INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAO, CINCIA E TECNOLOGIA DO PAR PR-REITORIA DE EXTENSO DIRETORIA DE EDUCAO ABERTA E A DISTNCIA

LICENCIATURA PLENA EM QUMICA QUIMICA ANALITICA QUANTITATIVA

SETEMBRO - 2011

SUMRIO
PLANO DE ENSINO Identificao Geral, Ementa, Objetivos.................................................................................... Contedo Programtico, Metodologia...................................................................................... Procedimentos de Avaliao, Referncias Bibliogrficas...................................................... Apresentao da Disciplina....................................................................................................... UNIDADE I 1 07 10 UNIDADE 2 13 16 20 24 29 32 39 UNIDADE 3 EQUILIBRIOS HETEROGNEOS 43 50 55 03 04 05 06

PLANO DE ENSINO
1. IDENTIFICAO GERAL

Instituio: Instituto Federal de Educao, Cincia e Tecnologia do Par Curso: Licenciatura Plena em Qumica Modalidade EAD Disciplina: Qumica Analtica Quantitativa Professor: Adjair Sousa Corra Carga Horria: 60h

2.

EMENTA

3. OBJETIVOS

3.1 OBJETIVO GERAL

Conhecer tecnologias de preveno na qumica analtica quantitativa, para realizar anlise fsica qumica de afluentes e efluentes relacionados com as propriedades fundamentais da qumica orgnica e inorgnica. Preparar equipamentos, vidrarias e substncias necessrias realizao de experimentos programados. Conhecer as condies de trabalho, evitando a incidncia de condio insegura de operao. Orientar e manter segurana dos que freqentam o laboratrio e a sua prpria, usando e fazendo com que usem equipamentos de proteo apropriados. Desenvolver projetos integrados com os componentes curriculares do mdulo.

3.2 OBJETIVOS ESPECFICOS Utilizar os princpios da qumica orgnica e inorgnica aplicados ao controle dos processos ambientais. Selecionar e utilizar tcnicas de amostragem para afluentes e efluentes. Interpretar e executar anlise volumtrica. Aplicar as metodologias e tecnologia de reduo de efluentes lquidos, de tratamentos de efluentes e dos lodos resultantes e destinao final; Coordenar as atividades laboratoriais dos sistemas de tratamento de guas e dos poluentes do ar.

Aplicar as metodologias e tecnologia de reduo de corroso causada por afluentes. Coordenar programas e procedimentos de segurana e de anlise de risco no laboratrio aplicando princpios de higiene, controle ambiental e destinao final de resduos.

4. CONTEDO PROGRAMTICO UNIDADE 1: O Mtodo Analtico 1.11.2Tcnicas de Reaes Analticas Seletividade e especificidade das reaes qumicas

UNIDADE 2: Teoria moderna de cidos e bases 2.1- Teoria Protnica de Brnsted-Lowry 2.2- Produto inico da gua Fora dos eletrlitos 2.3- Clculo do pH para cidos/bases fortes e fracos 2.4- Hidrolise Salina Calculo do pH de solues salinas 2.5- Soluo Tampo

UNIDADE 3: Equilbrios Heterogneos 3.1- Solubilidade e Produto de Solubilidade 3.2- Fatores que afetam a solubilidade; Calculo do Kps

UNIDADE 4: Analise Sistemtica de Ctions e nions 4.1- Anlise de Ctions 4.1.1 Grupo da Prata 4.1.2 Grupo do Cobre-Arsnio 4.1.3 Grupo do Alumnio-Nquel 4.1.4 Grupo do Brio-Magnesio 4.1.5 Grupo do Sdio-Potssio 4.2 - Anlise de nions 4.2.1 nions Oxigenados 4.2.2 nions no Oxigenados 4.3 - Ensaios Para Separao de Ctions e nions UNIDADE 5: Roteiros para Aulas Prticas

5 METODOLOGIA O estudante ter acesso a Plataforma EAD, onde poder interagir com um professor-tutor experiente na rea de estudo que ir acompanh-lo durante todo o processo de desenvolvimento da aprendizagem, utilizando as ferramentas disponveis para uma interao satisfatria e consequentemente um timo aproveitamento. Ao longo do curso, o estudante produzir atividades referentes disciplina e desenvolver produes textuais com temas de acordo com o capitulo abordado. Nos momentos presenciais sero executadas aulas experimentais, que serviro como complementao avaliativa.

5. PROCEDIMENTOS DE AVALIAO A avaliao um processo presente em todos os aspectos da vida escolar: professores avaliam alunos, alunos avaliam professores, diretor avalia seus professores e estes o diretor, pais avaliam professores e escola. Entretanto, s a avaliao do aluno pelo professor parece ser um aspecto formalmente reconhecido na vida da escola. Dentro da perspectiva de integrao do que ocorre na escola, entendemos que a prtica avaliativa uma das formas mais eficientes de instalar ou controlar comportamentos, atitudes e crenas entre os estudantes, podendo ser positivas ou destrutivas de suas possibilidades de desenvolvimento, pelo poder que encerra e pela importncia que tem enquanto mecanismo de incluso ou excluso social, atravs das marcas burocrticas e legais impregnadas na sua utilizao. Durante o presente Curso, a avaliao ser realizada de maneira contnua, isto , durante a evoluo do curso, considerando a observao e anlise da participao ativa dos discentes em todas as atividades a serem desenvolvidas: posicionamentos crticos-reflexivos diante das diferentes abordagens na leitura dos textos; provas individuais; produo de trabalhos escritos, relatrios e discusses acadmicas, alm da freqncia e pontualidade na entrega dos trabalhos. Dentre os mecanismos de avaliao, durante o nosso Curso sero empregados os seguintes tpicos avaliativos:

Resoluo de Lista de Exerccios Elaborao de Artigo Freqncia e Assiduidade Aula Pratica e Elaborao de Relatrio A composio de aproveitamento do aluno ser efetivada da seguinte maneira:

I Avaliao

Ser efetuada a mdia de todas as notas referentes s atividades da Semana 01 do Curso, incluindo a freqncia do aluno nos acessos plataforma, bem como o respeito aos prazos estipulados para postagem das atividades. A mdia ser obtida a partir das notas das atividades referentes semana 02 do Curso bem como das atividades prticas desenvolvidas no momento presencial com confeco do Relatrio destas atividades, e de uma Avaliao terica ministrada durante

II Avaliao

o momento presencial elo professor da Disciplina. Avaliao Final O aluno que no conseguir obter mdia suficiente para aprovao, far uma recuperao imediatamente aps a segunda avaliao, nos moldes previstos na II Avaliao.

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS Bibliografia bsica HARRIS, Daniel C.- ANLISE QUMICA QUANTITATIVA - Editora : LTC 7 edio - ISBN : 8521614233 VOGEL- Anlise Qumica quantitativa.Guanabara Koogan, 1992. ALEXEV, V Anlise Quantitativa, Edies Lopes da Silva Porto, 1982. OHLWEILER, O.A., Qumica Analtica Quantitativa. Ed. Livros Tcnicos e Cientficos. BACCAN, N. Qumica Analtica Quantitativa. Edgard Blcher, Campinas. 1979. AYRES, G.H., Anlise Qumica Quantitativa. Harper e Row Publishers InS, 1978. KOBAL Jr., J.; SARTRIO, H. Qumica Analtica Quantitativa, Editora Moderna, S.P. 1982. Bibliografia complementar FERNANDO, Q. and RYAN, M. D. Calculations in Analytical Chemistry, Harcourt Brace Jovanovich, New York, 1982. COCTZEE J. (Ed) Recommended Methods for Purification of Solvents and Tests for lmpurities, Pergamon Press, Oxford, 1982. CHRISTIAN, G. D. Analytical Chemistry, 5th ed, Wiley, New York, 1994. SKOOG, D. A., West, D. M., Holler, J. F. Fundamentals of analytical chemistry, 6th ed. Saunders, Philadelphia, 1992.

