrocarbonetos craqueados e não craqueados,
se passam as reações do processo, sen- gases inertes e vapor d’água), é enviado então à
do composta de equipamentos de reação seção de fracionamento.
e regeneração do catalisador; Os vapores de óleo tendem a saturar os po-
ros do catalisador e, portanto, ele deve ser reti-
– seção de fracionamento: recebe o efluente ficado com vapor d’água antes de ir ao regenera-
do reator, fracionando-o em vários pro- dor. Esta operação ocorre no “STRIPPER” ou “RE-
dutos. Recupera também uma parte dos TIFICADOR”.
gasóleos não convertidos, reciclando-os No “REGENERADOR”, o coque que se
ao conversor; depositou na superfície do catalisador é queima-
do com ar, gerando uma grande quantidade de
– seção de recuperação de gases: recebe calor que, devido à circulação do catalisador, é a
as frações leves convertidas, fracionando- maior fonte de calor para a carga, suprindo não
as em nafta de craqueamento (gasolina), só a energia necessária às reações do craquea-
GLP e gás combustível; possui também mento, como também o calor necessário para o
uma torre que possibilita o desmembra- aquecimento e vaporização da carga.
mento do GLP em duas correntes, C3 O ar para a combustão do coque é fornecido
(propano e propeno) e C4 (butanos e por um soprador de ar (“BLOWER”) e injetado
butenos); no regenerador através de um distribuidor (“PIPE-
GRID”), localizado na base do regenerador.
– seção de tratamentos: trata nafta, GLP e O catalisador é fluidizado, no regenerador,
gás combustível de modo a torná-los pro- pela corrente de ar e gases de combustão.
dutos comercializáveis ou aptos para so- Estes gases passam pelo leito de catalisador
frer, em etapas posteriores, transforma- fluidizado (fase densa), e atingem uma zona onde
ção em outros produtos. Nela, o teor de ocorre a separação sólido-gás (fase diluída).
enxofre dos produtos acima citados é sen- Partículas finas de catalisador, arrastadas pela
sivelmente reduzido. corrente gasosa, são recuperadas pelo conjunto de
22 ciclones de dois estágios. Os gases de combustão,
De todas as seções mencionadas acima, a inertes e finos de catalisador não recuperados dei-
de maior importância é a de reação ou conver- xam o segundo estágio dos ciclones e alcançam a
são, sendo, por isso, examinada a seguir, mais câmara plena do topo do regenerador, que também
detalhadamente em relação às outras. serve como ponto de sustentação dos ciclones.
Processos de Refino
A composição volumétrica destes gases cor- O produto de fundo da fracionadora é cons-
responde aproximadamente a 80% de N2; 10% tituído de frações pesadas residuais de craquea-
de CO2 e 10% de CO. É possível transformar o mento e de partículas de catalisador que foram
CO em CO2, liberando-se mais energia, que é arrastadas pela corrente gasosa que deixou o re-
aproveitada para a geração de vapor d’água de ator. Este resíduo é enviado a um vaso de decan-
alta pressão. Este processo é realizado na cal- tação, onde pelo topo sai o óleo decantado ou
deira de CO. clarificado, isento de partículas sólidas.
Os gases de combustão provenientes do No vaso decantador, além do óleo clarificado,
regenerador caminham para a câmara de orifício obtém-se uma lama de óleo e catalisador, que é to-
(ou câmara de expansão), onde a pressão é re- talmente reciclada ao reator. Este reciclo oleoso, que
duzida ao nível necessário à operação da caldei- contém os finos de catalisador que não foram reti-
ra de CO. Antes de chegar à câmara de expan- dos pelos ciclones, é conhecido como Borra.
são, os gases passam por duas “SLIDE A mistura de gaóleo de vácuo (carga fresca)
VALVES”, que se abrem ou fecham sob a ação e reciclos (LCO, HCO e Borra), que é a carga
do controlador do diferencial de pressão entre o que efetivamente penetra no riser, é conhecida
reator e o regenerador. como carga combinada. A relação entre a car-
ga combinada e a carga fresca é conhecida como
Um aquecedor de ar, que é parte integrante Razão de Carga Combinada (RCC).
da linha de injeção de ar para o distribuidor, é
usado durante a partida para aquecer o conversor,
e fornecer o calor necessário para elevar a tem- 2.2.4 Seção de Recuperação de Gases
peratura do leito do regenerador ao ponto em O gás proveniente do tambor de acúmulo da
que possa iniciar a combustão do coque. fracionadora, é succionado por um compressor,
e tem sua pressão bastante elevada. Em seguida,
passa por resfriadores e vai a um tambor de
2.2.3 Seção de Fracionamento acúmulo de alta pressão. Devido à compressão e
Os gases de craqueamento, efluentes do ao resfriamento, os hidrocarbonetos mais pesa-
reator, são enviados à seção de fracionamento, dos da corrente gasosa (C3 e C4) se liqüefazem,
onde os produtos são separados pelas suas fai- e os mais leves, (C1 e C2), permanecem gasosos.
xas de ebulição, em uma torre de destilação. Essa corrente vai ter ao fundo da torre absorve-
O produto de topo contém as frações mais dora primária, onde, pelo topo, é injetada nafta
leves produzidas (nafta de craqueamento, GLP não estabilizada. Caso haja na corrente gasosa
e gás combustível), que após serem resfriadas, algum C3 ou C4, estes serão absorvidos pela nafta.
são coletadas no tambor de acúmulo. Nesse tam- O gás combustível do topo da absorvedora
bor, coexistem 3 fases: uma gasosa, constituída primária pode arrastar consigo um pouco de nafta
de hidrocarbonetos de 1, 2, 3 e 4 átomos de de absorção. Com o intuito de se recuperar al-
carbono e impurezas gasosas (H2S, CH3SH, gum hidrocarboneto arrastado (C3, ou mais pe-
etc); uma líquida, composta de nafta contendo sados), o gás combustível vai à absorvedora se-
uma razoável quantidade de GLP dissolvido, sen- cundária. Nessa torre, o fluido absorvedor é o
do conhecida como gasolina não estabilizada; e refluxo circulante frio de óleo leve de reciclo, que,
a terceira fase constituída de água, proveniente após a absorção, retoma à torre fracionadora. O
das injeções de vapor feitas no reator. As duas gás combustível, depois desta operação, vai à
correntes de hidrocarbonetos são encaminhadas seção de tratamento (DEA), onde o H2S é reti-
à seção de recuperação de gases para uma pos- rado da mistura.
terior separação. A nafta não estabilizada que deixou o fundo
Os óleos de reciclo (leve e pesado) são os da absorvedora primária, junta-se com a descar-
produtos laterais da fracionadora. Esses dois ga do compressor, é resfriada e vai ao tambor de
cortes são constituídos de moléculas médias e acúmulo de alta pressão. É possível que, no con-
pesadas que foram parcialmente craqueadas. tato com os gases do compressor, algum hidro-
Parte dessas correntes eram retiradas da unida- carboneto leve (C1 e C2) seja também absorvi-
de e o restante era reciclada ao encontro da car- do. Para que estes compostos sejam eliminados,
ga, para que houvesse uma nova oportunidade a nafta que deixa o fundo do tambor de alta pres- 23
das moléculas serem craqueadas. Atualmente, por são, vai à torre retificadora, onde recebe um li-
razões econômicos, todo o óleo pesado é geiro aquecimento. Os gases leves (C1 e C2)são
reciclado, enquanto que para o óleo leve isto só vaporizados, e, pelo fundo desta torre sai nafta
é feito eventualmente. em condições de ser enviada à debutanização.
