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Fsico-Qumica II

Natureza das Solues Eletrolticas

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Natureza das Solues Eletrolticas


Programa da Disciplina: Contedo

CONTEDO
Transformaes Fsicas de Substncias Puras. Solues No-Eletrolticas (Misturas Simples). Diagramas de Fases. Solues Eletrolticas (Eletroqumica de Equilbrio). Natureza das Solues Eletrolticas:
Condutividade Molar, Lei de Kolhrausch, Teorias de Arrhenius, Debye-Hckel, Debye-Hckel-Onsager e BjerrumFuoss-Krauss.

Cont. Otvio Santana

Parte 1

Parte 2 2

Natureza das Solues Eletrolticas


Conceitos Fundamentais

Solues Eletrolticas

Otvio Santana

Natureza das Solues Eletrolticas


Conceitos Fundamentais

Solues Eletrolticas: Condutividade


1.1. Condutividade Eltrica
A resistncia da soluo (R []) est relacionada corrente eltrica (I [A]), que flui devida a uma diferena de potencial (V [V]), aplicada entre dois eletrodos, segundo a lei de Ohm:

V = RI
Verifica-se experimentalmente que a resistncia proporcional ao comprimento da amostra ( [m]), ao inverso da rea da seo transversal (A [m2]) e resistividade ( [m]):

R =
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A
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Conceitos Fundamentais

Solues Eletrolticas: Condutividade


1.1. Condutividade Eltrica
O inverso da resistncia a condutncia (G [S]; siemens, equivalente a ohms-1), e o inverso da resistividade a condutividade ( [S/m]):

G =

1 1 , = R

Resistncia e condutncia so propriedades extensivas (dependentes do tamanho da amostra), enquanto resistividade e condutividade so propriedades intensivas (dependentes da natureza da substncia).

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Conceitos Fundamentais

Solues Eletrolticas: Condutividade


1.2. Corrente Contnua versus Corrente Alternada
O uso de correntes contnuas provoca o efeito de polarizao da clula eletroqumica. O gradiente de concentrao leva a resultados no-reprodutveis, fazendo parecer que a lei de Ohm no obedecida. Soluo: uso de correntes alternadas, pois a rpida variao do sentido da corrente eltrica elimina o efeito de polarizao.

A variao do potencial eltrico, que controla o sentido da corrente, geralmente peridica, segundo uma funo senoidal do tempo, com frequncias na regio de udio (entre 1000 e 4000 Hz).

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Conceitos Fundamentais

Solues Eletrolticas: Condutividade


1.3. Condutividade Molar
interessante expressar condutividades em termos de concentraes molares, o que pode ser feito considerando a condutividade molar m:

m = c
onde a condutividade e c a concentrao molar.
Eletrlitos Fortes: Quase totalmente ionizados em soluo; alta condutividade molar, que aumenta moderadamente com a diluio. Eletrlitos Fracos: Pouco ionizados em soluo; baixa condutividade molar, que aumenta consideravelmente com a diluio.
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Conceitos Fundamentais

Solues Eletrolticas: Condutividade


1.3. Condutividade Molar

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Conceitos Fundamentais

Solues Eletrolticas: Condutividade


1.4. Eletrlitos Fortes: Lei de Kolhrausch
No caso de eletrlitos fortes em baixas concentraes, verifica-se a lei de Kolhrausch, expressa pela seguinte relao emprica:

m m k c c

1/2

onde kc uma constante emprica e m0 condutividade molar a diluio infinita:

m = lim m ( c )
c 0

Lei da Migrao Independente dos ons:

m = + + + - Otvio Santana 9

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Conceitos Fundamentais

Solues Eletrolticas: Condutividade


1.5. Eletrlitos Fracos: Teoria de Arrhenius
No caso de eletrlitos fracos, o rpido aumento da condutividade molar torna difcil a sua medida em baixas concentraes. Teoria da Dissociao de Arrhenius: Na soluo existe um equilbrio entre as molculas no dissociadas e os ons. Em diluio extrema, todas as molculas esto completamente dissociadas. Segundo esta teoria, se representar o grau de dissociao e m0 o valor limite para a condutividade molar, correspondente ao sistema completamente dissociado, pode-se escrever:

m m
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Conceitos Fundamentais

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1.5. Eletrlitos Fracos: Teoria de Arrhenius
HX( aq) + H2 O( ) H3 O+ + X , Ka = (aq ) ( aq)

aH O a X
+ 3

aHX

[ H3 O ][ X ] [ HX ]
2

c [ H3 O ] = [ X ] = c , [ HX ] = ( 1 ) c K a = 1
+ -

c + K a K a= 0 =

K a

K
2c

2 a

+4c K a

4c = 1+ 2c Ka

Ka

[( ) ]
1/2

Ka c

Ou seja: quanto menor a concentrao c maior a dissociao .

