PROCESSO IRRADIADO POR MICROONDAS PARA PRODUO DE BIODIESEL (3 FASE) Luana Cecilia Mello Cantagesso 1; Luiz Alberto Jermolovicius

2; Jos Thomaz Senise2

1

Aluna de Iniciao Cientifica da Escola de Engenharia Mau (EEM/CEUN-IMT); 2 Professor da Escola de Engenharia Mau (EEM/CEUN-IMT).

Resumo. No presente trabalho, desenvolveu-se a equao cintica que representa a transesterificao cida de leo de soja com etanol incentivada por micro-ondas. O trabalho foi efetuado em escala de bancada, em reator irradiado por micro-ondas de 2,454 GHz. O controle de processo foi realizado por via mida, dosando-se a glicerina pelo mtodo de Malaprade modificado. O leo de soja foi caracterizado pela sua massa molar e pelo seu ndice de saponificao. A cintica determinada permite a propor que esta transesterificao incentivada por micro-ondas seja de ordem zero e permite admitir que o aumento de rendimento obtido em trabalho anterior seja, tambm, fruto da melhor transferncia de energia ao meio reagente quando do processamento com micro-ondas. Introduo Devido previso de esgotamento das fontes energticas no renovveis, tal como o petrleo, desencadeou-se uma busca de fontes de energia renovveis, que provoquem pouco impacto na natureza. Dentre estas fontes, citam-se os bicombustveis para os meios de transportes e formas alternativas para a produo de energia eltrica. So produzidos a partir de leos vegetais, como no caso o biodiesel, ou biomassa, no caso do biogs, ou a partir da cana-de-acar, no caso do bioetanol. O biodiesel comumente produzido pelo processo de transesterificao de triglicerdeos, como o leo de soja, de dend ou qualquer outro leo vegetal com o lcool etlico ou metlico, na presena de um catalisador. A transesterificao pode ser efetuada em batelada ou em fluxo contnuo utilizando aquecimento convencional. (Nascimento, 2009) O biodiesel uma boa alternativa para os meios de transporte baseados em motores ciclo Diesel, pois devido a sua estrutura molecular apresenta um alto ndice de cetanas. (Knothe et al., 2007) Por tratar-se de um combustvel baseado em fontes renovveis, podem contribuir para reduzir a intensidade do aquecimento global. A utilizao do biodiesel traz uma srie de benefcios tanto por ser biodegradvel e renovvel quanto por ser capaz de promover o desenvolvimento econmico sustentvel. Essas caractersticas podem reduzir a dependncia do petrleo. Apesar dos elevados investimentos em fbricas de biodiesel, como os da Caramuru Alimentos que inaugurou, em 2010, uma unidade fabril para 225 milhes de litros de biodiesel, correspondendo a um investimento de 54 milhes de reais (Lopes,2010), a Secretaria de Planejamento e Investimentos Estratgicos (SPI) do Ministrio do Planejamento alerta para o fato de que a produo de biodiesel, no momento, economicamente invivel (Romero,2010). A produo do biodiesel mais cara que a do diesel comum, e ainda hoje, no sustentvel do ponto de vista econmico (Dalia, 2009). Segundo os analistas do governo, os problemas que assolam a produo de biodiesel concentram-se em dois pontos bsicos: a seleo de matrias primas mais adequadas produo de biodiesel e a infra-estrutura que viabilize a explorao comercial destas matrias primas. Dentro deste contexto, podemos introduzir um terceiro fator: a tecnologia de transesterificao adotada, que , predominantemente, a de catlise alcalina (Ferrera, 2007) pouco eficiente (Khalil, 2011). Na produo de biodiesel, sob aquecimento convencional, o calor transferido reao a partir da sua superfcie quente do reator, por conduo e conveco, estabelecendo