Processos de Refino
A operação de debutanização é semelhante – fator de caracterização (KUOP) – quan-
à estabilização, porém em condições mais seve- to mais parafínica for a carga, mais
ras. A finalidade do processo é, não só especifi- fácilmente será craqueada. Assim, quan-
car a pressão de vapor da nafta, como também to maior for o fator de caracterização, me-
enquadrar o intemperismo do GLP. Pelo fundo nos severas serão as condições de
da debutanizadora sai nafta estabilizada, pronta craqueamento.
para ser submetida aos tratamentos de redução As firmas projetistas recomendam que o
do enxofre. No topo, saem vapores de GLP, que KUOP da carga não seja menor que 11,5,
após o resfriamento, são liqüefeitos. uma vez que os anéis aromáticos não são
O GLP contém uma razoável concentração rompidos pelo catalisador;
de compostos de enxofre, sendo, por isso, en- – teor de metais – os metais presentes na
viado à seção de tratamento, para eliminação des- carga afetam a atividade e a seletividade
sas moléculas. do catalisador, desativando-o rapidamen-
Após o tratamento, dependendo do interes- te. Para que o conteúdo de metais pre-
se da refinaria e do mercado local, o GLP pode sente na carga não provoque o envene-
ser decomposto, numa torre separadora, em duas namento do catalisador, a seguinte con-
correntes: C3 (propano e propeno), como pro- dição deve ser obedecida:
duto de topo e C4 (butanos e butenos) como pro-
duto de fundo. Normalmente, esta operação é Fe + V + 10 (Ni + Cu) < 5 ppm.
feita quando há petroquímicas próximas interes-
sadas em um das duas correntes. 2.2.6 Produtos de Craqueamento Catalítico
A seção de tratamento da unidade de cra- Gás combustível
queamento catalítico será abordada, quando fo- É composto de hidrogênio, metano, etano e
rem comentados os processos de tratamento de eteno. Antes de sair da unidade, esta mistura gasosa
derivados. é tratada com DEA (Di-Etanol-Amina), que remove
o H2S, utilizado como matéria-prima na fabricação
2.2.5 Características da Carga para Craqueamento de enxofre.
O FCC é o principal produtor de gás com-
A carga normalmente usada em FCC é um
bustível em uma refinaria, gás este normalmente
gasóleo obtido por destilação a vácuo, e o óleo
consumido em fornos e caldeiras das diversas uni-
desasfáltico, com faixa de destilação intermediá-
dades.
ria entre o óleo diesel e o resíduo de vácuo.
Embora as unidades de craqueamento se- GLP e Correntes propano e butano
jam bastante flexíveis para processarem grandes A unidade de craqueamento catalítico tam-
variedades de cargas, existem algumas limitações. bém é a principal responsável pela geração de GLP.
As propriedades da carga que podem exer- O gás liqüefeito pode ser decomposto em
cer maior influência no processo são: duas correntes (C3 e C4), para utilização especí-
– faixa de destilação – o limite inferior si- fica nas indústrias petroquímicas.
tua-se em torno de 320ºC. Os compos- Na Reduc, a corrente de C4 é enviada à
tos presentes na carga de ponto de ebuli- PETROFLEX para a produção de butadieno,
ção menor que este valor, são refratários matéria-prima para a obtenção de borracha sin-
ao craqueamento, obrigando para a sua tética SBR. Na RLAM, o propeno C3= da cor-
decomposição, condições mais severas. rente de C3, é utilizado para a produção de fibras
Por outro lado, frações muito pesadas não acrílicas e polipropileno.
craqueiam bem, produzindo tão somente Nos EUA, a corrente de gás liqüefeito é uti-
coque e gás combustível. lizada no processo de alcoilação, para produção
A faixa de destilação usualmente empre- de nafta de alta octanagem (I.O. ~ 100).
gada varia de 340ºC a 570ºC;
– resíduo de carbono – está relacionado Nafta
com a formação de coque, embora o ren- Possui um alto teor de olefinas, isoparafinas
dimento deste produto seja função de e aromáticos que lhes conferem um alto índice de
24 outros parâmetros. O resíduo de carbo- octana (I.O.~ 80).
no deve ser baixo, para minimizar-se a
formação de coque. De um modo geral o Gasóleos
resíduo de carbono deve ser menor que São oriundos das moléculas não convertidas
1,5% em massa; da carga original da unidade (gasóleo de vácuo).
Processos de Refino
Possuem um teor razoável de cadeias aro- 2.2.7 Características do Catalisador de
máticas de alta massa molar, devido à impossibi-
lidade do catalisador em romper os anéis
Craqueamento
benzênicos. O catalisador empregado nas reações de
“cracking” é um pó granular, finíssimo, de alta área
São separados em três frações, conforme superficial, à base de sílica (SiO2) e alumina
suas faixas de destilação.
(Al2O3). Este pó, quando atravessado por uma
A fração mais leve é conhecida como Óleo corrente gasosa, comporta-se de modo semelhan-
Leve de Reciclo ou “Light Cycle Oil” (LCO). te a um fluido. A esse fenômeno denominamos
Sua faixa de destilação é compatível com a fluidização quanto à composição:
do óleo diesel e a ele é adicionado, desde que Existem três formas diferentes de catalisa-
seu teor de enxofre o permita. Quando isto não dor: baixa alumina (11-13% Al2O3), alta alumina
ocorre, o LCO é utilizado para o acerto da vis- (25% Al2O3) e do tipo zeolítico (cristalino).
cosidade de óleos combustíveis. O catalisador de craqueamento tem as se-
Nos primórdios das unidades de FCC, esta guintes funções:
fração, bem como a seguinte, eram recicladas, – promover as reações do craqueamento
em parte, para o reator, a fim de aumentar o ren- em condições de pressão e temperatura
dimento dos produtos nobres. Atualmente, por muito mais baixas do que as requeridas
razões econômicas, o LCO raramente é reciclado. no craqueamento térmico;
A fração intermediária é conhecida como – transportar o coque depositado na sua su-
Óleo Pesado de Reciclo ou “Heavy Cycle Oil” perfície para o regenerador, onde será
(HCO). queimado, gerando calor;
Sua faixa de destilação enquadra-se como – atuar como agente de transferência de ca-
um óleo combustível de baixa viscosidade, e parte lor, retirando-o da zona de combustão e
dele era antigamente adicionada a esse óleo. utilizando-o para aquecer e vaporizar a
Em unidades modernas, o HCO não mais é carga, elevando sua temperatura para
retirado da unidade, sendo toda sua vazão possibilitar e manter as reações de cra-
reciclada ao conversor. Assim, uma nova opor- queamento.
tunidade é fornecida às suas moléculas, de A preferência que o processo de craquea-
craquearem. mento apresenta pela produção de nafta e GLP,
em relação à formação de coque, é traduzida em
Finalmente, a fração mais pesada, residual,
termos de seletividade, decorrente basicamente
é conhecida como “Óleo Clarificado ou Óleo
das propriedades de catalisador, que podem ser
Decantado” (CLO). Seu nome provém de modo
visualizadas no quadro abaixo:*
que dele são eliminadas as partículas de catalisa-
dor que, sendo arrastadas pelos gases efluentes Baixa Alta
do reator, alojam-se, preferencialmente, nas fra- Tipo de Catalisador Zeolítico
Alumina Alumina
ções mais pesadas. Rendimento de gasol. (%) 53 60 64
O óleo clarificado, devido à sua alta con-
Rendimento de coque (%) 11 8 6
centração de núcleos aromáticos policondensa-
dos, pode ser utilizado como matéria-prima para * feito para um mesmo nível de conversão (75%).
obtenção de negro de fumo (carga para borra- A seletividade, no entanto, para um mesmo
cha) ou coque de petróleo (produção de eletro- tipo de catalisador, pode ser alterada pela ocor-
dos de grafite). Quando o CLO não é usado para rência de reações secundárias de craqueamento,
as finalidades anteriormente descritas, é adicio- como conseqüência dos contaminantes metálicos
nado à corrente de óleo combustível. depositados na superfície das partículas do cata-
lisador.
