TERMODINMICA NO EQUILBRIO QUMICO1

1. Conceitos fundamentais

A cincia da termodinmica se originou do reconhecimento de que a transformao de calor e trabalho poderia ser prevista atravs de umas poucas relaes. Enquanto que inicialmente o interesse da termodinmica se concentrou na melhoria da eficincia das mquinas, hoje em dia a termodinmica uma parte integrante do estudo das interaes qumicas. Atravs dos conceitos da termodinmica pode ser previsto se uma reao qumica pode ou no ocorrer e tambm pode ser determinado a sua composio no equilbrio, em ambos os casos segundo uma condio prvia. Deve ser salientado que previses baseadas em tempos no podem ser feitas e, portanto, cintica qumica das reaes ou o conhecimento do equilbrio cintico no podem ser avaliados. Nas investigaes termodinmicas considera-se sistema (parte que estamos interessados a investigar) como sendo a parte fsica do ambiente que separada por uma borda ou contorno. Sistemas podem ser classificados como isolados quando eles no podem efetuar troca de energia ou matria com seu ambiente, fechado quando energia porm no matria pode ser exportada para o ambiente, e aberto quando ambos energia e matria podem ser trocadas com seu ambiente. Assim sendo sistemas ambientais geralmente so abertos, porm deve ser observado que a aplicao restrita de termodinmica qumica pode ser confundida nestes sistemas devido as interaes biolgicas as quais podem fazer com que a termodinmica se torne mais complexa.

Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Cincias Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9, 13418-900 Piracicaba SP. E-mail: alavoren@carpa.ciagri.usp.br Publicao Destinada ao Ensino de Cincias Qumica - 28/3/2002 1

As propriedades dos sistemas so ditas como sendo extensivas se elas dependem da quantidade de matria do sistema (isto , volume, massa), e intensivas quando elas no dependem (isto , densidade, concentrao, temperatura, presso). O estado do sistema (aquela srie de circunstncias nas quais todas as propriedades do sistema possuem valores fixos e reprodutveis) pode ser definido por um nmero limitado de propriedades conhecidas como funes de estado ou variveis de estado. Um processo se refere a qualquer troca nas propriedades de um sistema. Processos so designados como reversveis (ideal) ou irreversveis (no ideal). Para um processo reversvel, toda a srie de mudanas que fazem parte do processo pode ser revertida de tal forma que a condio original pode ser restabelecida. Este processo pode ser executado apenas por etapas infinitesimais de tal modo que cada etapa caracterizada por um estado de balano (isto , equilbrio). Um processo reversvel precisa que todas as fontes de dissipao de energia (isto , frico, resistncia eltrica) sejam eliminadas. Na realidade isto impossvel, e ento todos os processo atuais so irreversveis em alguma extenso. Termodinmica investiga as mudanas nas propriedades de um sistema se movimentando de um estado inicial para um estado final.

2. Leis A primeira lei da termodinmica trata do conceito da conservao de energia e pode ser expressa de vrios modos: A energia total do universo (ou de qualquer sistema isolado) constante Energia no pode ser criada nem destruda apenas transferida de uma para outra A primeira lei da termodinmica pode ser descrita matematicamente como: U = q + W (1)

onde: = indica a variao de alguma funo de um estado inicial para um outro estado final;

U = energia interna o total de energia (de todas as formas possveis) de um sistema; q = energia que transferida como calor para um sistema; W = trabalho realizado em um sistema. Assim, a energia interna de um sistema pode aumentar quando calor aplicado ou trabalho realizado no sistema. Termos subsequentes podem ser adicionados a esta equao para demonstrar outros tipos de trabalho, tais como eltrico ou magntico. Um processo adiabtico aquele no qual durante a sua ocorrncia o calor no adicionado ou removido do sistema (isto , q = 0). Se uma quantidade de trabalho W de pressovolume realizada adiabticamente no sistema, a variao na energia interna dada por: U = W (2)

Por outro lado, se uma quantidade de calor q transferida para um sistema a volume constante (W = -P V = 0, e trabalho mecnico no realizado), a mudana na energia interna dada por: U = qV (3)

onde, o subscrito V representa que a varivel de estado mantida constante. A maioria dos processos experimentais e que ocorrem no ambiente realizado presso constante (P) em vez de volume constante (V). Assim, apenas o trabalho volume utilizado e as expresses: W = -P V U = q + W podem ser combinadas para dar: U = qP - PV (5) (4) (1)

