A Qumica Detalhada da Troposfera

Qumica Ambiental - Notas de Aula

Professor Lourinaldo Aluno:

A Qumica detalhada da troposfera

Nesta aula estudaremos a troposfera, regio localizada abaixo da estratosfera que atinge at 15km de altura a partir da superfcie. Como esta a regio da atmosfrica mais prxima da superfcie os efeitos de algumas substncias podem gerar problemas que afetam a sade dos seres vivos, inclusive a vida marinha. Estudaremos a qumica da troposfera e os principais fenmenos decorrentes da interferncia de poluentes nestes ciclos. Estudaremos trs fenmenos importantes: 1. Smog fotoqumico 2. Chuva cida 3. Material particulado Objetivos: Entender os fenmenos listados acima; Conhecer os principais poluentes responsveis por cada um deles e suas fontes; Saber quais mtodos so empregados, principalmente na indstria, para evitar a emisso destes poluentes;

Smog Fotoqumico

Origem e ocorrncia A palavra smog a juno dos termos smoke (fumaa) e fog (neblina), e caracterizado pelo aparecimento de uma colorao alaranjada nos cus em horrios de picos de emisso de alguns poluentes comuns em grandes cidades como So Paulo. O smog pode ser entendido como um aumento da concentrao de oznio a baixas altitudes, fato indesejado, uma vez que o gs nocivo. O smog s vezes caracterizado como uma camada de oznio no lugar errado em contraste com a camada de oznio estratosfrico que, como vimos na ltima aula, tem papel importante na proteo contra radiao ultravioleta.

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Os poluentes caractersticos deste fenmeno so o xido ntrico, NO, e os hidrocarbonetos emitidos pela evaporao e queima incompleta de combustveis em automveis e outras fontes. Aos hidrocarbonetos e alguns outros compostos orgnicos que vaporizam fcil contribuindo para este tipo de poluio d-se o nome de compostos orgnicos volteis (COVs). O fenmeno do smog fotoqumico assim chamado, pois a luz solar outro fator determinante nas reaes que favorecem a formao de radicais livres que participam deste processo qumico. A partir destes poluentes o resultado a formao do oznio, cido ntrico e outros derivados orgnicos. COVs + NO + O2 + luz solar O3 + HNO3 + compostos orgnicos

Os COVs e xido ntrico so denominados poluentes primrios e os poluentes formados a partir destes, como o O3 e o HNO3, so chamados de poluentes secundrios. Os COVs mais reativos so os hidrocarbonetos que possuem duplas ligaes como alquenos e dienos. Sua reatividade maior devido facilidade de adio de reagentes dupla ligao. A origem do xido de ntrico est, em geral, associada combusto em elevadas temperaturas, o que favorece a reao do oxignio com o nitrognio presentes no ar. O2 + N2 2NO

Esta uma reao extremamente endotrmica e por isso s ocorre praticamente em combustes com chama muito quente. A reao inversa tambm no ocorre rapidamente, restaurando, assim o oxignio e nitrognio originais, pois uma reao com energia de ativao muito elevada, sendo assim o xido ntrico formado permanece nos gases de exausto da combusto. O xido ntrico ao atingir o ar oxidado a dixido de nitrognio, NO2, coletivamente estes dois xidos so conhecidos como NOx. A cor alaranjada da neblina de smog se deve presena destes xidos de nitrognio que absorvem luz visvel na regio do violeta. A ocorrncia natural do NOx est associada fenmenos muito energticos como raios e tambm algumas fontes biolgicas. Devido suas origens de se esperar que a concentrao do NOx em atmosfera no-poluda seja baixa. A maior contribuio dada pela queima de combustveis em automveis e plantas de gerao de energia na indstria. Agora que conhecemos os principais poluentes e suas origens podemos listar as condies favorveis ao surgimento do smog.

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Para que uma cidade fique sujeita ao smog fotoqumico, vrias condies devem ser satisfeitas.