Coque
São cadeias poliméricas de altas massas 2.2.8 Atividade de um Catalisador
molares e elevadas percentagens de carbono, que A atividade de um catalisador é uma medida
se depositam na superfície do catalisador, redu- direta da capacidade do catalisador em promo-
zindo sua eficiência. ver as reações de craqueamento. É caracteriza- 25
Para que a atividade do mesmo seja resta- da por um maior rendimento de produtos comer-
belecida, o coque é queimado no regenerador, e ciais em relação à quantidade de catalisador utili-
desta combustão, é gerado todo o calor neces- zado, sendo função de sua composição química
sário ao processo. e de sua área superficial.
Processos de Refino
Com o uso, o catalisador vai perdendo sua As reações que se desenvolvem durante a
atividade (mais fortemente no início, regredindo combustão do coque são as seguintes:
progressivamente com o tempo) devido às con-
taminações que vai sofrendo com o processo H2 + ½O2 → H2O + 68.317,4 cal
(coque e metais), portanto, periodicamente, é feita C + ½O2 → CO + 26.415,7 cal
a adição de catalisador virgem para manter a sua CO + ½O2 → CO2 + 67.636,1 cal
atividade, bem como repor o inventário, para
compensar as perdas pela chaminé. Durante o processo de queima do coque, dois
A desativação pode ser notada por um au- problemas importantes podem acontecer:
mento anormal das quantidades de hidrogênio e
metano produzidas.
Um catalisador de craqueamento pode apre- After-Burning (Avanço de queima)
sentar-se de três formas distintas quanto ao uso: Ocorre quando a taxa de queima do coque
– catalisador virgem – é aquele que ain- é superior ao coque formado durante as reações
da não tomou parte nas reações de cra- de craqueamento. A 3.ª reação tem lugar, nor-
queamento. Ele é branco e com a ativida- malmente, um pouco acima do leito regenerador,
de máxima especificada; ou seja, na região conhecida como fase diluída.
– catalisador gasto – é aquele que tomou Aí, uma quantidade considerável de catalisador
parte nas reações de craqueamento, es- presente absorve o calor e limita a elevação de
tando impregnado de coque. Seu teor de temperatura; por outro lado, quando devido a um
carbono é de 1,0 a 1,2% massa e sua excesso de ar, a combustão prossegue no segun-
coloração preta; do estágio dos ciclones e na linha de gás de com-
– catalisador regenerado – é aquele que bustão, a mesma quantidade de catalisador não
tomou parte nas reações de craqueamen- está presente para absorver o calor, e um aumento
to, porém já foi queimado parte do coque acentuado na temperatura pode ser observado.
a ele agregado, estando apto a promover Diz-se, então, que o conversor está operando em
novas reações. Seu teor de coque é de after-burning (avanço de queima).
0,1 a 0,5% massa e sua cor cinza clara. Elevadas temperaturas acarretam:
1. maior erosão do material do regenerador;
2.2.9 Conversão 2. redução da vida útil dos equipamentos;
Porcentagem de carga fresca que é conver-
tida em produtos mais leves, podendo ser calcu- 3. sinterização do catalisador;
lada do seguinte modo:
4. turbilhonamento dos gases e conseqüen-
carga fresca – gasóleos te arraste demasiado de catalisador pela
conversão (%) = x 100 chaminé.
carga fresca
A temperatura máxima permissível no rege-
Neste caso, engloba além do gás combustí- nerador é determinada por sua construção dos
vel, GLP e nafta, o coque formado durante o pro- equipamentos (ciclones, refratários, etc.), devendo
cesso de craqueamento. ser no máximo de 730oC.
Em unidades operando normalmente, os ní-
veis de conversão variam de 70 a 85%. Behind (Atraso)
Quando a taxa de formação do coque é su-
2.2.10 Regeneração do Catalisador perior ao coque queimado no regenerador, há um
O controle de maior importância na unidade aumento progressivo da porcentagem de carbo-
de FCC é a regeneração do catalisador gasto, no no catalisador. Coque catalisa coque. Assim
sendo considerado como o coração do proces- sendo, caso não se tomem providências imedia-
so. tas, em pouco tempo, tem-se uma porcentagem
Em condições normais de operação, uma elevadíssima de coque no catalisador. Há uma
certa quantidade de coque (0,2 a 0,3% massa) redução bem acentuada de atividade, com prati-
26 fica retida no catalisador, após a regeneração. camente toda a carga sendo convertida em gás
Quando a taxa de queima do coque é igual à pro- combustível e coque. Devido ao acúmulo de
duzida no reator, a percentagem em massa de coque, toda a queima realiza-se, principalmente,
carbono, no catalisador regenerado, torna-se no leito de catalisador, onde temperaturas
constante. Diz-se, então, que o conversor está elevadíssimas são observadas.
em balanço de carbono.
Processos de Refino
BEHIND AFTER-BURNING
FASE DENSA
FASE DILUÍDA
FASE DENSA
FASE DENSA
FASE DILUÍDA
FASE DILUÍDA
1º 2º
1.º caso – aumento instantâneo do rendimento do coque.
2.º caso – queda na vazão do ar.
FORNO
GÁS ÁCIDO
GÁS RICO EM H2
ÁGUA
REATOR DE PRÉ-
TRATAMENTO TORRE DE
RETIFICAÇÃO
NAFTA PRÉ-TRATADA P/ A
GÁS RICO EM H2
SEÇÃO DE REFORMAÇÃO
NAFTA
Seção de pré-tratmento
Hidrocraqueamento de Naftênicos
Hidrocraqueamento de Parafinas
Também são reações lentas e altamente exo- ção do catalisador no próprio local, com injeção
térmicas. Juntamente com o hidrocraqueamento de gás inerte, queima do coque com ar e depois
de naftênicos, as reações de hidrocraqueamento com O2 puro + gás inerte (N2), reativação com
de parafinas são prejudiciais ao processo. H2 do gás de reciclo e/ou com hidrogênio puro.
