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Apostila de Termodin-Mica Dos Materiais-Dezembro2006

Apostila de Termodin-Mica Dos Materiais-Dezembro2006

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  • CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA
  • 1.2 Classificação dos Sistemas Termodinâmicos
  • 1.3 Propriedades Extensivas e Intensivas
  • 1.4 Classificação das Variáveis Termodinâmicas
  • 1.4.1 Trabalho (w)
  • 1.4.2 Calor (q)
  • 1.4.3 Capacidade Calorífica (C)
  • 1.5 Funções de Estado Termodinâmico
  • 1.5.1 Pressão (P)
  • 1.5.3 Temperatura (T)
  • 1.5.4 Quantidade de Matéria (n)
  • 1.5.5 Energia Interna (U)
  • 1.5.6 Entalpia (H)
  • 1.5.7 Entropia (S)
  • 1.5.8 Energia Livre de Gibbs (G)
  • 1.5.9 Energia Livre de Helmholtz (A)
  • 1.6 Exercícios Resolvidos
  • REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
  • CAPÍTULO 2: LEIS DA TERMODINÂMICA
  • 2.1 Trabalho e Calor
  • 2.2 Primeira Lei da Termodinâmica
  • 2.2.1 Formulação da Primeira Lei
  • 2.2.2 Trocas Térmicas
  • 2.2.2.1 Calorimetria
  • 2.2.2.2 Capacidades Caloríficas e Entalpia
  • 2.2.2.2.1 Capacidade Calorífica a Volume Constante (Cv)
  • 2.2.2.2.2 Entalpia (H) e Capacidade Calorífica à Pressão Constante (Cp)
  • 2.2.2.2.3 Relação entre as Capacidades Caloríficas
  • 2.2.3 Variações de Entalpia Padrão
  • 2.2.3.1 Entalpias de Transformações Físicas
  • 2.2.3.2 Entalpias de Transformações Químicas
  • 2.2.3.3 Lei de Hess
  • 2.2.4 Entalpias Padrões de Formação
  • 2.2.4.1 Entalpias de Reação em Termos de Entalpias de Formação
  • 2.2.5 Dependência do Calor de Reação com a Temperatura
  • 2.3 Segunda Lei da Termodinâmica
  • 2.3.1 Enunciados da Segunda Lei
  • 2.3.2 Máquinas Térmicas
  • 2.3.3 Teorema de Carnot
  • 2.3.4 Entropia
  • 1.3.4.1 Definição Termodinâmica da Entropia
  • 1.3.4.2 A Desigualdade de Clausius
  • 2.3.4.3 Variação da Entropia com a Temperatura
  • 2.4 A Terceira Lei da Termodinâmica
  • 2.5 Lei Zero da Termodinâmica
  • 2.6 Exercícios Resolvidos
  • CAPÍTULO 3: EQUILÍBRIO EM SISTEMAS TERMODINÂMICOS
  • 3.1 As Energias de Helmholtz e de Gibbs
  • 3.1.1 Observações Sobre a Energia de Helmholtz
  • 3.1.2 Observações Sobre a Energia de Gibbs
  • 3.2 Energia de Gibbs Molar Padrão
  • 3.3 Equilíbrio Em Sistemas Termodinâmicos
  • 3.3.1 Estado de Equilíbrio de Um Sistema
  • 3.3.2 Funções ou Variáveis de Estado
  • 3.3.3 Funções ou Variáveis de Processo
  • 3.3.4 Estado de Equilíbrio e Outros
  • 3.3.5 O Problema Fundamental da Termodinâmica Química
  • 3.4 A Resposta do Equilíbrio Às Condições do Sistema Reacional
  • 3.4.1 Como o Equilíbrio Responde À Pressão
  • 3.5 Aplicações a Sistemas Especiais
  • 3.5.1 A Extração dos Metais dos Respectivos Óxidos
  • 3.6 Richardson – Ellingham Diagramas de Oxidação
  • 3.7 Oxidação Em Misturas CO/CO2 E H2/H2O
  • 3.8 Exercícios Resolvidos
  • CAPÍTULO 4: DIAGRAMA DE FASES
  • 4.1 Fase
  • 4.2 Equilíbrio
  • 4.3 Regra da Alavanca
  • 4.4 Fases Intermediárias
  • 4.5 Sistema Binário Eutético
  • 4.6 Reações Eutetóides
  • 4.7 Reações Peritéticas
  • 4.8 Diagrama Ternário
  • 4.9 Exercícios Resolvidos
  • CAPÍTULO 5: TERMODINÂMICA DE SUPERFÍCIE
  • 5.1 Introdução
  • 5.2 Características das Superfícies
  • 5.3 Unidades de Energia Superficial e Tensão Superficial
  • 5.4 Tensão Superficial
  • 5.5 Energia de Superfície
  • 5.5.1 Grandeza de Energia Superficial
  • 5.5.2 Energia de Superfície para Materiais Metálicos e Covalentes
  • 5.5.3 Energia de Superfície para Materiais Iônicos
  • 5.6 Medida da Energia de Superfície
  • 5.7 Interfaces Líquido-Líquido e Sólido-Líquido
  • 5.8 Capilaridade
  • 5.9 Adsorção
  • 5.10 Exercícios Resolvidos
  • CAPÍTULO 6: VELOCIDADE DAS REAÇÕES
  • 6.1 Técnicas Experimentais
  • 6.2 Métodos de Determinação da Velocidade
  • 6.3 Reações de Primeira Ordem
  • 6.4 Ordem de Reação
  • 6.4.1 Formas de Determinar a Ordem de Uma Reação
  • 6.5 Meia Vida
  • 6.6 Reações de Segunda Ordem
  • 6.7 Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio
  • 6.8 Reações de primeira ordem nas vizinhanças do equilíbrio
  • 6.9 Reações elementares
  • 6.10 Equação de Arrhenius
  • 6.11 Energia de Ativação
  • 6.11.1 A Energia de Ativação e a Variação com a Temperatura
  • 4.4 Termodinâmica da Cinética
  • 6.12 Fatores que Influenciam na Velocidade
  • 6.12.1 Estudo dos Fatores
  • 6.12.1.1 Fator Colisão
  • 6.12.1.2 Fator Energia de Ativação
  • 6.12.1.3 Fator Temperatura
  • 6.12.1.4 Fator Concentração dos Reagentes
  • 6.12.1.5 Fator Pressão
  • 6.12.1.6 Fator Estado Sólido
  • 6.13 Catálise
  • 6.13.1 Catálise Homogênea
  • 6.13.2 Catálise Heterogênea
  • 6.14 Inibidores
  • 6.15 Exercícios Resolvidos
  • REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
  • Apêndice A
  • Apêndice B
  • Apêndice C
  • Apêndice D
  • Apêndice E
  • Apêndice F
  • Apêndice G

UNIVERSIDADE DO EXTREMO SUL CATARINENSE – UNESC DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

TERMODINÂMICA DOS MATERIAIS
Autores: CARDOSO, Kelly Araldi DAROS, Maisa Topanotti DA SILVA, Luis Fernando Pinto DE SOUZA, Murilo DOS SANTOS, Marcos Antonio Oliveira DOY, Tiago FELISBERTO, Diana de Souza FIGUEIRA, Fernando Cardoso MATTOS, Leonardo Copeti PACHECO, Conrado Batista PEREIRA, Aline da Silva ZANELATTO, Fernanda Coral ZANINI, Lucas Crotti Professor orientador: Dr. Elídio Angioletto

CRICIÚMA, DEZEMBRO DE 2006

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TERMODINÂMICA DOS MATERIAIS

Capítulo 1: Aline da Silva Pereira e Diana de Souza Felisberto; Capítulo 2: Fernanda Coral Zanelatto e Maisa Topanotti Daros; Capítulo 3: Kelly Araldi Cardoso e Luis Fernando Pinto da Silva; Capítulo 4: Murilo de Souza e Tiago Doy; Capítulo 5: Conrado Batista Pacheco e Fernando Cardoso Figueira; Capítulo 6: Leonardo Copeti Matttos e Marcos Antonio Oliveira dos Santos; Editoração, Prefácio e Apêndices A, B, C, D E, F e G: Lucas Crotti Zanini; Orientação: Professor Dr. Elídio Angioletto.

3

PREFÁCIO A Apostila Termodinâmica dos Materiais foi elaborada pelos alunos da 6ª fase do segundo semestre de 2006 do curso de Engenharia de Materiais da Universidade do Extremo Sul de Santa Catarina – UNESC, e tendo como orientador o Prof. Dr. Elídio Angioletto. A Termodinâmica é a parte da Física que estuda os fenômenos relacionados com trabalho, energia, calor e entropia, e as leis que governam os processos de conversão de energia, sendo assim, tentou-se descrever de maneira clara e sucinta os aspectos relacionados à Termodinâmica. Teve-se por objetivo dar base teórica para as novas turmas de Termodinâmica dos Materiais e para todos os que tenham interesse em começar a estudar este ramo tão fascinante da Física.

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SUMÁRIO

CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA..................................................... 7 1.2 Classificação dos Sistemas Termodinâmicos ................................................................... 7 1.3 Propriedades Extensivas e Intensivas ............................................................................... 9 1.4 Classificação das Variáveis Termodinâmicas .................................................................. 9 1.4.1 Trabalho (w) .................................................................................................................. 9 1.4.2 Calor (q)....................................................................................................................... 10 1.4.3 Capacidade Calorífica (C) ........................................................................................... 10 1.5 Funções de Estado Termodinâmico ................................................................................ 11 1.5.1 Pressão (P) ................................................................................................................... 11 1.5.3 Temperatura (T)........................................................................................................... 12 1.5.4 Quantidade de Matéria (n) ........................................................................................... 12 1.5.5 Energia Interna (U) ...................................................................................................... 13 1.5.6 Entalpia (H) ................................................................................................................. 14 1.5.7 Entropia (S) ................................................................................................................. 14 1.5.8 Energia Livre de Gibbs (G) ......................................................................................... 15 1.5.9 Energia Livre de Helmholtz (A) .................................................................................. 16 1.6 Exercícios Resolvidos .................................................................................................... 16 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 19 CAPÍTULO 2: LEIS DA TERMODINÂMICA .................................................................. 20 2.1 Trabalho e Calor ............................................................................................................. 20 2.2 Primeira Lei da Termodinâmica ..................................................................................... 21 2.2.1 Formulação da Primeira Lei ........................................................................................ 21 2.2.2 Trocas Térmicas .......................................................................................................... 23 2.2.2.1 Calorimetria .............................................................................................................. 23 2.2.2.2 Capacidades Caloríficas e Entalpia .......................................................................... 25 2.2.2.2.1 Capacidade Calorífica a Volume Constante (Cv) .................................................. 25 2.2.2.2.2 Entalpia (H) e Capacidade Calorífica à Pressão Constante (Cp) ........................... 27 2.2.2.2.3 Relação entre as Capacidades Caloríficas ............................................................. 29 2.2.3 Variações de Entalpia Padrão ...................................................................................... 29 2.2.3.1 Entalpias de Transformações Físicas ........................................................................ 30 2.2.3.2 Entalpias de Transformações Químicas ................................................................... 32 2.2.3.3 Lei de Hess ............................................................................................................... 33 2.2.4 Entalpias Padrões de Formação ................................................................................... 33 2.2.4.1 Entalpias de Reação em Termos de Entalpias de Formação .................................... 34 2.2.5 Dependência do Calor de Reação com a Temperatura ................................................ 35 2.3 Segunda Lei da Termodinâmica ..................................................................................... 37 2.3.1 Enunciados da Segunda Lei ......................................................................................... 38 2.3.2 Máquinas Térmicas...................................................................................................... 39 2.3.3 Teorema de Carnot ...................................................................................................... 41 2.3.4 Entropia ....................................................................................................................... 43 1.3.4.1 Definição Termodinâmica da Entropia..................................................................... 44 1.3.4.2 A Desigualdade de Clausius ..................................................................................... 45 2.3.4.3 Variação da Entropia com a Temperatura ................................................................ 47 2.4 A Terceira Lei da Termodinâmica.................................................................................. 48 2.5 Lei Zero da Termodinâmica ........................................................................................... 48

5.......1 Introdução .................. 93 4........... 125 5.................................................... 56 CAPÍTULO 3: EQUILÍBRIO EM SISTEMAS TERMODINÂMICOS .............................1 Observações Sobre a Energia de Helmholtz........... 99 4.....................................3 Energia de Superfície para Materiais Iônicos .......1................................................................................................................. 121 5..........................................1 As Energias de Helmholtz e de Gibbs .......................................................................... 87 4.............................................................................................................................................................................................8 Exercícios Resolvidos ................. 100 4.... 113 5..............................................................................4 Estado de Equilíbrio e Outros ....................................................................................................................................................8 Diagrama Ternário .......3.3.......................................................5 Aplicações a Sistemas Especiais ...................................................................................................................................................................................................................................... 60 3............................3 Unidades de Energia Superficial e Tensão Superficial ..................................................................................................................................... 63 3....................................................................... 95 4......................4 Fases Intermediárias ....... 89 4.............................................................................. 57 3..............................................................................3 Equilíbrio Em Sistemas Termodinâmicos ......... 124 5.........................4....................................... 66 3................5...........3...................5 O Problema Fundamental da Termodinâmica Química .....7 Oxidação Em Misturas CO/CO2 E H2/H2O ..........................................................5 Energia de Superfície..............6 Reações Eutetóides ...............................................................1 A Extração dos Metais dos Respectivos Óxidos ............................7 Interfaces Líquido-Líquido e Sólido-Líquido.. 132 ........ 86 CAPÍTULO 4: DIAGRAMA DE FASES ............................... 59 3...................................... 81 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................... 116 5..... 69 3................................................................................. 119 5.............9 Adsorção .... 112 CAPÍTULO 5: TERMODINÂMICA DE SUPERFÍCIE ............................................................................... 113 5........................................... 123 5.......2 Características das Superfícies .................................................................................................................................6 Exercícios Resolvidos ...............................................................................................................6 Medida da Energia de Superfície.................... 114 5... 62 3..2 Energia de Superfície para Materiais Metálicos e Covalentes ..................................................................................2 Equilíbrio .....10 Exercícios Resolvidos ........3 Funções ou Variáveis de Processo.............................................6 Richardson – Ellingham Diagramas de Oxidação ................................ 88 4............................ 118 5. 61 3........ 129 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................3...................................................2 Energia de Gibbs Molar Padrão.1.........................8 Capilaridade .............................................. 117 5.....................................................................1 Estado de Equilíbrio de Um Sistema ......4 Tensão Superficial ....7 Reações Peritéticas ................................................................................................... 61 3.................................................................................... 64 3.5. 88 4.3..........................................................1 Como o Equilíbrio Responde À Pressão ......... 51 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................5...... 80 3....... 127 5............................. 57 3........................................................... 61 3.....................................1 Grandeza de Energia Superficial .............................. 61 3.............................................4 A Resposta do Equilíbrio Às Condições do Sistema Reacional .................................... 66 3......................... 59 3.................. 64 3... 98 4.........................................9 Exercícios Resolvidos ......................2 Funções ou Variáveis de Estado ..................3 Regra da Alavanca ...........................................1 Fase ................................................................................................................5 Sistema Binário Eutético .......................................5 2................................................ 103 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..... 113 5..................................................2 Observações Sobre a Energia de Gibbs ......

....13...................................... 133 6................................ 139 6.....................................................................1....... 162 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS .....12........... 210 Apêndice F ...............6 Fator Estado Sólido .................1..................................5 Meia Vida ..................................12...................................... 148 4..........................13 Catálise ......... 160 6.................................................... 157 6....................................................................................1 Técnicas Experimentais .....5 Fator Pressão .1 Fator Colisão .......... 194 Apêndice D ........12...... 138 6......................................................................................................................................................................................................................................... 135 6................ 153 6....................................................................................................................... 143 6.......................... 227 ..........12 Fatores que Influenciam na Velocidade ................................................................................................. 145 6............................................4 Fator Concentração dos Reagentes ...........................................................................12......................................................................................1 Formas de Determinar a Ordem de Uma Reação ................. 165 Apêndice B ............................... 161 6............... 138 6.................................................................... 137 6.....................1................11 Energia de Ativação.........................................15 Exercícios Resolvidos ....4 Ordem de Reação.................................2 Métodos de Determinação da Velocidade ..............3 Fator Temperatura ....................................................................6 Reações de Segunda Ordem ...................................................12......................................................................................1.................................................................................................12.....................7 Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio............................................................................................ 156 6....................................................................4..... 133 6...........................................1.......................................... 143 6.......................................................................................... 162 6............................................................................ 156 6.....................................3 Reações de Primeira Ordem .................................. 160 6......................13.......... 159 6................... 146 6................................................... 156 6.......................................................................12....................14 Inibidores .............................................. 155 6............................................................................................... 209 Apêndice E .............8 Reações de primeira ordem nas vizinhanças do equilíbrio.6 CAPÍTULO 6: VELOCIDADE DAS REAÇÕES ...................................................................................10 Equação de Arrhenius................................................ 134 6................................................................................................................................2 Fator Energia de Ativação ......................................................................9 Reações elementares .....................................2 Catálise Heterogênea ..............................................................................11....... 144 6........................................................................................1 A Energia de Ativação e a Variação com a Temperatura.............................................................................................................. 161 6....4 Termodinâmica da Cinética ........ 225 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................1..........................1 Catálise Homogênea ................................ 191 Apêndice C .... 211 Apêndice G .......................................................................................1 Estudo dos Fatores ............................................ 159 6... 164 Apêndice A ..............................

1998).2 Classificação dos Sistemas Termodinâmicos Designa-se por sistema termodinâmico uma região macroscópica limitada por uma fronteira real ou abstrata. Quanto à passagem de calor classificam-se em: • Diatérmicas: fronteiras onde é possível estabelecer um fluxo de calor (q ≠ 0) entre o sistema e a vizinhança.(CHAGAS. chama-se vizinhança ou meio exterior. (GÜÉMEZ. 1. 1998). et al. 2002. obtidos a partir da observação experimental.2.1: Conjunto de sistema e vizinhança que correspondem ao universo. Essa possibilidade constitui um dos principais atrativos da termodinâmica. e que pode interagir com este. As fronteiras diatérmicas e adiabáticas estão representadas na Figura 1. 1999). Está baseada num conjunto de princípios e leis. as fronteiras que delimitam o sistema podem ser classificadas quanto à possibilidade de passagem de calor ou quanto à mobilidade. de acordo com a Figura 1. (CHAGAS. É possível explicar grande parte dos comportamentos dos sistemas a partir desse pequeno conjunto de princípios..1. et al. Segundo Netz e Ortega. Fonte: WIKIPEDIA.7 CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA A termodinâmica é um ramo da Física que estuda os sistemas macroscópicos (sistemas com número suficientemente grande de constituintes). . O que fica fora do sistema. O conjunto sistema e vizinhança correspondem ao universo. Figura 1. 2006. de onde se extraem as conseqüências lógicas. • Adiabáticas ou Adiatérmicas: fronteiras onde não é possível se estabelecer um fluxo de calor (q = 0) entre o sistema e a vizinhança. (GÜÉMEZ. 1999)..

1999). São sistemas que. (NETZ. fronteiras que permitem estabelecer um fluxo de substâncias quaisquer. células. 2006. Ex: frascos abertos. encontrando-se separados mediante fronteiras adiabáticas rígidas.2: Representação esquemática das fronteiras diatérmica e adiabática.3 apresenta os três sistemas: aberto. embora não trocando matéria. • Sistemas fechados: são sistemas separados do meio externo por fronteiras diatérmicas. Uma garrafa térmica hermeticamente fechada pode ser considerada (com certa aproximação) de um sistema isolado. . etc. ORTEGA. • Sistemas isolados: estes sistemas não trocam nem calor. A Figura 1. ORTEGA. ferro de passar roupas. • Fronteiras permeáveis. fechado e isolado. (CHAGAS. 1999). efetuam trocas de energia sob a forma de calor ou trabalho com o meio externo. (NETZ. Quanto à mobilidade. Fonte: WIKIPEDIA. semipermeáveis e impermeáveis: são. nem energia com o meio ambiente. os sistemas podem ser classificados em: • Sistemas abertos: separados do meio exterior por fronteiras fictícias ou permeáveis a matéria. (CHAGAS. Estes sistemas trocam energia e matéria com o meio ambiente. respectivamente. 2002). Ex: frascos fechados. paredes que permitem estabelecer um fluxo de determinadas substância e paredes que não permitem estabelecer nenhum fluxo de substância entre o sistema e o ambiente. ORTEGA. rígidas ou flexíveis. 2002).8 Figura 1. (NETZ. etc. De acordo com essas fronteiras. podemos classificá-las em: • Fronteiras fixas ou rígidas: são fronteiras que mantêm o volume do sistema constante durante uma transformação. 2002).

4. (NETZ.4 Classificação das Variáveis Termodinâmicas As variáveis termodinâmicas são grandezas utilizadas para descrever as alterações do sistema durante um processo. (CASTELLAN. 1996). 1. Exemplo: temperatura. da quantidade de matéria envolvida”.1: trabalho. (CHAGAS. pressão. . Exemplo: massa. Fonte: WIKIPEDIA. isto é. energia cinética. 1. ORTEGA. etc.3 Propriedades Extensivas e Intensivas • Propriedades Extensivas: “dependem da extensão do sistema.9 Figura 1. 1999). constante dielétrica. (CHAGAS. 1999). seu valor para o sistema inteiro é a soma dos valores das partes em que o sistema for subdividido. índice de refração. Seus valores não dependem do tamanho e extensão do sistema. volume. 1999). 1. trabalho é definido como qualquer quantidade que escoa através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado e é completamente conversível na elevação de uma massa nas vizinhanças. O w. ou seja. fechado e isolado. 2006. pode ser definido pela Equação 1. 2002). energia. calor e capacidade calorífica. Seus valores podem variar com o tempo. É aditiva. • Propriedades Intensivas: Não são aditivas. etc. As mais comumentes utilizadas são: trabalho. energia potencial.3: Representação dos sistemas aberto.1 Trabalho (w) Em termodinâmica. Podem variar de um lugar para outro dentro do sistema em qualquer momento. (CHAGAS.

é expressa da seguinte forma: (CALLISTER. ela representa a quantidade de energia exigida para produzir um aumento unitário de temperatura. 1.3 Capacidade Calorífica (C) A capacidade calorífica é uma propriedade indicativa da habilidade de um material para absorver calor da sua vizinhança externa. ou cal/mol-K).4. J/mol-K.c.2) sendo: q = quantidade de calor trocada entre os corpos. (CALLISTER.tinicial ). em virtude de uma diferença de temperatura entre o sistema e suas vizinhanças. 2002). O calor é estabelecido pela Equação 1.4. 1. Em termos matemáticos. a capacidade calorífica é especifica em termos de mol do material (por exemplo. Normalmente. 1999). e escoa de um ponto a temperatura mais alta para um ponto a temperatura mais baixa.1) sendo f = força aplicada ao corpo e l = deslocamento sofrido pelo corpo. (1. 1999).2 Calor (q) O calor é definido como uma quantidade que escoa através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado. C.2 : q = m. 2002).3) . a capacidade calorífica. (CHAGAS. m = massa do corpo e t = variação de temperatura desse corpo ( t = tfinal . t (1.10 w = ∫ f dl (1. (CASTELLAN. Pode também ser calculada a partir da sua massa (m) e do calor específico da substância que o constitui (c). 1996). C = dq/dT onde: dq representa a energia exigida para produzir uma variação de temperatura dT.(CHAGAS.

1. ∂T)p (1. 1998).11 C=mc (1.4) A capacidade calorífica a volume e pressão constantes.6) A magnitude de Cp é sempre maior que Cv. respectivamente. (CALLISTER. à transferência de quantidade de movimento das partículas quando colidem nas paredes. 1.5. em última análise. no SI é o m3. et al.1 Pressão (P) Corresponde à força por unidade de superfície. A sua unidade..5) (1.5. 1. et al.5 Funções de Estado Termodinâmico As funções de estado são funções que determinam o estado em que um sistema se encontra.. A sua unidade no SI é o N/m2. devida. 2002). são definidas pelas derivadas: Cv = (∂U/ ∂T)v Cp = (∂H. Cv e Cp.(GÜÉMEZ.(GÜÉMEZ.2 Volume (V) O volume é definido como a medida do espaço ocupado pelo sistema. . essa diferença é muito pequena para a maioria dos materiais sólidos a temperaturas iguais ou abaixo da temperatura ambiente. entretanto. 1998).

z.l /mol.8 que compreende a expressão dos gases ideais: PV=nRT (1.022 x1023 mol-1. um íon.3 Temperatura (T) A temperatura é uma variável de estado essencial em termodinâmica. n. 1. Uma determinada quantidade de substância. etc.T e n. a quantidade de matéria é indicada pelo número de moles.5. As entidades elementares podem ser um átomo.V. et al. que é denominado de fator de compressão. está relacionada com a sua massa. m.082 atm. um fóton. 1998). L. A unidade usada aqui para esta grandeza.9) . (CHAGAS. uma molécula.9: PV=znRT (1. podendo ser determinada empiricamente ou através de alguma teoria. estão correlacionada na Equação 1. (GÜÉMEZ.5. Tem-se então a Equação 1. n. sendo este a quantidade de substância proporcional ao número de entidades elementares de que a substância é composta. ou seja. através da Equação 1. 1998). 1998)..7) sendo: M a massa molar da substância. logo: L = 6.K. no sistema internacional (SI). As funções de estado termodinâmicos P. Para descrever o comportamento dos gases reais aplica-se um fator de correção na Equação 1. O fator de proporcionalidade é o inverso da constante de Avogadro.4 Quantidade de Matéria (n) Quando presente no sistema. um radical. (CHAGAS. átomos ou moléculas.8. (CHAGAS.12 1. 1998). a massa que contém 6. é o kelvin (K).022 x1023 moléculas.8) onde: R é uma constante denominada constante universal dos gases perfeitos ou ideais e possui valor igual a 8.K ou 0.31 J/mol. que vem a ser o número de partículas em 1 mol de uma substância específica. mede o nível de agitação das partículas.7: n = m/M (1. as quais são especificadas por uma fórmula química. um elétron.

(1. 1994).11: (RUSSELL. a variação de energia experimentada pelo sistema depende da quantidade de trabalho. a variação de energia U experimentada pelo sistema depende da transferência de calor.12) U=q+w A Tabela 1. Para qualquer transformação. “w” e “ U” de acordo com o sinal algébrico. U.10) Quando nenhum calor é transferido durante a transformação.13 1.11) Quando o calor é transferido e o trabalho é realizado simultaneamente. U=q (1. 1994). mas algum trabalho é realizado. 1994).5. . mede o conteúdo energético do sistema. podendo ser alterada de dois modos: pelo calor (q) e/ou pelo trabalho (w).5 Energia Interna (U) A energia interna.10: (RUSSELL. e o “w” é definido como a quantidade de trabalho realizada sobre o sistema durante a transformação.12: (RUSSELL. em correlação a Equação 1. mas uma quantidade de calor é transferida entre o sistema e as vizinhanças. conforme a expresso pela Equação 1. 1994). o “q” é definido como a quantidade de calor absorvida pelo sistema. (RUSSELL. a variação de energia experimentada pelo sistema depende de ambos. calor e trabalho conforme a expressão algébrica 1. Quando nenhum trabalho é realizado durante uma transformação.1 dispõe as características que relacionam “q”. U=w (1.

14 Tabela 1: Características que relacionam q. para a entalpia é o Joule por mol (J/mol). 1994). w e U de acordo com o sinal algébrico. H = U + pV (1.7 Entropia (S) Função termodinâmica que mede a dispersão ou a desordem numa amostra de matéria.5.13) ou na forma diferencial. Equação 1. em pequenas quantidades. Quando se transfere energia para uma amostra material. H = U + (p V) (1. 1994). A entalpia é calculada conforme a Equação 1. mas é possível determinar a variação de entalpia deste.5.15: (RUSSELL. no Sistema Internacional de Unidades.13: (RUSSELL. 1994.14) É impossível determinar a entalpia de um sistema. 1. é definida como uma grandeza física relacionada com a totalidade de energia interna de um sistema por determinada quantidade de substância. H. de acordo com a Equação 1. Fonte: RUSSELL. A unidade. de .6 Entalpia (H) A entalpia.15) 1.14: dH = dU + d(p V) (1.

17: (KOTZ.16) Onde: q é a quantidade de calor trocada e T a temperatura absoluta em que há a troca térmica.17) 1. (KOTZ. 1998). numa reação.15 maneira que a variação de temperatura seja muito pequena. 1998. Para se calcular a variação de entropia em virtude da dispersão da matéria. Ssistema. de acordo com a Equação 1. pode ser verificado um aumento ou redução na entropia. Fonte: KOTZ. TREICHEL.8 Energia Livre de Gibbs (G) A quantidade de energia capaz de realizar trabalho durante uma reação à temperatura e pressão constantes. 1998) . 1998).4: O aumento de desordem na fusão de gelo em água e na vaporização da água líquida. sendo uma variação de entropia positiva nos dois processos. TREICHEL.4 apresenta o aumento de desordem na fusão de gelo em água e na vaporização da água líquida.16: S = q/T (1. Assim. (KOTZ. somando todas as entropias dos produtos e da soma subtrai-se a soma das entropias dos reagentes. denomina-se Energia Livre de Gibbs (G). Figura 1. admiti-se que cada reagente e cada produto estejam presentes na quantidade determinada pela estequiometria da reação. TREICHEL. Sºsistema = ∑ Sº (produtos) – ∑ Sº(reagentes) (1. TREICHEL. A Figura 1. Ela determina a espontaneidade . A variação de entropia é positiva nos dois processos.5. a variação de entropia pode ser calculada conforme a Equação 1.

∆A = ∆U .5. 1999). A variação da energia livre em condições padrões.1) Considerando um volume de 1 cm3 de água líquida. conforme a Equação 1. 1999) . é calculada segindo a Equação 1.997 g/cm3.19 para sistemas a volume constante. Calcule: (CHAGAS. Tabela 1.19 ∆U é variação da energia interna do sistema.T. 1. Fonte: RUSSELL.2.18) onde: ∆H é a variação de entalpia.6.9 Energia Livre de Helmholtz (A) A Energia Livre de Helmholtz é definida como ∆A.∆S (1. T é a temperatura absoluta e ∆S é a variação de entropia.6 Exercícios Resolvidos 1.2: A relação entre o sinal ∆G e a espontâneidade de uma transformação. à temperatura e pressão constante.19) Na Equação 1. à temperatura e pressão constante. a 25ºC. com densidade igual a 0. está disposta na Tabela 1.18: ∆G = ∆H . Quando tem-se um sistema em equilíbrio o valor de ∆A é mínimo. T é a temperatura do sistema.16 de uma reação. (ATKINS. 1.T. A relação entre o sinal ∆G e a espontaneidade de uma transformação. em Kelvin e ∆S é a entropia do sistema.∆S (1. 1994.