Se considerarmos mudanas no sistema de um estado inicial para um estado final (designados como subscritos i e f, respectivamente) presso constante ter: Uf Ui = qP P(Vf Vi) E o calor absorvido pelo sistema , portanto: qP = (Uf + PVf) (Ui + PVi) (7) (6)

Uma nova funo de estado pode ser definida pela equao: H = U + PV De tal modo que H = (Uf + PVf) (Ui + PVi) = qP (9) (8)

A funo de estado H denominada de entalpia. Da expresso (9) podemos ver que a mudana na entalpia para um processo igual ao calor absorvido pelo sistema se apenas o volume trabalho realizado e a presso mantida constante. A funo de estado H algumas vezes chamada de quantidade de calor, porm o uso deste termo pode ser mal interpretado nos processos onde a presso no constante. Calor tanto pode ser absorvido como liberado de um sistema durante o transcorrer de uma reao qumica. A quantidade de entalpia que se modifica durante a reao denominada de calor da reao. O calor da reao dependente da temperatura e, portanto a temperatura deve ser especificada, normalmente designada por meio de um subscrito. A fim de comparar mudanas na entalpia para diferentes reaes, os dados devem ser normalizados com respeito temperatura. A temperatura padro que mais freqentemente utilizada 25oC (298 K).

Assim sendo o calor da reao expressa como Ho298 e o superscrito o, refere aos constituintes envolvidos na reao em seus estados padres. O estado padro de referncia 25oC e 1 atm de presso. O estado padro de um elemento ou composto o estado fsico e na forma mais estvel na qual ele existe sob estas condies descritas. Quando calor liberado a reao dita como sendo exotrmica e H negativo. Um exemplo tpico poderia ser a combusto ou oxidao do monxido de carbono: CO(g) + O CO2(g) 2(g) Ho298 = -283,0 kJ mol-1 Inversamente, quando calor absorvido o processo endotrmico e H positivo. Este o caso da dissociao da gua: H2O(l) H+(aq) + OH-(aq) Ho298 = 55,5 kJ mol-1 De modo semelhante, entalpia pode aumentar ou diminuir quando um soluto dissolvido em um solvente. O calor da soluo resultante pode ser endotrmico quando calor absorvido: NaCl em gua: Ho298 = 3,98 kJ mol-1 ou exotrmico quando calor liberado: NH3 em gua: Ho298 = -30,5 kJ mol-1 A segunda lei da termodinmica se relaciona com a possibilidade de um processo qumico ou fsico ocorrer espontaneamente ou no. Por exemplo, quando dois cilindros de gs contendo ar em diferentes presses so conectados, a presso se iguala nos dois cilindros. De modo semelhante quando um objeto quente
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entra em contato com um objeto frio, calor transferido do quente para o frio fazendo com que a temperatura se iguale entre os dois. A existncia de diferenas de presso, composio e temperatura dentro de um sistema no so impedidas pela primeira lei da termodinmica; de qualquer modo, os processos destacados acima esto sujeitos a ocorrer por suas prprias vontades. De modo oposto, os processos inversos seriam considerados no naturais ou no espontneos. A manifestao da segunda lei da termodinmica diz que qualquer sistema deixado por si prprio alcanar o seu estado final, isto obtm o equilbrio. Enquanto a primeira lei da termodinmica diz que a energia do universo constante, a segunda lei diz que: A entropia do universo est aumentando constantemente A entropia de um sistema uma medida do grau de desordem que existe no sistema. A entropia tambm uma funo de estado. A entropia, S, pode ser definida pela equao: dS = dq/dT ou S = q/T (11) (10)

onde dq a troca de calor associada com um processo reversvel. A conveno de sinal tal que, medida que o sistema se torna mais ao acaso ou disperso, o aumento da entropia positivo. A variao de entropia pode ser ocasionada tanto pela mudana na temperatura como no nmero de entidades do sistema. Quanto maior o nmero de entidades em um sistema, maior a desordem exibida pelo sistema. Portanto, a variao de entropia positiva para reaes nas quais o nmero de produtos maior do que o de reagentes. Uma importante manifestao disto o chamado efeito quelato, no
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qual vrios stios de uma nica molcula podem colaborativamente ligar-se com um on metlico, deslocando, portanto as molculas coordenadas de gua. De modo semelhante ao que foi feito para a entalpia, o estado padro de 1 atm e 25oC usado geralmente para a tabulao da entropia padro (So298) para uma substncia. A variao de entropia durante uma reao pode ser calculada pela diferena entre a entropia dos produtos e dos reagentes. Para um caso geral: n1X1 + n2X2 n3X3 + n4X4 A variao de entropia dada como: So = niSoprodutos i - njSoreagentes j Ex: H2(g) + O H2O(l) 2(g) So298 = SoH2O(l) SoH2(g) - 1/2SoO2(g) = 69,9 - 103,6 - (205) = - 163,2 J mol-1 K-1 A terceira lei da termodinmica tambm pertence entropia e pode ser expressa como: a entropia de slidos cristalinos perfeitos na temperatura absoluta ( 0 K) zero Se um processo favorecido ou no energticamente, pode ser previsto atravs da primeira e segunda lei da termodinmica. Duas funes de estado tm sido definidas as quais combinam estes conceitos. Para sistemas isotrmicos de composio constante e a volume constante a energia de Helmholtz (energia livre de Helmholtz), A, dada como: A = U - TS (12)