TAMBOR DE H2 PARA O
FLASH PRÉ-TRATAMENTO
COMPRESSOR DE HIDROGÊNIO
REFORMADO P/
NAFTA ESTABILIZAÇÃO
PRÉ-TRATADA
SEÇÃO DE REFORMAÇÃO
510°C
REATOR Nº4
REATOR Nº3
REATOR Nº2
14
460°C
TOPO MEIO FUNDO
(entrada) (saída)
Seção de Estabilização
O efluente do último reator, geralmente tro- Nesta torre, é separadas a corrente gasosa de
ca calor com a carga que entra na seção e vai baixa massa molar pelo topo do tambor de acúmulo
30 para o tambor separador, de onde saem duas desta torre, é obtida a corrente de gás combustível,
correntes: uma gasosa, rica em hidrogênio (cerca de baixa massa molar; e pelo fundo do tambor, uma
de 80-90% vol, H2), que vai para o compressor corrente líquida (C3, C4) especificada como GLP.
e será o gás de reciclo do processo, e outra, uma Uma outra corrente líquida, que sai pelo fundo da
corrente líquida que vai para a torre estabilizadora. torre, é chamada de reformado catalítico.
Processos de Refino
GÁS
COMBUSTÍVEL
GLP
ESTABILIZADORA
REFORMADO
NÃO
ESTABILIZADO
EFLUENTE DOS REATORES
NAFTA (C+5)
REFORMADO
AROMÁTICOS (C+6)
Seção de estabilização.
H2
COMPRESSOR DE
GLP
GÁS RECICLO
ESTABILIZADORA
NAFTA
PRÉ-TRATADA
GÁS COMB.
REFORMADO
RETIFICADORA
GÁS RICO EM
H2
REATOR DE NAFTA
PRÉ-TRATAMENTO
COMPONENTES % VOLUME
Pentano e mais leves 8,9
2-3, Di-Metil-butano 4,7
2, Metil-pentano 1,1
2-2, Di-Metil-pentano 2,2
2-3, Di-Metil-pentano 2,3
2-3-3, Tri-Metil-pentano 13,3
2-3-4, Tri-Metil-pentano 14,0
2-2-4, Tri-Metil-pentano 25,8
2-2, 2-4, 2-5, Di-Metil-Hexanos 11,4
Tri-Metil-hexanos 8,8
( )
Isoparafinas mais pesadas C10
+
7,5
34
Processos de Refino
ÁGUA
MC’s
DESIDRATADORES
OLEFINAS
TAMBOR DE
DECANTAÇÃO
REATOR
ISOBUTANO
CONDENSADO
VAPOR
i C4
TORRE DE
PURIFICAÇÃO
DO ÁCIDO
VAPOR
CONDENSADO
DEISOBUTANIZADORA
ÓLEOS
ÁCIDOS
PROPANO
DEPROPANIZADORA (GLP)
GASOLINA
DE
ALQUILAÇÃO
Unidade de alquilação catalítica com HF.
CÂMARA DE GASES
EXPANSÃO
NAFTA
VAPOR
ÓLEO LEVE
FORNO CARGA
CÂMARA DE ÓLEO
REAÇÃO COMBUSTÍVEL
RESIDUAL
36 Craqueamento térmico.
Processos de Refino
2.5.3 Viscorredução “flash”, e as frações leves e intermediárias são
A Viscorredução é uma operação semelhante vaporizadas. O produto residual, com sua visco-
ao craqueamento térmico, porém realizada sob sidade diminuída, acumula-se no fundo da torre e
condições mais brandas. A finalidade principal não é continuamente retirado (alcatrão de viscorre-
é produzir frações leves, mas sim diminuir a vis- dução). Essa corrente é incorporada à produção
cosidade do óleo residual e, dessa maneira, evi- de óleo combustível da refinaria.
tar que frações intermediárias sejam a ele adicio- Gasóleos pesados e leves são retirados late-
nadas para o acerto desta propriedade. ralmente na fracionadora e, conforme o esquema
Dependendo da natureza da carga (cru re- de refino, podem ter duas finalidades: carga para
duzido ou resíduo de vácuo), tem-se a formação craqueamento térmico ou catalítico, se estas uni-
de gases leves, nafta e gasóleos. O produto resi- dades existirem, ou incorporação ao “pool” de
dual da viscorredução, com uma alta porcenta- óleo combustível.
gem de hidrocarbonetos aromáticos polinuclea- Pelo topo da fracionadora, saem as frações
dos, é conhecido como alcatrão de petróleo. mais leves, gases e nafta não estabilizada, que são
Devido às condições de operação não serem por separadas no tambor de acúmulo de topo.
demais severas, a formação de coque não é tão A nafta de viscorredução, tal como a de
substancial quanto no craqueamento térmico. craqueamento térmico e a de coqueamento, pos-
O processo tem início com o aquecimento sui um pequeno período de indução, devido à
gradual da carga, aproveitando as correntes quen- grande quantidade de olefinas e diolefinas.
tes que deixam a unidade. A seguir, o fluxo pene- A viscorredução era um processo emprega-
tra no forno de viscorredução, onde sua tempe- do quando não se dispunha de fracionamento a
ratura pode atingir 480ºC. A pressão de trabalho vácuo do cru reduzido. Acoplado a ele quase
oscila entre 13 e 35 kg/cm2. A passagem na for- sempre existia uma unidade de craqueamento tér-
nalha é rápida, em escoamento turbulento, de mico.
modo a reduzir a formação de coque. Atualmente, esta alternativa não é mais feita,
O produto efluente, após deixar os fornos, havendo a preferência por destilação a vácuo e
recebe uma corrente de gasóleo pesado, para que por craqueamento catalítico.
sua temperatura seja reduzida (“quench”). A mis-
tura resultante, com uma temperatura mais baixa,
penetra na torre de fracionamento.
Na região de entrada de carga, ocorre um
GASES
NAFTA
CARGA
VAPOR
GASÓLEO
P/ FCC
FORNO
RESÍDUO DE 37
VISCORREDUÇÃO
Viscorredução
Processos de Refino
2.5.4 Coqueamento Retardado O equipamento crítico da unidade é a forna-
É um processo de obtenção de coque a par- lha, pois, como a carga vai ser aquecida acima
tir de uma grande variedade de cargas, normal- da zona de craqueamento incipiente, é necessá-
mente, cru reduzido, resíduo de vácuo, óleo de- rio evitar a deposição de coque nas paredes da
cantado, alcatrão de craqueamento térmico e res- serpentina. Se o óleo, ao passar pela zona criti-
pectivas misturas. ca, estiver no estado líquido e a velocidade linear
A unidade de coqueamento produz, ainda, relativamente baixa, então, sob a influência da
gás combustível, GLP, nafta, gasóleo leve e temperatura, a camada em escoamento laminar
gasóleo pesado para FCC. O coque tem sua prin- tenderá a se polimerizar e a depositar coque na
cipal aplicação como eletrodo, na produção do serpentina. Para impedí-la, normalmente vapor é
alumínio, em que, para cada quilo de alumínio injetado, o que provoca alta turbulência naquela
consome-se, em média, 0,4 kg de coque região, evitando a deposição de coque.
calcinado e grafitizado. O coqueamento não se dá então na forna-
Usa-se também o coque na produção de lha, mas é “retardado” para ocorrer no tambor,
abrasivos, produção de titânio, carburetos, nos fato que originou o nome do processo.
eletrodos de fornos elétricos de siderurgia, na De um modo geral, há dois tambores de
recarbonetação do ferro e aço, etc. Pode, ainda, coque (pode haver até 6, em unidades de grande
ser utilizado como combustível, agente redutor e porte), ficando um em linha, enquanto o outro é
em misturas com carvão-de-pedra na produção descoqueificado.
de coque siderúrgico. De 24 em 24 horas, aproximadamente, os tam-
Em termos gerais, é possível afirmar que há bores são alternados. Este é o tempo suficiente para
3 tipos de coque: esponja, favo-de-mel e agulha. a descoqueificação de cada tambor.