66 x 1022 c) PV(H2O) = n(H2O)RT V(H2O) = 0.78 dm3 1. considendo-o como tendo um comportamento ideal. seja igual a 0.0553 mol x 8.97 x 0.997 g.00 g mol-1 = 18. n (H2O).2) Qual deve ser a capacidade calorífica.0553 mol x 8.008 g/mol. N(H2O).83 x 10-3 m3 ou 1. de um banho de água contendo 4.484 J g-1 ºC-1.33 x 1022 N(H) = 2 x N(H2O) N(H) = 2 x 3. N(H).315 J/Kmol. expressa em KJ ºC-1. M(H2O) = 2 x 1. a 400K e 100kPa.00 dm3 de água? O calor específico da água é 4.02 x 1023 mol-1.02 x 1023 mol-1 = 3. Solução: a) n(H2O) = m(H2O) / M(H2O) m(H2O) = 0. d) Volume do vapor de água correspondente.008 g mol-1 + 16.97.02 g mol-1 n(H2O) = 0. Dados: M(H) = 1. b) O número de moléculas de água. nas mesmas condições do item c.0553 mol b) N(H2O) = n(H2O) x L N(H2O) = 0.17 a) A quantidade de água.7 kJ ºC-1 .78 x 10-3 m3 ou 1.997 g / 18.33 x 1022 = 6.00 g/mol.997 g/cm3 x 1 cm3 = 0. e de átomos de hidrogênio.315 J/Kmol x 400 K / 100 x 103 Pa V(H2O) = 1.6.0553 mol x 6. M(O) = 16. Solução: C = 4000g x 4. R = 8.315 J/Kmol x 400 K / 100 x 103 Pa V(H2O) = 1.83 dm3 d) V(H2O) = z n(H2O)RT / P V(H2O) = 0. c) O volume de vapor de água correspondente. L = 6.02 g mol-1 = 0.184 J/g ºC x 1kJ/ 1000J C = 16. z. considerando que o fator de compressão.

em mol. 2006).000Kg de sacarose. Então. basta calcular o calor (q) envolvido no processo: q = 2. para 1.5 x 1013 Massa Específica: 4.K-1mol-1 x 164 K q = 20.92 mol x 425 J.08206 x 298 = 4. n = m/ M n = 1000 g / 342 g/mol n = 2. temos que encontrar o equivalente. for oxigênio. considerado como perfeito.023 x 1023 = 2. Dados: V= 1 litro P= 10-9 atm T = 298 K Solução: Lei dos gases perfeitos: PV = nRT n = P V RT n V = 10-9 0.92 mol Agora. 2006).09 x 10-11 mol/l x 32 = 1. qual é a sua densidade? (UFSC. Dado: Csacarose = 425 J. para sua temperatura de fusão (462 K)? (UFSC.09 x 10-11 mol/l Número de moléculas: 4.6.6. inicialmente a 25 oC. pela fórmula estrutural descobrimos que Mw= 342 g/mol Logo.K-1mol-1 Solução: A energia será transferida à sacarose através de q ∆T = 462 K .3 x 10-9 g/l 1.09 x 10-11 mol/l x 6.4) Qual é a energia necessária para levar 1.18 1. em moles por litro e em moléculas por litro de um gás perfeito a 25ºC sob pressão de 10-9 atm (vácuo obtido no laboratório)? Se o gás.3) Qual é a concentração.3 kJ .000 Kg de sacarose.298 K ∆T = 164 K Atenção: repare na unidade do valor de Csacarose .

ORTEGA. W. Sºr (= Sº sistema). Química e Reações Químicas. como em qualquer problema que envolva reação química. NETZ. inicialmente. John. (KOTZ. 1994. BRADY. FIOLHAIS. William. São Paulo: Makron Books. TREICHEL. Fundamentos Termodinâmica do Equilíbrio.19 1.Livros Técnicos e Científicos. Química Geral.Livros Técnicos e Científicos. 1 ed. Sº. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. 6ª ed. 2ª ed. RUSSELL.ufsc. numa reação favorável ao produto. Carlos. Rio de Janeiro: LTCLivros Técnicos e Científicos.(2 mol NO) (210. CALLISTER. 1 ed. da KOTZ. CASTELLAN. Rio de Janeiro: LTC. pela reação entre o monóxido de nitrogênio e o oxigênio.Livros Técnicos e Científicos. 3ª ed. 2ª ed Rio de Janeiro: LTC. São Paulo: Artmed. a 25ºC. 2002.1 J/k mol) = -146. GÜÉMEZ. Rio de Janeiro: LTC.1 J/K mol) . UFSC. Disponível em www. Termodinâmica Química. Rio de Janeiro: LTC. Aécio Pereira Chagas. 1998) Solução: Escreve-se. 1998. -73. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian.5) O dióxido de nitrogênio se forma. John. George. 5ª ed. 1998. James. Química Geral. 1999. 1 ed. Gilbert.1986. a equação equilibrada da reação: 2 NO(g) + O2(g) Sº sistema = ∑ Sº (produtos) – ∑ Sº (reagentes) Sºr = (2 mol NO2) (240.br. Julio. acessado em 03 de novembro de 2006. 2006. Paulo. 1999. FIOLHAIS. . Fundamentos de Físico-Química. São Paulo: Unicamp. TREICHEL. 2002.6. P. Paul.8 J/K mol) + (1mol O2) (205.5 J/k ou seja. CHAGAS. Manuel. 1 ed. da reação. 1996.Livros Técnicos e Científicos.25 J/K para a formação de 1 mol de NO2. 2 NO2(g) REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ATKINS. Físico-Química. Determine a variação de entropia padrão. Fundamentos de Físico-Química.

neste caso diz-se que o trabalho foi produzido nas vizinhanças ou que escoa para as vizinhanças. neste caso diz-se que o trabalho foi destruído nas vizinhanças ou que escoou a partir das vizinhanças. começando numa temperatura e sob uma pressão especificadas. onde m é a massa que foi suspensa. 6) O calor é uma quantidade algébrica. Vários fatores devem ser observados nesta definição de trabalho: 1) 2) 3) 4) 5) O trabalho aparece apenas na fronteira de um sistema. A quantidade de trabalho é igual a m. aumenta de 1 grau a temperatura.20 CAPÍTULO 2: LEIS DA TERMODINÂMICA 2. O calor aparece apenas durante uma mudança de estado. O trabalho se manifesta através de um efeito nas vizinhanças.h. 1996). (h = +). O calor se manifesta por um efeito nas vizinhanças. é . O trabalho aparece apenas durante uma mudança de estado. O calor em termodinâmica é definido como uma quantidade que escoa através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado. é positivo quando uma massa de água nas vizinhanças é resfriada. em virtude de uma diferença de temperatura entre o sistema e suas vizinhanças. A quantidade de calor é proporcional à massa de água. Novamente várias coisas devem ser enfatizadas: 1) 2) 3) 4) O calor aparece apenas na fronteira do sistema. ele é positivo quando a massa é suspensa aceleração devido à gravidade e h é a altura em que a massa foi suspensa. neste caso dizemos que o calor escoou a partir das vizinhanças. que nas vizinhanças.g. e escoa de um ponto a temperatura mais alta para um ponto a temperatura mais baixa. g é a O trabalho é uma quantidade algébrica.1 Trabalho e Calor Em Termodinâmica. (CASTELLAN. o trabalho é definido como qualquer quantidade que escoa através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado e é completamente conversível na elevação de uma massa nas vizinhanças. ele é negativo quando a massa é abaixada (h = -).

• Tanto o calor como o trabalho são funções de linha e têm diferenciais inexatas.1 Formulação da Primeira Lei A energia total de um sistema. Comparando-se trabalho e calor. tais como: • O calor e o trabalho são. possuem qualquer um deles. e ambos representam energia que atravessa a fronteira do 2. é simbolizada por U e se tem: U = Uf . Ambos são observados somente nas fronteiras do sistema. neste caso diz-se que o calor escoou para as vizinhanças. seja em sistemas químicos usuais seja em máquinas ou processos.21 negativo quando uma massa de água nas vizinhanças é aquecida. fenômenos transitórios.Ui (2. o qual diz respeito à conservação da energia. ou ambos. U. • sistema.2 Primeira Lei da Termodinâmica A Primeira Lei da Termodinâmica teve sua origem no estudo das máquinas térmicas. com energia interna Ui. A variação de energia interna quando o sistema passa do estado inicial i.2. Qualquer sistema deve obedecer às restrições impostas pela Primeira Lei da Termodinâmica. para o estado final f. com energia interna Uf. (CASTELLAN. pode-se perceber que há muita semelhança entre os mesmos. Tanto o calor como o trabalho são fenômenos de fronteira. atravessam a fronteira do sistema quando um sistema sofre uma mudança de estado. na qual a energia não pode ser criada nem destruída. mas somente transformada de uma espécie em outra. ambos. 2. na termodinâmica. mas logo se reconheceu que possui aplicabilidade geral. Esta energia é a soma das energias cinética e potencial das moléculas que compõem o sistema. Os sistemas nunca possuem calor ou trabalho. é a energia interna.1) . 1996).

na mesma unidade SI. A energia em um sistema pode-se manifestar sob diferentes formas como calor e trabalho. (NETZ. através das suas fronteiras. A energia pode ser interconvertida de uma forma para outra. conserva-se. comumente. Nesta expressão esta implícita a chamada “convenção aquisitiva”. o Joule (J). e w<0 e q<0 se o sistema perde energia pelo trabalho ou pelo calor. Se w for o trabalho feito sobre o sistema.22 A energia interna é uma função de estado. A energia interna. mas a quantidade total de energia do universo. o calor e o trabalho medem-se todos. A energia interna é uma propriedade extensiva. pois seu valor depende exclusivamente do estado em que está o sistema e não depende da forma pela qual o sistema chegou a este estado. é uma função das propriedades que identificam o estado em que está o sistema. A alteração de qualquer variável de estado (pressão. ORTEGA. como calor ou trabalho. isto é. 2000). sistema mais meio externo. em quilojoules por mol (kJ mol-1).2 torna-se: dU = dq + dw (2.3) . Se considerarmos sistemas isolados. A equação mostra que a variação da energia interna de um sistema fechado é igual à energia que passa. não havendo troca energética.2) U for a A Equação 2 é o enunciado matemático da Primeira Lei da Termodinâmica. que faz w>0 e q>0 se o sistema ganha energia pelo trabalho ou pelo calor. por exemplo) provoca modificação da energia interna. se q for a energia transferida como calor para o sistema e se variação da energia da energia interna do sistema. Em outras palavras. Variações da energia interna molar medem-se. 2000). tem-se: U=q+w (2. 2002). Para uma variação infinitesimal. Estas observações podem ser resumidas como segue. pois resume a equivalência entre o calor e o trabalho e mostra que a energia interna é constante num sistema isolado (para o qual q = 0 e w = 0). não pode haver variação na energia do meio externo ou sistema.(MOORE. a energia do sistema irá se conservar. a Equação 2. uma vez que. (MOORE.

(ATKINS. Se o sistema for incapaz de efetuar qualquer outro tipo de trabalho (por exemplo. Simbolizando esta relação por dU = dqv. é dada por: du = dq + dwexp + dwe (2. dwe pode ser o trabalho elétrico de uma corrente através de um circuito. tem-se: U = qv (2. a bomba calorimétrica.5) Conclui-se então que ao medir a energia térmica fornecida a um sistema a volume constante (q>0) ou cedida por um sistema a volume constante (q<0). (ATKINS. Desta forma.1 Calorimetria Dispositivo bastante comum para medir U é a bomba calorimétrica apresentada na Figura 2. 2. assim o calorímetro opera adiabaticamente. Nestas circunstâncias dU = dq (a volume constante. não é uma pilha eletroquímica ligada a um motor elétrico). Para uma transformação finita. sem trabalho extra). não há perda nem ganho de calor do calorímetro para as vizinhanças (no caso o banho externo). onde o índice identifica variação a volume constante (isocórica). 1999). uma reação química) é disparado no interior de um vaso a volume constante. Este vaso opera mergulhando num banho de água com agitação conveniente. O processo que ser quer investigar (por exemplo.4) onde dwe é o trabalho extra. e o conjunto de montagem é o calorímetro.2. além do de expansão. Um sistema mantido a volume constante não efetua trabalho de expansão e então dwexp = 0. então se tem dwe = 0. se está de fato medindo a variação da energia interna nesta mudança.2.2 Trocas Térmicas Em geral. . a variação da energia interna de um sistema.23 2. 1999). numa mudança de estado.1. trabalha mergulhando num banho externo e as temperaturas dos dois banhos são permanentes acompanhadas e mantidas iguais. por sua vez. Por exemplo.2. O calorímetro.

A conversão de T a qv se consegue pela calibração do calorímetro mediante processo que libere quantidade conhecida e bem determinada de energia e calculando-se a constante do calorímetro. a volume constante. Com a constante C determinada. 2006) A variação de temperatura T. t (2. (Fonte: UFSC.7) Ou então C pode ser determinada pela combustão de uma massa conhecida de substância (o ácido benzóico é muito usado) que libera quantidade também conhecida de calor. C. 1999). C pode ser medida eletricamente pela passagem de uma corrente elétrica. durante o tempo t: q = I. é questão simples interpretar a elevação de temperatura que se mede diretamente como uma troca térmica. na relação: q = C. Então.6) Ou então. observada no calorímetro é proporcional ao calor que a reação libera ou absorve.1: Bomba calorimétrica. (ATKINS. .24 Figura 2. T (2. de uma fonte de tensão ν conhecida. I. pela medição direta de T pode ter qv e assim U.ν.

2. Imagina-se que este aquecimento se faça a volume constante.1 Capacidade Calorífica a Volume Constante (Cv) A energia interna de uma substância aumenta quando a temperatura se eleva. da curva.25 2. é possível obter uma curva como a da Figura 2. é a capacidade calorífica a volume constante.2. Figura 2.2. 2.2. em cada temperatura.2 Capacidades Caloríficas e Entalpia Serão definidas três grandezas importantes e muito utilizadas na termodinâmica: Entalpia (H). Construindo-se o gráfico da energia interna em função da temperatura. podemos aquecer um gás num vaso de volume fixo. 1999). O aumento depende das condições em que se faz o aquecimento.8) . O coeficiente angular. expressa por: Cv = (∂U / ∂T)v ∂ (2.2. (Fonte: UFSC. Por exemplo.2.2: Gráfico da energia interna em função da temperatura. a capacidade calorífica a volume constante (Cv) e a capacidade calorífica à pressão constante (Cp). 2006). (ATKINS.

uma variação infinitesimal de temperatura provoca variação infinitesimal de energia interna. na temperatura ambiente.10) Se esta capacidade for independente da temperatura no intervalo em que estiver trabalhando. é conveniente ter a capacidade calorífica específica (conhecida como calor especifico) da substância. é possível admitir que seja praticamente nula. uma variação finita de temperatura. sendo: U = Cv T(a volume constante) (2.26 A capacidade calorífica molar a volume constante. que é a capacidade calorífica da amostra dividida pela sua massa. Os valores típicos de Cv.g. Ou integrando. provoca variação finita da energia Como a variação de energia interna pode ser igualada ao calor fornecido a volume constante (Equação 2. 1999). e a constante de proporcionalidade entre as duas grandezas é a capacidade calorífica a volume constante. por exemplo. A capacidade calorífica especifica da água. a variação da capacidade calorífica é bastante pequena. Em geral as capacidades caloríficas dependem da temperatura e diminuem à medida que a temperatura se reduz. obtém-se: qv = Cv T (2.m. é aproximadamente 4 J/K. A capacidade calorífica relaciona a variação de energia interna à variação de temperatura num processo a volume constante. temos: T2 U = Cv dT Τ1 ∫ (2. Sobre pequenas variações na temperatura. é a capacidade calorífica por mol da substância e é propriedade intensiva. nas vizinhanças da temperatura ambiente ou pouco acima. Pela Equação 2. interna.12) .9) Isto é. Em certas aplicações.11) T. (ATKINS. comumente em gramas. U.m dos gases poliatômicos é da ordem de 25 kJ/K mol.8 vem que: dU = Cv dT(a volume constante) (2. Cv. e nos cálculos aproximados.5).

a pressão constante.16) . A condição mais importante. entre um par de estados inicial e final não depende do processo de passagem de um sistema para outro. Como U. e o coeficiente angular da curva da entalpia em função da temperatura.2. neste caso. sem trabalho extra) No caso de uma variação finita: H = qp (2. é à pressão constante. a entalpia é uma função de estado. a variação de entalpia é igual a energia fornecida ao sistema na forma de calor. da pressão ou do volume serem constantes). A razão entre o calor fornecido e a elevação da temperatura dá a capacidade calorífica da amostra. A variação de entalpia é igual ao calor fornecido ao sistema. (ATKINS. A relação entre o aumento de entalpia e a elevação de temperatura depende das condições (por exemplo. 1999).2.15) (2. (ATKINS.3). por exemplo) e mede-se a elevação de temperatura provocada. a variação da entalpia. é a capacidade calorífica a pressão constante. Cp (Figura 2.13) Onde p é a pressão do sistema e V o volume.2.14) Este resultado afirma que quando um sistema está à pressão constante e só efetua trabalho de expansão. A entalpia de uma substância aumenta quando a temperatura se eleva. 1999). 2. a pressão constante (desde que o sistema não efetue trabalho além do de expansão): dH = dq (à pressão constante. Dessa forma tem-se: Cp = (∂H / ∂T)p ∂ (2.27 Esta relação propicia forma simples de medir-se a capacidade calorífica de uma amostra: uma certa quantidade de calor é fornecida a amostra (eletricamente. H. p e V são funções de estado.2 Entalpia (H) e Capacidade Calorífica à Pressão Constante (Cp) A entalpia é definida por: H = U + pV (2. Como qualquer outra função de estado.

1999). por exemplo. e acompanha-se a elevação de temperatura.28 Figura 2. para uma variação finita de temperatura: H = Cp. e livre para expandir-se). (Fonte: UFSC. (ATKINS.20) Esta expressão mostra como se pode medir a capacidade calorífica de uma amostra: mede-se a quantidade de calor fornecida à amostra.20: qp = Cp.18) Se a capacidade for constante no intervalo de temperatura que se estiver investigando. expresso peal Equação 2. tem-se. tem-se: dH = Cp. A capacidade calorífica a pressão constante relaciona a variação da entalpia à variação de temperatura. T (2. T(a volume constante) (2. em condições de pressão constante (com a amostra exposta à atmosfera. dT (a pressão constante) Ou para uma mudança finita de estado de T1 para T2: T2 (2. dT Τ1 ∫ (2. Para uma variação infinitesimal de temperatura.17) H = Cp.3: Gráfico do coeficiente da curva da entalpia em função da temperatura. . 2006).19) Com o aumento de entalpia pode ser identificado o calor fornecido ao sistema a pressão constante.

a variação de entalpia num processo em que as substâncias. é o da substância pura sob pressão de 1 bar. Quando for necessário levar em conta a variação da capacidade calorífica. diferenciando. a temperatura do sistema se eleva mais lentamente quando o aquecimento é à pressão constante do que quando é a volume constante. .m = a + bT + c/T2 + . Os parâmetros empíricos a. a expressão empírica seguinte é conveniente: Cp. por exemplo. tem-se então: Cp. Esta aproximação é exata no caso de gás perfeito monoatômico. como Cp = (∂H / ∂T)p e Cv = (∂U / ∂T)v. para um mol de gás ideal. (2.2.dT + R.8).. Uma menor elevação de temperatura sinaliza maior capacidade calorífica. Estes sistemas efetuam trabalho sobre as respectivas vizinhanças e parte da energia que recebem na forma de calor escapa como trabalho para as vizinhanças.21) 2. portanto: Cp – Cv = R(para gases ideais) 2.22) As variações de entalpia são usualmente registradas para os processos que ocorrem em condições tomadas como padrões.2. A diferença entre essas duas capacidades caloríficas. 1999). sendo R a constante dos gases. ° nos estados inicial e final. De outro lado.29 A variação da capacidade calorífica com a temperatura pode ser ignora se o intervalo de temperatura envolvido for pequeno. numa certa temperatura.3 Relação entre as Capacidades Caloríficas A maioria dos sistemas se expande quando aquecidos à pressão constante. na maioria dos casos a capacidade calorífica à pressão constante é maior do que a capacidade calorífica a volume constante.3 Variações de Entalpia Padrão (2. b e c são independentes da temperatura. (ATKINS. como um gás nobre. 1999). Por isso. H°. Na maior parte desta exposição considera-se a variação da energia padrão. isto é.dT = Cv.dT e. pode ser calculada a partir da primeira lei da termodinâmica e da equação dos gases ideais (Equação 1. e então se concluí que. O estado padrão de uma substância. obtém-se dH = dU + R..2. substituindo ∂ ∂ dH e dU na expressão anterior. Como H = U + pV = U + RT.2. (CHAGAS. estão nos respectivos estados padrões.dT.

é um exemplo. tudo numa certa temperatura.66 kJ mol-1 (2. é a diferença entre as entalpias dos produtos nos respectivos estados padrões.26a) (2. podemos imaginar a transformação de um sólido em vapor seja pela sublimação (isto é . a passagem direta do sólido a vapor): H2O(s) → H2O(g) ° subH° (2. que é a variação de entalpia na conversão de um sólido em líquido. desde que não se altere os estados inicial e final.2. a fusão e depois a vaporização do líquido: H2O(s) → H2O(l) H2O(l) → H2O(g) ° fusH° ° vapH° (2.1 Entalpias de Transformações Físicas A variação de entalpia padrão que acompanha uma mudança de estado físico é a entalpia padrão de transição e se representa por vapH°.24) Uma vez que a entalpia é uma função de estado. 2. é um líquido puro. trsH°. se vaporiza em gás.3. a 500 K. qualquer que tenha sido o processo de transformação. a 298 K.15 K (correspondente a 25°C).23) Como foi visto nos exemplos mencionados. como na seguinte transformação: H2O(l) → H2O(g) ° vapH° (373 K) = +40. é o ferro puro. Outro é o da entalpia padrão de fusão. as entalpias padrões podem se referir a qualquer temperatura.01 kJ mol-1 (2. O estado padrão do ferro sólido. A entalpia padrão de vaporização. sob pressão de 1 bar.30 Por exemplo. A variação da entalpia padrão numa reação. Esta propriedade diz que o valor de H° não se altera. o estado padrão do etanol. a 298 K. (ATKINS. Por exemplo. A temperatura adotada para o registro dos dados termodinâmicos é. Como exemplo de variação da entalpia padrão tem-se o da entalpia padrão de vaporização. sob pressão de 1 bar. a 500 K. como: H2O(s) → H2O(l) ° fusH° (273 K) = +6. também a 1 bar. que é a variação de entalpia por mol quando um líquido puro. a 1 bar. 298. no entanto.26b) . ou num processo físico. uma variação de entalpia é independente do processo que leva um estado a outro. 1999). fusH°.25) seja em duas etapas. vapH°.

28) Conclusão imediata dessa igualdade é a de a entalpia de sublimação ser maior do que a entalpia de vaporização da mesma substância. nesta temperatura. 2006). .27) Como o efeito global da via indireta é. e a entalpia de condensação do vapor de água. (ATKINS. Figura 2.5: Gráfico em que a variação de entalpia padrão dos processos direto e inverso diferem pelo sinal. Figura 2. (Fonte: UFSC. 1999).29) Por exemplo. a 298 K. para os dois casos é a mesma. o da via direta.5): H° (A→B) = H° (A←B) ° → ° ← (2. 2006). a entalpia de vaporização da água é +44 kJ mol-1. exatamente.4) e pode-se concluir que (nos processos conduzidos nas mesmas temperaturas): ° subH° = ° fusH° + ° vapH° (2. é –44 kJ mol-1.4: Gráfico em que a variação de entalpia. é a mesma (Figura 2. (Fonte: UFSC. a variação de entalpia. nos dois casos.31 Global: H2O(s) → H2O(g) ° fusH° + ° vapH° (2. pois as entalpias de fusão são sempre positivas (todas as variações numa mesma temperatura). Outra conseqüência de H ser uma função de estado é a de as variações de entalpia padrão dos processos direto e inverso só diferem pelo sinal (Figura 2.

imaginemos a reação simbólica: 2A + B → 3C + D A entalpia padrão desta reação. na forma de metano gasoso puro.33) ν. nos respectivos estados padrões. também a 1 bar.32) Em que os termos no segundo membro são as entalpias molares padrões dos produtos e reagentes ponderadas pelos coeficientes estequiométricos.2. a 1 bar. Uma entalpia padrão de reação é a do processo global dado por: Reagentes isolados. Exceto no caso de reações iônicas em solução. a combinação de uma equação química com uma entalpia padrão de reação é uma equação termoquímica. A fim de ter uma definição mais precisa. é a variação de entalpia na transformação dos reagentes. ou de separação. são insignificantes diante das variações de entalpia das reações. reage completamente com 2 mols de O2 na forma de oxigênio gasoso puro. também nos estados padrões. nos produtos. as variações de entalpia de mistura. é: =∑ (2.32 2. para dar 1 mol de CO2 como dióxido de carbono puro a 1 bar e 2 mols de H2O como água líquida pura a 1 bar: a temperatura de todos os estados é 298 K.31) ° rH° ° ν H°m Produtos ∑ ν H°m ° Reagentes (2. puros.2 Entalpias de Transformações Químicas As variações de entalpia padrão que acompanham uma reação química é a entalpia padrão de reação e se representa por na reação: CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O(l) ° rH° = -890 kJ mol-1 (2. com base nesta equação. No caso da reação simbólica teríamos: ° rH° = {3H°m(C) + H°m(D)} – {2H°m(A) + H°m(B)} ° ° ° ° (2. equação química. 1999). que figuram na . (ATKINS. puros. como Este valor padrão corresponde a uma reação em que 1 mol de CH4.30) rH°. nos respectivos estados padrões → produtos isolados.3. nos respectivos estados padrões.

33 Onde H°m (J) é a entalpia molar padrão da espécie J na temperatura constante do sistema. 2. Esta é uma aplicação imediata da lei da termodinâmica e é conhecida como a lei de Hess: a entalpia padrão de uma reação é igual à soma das entalpias padrões de reações parciais em que a reação possa ser dividida. 1999). pode-se partir dos reagentes.34) O valor da entalpia mostra que há o desprendimento de 2808 kJ de calor quando se queima 1 mol de C6H12O6. passar por quaisquer reações (algumas até hipotéticas). até chegar aos produtos e ter o mesmo valor da variação de entalpia. Como exemplo. Para o cálculo. necessariamente. que pode ser difícil de conseguir diretamente.3. A base termodinâmica da lei de Hess é a independência de rH° em relação ao processo.3 Lei de Hess É possível combinar-se as entalpias padrões de várias reações para se ter a entalpia de outra reação. A entalpia padrão de combustão. (CHAGAS. cada qual no seu estado de referência.4 Entalpias Padrões de Formação A entalpia padrão de formação representada por fH°. de uma substância é a entalpia padrão da reação de formação do composto a partir dos respectivos elementos. é a entalpia padrão da reação da oxidação completa de um composto orgânico a CO2 e H2O. 2. se o N estiver presente. H e O.2. através de informações obtidas em outras reações. representada por cH°. realizáveis na pratica. (CHAGAS. e também a N2. a única exigência que se faz é a de as equações químicas estarem equilibradas. podem ser reações hipotéticas. A importância da lei de Hess está na possibilidade de se ter uma informação sobre certa reação. Por isso.2. As reações parciais não são. O estado de referência de um elemento é o seu estado mais . Algumas entalpias padrões de reação têm nomes especiais e importância particular. temos a combustão da glicose: C6H12O6 (s) + 6O2 (g) → 6CO2 (g) + 6H2O (l) ° cH° = -2808 kJ mol-1 (2. 1999). se o composto contiver exclusivamente C. a 298 K. nas condições padrões.

Então. a 298 K.4. numa certa temperatura. Por exemplo. pois são as entalpias de reações “nulas”. Há uma exceção a esta definição geral de estado de referência: é a do estado de referência do fósforo. .35) O que corresponde a +49. O valor de rH° da reação é igual à soma das entalpias de “decomposição” e de formação. o de mercúrio é o de mercúrio líquido. Por exemplo. embora esta forma alotrópica não seja a mais estável.6). é a entalpia da reação: 6C (s. como: N2 (g) → N2 (g) (2. Como a “decomposição” é a reação inversa da formação. é o de um gás com moléculas de N2. as entalpias padrões de formação dos elementos nos respectivos estados de referência são nulas em todas as temperaturas. e porém a mais reprodutível e fácil de se obter.36) 2.1 Entalpias de Reação em Termos de Entalpias de Formação Pode-se imaginar que uma reação avança pela decomposição dos reagentes nos respectivos elementos e depois pela combinação destes elementos nos produtos correspondentes. que é a do fósforo branco.0 kJ mol-1. As entalpias padrões de formação são expressas como entalpias por mol do composto. sob pressão de 1 bar. com as entalpias de formação das substâncias pode-se calcular a entalpia de qualquer reação pela igualdade: ° rH° =∑ ° ν fH° Produtos ∑ ν ° fH° (2.34 estável.2. a entalpia de cada decomposição é o negativo da entalpia de formação correspondente (Figura 2. o estado de referência do nitrogênio. a entalpia padrão de formação do benzeno líquido.37) Reagentes Onde cada entalpia de formação aparece multiplicada pelo coeficiente estequiométrico correspondente. a 298 K. grafita) + 3H2 (g) → C6H6 (l) (2. o do carbono é o da grafita e o do estanho é o do estanho branco (metálico).

5 Dependência do Calor de Reação com a Temperatura Se conhecermos o valor de H° para uma reação a uma dada temperatura.38) Para encontrar a dependência dessa quantidade com a temperatura. Portanto: d H° = Cp°(produtos) – Cp°(reagentes) ° dT d H° = Cp° ° dT (2.39) Como H° e H° são funções apenas da temperatura. e não derivadas parciais. O H° de qualquer reação é: H° = H°(produtos) – H°(reagentes) ° ° ° (2. estas derivadas são derivadas comuns. dH°/dT = Cp°.6: Gráfico em que a variação da entalpia de reação é igual à soma das entalpias de decomposição e de formação. . então poderemos calcular o calor de reação em qualquer outra temperatura. 2.2. digamos a 25°C.35 Figura 2. se as capacidades caloríficas de todas as substâncias tomando parte na reação forem conhecidas. (CASTELLAN. 1996). 2006). (Fonte: UFSC. por definição. deriva-se relativamente à temperatura: d H° = dH° (produtos) – dH° (reagentes) ° ° ° dT dT dT Mas.40a) (2.40b) (2.

tem-se: HT° = HΤ0° + ∫ C °dT p Τ0 (2. quando calculada entre os limites.41) Integrando entre uma temperatura fixa T0 e qualquer outra temperatura T. Para muitas substâncias essa função assume a forma: . obtémse: T T ∫d Τ0 H° = ° ∫ C °dT p Τ0 T (2. podemos calcular o valor a qualquer outra temperatura T. Se qualquer das substâncias mudar de estado de agregação nesse intervalo de temperatura. do mesmo modo H° é calculado a partir dos valores individuais das entalpias molares.43) Recompondo. usando a Equação 2. as capacidades caloríficas de todas as substâncias envolvidas poderão ser consideradas constantes. a soma dessas quantidades para cada produto fornece a capacidade calorífica dos produtos. tem-se: d H° = Cp°dT ° (2. torna-se: HT°– HΤ0° = ∫ Τ0 T Cp°dT (2.42) A primeira integral é simplesmente H°. Escrevendo a Equação 2. 1996). Se o intervalo de temperatura compreendido pela integração da Equação 2. A diferença entre os valores das capacidades caloríficas dos produtos e dos reagentes é Cp. Se o intervalo de temperatura for muito grande.40 na forma diferencial. Multiplicando-se a capacidade calorífica molar de cada produto pelo número de moles do produto envolvido na reação. Um procedimento semelhante nos leva à capacidade calorífica dos reagentes.44) Conhecendo o valor do aumento da entalpia à temperatura fixa T0. que.44 for pequeno. (CASTELLAN.44.36 O valor de Cp° é calculado a partir das capacidades caloríficas individuais. é necessário incluir a variação de entalpia correspondente. as capacidades caloríficas precisarão ser tomadas em função da temperatura.

37

Cp = a + bT + cT2 + dT3 + … Onde a, b, c, d são constantes para um dado material.

(2.45)

2.3 Segunda Lei da Termodinâmica

A termodinâmica está relacionada com as transformações de energia, e as leis da termodinâmica descrevem os limites nos quais observa-se a ocorrência destas transformações. A primeira lei, afirmando que a energia é conservada em qualquer processo comum, não impõe restrições no que diz respeito à direção do processo. Entretanto, todos os experimentos indicam a existência de tal restrição, cujo enunciado constitui a segunda lei. As diferenças entre as duas formas de energia, o calor e o trabalho, possibilitam uma análise inicial sobre a segunda lei. Em um balanço de energia, tanto o trabalho quanto o calor são incluídos como simples termos aditivos, implicando que uma unidade de calor, um Joule, é equivalente à mesma unidade de trabalho. Embora isto seja verdade em relação a um balanço de energia, a experiência mostra que há diferença de qualidade entre o calor e o trabalho. Esta experiência pode ser resumida pelos fatos a seguir. Trabalho é facilmente transformado em outras formas de energia: por exemplo, em energia potencial através da elevação de um peso, em energia cinética pela aceleração de uma massa, em energia elétrica pela operação de um gerador. Estes processos podem ser conduzidos de tal forma a atingirem aproximadamente uma eficiência de conversão de 100% através da eliminação do atrito, um processo dissipativo que transforma trabalho em calor. Na verdade, conforme demonstrado por completo em calor. Por outro lado, todos os esforços para conceber um processo para a conversão contínua de calor completamente em trabalho ou energia mecânica ou elétrica falharam. Quaisquer que sejam os melhoramentos nas máquinas utilizadas, eficiências de conversão não são superiores a aproximadamente 40%. Indiscutivelmente, calor é uma forma de energia intrinsecamente menos útil e assim com menos valor do que uma igual quantidade de trabalho ou de energia mecânica ou elétrica. Sabemos que a transferência de calor entre dois corpos sempre ocorre do corpo mais quente para o mais frio, e nunca no sentido oposto. Este fato é tão significativo que o seu enunciado serve como uma expressão aceitável da segunda lei. (VAN NESS, 1980).