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Conceitos Fundamentais

Solues Eletrolticas: Condutividade


1.5. Eletrlitos Fracos: Teoria de Arrhenius
No caso de eletrlitos fracos, o rpido aumento da condutividade molar torna difcil a sua medida em baixas concentraes. Lei da Diluio de Ostwald: Esta lei emprica, para eletrlitos fracos em baixas concentraes, estabelece a relao entre a condutividade molar e a concentrao molar, e consistente com a teoria de Arrhenius:

Ka =

m c c 1 1 , = 0 Ka = 0 0 0 + m 0 2 1 m m m ( m m) K a ( m)
2

mc

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Conceitos Fundamentais

Solues Eletrolticas: Condutividade


1.5. Eletrlitos Fracos: Teoria de Arrhenius
No caso de eletrlitos fracos, o rpido aumento da condutividade molar torna difcil a sua medida em baixas concentraes. Lei da Migrao Independente dos ons: Esta lei pode ser utilizada para estimar o valor da condutividade molar a diluio infinita para eletrlitos fracos a partir de valores relativos a eletrlitos fortes:

m ( HAc ) m c ( HCl ) + m c ( NaAc ) m c ( NaCl )

Eletrlito Fraco
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Eletrlitos Fortes
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Conceitos Fundamentais

Solues Eletrolticas: Condutividade


1.6. Condutividade e Mobilidade Inica
A condutividade inica depende da facilidade com que os ons atravessam a soluo: a mobilidade inica maior quanto menos viscoso for o lquido e menor o raio inico efetivo ou raio hidrodinmico.

O raio efetivo leva em conta o conjunto de molculas de solvatao que se deslocam na soluo: Quando um on migra na soluo ele carrega consigo algumas molculas de solvente. ons pequenos so solvatados mais facilmente, de modo que possuem raio efetivo maior. Importante exceo: on hidrognio (Mecanismo de Grotthuss).

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Conceitos Fundamentais

Solues Eletrolticas: Condutividade


1.6. Condutividade e Mobilidade Inica
A condutividade inica depende da facilidade com que os ons atravessam a soluo: a mobilidade inica maior quanto menos viscoso for o lquido e menor o raio inico efetivo ou raio hidrodinmico.

A aplicao de um campo eltrico E a uma soluo promove a acelerao de um on e, devido a viscosidade do meio, quanto maior a velocidade maior a fora retardadora, levando a uma velocidade limite denominada velocidade de migrao s:

S = uE , u

z r

onde u a mobilidade do on de carga z e raio efetivo r no lquido de viscosidade .


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Conceitos Fundamentais

Fim da Parte 1

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Propriedades Termodinmicas dos ons em Soluo

Solues Eletrolticas: Condutividade


Atividades dos Eletrlitos em Soluo
O potencial qumico i do soluto i em uma soluo real est relacionado com a atividade ai pela equao:

i = i + RT ln ai
onde i0 referente a uma soluo na qual a atividade igual a 1. A atividade ai se relaciona com a frao molar xi atravs do coeficiente de atividade i (depende da temperatura):

a i = i x i , i 1 x i 0 (Lei de Henry)

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Propriedades Termodinmicas dos ons em Soluo

Solues Eletrolticas: Condutividade


Atividades dos Eletrlitos em Soluo
Se o potencial qumico de um ction univalente M+ for representado por + e o de um nion univalente X por , a energia de Gibbs molar total dos ons em uma soluo eletricamente neutra :

G m = + + = ( + + RT ln a + ) + ( + RT ln a )
+ x + 0 0 x

= ( + + RT ln x + ) + ( + RT ln x ) + RT ln (+ ) = +
Ideal 0 Ideal

Ideal

+ RT ln (+ )
1/ 2

= + RT ln , = ( + )
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Coeficiente mdio de atividade

