Antonio A.

Mozeto
O sculo XX foi marcado por grandes transformaes da qualidade do ar no somente das grandes metrpoles e de regies fortemente industrializadas mas tambm de reas remotas devido por exemplo s queimadas de florestas naturais. Fenmenos globais (como o efeito estufa e o buraco na camada de oznio) foram detectados e ganharam notoriedade. A cincia ambiental da atmosfera tem pela frente, neste novo sculo, o grande e complexo papel de contribuir para o aprimoramento de nosso entendimento sobre o que so e como se comportam a atmosfera e espcies txicas sobre os ecossistemas e sua biota. efeito estufa, oznio, reaes atmosfricas, gases atmosfricos

A dois grandes mestres que tive na academia e na vida, Mrio Tolentino e Peter Fritz, dedido este modesto trabalho. Oxal, receba eu, merecidamente, um dia, algo similar dos muitos alunos que tambm j tive.

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lizmente est sendo empregada em outro contexto, o contexto de que o est longe o tempo em que se mundo est ou realmente pequeno, considerava o planeta Terra como pois uma srie de fenmenos que um mundo muito grande. Os acreditvamos estarem restritos a grandes avanos das tecnologias locais muito especficos (geograficamodernas tornaram-no pequeno, na mente falando), no esto na realimedida em que por uma lado, a dade. Isto faz com que o aviao comercial homem moderno esteja Mais de 99% da massa de nos permite cruzar cara-a-cara com fenmetoda a atmosfera est lagas distncias nos globais como o posconfinada dentro dos em curto tempo, e svel e provvel aqueciprimeiros 30 km sobre por outro, os commento da troposfera ternossas cabeas, e a putadores permirestre, causado pelo autroposfera (camada da tem comunicar mento continuado do gs atmosfera terrestre onde pessoas e emprecarbnico no ar que respivivemos) uma regio de sas bem como ramos, e com a destruipromover a transapenas 15 km de espessura o da camada de oznio misso de infore que contm 85% da causada por muitas oumaes em altas massa de toda a atmosfera tras substncias que, delivelocidades. Por beradamente, injetamos no ar. Como ltimo, a rede mundial de compuveremos mais adiante, o oznio vital tadores, esta revoluo que vivenpara a manuteno da qualidade de ciamos nestes ltimos anos, no pra vida na biosfera. de nos surpreender. Hoje, portanto, a Alm dos fatos acima mencionaexpresso meio antiga mas to codos, quando tambm nos conscientimum, o mundo realmente muito pezamos de que mais de 99% da massa queno pois nunca esperava encontrarde toda a atmosfera est confinada te aqui, usada quando se encontrava aproximadamente dentro dos primeialgum que h muito no se via, infe-

Introduo

ros 30 km sobre nossas cabeas (Manahan, 1984), e que troposfera (a camada da atmosfera terrestre onde vivemos) uma regio de apenas 15 km de espessura e que contm 85% da massa de toda a atmosfera (Baird, 1998), conclui-se que vivemos em um mundo realmente pequeno e que ns humanos, que povoamos a biosfera deste planeta, temos tido um modo de vida, naquilo que convencionou-se chamar de sociedade moderna, que est definitivamente afetando a qualidade da nossa e de muitas outras formas de vida. Com estas preocupaes em mente, e consciente da relevncia que este tema possui na atualidade, este captulo foi planejado com o objetivo de descrever o que a atmosfera terrestre, sua estrutura (diviso em camadas especficas) e composio, e discutir as principais reaes qumicas mediadas ou catalisadas pela radiao incidente do Sol, os fenmenos globais como aqueles acima mencionados, alteraes na sua composio, mtodos de amostragem e anlise de espcies e a legislao envolvida no
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controle da qualidade do ar.