um gradiente trmico entre a superfcie quente e a massa dos reagentes. Fato que tende a condicionar a velocidade da reao transferncia de calor (Alvarez et al., 2008). Atualmente, os processos de sntese tm encontrado na aplicao de micro-ondas uma boa alternativa para aumentar a velocidade de reao, semelhana do observado com o procedimento de digesto de amostras sob micro-ondas (Alvarez et al., 2008). Basicamente as micro-ondas so energia eletromagntica que se transformam em calor em meios polares. As molculas polares quando irradiadas por um campo eletromagntico tendem a se orientar, e como as ondas do campo eletromagntico so mais rpidas que a reorientao dessas molculas ocorre uma frico entre elas que tem como consequncia aquecimento do meio (Santos, 2011). Alm deste efeito trmico, as micro-ondas apresentam um efeito especfico, no trmico, do desemparelhamento de spins dos tomos das molculas, que levam a novas opes de mecanismos via de regra mais rpidos que os convencionais. Em vista deste fato inovador, resolveu-se desenvolver um processo mais produtivo, portanto de menor custo operacional, que melhore a viabilidade econmica do biodiesel. Tal desenvolvimento conta com a determinao da equao cintica que represente a transesterificao cida de leo de soja incentivado por micro-ondas. Materiais e Mtodos Produo do biodiesel com aquecimento por micro-ondas Desenvolveu-se um processo alternativo de transesterificao cida incentivada por micro-ondas. Utilizou-se um reator batelada (frasco tipo kettle 500 mL) irradiado por microondas. O vaso de reao foi totalmente encerrado por uma cavidade multimodal em alumnio (Figura 1), com misturador de modos. A cavidade foi conectada a um gerador de microondas de 2,45 GHz de potncia varivel at 3 kW. A montagem conta com um circulador de microondas para proteo do gerador e com acopladores direcionais para a medida da potncia de micro-ondas. Foi adaptado, ao reator, um condensador de alta eficincia para evitar a perda de lcool por vaporizao. Na reao de transesterificao cida, o reator foi carregado primeiramente com cido metanossulfnico e etanol e em seguida adicionou-se leo de soja aquecido a 70 oC, nas propores especificadas na tabela 1. A mistura permaneceu sob agitao constante e a 70 oC durante 7,5 minutos. As amostras foram analisadas como descrito a seguir (dosagem de glicerina e biodiesel).

Figura 1 Conjunto reator em batelada e gerador de micro-ondas. Mtodo Malaprade alterado para dosar biodiesel O mtodo Malaprade convencional permite dosar glicerina por meio da sua reao com o cido peridico, segundo a seguinte reao:

CH2OH CH2OH + 2H5IO6 CH2OH

HCHO HCOOH + 2HIO3 + 5H2O HCHO (reao I)

Este mtodo foi alterado para dosagem do biodiesel valendo-se da estequiometria de reao de formao do biodiesel.

(reao II) Para dosagem de material no miscvel com gua (leo e biodiesel) o mtodo Malaprade (Vogel, 1970) foi adaptado introduzindo a adio de um tensoativo para promover a homogeneizao do meio em anlise. Para utilizar-se deste mtodo Malaprade modificado, foi necessrio determinar empiricamente a massa molar do leo de soja utilizado e do biodiesel produzido a partir deste leo como descrito a seguir (determinao da massa molecular por crioscopia). Dosagem de glicerina e de biodiesel Trata-se de uma anlise iodomtrica, com as seguintes etapas: pesar 0,50 g da amostra, adicionar 1 mL de lauril sulfato de sdio (5%) adicionar 50 mL de cido peridico 0,1 N. Aguardar por 120 minutos sob constante agitao, adicionar 30 mL de iodeto de potssio a 20% e em seguida 25 mL de cido sulfrico 6 N. Titular ento com tiossulfato de sdio 0,1N; quando a soluo atingir uma cor amarelo plido adicionar 2 mL do indicador de amido e continuar a titulao at a cor azul desaparecer. Anotar o volume de tiossulfato de sdio gasto. Depois de feita a prova real, realizar uma prova em branco, ou seja, o mesmo processo descrito s que sem a presena da amostra. A realizao da prova em branco para que seja possvel tirar o excesso de acido peridico na hora de realizar o clculo. (Vogel, 1970) O clculo de massa de glicerina na amostra foi feito pela equao (1): (1) Onde: MMGL: massa molar da glicerina (92,09 g.mol-1); NTS: normalidade da soluo de tiossulfato de sdio; VTS BRANCO : volume de tiossulfato de sdio da soluo branco (mL); VTS PR : volume de tiossulfato de sdio da soluo prova real (mL); Determinao da massa molecular por crioscopia Pesar aproximadamente 20 g de benzeno em um bquer, e determinar seu ponto de fuso; adicionar uma amostra de massa conhecida do material em anlise, homogeneizar e determinar novamente o ponto de fuso da mistura. (Rangel, 2006)