38

2.3.1 Enunciados da Segunda Lei

As observações anteriores são resultado das restrições impostas pela segunda lei sobre as direções dos processos reais. Muitos enunciados gerais podem ser elaborados descrevendo esta restrição e, desta forma, servem como enunciados da segunda lei. Dois dos mais comuns são: 1. Nenhum equipamento pode operar de tal forma que o seu único efeito (sobre o sistema e sobre as vizinhanças) seja a conversão completa do calor absorvido pelo sistema em trabalho realizado pelo sistema. 2. Nenhum processo que consiste unicamente na transferência de calor de um nível de temperatura para um nível de temperatura superior é possível. O enunciado 1 não diz que o calor não pode ser convertido em trabalho; diz somente que o processo não pode deixar o sistema ou as vizinhanças inalterados. Considere um sistema constituído por um gás ideal em um dispositivo pistão/cilindro, expandindo-se reversivelmente a temperatura constante. O trabalho produzido pode ser avaliado por ∫ P dV, e para um gás ideal U = 0. Assim, de acordo com a primeira lei, o calor absorvido pelo gás, proveniente das vizinhanças, é igual ao trabalho produzido pela expansão reversível do gás. À primeira vista, isto pode parecer uma contradição ao enunciado 1, uma vez que nas vizinhanças o único resultado é a completa conversão de calor em trabalho. Contudo, o enunciado da segunda lei também requer que não haja mudança no sistema, o que não é satisfeito. Este processo é limitado por outro aspecto, pois a pressão do gás rapidamente atinge a das vizinhanças e a expansão cessa. Conseqüentemente, a produção contínua de trabalho a partir de calor através deste método é impossível. Se o estado original do sistema for restabelecido de forma a cumprir as exigências do enunciado 1, energia das vizinhanças na forma de trabalho é necessária para comprimir o gás até a sua pressão original. Ao mesmo tempo, energia como calor é transferida para as vizinhanças para manter a sua temperatura constante. Este processo inverso necessita, pelo menos, da quantidade de trabalho ganha a partir da expansão; assim não há produção líquida de trabalho. Evidentemente, o enunciado 1 pode ser apresentado de uma forma alternativa: 1a. É impossível, através de um processo cíclico, converter completamente o calor absorvido por um sistema em trabalho realizado pelo sistema.

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A palavra cíclico exige que seja restaurado periodicamente o estado original do sistema. No caso de um gás em um dispositivo pistão/cilindro, a expansão e a compressão de volta ao estado original constituem um ciclo completo. Se o processo for repetido, ele se transforma em um processo cíclico. A restrição de um processo cíclico na enunciado 1a implica a mesma limitação introduzida pelas palavras único efeito no enunciado 1. A segunda lei não proíbe a produção de trabalho a partir de calor, mas coloca um limite na fração de calor que pode ser convertida em trabalho em qualquer processo cíclico. A conversão parcial de calor em trabalho é a base de praticamente toda a produção comercial de potencia. O desenvolvimento de uma expressão quantitativa para a eficiência desta conversão é a próxima etapa na análise da segunda lei. (VAN NESS, 1980).

2.3.2 Máquinas Térmicas

Para que um dado sistema realize trabalho à custa da energia retirada na forma de calor de certa fonte térmica por um processo cíclico são necessárias duas fontes térmicas com temperaturas diferentes. Os dispositivos que realizam tal atividade por processos cíclicos são chamados de máquinas térmicas (M, na figura). Uma máquina térmica retira certa quantidade de energia na forma de calor (Q2) da fonte quente e transfere uma parcela desta energia (Q1) para a fonte fria. Em um ciclo completo, o sistema retorna ao estado inicial, de modo que U = 0, já que a energia interna é função de estado. Então, o trabalho realizado em cada ciclo fica: W = Q2 - Q1 (2.46)

Figura 2.7: Ciclo de uma máquina térmica

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O rendimento mede a eficiência com que uma máquina térmica converte o fluxo de energia na forma de calor em fluxo de energia na forma de trabalho. O rendimento é definido como a razão entre o trabalho realizado no ciclo e a quantidade de energia retirada da fonte quente na forma de calor: h=W/Q2 ou h=1 – (Q1/Q2) (2.48) (2.47)

Pelo enunciado da segunda lei da Termodinâmica, Q1 é sempre diferente de zero e conseqüentemente, h<1. Portanto, é impossível construir uma máquina térmica que transforme integralmente a energia retirada de uma fonte térmica na forma de calor em trabalho por um processo cíclico. Refrigeradores são dispositivos que retiram energia na forma de calor de uma fonte fria e a transferem para uma fonte quente (R, na Figura 2.7). Nesta transferência, é indispensável fornecer trabalho para realizar o ciclo. Sendo Q1 a energia retirada como calor da fonte fria e W, o trabalho realizado sobre o sistema, a energia transferida como calor para a fonte quente é: Q2 = W + Q1 Para um refrigerador, define-se a eficiência e pela relação: e = Q1/W ou e = Q1/ (Q2 – Q1) (2.51) (2.50) (2.49)

Pelo enunciado de Clausius para a segunda lei da Termodinâmica (é impossível construir um dispositivo que opere num ciclo termodinâmico e que não produza outros efeitos, além da transferência de calor de um corpo frio para um corpo quente), W é sempre diferente de zero. Assim, é impossível a um refrigerador, operando em ciclos, transferir energia na forma de calor de uma fonte fria para uma fonte quente sem receber trabalho. O problema, agora, é descobrir qual o máximo rendimento que se pode obter com uma máquina térmica que funcione entre duas fontes dadas. A resposta está no teorema de Carnot: (MOORE, 2000).

Na verdade. frio TF. . Um sistema inicialmente em equilíbrio térmico com um reservatório frio a uma temperatura TF passa por um processo adiabático reversível que causa uma elevação de sua temperatura até a temperatura TQ de um reservatório quente. que o retorna ao seu estado inicial com a rejeição de uma quantidade de calor QF para o reservatório frio. O sistema mantém contato com o reservatório quente a TQ.41 2. e é chamada uma máquina de Carnot.3 Teorema de Carnot Se uma eficiência térmica de 100% não é possível para máquinas térmicas. que traz a sua temperatura novamente para a temperatura do reservatório Figura 2. poder-se-ia esperar que a eficiência térmica de uma máquina térmica dependesse no nível de reversibilidade de suas operações. o que então determina o limite superior? Evidentemente. As características de tal máquina ideal foram primeiramente descritas por Carnot. As quatro etapas que formam um ciclo de Carnot são efetuadas na seguinte ordem e foram expressas na Figura 2. uma máquina térmica operando de uma forma completamente reversível é muito particular. em 1824. 2. 3.8: 1.3. e sofre um processo isotérmico reversível durante o qual uma quantidade de calor QQ é absorvida a partir do reservatório quente.8: Ciclo de Carnot em um diagrama Pressão versus Volume. O sistema mantém contato com o reservatório a TF. O sistema sofre um processo adiabático reversível no sentido oposto da etapa 1. e sofre um processo isotérmico reversível no sentido oposto ao da etapa 2. 4.

Tal máquina absorve calor QQ de um reservatório quente. a premissa original de que a máquina M possui uma eficiência térmica maior do que a máquina de Carnot é falsa. e está provado o teorema de Carnot. conforme mostrado esquematicamente na Fig. Dessa forma.Q’Q    (2.9. no qual as grandezas QQ.52) Faça a máquina M acionar a máquina de Carnot invertida. produz trabalho W e descarrega calor QQ. Qualquer máquina reversível operando entre dois reservatórios de calor é uma máquina de Carnot. produzindo trabalho W e descarregando calor Q’Q . conseqüentemente. pode-se provar um corolário do teorema de Carnot: todos as máquinas de Carnot operando entre . O teorema de Carnot diz que para dois reservatórios de calor fornecidos nenhuma máquina pode possuir uma eficiência térmica superior à de uma máquina de Carnot. o único resultado da combinação máquina/refrigerador é a transferência de calor da temperatura TF para a temperatura superior TQ. Para a combinação máquina/refrigerador.W. então.(Q’Q .Q’Q. De forma similar. não pode ser reversível. uma máquina operando em um ciclo diferente deve necessariamente transferir calor através de diferenças de temperaturas não-nulas e finitas e.42 Uma máquina de Carnot opera entre dois reservatórios de calor de tal forma que todo o calor absorvido é absorvido na temperatura constante do reservatório quente e todo calor rejeitado é rejeitado na temperatura constante do reservatório frio. o calor líquido extraído do reservatório frio é: QQ . Então: W > W   QQ Q’Q onde: QQ > Q’Q (2.W) = QQ . Como isto viola o enunciado 2 da segunda lei. o ciclo de Carnot ocorre no sentido oposto e transforma-se em um ciclo de refrigeração reversível. na forma de um refrigerador de Carnot. Como uma máquina de Carnot é reversível ela pode ser operada de forma invertida. 2.W . QF eW são as mesmas das do ciclo da máquina.53) (2.54) O calor líquido cedido ao reservatório quente é também QQ . absorvendo calor Q’Q.W para um reservatório frio. Admita uma máquina M com uma eficiência térmica maior do que uma máquina de Carnot entre os mesmos reservatórios de calor. mas possuem sentido oposto.

S. a segunda lei usa a entropia para identificar as mudanças espontâneas entre as mudanças permitidas. e não da substância de trabalho da máquina.9: Máquina M operando um refrigerador de Carnot C 2. 1980). Estes resultados mostram que a eficiência térmica de uma máquina de Carnot depende somente dos níveis de temperatura TQ e TF. A entropia de um sistema isolado aumenta numa mudança espontânea: ∆Stot > 0 (2. A lei que identifica o sentido da mudança espontânea. também se exprime em termos de uma função de estado.4 Entropia A primeira lei da termodinâmica levou à introdução da função energia interna.43 reservatórios de calor com as mesmas duas temperaturas têm a mesma eficiência térmica. U.3. a segunda lei da termodinâmica.55) . Veremos que a entropia (medida da desordem de um sistema) nos permite dizer se certo estado é acessível a partir de outro por meio de uma transformação espontânea. (VAN NESS. A energia interna é uma função de estado que nos permite afirmar se certa transformação é ou não possível: somente as transformações que mantém constante a energia interna de um sistema isolado são transformações possíveis. Figura 2. A primeira lei aproveita-se da energia pra identificar as mudanças permitidas. a entropia.

57) Isto é.44 onde Stot é a entropia do sistema e das suas vizinhanças. A definição termodinâmica de entropia está baseada na expressão: dS = dqrev T (2.1 Definição Termodinâmica da Entropia A definição termodinâmica da entropia centraliza-se na variação de entropia dS que ocorre em conseqüência de uma mudança física ou química (em geral. Pode-se imaginar que as vizinhanças sejam um reservatório de volume constante. a quantidade de calor trocada em cada etapa infinitesimal do processo dividida pela temperatura da troca térmica. 1999) 1. Como vimos. (ATKINS. para calcular a diferença de entropia entre quaisquer dois estados de um sistema. ∆Sviz. ao longo deste processo. Os processos termodinamicamente irreversíveis (como o resfriamento de um corpo até a temperatura ambiente ou a expansão livre de um gás) são processos espontâneos e são acompanhados por um aumento de entropia. de modo que o calor trocado pode igualar-se à variação da energia interna. Imaginemos uma transferência infinitesimal de calor para as vizinhanças.3. A energia interna é uma função de estado e dUviz é uma diferencial exata. da sua distribuição em maneira desordenada. não altera o grau de desordem e não contribui para alterar a entropia. O trabalho. o calor proporciona aumento do movimento caótico das partículas das vizinhanças do sistema. A definição é provocada pela idéia de que a modificação da dispersão da energia. A definição da Equação 2. Como vimos. que propicia o movimento ordenado dos átomos das vizinhanças. isto quer dizer que dUviz é independente da forma pela qual se modifica a energia . depende da quantidade de calor envolvida no processo. como o resultado de um “processo”).56) Para uma transformação finita entre dois estados i e f esta expressão é integrada e leva a: f ∆S = dqrev T i ∫ (2. dUviz.4. procuramos um processo reversível que leve o sistema de um para o outro e integramos.56 pode ser aproveitada para a formulação da expressão da variação entropia das vizinhanças. dqviz.

no entanto. em especial. dS. como a temperatura das vizinhanças é constante.4. Não há.59) Isto é. pois se tem dStot ≥ 0 em qualquer transformação espontânea. A Equação 2. é independente de o processo ser ou não reversível. qualquer que seja o processo. para uma transformação adiabática.60) Esta expressão está correta qualquer que seja a mudança ocorrida. e . 1999) 1.58) Além disso.rev = dqviz Tviz Tviz (2. a energia localizada pode se dispersar espontaneamente e gerar mais entropia. desde que as vizinhanças permaneçam internamente em equilíbrio.45 interna e. sobre dqviz que é igual a dUviz. necessariamente.3. pode ter pressão mais elevada do que as suas vizinhanças). independentemente da mudança provocada no sistema. reversível ou irreversível. Precisamos. Imaginemos um sistema em contato térmico e mecânico com as suas vizinhanças.59 mostra que é bastante simples calcular a variação da entropia das vizinhanças em qualquer processo. equilíbrio mecânico (pois o sistema. por exemplo.56. é uma função de estado. desde que não se formem pontos quentes nas vizinhanças. definida pela Equação 2.56 e escrever: dSviz = dqviz. com a mesma temperatura T do sistema. isto é. Por exemplo. qviz = 0 de modo que: ∆Sviz = 0 (2. um gás. verificar também que a entropia sinaliza uma transformação espontânea.2 A Desigualdade de Clausius Até agora verificamos que a entropia. podemos modificar a definição de variação da Equação 2. (ATKINS. Qualquer mudança de estado é acompanhada por uma mudança de entropia do sistema. Assim. portanto. teremos para uma mudança finita: ∆Sviz = qviz T (2. Se formarem pontos quentes. a variação de entropia das vizinhanças pode ser calculada pelo quociente entre a quantidade de calor trocada e a temperatura em que se realiza esta troca. As mesmas observações se fazem.

Não há transferência de calor e então dSviz = 0. Isto é. Então. Como o processo pode ser irreversível.dw (pois dU = 0). Quando a fonte quente perde │dq│unidades de calor. Para esta transformação dq = . vem dS > 0. a entropia destas permanece constante e dSviz = 0. Outro tipo de processo irreversível é o do resfriamento espontâneo. Neste caso. Podemos ilustrar o conteúdo da desigualdade de Clausius em dois casos simples. dq = 0 e a desigualdade de Clausius leva a dS ≥ 0.46 das vizinhanças. para qualquer transformação: dS ≥ dq T Esta expressão é a desigualdade de Clausius. dq = 0 e. Como a Equação 2. Então. imaginemos que um sistema sofre uma transformação adiabática irreversível.│dq│/ Tq. teremos também dStot > 0.dq/T. onde dq é o calor recebido pelo sistema durante o processo (Isto é. não há trabalho e dw = 0. Então. para este tipo de transformação espontânea.dq. Imaginemos uma troca de calor dq de um sistema – a fronteira quente – na temperatura Tq para outro sistema – o reservatório frio – na temperatura Tf. A desigualdade nos diz que num sistema isolado a entropia do sistema não pode diminuir quando ocorrer uma transformação espontânea. a entropia total aumentará pela ocorrência de um processo no sistema. pela Equação 2. pela desigualdade de Clausius. dS > 0.dSviz (2. a entropia do sistema aumenta.61) O sinal da igualdade prevalece quando o processo for reversível. e podemos escrever: dS + dSviz ≥ 0 ou dS ≥ . pois todo o calor que o sistema recebe provém das suas vizinhanças). exatamente.59 nos diz. Portanto.62) . e daí vem que dq = 0. Se o gás se expande livremente no vácuo. a sua entropia varia de . dqviz = . A variação geral de entropia é então: (2. dSviz. e portanto diminui. Portanto. Imaginemos que o sistema esteja isolado termicamente das suas vizinhanças. Como não há troca térmica com as vizinhanças. dSviz = . a característica que precisamos para que a entropia sinalize o sentido de uma transformação espontânea. a entropia total do sistema e das suas vizinhanças cumpre a desigualdade dStot > 0. Está é. Quando a quantidade de calor │dq│entra no reservatório frio sua entropia muda de +│dq│/ Tf.60. Imaginemos agora uma expansão isotérmica irreversível de um gás perfeito. vejamos o que acontece nas vizinhanças do sistema. conclui-se que. portanto aumenta. Primeiro.

│dq│ = │dq│ 1 .1 Tf Tq Tf Tq (2. Se Cp for independente da temperatura.3 Variação da Entropia com a Temperatura A Equação 2.4. obtemos: f S(Tf) = S (Ti) + Cp dT = S (Ti) + Cp ln (Tf) T (Ti) i ∫ (2.63) que é grandeza positiva. Assim.dT T i (2. dStot = 0.65) Desde que o sistema não efetue trabalho diverso do de expansão. (ATKINS. (ATKINS.57 pode ser usada para calcular a entropia de um sistema na temperatura Tf a partir da entropia na temperatura Ti e do calor trocado para provocar a variação de temperatura de uma para o outro valor: S(Tf) = S (Ti) + dqrev T f ∫ i (2.47 dS = │dq│ . com Cv em lugar de Cp. na faixa de temperatura considerada. Quando as temperaturas dos dois reservatórios térmicos forem iguais. a pressão constante: f S(Tf) = S (Ti) + ∫Cp.3. Então. o resfriamneto (a passagem de calor de um corpo quente para outro frio) é espontâneo.66) A mesma expressão se aplica a volume constante. a uma pressão constante (como por exemplo.64) Estaremos especialmente interessados na variação de entropia quando o sistema está sujeito. durante o aquecimento. Então. 1999) . então os dois sistemas estão em equilíbrio térmico.67) Expressão semelhante vale para o aquecimento a volume constante. pois Tq ≥ Tf. dT (2. pela definição de capacidade calorífica a pressão constante: qrev = Cp . a da atmosfera). 1999) 2.

Quando estes cálculos são efetuados para diferentes formas cristalinas da mesma espécie química. 1980).48 2. a entropia absoluta de um gás na temperatura T. uma alteração de volume) quando dois corpos estão em contato um com outro (por exemplo. Tais cálculos levam ao postulado que diz que a entropia absoluta é zero para todas as substâncias cristalinas perfeitas no zero absoluto de temperatura. Se a energia passa de A para B quando os dois corpos estão em . que atualmente é aceito como a terceira lei. estudos mais recentes em temperaturas muito baixas aumentaram a confiança neste postulado. então a equação citada acima pode ser utilizada no calculo de entropias absolutas. a entropia a 0 K mostra-se a mesma para todas as formas.5 Lei Zero da Termodinâmica O conceito de temperatura provém de observações que mostram ser possível alteração do estado físico de uma amostra (por exemplo. Embora as idéias essenciais tenham sido adiantadas por Nernst e Planck no inicio do século vinte. quando se mergulha bastão de metal ao rubro num balde com água). pode ser obtida a partir da integração da equação dStot = dqrev / T. é a propriedade que nos informa o sentido deste fluxo de energia. foi suposto não haver transições no estado sólido e assim não existem calores de transição. quando há uma transição na fase sólida. amorfa ou vítrea. Os únicos efeitos térmicos a temperatura constante são a fusão a Tf e a vaporização a Tv. Com T = 0 como o limite inferior de integração. por exemplo. adiciona-se um termo Ht / Tt. Quando a forma é não-cristalina. Se a entropia é igual a zero em T = 0 K.4 A Terceira Lei da Termodinâmica Medidas de capacidade caloríficas em temperaturas muito baixas fornecem dados para o cálculo de variações de entropias até 0 K. A temperatura. (VAN NESS. f v f S = (Cpsol) dT + T 0 ∫ Hf + (Cpliq) dT + Hv + Tf T Tv f ∫ ∫(Cp i gas) dT (2. T. 2. com base em dados calorimétricos.68) T Em relação a esta equação. através da equação dStot = dqrev / T. os cálculos mostram que a entropia da forma mais aleatória é maior do que da forma cristalina.

Esta ultima condição corresponde à de equilíbrio térmico entre as duas regiões. É conveniente distinguir os dois tipos de fronteira que separa dois corpos. 1999). O equilíbrio térmico é atingido quando não há qualquer mudança de estado nos dois corpos A e B em contato através da fronteira diatérmica. diz-se que a temperatura de A é mais elevada do que a de B. . Figura 2. Figura 2. mesmo sendo diatérmica a fronteira (b). Verifica-se experimentalmente que A e C também estão em equilíbrio térmico quando um é posto em contato com o outro (Figura 2. A temperatura é a propriedade que nos diz quando dois corpos estão em equilíbrio térmico se forem postos em contato através de fronteira diatérmica. um bloco de ferro) está em equilíbrio com outro corpo B (um bloco de cobre) e que B está em equilíbrio térmico com um terceiro corpo C (um vaso com água). Imaginando-se que um corpo A (por exemplo. Quando as duas temperaturas forem iguais. da região de temperatura elevada para a de temperatura mais baixa. (ATKINS. Um vaso de metal. A fronteira é adiabática quando não há mudanças de estado no contato de dois corpos a diferentes temperaturas. na forma de calor. Uma fronteira é diatérmica (permeável ao calor) quando se observa mudança de estado em dois corpos a diferentes temperaturas postos em contato. a energia passa. como em (a) e (c).49 contato. não há transferência de energia na forma de calor.7.8).7: Quando duas regiões estão em contato através de fronteira diatérmica. por exemplo. tem paredes diatérmicas.

que corresponde ao zero da escala. e pelo comprimento da mesma coluna em equilíbrio com a água em ebulição. Esta observação é resumida no enunciado geral da Lei Zero da Termodinâmica: Se um corpo A está em equilíbrio térmico com outro B e se B está em equilíbrio térmico com C. Antigamente as temperaturas eram medidas pelo comprimento de uma coluna de líquido. a coluna de mercúrio no capilar terá certo comprimento. pode ser usada para construir uma escala de temperatura de gás perfeito quase independente da identidade do gás. A pressão de um gás. Na escala de temperatura termodinâmica. pode-se prever que não haverá mudança de estado em A ou em C quando os dois estiverem em contato através da fronteira diatérmica. As temperaturas na escala Celsius serão simbolizadas por θ e expressas em graus Celsius (°C). Quando A estiver em contato com B. as . A escala Celsius de temperatura é determinada pelo comprimento da coluna do líquido no capilar em contato com o gelo em fusão. (CHAGAS. os termômetros construídos a partir de materiais diferentes levam a valores numéricos diferentes da temperatura medida entre os respectivos pontos fixos. se a coluna de mercúrio em B tiver este mesmo comprimento quando o capilar estiver em contato com o outro corpo C. A escala do gás perfeito é idêntica à escala de temperatura termodinâmica. A diferença entre os dois comprimentos é dividida em 100 partes iguais e cada parte é um “grau”. pode-se usar o comprimento da coluna de mercúrio como medida das temperaturas de A e de C. então C também está em equilíbrio térmico com A. Além disto. Como líquidos diferentes expandem-se de maneiras diferentes e nem sempre se expandem uniformemente sobre certa faixa de temperatura. 1999). Imaginando-se que B seja um capilar de vidro parcialmente cheio de mercúrio. (ATKINS. A lei zero é a base do conceito de temperatura e justifica o uso de termômetros como instrumentos de medida de temperatura. porém.50 Figura 2. De acordo com a lei zero da termodinâmica.8: Experiência englobada na lei zero da termodinâmica. 1999).

15 (2.6 Exercícios Resolvidos 2. em cada segundo.3) A entalpia padrão da reação de hidrogenação do propeno. mais fundamental. ° rH = –124 kJ mol-1 A entalpia padrão da reação de combustão do propano. 2.6. na forma de trabalho mecânico. e que 15 J de calor sejam cedidos ao ambiente. Método: Mostra-se a adição e a subtração das reações dadas. Qual a variação da energia interna do motor? (ATKINS.69) Esta expressão é a definição da escala Celsius em termos da escala Kelvin. Ao mesmo tempo. 1999). 1999). 1999).2) Imaginando-se que quando se enrola uma mola de relógio se faça um trabalho de 100 J sobre ela. adicionam-se e subtraem-se as entalpias correspondentes às reações. Solução: U = –2 kJ – 15 kJ = –17 kJ por segundo 2. A variação da energia interna da mola é? Solução: U = +100 kJ – 15 kJ = +85 kJ 2. e de outras que forem necessárias.6.1) Um motor elétrico produz 15 kJ de energia. é: (ATKINS. termodinâmica e Celsius estão relacionadas pela expressão: T/K = θ /°C + 273. As escalas. (CHAGAS. de modo a ter como resultado a reação desejada. também por segundo. e perde 2 kJ de calor para o ambiente. é: ° rH = –2220 kJ mol-1 . C3H6 (g) + H2 (g) → C3H8 (g) C3H8 (g) + 5O2 (g) → 3CO2 (g) + 4H2O (l) Calcular a entalpia padrão da combustão do propeno.51 temperaturas são simbolizadas por T e normalmente dadas em K.6.

a 1 atm de pressão.52 Solução: A reação de combustão é: C3H6 (g) + 9/2 O2(g) → 3CO2 (g) C3H6 (g) + H2 (g) → C3H8 (g) C3H8 (g) + 5O2 (g) → 3CO2 (g) + 4H2O (l) H2O(l) → H2 (g) + 1/2 O2(l) C3H6 (g) + 9/2 O2(g) → 3CO2 (g) + 3H2O(l) + 3H2O(l) ° rH ° rH ° rH Pode-se ter esta reação como resultado da seguinte soma: = –124 kJ mol-1 = –2220 kJ mol-1 = +286 kJ mol-1 ° rH = –2058 kJ mol-1 2. H = 23.43 + 0.00628)(T²2 – T²1) J/mol Uma vez que T1 = 273 + 25 = 298 K e T2 = 273 + 961 = 1234 K. (CASTELLAN. 1996).6.43 + 0. a volume constante. 2. de 25°C para 45°C.00628T)dT Τ1 Τ1 H = 23. 961°C. Calcule H no caso de 3 moles de prata serem aquecidos de 25°C até o ponto de fusão.00628T (J/ K mol). .6. Cv = 3/2 R. Solução: A pressão constante para 1 mol: T2 T2 p H= ∫C dT = ∫(23. Solução: T2 T2 U = CvdT = Τ1 ∫ ∫ / R = dT = 3 2 Τ1 3 /2 R T = 3/2 R (20 K) qv = U = 3/2 (8.00628)(1234² – 298²) = 21930 + 4500 = 26430 J/mol Para 3 moles: H = 3moles (26430 J/mol) = 79920 J.43(T2 – T1) + 1/2 (0. (CASTELLAN. T2 – T1 = 936 K. Cp = 23.314J/ K mol) (20 K) = 250 J/ mol.5) Para a prata.43(936) + 1/2 (0. 1996).4) Calcule U e qv para a transformação de 1 mol de hélio.

é rejeitado para o ambiente? b) Qual a quantidade de trabalho por ciclo necessária para manter o freezer em funcionamento? Solução: a) A performance do freezer é dada por: .29 kJ/mol. calcule o calor da reação: (CASTELLAN.15 kJ/mol = – 28.2 kJ/mol) = (–857.1) + 3(75.8)] = 85.29 kJ/mol + 85.6. fH°(Fe2O3(s)) Solução: H° = 3(–285. H2O(l) = 75. a) Quanto calor. Fe2O3(s) + 3H2(g) → 2Fe(s) + 3H2O(l) Os dados são: H°298 = –33.8 + 3(28.29 kJ/mol + 5.830 kJ/mol. por ciclo. a temperatura ambiente é 26ºC.1.3. 1996). 2. Solução: Primeiro deve-se calcular Cp°: Cp° = 2Cp°(Fe(s)) + 3Cp°(H2O(l)) – [Cp°(Fe2O3(s)) + 3Cp°(H2(g))] Cp° = 2(25. O coeficiente de performance do freezer é de 5.9 J/K mol.9(358 – 298) J/mol H°358 = – 33. = –824.9dT 298 H°358 = – 33.29 kJ/mol + 5150 J/mol H°358 = – 33.6.830 kJ/mol) – 1(–824.8.8) Para fazer gelo. H2(g) = 28. Como 85°C = 358 K.6. Fe2O3(s) + 3H2(g) → 2Fe(s) + 3H2O(l) = –285.53 2.3) – [103. Cp° (J/K mol) → Fe2O3(s) = 103.7) Calcular o H° a 85°C para a reação: (CASTELLAN. um freezer extrai 42 kcal de calor de um reservatório a –12ºC em cada ciclo.5 + 824.14 kJ/mol.6) A partir dos valores de fH°(H2O(l)) fH°.2 kJ/mol.3 kJ/mol. 1996).8. Fe(s) = 25. 2.7.2) kJ/mol = –33. tem-se: 358 H°358 = H°298 + ∫ 85.

37kcal b) W = 7. O coeficiente de performance é 3. b) O calor rejeitado pelo gás durante a compressão isotérmica.8 x 106) (4.8 + 1 2.9) Uma bomba térmica é usada para aquecer um edifício. .37 + 42) Kcal = 49.1 │W│= │W│ │W│ A taxa de realização de trabalho necessária para operar a bomba vai ser então │W│ = │QH│/ t = 2093 = 436 W t K+1 3.7 │QH│= │W│ + │Qc│ │QH│= (7.6.6. durante a expansão. Calcule: a) O trabalho realizado pelo gás durante a expansão térmica.186 J) = 2093 J/s 3600s O coeficiente de performance da bomba é dado por: K = │Qc│ = │QH│.10) Num ciclo de Carnot.37 kcal = 31 kJ 2.37 kcal K 5.8 Mcal de calor no edifício por hora. a expansão isotérmica de um gás ideal acontece a 400 K e a compressão isotérmica a 300 K. Do lado de fora a temperatura é –5ºC e dentro do edifício deve ser mantida a 22ºC. A que taxa devemos realizar trabalho para manter a bomba operando? Solução: O calor injetado expresso em J/s é QH = (1. c) O trabalho realizado pelo gás durante a compressão isotérmica.8 e a bomba injeta 1. 500 cal de calor são transferidas pelo gás.│W│= │QH│.54 K = │Qc│ │W│ E o trabalho externo necessário é: W = │Qc│ = 42 kcal = 7.

Se não houver perdas térmicas. Portanto. Eint = 0 e W = Q.5 kJ Kg-1 K-1) a 25ºC.15 + 46.5) (t – 25) = 0 A solução fornece t = 46.13 = 9.11) Um molde de aço (Cp = 0. mas o calor é liberado: │Qc│ = Tc │QH│ = 300 .52ºC a) Variação da entropia do molde: m S = ∫ dQ = m ∫ Cp dT = m Cp ln T2 T T T1 m S = (40) (0. W = 500 cal = 2093 J. c) Do conjunto molde/óleo. Com a variação da energia do conjunto óleo e aço deve ser nula.15 + 450 b) Variação da entropia do óleo: Stot = (150) (2.13 kJ K-1 273.5) (t – 450) + (150) (2. (40) (0.33 kJ K-1 273.52 = -16.80 kJ K-1 Note que. b) Na compressão isotérmica também Q = W.15 + 25 c) Variação total da entropia: Stot = -16.33 + 26. embora a variação total da entropia seja positiva. Solução: A temperatura final t do óleo e do molde de aço é encontrada através de um balanço de energia.5) ln 273. a entropia do molde diminui.5) ln 273. qual é a variação da entropia: a) Do molde.5 kJ Kg-1) com 40 Kg e a uma temperatura de 450ºC é resfriado por imersão em 150 Kg de óleo (Cp = 2.500 = 375 cal = 1570 J TH 400 c) │W│ = 375 cal = 1570 J 2. b) Do óleo. .15 + 46.55 Solução: a) Na expansão isotérmica.6.52 = 26.