A estrutura e composio da atmosfera terrestre

A atmosfera terrestre deve ser vista como um grande cobertor do planeta. Ela protege a Terra e todas as suas formas de vida de um ambiente muito hostil que o espao csmico, que contm radiaes extremamente energticas. Ela o compartimento de deposio e acumulao de gases (e de particulados) como o CO2 e o O2, produtos dos processos respiratrio e fotossinttico de plantas terrestres e aquticas, macro e micrfitas, e de compostos nitrogenados essenciais vida na Terra, fabricados por organismos (bactrias e plantas) a partir de N2 atmosfrico. Ela tambm se constitui em um componente fundamental do Ciclo Hidrolgico, pois age como um gigantesco condensador que transporta gua dos oceanos aos continentes. A atmosfera tem tambm uma funo vital de proteo da Terra, pois absorve a maior parte da radiao csmica e eletromagntica do Sol: apenas a radiao na regio de 3002.500 nm (ultravioleta, a UV, visvel e infravermelha, a IV) e 0,01-40 m (ondas de rdio) transmitida pela atmosfera e atinge nossas cabeas. Com afirma Manahan (1984), particularmente um fato feliz o fato de a atmosfera filtrar a radiao Ultra Violeta de comprimento de onda () menor que cerca de 300 nm que destri os tecidos vivos. Desta forma, tambm essencial na manuteno do balano de calor na Terra, absorvendo a radiao infravermelha emitida pelo sol e aquela reemitida pela Terra. Estabelecem-se assim condies para que no tenhamos as temperaturas extremas que existem em outros planetas e satlites que no tm atmosfera. A estrutura das regies da atmosfera quase sempre definida de acordo com as variaes da temperatura com a altitude. A Figura 1 apresenta essas regies com as suas principais espcies qumicas e temperaturas tpicas (Manahan, 1984; 1993; Moore e Moore, 1976). importante comentar que h registros de que existem variaes na
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gs, que atinge uma concentrao de altitude das regies limtrofes entre escerca de 10 ppmv (partes por milho sas camadas. A tropopausa (que sepaem volume) na parte intermediria ra a troposfera da estratosfera), pode desta camada, o responsvel pela variar at mais de 1 km em um nico absoro de energia dia em funo de A atmosfera tem uma UV, causando assim diversos fatores que funo vital de proteo este aumento na temincluem a temperatura da Terra, pois absorve a peratura. Na mesose natureza da camada maior parte da radiao fera, por sua vez, h inferior. A troposfera csmica e eletromagntica uma queda na tempecaracterizada por quedo Sol: apenas UV, visvel e ratura devido dimidas na temperatura IV e ondas de rdio so nuio da concentramedida que a altitude transmitidas pela atmosfera o de espcies que aumenta, isto , e atingem nossas cabeas absorvem energia, medida que aumenta especialmente o oza distncia da fonte de nio. Nesta e em camadas mais altas calor que a superfcie da Terra. Na (a termosfera) aparecem espcies initropopausa, em sua parte mais fria, a cas e atmicas, e nesta ltima, a temgua atmosfrica solidificada. Isso peratura, devido absoro de radiaevita a perda do elemento hidrognio o de alta de energia de comprimento da Terra para o espao sideral. de ondas de cerca de 200 nm, chega Na estratosfera h um aumento da a cerca de 1.200 C. A Figura 1 mostra temperatura com a altitude, que atinge a presena dessas espcies nesta seu mximo na sua parte superior camada, que atingem concentraes devido presena do oznio (O3). Este

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Figura 1: As principais regies da atmosfera terrestre (adaptada de Manahan, 1984, Moore e Moore, 1976).
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bem maiores que a do oxignio molecular. A uma altitude de cerca de 100 km da superfcie terrestre, a presso baromtrica, que apresenta uma contnua diminuio com o aumento da altitude, atinge um valor to baixo como cerca de 10-7 atm, dada a baixa concentrao de espcies qumicas al existente.

Reaes qumicas e fotoqumicas da atmosfera

Os principais componentes da atmosfera so o nitrognio diatmico (N2) com 78%, o oxignio diatmico (O2) com 21%, o argnio (Ar) com 1% e o gs carbnico (CO2) com cerca de 0,04%. Essa mistura de gases aparenta ser no-reativa na baixa atmosfera mesmo em temperaturas e intensidade solar muito alm daquelas encontradas na superfcie da Terra; mas o fato que muitas reaes ambientalmente importantes ocorrem no ar, independente de estar limpo ou poludo.

A qumica da camada de oznio

Diferentes molculas absorvem a radiao solar em diferentes comprimentos de onda devido aos diferentes estados eletrnicos que estas podem assumir. Muitas espcies absorvem energia na regio do visvel (de 400 a 750 nm) enquanto outras, como o oxignio diatmico, absorvem radiao UV (que vai de 50 a 400 nm) preferencialmente na faixa de cerca de 70 a 250 nm. Acima da e na estratosfera, molculas de O2 e N2 filtram a radiao

solar de um modo que nenhuma energia com comprimento de onda () menor que 220 nm atinge a superfcie da Terra. J a radiao na faixa de 220 a 320 nm filtrada principalmente pelas molculas do oxignio triatmico O3, o oznio (pico de absoro entre 250260 nm), que se distribui na parte mdia e baixa da estratosfera. A Figura 2 mostra a distribuio do oznio na atmosfera baixa (para regies de latitude mdia) e a correspondente variao da temperatura (Baird, 1998). Os ftons da luz visvel ou UV tm energia da ordem de grandeza das entalpias (ou calor de reao) de muitas reaes qumicas,o que viabiliza a dissociao de molculas. o caso do oxignio diatmico na atmosfera: as molculas de O2, que absorvem ftons de energia correspondentes a 241 nm, sero dissociadas segundo a equao O2 + UV ( 241 nm) 2O (1) Quando uma reao iniciada pela ao de ftons, ela chamada de reao fotoqumica. No caso da reao acima, dizemos tratar-se de uma reao de fotlise, ou de fotodissociao ou ainda de decomposio fotoqumica. Contudo, molculas de O2 no se dissociaro se a quantidade de energia do fton for insuficiente. Neste caso, elas acumulam este excesso de energia por um tempo muito curto e dizemos que esto em um estado excitado (de energia maior do que a do estado fundamental), denotado por O2*. Esse excesso de

Figura 2: Variaes da concentrao de oznio com a altitude para regies de mdia latitude e da temperatura para a estratosfera e troposfera (Baird, 1998).

