INSTITUTO FEDERAL DA BAHIA

CAMPUS SALVADOR
DEPARTAMENTO DE ADMINISTRAO E PROCESSOS INDUSTRIAIS E QUMICOS - DAPIQ

MOISS RODRIGUES LIMA JNIOR

ATIVIDADE COMPLEMENTAR DE CINTICA APLICADA MTODOS NUMRICOS PARA ANLISE DE DADOS CINTICOS

Salvador 2013

MOISS RODRIGUES LIMA JNIOR

ATIVIDADE COMPLEMENTAR DE CINTICA APLICADA MTODOS NUMRICOS PARA ANLISE DE DADOS CINTICOS

Atividade complementar a 2 prova de cintica aplicada com orientao da professora doutora Vanessa Mendes Santos Cavalcanti, do curso de Engenharia Qumica, Instituto Federal da Bahia Campus Salvador.

Salvador 2013

SUMRIO

1 INTRODUO .................................................................................... 4 2 PROBLEMA ........................................................................................ 5 3 RESULTADOS E DISCUSSES ........................................................ 6 MEMRIA DE CLCULO ...................................................................... 8

1 INTRODUO
Quando se estuda cintica, inerente a importncia de uma equao envolvendo a taxa de uma determinada reao. Entretanto, esta taxa deve ser testada frente a dados experimentais, mesmo que a expresso cintica seja desenvolvida a partir de uma sequncia hipottica de etapas elementares. Devido relevncia do estudo relacionado aos dados experimentais envolvendo reaes qumicas, o tpico abordado nessa atividade amplo e trata do procedimento que testa a equao de taxa versus os dados experimentais das concentraes de duas espcies, sendo que as constantes que so desconhecidas da equao da taxa podem ser estimadas a partir dos dados. Se a equao no se ajusta num estudo primrio, ento uma nova proposta de estudo cintico tem que ser postulada e testada. Portanto, essa atividade ser utilizada para aplicar o aprendizado na disciplina, realizando linearizaes das equaes de taxa, comparando-as contra os dados experimentais representados graficamente e obtendo estimativas preliminares dos parmetros desconhecidos. Obter os valores dos parmetros para um melhor ajuste da linha de tendncia atravs do mtodo dos mnimos quadrados linear, avaliando visualmente o ajuste global da equao de taxa ao conjunto de dados experimentais.

2 PROBLEMA

A Reao (A + B C + D) foi estudada em um reator de escoamento pistonado diferencial, com os resultados a seguir:

Tabela 1: Taxa de desaparecimento de A como uma Funo das Concentraes A e B

Taxa de Concentraes, Dado Temperatura, desaparecimento (mol/L) Experimental (K) de A , (mol/(L.min)) A B 1 373 0,0214 0,10 0,20 2 373 0,0569 0,25 0,20 3 373 0,144 0,65 0,20 4 373 0,235 1,00 0,20 5 373 0,0618 0,40 0,10 6 373 0,228 0,90 0,25 7 373 0,211 0,55 0,60 8 373 0,0975 0,20 0,95

A equao da taxa aproximados de , e k?

se ajusta aos dados? Se sim, quais so os valores

3 RESULTADOS E DISCUSSES
Considerando a equao da taxa de velocidade proposta dependendo de duas concentraes, espcies A e B. H trs constantes na equao da taxa k, e , que sero determinadas a partir dos dados experimentais disponibilizados na Tabela 1. Para realizar os testes com anlise grfica das equaes de taxa que contm mais de uma concentrao, os experimentos que geram os dados cinticos tm que ser bem planejados, de forma que isole o efeito individual das concentraes. Portanto, a anlise dos dados experimentais que envolvem duas espcies deve ser feita em etapas, trabalhando-se com uma concentrao de cada vez. Na Tabela 1 observa-se que os primeiros 4 dados de concentrao da espcie B (mol/L) no variam, isso significa que, para esses dados, a concentrao da espcie A no depende da concentrao da espcie B. Sendo assim, pode-se linearizar a equao da taxa, , considerando o termo de concentrao de B constante ( atravs da Eq. (1.1), encontrar a ordem da reao referente a espcie A. , e

Aplicando o logaritmo na Eq. (1.1) e realizando as substituies de acordo com os dados da Tabela 1 j definidos para o teste, teremos: ( Dado Experimental 1 2 3 4 )

-2,302585 -1,386294 -0,430783 0

-3,844364 -2,866459 -1,937942 -1,448170

0

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

-0.5 -1

ln(-rA)

y = 1.0301x - 1.4634 R = 0.9994

-1.5 -2 -2.5 -3 -3.5 -4 ln(CA) -4.5

Grfico 1: Log-log da Eq. (1.2) para os quatro primeiros dados experimentais da Tabela 1. A linha de tendncia o melhor ajuste dos dados atravs do mtodo dos mnimos quadrados linear.

Observa-se atravs do Grfico 1 log-log de versus CA, uma linha reta com inclinao igual a = 1,0301, mostrando que a Eq. (1.1) se ajusta muito bem (R2 = 0,9994) ao conjunto de dados experimentais que contm os quatro primeiros experimentos na Tabela 1. Como a taxa da reao depende de duas concentraes, alm do que existem trs constantes que precisam ser estabelecidas a partir dos dados experimentais propostos, a dependncia da taxa em relao s concentraes das espcies A e B no poder ser determinada usando uma nica anlise grfica. Agora, o valor de pode ser usado para que o efeito na concentrao da espcie B seja determinado. A partir da Eq. (1.1) obtm-se:

A Eq. (1.3) ser linearizada aplicando o logaritmo em ambos os lados, dando: ( )

Realizando a regresso linear com a ferramenta do Excel, todos os dados da Tabela 1, tratados, so: Dado Experimental 1 2 3 4 5 6 7 8 ( ) -1,6094 -1,6094 -1,6094 -1,6094 -2,3026 -1,3863 -0,5108 -0,0513
0 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 -0.2 0 -0.4 -0.6 -0.8 -1 -1.2 -1.4 -1.6 -1.8 -2

-1,472471 -1,438438 -1,494192 -1,448170 -1,839981 -1,369878 -0,940065 -0,670021

ln(-rA/CA^(1,0301))

y = 0.5075x - 0.6561 R = 0.9964

ln(CB)

Grfico 2: Log-log da Eq. (1.4) para todos os dados experimentais da Tabela 1. A linha de tendncia o melhor ajuste dos dados atravs do mtodo dos mnimos quadrados linear

Pode-se observar que houve a aglomerao de quatro pontos em CB = 0,20 mol/L, que so os dados relativos primeira etapa da anlise grfica e determinao da primeira constante, = 1,0301. O Grfico 2 utiliza o oito dados experimentais e pode-se perceber que os dados se ajustam muito bem ao modelo, a linha de tendncia fornece = 0,5075 e k = 0,5189 (L/mol)0,54/min (R2 = 0,9964). Quando os dados cinticos so analisados atravs de etapas consecutivas, como foi feito neste estudo, existem erros nas etapas iniciais que podem ser propagados, distorcendo os resultados obtidos nas ltimas etapas. Diante disso necessrio que seja realizado um teste final, utilizando todos os dados do experimento. Para os dados experimentais que so isotrmicos, a expresso cintica final pode tambm ser testada construindo-se um grfico de taxa de reao medida ( ) versus o termo dependente das concentraes das espcies A e B na taxa. Esse mtodo est exposto no Grfico 3.

Dado Experimental 1 2 3 4 5 6 7 8

0,0214 0,0569 0,144 0,235 0,0618 0,228 0,211 0,0975 0,0412 0,1059 0,2835 0,4418 0,1209 0,4439 0,4168 0,1856

0.25

Taxa de desaparecimento de A, -ra

0.2 0.15 0.1 0.05 0 0.0000

y = 0.5159x + 0.0004 R = 0.9984

0.1000

0.2000

0.3000

0.4000

0.5000

CA^(1,03).CB^(0,51)
Grfico 3: Teste da equao da taxa final versus os dados da Tabela 1. A linha contnua o melhor ajuste obtido atravs da anlise dos mnimos quadrados linear.

A partir do Grfico 3 observa-se que o modelo da Eq. (1.5) se ajusta aos dados, e os valores de = 1,0301, = 0,5075 e k = 0,5159 (L/mol)0,54/min. so corretos, pois os pontos experimentais formam uma linha reta passando pela origem ou bem prximo, com uma inclinao k, a constante da taxa. Em relao aos erros propagados durante as etapas das anlises, pode-se observar um erro relativo constante da taxa de 0,57%.