Paulo A. Gordon J. CASTELLAN. 2000. 6. Introdução à termodinâmica da engenharia química. VAN NESS.pdf http://quark. 4 ed.ed São Paulo: Edgard Blücher. 2002. 1986.ufsc.v. Aécio Pereira. Campinas: UNICAMP. SMITH.pt/fct/fisica/Cmsilva/acetatos2.56 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ATKINS.br/~minatti/aulas/qmc5405/20061_qmc5405_termodinamica_3. Físico-química. 1980. 2001. CHAGAS. 2..ualg. 1999. MOORE. 4. NETZ. 1999. George González. W. Fundamentos de físico-química. Fundamentos da termodinâmica clássica. M. Hendrick C. Gilbert W.. ORTEGA. Walter John.br/~minatti/aulas/qmc5405/20061_qmc5405_termodinamica_2.pdf http://www. Termodinâmica química: fundamentos.ed Rio de Janeiro: LTC. 589 p..ufsc. métodos e aplicações.pdf . São Paulo: Edgard Blücher. 409 p.qmc. Rio de Janeiro: LTC. Físico-química. 5 ed. Porto Alegre: Artmed. J. 3. VAN WYLEN.v. http://quark. 299 p.qmc. P. 527p. Fundamentos de físico-química: uma abordagem conceitual para as ciências farmacêuticas.

Esta afirmação é. podemos escrever dqv = dU . Então. A Equação 3. diz: dS – dq / T ≥ 0 (3.4) onde os índices identificam as propriedades constantes. ds – dU / T ≥ 0 (3.1) Esta desigualdade pode se transformar de duas maneiras.4 dá os critérios das transformações espontâneas em termos exclusivos das propriedades do sistema.V ≥ 0 dUS.3) Se a energia interna for constante (dU = 0) ou se a entropia for constante (dS = 0).2) A importância do sinal de desigualdade nesta forma esta em exprimir o critério da transformação espontânea exclusivamente em termos das funções de estado do sistema. Admitimos. a desigualdade de Clausius. conforme as condições de processo que sofre o sistema – ou a volume constante ou a pressão constante. que o calor seja trocado a volume constante. na temperatura T. A segunda desigualdade é menos simples. na realidade.1. Não se interprete este critério como propensão de o sistema . o conteúdo da segunda lei da termodinâmica.1 As Energias de Helmholtz e de Gibbs Imaginemos um sistema em equilíbrio térmico com as suas vizinhanças. Quando uma mudança no estado do sistema e há troca de calor entre o sistema e as suas vizinhanças.V ≤ 0 (3. A primeira desigualdade diz que num sistema a volume constante e a energia interna constante (num sistema isolado. inicialmente. Podemos escrever sem dificuldade: T dS ≥ dU (a V constante.57 CAPÍTULO 3: EQUILÍBRIO EM SISTEMAS TERMODINÂMICOS 3. esta expressão fica. somente trabalho de expansão) (3. pois diz que se a entropia e o volume de um sistema forem constantes. portanto. na ausência de trabalhos diferentes dos de expansão. por exemplo) a entropia aumenta em qualquer processo espontâneo. então a energia interna deve diminuir numa transformação espontânea. em cada caso: dSU. Equação 3.

pois a desigualdade é um enunciado em que a entropia está oculta. é possível exprimi-las de modo mais simples pela introdução de duas funções termodinâmicas. na forma de calor. em qualquer processo espontâneo tem que haver um aumento de entropia das vizinhanças que só pode ser conseguido se a energia do sistema diminuir à medida que o sistema cede energia para o exterior.4. nestas definições. Significa.3 e 3.9) (3. na realidade. as duas funções se alteram conforme: (a) dA = dU – T dS (b) dG = dH – T dS (3. a desigualdade fica. G: G = H – TS Todos os símbolos. A.7) Se voltarmos para as Equações. pois em qualquer processo espontâneo é essencial haver aumento da entropia das vizinhanças. deve aumentar se a entalpia do sistema se mantém constante. definida por: A = U – TS A outra é a energia de Gibbs.5) Quando forem constantes. dSH. referem-se a funções do sistema. a entalpia ou a entropia. 3.8) (3. a entalpia deve diminuir.5. se a entropia do sistema se mantém constante. Quando há troca de calor a pressão constante.3 e 3. somente trabalho de expansão) (3.V ≤ 0 dG T. Como as Equações 3.p ≤ 0 (3. obtemos os critérios para as transformações espontâneas: dA T. que. podemos escrever: dqp = dH e chegar a T dS ≥ dH (P constante. Uma delas é a energia de Helmholtz.5 têm as formas dU – T dS ≤ 0 e dH – T dS ≤ 0.10) . respectivamente.58 tender para energia mais baixa.p ≥ 0 dHS. e não há outro tipo de trabalho além do de expansão. Quando o estado do sistema se altera isotermicamente.6) A interpretação das duas desigualdades é semelhante à das que figuram na Equação 3.p ≤ 0 (3. A entropia de um sistema. a pressão constante.

Isto é.59 Estas duas desigualdades são as duas mais importantes conclusões da termodinâmica para a química. Os sistemas evoluem espontaneamente se.V ≤ 0. 3. as reações químicas são espontâneas .1. Os sistemas se transformam. é espontânea se dA T. uma transformação nas condições mencionadas é espontânea se corresponder a uma diminuição da energia de Helmholtz. mediante processos que os levam a valores mais baixos de A. a evolução não é ditada pelo abaixamento da energia interna.1 Observações Sobre a Energia de Helmholtz Uma transformação de um sistema.11) As duas expressões dA = dU – T dS e dA < 0 interpretam-se da seguinte forma. quando nem o processo direto nem o inverso tem tendência a ocorrer.1. pelo menos na química de laboratório. portanto. Esta observação sugere que o sistema tem a tendência a evoluir para um estado de A mais baixa porque tem a tendência de evoluir para um estado de energia interna mais baixa e de entropia mais alta.p ≤ 0 no âmbito da química diz que. é: dA T.2 Observações Sobre a Energia de Gibbs A energia de Gibbs (“energia livre”) é mais comum em química do que a de Helmholtz. Um valor negativo de dA é favorecido por um valor negativo de dU e um positivo de T dS. pois os processos se realizam mais comumente a pressão constante do que a volume constante. Esta interpretação é falsa (embora seja boa regra prática para recordar a expressão de dA). O critério dG T. V = 0 (3. a temperatura e a volume constantes. 3. A forma de dA pode dar a impressão de os sistema favorecer as energias mais baixas. no processo que sofrem. a temperatura e a pressão constantes. mas a impressão é falsa: dS é a variação de entropia das vizinhanças (quando o volume do sistema e – dU/T a variação de entropia das vizinhanças (quando o volume do sistema for constante) e é o total destas parcelas que tende para um máximo. pois a tendência de A diminuir é simplesmente o reflexo da tendência de o sistema evoluir para estados de entropia total mais elevada. O critério de equilíbrio. a entropia do sistema mais a entropia das vizinhanças do sistema aumenta.

13) Para calcular a energia de Gibbs padrão da reação CO(g) + ( ½ ) O2(g) → CO2 (g) a 25ºC. (ou energia de Gibbs da reação): rGº = rHº .12) A energia de Gibbs padrão de reação é igual à diferença entre as energias de Gibbs molares padrões dos produtos e as energias análogas dos reagentes. a pressão constante). se quisermos saber se uma reação é ou não espontânea. portanto. escrevemos: . H aumenta. As reações endotérmicas espontâneas são. As energias de Gibbs padrões de formação dos elementos nos respectivos estados de referência são nulas. conclui-se então que a entropia do sistema aumenta o suficiente para que T dS.dH/T. então há tendência da conversão dos reagentes em produtos. na realidade. supere em módulo a variação de entalpia dH na expressão dG = dH – T dS. impelidas pela elevação da entropia do sistema. Esta elevação supera a redução da entropia das vizinhanças que é provocada pela entrada de calor no sistema (dSviz = .2 Energia de Gibbs Molar Padrão As entropias e as entalpias padrões de reação combinam-se para dar energia de Gibbs padrão da reação. a reação inversa é espontânea. Se G diminui à medida que a reação avança. rGº. que é muito grande e positiva. é conveniente definir as energias de Gibbs padrões de formação. Se G aumenta. numa certa pressão constante e numa também constante.T rSº (3.60 no sentido da diminuição da energia de Gibbs. Nessas reações. A existência de reações endotérmicas espontâneas proporciona ilustração do papel de G. rGº = ∑ v fGº . uma reação “nula”. 3.∑ v fGº produtos reagentes (3. e o sistema tende espontaneamente para um estado de entalpia mais elevada.padrão e na temperatura da reação. todas as substâncias nos respectivos estados . Como é o caso das entalpias padrões de reação. basta verificar a variação da energia de Gibbs. Portanto. com dH > 0. A energia de Gibbs padrão de formação é a energia de Gibbs padrão da reação de formação de um composto a partir dos seus elementos nos respectivos estados de referência. pois a formação do elemento é.

em princípio. m. g)} = .3 Equilíbrio Em Sistemas Termodinâmicos 3.3. W(elétrico) etc.394. T. V. portanto não deve apresentar variação. são as grandezas que veremos logo a seguir. Na prática.3.61 rGº = fGº( CO2.2 kJmol-1 3. As mais comumente utilizadas são: q.3. g) – { fGº ( CO.257. 3. 3.1 abaixo.3 Funções ou Variáveis de Processo São as grandezas utilizadas para se descrever as alterações do sistema durante um processo. observáveis e mensuráveis.1 Estado de Equilíbrio de Um Sistema Quando se observa um sistema e não se nota nenhuma alteração do mesmo. W(mecânico).2) + ½ (O2)} kJmol -1 = . Entre as mais comumente utilizadas estão: p. algumas grandezas são muito difíceis de serem medidas e pode-se então calculá-las a partir de outras grandezas que podem ser medidas.4 – { ( . entretanto. O que apresentamos pode ser resumido no esquema da Figura 3. durante certo tempo.137.2 Funções ou Variáveis de Estado São grandezas utilizadas para se descrever um sistema em equilíbrio. Todas as grandezas utilizadas na Termodinâmica (inclusive as que mencionamos acima) são. O que deve ser observado. diz-se que o sistema está em equilíbrio. . n etc. e que. e o tempo de observação é aquele suficiente para os nossos propósitos. g) + ½ fGº( O2.

em determinadas circunstâncias. que se fará referências. fala-se em sistemas metaestáveis. em linhas gerais. n2(B).W. 3. Os sistemas termodinâmicos apresentam situações semelhantes a estas e. n1(B). O conceito de estado de equilíbrio.. tem-se um equilíbrio indiferente. que podem ser tratados. eventualmente. Sistema no estado de equilíbrio 2 (p2.4 Estado de Equilíbrio e Outros Um sistema termodinâmico pode apresentar estados de equilíbrio cuja estabilidade pode ser comparado a de um sólido. Observamos que o sistema não está em equilíbrio.. V1. tem-se um equilíbrio estável. pressões nos diversos pontos do sistema. temperatura etc. T1.. estados de equilíbrio e processo. são estados de equilíbrio.. De qualquer maneira. como um cone. É um estado apresentado por certos sistemas. V2.) Processo ou transformação q. um dos quais é fundamental para a Termodinâmica: é a medida da temperatura. como estado de equilíbrio. n etc. T2.. Quando o cone está apoiado sobre sua base.. fazer a devida leitura. é o chamado estado estacionário..3. quando o cone está apoiado sobre sua superfície lateral (deitado). e quando o cone está apoiado sobre seu vértice (p que requer um pouco de paciência para se conseguir). A Termodinâmica Clássica interessa-se apenas pelos estados de equilíbrio e. pelos estados estacionários.) permanecem constantes. O procedimento experimental consiste. tem-se um equilíbrio instável.. apesar nas alterações nele observáveis. porém certas variáveis (vazão. m. pois por suas paredes há água saindo e entrando. além das considerações mecânicas feitas acima. e a seguir pôr o mesmo termômetro em contato com o sistema em que se quer . em pôr o termômetro¹ em contato térmico com um sistema de temperatura conhecida. tem outros aspectos. pois não há alterações das grandezas que o caracterizam (p. sobre uma superfície plana horizontal. Um outro tipo de estado. V. caracterizado pela constância de certas variáveis. no caso análogo ao equilíbrio instável do cone.) Figura 3.62 Sistema no estado de equilíbrio 1 (p1.) durante certo tempo conveniente para a observação. sobre o cone..1: Esquema representando um sistema. T. Um exemplo de estado estacionário é uma torneira aberta com água se escoando a uma vazão constante.

Este enunciado é chamado. 3.. V2. isto é. O Problema Fundamental da Termodinâmica Química consiste em caracterizar este novo estado de equilíbrio. 1991.5 O Problema Fundamental da Termodinâmica Química Um sistema em equilíbrio pode. Uma substância encontra-se superaquecida quando estiver no estado líquido a uma temperatura superior à do seu ponto de ebulição. n2(B) etc. álcool etc. termopares (medida da diferença de potencial elétrico entre fios de materiais metálicos diferentes) etc. termistores (medida da resistência elétrica de um semicondutor).Normalmente..63 determinar a temperatura. por alguns autores. de Lei Zero da Termodinâmica e é a base empírica para o conceito de temperatura. calcula-se a temperatura que se deseja saber.) em vidro.3. ao ajustar a sua escala. têm-se três situações. na determinação da temperatura de um sistema. podendo facilmente ser perturbado (. obviamente à custa das variáveis que descrevem o estado 1 e o processo. Dos valores lidos. O princípio geral que serve de base a este procedimento pode ser assim enunciado: Se um sistema A está em equilíbrio térmico com outro sistema B. p. Recorrendo à Figura 3. (iii) situações onde as duas anteriores estão juntas. só se faz a segunda leitura do procedimento acima. fazendo também a sua leitura. (ii) determinar os valores das funções de estado em um sistema em equilíbrio. e a segunda leitura também. consiste na determinação das variáveis que descrevem este estado: p2.. pois a primeira leitura foi feita pelo fabricante do termômetro. A primeira leitura já pressupõe um equilíbrio térmico entre o termômetro e o sistema de referência. T2.1. Todos os problemas da Termodinâmica Química são variações e particularizações deste problema geral. um “estado que possui precária estabilidade. . O superaquecimento é um estado metaestável. atingindo um novo estado de equilíbrio. No entanto a boa prática experimental recomenda sempre aferições pelo próprio usuário.) uma pequena perturbação determinará que um sistema em estado metaestável cairá para um nível de energia mais baixo” (ISAACS. _______________________ 1 Por termômetro está se designando não apenas os termômetros usuais de liquido (mercúrio. então o sistema C está em equilíbrio térmico com o sistema A. Na maioria das vezes. e se o sistema B está em equilíbrio térmico com um terceiro sistema C. a caracterização do novo estado. através da remoção de restrições de trabalho. entretanto. o estado 2. mas todos os dispositivos empregados para se medir temperaturas: termômetros de platina (medida de resistência elétrica do fio de platina). passar por uma transformação. 172). também gerais: (i) determinar as variações das funções de estado devido a uma transformação.

que as reações industriais raramente atingem o equilíbrio. não depende da pressão em que o equilíbrio é estabelecido. . a pressurização pela adição de um gás inerte não tem efeito sobre a composição do sistema em equilíbrio (desde que os gases sejam perfeitos).14) A conclusão de K ser independente da pressão não significa. Formalmente podemos exprimir esta independência como: (∂k/∂p)t = 0 (3. As pressões parciais são alteradas e as molaridades se modificam. os catalisadores podem ter efeitos inesperados e modificar a composição da mistura reacional no final do processo. necessariamente que a composição no equilíbrio seja independente da pressão. É importante observar. a adição de um gás inerte deixa inalteradas as molaridades dos gases originais. no entanto.4 A Resposta do Equilíbrio Às Condições do Sistema Reacional Há um tipo de resposta que pode ser afastado sem dificuldade: a constante de equilíbrio de uma reação não é afetada pela presença de catalisador ou de enzima (catalisador biológico). rGº. Outra maneira de aumentar a pressão é confinar os gases num volume menor que o inicial (isto é. Se os gases presentes forem perfeitos. Nessas condições de não-equilíbrio.1 Como o Equilíbrio Responde À Pressão A constante de equilíbrio depende do valor de rGº. Então.64 3. e portanto K. A pressão no vaso de reação pode ser elevado pela injeção de um gás inerte.4. comprimem-se os gases). pois se modifica também o volume ocupado pelos gases. a presença de um outro gás não tem efeito sobre a sua pressão parcial. De outra maneira. mas não afetam a posição do equilíbrio. Assim. ocupasse todo o volume do vaso em que está confinado. Antes de analisar o problema é conveniente distinguir entre as duas formas pelas quais se pode modificar a pressão do sistema reacional. Assim. esta adição do gás inerte deixa inalteradas as pressões dos gases reacionais. em parte devido ás velocidades de mistura dos reagentes. Os catalisadores elevam a velocidade com que a condição de equilíbrio é atingida. a pressão parcial de um gás é a pressão que teria se. que se define numa certa e única pressão padrão. 3. pois continuam a ocupar o volume inicial. De fato. sozinho.

acarreta um deslocamento do equilíbrio no sentido A← 2B. quando P aumenta. então que se um sistema em equilíbrio for comprimido. Vejamos. levam à conclusão de que o grau de dissociação. Esta fórmula mostra que. Este efeito é provocado pela redução do número de partículas na fase gasosa. O aumento do número de moléculas de A e a correspondente diminuição do número de moléculas de B provocados pela compressão é um caso especial do princípio enunciado pelo químico francês (inventor da solda a oxiacetileno) Henri Lê Chatelier que enuncia: “Quando um sistema em equilíbrio sofre uma perturbação nas suas condições responde de modo a diminuir o efeito da perturbação”. As análises quantitativas do problema. . O princípio afirma. 3. Este aumento relativamente grande de PA diante de PB ocorrerá se a composição no equilíbrio se deslocar em favor de A á custa de B. embora K seja independente da pressão. o número de moléculas de A aumenta à medida que o volume do vaso reacional diminui e a pressão parcial do gás A aumenta mais rapidamente do que aumentaria pela simples diminuição do volume (Fig.65 Podemos agora analisar o papel de compressão e entender como as modificações das pressões parciais são compatíveis com o resultado geral expresso pela equação da independência da constante de equilíbrio diante da pressão. como sempre P/Pº. Veremos que a compressão pode alterar as pressões parciais dos reagentes e dos produtos de tal modo que.16) onde P é. Então. o equilíbrio entre gases perfeitos na reação A→ 2B. conforme o princípio de Lê Chatelier. a reação se ajusta de modo a diminuir o aumento de pressão. α. da transformação de A em 2B pode ser dado por: α = _____1______ (1+4p/K)½ (3. embora cada um se altere.2).15) O segundo membro desta expressão só permanece constante se um aumento de PA for cancelado por um aumento semelhante no quadrado de PB. que aparece na justificação que vem a seguir. a relação entre elas (expressa na forma algébrica da constante de equilíbrio) fica inalterada. Também mostra que. α diminui. cuja constante de equilíbrio é: K = P²B/PAPº (3. por exemplo. o que. na reação que estamos analisando. o número de moles de A e o de B presentes no equilíbrio dependem da pressão.

2: Aumento da pressão resulta em diminuição do grau de dissociação. 3.17) rGº < 0. tiver K>1).1 A Extração dos Metais dos Respectivos Óxidos Os metais podem ser obtidos a partir dos respectivos óxidos pela redução com o carbono ou com o monóxido de carbono se um dos seguintes equilíbrios MO (s) + c(s) ↔ M (s) + CO (g) MO (s) + ½ C(s) ↔ M (s) + ½CO (g) MO (s) + CO ↔ M (s) + CO2(g) Estiver deslocado para a direita (isto é.66 Figura 3. quando então os produtos 3. Veremos que estes equilíbrios podem ser discutidos em termos das funções termodinâmicas das reações (i) (ii) M (s) + ½O2 (g) ½C(s) + ½O2 → → MO(s) ½CO2(g) .5.RT ln K Não nos esqueceremos de que K > 1 se predominam sobre os reagentes no equilíbrio.5 Aplicações a Sistemas Especiais Nesta seção investigamos alguns resultados que se podem deduzir da existência das constantes de equilíbrio e da equação: rGº= . (3.

Os pontos angulosos em algumas retas. . Como na reação (iii) há aumento líquido do numero de moles de gás. então rGº diminui fortemente com a elevação de temperatura. no diagrama da figura. correspondem à evaporação dos metais. como fica evidenciado pelas inclinações semelhantes das retas das reações. Na rHº temperatura ambiente. Então.67 (iii) (iv) C(s) + ½O2(g) CO(g) + ½O2(g) → → CO(g) CO2(g) A dependência entre as energias de Gibbs padrões das reações (i) a (iv) e a temperatura está expressa para d rGº/dT = . que é o diagrama de Ellingham. pois em cada caso há eliminação de oxigênio gasoso e formação de óxido sólida. a entropia padrão da reação é grande e positiva. e então rGº aumenta fortemente com a elevação de temperatura. nas temperaturas elevadas. a dependência entre a energia de Gibbs padrão de oxidação e a temperatura é semelhante para todos os metais. A entropia padrão de reação é semelhante para todos os metais. rGº é dominada pela contribuição da entalpia da reação (pois T Sº é rGº crescentes é a mesma que a ordem das crescentes (na figura Al2O3 é a reação mais exotérmica e Ag2O a menos exotérmica). há diminuição líquida dos moles de gás. 3. Estas observações estão resumidas graficamente na Fig. e então a variação de entropia é pequena e rGº varia pouco com a temperatura. compacta.3.rSº. pontos angulosos menos pronunciados ocorrem nas temperaturas de fusão dos metais e dos óxidos. Observe que na escala vertical relativamente pequena) e a ordem das rGº diminui para cima. Na reação (iv). Na reação (ii). o número de moles de gás é constante.

for mais positiva) do que a reta de uma das reações (iii). Pode-se prever a espontaneidade de uma redução.68 Figura 3. Este será o caso sempre que a reta da reação (i) estiver abaixo (isto é. A redução de um óxido depende da competição entre o metal e o carbono pelo oxigênio ligado ao metal. em qualquer temperatura. As energias de Gibbs padrões das reduções podem se exprimir em termos das energias de Gibbs das reações mencionadas anteriormente: MO(s) + C(s) MO(s) + ½C(s) MO(s) + CO(g) M(s) + CO (G) M(s) + ½CO2(g) M(s) + CO2(g) rGº = rGº (iii) .rGº (i) O equilíbrio da reação estará deslocada para a direita se rGº < 0. Observe que rGº é mais negativa na parte superior do eixo vertical.3: Diagrama de Ellingham para a discussão de minérios metálicos.rGº (i) rGº = rGº (iv) . Um óxido metálico será reduzido por qualquer reação do .rGº (i) rGº = rGº (ii) . pela simples inspeção do diagrama. (ii) ou (iv).

Na relação: T Sº(T )= Sº (Tо ) + ∫ To Cºp (T) dT T (3. o CuO pode ser reduzido a Cu em qualquer temperatura superior à ambiente. Por exemplo. pois a energia de Gibbs padrão da reação (i) fica positiva (e então a reação inversa é espontânea). O segundo termo da Equação 3. A diferença nestes efeitos de aquecimento para reações e produtos é ainda uma ordem de magnitude insignificante. as reações liberam muito calor. pois então a rGº será negativa. O Ag2O. a variação do comportamento do sistema com a temperatura e a pressão atmosférica é muito importante. Uma observação similar influencia a entropia padrão de uma reação.20) . portanto é desprezível para a maioria das finalidades práticas e as reações com liberação de calor são independentes da temperatura.T Sº (3. Por outro lado o Al2O3 não é reduzido pelo carbono em temperaturas mais baixas do que cerca de 2300ºC.18) Na maioria dos estudos dos sistemas de reações em ciências dos materiais. Na escala das energias associadas com o processo termodinâmico. 3.19) onde Cºp é a capacidade calorífica dos componentes puros e dos produtos menos a capacidade calorífica dos reagentes.19) Hº(T) = Hº (Tо) + Cºp (T) dT To ∫ T ∫ (3.19. Troca de calores associadas com alterações de temperatura e reagentes ou produtos distantes ou inferiores a um pequeno número de dezenas de kilojoules. e definição relacionada: Gº = Hº . mesmo na ausência de carbono se decompõe se for aquecido a mais de 200ºC.6 Richardson – Ellingham Diagramas de Oxidação O modelo da troca de energia livre de algumas reações pode ser expresso em termos de padrões de entalpia e entropia de reação direta. tipicamente em um pequeno número de centena de kilojoules.69 carbono que estiver acima. A variação da entalpia com a temperatura e pressão constante é dada pela equação: Hº(T) = Hº (Tο )+ Cºp (T)dT (3.

De acordo. Por exemplo. com a reação: 2 Ni(c) + O2 = 2 NiO(c) Sobre o ponto de derretimento do níquel na forma estável. perto de 1450 ºC o níquel metálico é fundido. As entalpias e entropias destas reações diferem na medida que as quantidades correspondem para a diferença no estado do níquel como expressado na reação: 2 Ni(c) = 2 Ni(l) Mostrando de tal maneira que eles diferem duplamente em relação ao calor e da entropia de fusão do níquel. 3. Hº. A Figura 3.4 – Energia livre padrão para a mudança na formação do óxido de níquel (NiO) marcado como uma função da temperatura ilustrada daquela temperatura dependente da Hº e Sº que pode ser desprezado. é níquel líquido puro.70 o segundo termo talvez possa ser desprezado. O Gº representa uma parcela na reação: 2 Ni(l) + O2 = 2 NiO(c). mas não importante na maior parte das aplicações práticas. Abaixo desta temperatura o estado de referência para o níquel é a estrutura pura e cristalina (FCC) níquel. Variações lineares são medidas. Estas estão associadas com as mudanças de fases dos componentes na reação. Com essas aproximações uma parcela de Gº para uma reação versus temperatura é baseada simplesmente na Equação 3.18 podem ser consideradas constantes. Gº(T) é expressado para ser linear com uma inclinação igual para (. e desta forma a referência para o estado do componente na reação. A curva tem três descontinuidades nestas inclinações. Desta forma o ponto de derretimento do níquel puro varia Gº .Sº ) e uma interceptação em T = 0 K igual para a entalpia padrão para troca de reação.4 mostra a formação do óxido de níquel. Fig. Deste modo a entropia e a entalpia na Equação 3.18 com Hº e Sº constantes.

Desta maneira o gráfico Gº versus temperatura tem uma quebra no segmento da linha reta. esta mudança ocorre na fusão do metal ou óxido. É freqüentemente aproveitado para comparação da estabilidade das famílias de compostos. . são utilizadas para formulação de problemas em termos de reações que envolvem um grande número de moles de componentes comuns em todas as reações. e uma interceptação em T = 0 K igual a Hº. nitretos. Evidentemente a entropia padrão muda para essas reações quase idênticas. a reação: considerando a consumação de um mol de oxigênio. Em desenvolvimento uma comparação de óxidos. Como exemplo. A curva representando uma dada reação com uma quebra na reta. mas são pequenas em comparação com a entropia na fase gasosa. Cada segmento de reta é definido pela Equação 3. qualquer inclinação. todas as retas tem essencialmente a mesma inclinação. Similarmente. e carbetos.18 e tem uma inclinação igual à . ou menos provável para a dissociação em 1400 ºC?” Tais comparações são facilitadas pela existência de padrões dentro de classes de combinações similares. observe esta reação: C + O2 = CO2. Assim compara o comportamento da oxidação. A energia livre padrão tem uma mudança para as reações de oxidação. A mudança mais drástica na fusão e interceptação ocorre perto de 3380 ºC e está associado com a vaporização do níquel. este declive corresponde a uma mudança de fase que ocorre nos componentes da reação.5 mostra um gráfico formulado deste modo. e a mudança na entropia associada com a mudança de volume também é zero. balanceando todas as reações A figura 3. mudança de fase. Neste caso um mol de gás forma um mol de gás. procurando respostas para questões como. é essencialmente horizontal no gráfico. neste caso NiO. “Qual destes metais são mais resistentes a oxidação em 1000 ºC?” ou “Quais destes nitretos é mais estável. As entropias de vaporização têm uma ordem de grandeza tipicamente maior que as entropias de fusão.71 para 2 Sºƒ. estas são plotadas em função da temperatura no gráfico. A interceptação sobre T = 0 K varia de 2 Sºƒ. pode ser indício de uma mudança de fase do produto. introduzido em 1940 através do cientista conhecido como Richardson Ellingham Chart. Isto reflete o fato de que a contribuição primaria para a mudança na entropia para estas reações. vem da mudança no volume associado com a perda de um mol de gás para cada fase da reação que ocorre. Uma mudança repentina na curva ou. Em baixas temperaturas onde ambos metal e óxidos estão na fase sólida.Sº para a reação. o volume é essencialmente zero. Diferenças entre entropia da fase sólida existem.

A ordem das retas das reações sai da parte superior para a parte inferior do gráfico. as maiores diferenças entre as curvas estão contidas nas reações com aquecimento. o óxido espontaneamente se decompõe ou dissocia no metal.22 pode ser escrita: K= 1 PO2 (3.21) Uma conseqüência desta tática é que o equilíbrio constante para todas as reações tema forma: (2/v) K = a MuOv (2u/v) (3. Se o metal no problema é puro. Uma vez que a escala de temperatura utilizada no diagrama está medida em graus Celsius. Com estas duas suposições. Se o óxido tem a fórmula MuOv. abaixo da pressão em equilíbrio com o óxido. Se o valor de PO2 dado para uma atmosfera é considerado inferior.23) Neste caso o valor para PO2 é a pressão parcial do oxigênio determinado pelo gráfico. é determinado principalmente pelo calor da reação por mol de oxigênio consumido. porque ele relata o limite de estabilidade do óxido em questão. mostradas com a interceptação para cada curva sobre T = 0 K. e a atividade do óxido pode ser tomado como 1. ele é ativado podendo também ser tomado como: 1. Equação 3. ou o solvente diluir numa solução. Uma vez que as entropias e as reações que transformam um metal para estes óxidos tem valores similares.72 2 C + O2 = 2 CO. tem uma inclinação negativa porque o sistema se expande de um para dois moles de gás para cada unidade de reação desta ocorrência. . Cada uma das reações de oxidação representada neste gráfico é escrita em consonância em um mol de oxigênio consumido. Este valor de PO2 é freqüentemente referido para pressão de dissociação para o óxido. a equação balanceada para a reação diz: 2u M + O2 = 2 MuOv v v (3.22) aM Po2 Na maioria das aplicações o afastamento da composição do óxido para esta referência de estado é desprezada. que esta em equilíbrio com o metal puro e o óxido. a interceptação para 0 K corresponde a uma reta em – 273 ºC para esquerda.

.73 Figura 3.5: Richardson – Ellingham diagramas de formação de óxidos.

que corresponde com a interceptação da linha com o valor de K fixado sobre a escala. T. em linhas retas que sobrepõe – se. Ao interceptar na escala K. ln. T).74 É muito útil para construir algumas escalas adicionais sobre o gráfico. interpolar adequadamente. Os locais dos pontos em ( Gº. Ln K = (.T. deste modo rotulado. Com esta escala do valor de K correspondendo para a combinação de Gº e T. o qual é possível ler o equilíbrio constante e dissociar pressões graficamente. K).R. . T) tem o mesmo valor de K e está em uma reta sem interrupção e se origina com uma inclinação igual para (-R. Figura 3. rotulado P. mostrado na Figura 3. ln K).6: Linhas que representam valores de equilíbrio constante. espaço correspondente para o gráfico de Richardson-Ellingham.. O valor do equilíbrio constante corresponde a qualquer ponto no gráfico que pode ser registrado diretamente. Porque para algumas reações Gº = . dá o valor correspondente para o equilíbrio constante. como se fosse um envelope. algumas combinações são válidas ( Gº.RT. em G º.6. também representam um valor particular de K. que representam algum ponto sobre o gráfico. ao extremo P. podem ser obtidos simplesmente por camada de uma reta de origem em O. K. A mesma informação pode ser alcançada simplesmente pela construção da escala pela direita e perímetro inferior deste gráfico com pontos rotulados.

visualizando um corte na escala entre 10 ²6 e 10³7. Com uma linha reta. K = e – (. marque a interceptação desta linha sobre a escala K e interpole. Exemplo 3. . é recíproco da pressão dissociada para o óxido na reação abaixo considerada. então o valor de K lido desde a escala K. a atividade é aproximadamente 1.1 Encontrar o equilíbrio constante para a oxidação do zinco a 700º C.6.314.23 são válidas.500.5. O uso desta escala permite responder perguntas sobre uma variedade de questões. Uma escala de pressão do oxigênio construída desta maneira está incorporada dentro do gráfico de Richardson Ellingham. especificamente daquele metal e óxido. Se as aproximações destas leituras para Equação 3. que possam ser perguntadas sobre as reações representadas no gráfico. Registrar o valor de Gº para esta reação em 700º C: Gº700C = -500 KJ O equilíbrio constante correspondente para esta condição pode ser calculado algebricamente deste valor. posicione uma linha entre este ponto e a origem O.000/8.75 Exemplo 3.23. RESOLUÇÃO: Encontrar a reação do óxido do zinco na linha sobre o gráfico. encontra-se o ponto sobre o óxido de zinco na linha a 700º C. Pontos na escala K são dados pelo valor recíproco na escala Po2.6. Figura 3.2 Avaliar a dissociação da pressão do óxido de zinco em 700ºC. O equilíbrio constante para esta reação em 700ºC é computado no exemplo 3.973) = 7 X 10 ²6 Para resolver o problema usando a escala K no gráfico. Concordando com Equação 3.6 que é 7x10²6.

