Tecnologia de Polmeros

Prof. Vinicius F. Moreira

Sintese de Polmeros Processos de Preparao de Polmeros

Polimerizao a reao ou conjunto de reaes nos quais molculas simples reagem entre si formando uma macromolcula de alta massa molar. Durante esse processo, variveis como temperatura de reao, presso, tempo, presena e tipo de iniciador, e agitao so considerados variveis primarias. E o tipo e a presena de inibidores, de retardadores, catalisador, controlador de massa molar, da quantidade de reagentes e demais agentes especficos, so considerados variveis secundarias.

Durante a reao para obter compostos de baixa massa molar, mudanas nas variveis primarias no afetam o tipo de produto final, apenas alteram o rendimento da reao. Em contraste, mudanas nestas mesmas variveis primarias durante a polimerizao no s afetam o rendimento da reao como tambm podem produzir alteraes de massa molar medias, distribuio de massa molar e estruturas qumicas.

Classificao dos processos de polimerizao

a) Numero de monmeros: homopolimerizao = quando apenas um monmero envolvido; copolimerizao = quando dois monmeros esto envolvidos; terpolimerizao = quando trs diferentes monmeros so envolvidos.

b) Tipo de reao: conforme o tipo de cintica envolvida durante as reaes de polimerizao, podemos ter polimerizao em etapas (policondensao); polimerizao em cadeia (poliadio) e polimerizao com abertura de anel. c) Tipo de arranjo fsico: dependendo dos materiais utilizados durante a polimerizao, alem do monmero, o processo pode ser homogneo (em massa e em soluo) ou heterogneo (suspenso e emulso).

d) Quanto a formao de sub-produtos: na poliadio os centros ativos resultam em cadeias de altas massas moleculares em mistura a molculas de monmeros no rgidos.

A policondensao depende da remoo de subprodutos (micromolculas), medida que a reao prossegue,o meio torna-se mais viscoso, dificultando a remoo desses subprodutos e prejudica o deslocamento do equilbrio reacional. O peso molecular atingido comumente uma ordem de grandeza abaixo do peso molecular obtido nas poliadies.

Polimerizao em Cadeia Poliadio

A polimerizao em cadeia consiste na formao de uma cadeia polimrica completa a partir da instabilizao da dupla ligao de um monmero e sua sucessiva reao com outras ligaes duplas de outros monmeros.

nA [A] n

Durante a polimerizao em cadeia h a abertura de uma dupla ligao para estabelecer duas ligaes simples. So liberados 166 Kcal/mol a cada duas ligaes simples formadas e absorvidos 146 Kcal/mol para a ruptura de uma ligao dupla processo exotrmico que libera 20 Kcal/mol. Esta reao pode gerar polmeros de cadeia carbnica homognea, quando o monmero possui uma dupla ligao C=C ou duas duplas ligaes. Quando a dupla ligao envolve outros tomos que no somente o carbono (C=O, C=N, etc.) haver o surgimento de um polmero de cadeia heterognea.

O mecanismo envolvido no processo de poliadio apresenta trs componentes reacionais: Iniciao - onde gerado o centro ativo; Propagao a cadeia cresce com a transferncia do centro ativo de monmero a monmero; Trmino onde se d o desaparecimento do centro ativo. A iniciao se caracteriza pela formao de espcies qumicas a partir do monmero, cuja estabilidade relativa as torna particularmente reativas as condies da polimerizao. Essas espcies podem ser radicais livres, ons ou complexos de coordenao. Os polmeros formados podero ser ou no estereorregulares dependendo do tipo de iniciao, que pode ser provocada por agentes fsicos ou qumicos.

A iniciao pode se dar atravs de:

-Iniciao com radiaes de baixa energia (UV, calor) -Iniciao com radiaes de alta energia (Raios x, Raios g ) -Iniciao eletroqumica -Iniciao qumica atravs de radicais livres por decomposio trmica -Iniciao catinica

-Iniciao aninica

A Propagao ocorre logo aps a iniciao, considerada a fase mais importante em uma polimerizao. muito rpida e nela ocorre o crescimento da cadeia, atingindo a massa molar final, assim como o maior ou menor grau de regularidade estrutural da cadeia (polidisperso). O centro ativo, formado na fase de iniciao, se adiciona a uma molcula de monmero, gerando novo centro ativo na cadeia maior , o qual se adiciona a outra molcula de monmero, e assim sucessivamente ate ocorrer a terminao.