– coque esponja: apresenta poros peque- Antigamente, o coque era retirado por meio
nos e paredes muito grossas entre poros; de correntes enroladas dentro do tambor, por
é o coque de mais baixa qualidade, resul- ocasião da partida: quando puxadas, as corren-
tes quebravam o coque, que podia então ser re-
tante de cargas com alto teores de resi-
tirado mecanicamente. Este processo causava
nas e asfaltenos; por suas impurezas e alta
uma série de problemas; muitas vezes, era preci-
resistividade, não se presta à fabricação
so parar a unidade porque um tambor ainda não
de eletrodos;
havia sido esvaziado e o outro já estava cheio,
– coque favo-de-mel: tem os poros em for-
ou, senão, trabalhar com maior número de tam-
ma elipsoidal, uniformemente distribuídos
bores, para prevenir a ocorrência.
e unidirecionais, aparentando nitidamen-
Atualmente, usa-se mais o processo hidráuli-
te o aspecto de um favo-de-mel quando
co, que dá mais segurança e reduz em 50% o tem-
cortado em sentido transversal; de quali-
po de descarga. Por este sistema, começa-se abrindo
dade razoável após calcinação e gratifi- um furo central no coque acumulado, por meio de
cação, pode produzir ânodos satisfatórios; uma ferramenta hidráulica que opera a pressões de
resulta de cargas com baixos teores de água de 1000 a 3000 psig; depois, alarga-se o diâ-
resinas e asfaltenos; metro deste furo central, com um mandril, até 24 a
– coque agulha: o melhor coque para a fa- 60; pelo furo assim alargado desce outra ferramen-
bricação de eletrodos; seus poros são fi- ta hidráulica, que, com seus quatro bocais jorrando
nos, elípticos e unidirecionais; em volta água à alta pressão, corta o coque e o desprende
dos poros o coque é frágil, quebrando- das paredes do tambor. O coque é, então, retirado
se em lascas ou farpas; resulta de cargas pelo fundo do tambor, diretamente para vagões –
altamente aromáticas, como óleo decan- no caso de entregas a longa distância – ou para
tado e alcatrão de craqueamento térmico. transportadores hidráulicos – no caso de estocagem
O processo tem inicio com o aquecimento e próxima à unidade.
introdução da carga no fundo da fracionadora, O nível dos tambores de coque é geralmente
onde o material mais leve sofre um flash. Os pe- controlado por meio de um dispositivo que con-
sados misturam-se com o reciclo e seguem, bom- tém Co 60, radioativo, um emissor de raios gama.
beados, do fundo da torre para a fornalha, onde O projeto da unidade pode visar ao máximo
38 são rapidamente aquecidos a cerca de 490ºC.
de nafta ou ao máximo de gasóleo pesado. A pro-
Daí passam aos tambores de coque, para um dução máxima de gasóleo pesado requer baixas
período “prolongado”, onde então o coque é for- pressões e baixos reciclos; a de gasolina, altas pres-
mado e depositado. A temperatura no tambor fica sões, altos reciclos e altas temperaturas, ou combi-
normalmente entre 438 e 466ºC. nações de todos estes fatores.
Processos de Refino
GASES
NAFTA
FRACIONADORA
GASÓLEO LEVE
TAMBORES
DE COQUE
GASÓLEO PESADO
CARGA
FORNO
VAPOR
Coqueamento retardado.
No primeiro estágio de reação que atua tam- Tipos de Cargas e Rendimentos Aproximados
bém como um pré-tratamento, a temperatura é
CARGA NAFTA GASÓLEO GASÓLEO GASÓLEO RESÍDUO DE
mantida a um nível tal que permita converter 40 a LEVE FCC DEVÁCUO DE VÁCULO VÁCUO
50% de carga, além de provocar sua dessulfuri- Densidade, ºAPI 61 24,6 21,7 29,5 8,8
zação e denitrificação. Conforme a carga, a tem- Faixa de Destilação (ºC)
peratura pode variar de 250 a 450ºC, e a pres- • 10% vaporizados 228 478 570 695 975
são oscilar entre 85 e 140 kg/cm2. Quanto mais • 50% vaporizados 252 515 713 805 –
pesada e aromática a carga, mais severas deve- • Ponto final de ebulição 350 632 915 940 –
Número de Reatores 1 2 2 1 1
O líquido resultante do segundo “flash” é
Maximização GLP Gasolina Querosene de Óleo Diesel Gasóleo p/
aquecido em permutadores e fornos e vai para Jato FCC
Processos de Refino
RECICLO DE HIDROGÊNIO
COMPRESSOR DE
HIDROGÊNIO
MAKE-UP
REATOR DE H2
PRIMÁRIO
GLP E NAFTA
LEVE
CARGA NAFTA
PESADA
QUEROSENE
DIESEL LEVE
GÁS
COMBUSTÍVEL DIESEL
PESADO
TAMBOR DE
BAIXA PRESSÃO
FRACIONADORA
RECICLO DE HIDROGÊNIO
COMPRESSOR DE
HIDROGÊNIO
REATOR MAKE-UP DE H2
SECUNDÁRIO
TAMBOR DE ALTA
PRESSÃO
CARGA
PRODUTO
TRATADO
SODA
ABSORVEDORA
DE ENXODFRE
LAVAGEM
TORRE
AR REATOR
SODA BENDER 43
GASTA
SODA ÁGUA
SODA FRESCA
GASTA
Diagrama Esquemático da lavagem cáustica.
AR E GASES
DISSULFETO
GLP
SODA
REGENERADORA
VAPOR
AR
Tratamento Merox do GLP.
AR
MISTURADOR
NAFTA P/ NAFTA TRATADA
TRATAMENTO (Estocagem)
VASO DE
DECANTAÇÃO
45
BOMBA DE
CIRCULAÇÃO DE
SODA
Descrição do Processo
O GLP ácido, proveniente do fracionamen-
to, penetra próximo ao fundo da torre de extra-
ção, enquanto que, pelo topo, é injetada a solu- O calor necessário à reação é cedido por
ção de DEA. Devido às diferenças de densida- um refervedor localizado próximo ao fundo da
des, estabelece-se um escoamento em contracor- regeneradora, onde vapor d’água de média pres-
rente dentro da torre. Para facilitar contato entre são é condensado.
os dois líquidos, a torre possui recheios, possibi- Pelo fundo da torre sai a DEA regenerada,
litando a absorção do H2S, presente no GLP pela que, depois de resfriada, retorna ao processo.
DEA. A reação que se passa é a seguinte: Pelo topo, sai o gás ácido com um elevado teor
de H2S. Depois de ter removido alguma quanti-
dade de DEA eventualmente arrastada, o gás
ácido é endereçado à unidade de enxofre, ou é
queimado no “flare”.
GLP P/
MEROX
GÁS COMB.
TRAT.
GÁS ÁCIDO
(H2S)
GLP
ÁCIDO GÁS
COMBUSTÍVEL VAPOR
46
FLARE
GASÓLEO LEVE
VAPOR
ÓLEO
SPINDLE
ÁGUA VAPOR
CRU REDUZIDO NEUTRO LEVE
TORRE DE VÁCUO
PRIMÁRIA VAPOR
NEUTRO MÉDIO
VAPOR
FORNO VAPOR
PRIMÁRIO
FLARE
VAPOR
NEUTRO PESADO
VAPOR
ÓLEO
SLOP CUT
ÁGUA
RESÍDUO DE
VÁCUO VAPOR
EXTRATORAS
PROPANO
PURIFICAÇÃO ÁGUA
DOSOLVENTE
VAPOR
4:1
6:1
8:1
RENDIMENTO
RENDIMENTO
8:1
6:1
51
4:1
TORRE DE FLASH
(BaixaPressão)
TORRE DE FLASH
(Alto Pressão)
VAPOR VAPOR
TORRE DE
TORRE DE FLASH RETIFICAÇÃO
(Média Pressão) FORNO DE VAPOR
EXTRATO ÓLEO
DESASFAL.
VAPOR
RESÍDUO DE
VÁCUO
TAMBOR DE
TAMBOR DE
TORRES ALTA PRESSÃO
ÁGUA
EXTRATORAS
COMPRESSOR DE PROPANO
M
TORRE DE FLASH
(Alta Pressão)
FORNO DE
REFINADO
VAPOR TORRE DE
RETIFICAÇÃO
ASFALTO
Desasfaltação a propano.
Quanto maior o Índice de Viscosidade, me- Desta forma, para que o I.V. de um determi-
nor é a variação com a temperatura, e melhor nado corte seja elevado, faz-se necessário retirar
será a qualidade do óleo sob este aspecto. os compostos aromáticos presentes no óleo lu-
Em pesquisas realizadas sobre o Índice de brificante.
Viscosidade, descobriu-se que os diversos ti- Foram desenvolvidos processos de desaro-
pos de hidrocarbonetos não reagem da mesma matização, todos feitos por intermédio de extra-
maneira a esta propriedade. Dentre os hidro- ções, em que solventes de características aromá-
carbonetos presentes nos óleos, os que apre- ticas foram testados. Os que apresentaram me-
sentam as menores variações com a temperatu- lhores resultados foram o fenol e o furfural, am-
ra são as parafinas. Em contrapartida, os que bos possuindo boa solvência e seletividade. Atual-
apresentam menores índices de viscosidade são mente, a extração a furfural está sendo mais utili- 53
os hidrocarbonetos aromáticos, principalmente zada, possivelmente devido à alta toxidez do fenol
os polinucleados. e ao seu alto ponto de solidificação, o que difi-
culta o processo.
Processos de Refino
RECUPERAÇÃO DO
RETIFICAÇÃO DO ÓLEO
SOLVENTE DO
REFINADO DESAROMAT.
REFINADO
VAPOR
EXTRATORAS
FURFURAL PURIFICAÇÃO DO
ÓLEO ÁGUA
BÁSICO SOLVENTE
DESAERAÇÃO
VAPOR
RECUPERAÇÃO DO
RETIFICAÇÃO DO EXTRATO
SOLVENTE DO
REFINADO AROMÁTICO
EXTRATO
TORRE DE
VAPORIZAÇÃO
(Vácuo)
TORRE DE
RETIFICAÇÃO
VAPOR
VAPOR
FORNO DE
REFINADO
ÓLEO
DESAROMATIZADO
VAPOR
AR
ÓLEO
BÁSICO
FRACIONADORA
DE FURFURAL
RETIFICADORA
DE FURFURAL
TORRE C.B.M.
DESAERADORA
VAPOR
ÁGUA
TORRE
EXTRATORAS
TORRE DE
VAPORIZAÇÃO
VAPOR
TORRE DE
TORRES DE RETIFICAÇÃO
VAPORIZAÇÃO
VAPOR
RESÍDUO
FORNO DE AROMÁTICO
EXTRATO
Desaromatização a furfural.
VAPOR
C3(V)
C3(L) TAMBOR DE
CARGA P/ OS
FILTROS
SOLVENTE
SISTEMA DE
REFRIGERAÇÃO
A PROPANO
DESAROMARIZADO
RESFRIADORES
SOLVENTE FILTROS
ROTATIVOS
ÓLEO
VAPOR
PARAFINA OLEOSA
TAMBOR DE ACÚMULO
ÓLEO DESPARAFINADO DE FILTRADO
VAPOR
ÓLEO
DESPARAFINADO
Desparafinação de lubrificantes.
COMPREENSÃO
DOHIDROGÊNIO
MAKE-UP
DE H2
COMBUSTÍVEL
ÓLEO
SECAGEM A RETIFICAÇÃO DO FLASH A BAIXA
VÁCUO ÓLEO PRESSÃO
HIDROTRATADO
RECICLO DE HIDROGÊNIO
MAKE-UP DE H2
PRÉ-AQUECEDORES GÁS
DA CARGA COMBUSTÍVEL
COMPRESSOR
DE H2
VAPOR
P/ SISTEMA DE
VÁCUO
61
ÓLEO
ÓLEO REATOR FLASH À ALTA E RETIFICAÇÃO E HIDROTRATADO
DESPARAFINADO BAIXA PRESSÃO SECAGEM A
Unidade de hidrotratamento de lubrificantes. VÁCUO
Processos de Refino
Evolução das Propriedades dos Óleos Básicos ÓLEOS DA U.1540 - (Final)
S.P. N.L. N.M. N.P. BRs.St. Cil.I Cil.II
ÓLEOS DA U.1510 (Destilados)
COR (max) ASTM 1,5 2,0 2,5 3,5 6,0 – –
Carga da U-1520 SSU a 100ºF 80 150 325 515 2650 6123 4396
S.P N.L. N.M. N.P.
210ºF 37,5 43,0 53,5 64,0 155 260 190
ºAPI 27,5 24,5 21,6 19,8
FLUIDEZ ºC –9,4 –9,4 –9,4 –9,4 –6,7 1,7 7,2
FULGOR 182 210 232 249
I.V (min) 95 95 95 95 95 95 –
SSU a 100ºF 85 155 350 700
210ºF 37,7 45,0 57,5 75,0 3.7 Geração de Hidrogênio
FLUIDEZ ºC 21 32 37,8 43,3 3.7.1 Introdução
COR (max) ASTM 1,5 2,5 3 5 O desenvolvimento da indústria de refinação
e da petroquímica trouxe consigo novos proces-
sos, em que o hidrogênio é largamente utilizado.
A indústria petroquímica lança mão de hidrogê-
nio em vários processos, dentre os quais os mais
ÓLEOS DA U.1240 (Desasfaltados) importantes são os de síntese de amônia e
Carga da U-1520 metanol.
BRs.St. CILIND. As modernas refinarias precisam do hidro-
gênio para processos de hidrotratamento e de hi-
ºAPI 20,5 19,0
drocraqueamento, com o objetivo de produzir
FULGOR ºC 307 313 derivados mais nobres e de melhor qualidade a
SSU a 210ºF 167 315 partir de cargas residuais. Muitas refinarias pro-
duzem uma quantidade de hidrogênio suficiente
FLUIDEZ ºC 49 49
para pequenas unidades de hidrotratamento, uti-
COR (máx) ASTM 6 – lizando o gás residual oriundo da operação de
reformação catalítica de nafta (produção de ga-
solina de alta octanagem ou aromáticos). Ocor-
re, entretanto, que nem todas as refinarias dis-
põem de reformação catalítica, ou, se dispõem,
ÓLEOS DA U.1520 (Rafinados) nem sempre o gás produzido é suficiente para o
Carga da U-1530 consumo, normalmente se as unidades de hidro-
tratamento e/ou hidrocraqueamento são de gran-
S.P. N.L. N.M. N.P. BRs.St. Cil.I Cil.II
de porte.