energia ou convertido em um fton e novamente emitido ao meio, ou convertido em calor que transmitido a espcies vizinhas atravs das colises. Naturalmente, para que uma quantidade de ftons promova uma reao, a energia dos mesmos tem de ser absorvida pelas molculas. No entanto, como afirma Baird (1998), a absoro de ftons por espcies com energia suficiente para que uma reao ocorra no um requisito sine qua non para que a mesma ocorra: a energia dos ftons pode ser divergida pela molcula em outros processos do estado excitado. Portanto, a disponibilidade de luz com suficiente energia dos ftons uma condio necessria, mas no suficiente para que a reao ocorra. Molculas de O3 so formadas e destrudas em reaes no catalticas na estratosfera. Estas reaes so exotrmicas, conferindo portanto o perfil tpico de temperatura desta camada da atmosfera. Acima da estratosfera o ar muito rarefeito e as molculas de O2 so decompostas pela radiao UV do Sol; parte dos tomos de oxignio recombinam-se e formam molculas diatmicas, que podem novamente sofrer o processo de fotodecomposio. Por estas razes, a intensidade da radiao UV na estratosfera muito menor. Sendo o ar a mais denso, essa regio contm um maior nmero de molculas de O2. Assim, essas molculas em coliso com tomos de oxignio resultam na produo de oznio segundo a equao (2) O + O2 O3 + calor Esta reao a principal fonte de gerao do O3 da estratosfera. No entanto, uma terceira molcula requerida para transmitir o calor desta reao. As molculas de N2, por serem mais abundantes, geralmente desempenham este papel. Portanto, a equao acima mais realisticamente escrita incluindo-se essas molculas da forma apresentada abaixo, que denominada de processo no-cataltico da formao do oznio. O + O2 + M O3 + M + calor (3) Assim, apesar da existncia de um gradiente de temperatura dentro da estratosfera (o ar mais quente na parte superior do que na parte inferior desEdio especial Maio 2001

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ta camada) a estratosfera mesmo assim mais quente que o topo da troposfera e a parte inferior da mesosfera, seus limites fsicos, como mostrado na Figura 1 A destruio das molculas de O3 na estratosfera predominantemente um resultado da fotodecomposio pela absoro de ftons UV com < 320 nm que, segundo a equao abaixo, produz molculas e tomos de oxignio no estado excitado: O3 + UV ( < 320 nm) O2* + O* (4) A maioria dos tomos de oxignio formados na decomposio do O3 ou do O2 reagem com molculas de O2 regenerando o O3; alguns tomos de oxignio reagem com o oznio, destruindo-o atravs da converso em duas molculas de O2. A combinao dos processos acima referidos de formao do oznio pela ao da radiao UV e molculas de O2 (Eq. 3) e sua destruio pela UV formando tomos de oxignio por um lado e, por outro (Eq. 4), usando esses tomos para formar molculas de O2, o chamado Ciclo de Chapman. Os processos catalticos de destruio do oznio so de fundamental importncia no estudo da qumica atmosfrica e comearam a ser desvendados no incio da dcada de 1960. Vrias so as espcies atmicas ou moleculares que fazem esta destruio atravs da remoo de um tomo de oxignio da molcula de O3. Essas espcies so denominadas catalisadores da depleo da camada de oznio, o chamado oznio desejvel devido a proteo que exerce, filtrando/absorvendo radiao energtica, que tem efeitos deletrios biosfera (em oposio ao indesejvel, que o O3 da troposfera dada a sua toxicidade s plantas e organismos). Esses catalisadores so radicais livres, tomos ou molculas com pelo menos um eltron no emparelhado, o que os torna espcies altamente reativas. Dentre eles podem ser citados: OH, CH3, CF2Cl, H3COO, H3CO, ClOO, ClO, HCO, e NO (Quadro 1). Alguns desses catalisadores tm origem natural em processos biticos, como o caso do xido nitroso (N2O) em reas alagveis (no processo da
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desnitrificao, conforme ser mostrado adiante). O N2O, quando transportado da troposfera estratosfera, colide com tomos excitados de oxignio e produz parcialmente radicais NO (embora a maior parte das molculas de N2O decomponham-se em N2 + O2). O NO, por sua vez, decompe cataliticamente o O3. As equaes apresentadas as seguir ilustram este processo: NO2 + O NO + O2 NO + O3 NO2 + O2 (5) (6)

Enquanto os radicais NO so os mais importantes na destruio do oznio na parte mdia e alta da estratosfera, os radicais hidroxila (OH) dominam as partes muito altas (>45 km) desta camada, em uma seqncia de reaes em que se forma o radical peroxila (HOO), um radical qumico ainda mais reativo do que a hidroxila. OH + O3 HOO + O2 HOO + O OH + O2 reao total: O3 + O 2O2 (8) (9) (10)

reao total: O3 + O 2 O2 (7)

O radical hidroxila origina-se na estratosfera a partir de uma reao entre

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Quadro 1. Controle da concentrao de gases traos pela fotoqumica dos radicais hidroxila. A fotoqumica dos radicais livres hidroxila exerce forte controle na taxa que muitos gases traos so oxidados e removidos da atmosfera. Os processos mais importantes no controle da concentrao do radical hidroxila esto abaixo da linha pontilhada deste quadro. Aqueles que tm efeitos desprezveis sobre os nveis de OH mas que so importantes no controle das concentraes dos reagentes e produtos esto marcados em azul claro. Os crculos indicam os reservatrios ou estoques na atmosfera. As setas indicam as reaes de converso entre as espcies com os reagentes ou ftons necessrios para ocorrerem. As reaes de vrios passos consistem de duas ou mais reaes intermedirias. HX=HCl, HBr, HI ou HF. C xHx denota hidrocarbonetos (Chameides & Davis, 1982).