A terminao a fase final de crescimento de uma cadeia polimrica obtida atravs de reaes de poliadio. A desativao da cadeia propagante, contendo o centro ativo, pode ser conseguida atravs de reaes com espcies qumicas ativas ou inertes, ocasionando o termino do crescimento. -Combinao (reao de dois centros ativos) -Transferncia de cadeia (espcie inativa, solvente ou

impureza)
-Desproporcionamento (transferncia de H, saturando a

cadeia)

A polimerizao por adio corresponde a maior parte da produo industrial de polmeros no mundo, composta principalmente de polietilenos e polipropilenos, obtidos por mecanismos de coordenao. Entretanto, a maior diversidade de reaes de poliadio industriais, como na fabricao de poliestireno, poliacetato de vinila e policloreto de vinila, etc., se refere a mecanismos via radical livre. Faz-se necessrio conhecer as reaes que anulam ou retardam a velocidade das poliadies via radicais livres.

Inibidores e Retardadores A presena de um retardador reduz a taxa de polimerizao, reduzindo a converso do monmero em polmero, em um dado intervalo de tempo, quando comparada polimerizao normal. Esse efeito usado, por exemplo, quando se quer reduzir a exotermia da reao. Quando o retardador excepcionalmente eficiente, a reao de polimerizao no acontece enquanto este reagente estiver presente (neste caso, ele chamado de inibidor).

A presena de inibidores impede completamente a reao de polimerizao, aumentando o tempo para o inicio da reao. Este intervalo de tempo chamado de tempo de induo. Enquanto houver inibidor presente no meio, a reao de polimerizao no acontece. Este efeito usado para permitir que o monmero seja armazenado sem ocorrer a reao de polimerizao. Aps o consumo do inibidor, comea a reao de polimerizao normal. Nesse caso o perodo de induo proporcional a concentrao de inibidores inicialmente presentes, e a velocidade de consumo do inibidor independente de sua concentrao, mas depende da velocidade de gerao de radicais.

Os retardadores podem reagir de diversas maneiras, competindo com o monmero pela reao com o centro ativo da cadeia em crescimento. Os inibidores podem agir impedindo completamente a polimerizao, combinando-se com os centros ativos assim que se formam, desativando-os; podem, tambm, remover traos iniciadores e sendo gradualmente consumidos.

a) Polimerizao em Cadeia via Radicais Livres - Iniciao: Normalmente se d atravs do uso de iniciadores instveis (I-I). Inicialmente, eles so decompostos com a formao de dois centros ativos (como a molcula normalmente simtrica estes dois centros ativos so iguais).

O radical ativo ataca a dupla ligao de um monmero transferindo o centro ativo e dando inicio a polimerizao.

A iniciao mais comum atravs da decomposio de uma molcula instvel termicamente como, por exemplo, um perxido (o mais comum o perxido de benzola).

Para a polimerizao do estireno, temos:

- Propagao = transferncia do centro ativo de monmero a monmero, com o crescimento da cadeia a uma velocidade altssima e baixa energia de ativao.
R I CH2 CH R + CH2 CH R I CH2 CH CH2 R CH

monomeros R I CH2 CH CH2 R CH CH2 R CH CH2 R CH CH2 R CH CH2 R CH

cadeia polimerica

-Trmino = a interrupo do crescimento da cadeia se d atravs do desaparecimento do centro ativo, que pode ocorrer de vrias maneiras, dependendo do monmero e condies de polimerizao. Acoplamento ou combinao : Encontro de dois radicais polimricos
R CH CH2 CH2 R CH CH2 R CH CH2 R CH + HC R CH2 CH R CH2 CH R CH2 HC R CH2

R CH CH2 CH2

R CH CH2

R CH CH2

R CH CH2 HC R CH R CH2 CH R CH2 HC R CH2

Esse tipo de reao pode ser dificultada se houver impedimento estrico entre os radicais laterais (R). Quanto mais volumoso, maior o impedimento

Desproporcionamento:Transferncia de um H da cadeia em crescimento para o stio ativo Intermolecular = terminao ou ramificao Intramolecular = backbitting (ramificao nos polietilenos)

Obs. A reao de acoplamento ocorre preferencialmente (por envolver menos energia), a menos que o tamanho do radical R o impea.

R CH CH2 CH2

R CH CH2

R CH C H H

R CH

R HC CH2

R CH CH2

R CH CH2

R HC CH2

R CH CH2 CH2

R CH CH2

R CH C H

R CH

R H2C CH2

R CH CH2

R CH CH2

R HC CH2

Transferncia de Cadeia:

Com o solvente Com o monmero Com o polmero em formao

R CH CH2 CH2 H cadeia polimerica H2C CH R CH2 CH R CH2 CH R CH2 CH R R CH C H R CH CH2 CH2 R CH CH2 R CH CH R CH CH2

crescer uma ramificao

H2C CH R

CH2 CH R cadeia morta

CH2 CH R

CH2 CH2 R

cadeia em crescimento

Transferncia para o solvente:

Transferncia para o monmero: