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CONTEDO
Transformaes Fsicas de Substncias Puras. Solues No-Eletrolticas (Misturas Simples). Diagramas de Fases. Solues Eletrolticas (Eletroqumica de Equilbrio). Natureza das Solues Eletrolticas:
Condutividade Molar, Lei de Kolhrausch, Teorias de Arrhenius, Debye-Hckel, Debye-Hckel-Onsager e BjerrumFuoss-Krauss.
Parte 1
Parte 2 2
Solues Eletrolticas
Otvio Santana
V = RI
Verifica-se experimentalmente que a resistncia proporcional ao comprimento da amostra ( [m]), ao inverso da rea da seo transversal (A [m2]) e resistividade ( [m]):
R =
Otvio Santana
A
4
G =
1 1 , = R
Resistncia e condutncia so propriedades extensivas (dependentes do tamanho da amostra), enquanto resistividade e condutividade so propriedades intensivas (dependentes da natureza da substncia).
Otvio Santana
A variao do potencial eltrico, que controla o sentido da corrente, geralmente peridica, segundo uma funo senoidal do tempo, com frequncias na regio de udio (entre 1000 e 4000 Hz).
Otvio Santana
m = c
onde a condutividade e c a concentrao molar.
Eletrlitos Fortes: Quase totalmente ionizados em soluo; alta condutividade molar, que aumenta moderadamente com a diluio. Eletrlitos Fracos: Pouco ionizados em soluo; baixa condutividade molar, que aumenta consideravelmente com a diluio.
Otvio Santana 7
Otvio Santana
m m k c c
1/2
m = lim m ( c )
c 0
m = + + + - Otvio Santana 9
m m
Otvio Santana 10
aH O a X
+ 3
aHX
[ H3 O ][ X ] [ HX ]
2
c [ H3 O ] = [ X ] = c , [ HX ] = ( 1 ) c K a = 1
+ -
c + K a K a= 0 =
K a
K
2c
2 a
+4c K a
4c = 1+ 2c Ka
Ka
[( ) ]
1/2
Ka c
Otvio Santana
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Ka =
m c c 1 1 , = 0 Ka = 0 0 0 + m 0 2 1 m m m ( m m) K a ( m)
2
mc
Otvio Santana
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Eletrlito Fraco
Otvio Santana
Eletrlitos Fortes
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O raio efetivo leva em conta o conjunto de molculas de solvatao que se deslocam na soluo: Quando um on migra na soluo ele carrega consigo algumas molculas de solvente. ons pequenos so solvatados mais facilmente, de modo que possuem raio efetivo maior. Importante exceo: on hidrognio (Mecanismo de Grotthuss).
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A aplicao de um campo eltrico E a uma soluo promove a acelerao de um on e, devido a viscosidade do meio, quanto maior a velocidade maior a fora retardadora, levando a uma velocidade limite denominada velocidade de migrao s:
S = uE , u
z r
Fim da Parte 1
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i = i + RT ln ai
onde i0 referente a uma soluo na qual a atividade igual a 1. A atividade ai se relaciona com a frao molar xi atravs do coeficiente de atividade i (depende da temperatura):
a i = i x i , i 1 x i 0 (Lei de Henry)
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G m = + + = ( + + RT ln a + ) + ( + RT ln a )
+ x + 0 0 x
= ( + + RT ln x + ) + ( + RT ln x ) + RT ln (+ ) = +
Ideal 0 Ideal
Ideal
+ RT ln (+ )
1/ 2
= + RT ln , = ( + )
Otvio Santana
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G m = p + + q = p ( + + RT ln a + ) + q ( + RT ln a )
+ x + 0 0 p x q
= p ( + + RT ln x +) + q ( + RT ln x ) + RT ln (+ ) = p+
Ideal 0 Ideal
+ q
Ideal
+ RT ln ( + )
p q 1 /( p + q )
= + RT ln , = ( + )
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Atmosfera Inica: Distribuio esfrica de contra-ons com carga lquida igual a do on central, porm com sinal oposto.
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ln = A | z + z | I
1/2
bi 2 1 , I = 0 zi 2 i b
( )
onde A um parmetro (adimensional) que depende da temperatura e da constante dieltrica do solvente, I a fora inica da soluo (adimensional), zi o nmero de carga, bi a molalidade do on i e b0 a molalidade padro (1 mol/kg).
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Otvio Santana
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ln =
A | z+ z | I
1/2
1 + BI 1 / 2
bi 2 1 , I = 0 zi 2 i b
( )
Otvio Santana
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Otvio Santana
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A viscosidade causa a reduo da mobilidade inica, o que provoca uma assimetria da atmosfera inica em torno do on central.
Otvio Santana
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A viscosidade causa a reduo da mobilidade inica, o que provoca uma assimetria da atmosfera inica em torno do on central. Levando em conta este efeito, a teoria obtm uma relao entre a condutividade molar e a concentrao na forma:
m m [ A m+B] c
1/ 2
que consistente com a lei emprica de Kolhrausch, onde A e B dependem da viscosidade e da constante dieltrica do solvente.
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Teoria da Associao Inica: Considera a formao de agregados inicos transitrios, devido a interaes eletrostticas.
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Otvio Santana
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Fim da Parte 2
Otvio Santana
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Fim do Captulo 5