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tomos de oxignio excitados (O*) com molculas de gua ou metano (que tambm forma radicais metila, segundo as equaes abaixo): O* + H2O 2OH (11) O* + CH4 OH + CH3 (12) Outras reaes, igualmente importantes, ocorrem entre o oznio e tomos de cloro e bromo (radicais) que so produzidos, por exemplo, em reaes que envolvem a fotodecomposio do cloro metano ou por ataque de radicais hidroxila a estas molculas que tm como fonte natural as interaes entre os ons cloreto dos oceanos com a vegetao em decomposio (Baird, 1998). A reao global e final deste processo , tambm, a destruio do oznio.

formao de radicais BrO. A Figura 3 mostra a distribuio da concentrao de oznio e de ClO em funo da latitude no Plo Sul (setembro/1987) (Figura 3 a) e a distribuio vertical de oznio no inverno (agosto) e primavera (novembro) de 1987 na Antrctica (Figura 3 b) (Baird, 1998).

O efeito estufa e os gases estufa

O termo efeito estufa refere-se a um fenmeno natural j amplamente reconhecido, e significa o aumento da temperatura da atmosfera global. Alguns gases, como vapor dgua, CO2 (o principal gs estufa) e CH4 (metano) so chamados de gases estufa porque so capazes de reter o calor do Sol na troposfera terrestre. Graas a este fenmeno natural, a temperatura mdia da Terra hoje cerca de 4 graus Celsius acima do que era na ltima idade do gelo (que ocorreu h cerca de

O buraco da camada de oznio

Na Antrtida, em 1985, descobriuse que havia uma reduo na concentrao do oznio estratosfrico de cerca de 50% durante vrios meses do ano (de setembro a novembro que corresponde primavera no Plo Sul) atribudo principalmente ao do cloro. Os dados mostram que este processo est acontecendo desde o ano de 1979. No ano 2000, foi detectado o maior buraco de oznio sobre a Antrtida at agora, com uma rea de mais de 25 milhes de km2. Espcies cataliticamente no ativas na forma de HCl e de ClONO2 so fotoconvertidas em radicais Cl e ClO (ver principais equaes qumicas abaixo) em um mecanismo complexo que destri o O3, criando o que se convencionou chamar pelos cientistas de buraco na camada de oznio. (13) Cl + O3 ClO + O2 OH + O3 HOO + O2 ClO + HOO. HOCl + O2

13 mil anos atrs). Nos 4,5 bilhes de anos de existncia da Terra, vrias idades do gelo (que perduraram por at 100 mil anos) foram intercaladas por curtos perodos mais quentes, como este que vivemos no presente. Devido liberao de gs carbnico para a atmosfera, em funo de processos industriais (queima de combustveis fsseis), tem sido observado um aumento na concentrao desse gs, o que vem sendo correlacionado com o aumento da temperatura mdia da atmosfera. Segundo vrios pesquisadores, a exacerbao do aquecimento global um efeito que j vem ocorrendo h algum tempo. Reconhece-se hoje que este efeito responsvel pelo aumento na temperatura da troposfera terrestre de cerca de 2/3 a 1 grau Celsius e que vem ocorrendo desde 1860, ano que marca o incio da revoluo industrial nos pases desenvolvidos da Europa e Amrica do Norte. A Figura 4 mostra o aumento da presso parcial do CO2 na troposfera da Terra para anos recentes segundo dados sistematicamente levantados pelo Observatrio de Mauna Loa, no Hawaii. Oscilaes anuais so mostradas no grfico menor onde os picos so representados pelos perodos de primavera e os vales de outono e tm os processos da fotossntese e respirao como os principais responsveis. Para o efeito estufa, contrariamente ao mostrado para o buraco de oznio na atmosfera (que j foi efetivamente

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(14) (15)