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1. Deve haver um trfego de veculos substancial para que haja emisses suficientes de NO, hidrocarbonetos e outros COVs no ar. 2. Devem ocorrer temperaturas moderadamente elevadas e luminosidade solar abundante, fundamentais para que as reaes, algumas delas fotoqumicas, ocorram a uma velocidade elevada. 3. Finalmente, deve haver pouco movimento relativo do ar para que os reagentes no sejam dispersos.

A concentrao de oznio no ar no-poludo de aproximadamente 30 ppb, a Organizao Mundial de Sade (OMS) estabeleceu a meta de 100 ppb ou menos para a concentrao mxima permitida no ar. Em Los Angeles os nveis comumente chegavam a 680 ppb e atualmente a 300 ppb. Na Cidade do Mxico os nveis de oznio em 1990 chegaram a 400 ppb. Um dos problemas das emisses causadoras do smog que a poluio que se forma pode ser transportada por longas distncias. Regies rurais e cidades que no apresentam altos ndices de emisso dos poluentes primrios podem apresentar altas concentraes de oznio provenientes de grandes centros. O alcance deste deslocamento pode ser de at mil quilmetros. Sendo assim o problema do smog deve ser considerado um problema regional em vez de local.

Estratgias de reduo do smog Agora que sabemos quais os fatores que contribuem para o fenmeno do smog fotoqumico, podemos imaginar que a reduo nas emisses de COVs e NOx seria a forma adequada de reduzi-lo. Ao observarmos o grfico abaixo temos uma viso conjunta dos efeitos sobre a concentrao de oznio em funo dos nveis de COVs e NOx. Este grfico construdo com base em simulaes computacionais dos nveis destes poluentes no leste dos Estados Unidos em 1997.
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Podemos observar que as redues de NOx so mais significativas que as redues dos COVs. As trs curvas do grfico representam trs concentraes distintas de oznio urbano. Quando passamos de uma curva para outra, significa que estamos passando da concentrao representada por aquela curva para o valor representado pela nova curva que alcanamos. Por exemplo, o ponto A est sobre a curva que representa uma concentrao de 160 ppb, se reduzirmos a concentrao de COVs de 1,2 ppm para 0,6 ppm, portanto uma reduo de 50%, continuamos praticamente na mesma curva ,significando que a concentrao de oznio no se alterou. Vejamos agora o que acontece se reduzirmos a concentrao de NOx de 0,04 ppm para aproximadamente 0,01 ppm: samos da curva onde se situa o ponto A (160ppb) e chegamos curva mais abaixo, que significa uma concentrao de 80 ppb. Este estudo mostra como redues nos nveis de NOx podem ser mais significativas que redues dos CVOs. As velocidades das reaes causadoras do smog so mais afetadas pelo NOx que pelos COVs. Algumas regies com vasta vegetao podem apresentar nveis elevados de COVs de origem natural emitidas pelas rvores e plantas, principalmente os compostos que apresentam ligao C=C, em regies afetadas por vegetaes, apenas a reduo nos nveis de NOx vo reduzir o efeito do smog. Como vimos, as reaes de combusto com chamas em temperatura elevada favorecem a formao do NOx, ento uma forma de reduo destes xidos a reduo da temperatura da chama. Em automveis alm de xidos de nitrognio h tambm a emisso de hidrocarbonetos resultantes da queima incompleta. Um dispositivo que reduz a emisso destes poluentes o conversor cataltico de trs vias, nele, utilizando-se o rdio como catalisador, os xidos de nitrognio so convertidos em nitrognio e oxignio moleculares, com utilizao de hidrocarbonetos gerados pela queima incompleta, CO e H 2, como agentes redutores. 2NO
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N 2 + O2

Em seguida, com um catalisador base de paldio ou platina, os gases contendo carbono so convertidos quase totalmente CO2 e gua. 2CO + O2 2CO2

A figura abaixo esquematiza o funcionamento de um catalisador de trs vias.