ºAPI 34,5 31,0 27,8 27 25,9 24,2 20,5 Esta quantidade suplementar de hidrogênio
FULGOR ºC 182 210 232 249 307 321,8 307 requerido pode ser obtida através de dois pro-
SSU a 100ºF 72,0 125,0 250 380 1700 5200
cessos: oxidação parcial de frações pesadas,
como óleo combustível, ou, reforma com vapor
210ºF 37,0 41,8 50,8 60,5 137 230 167
de frações leves (gás natural, gás combustível, gás
FLUIDEZ ºC 26,7 37,8 43,3 48,9 57,2 60 48,9 liqüefeito e nafta).
O processo de Oxidação Parcial consiste na
queima de hidrocarbonetos pesados por uma cor-
rente de oxigênio de alta pureza, porém numa
ÓLEOS DA U.1530 (Desparafinados)
vazão cerca de 30 a 40% da relação estequio-
métrica ideal. Parte dos hidrocarbonetos são to-
Carga da U-1540 talmente queimados, segundo a equação abaixo:
S.P. N.L. N.M. N.P. BRs.St. Cil.I Cil.II
ºAPI 33,0 29,8 26,7 26 25,3 23,7 19,7 CnHm + (n + m/4)O2 → nCO2 + m/2 H2O (1)
62 SSU a 100ºF 80 150 325 515 2650 6123 4576
Esta reação desenvolve-se rapidamente, até
210ºF 37,5 43,0 53,5 64,0 155 260 190 consumir todo o oxigênio fornecido, liberando uma
I.V (min) 95 95 95 95 95 95 80 quantidade de energia suficiente para elevar a tem-
peratura da câmara de combustão para cerca de
FLUIDEZ ºC –9,4 –9,4 –9,4 –9,4 –6,7 1,7 7,2
1300-1500ºC. Essa energia serve como fonte de
Processos de Refino
calor para as reações da segunda etapa do pro- sujeito a envenenamentos, faz-se necessário um
cesso, que têm caráter endotérmico. O excesso pré-tratamento da carga, visando principalmente
de combustível que não foi queimado reage com a remoção de compostos de enxofre e cloro.
os produtos de combustão inicial, conforme as A carga para esta unidade normalmente é
reações seguintes: uma nafta de destilação direta com corte especifi-
cado (130º-200ºC), contendo no máximo 300 ppm
CnHm + n H2O → n CO + (m/2 + n)H2 (2) de cloro. Logo após penetrar na unidade, a nafta
recebe uma injeção de hidrogênio e é encami-
CnHm + n CO2 → 2n CO + (m/2)H2 (3) nhada ao forno vaporizador, seguindo para o
reator de pré-tratamento. Este reator responsá-
Devido ao tempo de contato entre os vel pela eliminação de enxofre, cloro e metais é
reagentes ser bastante rápido, as reações acima constituído de quatro leitos de catalisadores.
não atingem o equilíbrio, permanecendo uma Com a adição de hidrogênio e o aquecimento
quantidade residual de hidrocarbonetos (metano) no forno a cerca de 400ºC, os compostos de en-
e dióxido de carbono no gás produzido. Forma- xofre lineares, chamados de compostos reativos,
se também, durante as reações, uma pequena são transformados em H2S, segundo a reação:
quantidade de carbono puro (cerca de 1 a 3%
da carga), que, mais tarde, é eliminado dos ga- R-S-R + 2 N2 → 2 R – H + H2S
ses. As cinzas e os metais pesados presentes na O 1.º leito do reator de pré-tratamento é
carga acumulam-se na parte inferior da câmara composto de óxido de zinco (ZnO), que serve
de combustão, e, periodicamente, são removi- como absorvente do enxofre reativo, conforme a
dos do processo. reação:
A Reforma com Vapor (“Steam-reforming”)
consiste na reestruturação de moléculas de hidro- H2S + ZnO → ZnS + H2O
carbonetos em presença de vapor d’água e cata- Os compostos cíclicos de enxofre não são
lisadores, produzindo o chamado gás de síntese atingidos pela reação anterior, sendo conhecidos
(CO + H2), segundo a reação abaixo: como enxofre não reativo. Para sua eliminação,
faz-se necessária uma hidrogenação em presen-
CnHm + nH2O → n CO + (n + m/2) H2 (4) ça de catalisadores, o que ocorre na 2.ª camada
(CoO-MoO3).
Posteriormente, os gases formados reagem
com o excesso de vapor d’água, em presença de
outros catalisadores, gerando uma quantidade
adicional de hidrogênio, conforme a reação:
H2
REATOR DE
PRÉ-TRATAMENTO
NAFTA
NAFTA
Seção de pré-tratamento. PRÉ-TRATADA
VAPOR
CALDEIRA
CO2 + H2
Seção reformação.
Processos de Refino
3.7.4 Seção de Absorção do CO2
O gás de processo deve ter eliminado o CO2, para que se produza hidrogênio de alta pureza. Isto
normalmente é feito através de uma solução aquosa de Mono-Etanol-Amina (MEA) ou Di-Etanol-
Amina (DEA).
A MEA em temperatura próxima da ambiente combina-se com o CO2, conforme a reação:
Desse modo, borbulhando o gás de processo em MEA, pode-se obter uma corrente de H2 de
elevada pureza.
A solução gasta de MEA vai para uma torre de regeneração, onde, por aquecimento, o CO2 é
liberado, regenerando a mono-etanol-amina que retorna à torre de absorção. O sistema é idêntico à
absorção de H2S com DEA.
A corrente de hidrogênio produzida no processo normalmente tem uma pureza acima de 95%
podendo ser enviada a unidades de hidrotratamento ou hidrocraqueamento.
VAPOR
CALDEIRA
CO2 + H2
Seção reformação.
H2
TORRE
REGENERADORA
CO2
TORRE
ABSORVEDORA
REGENERAÇÃO
CO2 VAPOR GERAÇÃO DE ÁGUA
DE SOLUÇÃO DE
VAPOR
MEA
67
Processos de Refino
GÁS
COM. VAPOR
(média pressão)
GÁS CONDENSADO
ÁCIDO ATM.
CALDEIRA
VASO DE MÉDIA
DECANTAÇÃO VAPOR
CÂMARA DE
COMBUSTÃO
AR
SOPRADOR
GERADOR DE 1o CONDENSADO
VAPOR
CHAMINÉ
2O 3O
1 O REATOR
REATOR REATOR
INCINERADOR
VAPOR
CALD.
BAIXA (B. pressão)
CONDENSADO
2o CONDENSADOR 3o CONDENSADOR 4o CONDENSADOR
Unidade de recuperação do enxofre.
Anotações
68
Processos de Refino
Processos Especiais
4
4.1 Extração e Industrialização do Xisto – Produção diária
Óleo Combustível 480 t.
tirando óleo de Pedra Nafta Industrial 90 t.
O interesse pela potencialidade do xisto é Gás Combustível 132 t.
antigo. No final do século XVIII, nos Estados Gás Liqüefeito 50 t.
Unidos, cerca de 200 instalações extraíam que-
Enxofre 80 t.
rosene e óleo desta rocha.
Calxisto 8.000 t.