HOCl (luz solar) OH + Cl (16) Segundo essas pesquisas, a converso ocorre na superfcie de partculas (frias) de gua, cidos sulfrico e ntrico (este formado pela interao entre radicais hidroxila e NO2 gasoso). Esse mecanismo responsvel por cerca de trs quartos da destruio do oznio. Um outro mecanismo de destruio envolve tomos de bromo e a
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Figura 3: a. Concentrao de oznio e ClO em funo da latitude no Plo Sul. b. Distribuio vertical de oznio no inverno (agosto) e primavera (novembro) de 1987 na Antrctica (Baird, 1998).
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Figura 4: Variaes na concentrao do gs carbnico da troposfera determinadas pelo Laboratrio de Oak Ridge em Mauna Loa, Hawaii. Extrada de Baird, 1998
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detectado), ainda no existem medidas que determinem inequivocamente que ele existe. No entanto, se os modelos matemticos e computacionais existentes no momento estiverem corretos, significativos aumentos da temperatura da troposfera devero ser esperados nas prximas dcadas. H que se registrar que podero ocorrer alguns efeitos positivos em algumas regies do globo, como a atenuao na temperatura em invernos rigorosos ou a distribuio mais abundante e favorvel de chuvas, em outras regies. No entanto, a previso mais comum de efeitos negativos, como por exemplo o alagamento de muitas regies costeiras do globo devido ao derretimento do gelo das calotas polares (como ao que ocorreria por exemplo com Bangadlesh e Egito que perderiam at um dcimo de seus territrios). Vrias outras conseqncias negativas poderiam tambm advir em muitas outras regies como longos perodos de secas ou devastaes por grandes enchentes com srias repercusses negativas na produo de alimentos, extino de espcies, ocorrncias de epidemias de doenas transmissveis por insetos etc (consulte por exemplo, www.wwf.org.br). Como mencionado, o efeito estufa em si refere-se a uma conteno de calor (representada pelo redirecionamento de radiao IV superfcie terrestre), que promovido pelas molculas dos gases estufa (ver Figura 5). Diga-se de passagem que este fenmeno o responsvel pelo efeito estufa, digamos assim, normal e benfico que existe na Terra, e que tem as molculas de vapor dgua como principal responsvel. Estamos discutindo aqui,

ento, um efeito estufa aumentado que causado pelo aumento exacerbado na concentrao de outros gases estufa como o CO2 e o CH4. O balano de CO2 antrpico mostrado por Houghton et al. (1996; 1995) sugere que a queima de combustveis fsseis o processo responsvel pelo maior fluxo deste gs para a atmosfera com uma perda anual lquida de 5,5 Gt, enquanto o balano entre a liberao na queima de biomassa de florestas e a absoro pela fotossntese apresenta perdas de 0,2 Gt.ano-1; no mar, entre as perdas das partes mais rasas e para os sedimentos, e as trocas na interface gua-ar, h uma perda lquida de 2,0 Gt.ano-1. A Tabela 1 lista informaes sobre alguns dos mais importantes gases estufa da atmosfera. Pode-se ver que alguns desses compostos tm tempos de residncia suficientemente altos na atmosfera, o que torna o risco ainda maior. No contexto dos gases estufa h que se considerar o metano, que um gs emitido por diversas fontes, antrpicas (70%) e naturais, que tambm de grande importncia. As reas alagveis ou os pntanos, ambientes muito reduzidos, so os grandes emissores (como os so de um outro gs de grande importncia ambiental, o N2O, que alm de ser uma gs estufa ver a seguir -, um precursor da destruio da camada de oznio), embora outras fontes sejam tambm importantes como os cupins e a flatulncia bovina. Este gs tem, por molcula, um poder de absoro de radiao IV cerca de 21 vezes maior que o CO2. No entanto, como o CO2 encontra-se numa concentrao muito

maior na atmosfera do que o metano, seu efeito como gs estufa tambm maior. Os processos sumidouros de metano na natureza so as interaes com o solo, perdas do gs estratosfera e a mais importante a reao com radicais hidroxila. Esta ltima acontece segundo a equao: (17) CH4 + OH CH3 + H2O

xido nitroso e os clorofluorcarbonetos

O N2O outro gs estufa de grande significado. Segundo Baird (1998), este gs 206 vezes mais efetivo na absoro da radiao IV do que o CO2. No perodo pr-industrial dos pases desenvolvidos, a concentrao deste gs era constante em um nvel de cerca de 275 ppb e atualmente alcanou 312 ppb com uma taxa anual de aumento de 0,25%. Cerca de 60% das emisses so de fontes naturais. Os oceanos so a grande fonte e o resto vem de emanaes de solos, especialmente os tropicais. Nos processos da desnitrificao (onde o nitrato reduzido dominantemente a nitrognio gasoso) e nitrificao (onde a amnia ou ons amnio so oxidados a nitrito e nitrato) em ambientes terrestres e aquticos, o N2O um sub-produto. O xido nitroso tambm um dos precursores da destruio da camada de oznio de forma indireta atravs de duas reaes: uma em que essas molculas reagem com tomos de oxignio fotoquimicamente excitados e que forma NO (que o principal agente de remoo do O3 da estratosfera) (Manahan, 1984): N2O + O 2NO (18)

Tabela 1: Gases estufa da atmosfera terrestre (Baird, 1998). Gases CO2 CH4 N2O CFC-11 Halon-1301 HCFC-22 Figura 5: Esquema de funcionamento do efeito estufa (extrada de Baird, 1998). HFC-134a Abundncia atual 365 ppm 1,72 ppm 312 ppb 0,27 ppb 0,002 ppb 0,11 ppb 2 ppt Taxa de aumento (%) 0,4 0,5 0,3 0 7 5 nd Tempo de residncia (anos) 50-200 12 206 12.400 16.000 11.000 9.400

Nd = no determinado.