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Em casos de processos geradores de energia, onde so realizadas combustes em altas temperaturas, so empregados mtodos de queima controlada para que ocorra reduo da emisso de NO. Outro mtodo a queima em dois estgios, no primeiro estgio, a altas temperaturas, a quantidade de oxignio na cmara de combusto praticamente reduzida a quantidades estequiomtricas, evitando-se que excesso de oxignio reaja com nitrognio do ar, no segundo estgio a queima completada com maior quantidade de oxignio e temperaturas mais baixas. Em usinas do Japo e Europa tambm usado o mtodo de reduo cataltica seletiva, onde o NOx reduzido cataliticamente a N2 com converso de 85% a 90%. Amnia adicionada corrente de gs refrigerada reduzindo assim o xido de nitrognio segundo a reao 4NH3 + 4NO + O2 4N2 + 6H2O

Neste processo deve-se tomar cuidado com a quantidade de amnia adicionada para evitar sua oxidao, o que geraria mais NOx em vez de remov-lo.

Chuva cida

A chuva cida um fenmeno que envolve tambm a neve cida e a neblina cida. caracterizad0 pela precipitao de substncias cidas. Mesmo em condies naturais, ou seja, de no-poluio, a chuva j apresenta certa acidez, logo, a chuva cida se refere a uma precipitao mais cida que a chuva natural. A acidez natural da chuva devida presena de dixido de carbono na atmosfera, que se dissolve nas gotculas de gua gerando cido carbnico que posteriormente se ioniza. CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq) H2CO3(aq) H+ + HCO-3
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Por este motivo o pH da chuva no-poluda de cerca de 5,6. A acidez natural pode ser um pouco maior, dependendo da regio, pois, erupes vulcnica, que liberam xidos de enxofre, e outros cidos naturais podem reduzir o pH da precipitao. Para que seja considerada chuva cida a precipitao deve apresentar pH menor que 5. Os dois cidos predominantes da chuva cida so o cido sulfrico, H2SO4, e o cido ntrico, HNO3. Estes cidos so os poluentes secundrios formados a partir dos xidos de enxofre, SO2, e de nitrognio, NOx, os poluentes primrios. O fenmeno de chuva cida tambm pode ser observado em regies onde a emisso desses poluentes no abundante, j que deslocamentos de massas de ar carregam junto estes xidos e seus produtos cidos antes que precipitem. Fontes e Meios de Reduo de Dixido de Enxofre

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As principais fontes naturais de xido de enxofre so as erupes vulcnicas e a oxidao de gases sulfurados formados na decomposio de matria orgnica. Como estes processos naturais ocorrem longe dos grandes centros urbanos, a concentrao do SO2, naturalmente em torno de 1 ppb. As fontes antrpicas mais comuns so os combustveis fsseis, especialmente o carvo, que pode conter de 1% a 9% de enxofre. O petrleo tambm apresenta compostos sulfurados que devem ser removidos ainda na etapa de refino. Um dos gases mais comuns nas plantas produtoras de petrleo e seus derivados o H2S que posteriormente oxidado a SO2. Um dos mtodos usados nas refinarias para o tratamento desse poluente a reao de Claus: 2 H2S + SO2 3S + 2H2O

Em processos petroqumicos os compostos de enxofre na sua forma reduzida, conhecidos como enxofre reduzido total, so comumente CH3SH, (CH3)2S, CH3SSCH3. Estas fontes que vimos so conhecidas como fontes difusas, pois esto distribudas em diversas regies que contribuem para a presena dos poluentes que geram, quando a fonte especifica, dizemos que se trata de uma fonte pontual. A converso de minrios em metais puros uma grande fonte pontual de SO2. Nesses processos o minrio que ocorre como sulfetos (geralmente metais valiosos como cobre e nquel) tostado em ar para a remoo do enxofre na forma de SO2, que geralmente liberado para o ar. 2 NiS(s) + 3 O2(g) 2 NiO(s) + 2 SO2(g)