APRESENTAO DA DISCIPLINA
A Qumica Analtica uma rea cientfica que desenvolve e aplica mtodos, instrumentos e estratgias para obter informaes sobre a composio da matria no espao e no tempo. Para isso, dois aspectos esto envolvidos: a identificao das espcies presentes e a determinao das quantidades relativas de cada uma dessas espcies1. A anlise qualitativa compreende os ensaios que permitem ao qumico identificar elementos presentes e, eventualmente, tambm, seu estado de combinao em uma amostra. J a anlise quantitativa compreende as tcnicas e mtodos para determinao das quantidades dos componentes na amostra. A anlise quantitativa cumpriu um importante papel no desenvolvimento da Qumica em aspectos cientficos e tecnolgicos. Por exemplo, trabalhos de anlise quantitativa permitiram estabelecer as massas atmicas dos elementos e conhecer a composio dos mais variados materiais de origem natural. A anlise quantitativa representa, junto indstria, um papel fundamental, j que abrange o exame de matrias-primas, o controle de materiais nas vrias fases de produo, a avaliao da qualidade dos produtos, etc. Nos laboratrios, anlises quantitativas esto

presentes em trabalhos e estudos com matrias-primas, processos tecnolgicos, melhoria dos padres de qualidade dos produtos, etc. Titulao o processo de adio de quantidades discretas de um dos reagentes, geralmente com o auxlio de uma bureta, no meio reacional para quantificar alguma propriedade. Quando se pretende encontrar uma concentrao, a titulao um procedimento analtico e, geralmente, so feitas medidas de volume, caracterizando as titulaes volumtricas; mas, em alguns casos, pode-se monitorar a variao gradual de outra grandeza, como a massa, caso das titulaes gravimtricas, ou a absoro da luz, como nas titulaes espectrofotomtricas. Os mtodos volumtricos so um grupo de procedimentos quantitativos baseados na determinao da concentrao de um constituinte de uma amostra a partir de uma reao, em soluo, deste com um reagente de concentrao conhecida, acompanhada pela medida de quantidades discretas de soluo adicionada. Genericamente, trata-se de determinar a concentrao de uma espcie de interesse em uma amostra a partir do volume (ou massa) de uma soluo com concentrao exatamente conhecida (soluo padro) necessria para reagir quantitativamente com esta amostra em soluo (soluo problema). A determinao da concentrao de uma soluo (soluo problema) a partir de sua reao quantitativa com uma quantidade conhecida de uma substncia que pura (padro primrio) chamada de titulao de padronizao, ou simplesmente padronizao. Neste caso, aps ter sua concentrao determinada, a soluo problema passa a ser uma soluo padronizada. A volumetria tem sido usada para a realizao de anlises quantitativas h mais de 200 anos. Sendo tradicionalmente considerada como um mtodo primrio de anlise, muito utilizada para validar outros mtodos secundrios. Nos sculos XVIII e XIX, as anlises qumicas eram realizadas quase exclusivamente por processos gravimtricos e volumtricos. Entretanto, a partir de 1920, a anlise quantitativa foi se enriquecendo com a introduo de mtodos baseados na medida de propriedades fsicas (pticas, eltricas, trmicas, entre outras) com o uso de instrumentos apropriados, mais complexos que os requeridos pela gravimetria e/ou volumetria. Para diferenciar, esses novos mtodos passaram a ser chamados de mtodos instrumentais. Em outras palavras, mtodos instrumentais seriam aqueles com uso de equipamentos eltricos para medidas. Impropriamente, esta classificao no considera os equipamentos volumtricos, tais como bureta, proveta e pipeta, nem a balana, mesmo eletrnica, como instrumentos. No entanto, esta diviso amplamente difundida e encontrada na literatura. Os mtodos analticos instrumentais que surgiram apresentavam vantagens como rapidez, simplicidade, seletividade e sensibilidade; sendo alguns particularmente apropriados para a determinao de baixas concentraes da espcie de interesse (g L-1 e, em alguns casos, at pg L1)3. Com isso, estes mtodos foram ganhando aceitao cada vez maior e passaram a ser introduzidos nos laboratrios de indstrias e centros de pesquisa. A partir de 1970, os avanos da eletrnica e da computao contriburam ainda mais para a popularizao das tcnicas instrumentais, sempre em funo das vantagens analticas observadas. Paralelamente, tcnicas clssicas, como a volumetria, continuaram em uso, mas sem um ritmo intenso de pesquisa ou de desenvolvimento de novas propostas, como ocorria com as tcnicas instrumentais7. Neste contexto, foi surgindo uma dicotomia entre os mtodos ditos clssicos e os mtodos tidos como instrumentais. Em portugus, as anlises volumtricas so nomeadas de diversas maneiras, como titulao e volumetria8, ou apenas titulao, ou titrimetria11, ou volumetria e titulometria3. Possivelmente, esta diversidade seja devida s tradues de termos em francs para ingls e alemo, podendo tambm ser entendida em funo das etapas do desenvolvimento histrico dos mtodos volumtricos de anlise, descritas em trabalhos sobre "titrimetry" ou "titrimetric analysis". Volumetria e titulao so os termos mais comuns, embora tambm aparea em algumas tradues brasileiras o termo titrimetria, que no consta nos dicionrios de lngua portuguesa consultados.

Para tentar entender a origem do termo titulao, preciso retornar a relatos iniciais que foram originalmente publicados em francs. O termo "titre" parece ter sido usado pela primeira vez em 1802, no trabalho "Les Administrateurs Gnraux ds Poudres et Salptres" e estava relacionado ao grau de pureza ou qualidade de amostras de potassas (nome comum de diversos compostos que contm potssio). Atualmente, "titre", em francs, significa a relao entre a massa/volume de uma substncia e a massa/volume do solvente ou da soluo, indicando uma unidade de concentrao que, em portugus, corresponde ao ttulo. As primeiras citaes de "titre" foram traduzidas para outros idiomas como similar a "title" (ttulo) e desta forma propagou-se no sculo XIX. O primeiro registro de uso do termo "titration" ocorreu em 1832, num trabalho de GayLussac sobre um mtodo para a determinao de prata a partir de uma reao com NaCl padro em soluo. Associaes de "title" com "ttulo", a traduo para o portugus (que tambm indica uma unidade de concentrao) podem ter originado o significado qumico da palavra titulao. Vale destacar que, atualmente, em francs, "titrage" a palavra que designa titulao, com o sentido dos procedimentos de anlise qumica. Adaptado de: Sobre o desenvolvimento da Anlise Qumica e algumas aplicaes atuais Juliana Terra; Adriana Vitorino Rossi Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, Campinas SP Qum. Nova vol.28 no. 1 So Paulo Jan./Fev. 2005

CAPITULO 1 ANALISE GRAVIMTRICA

1.1 - OBJETIVOS DA UNIDADE Proporcionar aos estudantes uma viso ampla de processos de analise simples e de fcil conduo, envolvendo operaes unitrias simples e de fcil execuo, envolvendo matrizes ambientais como solos, sedimentos ou matrizes utilizadas nas indstrias alimentcia, farmacutica entre outras. 1.2 O QUE GRAVIMETRIA? Anlise gravimtrica um mtodo macroscpico que envolve amostras relativamente grandes em comparao com outros procedimentos analticos quantitativos. Gravimetria trata-se da obteno, por tratamento qumico da substncia sob anlise, e da pesagem de um composto do elemento na forma mais pura possvel. As determinaes gravimtricas tradicionais tratam da transformao do elemento, on, ou radical, a ser determinado, em uns compostos puros e estveis, adequados para pesagem direta, ou que possa ser convertido em outra substncia qumica que possa ser quantificada sem muita dificuldade. A massa do elemento, original pode, ento, ser calculada a partir da frmula do composto e das massas atmicas relativas de seus elementos A base da anlise gravimtrica a pesagem de uma substncia (constituinte separado da amostra na forma de uma fase pura, com composio qumica bem definida) obtida pela por precipitao, volatilizao, eletrodeposio ou extrao, sendo esta substncia ento pesada, (no caso de precipitao). A partir da massa dessa ltima (sub-pesada). Acha-se a massa do constituinte atravs de relaes estequiomtricas. Na gravimetria por precipitao o constituinte a determinar isolado mediante adio de um reagente capaz de formar com aquele, um composto pouco solvel. Os reagentes orgnicos tm maior vantagem, por produzirem compostos, pouco solveis normalmente coloridos, de massas moleculares elevadas. Isto significa que se obtm uma quantidade de precipitado maior, a partir de uma pequena quantidade de ons a determinar. Nem sempre o constituinte pode ser pesado na mesma forma qumica de precipitao, as vezes o precipitado resultante pode ser pesado aps secagem na temperatura adequada. Em outros casos a composio do precipitado tem de ser convertida (por calcinao), ao xido-metal. Em poucos casos pode-se usar um mtodo titrimtrico que utiliza o complexo orgnico precipitado quantitativamente. Nas ltimas dcadas do sculo XVIII e o comeo do XIX a anlise qumica dos compostos, minerais, orgnicos e biolgicos, desenvolveu-se e ampliou-se consideravelmente. Os mtodos que usavam a balana (mtodos gravimtricos) sofreram pronunciado refinamento desde a poca de Lavoisier. A balana, por sua vez, normalmente construda por exmios artesos, sob encomenda, sofreu grande aperfeioamento e a partir de 1850 j era comercializada por vrias firmas. A parte quantitativa da anlise foi aperfeioada graas aos esforos de qumicos de vrios pases da Europa. Na Alemanha destacou-se Martin Heinrich Klaproth (1743-1817), contemporneo de Lavoisier, cuja preocupao principal era seguir uma metodologia analtica rigorosamente cientfica na determinao da proporo dos componentes nos compostos. Para isto adotou tcnicas e mtodos analticos que levaram a resultados mais rigorosos que os obtidos normalmente pelos outros qumicos e suscitaram a descoberta de novos elementos. Na anlise percentual de compostos minerais, por exemplo, mostrou que muitas vezes o valor que deixava de ser considerado para totalizar 100 poderia ser atribudo a novas substncias. Assim, foi levado a descobrir algumas "terras": xidos de zircnio, urnio, telrio e titnio. Essas, somente muitos anos mais tarde, forneceram os respectivos elementos obtidos por outros qumicos usando mtodos de reduo. Na Frana, Louis Nicolas Vauquelin (1763 - 1829) trabalhava com compostos orgnicos e com anlise de compostos inorgnicos. Embora seus mtodos no fossem to rigorosos como os de Klaproth descobriu o metal cromo e uma "terra", a glicinia ou berilia, cujo metal s foi isolado muitos anos mais tarde.