O clculo da massa molecular foi feito pela equao: (2) Onde: m1: massa da amostra (g); m2: massa benzeno (g); Kc: constante de crioscopia (5,12); T: diferena dos ponto de fuso do benzeno e ponto de fuso da mistura (K) ndice de saponificao ndice de saponificao o nmero de mg de hidrxido de potssio necessrio para saponificar 1g de amostra. Para isso foi pesado com exatido de 2,0 g a 2,5 g de leo de soja, em um Erlenmeyer de 300 mL e adicionar 25 mL exatos da soluo alcolica de hidrxido de potssio. Adaptar um condensador de refluxo e ferver em banho-maria durante 30 minutos ou at ocorrer a saponificao completa. Retirar do banho-maria e adicionar 0,5 mL da soluo de fenolftalena 1% e titular a quente com a soluo de cido sulfrico 0,5 N. Realizar paralelamente, duas determinaes em branco. Ser usada a frmula descrita abaixo para o clculo do ndice de saponificao: (3) Onde: a: volume (mL) da soluo de cido gasto no ensaio em branco; b: volume (mL) da soluo do cido gasto na determinao da amostra; f: fator da soluo do cido. Clculo do rendimento Para o clculo do rendimento do processo deve-se considerar a pureza do leo de soja para descontar a massa de outros compostos no glicerdeos. Isto foi feito por meio do ndice de saponificao. Depois de achar a massa de glicerina na amostra com a equao (1) conseguimos achar a massa de glicerina na amostra total pela equao 4: (4) Onde: MGT: Massa glicerina total (g); MGA: massa de glicerina na amostra (g); MAT: massa da amostra total (g); MA: massa da amostra usada na para clculo de massa de glicerina na amostra (g). Com a massa de glicerina total achamos a massa total de biodiesel pela estequiometria da reao III de formao de biodiesel equao 5. (5) Onde: MMGL: massa molar da glicerina (92,09 g.mol-1); MMB: massa molar do biodiesel (248,69 g.mol-1); Mg: massa glicerina na amostra (g); MB: massa biodiesel na amostra (g). O rendimento em biodiesel foi calculado em relao massa de leo utilizada, corrigida para a sua pureza, isto , considerando apenas a massa de triglicerdeos do leo. Por clculo estequiomtrico chega-se equao (6): (6)

Onde: MB: massa biodiesel produzida (g); MO: massa de leo usada no processo (g); I: ndice de saponificao; MMB: massa molar do biodiesel (248,7022 g.mol-1); MMO: massa molar do leo (781,4832 g.mol-1). Determinao da equao cintica de transesterificao Foi adotado o procedimento desenvolvido no laboratrio de micro-ondas (Jermolovicius, 2005) para determinao de equaes cinticas (Levenspiel, 2000) baseado no mtodo de velocidades inicias e na aplicao de regresso linear (Cochran,1966). Foram realizados oito testes com diferentes relaes entre lcool, leo e potncia do gerador de micro-ondas como visto na tabela 1. O procedimento de cada teste esta descrito em produo de biodiesel com aquecimento por micro-ondas. Tabela 1 Testes para determinao da equao cintica.
Teste 1 2 3 4 5 6 7 8
Potncia (W) 300 300 400 400 300 300 400 400 lcool (g) 70,90 70,90 70,90 70,90 21,24 21,24 21,24 21,24 leo (g) 917,780 644,400 917,780 644,400 917,780 644,400 917,780 644,400

Para cada teste amostras foram retiradas em intervalos de tempo de 1 minuto, as anlises foram realizadas em duplicata como descrito anteriormente (dosagem de biodiesel e glicerina). Com o mtodo da regresso linear possvel achar os parmetros para montar a equao cintica pela equao 7. (7) Onde: W: velocidade de reao (mol/kg); Ko: constante de velocidade; Ci: concentrao molal dos reagentes (mol/kg); a e b: ordens de reao; E: energia de ativao; R: constante universal dos gases; T: temperatura (K). Resultados e Discusso Resultados da determinao da massa molar Tabela 2 Massa molar do biodiesel.
mb 20,6260 19,6382 ma 8,7733 8,5401 T1 281,80 281,75 T2 272,90 272,90 MM MMmdio 244,69 248,135 251,58

Tabela 3 Massa molar do leo de soja.

mb 19,6515 20,9155 ma 2,8508 2,899 T1 281,40 282,00 T2 280,44 281,10 MM MMmdio 773,69 781,085 788,48

Onde: mb: massa do benzeno (g) ; ma: massa amostra(g); MM1:massa molar biodiesel; MM2:massa molar do leo de soja; T1: temperatura de fuso do benzeno (C); T2: temperatura de fuso da amostra (C). Resultados do ndice de saponificao Tabela 4- Resultado experimental do ndice de saponificao.
A 28,05 28,05 B 13,20 13,20 F 0,982 0,982 ma I I m dio 2,1902 186,78 2,1301 192,04 189,59

Aps a realizao do ndice de saponificao chegou-se em 189,59 mg KOH/1 g de leo. Sendo assim conseguiu-se descobrir a quantidade de impurezas presente em um grama de leo de 0,119. Resultados da determinao da cintica As figuras 2 a 9 apresentam as curvas cinticas experimentais determinadas como acima descrito.
1,6 Conectrao (mol/kg) 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 2 y = 0,003x3 - 0,0788x2 + 0,7034x - 0,5347 R = 0,9804 4 Tempo (min) 6 8

Figura 2 Concentrao de biodiesel em funo do tempo (teste um).

1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0

Concentrao (mol/kg)

y = 0,0008x3 - 0,057x2 + 0,6381x - 0,5171 R = 0,9864 2 4 Tempo (min) 6 8

Figura 3 Concentrao de biodiesel em funo do tempo (teste dois).

1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0

Concentrao (mol/kg)

y = 0,0061x3 - 0,1115x2 + 0,8072x - 0,6352 R = 0,9909 2 4 Tempo (min) 6 8

Figura 4 Concentrao de biodiesel em funo do tempo (teste trs).

1,8 1,6 Concentrao (mol/kg) 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 2 4 Tempo (min) 6 8 y = 0,0019x3 - 0,0727x2 + 0,7114x - 0,561 R = 0,9856

Figura 5 Concentrao de biodiesel em funo do tempo (teste quatro).

1,8 1,6 Concentrao (mol/kg) 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 2 4 Tempo (min) 6 8 y = 0,0049x3 - 0,0806x2 + 0,6524x - 0,4859 R = 0,9976

Figura 6 Concentrao de biodiesel em funo do tempo (teste cinco).

1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0

Concentrao (mol/kg)

y = 0,0003x3 - 0,0463x2 + 0,6109x - 0,5061 R = 0,9998 2 4 Tempo (min) 6 8

Figura 7 Concentrao de biodiesel em funo do tempo (teste seis).

1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0

Concentrao (mol/kg)

y = 0,0044x3 - 0,0747x2 + 0,6269x - 0,4466 R = 0,9994 2 4 Tempo (min) 6 8

Figura 8 Concentrao de biodiesel em funo do tempo (teste sete).

1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0

Concentrao de biodiesel (mol/kg)

y = -0,0025x3 - 0,0281x2 + 0,6003x - 0,5248 R = 0,9944 2 4 Tempo (min) 6 8

Figura 9 Concentrao de biodiesel em funo do tempo (teste oito).

Tabela 5 Resultado da determinao das velocidades iniciais.

Teste 1 2 3 4 5 6 7 8 Potncia (W) 300 300 400 400 300 300 400 400 lcool (g) 70,90 70,90 70,90 70,90 21,24 21,24 21,24 21,24 leo (g) 917,780 644,400 917,780 644,400 917,780 644,400 917,780 644,400 Velocidade inicial (mol/kg min) 0,70340 0,63810 0,80720 0,71140 0,65240 0,61090 0,62480 0,60030

Com a aplicao da regresso linear (Cochran,1966) chegamos nos parmetros para equao cintica como mostrado na tabela 6. Tabela 6 Parmetros para equao cintica.
K0 a b E 2,4304 0,0185 0,0100 0,3318

Aplicando os valores na equao 7 temos a equao cintica para equao cintica para a transterificao cida incentivada por micro-ondas como mostrado abaixo.