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Propriedades Termodinmicas dos ons em Soluo

Solues Eletrolticas: Condutividade


Atividades dos Eletrlitos em Soluo
No caso geral de um composto MpXq, que se dissolve produzindo uma soluo eletricamente neutra com p ctions Mq+ e q nions Xppor frmula unitria, a energia de Gibbs molar escrita como:

G m = p + + q = p ( + + RT ln a + ) + q ( + RT ln a )
+ x + 0 0 p x q

= p ( + + RT ln x +) + q ( + RT ln x ) + RT ln (+ ) = p+
Ideal 0 Ideal

+ q

Ideal

+ RT ln ( + )
p q 1 /( p + q )

= + RT ln , = ( + )
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Coeficiente mdio de atividade

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Propriedades Termodinmicas dos ons em Soluo

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Coef. Mdios de Atividade: Teoria de Debye-Hckel
Como ons de cargas opostas se atraem, assume-se que seja mais provvel que ctions tenham nions em suas vizinhanas, e viceversa.

Atmosfera Inica: Distribuio esfrica de contra-ons com carga lquida igual a do on central, porm com sinal oposto.

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Propriedades Termodinmicas dos ons em Soluo

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Coef. Mdios de Atividade: Teoria de Debye-Hckel
Teoria Limite de Debye-Hckel: Vlida no limite de baixas concentraes, fornece uma expresso para o coeficiente mdio de atividade.

ln = A | z + z | I

1/2

bi 2 1 , I = 0 zi 2 i b

( )

onde A um parmetro (adimensional) que depende da temperatura e da constante dieltrica do solvente, I a fora inica da soluo (adimensional), zi o nmero de carga, bi a molalidade do on i e b0 a molalidade padro (1 mol/kg).

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Coef. Mdios de Atividade: Teoria de Debye-Hckel
Teoria Limite de Debye-Hckel:

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Coef. Mdios de Atividade: Teoria de Debye-Hckel
Teoria Generalizada de Debye-Hckel: Possibilita estimar o coeficiente mdio de atividade quando a fora inica muito alta (solues concentradas).

ln =

A | z+ z | I

1/2

1 + BI 1 / 2

bi 2 1 , I = 0 zi 2 i b

( )

onde B um parmetro (adimensional) que depende da temperatura e da constante dieltrica do solvente.

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Coef. Mdios de Atividade: Teoria de Debye-Hckel
Teoria Generalizada de Debye-Hckel:

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Condutividade Molar: Teoria de Debye-Hckel-Onsager
Extenso da teoria de Debye-Hckel para a condutividade molar, considerando o efeito da viscosidade do solvente.

A viscosidade causa a reduo da mobilidade inica, o que provoca uma assimetria da atmosfera inica em torno do on central.

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Condutividade Molar: Teoria de Debye-Hckel-Onsager
Extenso da teoria de Debye-Hckel para a condutividade molar, considerando o efeito da viscosidade do solvente.

A viscosidade causa a reduo da mobilidade inica, o que provoca uma assimetria da atmosfera inica em torno do on central. Levando em conta este efeito, a teoria obtm uma relao entre a condutividade molar e a concentrao na forma:

m m [ A m+B] c

1/ 2

que consistente com a lei emprica de Kolhrausch, onde A e B dependem da viscosidade e da constante dieltrica do solvente.
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Associao Inica: Teoria de Bjerrum-Fuoss-Krauss
Quando molculas de um gs se dissociam, seus fragmentos percorrem um longo caminho livre mdio at se recombinarem. Isto torna possvel determinar os fragmentos e o grau de dissociao por diversas tcnicas experimentais. A situao diferente para uma soluo eletroltica devido a dois aspectos: interao eletrosttica e viscosidade do solvente.

Teoria da Associao Inica: Considera a formao de agregados inicos transitrios, devido a interaes eletrostticas.

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Associao Inica: Teoria de Bjerrum-Fuoss-Krauss
Evidncia: A teoria de Debye-Hckel-Onsager no satisfatria em todo o intervalo de concentraes, pois possvel a ocorrncia de mnimos para a condutividade molar.

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Propriedades Termodinmicas dos ons em Soluo

Fim da Parte 2

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Fim do Captulo 5

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