Na Inglaterra, William Hyde Wollaston (1766 - 1828), um mdico versado em fsica e qumica, dedicou-se ao estudo das propriedades da platina, metal j conhecido desde 1750. Seus estudos levaram a descobrir, em 1803, o paldio e o rodio, encontrados como impurezas da platina. Um seu associado, Smithson Tennant (1761 - 1815), que tambm estudava a platina, descobriu em 1804 dois novos elementos , o iridio e o osmio, em resduos de dissoluo de platina bruta com gua rgia. Na Rssia, Karl Karlovitch Klaus (1796 - 1864), um farmaceutico e qumico, muito versado no estudo de metais semelhantes platina, descobriu em 1844 o elemento rnio.

1.3

- O MTODO GRAVIMTRICO

Em uma anlise gravimtrica utiliza-se uma srie de operaes para se determinar a quantidade de um constituinte de uma amostra, tanto por pesagem direta do elemento puro, quanto por um de seu derivado, cuja composio conhecida e bem definida. Esse procedimento analtico constitui-se em mtodo de extensa aplicao na determinao de macroconstituintes de uma amostra. As principais vantagens da anlise gravimtrica constituem-se em operaes unitrias de fcil execuo e seus mtodos quando seguidos cuidadosamente, fornecem anlises excessivamente precisas. Como fato, a anlise gravimtica foi usada para determinar as massas atmicas de muitos elementos com seis casas decimais de preciso. A anlise gravimtrica apresenta muito pouco espao para o erro instrumental e no requer uma srie de padres para o clculo de uma varivel desconhecida. Tambm, os mtodos no exigem equipamento de alto custo. A anlise gravimtrica, devido a seu alto grau de preciso, quando realizada corretamente, pode tambm ser usada para calibrar outros instrumentos em substituio de padres de referncias. Entretanto, as desvantagens so: tempo muito longo para sua execuo estando sujeito a uma srie de erros acumulativos e ainda a capacidade de determinao para um nico elemento, ou um limitado grupo de elementos, de uma vez. Comparando-se isto com mtodos mais rigorosos, tais como a espectrofotometria e ir se perceber que a anlise por este mtodo muito mais eficiente. No procedimento de uma anlise gravimtrica deve-se observar as etapas sucessivas que compem esse tipo de anlise, a saber: I - Preparao da Amostra; II - Preparao da Soluo - Ataque da Amostra; III - Precipitao IV - Digesto; V - Filtrao; VI - Lavagem; VII - Calcinao ou Secagem; VIII - Pesagem; IX - Clculos.

I - Preparao da Amostra A quantidade de substncia utilizada numa anlise qumica de cerca de 1 g, todavia, devese tomar os cuidados e precaues necessrias para que essa pequena quantidade represente fielmente o material cuja composio se quer determinar.

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II - Preparao da Soluo - Ataque da Amostra Para incio da anlise gravimtrica necessrio que o elemento desejado esteja em soluo. Prepara-se, portanto, uma soluo conveniente atravs de um tratamento qumico escolhido de acordo com a natureza da amostra a ser analisada. A seleo da maneira correta de se decompor a amostra fator determinante para o sucesso da anlise e o grande nmero de mtodos existentes aumenta sobremaneira a importncia das consideraes envolvidas na escolha (Johnson & Maxwell, 1989). No existe unanimidade em relao ao tipo de abertura ou lixiviao que seria a mais adequada do ponto de vista da extrao dos metais da slica, que , em ltima anlise, a base do solo. Cinco cidos minerais (fluordrico, perclrico, sulfrico, ntrico e clordrico) tm sido largamente utilizados para a extrao simultnea de um grande nmero de metais em solos (Bock, 1979). A anlise elementar de solos pode ser realizada de vrias maneiras, sendo algumas delas bem perigosas, como o caso do ataque tricido (HF-HNO 3-HClO4). Contudo, a eficincia de cada mtodo varia muito com o tipo de elemento que se pretende determinar e com a composio do solo. III - Precipitao O elemento a ser dosado (macroconstituinte) separado da soluo preparada atravs da formao de um precipitado convenientemente escolhido em cada caso. Algumas precaues devem ser tomadas durante o processo de digesto, para evitar erros significativos nos resultados obtidos Solubilidade do precipitado

Deve-se escolher um reagente precipitante que conduza formao de um precipitado quantitativamente insolvel. Usa-se um excesso do reagente para causar o efeito dos ons comum, diminuindo a solubilidade do precipitado, com exceo dos casos em que h formao de complexo solvel devido ao excesso desse reagente. A exatido final de um mtodo de anlise gravimtrica est limitada, em parte, pela perda do precipitado devido sua solubilidade no meio reagente e no lquido de lavagem empregado na purificao. Essas perdas alcanam, freqentemente, srias propores, particularmente quando necessrio uma lavagem extensiva para assegurar um precipitado puro quando se deve usar um precipitado demasiadamente solvel. Como impossvel eliminar completamente as perdas de solubilidade, deve-se ter um grande controle sobre os fatores que influem na solubilidade dos precipitados. As variveis mais comuns que influem na solubilidade do precipitado so: temperatura, pH, concentrao do reagente, concentrao salina e concentrao do dissolvente. Caractersticas fsicas do precipitado

importante o conhecimento prvio do tipo de precipitado que ser obtido, pois, disso depender o tipo de filtrao a ser empregado na separao do precipitado do meio de precipitao e indica, tambm a necessidade ou no de um certo tempo de digesto. A prtica da anlise gravimtrica abrange vrios tipos de precipitados que se distingem, principalmente, quanto ao tamanho das partculas. O tamanho das partculas uma caracterstica muito importante, pois dele depende, em grande parte, a qualidade do precipitado quanto filtrabilidade. Os precipitados cristalinos so os mais favorveis para fins gravimtricos. As partculas do precipitado so cristais individuais bem desenvolvidos. Elas so densas e sedimentam rapidamente. Os precipitados cristalinos so facilmente recolhidos por filtrao e, em geral, no se deixam contaminar por adsoro.

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Os pulverulentos, ou finamente cristalinos, consistem de agregados de diminutos cristais individuais. So densos e sedimentam rapidamente. s vezes, oferecem dificuldades filtrao, pois a presena de pequenos cristais obriga ao uso de filtros de textura densa e lentos. Os vos existentes nos agregados oferecem condies favorveis para a incorporao de substncias estranhas. So exemplos os precipitados de BaSO4 e CaC2O4. Quanto aos precipitados grumosos, que incluem os haletos de prata, resultam de fluculao de colides hidrfobos. So bastante densos, pois eles arrastam pouca gua. A floculao pode ser efetuada por adio de eletrlitos, aquecimento e agitao. Os agregados das partculas coloidais so facilmente retidos pelos meios filtrantes usuais; eventualmente, preciso cuidar para que, na lavagem do precipitado, no ocorra peptizao. Os precipitados gelatinosos resultam da floculao de colides hidrfobos. So exemplos, os hidrxidos de ferro (III), alumnio, a sllica hidratada e os sulfetos metlicos. So volumosos, tm a consistncia de flocos e arrastam quantidades considerveis de gua. Oferecem dificuldades filtrao e lavagem e no podem permanecer por longo tempo em contacto com a gua-me devido a sua grande superfcie que provoca absoro de impurezas do meio. As caractersticas fsicas de um precipitado dependem da natureza das substncias, mas tambm, em certa medida, das condies de formao do precipitado e de sua evoluo espontnea ou tratamentos posteriores. A formao de um precipitado um processo cintico que tende para um equilbrio. O controle de velocidade e outras condies, sob as quais se processa a precipitao, permite, em parte, influir nas caractersticas fsicas do precipitado. Haja vista as caractersticas supracitadas, faa um esquema da formao de precipitados, partindo da nucleao, bem como um breve resumo abordando a formao de colides. Pureza do precipitado

Quando, em soluo, se precipita uma substncia qumica, nem sempre, a mesma separada com alta pureza, pois pode conter impurezas em propores variveis, conforme o precipitado e as condies em que se efetuou a precipitao. A contaminao do precipitado por substncias que, por sua solubilidade, deveriam permanecer em soluo denomina-se coprecipitao. Esta pode ser por adsoro sobre a superfcie da partcula em contato com a soluo ou por ocluso de substncias estranhas durante o crescimento dos cristais das partculas primrias. As fases slidas obtidas por precipitao, conforme as tcnicas usuais da anlise gravimtrica, esto sujeitas a diferentes formas de contaminao. A lavagem dos precipitados remove as impurezas contidas na soluo-me mecanicamente retida pelas partculas e, tambm, pelo menos em parte, as impurezas superficialmente nelas adsorvidas. A simples lavagem , entretanto, ineficaz quanto s contaminaes provocadas por incluso isomrfica e no isomrfica. No possvel estabelecer uma regra geral na obteno dos precipitados gravimtricos, capaz de eliminar ou reduzir formas de contaminao. Contudo, o estudo de vrias formas de contaminao permitiu fixar certas condies favorveis para a separao de fases slidas convenientemente puras. A precipitao em condio de baixa supersaturao favorece a formao de cristais grandes e bem desenvolvidos e, ao mesmo tempo, reduz a um mnimo a adsoro superficial e a ocluso. O recurso ineficaz com relao incluso isomrfica ou no isomrfica e ps-precipitao. O grau de contaminao por ocluso largamente determinado pela velocidade de formao do precipitado. Esta, por sua vez, depende de vrios fatores como a concentrao da espcie a precipitar, a concentrao da soluo do reagente precipitante, a tcnica usada na precipitao e a temperatura. IV - Digesto do precipitado o tempo em que o precipitado, aps ter sido formado, permanece em contacto com a guame.