Visto que as ordens da reao so muito baixas frente a erros operacionais na escala industrial, podemos considerar como ordem zero. Analisando a equao percebe-se que a velocidade da reao esta diretamente proporcional ao valor de K0 , sendo esse afetado pelo valor da temperatura e pela natureza e concentrao do catalisador, nesse caso o cido metanossulfnico. Concluso Nas condies do experimento realizado, determinou-se que a ordem global da equao cintica da transesterificao de leo de soja com etanol 0,029, ou seja, para fins prticos pode ser assumida como de ordem zero. Com este resultado , agora, possvel dimensionar reatores para a produo de biodiesel, que minimizem os custos operacionais. Este ser o objetivo da prxima etapa deste desenvolvimento, o projeto e construo de reator piloto para produo de biodiesel incentivada por micro-ondas. Como determinado na fase anterior deste desenvolvimento, o processo irradiado por micro-ondas para produo de biodiesel apresenta um rendimento 65% superior ao processo convencional de aquecimento eltrico (Cantagesso, 2011). Este fenmeno inicialmente foi atribudo exclusivamente a um efeito no trmico das micro-ondas (desemparelhamento de spins que permitem novos caminhos de reao, via de regra, mais rpidos), porm com os resultados ora apresentados, pode-se levantar a hiptese de que o aumento de rendimento tenha ocorrido, tambm, pela melhor transferncia de energia ao meio reagente. Para elucidar este aspecto, ser necessrio determinar a equao cintica da reao de transesterificao quando processada com aquecimento convencional para compar-la com a ora determinada. Atividade que se programa para a prxima etapa deste desenvolvimento.

O resultado obtido, cintica de ordem praticamente zero, permite explicar por que fbricas construdas com base no empirismo conseguem produzir biodiesel: a velocidade de reao independe da concentrao dos reagentes. Referncias Bibliogrficas Alvarez, M.H.; Valds, H.R.; Acosta, G.B.; Martins, L.D.; Antunes, C.O. (2008) As microondas como alternativas qumica. Dilos & Cincias, Ano 2, n7. Bruns, R.E.; Scarminio, I.S.; Barros Neto, B.B. (1995) Planejamento e Otimizao de Experimentos. Campinas, UNICAMP. Cochran, W.G.; Cox, G.M. (1966) Experimental Designs. 2ed, USA, John Wiley Cnatagesso, L.C.M; Jermolovicius, L.A.; Senise, J.T. (2011) Processo Irradiado por Microondas para Produo de Biodiesel. Anais do 3 Seminro Mau de Iniciao Cientfica, So Caetano do Sul. Dlia, W.S.(2009) A produo do biodiesel: uma perspectiva para a agroenergia no Nordeste brasileiro. O Futuro da Indstria: Biodiesel. Ferreira, C.V.(2007) Otimizao do Processo de Produo de Biodiesel a Partir de leos de Mamona e Algodo. Recife. Dissertao (Mestrado em Engenharia Qumica). Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica, UFPE. Geris, R.; Santos, A.N.; Amaral, A.B; Maia, S.I.; Castro, D.V.; Carvalho, R.J. (2007) Biodiesel de soja- Reao de transesterificao para aula prticas de qumica orgnica. Qumica Nova, 30, 1369-1373. Jermolovicius, L.A.; Senise, J.T; Castro, E.R. (2005) Microwave Enhanced Kinetics of Pseudo-Irreversible Esterification of Maleic Anhydride with 2-Ethylhexanol-1. Anais da 10th International Conference on Microwave and High Frequency Heating, 12-15, Modena, Itlia. Khalil, C. N. et al.(2011) Biodiesel Purification Method, US 20110209981. Knothe, G.; Gerpen, V.J.; Krahl, J.; Ramos, P.L. (2007) Manual de Biodiesel. So Paulo, Edgard Blcher. Levenspiel, O. (2000) Engenharia das Reaes Qumicas. 3 ed. Brasil, Edgard Blcher. Lopes, F. (2010) Caramuru Amplia sua Produo de Biodiesel. Valor Econmico. Nascimento, M.U.; Vasconcelos, S.C.A.; Azevedo, B.E; Silva, C.F. (2009) Otimizao da produo de biodiesel a partir de leo de babau com aquecimento por microondas. Ecltica Qumica, 34. Rangel, R.N. (2006) Prticas de Fsico-Qumica. 3ed, So Paulo, Edgard Blcher. Romero, C. (2010) Texto do Planejamento Questiona Viabilidade do Programa. Valor Econmico. Santos, A.L.F. (2011) Produo de bio-leo a partir do craqueamento trmico de gorduras residuais derivadas de biomassa animal e vegetal. Disponivel em: < http://repositorio.bce.unb.br/handle/10482/3140 >. Acesso em 28 junho 2011 Schneiderman, B. (1990) Tcnicas Estatsticas. So Paulo, Elekeiroz. Vogel, A.I. (1970) Elementary Practical Organic Chemistry. Part III: Quantitive Organic Analysis. USA, Longmans.