Uma alternativa a oxidao adicional do dixido em trioxido e a adio de gua a este ultimo para a formao de acido sulfrico comercial. O trixido de enxofre adicionado ao cido sulfrico, quando s ento gua adicionada. Esta seqncia garante que no escape o trixido de enxofre para a atmosfera durante o tratamento.
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2 SO2(g) + O2(g) SO3(g) + H2O(l)

2SO3(g) H2SO4(aq)

O SO2 emitido pelas termeltricas que usam o carvo pode ser tratado por reaes cido-base com carbonato de clcio. Este mtodo conhecido como dessulfurizao de gasoduto, passa o gs por uma corrente de slido mido pulverizado, ou o slido seco fluidizado. Forma-se o sulfito ou sulfato de clcio segundo a reao CaCO3 + SO2 2 CaSO3 + O2 CaSO3 + CO2 2 CaSO4

Recentemente tm sido desenvolvidas tecnologias limpas de uso do carvo, por meio das quais o carvo pode ser utilizado de modo mais limpo e,

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freqentemente, com maior eficincia energtica. Os processos podem ocorrer por pr-combusto, ps-combusto ou converso do carvo em outro combustvel. Na limpeza por pr-combusto, o carvo tem o enxofre contido em seu teor mineral, usualmente pirita, FeS2, removido, de modo que no pode produzir dixido de enxofre. O carvo modo at tamanho de partculas bastante reduzido. Como apresentam diferentes densidades, o carvo mineral e o mineral de ferro, estes so separadados com o emprego de um lquido de densidade intermediria que faz o carvo pulverizado flutuar. Pode-se tambm empregar a oxidao microbiolgica do Fe2+ a Fe3+, este segundo sendo a forma solvel. Na limpeza durante a combusto, as condies de combusto podem ser modificadas de modo a reduzir a formao de poluentes. Pode-se tambm injetar substncias absorventes para capturar os poluentes medida que so formados. Na combusto em leito fluidizado, carvo pulverizado e calcrio so misturados e depois suspensos com ajuda de jatos de ar na cmara de combusto. O tratamento ps-combusto o mesmo descrito acima onde se trata xido com calcrio na forma mida para a formao do sulfato ou sulfito de clcio. A converso do carvo se faz por meio de gaseificao do carvo com vapor, do gs formado retiram-se os poluentes e o combustvel vaporizado ento queimado para a gerao de energia.

Material Particulado
Particulados so partculas finas de slidos ou lquidos que se encontram suspensas no ar, em geral invisveis, individualmente a olho nu. Coletivamente pequenas partculas formam uma neblina que restringe a visibilidade. Para serem consideradas material particulado, as partculas devem apresentar dimetro mdio entre 0,002 m (2 nm) a 100 m (0,1 mm). Estas partculas so classificadas como grossas, se seu dimetro for maior que 2,5 m, ou finas caso contrrio. O material particulado pode ser chamado de fuligem ou poeira para o caso das partculas slidas, ou nvoa e neblina para o caso das partculas lquidas. Um aerosol um conjunto de partculas, slidas ou lquidas, com dimetro menor que 100 m, dispersas no ar. Fonte de Material Particulado As partculas grossas tm suas origens, a partir de material mais grosseiro, como o solo ou minrios. O cultivo da terra uma das fontes de material particulado grosso nas regies rurais. As pedreiras e a triturao de rochas para formar