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A digesto o processo destinado obteno de um precipitado constitudo de partculas grandes, o mais puro possvel, e de fcil filtrao. A digesto, efetuada em temperatura elevada, um processo de recristalizao, no qual as impurezas ocludas passam para a gua-me. Em precipitados gelatinosos basta uma fervura e o mnimo tempo possvel para a filtrao. Esse fenmeno denominado, tambm, de envelhecimento do precipitado e constitui-se de um conjunto de transformaes irreversveis, depois que se formou. As partculas pequenas tendem dissoluo e reprecipitao sobre a superfcie dos cristais maiores, fenmeno denominado de amadurecimento de Ostwald. Quando o precipitado constitudo de partculas imperfeitas e floculosas e, aps o envelhecimento, tornam-se compactas e perfeitas, por dissoluo do material dos vrtices e arestas dos cristais e que se deposita sobre o mesmo cristal, esse fenmeno denominado de amadurecimento interno de Ostwald. A necessidade ou no de um tempo de digesto conhecida pelas caractersticas fsicas do precipitado e de sua solubilidade. Os processos analticos clssicos j especificam o tempo e a temperatura adequados para cada caso. V- Filtrao a separao do precipitado do meio em que se processou sua formao. A maneira como feita a filtrao depender do tratamento a que o precipitado ser submetido na secagem ou calcinao, conforme o caso. Filtrao por gravidade: onde se especifica quais os tipos de papel de filtro quantitativo empregados nessa tcnica. Filtrao por suco: utilizada quando se possui precipitados que passam atravs do papel de filtro. Para tanto, utiliza-se normalmente cadinho de Gooch com camada filtrante ou cadinho de placa sinterizada. VI - Lavagem do Precipitado Aps a filtrao do precipitado, deve-se submet-lo a um processo de lavagem para remover parte da gua-me que nele ficou retida e eliminar as impurezas solveis e no volteis. Durante a realizao dessa operao, poder ocorrer a peptizao. VII - Calcinao ou Secagem Aps a filtrao e a lavagem, o precipitado deve ser secado ou calcinado para depois ser pesado. VIII Pesagem O uso da balana analtica recomendado. O procedimento de calcinao e resfriamento da amostra deve ser repetido (10 a 15 minutos) at massa constante (dentro de 0,0002 g). IX Clculos Os clculos realizados em gravimetria so relativamente simples, devendo ter-se cuidado especial com a correspondncia de unidades, de modo geral.

A percentagem do analito presente na amostra obtida pela seguinte expresso:

P(%m/m) = mp . x Fg x 100

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ma
Onde:

P(%m/m) = percentagem em massa do analito; mp = massa da substncia pesada (forma de pesagem); ma = massa da amostra tomada para anlise; Fg = fator gravimtrico.

Raramente, a massa de ppt ou do resduo resultante do tratamento do ppt fornece a massa do constituinte na forma com deve ser expressa. Razo pela qual se usa o fator gravimtrico, Fg, para corrigir a diferena. O fator gravimtrico dado pela expresso:

Fg =

massa molar do analito

. .

massa molar da forma de pesagem

Ex.1. O fator gravimtrico para determinao de sulfato via gravimetria por precipitao do BaSO4

Fg =

MMSO4-2 MMBaSO4

.=

96,06 = 0,4117 233,34

Ex.2. O fator gravimtrico para determinao de Fe via gravimetria por precipitao do Fe(OH)3 que, aps calcinao pesado na forma de Fe2O3 :

Fg =

MM Fe MM Fe2O3

.=

55,85 = 0,3497 159,69

EXERCCIOS RESOLVIDOS Exemplo 1: Determinao de ferro em solo 0,485g de uma amostra de solo contendo ferro (II) e (III), foi oxidada e o ferro (III) precipitado como xido de ferro hidratado (Fe2O3. xH2O). O precipitado depois de filtrado, lavado e calcinado pesou 0,248g, com o ferro na forma de xido (Fe2O3). Qual o contedo de ferro(III) na amostra? Passo 1: Clculo da massa de Fe+3 Dados do problema: m amostra = 0,485g m Fe2O3 = 0,248g PM Fe = 55,847g PM Fe2O3= 159,690g Reaes:

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Fe+2 e Fe+3 + H+ Fe+3 + NH4OH Fe2O3. xH2O (HNO3) (agente precipitante)

Fe2O3

(precipitado j calcinado)

Clculo da massa de Fe+3 2Fe+3 Fe2O3 2moles de Fe+3 1mol Fe2O3 2 x PM Fe+3 1x PM Fe2O3 m Fe+3 m Fe2O3 m Fe+3 = m Fe2O3 [2 x PM Fe+3] PM Fe2O3

mFe+3 =2 x 55,847 x 0,248 159,690 mFe+3 = 0,173

Passo 2: Clculo da % de Fe+3 na amostra. m amostra 100% m Fe+3 % Fe+3 0,485 100% 0,173 % Fe+3 % Fe+3=0,173x100 0,485 % Fe+3 = 35,67 %

Exemplo 2: Clculo da % de ferro pelo fator gravimtrico (F.G.) Tomando como base de clculo os dados do Exemplo 1, calcule a % de ferro(III) na amostra de solo. Passo 1: Clculo do fator gravimtrico F.G. = PM substncia pretendida x a (No mol do elemento na substncia pesada) PM substncia pesada b (No mol do elemento na substncia pretendida)

a e b so ndices que tornam o peso molecular (PM) do numerador e do denominador quimicamente equivalentes Fe+3 ; b=1 Fe2O3 ; a=2

F.G = 55,847 x 2 F.G.= 0,699 159,69 1 Passo 2: Clculo da % de ferro (III) na amostra % de analito ou seja a % Fe3+= massa do precipitado x F.G.x100 massa da amostra % Fe3+ = 0,248 x 0,699 x 100 0,485

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% Fe3+ = 35,74% Exemplo 3:Determinao de clcio em guas naturais O on clcio precipitado na forma do sal orgnico oxalato de clcio (pouco solvel) com cido oxlico H2C2O4. O precipitado CaC2O4 coletado em papel de filtro (este ser convertido em CO2(gs) e H2O(vapor) pela ao oxidante do O2 atmosfrico, sendo estes ento eliminados), seco e aquecido at o rubro (calcinao). O processo converte o precipitado quantitativamente para xido de clcio (cal). O precipitado depois de calcinado resfriado em dessecador e pesado. Usa-se um cadinho previamente aquecido, resfriado e pesado para a ignio do precipitado. O clcio em 200mL de amostra de gua natural foi determinado pela precipitao do ction como CaC2O4 . O precipitado foi filtrado, lavado e calcinado em cadinho com massa de 26,600g. A massa do cadinho, mais o precipitado calcinado (CaO PM=56,08g/mol) foi de 26,713g. Calcule a massa de clcio (PM=40.08g/mol) por 100mL de amostra de gua. Passo 1: Clculo da massa de CaO (massa cadinho + massa precipitado) - massa do cadinho = massa de CaO 26,713 mCaO = 0,113g Passo 2: Clculo da massa de Ca presente no material calcinado: CaO Ca+2 1mol de CaO 1mol Ca+2 1 x PM CaO 1x PM Ca+2 mCaO mCa mCa = mCaOxPMCa+2 PMCaO mCa = 40,08x0,113 56,08 mCa = 0,081 g (massa do Ca em 200 mL de amostra) 26,600 = 0,113g

Passo 3: Clculo da massa de Ca em 100 mL de amostra mCa g 200 mL x g 100 mL x g = mCa x100mL 200 mL xg = 0,081x100 200 xg = 0,041 g (massa de Ca em 100 mL de amostra)

Exemplo 4: Determinao do volume de precipitante requerido para a precipitao de determinado elemento. Calcule o volume (mL) de NH3 (densidade 0,99g/mL, pureza 2,3%) que requerido para precipitao o ferro como Fe(OH)3 em 0,70g de amostra que contm 25% de Fe2O3.

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Dados do problema. m amostra = 0,70g % Fe2O3 amostra = 25% d NH3 = 0,99g/mL Pureza NH3 = 2,3% Passo 1: Clculo da massa pura de Fe2O3 Reao: Fe+3 + 3 NH3 + 3 H2O Fe(OH)3 + 3 NH4+ Passo 1: Clculo da massa de Fe2O3 % do analito = m analito x 100 m amostra m analito = % do analito x m amostra 100 m Fe2O3 = 25 x 0,70 100 m Fe2O3 = 0,175 g

Passo 2: Clculo da massa Fe(OH)3 2 Fe(OH)3 Fe2O3 m Fe(OH)3 m Fe2O3 m Fe(OH)3 = 2 x 106,847 x 0,175 159,690 m Fe(OH)3 = 0,234

Passo 3: Clculo da massa de NH3. Fe+3 + 3 NH3 + 3 H2O Fe(OH)3 + 3 NH4+ 3 NH3 Fe(OH)3 m NH3 m Fe(OH)3 m NH3 = m Fe(OH)3 x 3 NH3 Fe(OH)3 m NH3 = 0,234 x 3 x 17,03 106,847 m NH3 = 0,112 g

Passo 4: Clculo do volume de NH3: 1 mL dxP g

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100 v de NH3 mL massa de NH3 0,99x2,3 100 v de NH3 mL 0,112 1 mL v de NH3 mL = 0,112x100 0,99x2,3 v de NH3 mL = 4,92 mL

EXERCICIOS PROPOSTOS 1 - Calcule o fator gravimtrico para as seguintes substncias:

substncia pretendida Fe3O4 SO4 Al Ca

substncia pesada Fe2O3 BaSO4 Al2O3 CaC2O4

2 - Em uma soluo que contm ons cloreto, por exemplo em uma soluo de cloreto de potssio, o cloreto foi precipitado na forma de cloreto de prata, cuja massa depois de seca foi de 0,1562 g. Escreva a reao de precipitao do cloreto de prata, calcule a massa de cloreto e a %o (partes por mil) em 100 mL de soluo. 3 - Em uma soluo de sulfato de ferro (III) o ferro foi precipitado com amnia na forma de hidrxido de ferro (III) e calcinado. A massa do precipitado calcinado (xido de ferro (III)) foi de 0,3288g. Escreva as equaes do processo e calcule: a) a massa de sulfato de Fe(III) na soluo b) a massa de Fe(III) na soluo. 4 - Para analisar uma soluo de sulfato de alumnio tomou-se uma alquota de 50 mL desta soluo e se precipitou o sulfato na forma de sulfato de brio. A massa deste ltimo foi de 0,2640g. Calcular : a) a massa de sulfato b) a massa de sulfato de alumnio com 18 molculas de gua, ambas em um litro de soluo. 5 - Um precipitado que contm SiO2, Al2O3 e Fe2O3, foi tratado com uma mistura de cidos fluordrico e sulfrico para eliminar o SiO2. Aps a digesto o precipitado teve sua massa diminuda em 0,2607g. Calcule o contedo de silcio no precipitado inicial. 6 - A partir de uma poro pesada de ao especial com 1,086g de massa e aps sua solubilizao e tratamento correspondente com dimetilglioxima (reagente de CHUGAEV) o nquel foi precipitado na forma de nquel-dimetilglioxima (NiC8H14O4N4). O precipitado depois de seco pesou 0,2136g. Calcule a % de nquel no ao analisado.

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7 - Ao analisar uma poro pesada de apatita de 0,1112g obteve-se 0,9926g de precipitado [(NH4)3PO4.12MoO3]. Calcule a % de fsforo e de P2O5 nesta amostra. 8 - Que massa de nitrato de prata necessria para converter 2,3300g de carbonato de sdio em carbonato de prata? Que massa de carbonato de prata formada? 9 - A elevadas temperaturas o NaHCO3 convertido quantitativamente a carbonato de sdio segundo a reao: 2NaHCO3(s) Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g), se 0,3592g de uma amostra que contenha NaHCO3 e impurezas no volteis calcinada produzindo um resduo de massa igual a 0,2362g, qual a percentagem de pureza da amostra?

10 - 0,8378g de amostra de oxalato de clcio aquecido a 1000oC segundo a reao CaC2O4(s) CaO(s) + CO(g) + CO2(g), calcule: a) O no de moles de xido de clcio remanescente depois da calcinao b) O no de milimoles de monxido de carbono envolvido c) A massa de dixido de carbono produzido 11 - Que massa de cloreto de brio dihidratado necessrio para reagir com 0,1503g de: a) nitrato de prata (produzindo cloreto de prata)? b) sulfato de magnsio (produzindo sulfato de brio)? c) cido fosfrico (produzindo fosfato de brio)? 12 - Calcule a massa de cloreto de prata produzido quando um fluxo de cloro (gs) passado atravs de 0,3640g de iodeto de prata, reao: 2AgI(s) + Cl2(g) 2AgCl(s) + I2(g) 13 - O alumnio em 1200g de amostra impura de sulfato de amnio e alumnio foi precipitado com amnia aquosa na forma de Al2O3.xH2O. O precipitado foi filtrado e aquecido a 10000C para dar Al2O3 que pesou 0,1798g. Expresse o resultado em termos de % NH4Al(SO4)2. 14 - O mercrio em 0,7152g de amostra foi precipitado com um excesso de cido paraperidico (H5IO6): 5Hg+2+2H5IO6 Hg5(IO6)2(s) + 10H+ . O precipitado foi filtrado, lavado para eliminar o agente precipitante livre e calcinado at massa constante de 0,3408g. Calcule a % de cloreto de mercrio (I) na amostra. 15 - Uma srie de amostras de sulfato foram analisadas pela precipitao como sulfato de brio. Se o contedo de sulfato nessas amostras de 20 a 55%, qual a mnima massa de amostra que deve ser pesada para produzir um precipitado com massa no inferior a 0,3000g? Qual o mximo de massa de precipitado quando esta massa de amostra for considerada e quando o mximo de sulfato for obtido?

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL: Objetivo: determinar experimentalmente o teor de cromo presente em uma amostra, atravs do mtodo gravimtrico. Introduo Terica O crmio um metal de transio, duro, frgil, de colorao cinza semelhante ao ao. muito resistente corroso. Seu maior estado de oxidao +6, ainda que estes compostos sejam muito oxidantes. Os estados de oxidao +4 e +5 so pouco frequentes, enquanto que os estados mais estveis so +2 e +3. Tambm possvel obter-se compostos nos quais o crmio apresenta estados de oxidao mais baixos, porm so bastante raros.

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Em princpio, se considera o crmio (em seu estado de oxidao +3) um elemento qumico essencial, ainda que no se conhea com exatido suas funes. Parece participar do metabolismo dos lipdios e dos hidratos de carbono, assim como em outras funes biolgicas. Tem-se observado que alguns dos complexos do crmio parecem participar da potencializao da ao da insulina, sendo, por isso, denominado de "fator de tolerncia glicose", devido relao com a atuao da insulina. A ausncia de crmio provoca intolerncia glicose e, como consequncia, o aparecimento de diversos distrbios. At hoje no foi encontrada nenhuma metaloprotena com atividade biolgica que contenha crmio, por isso ainda no se pode explicar como atua. Sua carncia nos seres humanos pode causar ansiedade, fadiga e problemas de crescimento. Em contraposio, seu excesso (em nvel de nutriente) pode causar dermatites, lcera, problemas renais e hepticos. Por outro lado, os compostos de crmio no estado de oxidao +6 so muito oxidantes e so cancergenos.

Procedimento experimental

Dissolva 0,5 g de K2Cr2O7 em 100 mL de gua. Adicione 10 mL de HCl concentrado e 5 mL de lcool etlico absoluto. Aquea ebulio. Mantenha a ebulio e agite at a reduo total do dicromato de potssio ( a soluo fica verde-escura). Continue a ebulio at a eliminao do excesso de lcool e aldedo. Dilua a soluo at 150 mL e aquea ebulio. Junte, agitando, excesso de hidrxido de amnio diludo at precipitao total de Cr(OH)3 cinza-esverdeado ou violceo. Continue a ebulio por alguns minutos e agite. Apague o fogo e deixe depositar o Cr(OH)3. Se o lquido sobrenadante for avermelhado, continue a ebulio at que deposite o precipitado e o lquido sobrenadante fique completamente claro. Lave o precipitado por decantao com gua destilada quente em filtrao. Seque o precipitado junto com o papel de filtro. Calcinar um cadinho e deixar esfriar no dessecador. Determine a massa do cadinho frio. Junte ao cadinho o precipitado do vidro de relgio e aquea em mufla, a fim de transformar em Cr2O3 verde-escuro. Deixe esfriar o cadinho com o precipitado de trixido de dicromo no dessecador. Pese o conjunto e anote a massa. Determine a massa do xido.

Tratamento dos dados:

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a) massa da amostra = b) massa do cadinho vazio = c) massa do cadinho com precipitado de Cr2O3= d) massa do precipitado Cr2O3= e) clculo do fator gravimtrico = f = massa do Cr / massa do Cr2O3

PS LABORATORIO Elaborar um relatrio, segundo as normas tcnicas vigentes, descrevendo todo o procedimento realizado, incluindo: - Objetivos - Introduo terica - Materiais e mtodos - Discusso dos resultados - Referencial Bibliogrfico

QUESTES

1)

Escreva as equaes qumicas envolvidas nessa anlise. 2) Qual as diferenas entre volumetria e gravimetria? 3) Como voc soube da reduo de Cr6+ para Cr3+? 4) Por que se formou aldedo? 5) Por que se calcinou o precipitado Cr(OH)3 ? 6) O que e para que serve o fator gravimtrico? 7) Calcule a massa de cromo na amostra. 8) Determine a % de cromo na amostra. 9) Compare a massa obtida com a massa terica. Qual o erro? Quais as causas? 10) Cite 3 tipos de precipitados e exemplifique. Qual a diferena entre eles?

Para Saber Mais Mtodos Gravimtricos de Anlise - www.catalao.ufg.br/siscomp/sis_prof/admin/files/sil... 48 CBQ - Mtodo Alternativo para Anlise Quantitativa de Enxofre - www.abq.org.br/cbq/2008

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CAPITULO 2 ANALISE VOLUMETRICA

Anlise Volumtrica o procedimento analtico quantitativo, no qual a quantidade desconhecida de um composto determinada atravs da reao deste com um reagente padro ou padronizado. A soluo de concentrao exatamente conhecida denominada soluo padro; e a operao que determina o volume de soluo necessrio para reagir com a soluo problema denominada titulao. Quando a quantidade de substncia cuja concentrao quer se determinar e a quantidade de soluo padro adicionada so quimicamente equivalentes, tem-se o ponto de equivalncia (ou ponto final terico) que o ponto onde a reao se completa totalmente, para uma dada estequiometria da reao. Qualquer propriedade que varie bruscamente nas imediaes do ponto de equivalncia pode servir, em princpio, para a localizao deste. Um meio muito usado o que consiste em adicionar soluo a ser titulada um indicador, capaz de produzir mudana de colorao quando ao trmino da reao. O ponto em que isso ocorre denominado ponto final. No entanto, o ponto de equivalncia e o ponto final no coincidem necessariamente, sendo a diferena entre eles erro da titulao, passvel de ser determinado experimentalmente. A padronizao de uma soluo convm para determinao de sua concentrao real (ou pelo menos um valor muito prximo do real). Por meio deste processo possvel encontrar o Fator de Correo, um valor adimensional utilizado para conformidade da concentrao da soluo em questo. Antes da padronizao conhecida a Normalidade Terica. Aps a padronizao a concentrao real da soluo (Normalidade Verdadeira) definida pelo produto:

NV = fc x NT Onde: fc = NV = Normalidade verdadeira fc = fator de correo NT = Normalidade Terica NV NT

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A volumetria um mtodo muito mais rpido que a anlise gravimtrica, mais fcil de ser instalado em campo e laboratrio e vivel economicamente. Possui como desvantagens ser um mtodo menos preciso que a anlise gravimtrica. A volumetria exige a padronizao das solues de concentrao conhecida, sobre a qual se dar fundamentalmente a determinao, e estas necessitam apresentar a concentrao a mais exata possvel. Estas solues ditas tituladas necessitam ser estveis quimicamente, no apresentar ao longo do tempo significativa modificao qumica, caracterizando-se como confiveis, e estas solues tituladas dependem de um padro ainda mais fundamental, que seriam padres primrios, substncias cuja estabilidade os leva, somada a uma caracterstica de poderem ser medidos com alta preciso, como por exemplo por determinao de sua massa em balana analtica, a fornecerem a padronizao de todas as demais solues a serem utilizadas nas titulaes e anlises subsequentes. Apesar de ser um conjunto de tcnicas relativamente antigas em qumica analtica, representa significativa economia e adequada confiabilidade nos laboratrios com menos recursos, podendo perfeitamente ser aplicada na quantificao da grande maioria de compostos qumicos em diversos segmentos da indstria e em controle de qualidade. Presta-se para o controle tanto de qualidade (teor) de matrias primas, quanto de intermedirios, assim como produtos acabados, e sua preciso supera muitas vezes as exigncias de diversos setores. Permite ser realizada, por exemplo, a depender das concentraes a serem controladas, dispensando-se o uso de buretas precisas, e apenas dispondo-se de seringas, mesmo feitas de polmeros e disponbilizadas em kits prticos, para uso por profissionais em campo, que no sejam qumicos experientes nem mesmo profissionais com formao superior ou tcnica sofisticada.

2.1 - VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO A volumetria de neutralizao um mtodo de anlise baseado na reao entre os ons H 3O+ e OH . (Baccan)
-

O princpio deste mtodo est fundamentado em uma reao de neutralizao ocorrida entre a amostra e o titulante, que devem apresentar caractersticas cidas ou bsicas. Quando a amostra analisada tem carter cido, o mtodo recebe o nome especfico de acidimetria; neste caso o titulante deve ser uma soluo bsica padronizada. Por outro lado se a amostra apresenta caractersticas bsicas, denominamo-lo alcalimetria utilizamos, portanto uma soluo padro cida como titulante. O ponto final da titulao determinado pela mudana de colorao no sistema provocada pelo indicador. Isto constitui um fato importante na escolha do indicador adequado para cada anlise que vai se efetuar. Devemos escolher um indicador cujo ponto de viragem (ponto final da titulao) seja o mais prximo possvel do ponto de equivalncia do processo. Isso se torna necessrio para que o analista minimize os erros que porventura venham a ser cometidos durante o processo, em funo do valor do pH da soluo no ponto de equivalncia. Este valor de pH depende das caractersticas das substncias envolvidas na anlise, ou seja, se o cido ou a base analisadas correspondem a eletrlitos fortes ou fracos. Vide quadro abaixo.

cido Forte Forte Fraco Fraco

Base Forte Fraca Forte Fraca

PH no ponto de equivalncia 7 Abaixo de 7 Acima de 7 7

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A fora de um eletrlito pode ser determinada experimentalmente, existe, no entanto, valores tabelados das suas constantes de equilbrio que nos permitem calcular a fora dos mesmos atravs da expresso.

K = M. 2 1-
Esta expresso de fundamental importncia para efetuarmos o clculo do valor do pH da amostra cida ou bsica analisada. Pois a acidez (potencial hidrogeninico) dado pela expresso:

pH = - log [H+] [H+] =

2.1.1- O Princpio da Equivalncia A an lise vo lu mt rica b ase ia -se no p rin c p io d a e qu iva l n cia qu e d iz qu e o n me ro d e eq u iva le n te s- g ra ma da so lu o t itu la n te e xa t a men t e ig ua l a o n me ro d e eq u iva le nt e s-g ra ma d a soluo titulada, quando se atinge o ponto de equivalncia. O ponto de equivalncia o valor terico alcanado quando a quantidade adicionada de titulante quimicamente equivalente quantidade de analito na amostra. Matematicamente, o princpio da equivalncia dado por: neq1 = neq2 Onde: neq1 = n me ro de eq u iva le nt e -g ra ma d o t it u lan te (so lu o pa d ro ) neq2 = n me ro de eq u iva le nt e -g ra ma d o t it u lad o (a mo st ra an a lisad a ). O n me ro de eq u iva le n te s- g ra ma p od e se r e xp re sso e m f un o d o vo lu me d e so lu o o u ta mb m re la cion ad o co m a ma ssa da a mo st ra , a ssu mind o , po rt an t o d ua s exp re ss e s de aco rdo co m o q ue se qu e r an a lisa r.

Com relao ao volume

Com relao massa

neq = V x N

Neq =

m . EqG

Por exemplo: Quando estivermos trabalhando com 02 solues utilizamos a seguinte expresso: V1 x N1 = V2 x N2

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Onde: o ndice 1 refere-se ao titulante; e o ndice 2 refere-se ao titulado. Quando quisermos determinar a massa de titulado utilizamos a expresso: m . EqG Onde: V1 x N1 refere-se ao volume e a concentrao normal do titulante e a expresso m . EqG refere-se massa e ao equivalente-grama da amostra. V1 x N 1 =

2.1.1.1- Termos mais utilizados na Analise volumetrica

S ol u o pa dr o ou ti tul a nte . a soluo de concentrao conhecida que adicionada na bureta para titulao.Tambm conhecida como soluo titulante.

Soluo problema. a soluo de concentrao desconhecida e se encontra no Erlenmeyer.Tambm conhecida como soluo titulada. Padro primrio. So co mp o sto s qu e p o ssu e m a lt o g ra u co mpo si o qu mica p e rfe it a men t e d ef in id a e sa t isf a z ca ra cte r st ica s: 1)Fcil ob te n o , p u rif ica o , d e sse ca o e con se rva o 2) No deve ser higroscpico ou efervescente; 3)Bastante solvel e estvel; 4)Peso molecular relativamente alto; 5)Baixo custo. de as p u re za e se gu in t e s

ESQUEMA DA TITULAO Os equipamentos usados habitualmente em uma titulao so uma bureta e um erlenmeyer.

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2.1.1.2- Indicadores cido Base Os indicadores cido-base so na realidade compostos orgnicos de carter cido ou bsico fracos, que na presena de uma substncia cida ou bsica, tem o equilbrio do seu grupo cromforo deslocado, assumindo uma colorao diferente. Os principais indicadores utilizados em Volumetria de Neutralizao so listados no quadro abaixo, identificando o ponto de viragem de cada um dentro da faixa de pH.

Indicador Amarelo de Alizarina Timolftalena Fenolftalena Vermelho de cresol Vermelho neutro Vermelho de fenol Azul de bromotimol Tornassol Vermelho de metila Alaranjado de metila Azul de bromofenol Tropeolina Violeta cristalizado

Cor (meio cido) Vermelho Incolor Incolor Amarelo Vermelho Amarelo Amarelo Vermelho Vermelho Alaranjado Amarelo Vermelho Verde

Cor (meio bsico) Lils Azul Vermelho Prpura Amarelo Vermelho Azul Azul Amarelo Amarelo Azul violeta Amarelo Violeta

Viragem do pH 10,1 12,0 9,3 11,5 8,0 10,0 7,4 9,0 6,8 8,0 6,4 8,0 6,0 7,6 5,0 8,0 4,2 6,2 3,1 4,4 3,0 4,6 1,4 3,2 1,0 2,0

As solues utilizadas como titulantes devem ser rigorosamente padronizadas com um padro primrio (substncia de alta pureza; elevada massa molar e estvel em condies ambientes).

EXEMPLOS:

Calcule valor do pH de uma soluo obtida pela dissoluo de 25,6 mg de cido sulfdrico em gua suficiente para perfazer um volume de 1,6 dm3 de soluo, sabendo que a constante de equilbrio daquele cido vale 6,4x10-5. Calcule a massa de hidrxido de clcio necessria para a neutralizao total da soluo cida. Dissolveu-se 69 mg de sdio metlico em gua suficiente para obter 1500 cm3 de soluo. - Escreva a equao do processo. - Calcule o pH da soluo obtida. - Qual o volume de soluo de cido clordrico 0,075 M necessrio para neutralizar completamente a soluo bsica.

2.1.2 - TEORIA IONICA DOS INDICADORES

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Ostwald, em 1894, define indicadores como sendo substncias orgnicas de carater cido ou base fracos, que apresentam um grupo cromforo que sofre mudana de colorao em funo do meio em que se apresentam. As molculas no dissociadas possuem colorao diferente daquela dos ons em soluo. Citemos, por exemplo, o azul de bromotimol, que em meio neutro apresenta colorao verde; se por acaso adicionarmos um cido ao sistema o equilbrio desloca-se para o lado esquerdo assumindo uma colorao amarela; mas se no entanto for adicionada uma substncia bsica, o equilbrio deslocar-se- para a direita, assumindo ento o sistema uma colorao azul. Esta modificao de pH devido a introduo de ons H+ ou OH- ao sistema, o que denominamos zona de viragem do indicador. Logo, podemos concluir que a colorao adquirida por um determinado indicador, depende fundamentalmente da concentrao hidrogeninica do meio, e por conseguinte do valor do pH do mesmo. Podemos determinar matematicamente o intervalo de viragem de um indicador, se conhecermos o valor da sua constante de ionizao (Ki), atravs da expresso:

Hind

H+

Ind-

K = [H+] . [Ind-]. [Hind]

Onde Hind corresponde forma cida do indicador, e Ind - sua forma bsica. A partir desta expresso podemos deduzir que a zona de viragem do indicador pode ser obtida pela expresso:

pH = pK 1 Onde: pK = - log K Exemplo: Calcular a zona de viragem do indicador vermelho de fenol, cuja constante de ionizao vale 6,4 x 10-8. .

2.1.2.1- Acidez, basicidade, pH de solues aquosas e tampes A gua pura neutra, pois no existe nenhum excesso de ons H+ e nem de ons OH-. Devido ao prprio equilbrio existente entre as molculas de gua e seus ons, qualquer aumento na concentrao de um dos ons causa um decrscimo correspondente na concentrao do outro. Assim, a concentrao de on OH- numa soluo cida e a concentrao de on H+ numa soluo bsica so menores que 10-7mol.L-1. Dentro dos muitos aspectos analticos, a estes conceitos de acidez, basicidade e pH, so agregados outros conceitos relevantes, constitudos por soluo tampo e controle do pH. freqentemente necessrio controlar o pH de uma soluo em situaes onde ons H + esto sendo gerados ou consumidos num processo. Na prtica, muitas reaes qumicas so afetadas por mudanas que ocorrem no pH do meio reacional. No so poucas as vezes nas quais o rendimento

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de um produto varia consideravelmente se o pH for mudado. Outras vezes, at mesmo a natureza do produto pode mudar, se o pH variar durante o processo. possvel o preparo de solues que resistem a uma mudana no pH, tais solues so chamadas de tampo. Com palavras simples, um tampo algo que serve para amortecer um choque ou suportar o impacto de foras opostas. Em qumica, um tampo uma soluo que mantm um pH aproximadamente constante quando so realizadas pequenas adies de cido ou base. Obs.: O tipo mais comum de soluo tampo preparado pela dissoluo de um cido fraco e um sal do mesmo cido em gua ou dissolvendo uma base fraca e um sal da mesma base fraca em gua.

2.2 TITULAO CIDO BASE 2.2.1 - TITULAO DE CIDO FORTE POR BASE FORTE TITULAO DE UM CIDO FORTE POR UMA BASE FORTE

Nesta situao tm-se as melhores condies de titulao pois todo o cido neutralizado em pH 7, portanto, basta escolher um indicador cujo intervalo de pH para a completa viragem de cor seja o mais prximo (e estreito) possvel ao redor de 7. Para exemplo, ser considerada a alcalimetria de uma soluo de cido clordrico por uma soluo de hidrxido de sdio. Situao 1, antes da adio de base: Antes do incio da adio da base, temos apenas cido ionizado e gua (muito fracamente ionizada) no erlenmeyer: Os seguintes equilbrios existem:

Equilbrios HCl H+ + ClH2O H+ + OH-

Constantes Ka>>1 Kw = 1,00.10-14

A concentrao analtica ser a quantidade total de cido ionizada: CHCl = [HCl] Realizando o balano de massa em relao ao on H+ de modo a termos uma anlise mais segura: [H+] = [H+]HCl + [OH-]H2O [OH-]H2O representa a quantidade de hidrognio liberado pela ionizao da gua (lembre da equao de equilbrio, onde est explcita a relao 1:1 entre ons [H +] e [OH-]). Mas, como a constante de ionizao do cido muito maior que a constante da gua (Kw), estes ons [H+] vindos da gua sero desconsiderados. [H+] = CHCl pH = -log [H+], que permite calcular o pH inicial da soluo a ser titulada.

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Situao 2, entre o incio da titulao e o ponto de equivalncia: como o efeito de hidrlise despresvel para os nions e ctions envolvidos neste sistema titulomtrico, o clculo do pH feito simplesmente pela equao: [H+] = Ca-Cb Vt [H+] = Va.Na - Vb.Nb Va+Vb pH = - log [H+] outro modo de calcular o [H+] = Volume do cido no neutralisado x Na Vt Eq.2 Eq.1

Onde; C=concentrao; N=concentrao em normalidade; a=cido; b=base; V=volume o Volume do cido no neutralisado da Eq.2 ser o volume total do cido menos o volume adicionado da base (concentraes do cido e da base iguias), para concentraes diferentes use a Eq. 1 Situao 3, o ponto de equivalncia: O clculo simples e considera simplesmente as quantidades totais de cada reagente. Frisamos que aqui o pH deve ser neutro (pH=7). Va.Na=Vb.Nb

Situao 4, entre o ponto de equivalncia, e o final da reao: nesta situao o pOH ir aumentar rapidamente pois, todo cido foi consumido no ponto de equivalncia, e agora existe apenas sal, decorrente da neutralizao e hidroxilas provindas exclusivamente da base adicionada em excesso (observe que Kw muito menor que Kb, por isto desconsiderada a contribuio de ons OH- da ionizao da gua.): [OH-] = Volume da base em excesso x conc.Base Vt pH + pOH = 14 pH = 14-pOH onde o Volume da base em excesso ser o volume de base adicionada menos o volume inicial do cido.

Exemplo de resultados tericos: Titulao de 50mL HCl 0,1N com NaOH 0,1N

vol.base(mL) 0 5 10 15 20 25

vol.ac.neut. 50 45 40 35 30 25

vol.total 50 55 60 65 70 75

[H+] 0,1 0,0818 0,0667 0,0538 0,0429 0,0333

[OH-] -

pH 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5

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30 35 40 45 48 49 49,9 50 50,1 50,5 51 52 55 60 70

20 15 10 5 2 1 0,1 0 0,1 0,5 1 2 5 10 20

80 85 90 95 98 99 99,9 100 100,1 100,5 101 102 105 110 120

0,0250 0,0176 0,0111 0,0053 0,0020 0,0010 0,0001 -

9,99x10-5 4,98x10-4 9,90x10-4 1,96x10-3 4,76x10-3 9,09x10-3 1,67x10-2

1,6 1,8 2,0 2,3 2,7 3,0 4,0 7,0 10,0 10,7 11,0 11,3 11,7 12,0 12,2

Observe a grande inclinao que o grfico toma nas proximidades do ponto de equivalncia (no grfico, 50mL de NaOH), onde uma pequena quantidade de NaOH em excesso gerar um grande acrssimo no valor do pH , por isto, o indicador dever apresentar um pequeno intervalo de viragem, cujo pT (ndice de titulao) seja o mais prximo possvel do ponto de equilbrio. 2.2.2 - TITULAO DE CIDO FRACO POR BASE FORTE Ser utilizado como exemplo o clssico sistema alcalimtrico cido actico (CH 3COOH) sendo titulado por hidrxido de sdio (NaOH). O mesmo raciocnio poder ser aplicado a qualquer sistema

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semelhante. 1- O pH antes do incio da titulao: Aqui temos a seguinte situao: No erlenmeyer temos uma soluo de um cido fraco e a prpria gua, os seguintes equilbrios coexistem:

HAc H2O

H+ + Ac- Ka = 1,8.10-5 H+ + OH- Kw = 1,0.10-14

Observe que agora a gua ser um interferente a ser considerado, pois juntamente com o on acetato (e com todos os nions de cidos fracos) ir gerar a seguinte reao de equilbrio secundria: Ac- + H2O HAc + OH(Este equilbrio, chamado hidrlise, do on acetato, ocasionar um pH alcalino no ponto de equivalncia) Considerando as constantes de ionizao: Ka = [H+] [Ac-]/[HAc] Onde [H+] = [Ac-]

Aqui define-se que todo on hidrognio livre necessariamente implica em um nion acetato tambm livre. Com isto retira-se do clculo a contribuio de ons H+ da hidrlise da prpria gua, que mesmo em relao a este cido, ainda muito pequena. Agora, a estes parmetros so aplicados a equao do cido: [H+].[Ac-] = Ka.[HAc]

[H+] = (Ka.[HAc])1/2 pH = -log [H+] Ka: constante de ionizao do cido, observe que varia levemente com a temperatura. [HAc]: a concentrao analtica do cido, como mostrado acima, neste ponto da titulao simplesmente a quantidade inicial de cido. Como exemplo numrico, considere a titulao de 50mL de cido actico (HAc) 0,1N, utilizando como titulante uma soluo de NaOH 0,1N, para 0 mL de base adicionada.