Este termo deriva do fato da química do oxigênio potencial no sistema é funcionalmente determinado pela pressão parcial do oxigênio.4 x 10-²7 atm O problema pode ser resolvido graficamente com a Po2. = 7x1026 A pressão parcial do oxigênio no sistema é freqüentemente referido para este oxigênio potencial .23 não são válidas. então a escala K pode ser usada para computar o equilíbrio constante de forma mais generalizada. o ouro pode ser tratado como inerte neste sistema. então uma maior sofisticação no tratamento é requerida.005. Se o segundo elemento na mistura pode também reagir e formar um óxido. então a atividade do metal no sistema. a Equação 3. Exemplo 3. Se o solvente neste sistema binário metálico é nobre. deve ser medida ou modelada e incluída ao cálculo.76 Po2 = 1/K = 1.(0. visto que: µºO2 = µ°O2 + RT ln Po2 . Se as hipóteses que conduzem para Equação 3.3 Ache a pressão parcial numa atmosfera de oxigênio equilibrada.5 A linha da reação do óxido de zinco marcar o ponto em 700ºC. de modo que tanto uma solução em uma solução diluída.5 em 700ºC. com óxido de zinco e uma liga de zinco-ouro com Xzn = 0. Exceto para o zinco este efeito acima da atividade na solução. em 700ºC. interpondo logariticamente entre 10-²7 e 10-²6. A partir deste ponto estender uma linha reta até a origem.9 x 10¯ (0.5 . Marque a interceptação na escala Po2. significando que não pode formar um óxido espontaneamente. na escala da Figuara 3.6.0425 Insira este valor no equilíbrio constante registrado na escala K no gráfico: K = ___1___ a²Zn Po2 Resolvendo para Po2: Po2 = _____1______ = 7. A atividade do zinco nesta mistura é: aZn = yºZn x Zn = 8.0425) .22 pode ser aplicada com a atividade do óxido usado como 1. 7x1026 atm.005) = 0. Assumir lei de Henry constante para esta solução diluir é 8.

Considere um sistema com o oxigênio potencial rotulado E sobre a escala Po2.24) Deste modo.ln(Po2)E. então é 1(Po2)E e K é 1(Po2)eq e A = RT ln (Po2)eq = B – D (Po2) (3. Pontos imaginários abaixo da linha de afinidade absoluta e produtos decompostos. Se o potencial é menor que o valor de equilíbrio na temperatura do sistema. nesta região o óxido é instável e tende a dissociar.D) é negativa. dado por RT . ele pode ser reduzido para o que o ponto rotulado D.7. Observe esta equação: A = RT ln Q / K Se a atividade do metal e óxido é considerada por ser 1. o óxido é variável e dissociado. e através dos argumentos previamente desenvolvidos. tem um valor Y. em unidade de G. é dada pelo ponto B.77 Se o oxigênio potencial em um sistema num valor de equilíbrio em qualquer temperatura. A mudança da energia livre padrão para a oxidação do zinco em 700ºC. Esta situação é ilustrada na Figura 3. pontos de domínio sobre a linha de equilíbrio tem afinidades que correspondem para a oxidação do metal ou a formação de um óxido estável. então o metal oxidado e o óxido são estáveis. . a afinidade (B . forma produtos (o óxido) espontaneamente. O comprimento (B-D) no gráfico é deste forma: B – D = RT ln (Po2) eq – RT ln (Po2) = RT ln (Po2)eq (Po2)E Esta diferença é precisamente a afinidade para a reação quando a pressão parcial é (Po2)E. neste diagrama e o equilíbrio do oxigênio potencial corresponde à localização que está rotulada como C. para o equilíbrio da linha ser igual a afinidade da reação para aquela composição. a distância vertical de um ponto no gráfico representando qualquer dado sem nenhum equilíbrio no oxigênio potencial. No contexto de Richardson Ellingham (gráfico). A partir da construção que produziu a Po2 na escala. Se o ponto D imaginário sobre a linha.

zinco. O valor de RT. combinação inferior da linha reduzida de óxido.000J = . Combinação da potência do oxigênio e a temperatura na posição acima desta linha oxidada com metal. (1273) .314) . A energia livre padrão para estas reações em 1000ºC pode ser lida a partir da Tabela 3. ZnO e O2. ln(10-16) = -390.6.4 Encontre as afinidades para a reação de oxidação para cobre.78 Exemplo 3. níquel. ln Po2 correspondente para 10-16 atm em 1000ºC é: D = (8. titânio e alumínio em um sistema com um oxigênio potencial de 10-16 atm em 1000ºC.390KJ .1 abaixo: Tabela 3.1: Energia livre padrão a 1000ºC Componente Gº 1000(KJ) CuO -176 NiO -255 ZnO -427 TiO2 -682 AI2O3 -853 Figura 3. dividem o gráfico para dentro de dois domínios.7: A linha representando os estados de equilíbrio entre Zn.

Esta linha cruza com a linha de equilíbrio da reação M na temperatura Teq pela qual PO2 é a pressão dissociada. o ponto D se move ao longo da linha DE. proporciona uma ferramenta prática para deduzir modelos de comportamento.µ produtos < µ reagentes e formas de produtos. considere um sistema com uma pressão de oxigênio fixa. e abaixo são estáveis. O ponto E. O oxigênio potencial para qualquer atmosfera representada por um ponto D localizado sobre esta linha de temperatura constante pode ser obtido da escala PO2. Evidentemente a ordem de estabilidade dos óxidos em determinada temperatura é dada pela ordem na qual suas linhas de equilíbrio cruzam as linhas de temperatura. e Al2O3 são estáveis neste sistema. µ produtos >µ reagentes e produtos decompostos. Por exemplo. Acima da Teq esta atmosfera é reduzida para MuOv.79 Os valores para as afinidades são obtidos pela subtração D para Gº para outra reação: CuO NiO ZnO TiO2 AI2O3 +214 +135 -37 -292 -463 Componente A1000(kj) Recorde que a afinidade pode ser conceituada como µ produtos -µ reagentes. sendo esta estratégia geral. A Figura 3. e em seguida começa a decompor com o aumento da temperatura. de longe o . A demonstração que uma afinidade para uma reação para qualquer dado de oxigênio potencial. Esta observação é a base para uma estratégia para prevenir a oxidação de um metal particular em altas temperaturas no laboratório. Assim. Em temperaturas baixas. A formação do TiO2. pode ser visualizada como a distância vertical. É concluído que a atmosfera reduz CuO e NiO. ou são instáveis nesta atmosfera. Por exemplo. Como a temperatura do sistema é trocada para esta atmosfera fixa. Óxidos com linhas de equilíbrio acima do ponto D são reduzidos. Para A < O. localizado no fim da linha de origem representa o local de pontos no gráfico do oxigênio potencial dado por D. TiO2. A comparação da estabilidade relativa dos óxidos pode ser visualizada com a mesma construção. enquanto ZnO. a partir da linha de equilíbrio no gráfico.7 ilustra esta situação para Zn e ZnO. Considere qualquer temperatura T no gráfico. é estável até a Teq. Se A > O. a oxidação do níquel prova que pode ser evitada com inclusão de fragmentos de titânio. se o óxido é aquecido nesta atmosfera. usualmente preparado para simplesmente girar em torno do titânio e coletar vapores. contendo um metal M e o respectivo óxido MuOv. D está sobre a linha e M oxidado.

25) Assumindo a pressão total no sistema é uma atmosfera. e desta forma as reações de oxidação de acordo com a presença é através do controle da composição química da fase de gás. Neste caso. O equilíbrio constante para esta reação. H2/H2O. O desenvolvimento necessário para compreender o comportamento dessas duas classes de atmosfera é idêntico. ou ambas. Este potencial esta bem abaixo da pressão de dissociação do NiO e sobra resíduos de níquel limpo. Os argumentos apresentados apenas para analisar a afinidade estendida em um sistema no qual o metal e o óxido não são nas suas condições de referência pura.7 Oxidação Em Misturas CO/CO2 E H2/H2O O único meio de controlar a pressão parcial do oxigênio. de modo que as sua atividades diferem de 1.80 óxido mais estável neste sistema. O meio mais conveniente para controlar o oxigênio potencial de uma atmosfera. assumindo a mistura do gás como sendo ideal é: K = X²CO2 . Um sistema em não equilíbrio que tem quociente de atividade Q acima K nessa escala pode ser representado ao que corresponde o ponto D numa temperatura T. Uma vez que o melhor vácuo acessível no laboratório é perto de 10-10 atm. A energia livre padrão muda para a reação 2CO + O2 = 2 CO2. __1__ X²CO XO2 P² CO K (3. Em qualquer temperatura para esta reação G° pode ser lido no gráfico e o valor numérico de K pode ser lido na escala K. o ponto B na Figura 3. para qualquer valor parcial de pressão de oxigênio. ___1___ = P²CO2 .7 tem um equilíbrio constante K. é através de uma diminuição na pressão total do sistema. que é muito acima das pressões de dissociação. que pode ser lido na escala K do gráfico. esta aproximação para controle da oxidação é simultaneamente inflexível e muito limitada. As mais simples atmosferas que proporcionam este controle são as misturas de CO/CO2. estabelece o oxigênio potencial no sistema. _1_ P²CO K (3. 3. Nessa temperatura. que está no diagrama de Ellingham em função da temperatura. há um valor exclusivo para a relação (PCO2 / PCO): PO2 = P²CO2 .26) .

pois as condições de equilíbrio são determinadas por uma dada relação entre esses parâmetros. g) / pθ] / [p(N2O4. Basta escrever a equação rGº= . estará mais deslocado? Dados na tabela abaixo: .2) Para que lado o equilíbrio 2 Ag(s) + Hg2Cl2(s) = 2 Hg(l) + 2 AgCl(s). 3. Então: a) Dissociação do tetróxido de dinitrogênio: (-1) µθ (N2O4. para os elementos químicos. em termos de pressões parciais. em sua forma alotrópica mais estável e no estado de referência seu potencial químico padrão é nulo. as condições de equilíbrio.148. Lembrar que.5 H2 (g) = NH3 (g) NH3 (g) -16.89 kJ mol-¹) + (2)(51. K = 0. efetuar as substituições e os cálculos.RT ln Kº (-1)(97.RT ln Kº para cada um dos casos.8.315 J K-¹ mol-¹)(298 K) ln Kº ln Kº = -1. g) = -RT ln [p² (NO2. g) / pθ] = .8 Exercícios Resolvidos 3. g) + (2) µθ (NO2. em termos de pressões parciais” são as constantes de equilíbrio em termos de pressão parcial. para cada um dos casos.5 N2 (g) + 1. Considerá-los como gases ideais (dados na tabela abaixo): a) N2O4 (g) = 2 NO2 (g) b) 0.89 Substância µθ / kJ mol-¹ Solução: As “condições de equilíbrio.8. RESPOSTA: Kº = 762.31 N2O4 (g) 97.908. para cada um dos sistemas. b) Síntese da amônia: análogo ao anterior.45 NO2 (g) 51.81 3. o que constitui efetivamente a expressão de Kº.1) Determine.31 kJ mol-¹) = -(8. a 298 K.

sabendo-se que para o sistema CO(g) + 2 H2 (g) = CH3OH (l) (eq. Kº (3) CO (g) + 2 H2 (g) = CH3OH (g).1 kJ/mol e que a pressão de vapor do metanol a 298 K é igual a 16. assim também o logaritmo da constante do equilíbrio padrão: 2 Ag(s) + Cl2(s) = 2 AgCl(s). Kº (2) CH3OH (l) = CH3OH (g). tem-se a equação dada pelo enunciado. I.8 O equilíbrio indicado pela equação do problema estará deslocado para a direita. 2[ln Kºf (AgCl) = 44. Caso fosse menor que a unidade.82 Substância ln Kºf Solução: Hg2Cl2(s) 85. II) ∑vBµθ = -29.28] Hg2Cl2(s) = 2 Hg(l) + Cl2(g).3) Calcule Kº(298 K) para o sistema CO(g) + 2 H2 (g) = CH3OH (g) (eq. Kº = 34.28 Kºf vem a ser a constante de equilíbrio padrão associada à reação de formação de cada uma das espécies. Solução: Observando-se as equações do problema. portanto. I). ou seja: CO(g) + 2 H2 (g) = CH3OH (l). tem-se a eq. log Kº = 2[ln Kºf (AgCl)] – ln Kºf (Hg2Cl2) log Kº = 3. -[log Kºf (Hg2Cl2) = 85.01 AgCl(s) 44. estaria deslocado no sentido da formação dos “reagentes”.01] 2 Ag(s) + Hg2Cl2(s) = 2 Hg(l) + 2 AgCl(s). Escrevendo então cada uma das equações de formação destas substâncias e somando-as de forma conveniente.55 e. Kº (1) . 3. Somando-se então a equação II com a equação que representa a vaporização. pois o valor da constante de equilíbrio é maior que a unidade.2x10³ Pa. nota-se que a diferença entre ambas é a vaporização do metanol.8. As constantes de equilíbrio não são grandezas aditivas. no sentido da formação dos “produtos”.

observar também que Kº (1) < Kº (2). tem-se: Kº (2) = 1.03x10 . Kº (3) = 0. responda às seguintes questões: a) Qual a variação da energia de Gibbs padrão a 1000 K para a reação 2 Al(s) + 1. 3.8. l) = 1. substituindo os termos e efetuando as contas. Por outro lado.8.RT ln Kº.25x10 . não é termodinamicamente favorecida (Kº (3) < 1). nesta temperatura (298 K). normalizado para 1 mol de O2 (g) e pθ = 100kPa.2x10³ Pa / 10 Pa uma vez que α(CH3OH. para a reação: MnO(s) + C(s) = Mn(cd) + CO(g)? . O cálculo de Kº (3) é também simples. g) / α(CH3OH. Portanto.83 Sendo também indicadas as respectivas constantes de equilíbrio padrões. o que se pode dizer sobre a mesma a 1000 e a 1700 K? c) Qual a variação da entalpia padrão para a reação Si(s) + O2(g) = SiO2(s)? d) Qual a variação da função de Gibbs padrão a 1000 K para a reação SiO2(s) + C(s) = Si + 2 CO(g)? A que temperatura seria possível reduzir sílica com carbono? e) A que temperatura a variação da energia de Gibbs padrão é nula.162 e a constante procurada Kº (1) = 2. pois Kº (1) = Kº (2) x Kº (3) e estas últimas são calculadas com os dados do problema: O cálculo do Kº (2) é feito através da equação ∑vBµθ (B) = . K (3) = [p(CH3OH.5 O2(g) = Al2O3(s)? b) Qual a variação da entropia molar padrão a 500 K para a formação do óxido de magnésio? Apenas observando o diagrama. g) / pθ] = 16. Pode-se então facilmente calcular a constante pedida.4) Utilizando-se do diagrama de Ellingham abaixo Figura 3. l). pois K (3) = α(CH3OH. OBSERVAÇÃO: Notar que o equilíbrio de vaporização foi tratado do mesmo modo que um equilíbrio químico. pois a vaporização do metanol.

O diagrama é normalizado para um mol de O2(g).5 O2(g) = Al2O3(s). correspondente à equação: 4/3 Al(s) + O2(g) = 2/3 Al2O3(s) sendo que a 1000 K o valor de rGº é -900 kJ/mol (valor aproximado dentro da precisão do gráfico). Solução: a) No diagrama acima.84 Figura 3. Para facilitar a visualização indicou-se. a única com coeficiente angular negativo é o CO(g). a 500 K. respectivamente. Pode-se observar algumas inflexões nas retas. Para se ter o valor pedido. As letras F e E indicam fusão e ebulição dos elementos. fGº (1000 K) = -1350 kJ/mol b) A entropia molar padrão para a formação do óxido de magnésio. ou seja. basta multiplicar a equação química e o valor da função encontrada por 3/2. no caso dos óxidos de carbono. daí a sua importância como redutor metalúrgico. F e E referem-se ao óxido. devido à mudança de fase nos óxidos ou nos elementos. corresponde à equação: Mg(s) + 0. por linhas tracejadas. no caso da água. encontra-se a reta indicada por “2/3 Al2O3”. e. por linha pontilhada.8: Diagrama de Ellingham: as fGº de alguns óxidos estão grafadas em função da T. Note que. dentre as espécies representadas. obtendo-se: 2 Al(s) + 1. que corresponde a: 2 Mg(s) + O2(g) = 2 MgO(s) .5 O2(g) = MgO(s) No diagrama de Ellingham encontra-se a reta para “2 MgO”. rGº(T) da reação 2 CO(g) + O2(g) = 2 CO2(g) está também representada.

No diagrama de Ellingham isto equivale às duas linhas correspondentes (“2 CO” e “SiO2”) se cruzando. já se encontram indicados: .(50x10 J mol-¹) / (250 K) fSº(2 MgO) = -200 J K-¹ mol-¹. as duas reações acima consideradas devem apresentar valores de fGº1 e fGº2 iguais e de sinal trocado. e que o valor procurado. tem-se então o valor de fHº procurado.{Si(s) + O2(g) = SiO2(s). obtidos do diagrama.[∂( fGº) / ∂T] Escolhendo o intervalo de temperatura de 500 a 750 K. fGº 2(1000 K) = -400 kJ/mol SiO2(s) + C(s) = Si + 2 CO(g). fGº 3(1000 K) = 350 kJ/mol Observe que primeira equação foi multiplica por -1. cujos valores de fGº(1000 K). o que ocorre a uma temperatura de aproximadamente 1950 K.85 pois o diagrama é normalizado para 1 mol de O2(g). mais apreciável. acima da temperatura de ebulição do magnésio.fGº(500 K) ≈ (-1080 kJ/mol-¹) – (-1130 kJ/mol-¹) = 50 kJ/mol. Esta redução só será possível acima de uma temperatura em que fGº3 for nulo. é também a soma algébrica das funções de Gibbs. a aproximadamente 900 K há a fusão do metal e um ligeiro aumento do coeficiente angular da reta (verifique com uma régua). têm-se os valores de: fGº(750 K) . Portanto fSº(MgO) = . Assim também em 1700 K. c) Extrapolando-se as retas para a temperatura T = 0 K. fGº 1(1000 K) = -750 kJ/mol} 2 C(s) + O2(g) = 2 CO(g). Os valores encontrados nas figuras devem ser divididos pó 2. Observando-se o diagrama. d) A reação do enunciado pode ser considerada como a soma algébrica de duas outras reações de formação de óxidos.[∂( fGº) / ∂T] ≈ [ ( fGº) / T = . no caso Si(s) + O2(g) = SiO2(s). a reação de redução da sílica por carbono a 1000 K não ocorre. fGº 3(1000 K). ou seja. A variação de entropia pode ser calculada através da equação: fSº = .100 J K-¹ mol-¹. fHº = -910 kJ/mol. Como fGº 3(1000 K) > 0. . indicando também um aumento da entropia de formação do óxido.¹ fSº = . bem como o valor de fGº 1(1000 K). abaixo da temperatura de fusão do Mg(s).

ed Rio de Janeiro: LTC. 1999. e) A pergunta e. Campinas: UNICAMP. portanto. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS CHAGAS. P. Somente acima desta temperatura é feita em fornos elétricos. métodos e aplicações. a resposta. 3. Aécio Pereira. Físico-química. W.86 Lembrar que rGº nulo equivale a Kº unitária.v . nota-se que as linhas “2 MgO” e “2 CO” cruzam-se a uma temperatura de aproximadamente 1800 K. é análoga à do item anterior. 409 p. 6. ATKINS. 1999. Termodinâmica química: fundamentos. Observando o diagrama. onde estas elevadas temperaturas podem ser atingidas.

Analisando o ponto de vista microestrutural. O diagrama de fases ou diagrama de equilíbrio pode ser usado como um “mapa” a partir do qual se pode determinar as fases presentes. para que todo o tipo de situações seja previsto. Sendo ele líquido. Também podemos determinar a composição química de cada fase e calcular a quantidade de cada fase presente. suas características se repetem sempre que as condições do meio necessárias são atingidas. o diagrama de fases é um método muito eficiente de predizermos em que fases se encontram em equilíbrio para uma dada composição de liga e uma certa temperatura. etc. Evitamos assim surpresas e prejuízos tanto materiais. seja ela para construção civil ou para aplicações no setor elétrico. desde que a liga esteja em equilíbrio. . visto que indicam as fases presentes em equilíbrio termodinâmico.87 CAPÍTULO 4: DIAGRAMA DE FASES Todos os metais possuem certa característica física em um determinado estado físico. quais as fases presentes no sistema são utilizados pelos engenheiros e cientistas para prever aspectos do comportamento das matérias. pressões e composições. quanto monetários e perdas de vida. uma fase é uma região que difere de outra. É uma ferramenta de grande utilidade na metalurgia e em outros ramos da ciência dos materiais. As ligas. Assim. apesar de serem misturas de elementos. Considerados como representações gráficas os diagramas indicam. pois existe uma forte correlação entre a microestrutura e as propriedades mecânicas. gasoso ou sólido. Estes diagramas possuem informações a respeito da fusão. A compreensão de diagrama de fases em sistemas de ligas é extremamente importante. temos que ter o conhecimento do comportamento do material. fundição. cristalização. e o desenvolvimento da microestrutura em uma liga está relacionada às características do seu diagrama de fases. para qualquer temperatura e composição. em diferentes temperaturas. Para a qualquer aplicação que formos usar as ligas. não fogem desta regra. Também apresentam suas características definidas. referente à estrutura e/ou a composição.

envolvem o rearranjo dos átomos do material. pois suas respectivas características físicas são diferentes. porem são idênticas em composição química. Todo material puro é considerado como sendo uma fase.2 Equilíbrio As transformações de uma fase para outra ou a variação de composição de certa fase.1 Fase Uma fase pode ser definida como uma porção homogênea de um sistema que possui características físicas e químicas uniformes. os sistemas cerâmicos. poliméricos e compósitos são heterogêneos. As transformações polimórficas de um metal puro envolvem um rearranjo pequeno e podem ocorrer rapidamente. 2002) Algumas vezes. possui tanto estrutura CFC como CCC). liquidas e gasosas. Sistemas compostos por duas ou mais fases são conhecidos por “misturas”. cada fase terá suas próprias propriedades individuais. elas são fisicamente diferentes (um é um sólido. uma disparidade em um ou no outro conjunto de propriedades já é suficiente. não é necessário que existam diferenças tanto nas propriedades físicas como em químicas. existem duas fases separadas. No ferro. A maioria das ligas metálicas e para tal. A interação das fases é tal que a combinação das propriedades do sistema multifásico é diferente de qualquer uma das fases individuais e mais atrativas também. da mesma forma são todas as soluções sólidas. quando uma substancia pode existir em uma ou mais formas polimorficas (por exemplo. Quando água e gelo estão presentes em um recipiente. 2002). através da qual haverá uma mudança descontinua e abrupta nas características e/ou químicas. um sistema que possui uma única fase é chamado de “homogênea”. e existira uma fronteira separando as fases. O deslocamento envolvido não é grande e a energia necessária para romper as ligações originais é . (CALLIESTER. (CALLIESTER. cada uma dessas estruturas consiste em uma fase separada. Ainda. os átomos passam simplesmente de uma estrutura CFC para uma CCC. ou “sistemas heterogêneos”. Quando duas fases estão presentes em um sistema.88 4. Se mais de uma fase estiver presente em um dado sistema. e outra um liquido). O tempo necessário para essas alterações depende da temperatura e da complexidade da alteração. 4.

(http://emc5733. Uma alteração na temperatura.1. O equilíbrio é mais bem descrito em termos de uma grandeza termodinâmica conhecida por energia livre. como mostra a Figura 4. 1998) A regra da alavanca pode ser explicada considerando uma balança simples. por exemplo.89 aproximadamente igual a liberada devido a formação de novas ligações. Esta energia é uma função da energia interna de um sistema e também da aleatoriedade ou desordem dos átomos ou moléculas (entropia). utilizando a regra da alavanca. Um sistema esta em equilíbrio se a sua energia livre se encontra em um valor mínimo a alguma combinação especifica de temperatura.wendhausen. 2002). . pressa e composição. o sistema é estável.htm). não é importante apenas uma compreensão dos estados e estruturas em condições de equilíbrio. Contudo. podem determinar-se as percentagens ponderais das fases líquidas e sólidas presentes em uma liga com uma determinada composição e uma determinada temperatura.3 Regra da Alavanca Em qualquer região bifásica de um diagrama de fases binários. 2002). os fatores que afetam a taxa devem ser considerados. na pressão e/ou na composição de um sistema em equilíbrio resultará em um aumento na energia livre e em possível mudança espontânea para um outro estado. mas também da velocidade ou taxa segundo a qual essas condições são estabelecidas. o que diminui consideravelmente a velocidade da transformação. e a composição das fases pelas extremidades da barra. As proporções de fases presentes são determinadas pelos pesos necessários para equilibrar a balança. 1970). além disso. (CALLIESTER. onde energia livre seja reduzida. A composição da liga é representada pelo apoio. (VAN VLACK. as percentagens ponderais de cada uma das fases podem ser determinadas utilizando a regra da alavanca. Em um sistema macroscópico isso significa que as características do sistema não mudam ao longo do tempo.prof. isto é. (SMITH. 4.br/diagramas_regra.ufsc. (CALLIESTER. mas persistem indefinidamente. Por outro lado o rearranjo das estruturas poliatômicas implica em movimentos atômicos maiores e na ruptura de ligações mais fortes.

C1) / (C2 .2: Diagrama de fases para demonstração da Regra da Alavanca. A linha . fração da fase 2 = (C .2 apresenta diversos pontos importantes do diagrama binário de fases. a liga foi resfriada de forma que no líquido. Então. fração da fase 1 = (C2 .C) / (C2 . para esclarecimentos das composições de fases. Ou seja C = 65 wt% B. com composição C. Ponto 2: No ponto 2 da Figura 4. Inicialmente a fase β possui uma composição de 96 wt% B.3.1: Representação de uma balança simples. a fase sólida β começa a ser formada. Ponto 1: No ponto 1 a liga está completamente líquida. Figura 4.C1).90 Figura 4. Regra da alavanca aplicada a um sistema binário A Figura 4.C1) e.

(http://emc5733.4 é desenhada cruzando novamente o ponto. Figura 4. Ponto 3: A linha pontilhada na Figura 4. .htm).4: Representação do ponto 3 no diagrama de fases.3: Representação do ponto 2 no diagrama de fases. Intersecção das linhas fornece a composição C1 e C2 . Figura 4. e a regra da alavanca é aplicada para identificar as proporções das fases presentes.prof.wendhausen.ufsc.91 verde tracejada abaixo é traçada de forma a cruzar o ponto escolhido. interceptando as linhas de fase em cada lado.br/diagramas_regra.

Ponto 5 A partir do ponto 5 da Figura 4. fração sólida β = (65 .58) = 80 wt%.9) / (91 . fração sólida de β = (65 . . A medida que a liga é resfriada. e fração sólida de α = (91 . mais fase sólida  é formada.92 Então. No ponto 4.65) / (91 9) = 32 wt%.6 obtém-se: C5 = 9 wt% B.58) / (92 . e C6 = 91 wt% B Então. assim fração sólida β = (65 . Figura 4.5: Representação do ponto 4 no diagrama de fases.5 obtém-se: C3 = 48 wt% B e C4 = 87 wt% B Então. Ponto 4: A partir do ponto 4 da Figura 4.9) = 68 wt%. C2 = 92 wt% B. o restante do líquido forma a fase eutética de α + β de fração = 56 wt%.58) = 20 wt%. C1 = 58 wt% B e.48) / (87 .65) / (92 .48) = 44 wt%. e fração líquida = (92 .

(SMITH.93 Figura 4. e as fases β.4 Fases Intermediárias Muitos diagramas de equilíbrio são complexos freqüentem. é conveniente distinguir em dois tipos de soluções sólidas: fases terminais e fases intermédias. 1998). quer fases intermédias (Figura 4.6: Representação do ponto 5 no diagrama de fases. 4. As soluções sólidas intermédias aparecem num intervalo de composições no interior do diagrama de fases e. As soluções sólidas terminais ocorrem nos extremos dos diagramas de fases.8).SiO2 (Figura 4.7). Na terminologia dos diagramas de fases. Neste sistema. baseada no composto 3 Al2O3. 1998). num diagrama binário estão separadas das outras fases por regiões bifásicas. estes apresentam fases e compostos intermédios. As fases intermédias não são exclusivas dos sistemas binários metálicos. . γ. (SMITH. δ e ε são intermédias. as fases α e η são terminais. (SMITH. 1998). 1998) No diagrama do sistema cerâmico Al2O3-SiO2 forma-se uma fase intermédia designada mulite. junto aos componentes puros. No diagrama de fase Cu-Zn surgem quer fases terminais. O diagrama Cu-Zn possui cinco pontos invariantes eutetóide no ponto mais baixo da fase intermediaria δ. (SMITH.

.7: Diagrama de fases para sistema Cobre – Zinco.94 Figura 4.

eq. A linha liquidus é a linha acima da qual todo o sistema se encontra no estado líquido.uc.8: Diagrama de fases do sistema Al2O3-SiO2.pt).95 Figura 4. . e a linha solidus é a linha abaixo da qual só existe sólido. (http://www. que tem como fase intermédia a mulite.5 Sistema Binário Eutético No equilíbrio Sólido/Liquido.9. 4. Neste diagrama pode observar-se a existência de duas linhas: a liquidus e a solidus. é muito freqüente a existência de sistemas do tipo eutético como mostras a Figura 4.

A fase α consiste em uma solução sólida rica em cobre. Tecnicamente. Diversas características do diagrama de fases eutético são importantes e dignas de observação. o cobre puro e a prata pura são considerados as fases α e β.pt).10. Como o próprio nome indica. de acordo com a Figura 4. são encontradas três regiões monofásicas distintas no diagrama: α.9: Representação esquemática o equilíbrio S/L para um sistema do tipo eutético. β e liquida. além de uma estrutura cristalina CFC. (CALLISTER. mas nela o cobre é o soluto. . onde a fase líquida está em equilíbrio com a fase sólida. ela possui a prata como o componente soluto. Em primeiro lugar.96 Figura 4.eq. que são curvas de temperatura em função do tempo referentes a uma determinada composição do sistema em causa. A solução sólida que compõe a fase β também possui uma estrutura cristalina CFC. A temperatura eutética é a temperatura mais baixa à qual pode existir líquido. respectivamente. Para a determinação deste tipo de diagramas é comum utilizar-se as curvas de arrefecimento.uc. 2002). (http://www. neste tipo de diagramas existe o chamado ponto eutético.

denominado ponto invariante.1: L(CE) Resfriamento→ α (CαE) + β (CβE) (4. uma fase líquida é transformada nas duas fases sólidas. respectivamente. essa reação pode ser escrita da seguinte maneira. ou seja de .9%p Ag e 779°C. sob resfriamento é semelhante a solidificação para componentes puros no sentido de que a reação prossegue até seu termino a uma temperatura constante. (CALLISTER. a temperatura TE a reação oposta ocorre com o aquecimento. conforme reação 4. designado pela composição CE e pela temperatura TE . Ocorre uma reação importante para uma liga com composição CE a medida que ela muda de temperatura ao passar através de TE .1) ←Aquecimento Ou sob resfriamento.10: Diagrama de fases para sistema Cu-Ag As curvas liquidus se encontram no ponto “E”. 2002). Essa reação. no sistema Cu-Ag os valores de CE e TE são de 71. Essa chamada uma reação eutética. α e β.97 Figura 4.