Para sistemas isotrmicos de composio constante e a presso constante (uma condio mais comum encontrada no ambiente) a energia de Gibbs (energia livre de Gibbs), G, definida como:

G = H - TS

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Nestas condies a variao da energia de Gibbs para um processo , portanto: G = H - TS (14)

De modo semelhante a entalia e entropia, um estado padro para a energia livre tambm pode ser estabelecido o qual designado como 1 atm de presso e 298 K, resultando: Go298 = Ho298 - TSo298 (15)

E o critrio de espontaneidade de uma reao qumica dado por G < 0 (16)

o qual a concluso termodinmica mais importante para a qumica, ou seja, reaes qumicas so espontneas quando caminham em direo ao decrscimo de suas energias livres de Gibbs. Reaes qumicas nas quais G negativo so energticamente favorecidas. Sistemas tendero a se aproximar de um nvel mnimo de energia e, portanto, maior ser o decrscimo na energia de Gibbs. Deve ser enfatizado, de qualquer modo, que a cintica das reaes qumicas desempenha um papel importante. Embora uma reao possa ser prevista como sendo espontnea do ponto de vista termodinmico, ela pode ocorrer em uma velocidade (taxa) suficientemente baixa a tal ponto que no seja perceptvel. A variao na energia livre de Gibbs para uma reao qumica depende das variaes tanto da entalpia como da entropia. Portanto, fatores que tendem a favorecer um processo em particular com a diminuio na entalpia (exotrmica) e um aumento na entropia, resultam em um G negativo. Geralmente o termo entalpia dominante e, portanto ele influncia tanto o sinal como a magnitude de G. Como mencionado acima, sistemas tendem a atingir um nvel mnimo de energia. Processos nos quais as variaes na energia livres de Gibbs so positivas no ocorrero
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espontaneamente. Inversamente, processos que permitem com que a energia livre de Gibbs diminua ocorrero espontaneamente e podem ser ditas que so favorecidas do ponto de vista termodinmico. Uma srie de reaes competitiva pode ser comparada com respeito ao G. A reao com o G mais negativo ser mais favorecida do ponto de vista termodinmico. Como observado anteriormente, pode haver limitaes cinticas envolvidas de tal modo que o processo ocorre a uma velocidade (taxa) to baixa que no possa ser observado. De qualquer modo, pode-se esperar que a reao com a maior diminuio na energia de Gibbs ser a que tem mais probabilidade de ocorrer. As discusses das energias de Helmholtz e de Gibbs estabeleceram um sistema de composio constante. Isto implica que a composio de um sistema deve exercer certa influncia. Claramente, a energia interna de um sistema ser afetada pela quantidade do material presente. De fato, U aumenta a medida que a quantidade de material aumenta. Mantendo aspectos qumicos prticos, a quantidade de material presente medida em termos de mols e designados como n1, n2, n3, ... ni., onde, o subscrito define o componente. A composio deve ser especificada, uma vez que diferentes componentes iro contribuir variando a quantidade de energia interna do sistema. Tudo contm energia interna. Portanto, se a quantidade de um material em um sistema est aumentando, por exemplo, pela adio de mais sal a uma soluo salina, a energia interna do sistema aumenta. O aumento tambm ser afetado pela substncia que adicionada uma vez que a energia livre por mol (conhecida como potencial qumico, ) uma propriedade da substncia. Portanto, a variao da energia livre de Gibbs resultante da adio de 1 mol de acar diferente daquela devido a adio de 1 mol de sal. Cada funo termodinmica depende no apenas de P, V e T como citadas anteriormente ms tambm dos vrios nis presentes. Assim sendo, a equao da energia livre de Gibbs deve ser estendida para incluir o efeito destes componentes; resultando na equao fundamental da termodinmica qumica:
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G = H - TS + iidni onde o potencial qumico, definido por Gibbs como sendo: = ( G/ni )T,P,nj