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que por sua vez destri molculas de O3 segundo a equao O3 + NO NO2 + O2 (19) onde novas molculas de NO so reconstitudas atravs da reao NO2 + O NO + O2 (20) As florestas tropicais - e suas queimadas aps o desmatamento - e as reas alagveis, que tm significativamente aumentado no mundo todo e em especial no Brasil para gerar energia hidreltrica onde as represas so construdas sem a remoo da cobertura vegetal original que, lentamente, decai num processo oxidativo anaerbio , so sem dvida, as fontes naturais mais importantes da emisso de N2O para a atmosfera. A queima de combustveis fsseis uma fonte antrpica quando o carvo ou biomassa que conhecidamente contm nitrognio (gasolina e gs natural no contm), so oxidados, bem como devido presena do nitrognio atmosfrico, dada a relativamente alta temperatura do sistema de combusto. Contudo, conforme vrios autores afirmam, no total, o uso de fertilizantes na agricultura, provavelmente, o maior responsvel pelas emisses antrpicas deste gs para a atmosfera. No fosse pelo anulamento do efeito estufa dos CFCs que tm um poder de absoro de radiao bem maior que o das molculas do CO2, anulamento este, que ocorre pelo efeito do resfriamento da estratosfera onde agem na destruio de molculas do oznio, os CFCs seriam gases estufa muito importantes. Portanto, o efeito lquido final dos CFCs no aquecimento global, pequeno. As previses para o futuro ficam por conta de uma provvel diminuio da emisso desses gases usados em refrigerao (ar condicionado, geladeiras e freezers) que o protocolo de Montreal postulou o banimento nos pases desenvolvidos em 1995. Os compostos substituidores dos CFCs - os HCFCs e HFCs - tm tempos de residncia menores na natureza, alm de absorverem menos eficientemente a radiao IV.

ficaes varia de edifcio a edifcio, mas existem aqueles poluentes que so mais comuns. Dentre eles podem ser destacados o formaldedo (H2C=O), um dos mais importantes poluentes orgnicos, cujas principais fontes so a fumaa dos cigarros e certos plsticos sintticos que contm resinas de formaldedo. Esta molcula um intermedirio do processo de oxidao do metano e de outros compostos orgnicos volteis (COV) (Baird, 1998). Esta molcula considerada carcinognica em animais-testes, podendo tambm o ser para seres humanos, segundo a U.S. EPA (Agncia de Proteo Ambiental dos EUA). Fibras de asbestos constituem-se em outra forma de poluio ambiental indoor e algumas delas so reconhecidamente consideradas cancergenas ao homem. Acredita-se que estes poluentes agem sinergisticamente com a fumaa dos cigarros na causa do cncer. A presena de istopos radiativos (ou radionucldeos) outra forma muito importante de poluio de atmosferas internas. O gs radnio, um radionucldeo emissor de partculas alfa, que por terem duas cargas positivas podem ionizar molculas (no caso, ionizam as molculas da gua gerando radicais hidroxila, altamente reativos) e provocar alteraes no DNA dentro das clulas vivas. Estes radicais so apontados como os responsveis por um alto nmero de mortes por cncer, como vrios tipos de leucemia e cncer de pulmo (Dillon et al., 1993). Muitas rochas e solos contm urnio (238U) e seu decaimento ao 234Th constante gera o radnio; essa seqncia de decaimento radioativo, que ocorre em 14 etapas, termina no 206Pb, um nucldeo estvel. Um dos istopos de grande importncia e que envolve o 222Rn, o radioistopo 226Ra. Esta parte da seqncia de desintegraes mostrada no Quadro 2, onde as respectivas partculas emitidas e tempos de meia-vida de decaimento

radioativo esto indicadas sobre e sob as setas, respectivamente: A maioria do 222Rn gasoso que vaza para dentro das edificaes vem de uma capa do primeiro metro do solo; mas h tambm outras fontes, como as guas subterrneas de poos artesianos e os materiais (como o cimento, por exemplo) que servem a construo das edificaes (Baird, 1998).

Amostragens de ar: anlises qumicas, padres de emisso e legislao

As preocupaes referentes a poluentes gasosos incluem no somente aquelas de atmosferas abertas (outdoor) mas tambm as de atmosferas internas (indoor). Muitas vezes as concentraes de poluentes so maiores nestas ltimas. Evidentemente, ambas as formas de contaminao podem ser prejudiciais sade humana. Nas amostragens muito importante ter-se em conta que as concentraes dos poluentes podem variar rapidamente com o tempo. Segundo muitos autores (como Reeve, 1994), as concentraes mdias relativas a um fixo perodo de tempo (time-weighted averages) so a forma mais apropriada de medida em pesquisas de longa durao. No entanto, a avaliao de incidentes de poluio demanda determinaes instantneas de concentraes. A literatura deste tema recomenda que essas duas abordagens diferentes podem ser tomadas e que as mesmas incluem determinaes de concentraes de poluentes de forma direta ou lanando mo de tcnicas de anlises que requerem o uso de um laboratrio qumico.