[HAc]=0,1 Ka = 1,8.10-5 [H+] = (1,8.10-5 x 0,1)1/2 [H+] =1,34.10-3 pH = -log [H+] pH = 2,87 2 - Entre o incio da titulao e antes do ponto de equivalncia: agora a adio da base forte teve incio e hidrognios do cido actico esto sendo completamente convertidos em H 2O, liberando assim os nions acetato, estes entram em equilbrio com a gua: Ac- + H2O HAc + OH-

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O pH desta fase da titulao pode ser facilmente calculado uma vez que se tenha compreendido algumas relaes: O cido fraco reagir equinormalmente com a base. Neste caso, um equivalente de cido para cada um equivalente de base. Todo nion liberado ter relao direta e linear com a quantidade de base adicionada. Neste caso, um mol de NaOH adicionados geram 1 mol de nions acetato. HAc + NaOH Na++ Ac- + H2O A constante de ionizao representa as quantidades relativas mximas entre o cido em sua forma molecular e seus ons, portanto, basta que seja:

pH = pKa + log [sal] [cido] onde [sal ] = Vb x Nb Vt [cido] = Va neut. x Na Vt 3- O ponto de equivalncia. Neste ponto, todo o cido ter sido neutralizado, e se adicionada apenas a quantidade estritamente necessria de base, o pH seria igual a 7 se no fosse pela hidrlise dos nions. O clculo do pH pode ser calculado pela seguinte frmula: pH = 1/2 pKw + 1/2 pKa - 1/2 pC Onde: Kw a constante de ionizao da gua. = 10-14 Ka a constante de ionizao do cido. C a concentrao molar do sal produzido no ponto de equivalncia. dado por : pC = -log [sal] [sal] = Va x Na Vt 4 - Aps o ponto de equivalncia: Uma vez atingido o ponto de equivalncia, toda a base adicionada em excesso se ionizar, apenas elevando o pH. O clculo a partir deste ponto se refere apenas a determinao do excesso de base na soluo titulada, que pode ser resumido na seguinte equao: NaOH Na+ + OH. . [OH ] = (Vb Nb - Va Na) / (Va + Vb) ou [OH-] = Vb em excesso x Nb Vt pOH=- log [OH ] pH = 14 - pOH Exemplo de resultados tericos: Titulao de 50mL de cido actico 0,1N com NaOH 0,1N. pH Volume de NaOH

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2,88 4,16 4,76 5,36 6,45 7,46 8,73 10,00 11,00 11,96 11,30

0,00 10,00 25,00 40,00 49,00 49,90 50,00 50,10 51,00 60,00 75,00

Figura - Curva de titulao de 50mL de cido actico 0,1N com NaOH 0,1N.

EXERCICIOS

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1 Uma soluo de NaOH 0,1 M foi padronizada pela titulao com soluo padro de cido sulfmico (NH2SO3H). Qual a massa em mg do cido sulfmico que deve ser adicionada para que se gaste um volume de 40 mL de NaOH?

2 Calcule o pH e construa a curva de neutralizao da titulao de 25 mL de cido benzico (C6H5COOH) com 0; 20; 40; 45; 49,9; 50; 50,1; 55; 60 e 70 mL de NaOH 0,1 M.

3 Calcule o pH e construa a curva de neutralizao da titulao de 10 mL de tris(hidroximetil)aminometano 0,2N com 0; 5; 10; 15; 19,9; 20; 20,1; 21; 30 e 40 mL de HCl 0,1 N. Cite o nome de 3 indicadores que poderiam ser usados nesta titulao.

4 Compare os grficos das questes 2 e 3 e cite as principais diferenas entre os mesmos.

5 Qual o pH de uma soluo contendo 0,400 M em cido frmico e 1,00 M em formiato de sdio?

6 Uma soluo de HCl foi preparado da seguinte maneira: tomou-se 8,59 mL do cido concentrado (d=1,18 g/mL; P=36%) e diluiu-se para um litro com gua destilada. Desta soluo retirou-se uma alquota de 20 mL que foi colocada em um erlenmeyer e padronizada com carbonato de sdio 0,20 N e algumas gotas de diclorofenosulfonftalena como indicador gastando-se 20,8; 20,4 e 20,7 mL do carbonato no ponto de viragem. Qual a concentrao corrigida de HCl em normalidade?

7 O cido sulfrico 0,237 M foi titulado com 0,187 g de hidrxido de alumnio 85% puro. Qual o volume em mL gasto na titulao?

8 50,0 mL de uma soluo 0,1 M de um cido fraco HB cujo Ka = 1.10 -5, titulado com NaOH 0,1 M. Calcule o pH: a) b) c) d) antes de iniciar a titulao depois da adio de 20 mL do titulante no ponto de equivalncia aps a adio de 60 mL do titulante

9 Calcule o pH de uma soluo preparada pela mistura de 2 mL de uma soluo de uma cido forte a pH = 3 e 3 mL de uma base forte a pH = 10.

10 Quantos mL de soluo de HCl 0,10 N se utilizam para neutralizar a amnia preparada a partir de 0,5000 g de uma substncia que contm 4% de nitrognio, de modo que para a titulao do excesso de HCl se utilizam 5 mL de uma soluo de NaOH 0,11 N?

11 - 50,0 mL de uma soluo 0,1 M de um cido fraco HX cujo Ka = 1,2 x 10 -5, titulado com NaOH 0,1 M. Calcule o pH:

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a) b) c) d)

antes de iniciar a titulao depois da adio de 20 mL do titulante no ponto de equivalncia

aps a adio de 60 mL do titulante

12 - 20 mL de uma mistura de cido ntrico e cido sulfrico foi titulada com soluo 0,2 N de hidrxido de sdio, tendo sido gastos 12,5 mL da base. Uma outra alquota de 20 mL da mistura foi tratada com excesso de soluo de cloreto de brio, tendo produzido um precipitado que depois de lavado e seco pesou 349,5 mg. a) b) c) d) Escreva a reao completa ocorrida em cada uma das situaes. Calcule a percentagem de cada um dos cidos presentes na amostra. Calcule a concentrao em g/L de cido ntrico Calcule a concentrao em mol/L de cido sulfrico.

13 - Uma soluo de HCl foi preparado da seguinte maneira: tomou-se 8,59 mL do cido concentrado (d=1,18 g/mL; P=36%) e diluiu-se para um litro com gua destilada. Desta soluo retirou-se uma alquota de 20 mL que foi colocada em um erlenmeyer e padronizada com carbonato de sdio 0,20 N e algumas gotas de fenolftalena como indicador gastando-se 20,8; 20,4 e 20,7 mL do carbonato no ponto de viragem. a) b) Escreva a equao do processo, devidamente balanceada. Calcule a concentrao real da soluo de HCl em nEq/L.

14 - Todos os domingos no programa Fantstico, que vai ao ar pela Rede Globo de televiso, so feitas denncias a respeito de produtos que so lanados ao mercado consumidor, sem as devidas especificaes estipuladas por Lei. Uma certa marca de vinagre, por exemplo, tem que apresentar um teor de cido actico entre 4,0% e 6,0%. Voc ao fazer a anlise de uma amostra deste vinagre, cuja densidade vale l,25 g/mL; diluiu 50 g da amostra em um balo de 250 cm3, do qual retirou uma alquota de 20 cm3, que foi titulada com soluo de NaOH de concentrao 7,5 g/L, tendo sido gastos 26,4 cm3 da referida base. Efetue os clculos necessrios e responda:. a) O vinagre analisado encontra-se dentro das especificaes legais? Justifique com clculos.

b) Qual o valor do pH da amostra em questo, sabendo que a constante de ionizao do cido

actico tem valor igual a 1,8 x 10-5?

1- Titulao de 25 mL de cido propinico 0,25 M (Ka= 1,34 x 10 -5) com hidrxido de potssio
0,20 M. Calcule os valores de pH. a) Antes do inicio da titulao b) Aps a adio de 10 mL de base c) A 1% do ponto de equivalncia d) No ponto de equivalncia e) 1% aps o ponto de equivalncia

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f)

Aps a adio de 50 mL de base

2- 50,0 mL de uma soluo 0,1 M de um cido fraco HX cujo Ka = 1,2 x 10-5, titulado com
NaOH 0,1 M. Calcule o pH: a) b) e) f) antes de iniciar a titulao depois da adio de 20 mL do titulante no ponto de equivalncia aps a adio de 60 mL do titulante

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