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Esta uma definio matemtica indicando que temperatura, presso e composio constantes (outra que no o componente i), o potencial qumico igual a variao da energia livre de Gibbs devida a variao na quantidade do componente i presente. Assim, a energia livre de Gibbs uma propriedade extensiva e o potencial qumico uma propriedade intensiva. O potencial qumico tambm pode ser expresso em termos de atividade: = oi + RT lnici (19)

onde oi o potencial qumico no estado padro do componente i. O estado padro normalmente denominado como sendo o sistema que existe quando i tem atividade unitria a 1 atm de presso e 25oC.

3. Condies de equilbrio qumico O equilbrio qumico uma das aplicaes mais importantes da termodinmica. Quando se diz que o sistema est em estado de equilbrio, isto quer dizer que o sistema est em estado de descanso, e processos dinmicos ocorrem continuamente, isto , para qualquer processo as velocidades no sentido direto e inverso so semelhantes, as quais asseguram que a composio total do sistema no se altera. Vrios critrios podem ser estabelecidos para descrever um sistema em equilbrio. A primeira e segunda lei da termodinmica indica que um sistema tende a caminhar para um estado de mnima energia e mxima entropia. Estas condies devem ser, portanto satisfeitas para um sistema atingir o equilbrio.

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Um processo espontneo ocasiona uma variao lquida positiva na entropia de um sistema. Observa-se que um sistema em equilbrio no pode ser submetido a variaes espontneas. Portanto, a variao de entropia para qualquer processo em equilbrio deve ser zero: dS = 0 (20)

Do mesmo modo, pode ser mostrado que a variao da energia livre de Gibbs deve ser zero para qualquer processo em equilbrio, em um sistema de composio constante sob condies isotrmicas e isobricas: dG = 0 (21)

Em um sistema fechado em equilbrio sob condies de presso e temperatura constantes, o potencial qumico do composto i o mesmo em todas as fases na qual i existe: i = i onde e so diferentes fases do componente i. Uma fase uma parte de um sistema onde ele homogneo com respeito as propriedades qumicas e fsicas intensivas e separado de outras partes do sistema por bordas. Uma reao qumica geral pode ser representada da seguinte forma: aA + bB cC + dD (23) (22)

A interpretao desta reao a seguinte: se a mols de substncia A reagem com b mols de substncia B, podem ser formados c mols de substncia C e d mols de substncia D. Observa-se que nesta reao qumica no h nenhuma referncia s concentraes ou quantidades presentes dos componentes envolvidos na reao. Da mesma forma, pode-se imaginar qualquer nmero finito de reagentes ou produtos. Para qualquer reao qumica existe um ponto de equilbrio no qual no h tendncia da reao prosseguir ou regredir. Embora o ponto de equilbrio da maioria das reaes qumicas

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esteja muito deslocado para o lado direito ou para o lado esquerdo da reao, o ponto verdadeiro de equilbrio pode ser calculado. Uma constante de equilbrio, K, pode ser obtida para a equao geral, aplicando a lei da ao das massas: [C]c [D]d K = --------------[A]a [B]b 24)

Constantes termodinmicas de equilbrio tambm podem ser obtidas. A energia livre de Gibbs para um componente i pode ser expresso em termos de atividade usando a equao: Gi = Goi + RT ln ai (25)

Portanto, as energias livres de Gibbs para os constituintes da reao geral dada acima so: aGA = aGoA + aRT ln aA bGB = bGoB + bRT ln aB cGC = cGoC + cRT ln aC dGD = dGoD + dRT ln aD A variao da energia de Gibbs para esta reao : G = cGC + dGD - aGA - bGB G = cGoC + dGoD - aGoA - bGoB aCc aDd + RT ln -----------aAa aBb (30) (26) (27) (28) (29)

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A energia livre padro de Gibbs para a reao definida como:

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Go = cGoC + dGoD - aGoA - bGoB Para um sistema em equilbrio, G = 0, resulta em: aCc aDd - Go = RT ln -----------aAa aBb

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como Go constante para uma dada temperatura e presso, esta expresso se torna: Go = - RT ln K onde a constante de equilbrio, K, dada como: aCc aDd K = ------------aAa aBb (34)

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Com a finalidade de calcular constantes de equilbrio atravs de valores tabulados de termodinmica, a seguinte equao pode ser utilizada: - Go log K = -------------2,303 RT

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