A característica que distingue um “eutetoide” de um “eutetico” é o fato de que uma fase sólida. 2002) 4. no tratamento térmico de aço. ao invés de um liquido. Com o resfriamento.11) e a linha de amarração horizontal a 560ºC são conhecidos por eutetoide e isoterma eutetoide. uma fase sólida δ se transforma em duas outras fases sólidas γ e ε. outros pontos invariantes envolvendo três fases diferentes são encontrados para alguns sistemas de ligas.98 maneira isotérmica. (CALLISTER. na Figura 4. respectivamente. e o ponto invariante (ponto “E”. Devido essa reação eutética.2. (CALLISTER. Ela é chamada de reação eutetóide. Resfriamento→ ←Aquecim ento δ γ+ε (4.6 Reações Eutetóides Liga Eutetóide corresponde à liga de mais baixa temperatura de transformação sólida. . a temperatura TE . Um desses pontos ocorre para sistema Cu-Zn. 2002). Uma reação eutetoide muito importante ocorre no sistema ferro-carbono. Além do eutético. se transforma em duas outras fases sólidas em uma única temperatura. os diagramas de fases semelhantes aquele da fig. fig 1 a 560°C e 74%p Zn-26 %p Cu.2) A reação inversa ocorre mediante ao aquecimento. 4 são conhecidos por diagramas de fases eutéticos.(CALLISTER. enquanto no caso de um componente puro ocorre a formação de somente uma única fase. de acordo com a reação 4. 2002).no produto sólido da solidificação eutética consiste sempre em duas fases sólidas.

segundo a qual. dentro do sistema a que pertence. eutetóide e peritetico. ilustrada na reação 4. especialmente quando as temperaturas de fusão dos dois componentes são bastante diferentes.br). no resfriamento.metaltech.12 apresenta o diagrama de fases eutético. é o ponto representativo de reação eutetóide.99 Figura 4.11: Uma região do diagrama de fases para sistema Cu-Zn que foi ampliada para mostrar os pontos invariantes eutetóide e peritetico. 4. (http://www. A liga eutetóide possui.7 Reações Peritéticas Esta reação esta habitualmente presente em diagramas binários mais complexos. . E e P respectivamente Em um diagrama de equilíbrio binário.com. respectivamente: liga eutetóide e temperatura eutetóide. o mais baixo ponto de transformação da fase sólida original.3 a seguir: Líquido + α β (4.3) Resfriamento A Figura 4. Numa reação. A liga e a temperatura que definem o ponto eutetóide denomina-se. originando uma nova fase sólida diferente da fase sólida reagente. uma fase líquida reage com a fase sólida. uma fase sólida se transforma em duas outras fases sólidas de composições diferentes da composição original. A reação eutetóide é reversível.

os lados representam misturas binárias. pode ser indicada por um ponto dentro de um triângulo eqüilátero. se o ponto referido E. for ligado aos lados do triângulo por segmentos paralelos aos três lados do triângulo. Quando estes três componentes. AB.12: Representação dos pontos eutético.8 Diagrama Ternário Os sistemas ternários são sistemas constituídos por três componentes. B e C. duas ou três fases. A. A. os vértices representam os componentes puros. EP. a soma dos comprimentos dos diferentes segmentos é constante e igual ao lado do triângulo que se considera ser igual a 100 % ou à unidade. EQ e ER. eutetóide e peritetico. Tomando como exemplo a Figura 4.100 Figura 4. os sistemas podem apresentar uma. à temperatura e pressão constantes. AC e BC e no interior representam-se as misturas ternárias. denominado genericamente por diagrama ternário. . Neste diagrama. A composição da mistura ternária resultante. são líquidos e são combinados sem reação química. B e C. 4.13.

Todos os sistemas cuja composição global esteja representada no interior desta curva são heterogêneos. B e C Considere-se o efeito resultante da adição de uma substância C a uma mistura de dois componentes A e B (Figura 2). com diferentes razões de fases conjugadas e procedendo da maneira indicada anteriormente. Para a mistura cuja composição global é representada pelo ponto D. na proporção DQ/DP. por um lado. P e Q. A mistura torna-se homogênea. Considere-se igualmente que os componentes A e C. Se o componente C for adicionado a esta mistura binária. são totalmente miscíveis. podem obter-se uma série de pontos de mistura. uma mais rica no componente A e outra mais rica no componente B. estes sistemas dividem-se em duas fases. e B e C. Adicionando componente C a outras misturas binárias heterogêneas AB. .14. O ponto onde isto acontece (ponto de mistura ou de separação) está representado pelo ponto D' no diagrama da Figura 4. as fases conjugadas respectivas são P e Q. que definirão uma curva QD'E'F'G'P (curva binodal). mas que A e B são parcialmente miscíveis. Uma das fases diminuirá até se chegar a um estado onde a quantidade de C adicionada à mistura D é tal que a fase contendo menor quantidade de B desaparece completamente. dividir-se-ão em duas fases (conjugadas). Todas as misturas binárias de A e B cujas composições são representadas ao longo de PQ. por outro.13: Diagrama ternário A. Todos os sistemas cuja composição global caia fora da área definida pela curva binodal são homogêneos. a razão de fase mudará gradualmente (mistura ternária e representação no interior do triângulo).101 Figura 4.

a solubilidade mútua é aumentada. forma-se uma mistura heterogênea (dependendo igualmente da composição inicial da mistura clorofórmio-ácido acético). Quando o terceiro componente é solúvel apenas num dos outros dois componentes. a temperatura constante. quando a água é adicionada a uma mistura homogênea de clorofórmio e ácido acético. Quando o ácido acético é adicionado a uma mistura heterogênea de clorofórmio e água. A quantidade de ácido acético que deve ser adicionada para que se atinja a homogeneidade. a uma determinada temperatura.14: Diagrama de fases de um sistema de três componentes. De forma semelhante. . estando as quantidades relativas das fases relacionadas pelos comprimentos dos segmentos que unem a composição de cada fase com a composição global da mistura. a solubilidade mútua dos dois líquidos é. diminuída.102 Figura 4. A solubilidade de dois líquidos miscíveis pode ser alterada significativamente pela adição de um terceiro componente. os pontos que representam a composição inicial da mistura global e das fases respectivas estão numa mesma linha reta (tie-line). em geral. dependerá das proporções relativas de clorofórmio e água na mistura original. Este comportamento é ilustrado pelo sistema clorofórmioácido acético-água. Se uma mistura se separa em duas fases. mas quando o terceiro componente se dissolve prontamente em qualquer dos outros dois. a solubilidade mútua destes líquidos é aumentada e há um ponto a partir do qual a mistura se torna homogênea.

9 – 19. da fase β1 = 61.9% Sn na fase líquida % pond.9% Sn). b) Ponto c.2 beta (β) 97.5 – 19. com 40% Sn e a 183ºC – ∆T. com 40% Sn e a 230ºC. da fase α = 61. Solução: a) Composição eutética (61. solidificadas em condições de equilíbrio (ideais). com 40% Sn e a 183ºC + ∆T.9 Exercícios Resolvidos 4.9.5% c) Ponto d.17 apresentada no exercício 4. da fase líquida = 40 – 15 48 – 15 = 76% Fases presentes: Composição das Fases: Proporção das fases: líquido 61.9.2 = 45. imediatamente abaixo de 183ºC: Fases presentes: Composição das Fases: Proporção das fases: alfa (α) 19.5 – 61.2% Sn na fase α % pond. c) Ponto d.2% Sn na fase α % pond. com 40% Sn e a 183ºC + ∆T: .2 = 49% (100%) (100%) alfa (α) 15% Sn na fase α % pond. com 40% Sn e a 230ºC: Fases presentes: Composição das Fases: Proporção das fases: líquido 48% Sn na fase líquida % pond.2 61.9 – 19.5% Sn na fase β % pond. da fase α = 48 – 40 (100%) 48 – 15 = 24% alfa (α) 19. a) Composição eutética.2 = 54.9 – 40 = 51% (100%) 61.9 – 19.7.103 4.9 (100%) 97. d) Ponto e. nos seguintes pontos do diagrama de fases chumbo-estanho da Figura 4.5 – 19. imediatamente abaixo de 183ºC (temperatura eutética).1) Faça uma análise das fases presentes nas ligas chumbo-estanho. da fase líquida = 40 – 19.5% b) Ponto c.2 (100%) 97. da fase α1 = 97.

calcule: a) As percentagens ponderais de liquido e de alfa pró-eutético. são % pond.2 (100%) = 13.253 = 0. c) O peso.7% 61.138 = 0.2 % pond.862 = 0.747 Kg c) A 183ºC – ∆T % pond.2% Sn na fase α 4. Considerando o diagrama de fases chumbo-estanho da Figura 4. líquido = 30 – 12 (100%) = 64% 40 – 12 % pond.5 – 30 (100%) = 86.2 = 73% beta (β) 97. de cada uma destas fases.5 – 19.2% 97.253 Kg Peso de α pró-eutético = 1 Kg X 0.9 – 30 (100%) = 74.9.5 – 40 (100%) 97. imediatamente acima da temperatura eutética (183ºC) + ∆T. das fases alfa e beta formadas durante a reação eutética. da fase α = 97.2 % pond.2 (100%) 97.2 Peso total de alfa = 1Kg X 0.9.104 d) Ponto e.2 (100%) = 25. da fase β = 40 – 19. em quilogramas.7.138 Kg . de α total (α pró-eutético + α eutético) = 97.747 = 0. líquido = 30 – 19.2 = 27% Composição das Fases: 19.3% 61.2 Peso de fase líquida = 1Kg X 0.9 – 19. com 40% Sn e a 183ºC – ∆T: Fases presentes: Proporção das fases: alfa (α) % pond.5 – 19. a 250º C b) As percentagens ponderais de liquido e de alfa pró-eutético. α pró-eutético = 40 – 30 (100%) = 36% 40 – 12 b) As percentagens ponderais de liquido e de alfa pró-eutético. de β total (β eutético) = 30 – 19.2) Um quilograma de uma liga com 70% Pb e 30% Sn é resfriado lentamente desde 300ºC. % pond.5% Sn na fase β % pond.8% 97.9 – 19. α pró-eutético = 61. 2 a 250ºC. imediatamente acima da temperatura eutética (183ºC).17 apresentada no exercício 4. assim como o peso.862 Kg Peso total de beta = 1 Kg X 0. em quilogramas.5 – 19.5 – 19. Solução: a) A partir da fig.

15. Solução: a) Na Figura 4. antes e após a reação eutética. Cu e 53% pond. e a partir do ponto .15: Diagrama de fases Cobre-Níquel.862 Kg – 0.747 Kg = 0. a partir do ponto de intersecção da linha conjugada para a temperatura de 1300ºC com o liquidus. responda às seguintes questões: a) Quais são as percentagens ponderais de cobre nas fases líquida e sólida a essa temperatura? b) Qual a percentagem ponderal da liga que é liquida e qual a percentagem ponderal que é sólida? Figura 4.9. Ni e encontra-se a 1300ºC.138 Kg 4.15.105 As quantidades de alfa pró-eutético. Cu na fase liquida. obtém-se 55% pond.115 Kg Peso de beta originado durante a reação eutética = β total = 0. são as mesmas. Utilizando a Figura 4.3) Uma liga cobre-níquel contém 47% pond. Assim: Peso de alfa originado durante a reação eutética = alfa total – alfa pró-eutético = 0.

1g Pb. da fase líquida = (0. b) A partir da Figura 4.9. A base é: 100g de liga = 61. Figura 4.38 58 – 45 13 % pond.38) (100%) = 38% Fração ponderal de fase sólida = Xs = w0 – wl ws – wl = 53 – 45 = 08 = 0. .16.106 de intersecção do solidus com a linha conjugada obtém-se 42% pond. aplicando a regra da alavanca à linha conjugada para 1300ºC w0 = 53% Ni wl = 45% Ni ws = 58% Ni Fração ponderal de fase líquida = Xl = ws – w0 ws – wl = 58 – 53 = 05 = 0. da fase sólida = (0.15.62 58 – 45 13 % pond.16: Diagrama de fases Chumbo-Estanho. Cu na fase sólida.62) (100%) = 62% 4.4) Faça o balanço de material da distribuição do chumbo e do estanho em uma liga Pb-Sn de composição eutética a 100ºC.9g Sn e 38. de acordo com a Figura 4.

1g 1.107 Solução: Fase: Composição química: Quantidades de cada fase: Pb: Sn: Verificação: alfa 96%Pb 4% Sn 100 – 61.9 = 39.1g de Pb 60.7% 100 – 4 38.6g 39.3g = 100g de liga .3g = 61.7g + + + beta 0% Pb 100% Sn 61.3% 100 – 4 0g = 38.9 – 4 = 60.9g de Sn 60.

108 4.9.5) .

109

4.9.6)

110

111

4.9.7)

Figura 4.17: Diagrama de fases chumbo-estanho.

4.9.8)

112

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS CALLISTER, William. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. 5ª ed. Rio de Janeiro: LTC- Livros Técnicos e Científicos, 2002. SMITH, J. M.; VAN NESS, Hendrick C. Introdução à termodinâmica da engenharia química.. 5 ed. 1980. WENDHAUSEN, Paulo A. P. Disponível em: http://emc5733.wendhausen.prof.ufsc.br/diagramas_regra.htm). VAN VLACK, Lawrence H. Princípios de ciência dos materiais. São Paulo: Ed. Perspectiva, 1970. 427 p. Departamento de Engenharia Química – Faculdade de Ciência e Tecnologia Universidade de Coimbra. DEQ-FCTUC. Disponível em: http://www.eq.uc.pt. METALTECH. Disponível em: http://www.metaltech.com.br.

Na área de transição do vapor para o líquido.113 CAPÍTULO 5: TERMODINÂMICA DE SUPERFÍCIE 5. com maior liberdade de movimento que no caso do líquido. A energia de superfície também pode ser diminuída pela segregação de vários componentes na direção da superfície. Os átomos na vizinhança da superfície não se encontram no estado de equilíbrio. assim uma gota de liquido tenderá a tomar uma forma esférica para tornar mínima sua área superficial e. do comportamento mecânico de corpos pequenos ou finos. Esta tendência é denominada tensão superficial. da mesma forma. ROBERT. (BROPHY. Todas as propriedades de superfície de um material dependem da composição de ambas as fases ou ambos os grãos que partilham à superfície. da corrosão. no estudo de uma grande variedade de outros fenômenos. JOHN. do projeto de dispositivo eletrônico. ou em direção contrária. da oxidação. No vapor.2 Características das Superfícies Uma superfície é uma é interface entre duas fases ou entre dois grãos da mesma fase. a estrutura cristalina. energia de superfície γ) que é medida em energia por unidade de área na superfície. em conseqüência. No líquido. 5. pois não estão nem em uma fase e nem na outra. nascendo aí uma energia em excesso associada à superfície (isto é. enfim.1 Introdução Na interface entre duas fases. este comportamento é chamado de adsorção. da catálise das reações químicas. Existem em abundância uns números de ligações não satisfeitas. os átomos estão ligados em relação ao líquido como se eles pertencessem ao líquido. os átomos estão ligados aos vizinhos imediatos. não qualquer ordem de longo alcance na posição dos átomos e os átomos estão consideravelmente mais afastados uns dos outros. sua energia de superfície. A energia em excesso pode se tornar mínima se fizermos com que a área de superfície seja mínima. ou o estado de agregação ou a decomposição devem variar de um modo um tanto abrupto. da junção de quaisquer materiais por quaisquer processos. no estudo de atrito e desgaste. e em . Consideramos o caso de contato de um liquido com seu próprio vapor. As superfícies são importantes nos estudos das microestruturas. 1972). porém não á qualquer rede ou padrão de longo alcance que fixe a posição dos átomos individuais.

A energia de Gibbs do filme aumenta de ydA. JOHN. Esta energia extra se manifesta através de uma atração extra entre átomos vizinhos na superfície (tensão superficial) e através da atração potencial dos elementos estranhos para a superfície (adsorção).1) . a uma temperatura e pressão suficientemente elevadas. o átomo tem uma liberdade de movimento que é mais característica do estado líquido. Para se aumentar a área do filme de uma quantidade dA. 1972). finalmente.3 Unidades de Energia Superficial e Tensão Superficial Suponhamos que um filme líquido seja estendido numa armação de arame que possui um lado móvel. deve-se realizar uma quantidade proporcional de trabalho. onde y é a energia de Gibbs superficial por unidade de área. desaparece toda a diferença entre os estados líquidos e vapor. ilustra o fato geral de que a tensão superficial (e a energia) diminui com a elevação da temperatura. O estudo das interfaces sólido-líquido. além de descrever o comportamento atômico no ponto crítico. sólido-sólido e sólido-vapor é um tanto complicado pela natureza cristalina de muitos sólidos e pela falta de mobilidade atômica nos sólidos em comparação com os líquidos.114 relação ao gás como se eles pertencessem ao gás.1. considerando que eles pertencem ao líquido. ROBERT. em conseqüência desta condição. Este caso líquido-vapor. No caso líquido-vapor. porém possuídos de uma energia extra devido as suas ligações parcialmente satisfeitas em relação ao vapor. O excesso de energia superficial cai a zero e é atingido o “ponto crítico”. de forma que: f dx = y dA (5. 5. Os dois aumentos em energia são iguais. o trabalho realizado é f dx. (BROPHY. a transição da ligação do líquido para o vapor se torna menos abrupta até que. Como. O aumento da energia de Gibbs indica que o movimento do arame sofre a oposição de uma forca f. conforme mostra o dispositivo da Figura 5. se o arame se move de uma distancia dx.

A tensão superficial atua como força que se opõe ao aumento da área do liquido. portanto.5 . A grandeza da tensão superficial dos líquidos comuns é da ordem da dezena de milinewtons por metro. em joules por metro quadrado.75 22.85 17.3) (5. f dx = y(2l) dx ou f = 2ly (5.95 28.1 são dados alguns valores. o fator dois aparece porque o filme tem dois lados. que é numericamente igual à razão do aumento da energia de Gibbs superficial com a área.75 22. 1996). A unidade SI para a tensão superficial é Newton por metro. Se I é o comprimento do lado móvel.9 2370 72. a força que atua por unidade de comprimento do arame em contato com o filme é a tensão superficial do líquido. Líquido Acetato de etila Acetona Água Álcool etílico Álcool metílico Y (10 -³ N/m) 23. Assim. (CASTELLAN.1: Filme esticado.115 Figura 5.43 26.01 18.2) O comprimento do filme em contato com o arame é l de cada lado e. o comprimento total é 2l. f/2l = y.61 Líquida Benzeno Éter etílico N–Hexano Tetracloreto de carbono Tolueno Y(10 -³ N/m) 28.1: Tensão superficial de líquidos a 20°C. Tabela 5. Na Tabela 5. o aumento de área é 2 (ldx).

o desbalanceamento das forças é máximo. abaixo dela. já que um hemisfério com esse raio. existe uma forte tendência de as moléculas que se encontram dentro de uma camada superficial de espessura d serem puxadas para o interior do líquido e por isso a superfície do líquido tende a se contrair espontaneamenteanestasdireção.com. E se uma molécula se move do interior do líquido para a camada . Esta tensão superficial é devida às fortes ligações intermoleculares.4 Tensão Superficial A força que existe na superfície de líquidos em repouso é denominada tensão superficial. e o hemisfério acima dela. Se uma molécula da camada superficial se move para o interior do líquido. está preenchido apenas parcialmente com moléculas que a atraem.mundodoquimico. Se um líquido tem uma interface com o seu próprio vapor.hpg.116 5. pelas forças de atração das moléculas vizinhas. Em geral. chamada de alcance molecular. de modo que estas forças estão perfeitamente balanceadas.br) Consideremos um líquido em equilíbrio com seu vapor.2: Molécula disposta no interior e na superfície de um líquido. A Figura 5. por se estender além da superfície do líquido. esta força realiza um trabalho positivo sobre ela. as moléculas da camada superficial estão submetidas a uma força dirigida para o interior do líquido. está preenchido totalmente com moléculas que a atraem. e pode ser definida como a força por unidade de comprimento que duas camadas superficiais exercem uma sobre a outra. Para uma molécula exatamente na fronteira do líquido. (www. igualmente em todas as direções. Assim. cujo valor é da ordem de 10-7 cm.2 mostra uma molécula disposta no interior e na superfície de um líquido. Figura 5. as quais dependem das diferenças elétricas entre as moléculas. Uma molécula no interior do líquido é solicitada radialmente e. em média. Para uma molécula que se encontra a uma distância da superfície do líquido menor do que d. esta atração é efetiva apenas por uma distância d. as forças sobre ela se tornam desbalanceadas.

E como qualquer sistema em equilíbrio está no estado.br/gef/tensup. simplesmente. Um líquido se comporta. como se existissem forças tangentes à superfície. a tensão superficial. e o coeficiente g pode ser pensado como a força de tensão superficial por unidade de comprimento. As moléculas da camada superficial do líquido têm energia potencial maior do que as moléculas do interior. energia esta que resulta do trabalho realizado pelas forças de atração exercidas pelas moléculas do interior do líquido sobre as que se deslocam para a superfície. para caracterizar as propriedades da camada superficial. se o corte estiver feito reversível haverá uma conservação de energia e a energia consumida pelo processo do corte será igual à energia inerente nas duas superfícies novas criadas. para o qual a sua energia é mínimo.4) definindo o coeficiente de tensão superficial ou. esta força realiza um trabalho negativo sobre ela. ou seja. o trabalho da força dirigida para o interior pode ser escrito: dW = . do líquido. As moléculas estão ligadas entre si por uma energia de coesão E por mol e ε = E/N por molécula. Sendo dA uma variação infinitesimal da área da superfície de um líquido (a temperatura constante).5 Energia de Superfície A energia de superfície quantifica o rompimento de ligações químicas que ocorre quando uma superfície é criada. devem existir forças agindo no sentido de reduzir esta área.117 superficial. um líquido em equilíbrio deve ter a menor área superficial possível. a energia de ligação é ε /12. dentre os possíveis. g. Cortando um corpo sólido em partes rompe suas ligações. E a diminuição da superfície permite a realização de trabalho para o exterior.γdA (5. (http://ufsm. Assim. e consequentemente consome energia. . a superfície de um líquido pode ser aumentada se certo número de moléculas passa do interior do líquido para a camada superficial e isso pode acontecer pela realização de trabalho externo. Consideremos um sólido composto de moléculas esféricas densamente empacotadas. portanto.htm) 5. chamadas forças de tensão superficial. Cada molécula encontra-se ligada a doze outras.

há somente seis moléculas. a energia de ligação total da molécula na superfície é 9ε/12 = ¾ε. Se as moléculas têm 10-10 m de diâmetro. Esse excesso de energia não se manifesta visivelmente em sistemas de tamanho ordinário. (CASTELLAN. o número de moléculas dentro do cubo é (1010 a)³ = 1030 a³. em cada dez bilhões. Então. de modo que a energia seja reduzida frequentemente por processos de redução da área superficial ou de adsorção. em cada 100 milhões. são levadas para as regiões altamente dinâmicas. uma molécula da superfície estará ligada apenas a nove moléculas vizinhas. Portanto. 5. Em cada face teremos (1010a)² = 1020 a² moléculas. Dessa ilustração grosseria podemos concluir que a molécula na superfície possui uma energia de ligação igual a 75% da energia de ligação de uma molécula no interior. que prontamente rearranjam ou reagem. na superfície. a energia superficial será perceptível. (http://en.118 Se a camada superficial também formar um empacotamento denso.org/wiki/Surface_energy). Conseqüentemente. isto perfaz um total de 6(1020a²)/1030 a³= 6x10-10/a .5. somente seis moléculas.1 Grandeza de Energia Superficial Pela estimativa grosseira da Seção anterior vimos que os átomos superficiais possuem uma energia aproximadamente de 25% mais alta do que as moléculas interiores.5) . Consideramos um cubo com aresta de comprimento a. isto é valido também para os líquidos. portanto. Se a razão entre a superfície e o volume do sistema for muito grande. Escrevemos a energia na forma E= Ev V + Ea A (5. Se a =1 metro. digamos 1% da energia total. então 1010a moléculas podem ser colocadas sobre uma aresta e. pois o numero de moléculas que se situam na superfície é uma fração insignificante em comparação com o numero total de moléculas presentes. se a = 1 centímetro. As superfícies mudam frequentemente de forma. Podemos calcular o tamanho da partícula cuja energia superficial passe a ter uma contribuição razoável.wikipedia. como existem seis faces. 1996). estão na superfície. a menos que façamos um esforço especial para observar a energia superficial podemos ignorar a presença dessa energia assim como temos feito em todas as discussões termodinâmicas anteriores. a energia de uma molécula na superfície é maior do que aquela de uma molécula que se localiza no interior do sólido e devemos fornecer energia a uma molécula interior quando a levamos ate a superfície do sólido.

então 0. Na pratica.01 = 10-10 A/V. na superfície sólido-vapor. De modo análogo. Se um cubo tem um lado a. também a razão (εa/ εv)= 1. 5. onde εv e εa são energias por molécula no interior do liquido e a energia por molécula na superfície. respectivamente.6) Mas Na = 1020 m-2 e Nv= 1030 m-3. Dessa forma temos que: E = Ev V ( 1 + 10-10 A/V) (5.06µm.7) Se o segundo termo tem 1% do valor do primeiro.25 ≅ 1. aproximadamente onze no liquido. Se a estrutura cristalina do sólido for compactada. vaporlíquido e sólido-sólido (um contorno de grão). Há quatro superfícies a serem consideradas. ocorre uma transição na coordenação de doze para onze. sólido-vapor. e zero no vapor. Mas Ev = εv Nv e Ea = εa Na. e na superfície líquidovapor. Isto nos dá uma estimativa grosseria. respectivamente. os efeitos superficiais são significativos para partículas que tenham diâmetros menores do que 0. as ligações são rompidas pela fusão (sólidolíquido). 6/a = 108 e a = 6x10-8 m = 0. Na e Nv são os números de moléculas por unidade de área e por unidade de volume. Isto exige que A/V = 108.119 onde V e A são o volume e a área e Ev e Ea são a energia por unidade de volume e a energia por unidade de área. Em conseqüência.5 µm. (A energia a superfície sólido-sólido varia segundo a orientação dos grãos adjacentes).2 Energia de Superfície para Materiais Metálicos e Covalentes Consideremos o caso de um sólido cristalino puro em presença de seu liquido e de seu vapor. Na superfície sólido-líquido. 1996). podemos . sólido-líquido. embora razoável.5. de onze para zero. do tamanho máximo de uma partícula para a qual o efeito da energia superficial torna-se perceptível. Então. de forma que A/V = 6/a Portanto. (CASTELLAN. a coordenação atômica será doze no sólido. a área é 6a² e o volume é a³. Cada superfície representa a “ruptura” de um certo numero de ligações na fase de maior densidade. vaporização (líquido-gás) e sublimação (sólido-gás). E = Ev V ( 1 + Ea A/ Ev V) = Ev V ( 1 + Na εa A/ Nv εv V) (5. de maneira que Na/Nv = -¹0m. a transição é de doze para zero.

a Tabela 5. pois. Assim. Podemos esperar. A sublimação de cada átomo (a partir da superfície) requer a ruptura de seis ligações. isto é. portanto. A energia de superfície sólido-sólido ou de contorno de grão depende dos ângulos formados entre os grãos .120 deduzir relações entre varias energia de superfície e as energias de fusão.75 a 0. vaporização e sublimação. representa a formação de doze meias ligações. A Tabela 5. Se o aumento na energia livre devido ao aumento da área da superfície é a energia livre de superfície A(s). A energia ylv da superfície líquido-vapor pode ser determinada se observamos que a coordenação no liquido é onze/doze da coordenação sólida.2 apresenta valores de 0. as superfícies sólido-líquido representam uma transição da coordenação de doze para onze. que ylv seja cerca de onze/doze de ysv. deve ser uma ordem de grandeza (dez vezes) menor que a energia superficial sólido-vapor e deve ser apenas uma fração do calor difusão ∆Hf. cerca de 0. a energia de sublimação ∆Hs. Se a interface for um plano compacto do sólido.8) A energia de superfície sólido-vapor ysv é aproximadamente igual a energia (por unidade de área) das ligações não satisfeitas produzidas pela transferência de um átomo do interior do material para a sua superfície. A energia de superfície sólidolíquido.25.96 que estão em concordância com a relação deduzida.2: Energias de Superfícies e Calores de Transformação de Vários Metais. haverá três meias ligações por átomo na direção do vapor. então temos um componente: A(s) = ys (5. Analogamente. A razão entre aysv (onde a é a área atômica no plano compacto) e ∆Hs . Tabela 5.2 mostra esta relação para vários elementos metálicos dos quais se dispõe de dados suficientes. em média. deve ser 3:12. uma variação de uma unidade em comparação com a variação de doze no caso sólido-vapor.

de modo completo.5. Contudo. (BROPHY. A função periódica mais simples é um seno ou um co-seno.2. A energia potencial da rede iônica é periódica. são essencialmente forças de longo alcance. ROBERT. 5. após o primeiro poço de potencial.5. para a separação zero. Além disso. suporemos que a separação das duas metades do cristal equivale a retirada do material de um “poço de potencial” senoidal. . As experiências indicam que ela é cerca de 1/3 da energia superficial sólidovapor. Em conseqüência.3 Energia de Superfície para Materiais Iônicos Os átomos nos sólidos iônicos são ligados por forca de atração eletrostática. escape totalmente da influencia de superfície. grosseira. A força necessária para se manter a separação das duas metades será também senoidal durante o primeiro ciclo. consideremos a criação de duas superfícies pela separação mecânica de um cristal iônico em duas metades. 1972). Esta restrição é necessária para que efetivem. que.indo de zero. É importante compreendermos que a hipótese de ligações rompidas só se aplica a materiais ligado por forcas de curto alcance. Em uma primeira aproximação. Não podemos supor.121 adjacentes. suporemos que a energia potencial. A energia de superfície assim criada deve ser numericamente igual ao trabalho realizado. até certo valor máximo. as considerações desta seção devem aplicar-se bem a materiais com ligações do tipo metálico ou por forcas covalentes. Portanto.em um dado material. como fizemos na Seção 5.JOHN. as energias de ligação após a remoção de um átomo da ou para a superfície. e depois cindo novamente a zero par a separação rο. que é em que σ é a tensão usada (forca por unidade de área) e dx é a separação entre duas metades. por sua natureza. é igual a zero. que um átomo retirado de uma superfície sólida. repetindo-se a cada distancia interatômica 2r0.

. a partir da Equação 5. é conhecida: (5.3 compara cálculos de y. são aplicáveis as leis da elasticidade. Em particular. a partir de dados de raios X e outros. ROBERT. para Vários Materiais Iônicos.obtém-se: (5.12) Portanto: (5.10 . 5. a constante elástica E.11) Além disso. com resultados e medidas diretas de y. (BROPHY.3: Valores da Energia de superfície.10. A tensão deve ser proporcional à separação (lei de hooke). JOHN. ysv pode ser calculado. 1972). chamada Módulo de Young.14) Como ro é também conhecido. calculados e experimentais. Tabela 5.122 Nas proximidades da separação erro.13) sendo assim: (5. A Tabela. feitos e acordo com a Equação 3.

Um líquido se espalha ao longo de uma superfície sólida. que os permite fazer o cálculo quantitativo das energias de superfície. se ysl + ylv < ysv (5. de maneira eu o equilíbrio mecânico seja estabelecido em três dimensões. não ocorrerá qualquer “molhamento” se: ysv + ylv < ysl (5. A Figura . No plano da superfície sólida deve haver equilíbrio de forças entre as três tensões superficiais. juntamente com a área superficial das partículas.123 5.3: Molhamento de uma superfície por um líquido. e vez de formar uma gota esférica.16) O molhamento e o não molhamento estão mostrados na Figura 5. se a energia total é diminuída pela substituição de uma superfície S – V e outra L – V. o calor de solução será diferente da arte interior do material. é suficiente para e fazer o calculo direto da energia de superfície. Figura 5. de amanho conhecido. Como conseqüência a energia superficial adicionada das partículas. Caso se trate de superfícies liquidas.15) Isto é. Esta diferença. pode-se lançar mão do ”molhamento” de uma superfície solda.6 Medida da Energia de Superfície O método mais direto de medida é determinar o calor de solução (ou de alguma reação) de partículas muito fina.3 juntamente com ocaso de molhamento parcial. Portanto: ysv = ysl + ylv cos (5.17) O equilíbrio de forças pode também ser usado quando todas as três fases ao moveis. Ao contrario. pois a gotícula líquida pode mover e livremente até que se estabeleça o equilíbrio de forças.