No Brasil, a primeira extração aconteceu
Xisto Fino 1.500 t.
em 1884, na Bahia. Em 1935, em São Mateus
do Sul, uma usina instalada por Roberto Xisto Retortado 6.600 t.
Angewitz, mais conhecido como o Perna-de- Água de Retortagem 300 m3
Pau, chegou a produzir 318 litros de óleo de
xisto por dia. O Brasil tem um dos maiores volumes mun-
Em 1949, o governo Federal decidiu inves- diais de xisto: reservas de 1,9 milhões de barris
tigar cientificamente as potencialidades do xisto de óleo, 25 milhões de toneladas de gás
e a viabilidade econômica de sua industrializa- liqüefeito, 68 bilhões de metros cúbicos de
ção. Um ano mais tarde, foi criada a Comissão gás combustível e 48 milhões de toneladas de
de Industrialização do Xisto Betuminoso enxofre só na formação Irati. Por isto, a
(CIXB), para estudar a construção de uma usi- Petrobras não poderia deixar de pesquisar
na na cidade de Tremembé, em São Paulo, com esta fonte geradora de hidrocarbonetos, na
capacidade para produzir 10 mil barris diários condição de empresa que tem a responsabili-
de óleo de xisto. Com a criação da Petrobras dade constitucional de garantir o abastecimen-
em 1953, o acervo desta Comissão foi incor- to de petróleo e seus derivados em todo o
porado a ela e, em 1957-58, os técnicos da território brasileiro.
Petrobras desenvolveram um novo processo de A maior parte do xisto localizado em ter-
transformação de ritório nacional pertence à formação Irati, que
xisto que recebeu o abrange os Estados de São Paulo, Paraná,
nome de Petrosix. Santa Catarina, Rio Grande do Sul, Mato
Hoje, este é reco- Grosso do Sul e Goiás. A Petrobras concen-
nhecido mundial- trou suas operações na jazida de São Mateus
mente como o mais do Sul, onde o minério é encontrado em duas
avançado no apro- camadas: a camada superior de xisto com 6,4
veitamento industrial metros de espessura e teor de óleo de 6,4%,
desse minério. e a camada inferior com 3,2 metros de es-
pessura e teor de óleo de 9,1%.
Em 1972, entrou em operação a Usina
Protótipo do Irati (UPI), que comprovou a
viabilidade técnica do processo Petrosix, tes-
tou equipamentos e levantou dados básicos
para projetos de usinas industriais.
O processo de consolidação da tecnologia 69
Petrosix completou-se em dezembro de 1991, quan-
do entrou em operação o Módulo Industrial (MI),
Roberto Angewitz, em plena escala. Hoje, a UN-SIX processa
O Perna -de-Pau d i a r iamente 7.800 toneladas de xisto
Processos de Refino
betuminoso, que geram 3.870 barris de óleo de xisto, 120 toneladas de gás combustível, 45
toneladas de gás liquefeito de xisto e 75 toneladas de enxofre.
São Paulo
São Paulo
ico
Paraná
lâ nt
At
Curitiba no
ea
Oc
Santa Catarina
Reservas Medidas
Capamento
70 Camada Intermediária
Formação Irati
Processos de Refino
O processo Petrosix
A principal característica da tecnologia desenvolvida pela Petrobras é a simplicidade operacional.
Depois de minerado a céu aberto, o xisto vai para um britador, que reduz as pedras a tamanhos
que variam de 6 a 70 milímetros. Então, estas pedras são levadas a uma retorta, onde são pirolisadas
(cozidas) a uma temperatura de aproximadamente 500°C, de forma a liberar a matéria orgânica que contém
sob a forma de óleo e gás.
Mina
Retomadora
Peneira
Britador Transporte de
correia
Xisto fino
Xisto Cru
Precipitador
Gás combustível
Enxofre
GLP
p/ a mina
Condensador
Retorta
Água de
retortagem
Nafta
p/sao
Aquecedor
Xisto retortado
Rejeito oleoso
Óleo combustível
71
Processos de Refino
O calor para a pirólise é fornecido por e se divide em três correntes: uma retorna para
uma corrente gasosa de elevada temperatura, o fundo da retorta, outra também volta à
que entra na zona de retortagem e se mistura retorta após ser aquecida em um forno, e a
com uma segunda corrente, injetada pela base terceira, denominada gás produto, vai para um
da retorta, para recuperar o calor do xisto já condensador onde o óleo leve é recuperado.
retortado. Depois de retirado o óleo leve, o gás é enca-
Nas zonas de aquecimento e secagem, a minhado à unidade de tratamento de gás para
massa gasosa ascendente cede calor ao xisto a produção de gás combustível de xisto e para
e se resfria, resultando na condensação dos a recuperação do GLX (gás liqüefeito de
vapores de óleo sob a forma de gotículas, xisto), mais conhecido como gás de cozinha,
transportadas para fora da retorta pelos ga- e do enxofre.
ses. Estes, com as gotículas de óleo passam O óleo produzido é vendido diretamente
por dois outros equipamentos (ciclone e para as indústrias e também é enviado para a
precipitador eletrostático), onde são coletados Repar. A nafta é toda processada pela Refi-
o óleo pesado e as partículas sólidas arrasta- naria, produzindo gasolina. O GLX e o enxo-
das na etapa anterior. fre são vendidos diretamente para terceiros.
O gás limpo de neblina de óleo (ou seja, Terminado o processo de retirada do óleo e
das gotículas de óleo pesado condensadas du- gás da rocha, o xisto, agora dito “retortado”, é
rante a retortagem) passa por um compressor devolvido à área minerada que será reabilitada.
Gás Combustivel
para Indústria
Enxofre
• Pigmentos
• Fertilizantes
• Inseticidas
GLX
Óleo Combustível
para Indústria
Xisto
Matriz Mineral
Querogênio Pirita e
Outros
CALOR
Pirólise do Xisto.
72
O Xisto que vai para a retorta O Xisto que sai da retorta Simplicidade operacional
Processos de Refino
Referências Bibliográficas Anotações
ABADIE, E. Parafinas. (*)
ABADIE, E. Petróleo e seus derivados. (*)
BRAGA, L. C. Reforma catalítica e extra-
ção de aromáticos. (*)
FRAH, M. A. Processos de produção de lu-
brificantes básicos. (*)
FARAH, M. A. Processos de tratamento de
derivados. (*)
FIGUEIREDO, A. M. P. Ensaios e Especifi-
cações do petróleo. (*)
FIGUEIREDO, A. M. P. Hidrogenação cata-
lítica. (*)
GARCIA, R. Coqueamento retardado. (*)
HOBSON, G. D.; POHL, W. Modern
Petroleum Technology.
ÍNDIO DO BRASIL, N. Processos Tecnoló-
gicos. (*)
KALICHEVSKY, V. A.; KOBE, R. A.
Petroleum Refining With Chemicais.
Manuais de operação das diversas unidades de
processamento da Petrobras.
NELSON, W. L. Petroleum Refinery
Engineering.
PERRONE, R. C. Introdução à refinação de
petróleo.
SANTANA, P. R. Craqueamento catalítico.
(*)
WUITHIER, P. Le Petróle: Raffinage et Génie
Chimique.
www.six.petrobras.com.br
73
(*) Apostilas distribuídas nos diversos cursos de ex-
tensão universitária para engenheiros.
(PETROBRAS/SEREC/CEN-SUD)
Processos de Refino
74
Processos de Refino
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