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Concentraes mdias relativas a um perodo de tempo fixo (timeweighted averages)

Essas tcnicas incluem sistemas absorvedores de gases, onde um certo volume de atmosfera borbulhado em

Poluio ambiental interna (indoor pollution)

A poluio ambiental interna de ediCadernos Temticos de Qumica Nova na Escola

Quadro 2. - - - - - - - 226 Ra 222Rn 218Po 214Pb 211Bi 211Po 210Pb 210Bi 1600 a 3,8 d 3 m 27 m 20 m <1 s 22 a

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uma soluo absorvedora que levada ao laboratrio para anlises que usualmente lanam mo mtodos volumtricos ou espectrofotomtricos. Assim, podem ser analisados gases como o SO2, Cl2, H2S e NH3. Adsorventes slidos so tambm empregados, sendo comumente usados para anlises de baixas concentraes de compostos orgnicos. Esses coletores segundo a literatura (Reeve, 1994), so de dois tipos: amostradores passivos e os de amostragens ativas, em que o ar bombeado para dentro do tubo. Em ambos os casos a espcie a ser analisada desorvida ou por elevao da temperatura ou pela ao de um solvente adequado que a extrai para a subseqente transferncia ao cromatgrafo a gs. Essa metodologia bastante complexa mas de grande alcance, pois permite determinaes de concentraes bastante baixas, um requisito fundamental em anlise de atmosferas nocontaminadas. A produo de misturas gasosas padro uma etapa complexa de todo este processo analtico. H tambm, neste tipo de amostragem, os tubos de difuso, que combinam um pouco de cada tcnica acima mencionada e que tm tido muitas aplicaes nos ltimos anos. Nele, um reagente especfico adsorvido em uma tela de ao-inox que est fixa na base de um tubo de acrlico de pequenas dimenses e com o outro lado aberto; o tubo exposto ao ar a ser amostrado por um dado tempo (vrias semanas); o ar difunde pelo tubo at o adsorvedor, e a velocidade de difuso proporcional concentrao da espcie na atmosfera amostrada.

de preciso (desvios padro relativamente altos para algumas espcies) e de interferncias. Aps o sugamento de um dado volume de ar atravs do tubo, uma cor se desenvolve. Ela pode ser produzida por um grande nmero de mtodos, por exemplo: H2S detectado formando-se um precipitado negro de PbS a partir de um sal incolor de chumbo; em outros casos, indicadores so usados para gerar uma cor. A tcnica da cromatografia gasosa, por sua vez, permite que amostras sejam injetadas diretamente no equipamento de anlise sem pr-concentrao, como acontece na anlise de gases como o O2, N2, CO e CO2 e misturas de compostos orgnicos volteis. E hoje h, ainda, as vantagens de se poder usar um equipamento porttil o que permite determinaes in situ com altas sensibilidades analticas.

Padres de emisso e legislao

A Resoluo CONAMA 003 de 28 de junho de 1990, do IBAMA, estabeleceu os padres nacionais de qualidade do ar, ampliando o nmero de parmetros anteriormente regulamentados atravs da Portaria GM n. 0231 de 27 de abril de 1976. Essa legislao define que a coleta de amostras de ar feita pelo mtodo do amostrador de

grandes volumes (Hi-vol) ou mtodo equivalente. Os padres de qualidade do ar e as respectivas metodologias empregadas nas anlises qumicas para as diferentes espcies estipuladas nos padres nacionais de qualidade do ar esto listados na Tabela 2. Os padres primrios e secundrios de qualidade do ar significam respectivamente concentraes mximas desses poluentes (e que podem afetar a sade da populao) e aquelas desejadas (e que causam um dano mnimo ao bem estar da populao). Os objetivos de um programa de monitorao da qualidade do ar como o da CETESB so a gerao de dados para a ativao de emergncia durante perodos de estagnao atmosfrica, avaliao da qualidade do ar para estabelecer limites para proteger a sade e o bem estar das pessoas e finalmente acompanhamento das tendncias e mudanas na qualidade do ar devidas a alteraes nas emisses dos poluentes. Um outro aliado ao controle da qualidade do ar de grandes cidades a Resoluo CONAMA n. 18 de 6 de maio de 1986, o chamado PROCONVE ou Programa de Controle da Poluio do Ar por Veculos Automotores. Este programa estabelece os limites mxi-

Tabela 2: Os padres de qualidade do ar e as respectivas metodologias empregadas nas anlises qumicas para as diferentes espcies estipuladas nos padres nacionais de qualidade do ar Poluente Tempo de amostragem 24 h (1) MGA (2) 24 h MAA (3) 1 h (1) 8h Padro primrio g.m-3 240 80 365 80 40.000 35 ppm Padro secundrio g.m-3 150 60 100 40 40.000 35 ppm 10.000 (9 ppm) 160 100 40 150 50 190 100 Mtodos de medio