Em altas temperaturas a mobilidade dos átomos é suficientemente grande de modo a justificar o emprego do equilíbrio de forças para materiais sólidos: y12 / sen 1 = y23 / sen 2 = y31 / sen 3 (5. há uma outra técnica que fornece dados absolutos ysv. Suponha que a interface tenha área unitária. não valores absolutos de y. é designada por yαβ. É quase impossível obter as duas condições simultaneamente.17 e 5. ROBERT.18. Entretanto. duas das três energias de superfície da Equação 5. Se um valor absoluto for conhecido.4 descreve a situação que existe em qual plano que corta a junção das três fases. 5. 1972). os pós devem estar sem deformações e isentos de qualquer contaminação superficial. Um fio.17 devem se conhecidas. (BROPHY.18) Figura 5. pela tensão superficial sólido-vapor do fio. Os métodos de balanceamento de forças das Equações 5. A reação ou dissolução de pós finos fornece valores absolutos de y.18 fornecem apenas relações. A resistência mecânica do fio é desprezível. . Analogamente. em altas temperaturas próximas do ponto de fusão do fio.4: Equilíbrio de forças entre fases.7 Interfaces Líquido-Líquido e Sólido-Líquido A tensão interfacial entre duas fases líquidas. é usado para segurar um peso. α e β. será possível a resolução completa da Equação 5. formado por um monocristal.JOHN. e o peso é quase que totalmente sustentado. Contudo. se puxarmos as duas fases de forma a separá-las.124 5.

Se a superfície sólida for um tubo de raio pequeno.21) Este aumento de energia de Gibbs. O aumento da energia de Gibbs nesta transformação é ∆G = wAαβ = yαv + yβv – yαβ (5.20) Este aumento na energia de Gibbs é chamado de trabalho de adesão. formaremos 2m2 de superfície e ∆G = wCα = 2yαv (5. acontece o contrário. Se a força de adesão for superior à de coesão. Considere-se a coluna de líquido conforme Figura 5. é chamado de trabalho de coesão de α. chama-se capilaridade à propriedade dos fluidos de subir ou descer em tubos muito finos. A força de coesão tem a ver com coesão do próprio líquido. 1996). (CASTELLAN. A força de adesão tem a ver com a afinidade do líquido para a superfície sólida. Nos casos em que o líquido sobe no capilar. e actua no sentido oposto. yβv é a tensão interfacial entre a fase β e a fase vapor em equilibrio. como água em vidro. esta capacidade de subir ou descer resulta da capacidade de o liquido molhar ou não a superfície de um tubo. escrevemos yαv para a tensão interfacial entre a α e a fase vapor.125 formaremos 1m2 de uma superfície da fase α pura com energia de Gibbs superficial yαv e 1m2 de uma superfície da fase β pura com energia de Gibbs superficial yβv. No caso do mercúrio. Se seccionarmos uma coluna da fase pura α. este vai ser sujeito a dois tipos de forças que atuam em sentidos contrários: a força de adesão. como um capilar de vidro. 5. e formando um menisco. entre as fases α e β.5 e representem-se as forças exteriores que sobre ela acentuam . molhando-o. wAαβ. o líquido vai interagir favorávelmente com o sólido. Da mesma forma. Da mesma forma. wCβ = 2yβv. Note que como as fases puras α e β estão em contato com a fase de vapor.8 Capilaridade Em Física. e actua no sentido de o líquido molhar o sólido. e a força de coesão. Quando um líquido entra em contacto com uma superfície sólida. pois este não tem afinidade com o vidro (a força de coesão é maior).é possível relacionar a altura da coluna de líquido com as suas propriedade. wCα. a afinidade com o sólido é tão grande que líquido sobe pelo capilar.

as moléculas de água estão sob a influencia da tensão superficial. Figura 5. Esta força tem que ser contrabalançada por uma reação igual e de sentido oposto pelas paredes do capilar (-y). Assim. corrigindo pelo peso de uma coluna de fase gasosa equivalente.23) (5. A reação é uma forca externa à coluna de líquido.126 com uma componente vertical (as forças de atração do sólido não se incluem. com V= πr²h. responsável pela sua subida no capilar.5: Forças sobre uma coluna de líquido num capilar Conforme analisado anteriormente. (ρl – ρv)gV . embora influenciem o ângulo de contacto).22) . na periferia do menisco. portanto. ycos ( 2πr) = (ρl – ρv)g( πr²h) onde: y = tenção superficial interfacial (N/m) = ángulo de contato ρl = densidade do líquido (kg/m³) ρv = densidade do vapor (kg/m³) g = aceleração da gravidade (m/s²) r = raio do tubo (m) Em geral ρl << ρv. temos que: y = ρlgrh /2 cos (5. O líquido subirá até ao ponto em que esta forca é igualada pelo peso da coluna de líquido. A sua componente vertical por todo o menisco é ( 2πr)ycos .

a área superficial se torne mínima. as que aumentam y irão segregar-se longe da superfície. tornam-se tubos suficientemente estreitos para que = 180° (cos = -1). A adsorção química. em geral. Nela as moléculas (ou átomos) unem-se à superfície do adsorvente através da formação de ligações químicas (geralmente covalentes) e tendem a se acomodarem em sítios que propiciem o maior número de coordenação possível com o substrato. em parte pelo efeito catálitico das superfícies sólidas. é empregada em máscaras contra gases e na purificação e descoloração de líquidos. embora possa ser deformada pela presença dos campos de força da superfície. Entretanto. de 50% B até B puro. Na pratica. . As fases alterarão suas formas até que. no equilíbrio.9 Adsorção Adsorção é a adesão de moléculas de um fluido (o adsorvido) a uma superfície sólida (o adsorvente). são ótimos adsorventes. a composição da superfície será. que apesar de serem interações de longo alcance. são fracas e não formam ligações químicas. A Figura 5. (http://pt. o grau de adsorção depende da temperatura.1999). = 0° (cos = 1) ou 5.6 é um gráfico típico de y em função da concentração. Uma molécula fisicamente adsorvida retém sua identidade. A tensão superficial é constante. consideremos primeiramente a seguinte afirmação qualitativa. aproximadamente igual a yB. da pressão e da área da superfície.os sólidos porosos como o carvão. Uma molécula quimicamente adsorvida pode ser decomposta em virtude de forças de valência dos átomos da superfície e é a existência de fragmentos moleculares adsorvidos que responde. Há dois meios pelos quais a energia de superfície total (deve ser computada na energia livre) pode ser diminuída: redução a área superficial e redução da energia de superfície por unidade e área (y). também chamada de quimissorção. é específica e é empregada na separação de misturas. diferente do interior.wikipedia. As forças que atraem o adsorvato podem ser químicas ou físicas. as impurezas ou componentes que reduzem y.127 O método do capilar é muito utilizado para determinar tensões superficiais de líquidos. (FERREIRA . para um sistema binário completamente miscível. A composição de cada superfície também e ajudara de modo a tornar mínimo o valor de y. Nela as moléculas do adsorvente e do adsorvato interagem por interações de van der Waals. A adsorção física. também chamada de fisissorção. Ambos os processos podem ocorrer.org/wiki/Adsorção). irão segragar-se na superfície. Assim.

Para isto. Analogamente. causada pela adsorção preferencial de alguns elementos. Quando A aparece na superfície. 10% de oxigênio n atmosfera reduz o ysv da prata de 1. Em uma escala mais refinada. verificou-se que superfícies metálicas realmente limpas. usualmente. pequenas proporções de impurezas são suficientes para saturar as superfícies.24b) Para estimarmos o efeito de tal adsorção na tensão superficial diferencemos a Equação 5. a pressão total deve ser inferior a 10-10 mm de mercúrio (10-13 atmosfera). É também importante assinalar que apenas uma minúscula fração da massa total de qualquer material está associada à superfície.24b e combinemo-na com a Equação 5.24a) (5.128 porque a superfície de sólido são essencialmente B puro. Havendo mais de um componente no sistema. os contorno de grão dos sólidos usualmente estão completamente saturados de impurezas. Com muito pouco material é necessário.200 a 400 erg/cm². só podem existir em um vácuo altíssimo.24a para obtermos a equação de Adsorção de Gibbs. a Equação 5.8 deve se modificada no sentido de dar conta da variação de energia livre fora da superfície. em um sistema binário completamente miscível. igualemos: (5. isentas de gases adsorvidos. . Em uma escala mais grosseira.a tensão superficial se torna maior.6: Tenção superficial em função da composição. Figura 5.

1 x 106m)² A gota= 1.18 x 10-5 cm3 = 2.25) De modo que a Eq.24c) Para o soluto em uma equação diluída (5. 1972).9c) torna-se quando (5. A declividade negativa indica que em toda faixa de composição a superfície é rica em B. Se a tensão superficial da água é 72.25x10-13 E=δ. 5.75 (10-3) N/m a 20.10.1) Transformou-se um cm3 de água em pequenas gotas de raio igual 10-5cm. (3.a .6 apresentada acima mostra um gráfico típico da tensão superficial versus concentração para um sistema binário completamente miscível. Solução: Vgota = 4/3πr3 = 4/3π(10-5)3 Nº de gotas Vtotal / Vgota = 1cm3 / 4. (BROPHY.26) A Figura 5.ºC.129 (5.38 x 1014 gotas A gota = 4πr² = 4π (0. calcule a energia de Gibbs das gotas relativa à energia da água.10 Exercícios Resolvidos 5. ROBERT. JOHN.

Calcule a energia de superfície. a 20 °C.75 mJ/m2 para a água pura e se a tensão interfacial é 45. 9.14 x 10 –15 J (para cada gota) Etotal = ( 9.88 J/m 5.130 E = 72. 5. ( 65 x 10-6m) = 0.g /2πr y = 3. Verifica-se que é necessário um peso de 0.g. y = 50.76 + 72.g.dx = u.013 cm de diâmetro é suspenso em presença de seu próprio vapor a 1. Solução: Fdx = yda m. Solução: Wa = y ar + y br – y ab = 50. Solução: W = 2Ay = 8πR²y W = 8πR²y = 8π (0.75 – 45.38 x 1014 ) = 2.59 x 10-4 J 5. ty .82 m/s2 / 2π.2) Um fio de níquel de 0.72 x 10-3 x 1.073J/m2 W= 4.g = yaπr y = m.10.25 x 10-3m)2 x 0.3) Calcule a energia necessária para formar uma bolha de água. y= 0.0366g para contrabalançar a tendência do fio de se contrai. calcule o trabalho de adesão entre CH2I2 e H2O.daπrx m.14 x 10-15 ) x ( 2. (isto é. supõem-se que o fio é um monocristal.10.5 mm.76 mJ/m2 para o CH2I2 puro e y = 72. Para a agua a 20ºC. com fase gasosa no seu interior) de diâmetro 0.10. à temperatura ambiente de 20ºC.9 = 77.073J/m² .66 x10-5 .6 mJ/m2 .25 x 10-3 = 9.9 mJ/m2.4) Se.dx = yaπrdx m.300ºC.17 J.

7) Se uma árvore de 30 m de altura fosse suprida pela seiva levada apenas pela elevação capilar. calcule: a) o trabalho de adesão entre a água e o benzeno.0.484 N/m.10. Qual seria a depressão capilar do mercúrio em um tubo de vidro de diâmetro interno igual a 1 mm. b) o trabalho de coesão para o benzeno e para a água.45cm 5.131 5. Se y = 28.(72.0 g/cm3.0005 h = .53 g/cm3 e y = 0.6) A densidade do mercúrio a 25°C é 13.10.5 mJ/ m2 Wc benzeno = 2ybv = 7(28.87 .7 mJ/m2 5.75 – 35 = 67 mJ/m2 b) WC agua = 2yav = 2. Solução: a) Wa = y ar + y br – y ab = 28.75) = 145.85 + 72.85 mN/m para o benzeno e 72. . qual seria o raio dos canais encarregados desta tarefa? Assuma que a densidade da seiva é 1. Despreze a densidade do ar.484) . se admitirmos Solução: ρl = 13. (Nota: A seiva sobe principalmente por pressão osmótica).10.75 mN/m para a água (assumindo que B = 0).85) = 57. h = 2( 0. 0.0005m portanto: y = ρl grh /2 cos h = 2 y cos / ρl grh = 180° ? Despreze a densidade do ar.5) A 20° C a tensão interfacial entre água e benzeno é 35 mN/m. e = 0° e y = 73 X 10-3 N/m. cos 180 / 13530 .5 mm ou 0. 0145m ou -1. 9.53 g/cm3 ou 13530 hg/m3 r = 0.

br/gef/TenSup. João.wikipedia.wikipedia. www. CASTELLAN. Solução: y = ρl grh /2 cos Logo pressão (p) = ρ g h p = 2y cos / r y = pr / 2 cos p = 2. Gilbert.10. JOHN Wulff.8) Considere um fino tubo capilar de raio igual a 0. www.0500 cm e que está com a sua ponta mergulhada num líquido de tensão superficial igual a 0.(cos0)/ 0.htm. Rio de Janeiro: LTC. ROBERT Rose. 1996. Tensão Superficial.0720 N/m.org/wiki/Adsorção.49 µm 5. www. Propriedades Termodinâmicas. . Rio de Janeiro: LTC.ufsm.0700) .132 Solução: Ρseiva = 1g/cm3 ou 1000 kg/m3 y = ρl grh /2 cos r = 2y cos / ρl gh r = 2(73 x 10-3) cos 0 / 1000.9. (0. 1999. 30 r = 0. BROPHY Jere. Qual o excesso de pressão necessária para soprar uma bolha com raio igual ao do capilar? Assuma que a profundidade de imersão é desprezível.005 Pressão = 288Pa REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS FERREIRA.pt. Fundamentos de Físico-Quimica.org/wiki/Surface_energy.1972.82 .

é possível acompanhar a reação mediante determinações da respectiva condutância elétrica. 2. Tais como: 1. A idéia básica perseguida pela cinética química é a de determinar.133 CAPÍTULO 6: VELOCIDADE DAS REAÇÕES A primeira análise da cinética das reações é a do estabelecimento da estequiométrica. por isso nas experiências comuns da cinética. (ATKINS. com um grande bloco metálico.1) Se na reação houver modificação no número ou no tipo de íons presentes. outras levam horas e é possível aproveitar várias técnicas para acompanhar as mudanças de concentração.Acompanhamento do avanço de uma reação: É possível que no sistema reacional. As reações em fases gasosas. se mantém constante a temperatura do sistema reacional. pala medida da absorção visível pelo bromo. portanto pela modificação da pressão. muitas reações atingem o equilíbrio em minutos. são muitas vezes conduzidos num vaso de reação em contato térmico. de acordo com a equação: H(g) + Br(g) → 2HBr(g) (6.1 Técnicas Experimentais O método adotado para acompanhar as mudanças de concentração depende das espécies químicas envolvidas e da rapidez das alterações. em função do tempo. com pelo menos um componente gasoso o avanço da reação provoque modificação de pressão se o sistema operar a volume constante. Por exemplo. 1999). as concentrações dos reagentes e produtos. A técnica é especialmente apropriada quando a substancia tem característica de absorção muito marcada numa região de fácil acesso do espectro eletromagnético. por exemplo. As reações em fases líquidas são conduzidas em termostatos eficientes. As velocidades das reações dependem em geral da temperatura. em função do tempo da reação. A . O avanço da reação poderá ser acompanhado.Outra técnica bastante usada de acompanhamento do avanço da reação é a medição espectrofotométrica da absorção da luz numa certa região do espectro por uma espécie química presente no sistema reacional. mesmo que passam numa corrente de fluido. 6. pode acompanhar o progresso da reação.

3 mol/L 27. o avanço da reação pode ser acompanhado pela variação do pH do sistema reacional em solução. (CH3)3CCl(aq) + H2O(l) → (CH3)3OH3(aq) + H+(aq) + Cl. 1994).08 0.52 0. Considere por exemplo à reação da Tabela 6. (RUSSELL.134 transformação de moléculas neutras em produtos iônicos. min 0 5 10 15 20 25 30 [A]. ou seja: K = 0 mol/L – 1.2 Métodos de Determinação da Velocidade Vários métodos são úteis na determinação das equações de velocidade.78 mol/L ou -d[A] = 4.3 1. Um deles é o método da velocidade inicial.9 0. na qual envolve a realização de uma série de experiências. pode provocar notável modificação da condutividade. (RUSSELL.43 Para determinarmos a velocidade da reação é preciso apenas encontrar o coeficiente angular.(aq) (6.2mim – 0 mim → -4. com posterior análise matemática da relação entre a concentração inicial e a velocidade inicial.78 x 10-2 mol/L dt .2) Se houver a formação ou desaparecimento de íons de hidrogênio.75 0. 6. mol/L 1.1: Tabela 6. 1994). Tempo.62 0. Este método consiste na determinação da velocidade e concentração dos reagentes no início de cada experiência. em separado numa dada temperatura.1: Tempo de reação em relação à concentração de A.

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6.3 Reações de Primeira Ordem

Muitas vezes verifica-se que a velocidade de uma reação é proporcional as concentrações dos reagentes elevados a certa potência. Por exemplo, pode-se perceber que a velocidade de reação pode ser proporcional a molaridade do reagente A, multiplicada pela molaridade do reagente B, e então: V = K[A].[B] (6.3)

Cada concentração está elevada à primeira potência. O coeficiente K é a constante da velocidade, na qual não depende das concentrações, mas depende da temperatura. A Equação 6.3 é conhecida como lei da velocidade de reação. (RUSSELL, 1994).

Com a realização de outras experiências, a velocidade inicial da reação pode ser encontrada para outras concentrações iniciais, como resumido a seguir na Tabela 6.2.
Tabela 6.2: Experiências relacionando a concentração inicial e a velocidade inicial de A.

Velocidade Inicial Experiência 1 2 3 4 [A] inicial, mol/L 1,3 2,6 3,9 0,891 [A]/dt mol/L min 4,78x10-2 9,56x10-2 1,43x10-2 3,28x10-2

Comparando os resultados da experiência 1 e 2, observamos que, ao se dobrar a concentração inicial de A, ocorre uma duplicação da velocidade inicial. Semelhantemente, uma comparação da experiência 1 com 3 indica que ao triplicar a concentração inicial de A, triplica-se a velocidade de reação. Estas comparações mostram que existe uma proporcionalidade direta entre a velocidade e a concentração, ou seja: -d[A] α [A] dt

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Expressando isso como uma igualdade, obtemos a equação da velocidade: d[A] = -k[A] dt (6.4)

Nas experiências 1, 2, e 3, por simples inspeção, vemos que as concentrações iniciais de A estão na razão de 1:2:3. O que aconteceria se a razão de duas concentrações da substância reagente não fosse expressa por números inteiros? Uma situação semelhante a esta é vista na comparação das experiências 1 e 4. A concentração inicial neste caso decresceria por um fator de 3,28x10-2/4,78x10-2, ou 0,686. Com exceção da pequena diferença proveniente do arredondamento, as razões são idênticas, mostrando que a reação é de primeira ordem. Exemplo 6.1: Análise de reação de primeira ordem; Acompanhou-se a variação da pressão parcial do azometano, a 600ºC, na respectiva decomposição. Os resultados obtidos estão na Tabela 6.3. CH3N2CH3(g) CH3CH3 (g) + N2 (g)

Determinar a ordem no azometano e a constante de velocidade da reação à 600ºC.
Tabela 6.3: variação da pressão parcial do azometano, a 600ºC, na respectiva decomposição.

T/s P/ (10-2 torr)

0 8,20

1000 5,72

2000 3,99

3000 2,78

4000 1,94

Método: Como visto no texto, para confirmar se a reação é ou não de primeira ordem, faz-se o gráfico de ln ([A]/[A]o) contra o tempo e interpola-se linearmente. Como a pressão parcial do gás é proporcional à sua concentração, o método é equivalente a plotar ln(p/po) contra t. Se a interpolação for linear, o coeficiente angular da reta é –k. Solução: Organizou-se a Tabela 6.4:

137

Tabela 6.4: ln(p/po) em relação ao tempo.

T/s ln(p/po)

0 1

1000 -0,360

2000 -0,720

3000 -1,082

4000 -1,441

O coeficiente angular é –3,6x10-4 , e então k = 3,6 x 10-4 s-1

6.4 Ordem de Reação

Muitas reações químicas podem apresentar as leis de velocidade com a seguinte forma: V = K[A]a.[B]b (6.5)

A potência que esta elevada à concentração de uma espécie (produto do reagente) na expressão da lei da velocidade na Equação 6.3 é a ordem de reação. Por exemplo, uma reação que tenha a lei da velocidade dada pela Equação 6.3 é de primeira ordem para [A] e para [B]. A ordem global da reação é a soma das ordens individuais, portanto, a ordem da equação 6.4 é de segunda ordem. A ordem de uma equação não é necessariamente inteira e muitas reações em fases gasosas podem ocorrer em ordem fracionária. (BROPHY, 1995). Por exemplo, uma reação com lei de velocidade: V = K[A]1/2.[B] (6.6)

Esta equação é de ordem de um meio em [A] e ordem um em [B], portanto a ordem global é de três meios. Algumas reações têm lei de velocidade de ordem zero, por isso a velocidade é independente da concentração dos reagentes. Um exemplo que pode ser citado é a decomposição catalítica da fosfina (PH3) sobre o tungstênio a quente, em pressões elevadas, tem a lei da velocidade: V=K (6.7)

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6.4.1 Formas de Determinar a Ordem de Uma Reação

Determinar a ordem de uma reação e avaliar a constante de velocidade a partir dos seguintes dados, contidos na Tabela 6.5. O azometano, C2H2N2 se decompõem de acordo com a seguinte reação. C2H2N2(g) → C2H6(g) + N2(g)
Tabela 6.5: Dados referentes à decomposição do azometano.

Experiência 1 2

Concentração, mol 1,96x10-2 2,57x10-2

d[C2H2N2]/dt 3,14x10-2 4,11x10-2

Os dados mostram que se a concentração inicial do azometano é aumentada por um fator de: 2,57x10-2 = 1,31 1,96x10-2 e 4,11x10-4 = 1,31 3,14x10-4

Isto nos faz perceber que a reação é de primeira ordem em função das proporcionalidades da razão da concentração e velocidade.

6.5 Meia Vida

Um parâmetro conveniente de uma reação química de primeira ordem é a meia vida, t1/2, isto é o intervalo de tempo necessário para a concentração de um reagente cair à metade do seu valor inicial. Este intervalo de tempo, na qual a concentração de [A] cai de [A]0 até [A]0/2 é dado, na reação de primeira ordem pela equação a seguir. (BRADY, 1986).

Kt1/2 = -ln (1/2[A]0) → -ln ½ = ln 2 ([A]0)

(6.8a)

Assim se a concentração de A.693 6.9a) (6.22x10-4s-1.1 = kt [A] [A]0 [A] = [ A]0 1+kt[A]0 (6.9b) . entre a meia vida e a concentração inicial.6 Reações de Segunda Ordem A forma integrada da equação da velocidade de segunda ordem é: d[A] = -k[A]2 dt 1 . 6. = 1.08x104 s)k t1/2 = 0.8b) (ln 2 = 0. sua resolução é: Ln ( 1 mol dm-1) = k(3. precisamos saber o valor de k.22x10-4 → k = 6. então a concentração de A será [A]0/2 depois do intervalo de tempo (ln 2)/k.21x10-3 mol dm-3) (1h) ln (826) = (1. Importante ressaltar neste resultado é a independência. 2 N2O5 → 4NO2 + O2 A 45ºC.693). Exemplo 6.2: A decomposição de N2O5 dissolvido em tetracloreto carbono é uma reação de primeira ordem. Após 3 horas a concentração de N2O5 ficou reduzida a 1. a reação foi iniciada com uma concentração inicial de N2O5 de 1 moldm-1. Como a reação é de primeira ordem. a 45ºC? Solução: Para saber a meia vida.11x103s. for [A]0.0 h) (3600) (1.21x10-3 mol dm-3. Qual a meia vida do N2O5 expressa em minutos. numa reação de primeira ordem. num estagio qualquer da reação.139 t1/2 = ln 2 k (6.

Coeficiente da reta é k. Em outras palavras.492 0. (BROPHY.8b mostra como calcular a concentração de A em qualquer instante posterior ao início da reação.123 x 4 = 0. proporcional a [C]2. A .10) Diferentemente do que acontece na reação de primeira ordem.123 Experiência inicial mol/L inicial mol/L 1 2 3 0. ao dobrara [C].369 0. do que na reação de primeira ordem. pois as respectivas meias vidas aumentam à medida que ficam mais diluídas. Considere a seguinte reação hipotética: C + 2D → produtos Os dados obtidos foram expressos na Tabela 6.6: Dados referentes à reação hipotética: C + 2D → produtos.492).140 A primeira expressão mostra que para verificar se uma reação é de segunda.L mim 0. A concentração de A tende a zero. (0. deste modo. mantendo-se [D] constante (experiência 1 e 2). devemos lançar 1/[A] contra t e fazer uma interpolação linear.738 Neste caso. Mas a variação da concentração de D não apresenta nenhuma influência sobre a velocidade (experiência 1 e 3). Fazendo-se [A] = [A]0 /2 encontra-se a meia vida do reagente de A consumido numa reação de segunda ordem: t1/2 = 1/k[A]º (6. [C] [D] Velocidade inicial -d[C]/dt mol. O efeito tem conseqüências práticas importantes. mas 22.692 0. A velocidade é de segunda ordem em relação a [C]. ou 4.346 0. a meia vida numa reação de segunda ordem varia com a concentração inicial. pois uma espécie que decompõem por uma reação de segunda ordem (como algumas substâncias nocivas ao meio ambiente).346 0. A velocidade é.369 0. A segunda expressão na Equação 6.6: Tabela 6. 1995). com a mesma velocidade inicial. pode existir durante longos períodos em concentrações baixas. Para determinar a velocidade de uma reação de segunda ordem também se pode utilizar o método da velocidade inicial.123 0. velocidade da reação aumenta por um fator não 2. a velocidade é independente de [D]. porém com menos rapidez.

0569)x 8. obtemos: xln (2. isto é: -d[C] = k[E]x dt (6.11) Uma forma alternativa e mais sistemática é algumas vezes útil. encontrar a ordem da reação. ou seja. [C] [D] Velocidade inicial -d[C]/dt mol.93x10-1)x Aplicando o logaritmo em ambos os membros. separadamente.L mim 3.7: Tabela 6.0569)x → 8. Considere por exemplo.234 0.234 0.60x10-2 = (0. provavelmente.93x10-1) = ln (8.141 reação é de ordem zero em relação a D. (BROPHY.361 Comparação dos dados das experiência 2 e 3 vemos que a velocidade é independente de [D].0167)x 4. obtemos: 3.20x10-1 4.12) Agora precisamos calcular x. Portanto a equação da velocidade é: -d[C] = k[C]2 dt (6.61x10-2 = k(0.7: Dados referentes à reação hipotética: C + 2D → produtos. a reação: 2C + D → produtos para qual foram obtidos os seguintes dados mostrados na Tabela 6.00 ln (2.0569 0. proporcional a [C] elevada a uma potência determinada. Os dados sugerem que a velocidade é.0167 0. e dividindo o resultado membro a membro. 1995). na relação anterior.20x10-1 Experiência inicial mol/L inicial mol/L 1 2 3 0.20x10-1 k(0.0569 0.0167)x (0.93x10-1) . Substituindo os dados das experiências 1 e 2.60x10-2 = (2.61x10-2 4.60x10-2) → x = ln (8060x10-2) = 2.

Comparando esta equação com y = mx + b. e a equação de velocidade é: -d[C] = k[C]2 dt (6. Tabela 6. Solução: Para construir um gráfico referente a uma reação de segunda ordem.0 047 Mostre que a reação é de segunda ordem e calcule a constante de velocidade. como mostra a Tabela 6.142 Assim a reação é de segunda ordem em relação a E.14) Onde [A] é a concentração de A no tempo t. formando NO e O2 Tempo s [NO2] mol/L 0. NO2. Pelo uso do cálculo é possível mostrar que para uma reação de segunda ordem. devemos calcular o recíproco de cada concentração.0 15 0. cuja equação da velocidade é: 1 = kt + 1 [A] [A]0 (6.8: Medidas da decomposição do dióxido de nitrogênio.9: Linerização dos dados da Tabela 6. apresentado na Figura 6. Este tipo de gráfico resultará numa reta somente para reações de segunda ordem. medidas da decomposição do dióxido de nitrogênio.1. Exemplo 6.0 062 20 0. . e [A]0 é a concentração a t = 0. formando NO e O2.9. com outras funções nos eixos de coordenadas.8: Tabela 6. vemos que para esta reação de segunda ordem um gráfico de 1/[A] (no eixo y) em função de t (no eixo x) resulta em uma reta de inclinação igual a k. NO2.0 09 10 0.8.13) Método do gráfico.3: A 383ºC. este método pode ser utilizado para indicar se a reação é de segunda ordem.1 17 0 5 0. Analogamente a uma reação de primeira ordem. entretanto. fornecendo os dados apresentados na Tabela 6.

Nesta circunstância os produtos podem ser tão abundantes que a reação inversa tem que ser levada em conta. s 15 20 25 47/11 Figura 6.143 Tempo. 1999).7 Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio Como todas as leis até agora analisadas. conseqüentemente a reação deve ser de segunda ordem. portanto: -d[NO2] = k[NO2]2 dt E a inclinação k = 1. Agora colocamos no gráfico 1/[NO2] em função do tempo. (ATKINS.s-1. s [1/NO2]. mol/L 0 5 10 15 20 10 59 111 161 213 Reação de Segunda Ordem 250 1/NO (mol/L) 200 150 100 50 0 0 5 10 Tempo. nenhuma delas descrevem o processo cinético geral quando a reação está nas vizinhanças do seu equilíbrio. como mostra a figura acima. 6. e nesses sistemas as reações inversas não tem importância. não levam em conta a possibilidade de ocorrência de uma reação inversa. Na prática a maioria das investigações de cinética se fazem com sistemas reacionais afastados do equilíbrio. 6. Unindo-se os pontos encontramos a reta.8 Reações de primeira ordem nas vizinhanças do equilíbrio . A equação de velocidade é.1: Reação de segunda ordem.0x10-1 L.

144 Este tipo de reação investiga a variação da composição de um sistema reacional com o tempo. A molecularidade de uma reação elementar é o número de moléculas que reagem na reação. (ATKINS.16) Esta reação não identifica as fases das substâncias na equação química da reação elementar. Molecularidade: É a propriedade de uma reação elementar que faz parte de um mecanismo teórico de interpretação da reação. Numa reação unimolecular. obtida da lei de velocidade experimentalmente.9 Reações elementares Muitas reações ocorrem numa seqüência de reações elementares. nas vizinhanças do equilíbrio químico.15a) (6.15b) 6. e esta taxa é . cada qual evolvendo um pequeno número de moléculas ou íons. pois a velocidade é proporcional á taxa de encontros das espécies que reagem. 1999). Uma reação unimolecular é de primeira ordem porque o número de moléculas de A que se decompõem. Uma reação bimolecular é de segunda ordem. como por exemplo a isomerização do ciclopropano a propeno. H + Br2 → HBr + Br (6. átomos. um par de moléculas colide e troca entre seus componentes energia. A equação mostra que um átomo de H ataca uma Molécula de Br. Ordem de uma reação: É uma grandeza empírica. Numa reação bimolecular. e é proporcional ao número de moléculas que podem se decompor. uma única molécula se decompõem ou reorganiza seus átomos. A → B → V = K[A] B → A → V = K’[B] (6. A→P d[A] = -k[A] dt (6. na qual tem importância na reação direta e a inversa. analisando uma reação em que A forma B. num intervalo de tempo é curto. ou sofre outro tipo de modificação. É importante ter em mente a diferença entre molecularidade e ordem.17) Onde P simboliza os produtos (muitas espécies químicas que podem ser formadas).

303R (6. em um gráfico. o gráfico resultante se assemelha à Figura 6. 1999). variação de composição etc.19) Onde Q é a energia de ativação. em que o fenômeno ocorreu. Aqui. que é comumente usada para a análise de dados cinéticos experimentais.303 é o fator de conversão de logaritmo natural para logaritmo decimal. difusão. (ATKINS.98cal/mol ºK).[B] dt (6.2.21) O coeficiente cinético pode ser determinado extrapolando a linha na Fig. se a reação for um processo bimolecular elementar. T é a temperatura absoluta em K.145 proporcional às respectivas concentrações.303R (1/T) (6. R é a constante dos gases (1. o número 2. Um grande número de reações e transformações. . Um processo de qualquer natureza.2 até o ponto em que 1/T é igual a zero. A energia de ativação pode ser calculada a partir dos dados da Figura 6. A equação da reta na Figura 6. a Equação de Arrhenius. O logaritmo da velocidade pode ser então estudado. pode ser analisado cineticamente. e a constante cinética são independentes da temperatura.18) 6. tanto químicas como não-quimicas.19). medindo-se a velocidade segundo a qual ocorre. 6. A+B→P d[A] = -k[A].2.20) Esta é exatamente a relação que obtemos tomando os logaritmos da Equação de Arrhenius.2 é: Log10 velocidade = log 10 (constante) – Q/ 2.10 Equação de Arrhenius O químico sueco Arrhenius (1859-1927) observou que o aumento da velocidade das reações químicas a partir do aumento da temperatura da reação pode usualmente ser expresso por: Velocidade = constante x e-q/rt (6. a sua cinética será de segunda ordem. É importante acentuar que. em função do inverso da temperatura absoluta. considerando que a declividade da reta é: Declividade = -Q / 2. Se esta variação experimental for linear. pode ser descrito pela equação (6. expressa em calorias por mol.