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pedregulho (britas) outra fonte deste material. Devido sua origem este material particulado grosso tem composio semelhante ao solo contendo altas concentraes de Al, Si, Ca e O. O plem tambm um material particulado grosso (10-100 m). Uma fonte natural comum de partculas grossas so as erupes vulcnicas e o spray marinho que transporta partculas de cloreto de sdio quando a gua evapora. Em sua maioria o material particulado grosso, devido as suas origens em solos e rochas possui carter alcalino. O material particulado fino formado em geral a partir de reaes e coagulao de partculas ainda menores, incluindo-se neste ltimo caso a condensao da substncia inicialmente na forma de vapor. Em geral as partculas finas possuem carter orgnico mais acentuado que as grossas. Uma das principais fontes de material particulado, tanto fino como grosso, contendo carbono a fuligem proveniente da exausto de gases de veculos (a fumaa negra que sai dos escapamentos, principalmente dos veculos a diesel). Para que se reduza a emisso de particulado em veculos alm do conversor cataltico tambm usado um filtro que aprisiona a fuligem e com auxlio de catalisadores base de ferro ou cobre, que fazem com que a fuligem seja consumida ao entrar em ignio. As reaes do smog tambm podem gerar particulados devido etapa de oxidao de COVs pelo NO. Os xidos de enxofre podem gerar sprays cidos quando o cido sulfrico se forma e absorvido pelas gotculas de gua presentes na atmosfera. J o cido ntrico, por possuir uma presso de vapor maior, no condensa to facilmente quanto o cido sulfrico. Os particulados finos por este motivo so cidos. Em alguns processos de decomposio microbiolgica ocorre liberao de amnia. Na presena de amnia o cido ntrico reagir para formar sais de nitrato. O cido sulfrico tambm pode reagir com a amnia para formar sulfato. H2SO4(aq) + 2NH3(g) (NH4)2SO4(aq)

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Embora estes sais sejam formados inicialmente em fase aquosa, a evaporao da gua pode resultar na formao de partculas slidas. Os ons predominantes nas partculas finas so os nions sulfato SO42- , bissulfato, HSO4- e nitrato NO3-, e os ctions NH4+ e H+. Aerosis dominados pela presena de compostos de enxofre oxidados so denominados aerosis de sulfato. Em resumo: 1. Partculas grossas so usualmente fuligem ou de natureza inorgnica; 2. As finas so predominantemente fuligem, sulfato ou aerosis de nitrato; 3. As partculas finas so geralmente de carter cido devido presena de cidos no-neutralizados; 4. As partculas grossas so de carter bsico devido ao seu contedo assemelhar-se ao solo;

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Quando a qualidade do ar monitorada, a medida de concentrao mais comum o ndice MP, que representa a quantidade de matria particulada presente em um metro cbico de ar. Uma vez que a matria envolvida no homognea, nenhuma massa molar pode ser atribuda; portanto, as concentraes so dadas em termos de massa das partculas, em vez do seu nmero de mols. As unidades usuais so microgramas de matria particulada por metro cbico de ar (g/m3). Pelo fato de as partculas menores terem um efeito nocivo maior sobre a sade humana, apenas aquelas que apresentam um dimetro especfico, ou menor so coletadas e avaliadas; este dimetro de corte, em m, listado como um ndice subscrito ao smbolo MP. Nos ltimos anos rgos governamentais de muitos pases tm monitorado o MP10, ou seja, a concentrao total de todas as partculas de dimetro menor que 10 m, o que corresponde a toda faixa de partculas finas e menores membros de partculas grossas, as quais so chamadas de partculas inalveis. Um valor tpico para o MP10 em um centro urbano de 30 g/m3. Recentemente, os agentes reguladores esto usando cada vez mais o ndice MP2,5 que inclui somente as partculas finas, que so chamadas de respirveis. O novo termo ultrafino aplicado s partculas com dimetros muito pequenos, usualmente menores que 0,05 m, apesar de vrios cientistas usarem outros valores. No passado, eram avaliados os particulados totais em suspenso, abreviado como PTS, que a concentrao de todos os particulados no ar, em lugar do ndice MP.

Bibliografia Qumica Ambiental, Colin Baird, 2a Ed., Bookman, 2002.

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