Determinaes instantneas de concentraes

As determinaes instantneas de concentraes podem ser feitas atravs de leituras diretas em instrumentos. A este grupo de tcnicas pertencem as espectromtricas, como a quimiluninescncia, infravermelho e fluorescncia; destas, as duas primeiras so, potencialmente, mais sensveis e so usadas para as anlises de xidos de nitrognio, dixido de enxofre e oznio. Os tubos detectores de gases so usualmente empregados para gases inorgnicos e compostos orgnicos volteis (Reeve, 1994) e tm problemas
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Partculas totais em suspenso SO2 CO

amostrador de grandes volumes pararosanilina infravermelho no dispersivo 10.000 (9 ppm) quimiluminescncia refletncia separao inercial/filtrao quimiluminescncia

O3 Fumaa Partculas inalveis NO2

1 h (1) 24 h (1) MAA (3) 24 h (1) MAA (3) 1 h (1) MAA (3)

160 150 60 150 50 320 100

(1) no deve ser excedido mais que uma vez ao ano; (2) mdia geomtrica anual; (3) mdia aritmtica anual.
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mos de emisso para motores e vecude poluio da atmosfera, ainda que los novos, bem como as regras e exiem uma escala pequena, mesmo com gncias para o licenciamento para o aumento da frota circulante de fabricao de uma configurao de veveculos e do fato que os carros culo ou motor e para a verificao da estarem muito mais desregulados a conformidade da produo. O PROcada ano, como j comprovado pela CONVE nasceu, segundo a CETESB, da CETESB (CETESB, 1985; 1992; 1993 gravidade do estado de poluio a,b; 1994a,b). provocada por veculos. O ar que respiramos O PROCONVE foi baseado na experincia internacional de pases Se compararmos a qualidade do ar desenvolvidos que exigem que vecuda era pr-industrial ao ar que respiralos e motores atendam a limites mximos hoje, especialmente nas grandes mos de emisso em ensaios padronimetrpoles, deparamo-nos com uma zados e com combustveis de refernimensa e absurda diferena. E, apesar cia. O programa imdo grande avano do pe a certificao de aparato tecnolgico deOs fabricantes de prottipos e verifisenvolvido nas ltimas automveis vm cumprindo caes de veculos dcadas, as chamins de forma satisfatria as de linha de produo de nossas fbricas (que exigncias legais, o que e autorizao do rproduzem bens e servipermitiu a reduo mdia go ambiental fedeos altamente avanda ordem de 80% na ral para o uso de ados no sentido de emisso de poluentes nos combustveis alternamelhorar nossa qualidaveculos tivos. Alm disto, prede de vida), os escapes v o recolhimento e de nossos automveis e reparo de veculos ou motores enconavies, as queimadas de coberturas trados em desacordo com a produo vegetais, naturais ou plantadas etc, ou o projeto, proibindo tambm a cocontinuam a lanar na atmosfera granmercializao de veculos no homodes quantidades de espcies qumicas logados segundo seus critrios. gasosas e particuladas. Hoje, apesar de Os fabricantes vm cumprindo de ainda conhecermos uma nfima parte do forma satisfatria as exigncias legais, poder txico dessas espcies, j o que permitiu a reduo mdia da sabemos o suficiente para entendermos ordem de 80% na emisso de polueno grande risco que representam para as tes nos veculos. Uma reduo mais diferentes formas de vida da biosfera. significativa se dar somente a partir da Nela, o homem a nica espcie viva implantao do I/M Programa de que, ao mesmo tempo, sofre as conseInspeo e Manuteno de Veculos e qncias de inmeros impactos negaMotores, que fiscalizar a frota circulante tivos sua qualidade de vida e assiste a nas grandes cidades, emitindo parequase tudo de braos amarrados, quase ceres que liberem ou reprovem os vesem foras para mudar e melhorar o seu culos que esto em circulao, dependestino neste planeta. dendo das condies dos mesmos. As chamadas tecnologias limpas e importante ressaltar o jogo polos programas de monitorao da tico envolvido na implantao dessas qualidade ambiental somente alcanamedidas de controle, bem como da ro suas principais e reais metas burocracia e da lentido da elaborao quando a cincia ambiental souber de leis que retardam uma reduo dos valorizar - e a sociedade civil cobrar do nveis de poluio mais rpida e eficaz. poder pblico constitudo - a determiMas tambm cumpre ressaltar que a nao e manuteno da qualidade do implantao do PROCONVE e das ar que respiramos. Esta cobrana ser medidas complementares representanto mais efetiva na manuteno da tam um grande avano em termos da qualidade do ar que respiramos quanto preocupao ambiental e da qualidade mais exigente e especializada ela for. de vida, como tambm uma demonsAssim, chegar o dia em que saberetrao de cidadania que dos pases mos avaliar, valorizar e propor/executar desenvolvidos. Tambm importante aes corretivas efetivas sobre o risco ressaltar que houve reduo dos nveis
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ecolgico de incrementos na concentrao de espcies qumicas lanadas atmosfera que coloquem em risco, por menor que seja, a vida do homem e de todos os outros organismos vivos da biosfera.
Antonio A. Mozeto (amozeto@dq.ufscar.br), doutor em cincias da Terra, professor do Departamento de Qumica da UFSCar e coordenador do Laboratrio de Biogeoqumica Ambiental (www.biogeoquimica. dq.ufscar.br).

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