22) .11 Energia de Ativação Na Equação 6. e. na identificação dos processos controladores de velocidade. Esta dependência exponencial se assemelha à da distribuição de Maxell-Boltzmann. por esta razão. quando combinados com outros tipos de observações. outras técnicas experimentais devem ser usadas para estabelecer a distinção entre eles. (RUSSELL. que especifica a distribuição da energia das moléculas nos gases. a uma determinada temperatura T: Probabilidade α e-E/KT (6. 6. 1994). Figura 6. Naturalmente. a dependência da velocidade de reação com a temperatura foi especificada pela quantidade Q com suas unidades típica cal/mol.19.146 A velocidade de uma reação que compreende uma sucessão de degraus é controlada pelo mais lento dos degraus. vários processos alternativos podem possuir as mesmas energias de ativação. A relação de Boltzmann expressa a probabilidade de se encontrar uma molécula com uma energia ΛE acima da energia media.2: Gráfico típico de Arrhenius obtido para dados experimentais de velocidade de processo. Os valores de Q e do coeficiente cinético determinados por medidas experimentais e são úteis.

A coordenada da reação seria a distancia física percorrida pelo átomo. pode ser uma determinada medida de extensão da reação.147 Nesta forma ΛE é uma energia em erg por molécula e k é a constante de Boltzmann ou constante molecular dos gases. Por exemplo. em que a coordenada seria a distancia interatômica. e a relação de Boltzmann (Equação 6. A unidade de qualquer reação ou transformação pode ser considerada como a coordenada de reação. uma distancia física real. e a energia do sistema pode ser expressa em função da posição da coordenada da reação. em erg/moléculas/ºK. . desde a condição anterior à reação (à esquerda) até a condição posterior a reação (à direita). o máximo seria a posição entre estes dois sítios de equilíbrio. Os átomos necessitam de certa quantidade adicional de energia. a velocidade de reação depende do numero de espécies reagentes que possuem uma quantidade de energia ΛE maior que a energia media Er dos reagentes.3 seria então uma posição de equilíbrio. estão ilustradas esquematicamente na Figura 6. Um outro exemplo é a dissociação de uma molécula metaestável.3. Aparentemente. Nesta figura a curva representa a energia de uma única espécie reagente à medida que caminha ao longo de uma coordenada de reação. usualmente devida a forças de atração de curto alcance. A coordenada da reação não precisa ser necessariamente. em um caso como este. onde os átomos vizinhos deveriam ser empurrados a fim de se passar de uma posição de equilíbrio para outra. Cada mínimo da Figura 6. As energias dos reagentes e dos produtos. obtida experimentalmente. para que possam separar-se. A semelhança de forma entre a equação de Arrhenius. a espécie reagente poderia ser um átomo se fundindo através de uma rede cristalina.22) sugere uma propriedade importante da velocidade de uma reação ou de uma transformação.

é dada pela Equação 6. ela permanecera indefinidamente na posição (a). Na Figura 6. sua aplicação para muitas reações. reside no fato da constante variar com a temperatura.23) Onde A é denominado fator de freqüência e Ea. e portanto de ultrapassar a barreira. Uma comparação da equação de Arrhenius com a equação da teoria das colisões.148 Figura 6. Se nada empurrar a caixa. embora a extensão deste aumento varie muito de reação para reação. ΛE da esquerda para a direita.1 A Energia de Ativação e a Variação com a Temperatura Na maioria dos casos a velocidade observada de uma reação química aumenta com o aumento da temperatura. Quando esta na posição (a). conhecida como equação de Arrhenius. (Infelizmente a regra é tão aproximada que só pode ser utilizada em um numero limitado de casos). é: K = A e –Ea/RT (6. a posição (a) é metaestável em relação à posição (c). Se a energia potencial da caixa for aumentada empurrando-a para a posição (b). O excesso de energia potencial da posição (b) em relação aposição (a) corresponde à energia de ativação da reação de (a) para (c). mostra que . a probabilidade de adquirir ΛE. a caixa possui uma energia potencial maior que na posição (c). Caso se disponha somente de energia térmica. nos estado anterior e posterior a reação. Como a energia potencial da posição (c) é menor que a da posição (a). deduzida anteriormente para a velocidade de um processo bimolecular.3 passa pela barreira de energia de ativação é determinada pela altura da barreira.3 uma caixa retangular é colocada em três posições de energias potenciais diferentes. Conforme uma regra antiga. A velocidade com que a espécie reagente da Figura 6. sua posição será instável. e pela fonte de energia disponível para a espécie reagente. A relação entre ambas foi descoberta em 1887 por Van’t Hoff e.11. a causa da variação da velocidade da reação.3: Energia das espécies reagentes. 6. Um modelo mecânico qualitativo ajuda a visualizar as variações de energia que ocorrem. A relação. a velocidade de uma reação aproximadamente dobra para cada aumento de 10ºC da temperatura. Em termos de equação de velocidade.22. R e T têm seus significados previamente definidos.

27) (6. (RUSSELL. (RUSSELL. a distribuição de MaxwellBoltzmann.24) De acordo com a equação de Arrhenius. 1994). 1/T + lnA Esta equação tem a forma correspondente à de uma equação de reta.4 mostra a distribuição de energias cinéticas moleculares de uma substancia. usualmente. 1994). Ea/RT decresce e. partindo-se de dados cinéticos experimentais a diferentes temperaturas. Y = mx + b (6. 1994).149 A = p ZO (6.28) . A figura 6. em duas temperaturas diferentes. portanto –Ea/RT aumenta. o que é. e a temperaturas mais elevadas. a energia de ativação e a constante de velocidade. K = Ae –Ea/RT Podemos escrever: ln K = ln A – Ea/RT ou ln K = -Ea/R . Por quê? A resposta é encontrada no fato de que em qualquer temperatura existe uma distribuição. Se aplicarmos logaritmos naturais em ambos os membros de equação de Arrhenius. (Repare na equação: quando T aumenta. Uma de suas principais aplicações é a determinação da energia de ativação de uma reação. A energia de ativação Ea está assinalada no diagrama. A melhor maneira de efetuarmos esta determinação é graficamente. (RUSSEL. Isto significa que um aumento da temperatura deve produzir um aumento de velocidade de reação.25) (6. o valor da constante de velocidade K aumenta com a temperatura.26) (6. observado. A equação de Arrhenius é útil porque expressa a relação quantitativa entre a temperatura. essa distribuição se desloca no sentido de se ter um maior número de moléculas rápidas e menos moléculas lentas. de energias cinéticas moleculares. Podemos ver que a fração de moléculas com energia igual ou superior a Ea (área sombreada na curva) aumenta com a temperatura. aumentando assim o lado direito da equação).

Ea/R . Os seguintes valores de constante de velocidade foram encontrados: Tabela 6.87x10-3 .4: A velocidade de decomposição do N2O5 foi estudada em uma serie de temperaturas diferentes.86x10-7 3.98x10-4 1. x = 1/T e b = lnA.46x10-5 1. um gráfico de ln k em função de 1/T resultara em uma reta com inclinação de –Ea/R. Figura 6. s-1 7.35x10-4 4. Exemplo 6. t.10: Valores de constante de velocidade em relação à temperatura. K.150 Onde y = lnk.4: O efeito da temperatura sobre a fração do numero total de moléculas com energia igual ou superior à energia de ativação. ºC 0 25 35 45 55 65 Calcule o valor da energia de ativação para esta reação. m = . se tivermos os valores da constante de velocidade k as diferentes temperaturas. Portanto.50x10-3 4.

11.24x104 K.29) .5.50 -5.35x10-4 4.07 -10. ou 103 KJ mol-1 (6. calcular o recíproco da temperatura absoluta e a seguir determinar o logaritmo de cada valor de k.46x10-5 1.151 Solução: Primeiro deve converter a temperatura de ºC para K.60 -6.27 -8. Tabela 6.315 K-1 mol-1 ) (-1.96x10-3 1.50x10-3 4. ºC 0 25 35 45 55 65 T. Ea = -R (inclinação) Ea = -(8.24 x 104 K) Ea = 1.98x10 -4 ln k -14. K-1 3.24x10-3 3. Os resultados destes cálculos para cada linha estão na Tabela 6. t.11: Resultados de cálculos efetuados sobre os dados da Tabela 6.10. Como. Inclinação = -Ea/R Então.36x10-3 3.66x10-3 3.32 3. Neste caso.91 -7.03 x 10 5 J mol-1 .14x10 -3 K. s-1 7. a inclinação da reta é –1.86x10-7 3.05x10-3 2. K 273 298 308 318 328 338 1/T. e é usualmente denominado curva de Arrhenius.87x10-3 O gráfico ln k em função de 1/T está na Figura 6.

30. em duas temperaturas T1 e T2. K2 T1. e como K2 = 0.30) (6. Então: ln K1 = -Ea/R .31) Esta equação permite o cálculo de qualquer uma das cinco variáveis K1. obtemos: ln K1 .31 pela Equação 6.0234 mol-1 Ls-1 a T 2 = 400 + 273. 1/T1 +lnA ln K2= -Ea/R . então: .1/T2 ) (6.ln K2 = . desde que conheçamos as outras quatro. Solução: Como K1 = 0.152 Figura 6.33) (6.750 mol-1 Ls-1 a T1 = 500 + 273. Exemplo 6. Suponhamos o conhecimento de dois valores de constantes de velocidade K1 e K2.750 mol-1 Ls-1 a 500ºC. ou 773K.1/T2 ) ou ln K1/K2 = -Ea/R ( 1/T1 . 1994).5: A constante de velocidade da combinação de H2 com I2 para formar HI é 0.32) (6. Calcule a energia de ativação da reação. (RUSSELL. 1/T2 +lnA Subtraindo a Equação 6.0234 mol-1 Ls-1 a 400ºC e 0. ou 673K.Ea/R ( 1/T1 .5: Curva de Arrhenius. respectivamente. T2 e Ea.

4 Termodinâmica da Cinética Como a energia livre é calculada usando-se tanto a entalpia como a entropia.50 x 10² KJ mol-¹ 4. ou 1.750 mol-1 Ls-1) (1 / 673K – 1 / 773K) Ea = 1.ΛF/RT (6.0324 mol-1 Ls-1 / 0. Não levamos em conta o fato de que todos os átomos de bloco teriam de ser excitados termicamente para se moverem na mesma direção.34) deve ser escrita em termos da energia livre de ativação por mol ΛF e não em termos da energia interna. para que o bloco girasse espontaneamente. no exemplo da caixa da Figura 6.1/T2 ) Ea = -(R ln K1 / K2) / (1/T1 . a expressão da probabilidade (Equação 6. consideramos apenas a contribuição da energia potencial à entalpia.315 JK-1 mol-1) ln (0. Esta baixa probabilidade de reação deve-se ao fato de que uma grande variação de entropia teria que acompanhar o processo.1/T2) Ea = .34) . A probabilidade deste movimento simultâneo é muito pequena e. Figura 6. o bloco não gira só por efeito da excitação térmica. Analogamente.50 x 105 J mol-1. isto é: Probabilidade α e. ao mesmo tempo.6.6: Uma analogia mecânica da metaestabilidade e da ativação.153 Ln K1 / K2 = Ea / R ( 1/T1 . Por esta razão.(8. portanto. é claro que estas duas grandezas devem ser consideradas no estudo de qualquer processo real.

pois ΛF é negativo.34. pois ΛF é positivo. é mostrada esquematicamente a evolução de uma reação. mas que as variações de entropia são também significativas. especificamente. Velocidade líquida α n1e.ΛH/RT} (6. tem varias conseqüências importantes no estudo das velocidades de reação estudadas na Seção 6. contudo.7. mais rigorosa. o resultado é inteiramente consistente como o critério de energia livre para o equilíbrio. em principio.11.154 Como ΛF = ΛH .ΛF/RT (6. como na Equação 6. particularmente quando um grande número de átomos deve reagir simultaneamente.7: Trajetória de energia livre de uma reação termodinamicamente possível. uma coordenada de energia livre.35) Esta expressão.T ΛS Probabilidade α {e ΛS/R}{e. Na Figura 6. A coordenada de energia na Figura 6. da probabilidade da ocorrência de uma reação. “2” para “1”. A energia livre é usada como a medida da estabilidade.36) . Quando se usa a barreira de energia livre para descrever a velocidade de uma reação. Isto significa que o conceito de entalpia apenas não é suficiente para descrever a velocidade de uma reação. A velocidade de “1”para “2” será governada pela “barreira” ΛF.6 passa agora a ser. A velocidade de reação resultante é a diferença entre as velocidades competitivas de “1” para “2” e de “2” para “1”: Figura 6. A reação contraria. ocorreria ainda a uma velocidade controlada por ΛF. Isto é importante no estudo dos conceitos de nucleação. não é termodinamicamente favorecida.ΛF/RT – n2e. Nesta figura a reação de “1” para “2” é termodinamicamente favorável.

a reação contraria “2” para “1” ocorre mais rapidamente. Igualando a zero a Equação 6. A entalpia de ativação descreve apenas a dependência da velocidade da reação com a temperatura. Este conceito de equilíbrio dinâmico é essencial no estudo da difusão. as velocidades nos dois sentidos serão iguais. n2 é a população em estado “2”. e o papel de reagentes e produtos da reação é invertido. no estado atual de conhecimento. a distribuição do momento magnético nos agregados atômicos e moleculares. átomos. É o efeito da entropia que torna difícil o calculo completo das velocidades a partir dos primeiros princípios.36.7.36. e qualquer outra situação em que a energia térmica é uma fonte de energia de ativação. concentração dos reagentes. A energia de ativação Q da Equação de Arrhenius é na realidade a entalpia de ativação.155 Em que n1.37) Esta é exatamente a equação termodinâmica para o equilíbrio do sistema descrito pela Figura 6. como na Equação 6. portanto. temperatura. A equação de Arrhenius descreve apenas uma reação a uma certa distancia do equilíbrio.34. 6. moléculas. (BROPHY.37 é absolutamente geral. é o numero de unidades (por exemplo. analogamente. Quando a velocidade liquida da reação for zero. núcleos) no estado “1” e. 6.35.35 e 6. . devem ser encontradas na constante que multiplica a exponencial da equação de Arrhenius. e não inclui variações de entropia. A Equação 6. Quando ΛF é positivo.7 e Equação 6. tem-se: n2n1 = e(ΛF1 x ΛF2)/RT = e. existira equilíbrio termodinâmico.ΛF1/RT (6. tais como: Colisão entre as moléculas dos reagentes. ela descreve densidades eletrônicas. pressão e estado sólido. Nos sistemas químicos n2/n1 é denominado constante de equilíbrio. As conclusões devem ser modificadas pelos conceitos termodinâmicos introduzidos nas Equações 6. Além do equilíbrio químico. quando se avaliam dados experimentais. energia de ativação. Estas variações. 1995).36. Um exemplo disto é ΛF2 > ΛF1 na Figura 6.12 Fatores que Influenciam na Velocidade A velocidade de uma reação depende de uma série de fatores.

possibilitando assim o início da reação. conseqüentemente. ocorre a reação.156 6. Para que uma colisão seja efetiva. O gráfico da figura abaixo apresenta a energia de ativação na qual pode ser dividida em uma série de etapas tais como: . de modo que haja a quebra das ligações com conseqüente formação de outras novas. fazendo com elas colidam efetivamente.2 Fator Energia de Ativação É uma energia mínima necessária para ativar as moléculas. dando origem.1 Estudo dos Fatores 6.1 Fator Colisão Para que duas ou mais substâncias possam reagir é evidente que suas moléculas devem colidir entre si. o choque entre as moléculas deve acontecer com uma orientação favorável e energia suficiente.12.12. As colisões entre as moléculas podem ser colisões efetivas e não efetivas. Neste caso podemos perceber que quanto maior o número de colisões efetivas entre as moléculas.12. 1Colisões efetivas: São aquelas que há quebra das ligações e conseqüente formação de outras novas. Neste caso.1. maior é a velocidade de reação. Como conseqüência não ocorre a 6.1. 2reação. Colisões não efetivas: São aquelas em que não há quebra das ligações e. assim a novas substâncias. não existe formação de outras novas.

45Representa a etapa vencida na “montanha” de energia. Dá-se então a formação de uma colisão efetiva.Energia de ativação dos reagentes durante o caminho da reação. A energia do sistema é maior. um composto intermediário. mais rápida é a reação. produto estão praticamente formadas.157 Figura 6. e aumentando a sua velocidade de reação. 123- As moléculas dos reagentes não possuam energia suficiente para reagirem. portanto. significa aumentar a energia cinética das moléculas.8 . As moléculas do As moléculas do produto (HI) estão definidamente formadas. Neste caso podemos perceber que quanto menor a energia de ativação. . Aqui temos um estado ativado ou estado de transição.3 Fator Temperatura A influencia da temperatura na reação da velocidade pode ser analisada observando o comportamento das moléculas dos reagentes.12. mais ainda não suficiente para que verificam Neste ponto. As moléculas mais rápidas colidem com mais freqüência. instável denominado complexo ativado. Ao aumentar a temperatura.1. como conseqüência a sua velocidade. mais facilmente se forma o complexo ativado e. a energia é suficiente para a reação. 6.

Figura 6.10 – Número de moléculas com suas energia de ativação. com diferentes valores de energia. . Um gráfico como este é denominada curva de energia. podemos perceber que a região rachurada é proporcional ao número de moléculas com uma energia igual ou maior que a energia de ativação. Para cada temperatura temos uma curva de energia. Ela indica.11. O gráfico apresenta um grande número de n moléculas com energia média Em e moléculas com energia superior ou inferior ao valor médio.10 o valor da energia de ativação Ea. Ao marcar no gráfico da Figura 6.158 A Figura 6.9 apresenta o gráfico das moléculas dos reagentes. a parcela de moléculas em condições de reagir. Figura 6.9 – Número de moléculas com seus respectivos valores de energia. Deste modo construindo curvas de energia para duas temperaturas diferentes (T1 e T2) obtém-se o gráfico da Figura 6. portanto a região.

aumentamos o número de colisões e. aumenta também a região rachurada.4 Fator Concentração dos Reagentes A velocidade de reação. .1. a parcela de moléculas em condições de reagir. num dado instante a uma determinada temperatura.11. ou seja. portanto a velocidade. 6. Note que com um aumento da temperatura se T1 para T2. maior é o numero de moléculas em condições de reagir e.Número de moléculas com suas energias de ativação em deferentes temperaturas. ao aumentar a concentração dos reagentes aumenta a velocidade de reação.5 Fator Pressão Quando falamos em influencia da pressão na velocidade de uma reação. ou seja. Conseqüentemente mais moléculas reagem e a velocidade aumenta. devemos pensar somente nos reagentes gasosos.12. portanto. 6.159 Figura 6.12. Ao aumentarmos a pressão (diminuindo o volume). Quanto mais alta a temperatura. mais rápida é a reação. elevadas as potências iguais aos respectivos coeficientes na equação química balanceada.1. é proporcional ao produto das concentrações molares dos reagentes.

com mesmo diâmetro. um maior número de moléculas reagentes possui a energia de ativação para a reação catalisada. isoladamente. pois a superfície disponível para essas colisões é a mesma.12. aumenta a sua velocidade. Entre tanto a energia de ativação da reação catalisada é menor do que a não catalisada. numa da temperatura. O ∆H da reação é independente do mecanismo da reação e depende somente da identidade dos reagentes e produtos. em lugar das esferas. 2Experiência: Considere agora.6 Fator Estado Sólido A reação de um sólido com outro reagente qualquer ocorre através de colisões das partículas do reagente com a superfície de um sólido. com uma energia de ativação menor. Um catalisador atua tornando possível um novo mecanismo de reação.160 6. Logo não interessa saber qual a concentração do sólido. Verificamos que a reação ocorre com a mesma velocidade. pois os cátions H+ efetuam o mesmo número de colisões com as esferas. em soluções de ácido clorídrico de mesma concentração. 1Experiência: Considere duas esferas de ferro. Quanto maior é esta superfície. Essas substâncias em contato com o ácido clorídrico proporcionam a palha de aço uma maior velocidade de reação quando comparado com o alfinete devido a uma maior superfície de contato. ao serem consumida durante a reação química. porque o catalisador é uma substância usada numa etapa do mecanismo da reação e é regenerada numa etapa anterior.13 Catálise A velocidade de muitas reações químicas aumenta na presença de um catalisador. embora apresentam massas diferentes. Para entender melhor a influencia da superfície de contato na velocidade da reação.1. Embora à primeira vista isso pareça impossível. maior o número de colisões e maior é a velocidade. . um alfinete e uma palha de aço. Assim. uma maciça e outra oca. do que para a não catalisada. 6. Substâncias que. É fácil perceber que duas esferas nessas condições. pode acontecer de fato. vamos analisar duas experiências. É fácil perceber que as superfícies de contato são diferentes. Agora vamos colocar essas esferas. possuam a mesma superfície de contato. mais sim qual a sua superfície de contato.

13. sobre determinado sítios da superfície. ambas as energias de ativação são baixas e casa reação é mais rápida do que a reação original. ou de Van der Waals. mas possibilita um novo mecanismo. mais rápido. Neste caso. Considere o processo elementar.1 Catálise Homogênea Na catálise homogenia o catalisador e os reagentes estão na mesma fase. Note que a reação global permanece inalterada e que enquanto o catalisador C é usado na reação na etapa 1. um novo mecanismo.13. será regenerado na etapa 2. A evidência de que a molécula quimissorvida está mais facilmente ligada à superfície provem do fato de que durante a químissorção se deprede consideravelmente mais calor do que numa adsorção física.161 Então. 6. de preferência. e a mais forte. Ao adicionarmos um catalisador C na mistura reagente. Existem dois tipos gerais de adsorção: Uma relativamente fraca que é a adsorção física. 6. Admita que este processo apresente uma energia de ativação elevada. o mecanismo catalisado predomina. constituindo de duas etapas torna possível: Etapa 1: A + B → AC (rápida) Etapa 2: AC + B → produtos + C (mais rápida) A etapa determinante da velocidade (etapa 1) tem uma menor energia de ativação. A catálise homogenia começa com a adsorção de uma molécula sobre a superfície do catalisador. A químissorção é comum na catálise heterogenia e aparentemente ocorre. chamados sítios ativos ou centro ativos. . Um catalisador não elimina um mecanismo de reação. não catalisada. adsorção química ou químissorção.2 Catálise Heterogênea O catalisador heterogêneo é aquele que fornece a superfície sobre a qual as moléculas podem reagir mais facilmente. A + B → produtos (lento).

2) A 573K. Se a concentração do ciclopropano é 1x10-2 mol dm-3. a constante de velocidade para a reação do propeno é 2.162 6. [ciclopropano] = e0. a conversão de primeira ordem do ciclopropano em propileno possui uma constante de velocidade de 1.16x10-6s-1. a inibição de uma reação catalisada em uma superfície pode ocorrer quando as moléculas estranhas se ligarem aos sítios ativos. Por exemplo.] Solução: Ln [ciclopropano]0 = (1.1 = 1. qual será a sua concentração 24 horas após o início da reação. 6. Quais são os valores de Ea da reação? Solução: CH2=CHCH3 Log 2.11 Após 24 horas.15 Exercícios Resolvidos 6. A 673K.0314 ) (673 ) (573) .( 1) 2. Os inibidores podem reagir de várias maneiras.16x10-6 Ea . bloqueando-as do contato das moléculas do substrato.303(8. tornando-a inativa e abaixando a velocidade de reação. k é 1.16x10-6s-1.16x10-6)(24). Uma espécie de inibição ocorre quando a substância adicionada combina com um catalisador em potencial.41x10-10 = 1. a concentração do ciclopropano terá caído para 9.01x10-3 mol dm-3 1.15.1) A 400ºC.41X10-10 s-1. a 400ºC.15.11 [ciclopropano]t 1x10-3 = 9. são substâncias que adicionadas a uma mistura reagente. diminuem a velocidade da reação. 6. ( 1) .14 Inibidores Os inibidores são às vezes chamados de “catalisadores negativos”.(3600) [ciclopropano]t Para obter a razão das concentrações precisamos tirar o antilogaritmo.01x10-3M.

3 0.12 apresenta uma série de experiências. Podemos agora calcular. Experiência 1 2 3 4 5 NO. Substituindo os valores para 300ºC.163 log (2.3) A Tabela 6.1 0.7 = 15. 2.08x10-4) = Ea 19. Por exemplo.1 A = 1x10-15s-1.15.71x105 (2.1 0.00175) Ea = 2.1 0.71x105J/nol.(8.2 0.2x1015s-1.1 0.07x1024) A = 1.00149 – 0.1 0. 6.573) A = (2. A a partir da equação: K = Ae-E/RT.314. afeta a velocidade.303)(8. mol/dm3 s 12 24 36 48 108 Para determinar cada expoente.303log = 2.3 0. .41x10-1) + 2. mol Br.41x10-10)e(271000). temos: Log A = log(2.2 0.12: dados referentes a reação: 2NO(g) + Br(g) → 2NOBr(g) . mol 0.1 Velocidade. iremos estudar como a velocidade varia. ou seja. nos podemos ver como a variação na concentração de Br2.314)(573) log A = 9. sobre a reação: 2NO(g) + Br(g) → 2NOBr(g) Tabela 6.41x10-10)(5.15 (0. enquanto a concentração de NO permanece a mesma.62 + 24.303logA – Ea RT A = (2. quando a concentração de um reagente varia e a do outro é mantida constante.

2 v. John Blair. ed.1] k = 1. 2 ed. P. Assim o expoente da concentração de NO na lei de velocidade é 2. W. . Quando a concentração de Br2 é dobrada (experiência 1 e 2).v. Jere H. 3. o aumento da concentração de NO por um fator de 3 causa um aumento na velocidade de nove (experiência 1 e 5). Rio de Janeiro: LTC. Ciência dos materiais II: Propriedades termodinâmicas.2x10-4. 1995. Concluímos.. a velocidade aumenta por um fator de 4. Nas experiências 1 e 4. Ed. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ATKINS. Gerard E. 1999. 12 = k[0. ROSE. 1986. 2 v. 1994. Portanto: V = k[NO]2[Br2]. Robert M. JC. HUMISTON. John. BROPHY. James E. Química Geral. RUSSELL. quando a concentração de NO é multiplicada por 2. a velocidade aumenta segundo um fator de 2. São Paulo: Makron Books. a concentração de NO é constante e a concentração de Br2 varia. portanto que a concentração de Br2 aparece com potência um na lei de velocidade. a velocidade aumenta segundo um fator de 3. Físico-química.164 Nas experiências de 1 e 3. Química geral. Do mesmo modo.1]2[0. 2. 6. quando é triplicada (experiência 1 e 3). vemos que mantendo a concentração de Br2 constante. WULFF. BRADY.ed Rio de Janeiro: LTC.

ln K. (Fonte: CHAGAS. 1999). .165 Apêndice A As Tabelas A1 a A26 trazem a variação de entalpia (∆H). SP: Editora da Unicamp. métodos e aplicações. Tabela A1: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. Aécio Pereira. a entropia (S) e a Capacidade Calorífica a Pressão Constante (Cp) de diversas substâncias. µ. Campinas. Termodinâmica química: fundamentos.

.166 Tabela A2: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

167 Tabela A3: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

.168 Tabela A4: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

169 Tabela A5: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

170 Tabela A6: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

171 Tabela A7: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

.172 Tabela A8: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

173 Tabela A9: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

.174 Tabela A10: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

175 Tabela A11: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

176 Tabela A12: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

177 Tabela A13: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

.178 Tabela A14: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

.179 Tabela A15: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

.180 Tabela A16: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

181 Tabela A17: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

.182 Tabela A18: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

183 Tabela A19: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

.184 Tabela A20: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

.185 Tabela A21: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

186 Tabela A22: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

187 Tabela A23: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

.188 Tabela A24: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

.189 Tabela A25: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

.190 Tabela A26: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

Introdução à metalurgia extrativa e siderúrgica. Campinas: Fundação de Desenvolvimento da UNICAMP. . Tabela B1: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos. o Calor de Formação (-∆H298) e a Capacidade Calorífica a Pressão Constante (Cp) de diversas substâncias. 1981). (Fonte: CAMPOS.191 Apêndice B As Tabelas B1. B2 e B3 trazem o Peso Molar (mol). Maurício Prates Filho.

.192 Tabela B2: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

.193 Tabela B3: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

Maurício Prates Filho. . Introdução à metalurgia extrativa e siderúrgica.194 Apêndice C As Figuras C1 a C15 apresentam o diagrama do Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura. 1981). Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos. Campinas: Fundação de Desenvolvimento da UNICAMP. Figura C1: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Gases. (Fonte: CAMPOS.

195 Figura C2: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Gases. .

196

Figura C3: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Elementos.

197

Figura C4: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Elementos.

198

Figura C5: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Elementos.

199

Figura C6: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Elementos.

.200 Figura C7: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Óxidos.

201 Figura C8: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Óxidos. .

202 Figura C9: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Óxidos. .

.203 Figura C10: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Óxidos.

204 Figura C11: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Sulfetos. .

205 Figura C12: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Sulfetos. .

.206 Figura C13: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Cloretos.

.207 Figura C14: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Silicatos e Fluoretos.

Sulfatos e Carbetos.208 Figura C15: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Carbonatos. .

Maurício Prates Filho. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos. Introdução à metalurgia extrativa e siderúrgica. . Tabela D27: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. 1981).209 Apêndice D A Tabela D1 traz o Calor Latente de Transformação de diversas substâncias. Campinas: Fundação de Desenvolvimento da UNICAMP. (Fonte: CAMPOS.

Tabela E1: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos. Introdução à metalurgia extrativa e siderúrgica. Campinas: Fundação de Desenvolvimento da UNICAMP. Maurício Prates Filho. (Fonte: CAMPOS. .210 Apêndice E A Tabela E1 traz a Energia Livre de Transformação de diversos compostos. 1981).

Campinas: Fundação de Desenvolvimento da UNICAMP. Maurício Prates Filho. (Fonte: CAMPOS.211 Apêndice F As Figuras F1 a F14 trazem o Diagrama de Ellingham para diversos compostos. 1981). Introdução à metalurgia extrativa e siderúrgica. Figura F1: Diagrama de Ellingham para óxidos. . Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos.

.212 Figura F2: Diagrama de Ellingham para óxidos.

.213 Figura F3: Diagrama de Ellingham para óxidos.

214 Figura F4: Diagrama de Ellingham para óxidos. .

.215 Figura F5: Diagrama de Ellingham para óxidos.

216 Figura F6: Diagrama de Ellingham para sulfetos. .

217 Figura F7: Diagrama de Ellingham para sulfetos. .

218 Figura F8: Diagrama de Ellingham para cloretos. .

.219 Figura F9: Diagrama de Ellingham para cloretos.

.220 Figura F10: Diagrama de Ellingham para fluoretos.

.221 Figura F11: Diagrama de Ellingham para carbetos.

222 Figura F12: Diagrama de Ellingham para carbonatos. .

.223 Figura F13: Diagrama de Ellingham para silicatos.

224 Figura F14: Diagrama de Ellingham para sulfatos. .

) Tabela G1: Calores de Combustão de vários compostos. Rio de Janeiro: Guanabara Dois. Manual de engenharia quimica. 5 ed. Cecil H. Robert H.225 Apêndice G As Tabelas G1 e G2 trazem os Calores de Combustão de vários compostos. [1700] p. . CHILTON.. (Fonte: PERRY. 1986.

.226 Tabela G2: Calores de Combustão de vários compostos.

PERRY. Cecil H.227 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS CHAGAS. CAMPOS. CHILTON. Campinas: Fundação de Desenvolvimento da UNICAMP. Introdução à metalurgia extrativa e siderúrgica. Campinas. 1986. métodos e aplicações. Robert H. Maurício Prates Filho.. 1999). Aécio Pereira. Manual de engenharia quimica. 1981. SP: Editora da Unicamp. [1700] p. Rio de Janeiro: Guanabara Dois. 5 ed. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos. Termodinâmica química: fundamentos. .

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