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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA


CURSO DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS
DISCIPLINA: Operações Unitárias para a Indústria de Alimentos II
PROFESSORA: Dra. Miriam Carla B. Ambrosio Ugri

3 - CRISTALIZAÇÃO

3.1 - Introdução

A cristalização é o segundo processo de separação mais utilizado na Indústria


Química, sendo de grande importância devido à grande quantidade de materiais que são
comercializados na forma cristalina.
É um processo de separação sólido-líquido em que ocorre a transferência de massa
de um soluto a partir de uma solução líquida para uma fase cristalina pura. Um exemplo é a
produção de sucrose a partir do açúcar de beterraba, em que a sucrose é cristalizada a partir
de uma solução aquosa.
Por definição, cristalização é a formação de partículas sólidas a partir de uma fase
homogênea. Este processo pode ocorrer no congelamento da água para formar gelo, na
formação de partículas de neve a partir do vapor, na formação de partículas sólidas a partir
de um líquido fundido ou na formação de cristais sólidos a partir de uma solução líquida.
A cristalização baseia-se no princípio de que uma solução saturada ao ser resfriada
ou concentrada, sofre um fenômeno de histerese, no qual uma única fase (líquida) pode
sobreviver por algum tempo sem que ocorra a formação de sólido. Ao prosseguir o
processo, a supersaturação atinge seu nível máximo, quando ocorre a formação dos
primeiros sólidos (núcleos), tendendo a voltar ao equilíbrio do sistema pelo crescimento
dos núcleos. Ao longo deste caminho, denomina-se supersaturação a diferença entre a
concentração da solução e a concentração de equilíbrio naquela condição; sendo a força
motriz do processo. A supersaturação em uma solução pode ser criada tanto pelo
resfriamento quanto por evaporação do solvente.
Em toda a história da indústria química moderna se tem produzido cristais mediante
métodos que vão desde o mais simples, como se deixar esfriar tabuleiros com soluções
concentradas quentes, até os mais complexos, como os processos de cristalização
contínuos, cuidadosamente controlados em várias etapas e que visam a obtenção de um
produto com partículas de dimensões, de formas, de teor de umidade e de pureza muito
uniformes.
O processo de cristalização trata da remoção de um soluto sólido de uma solução,
através de sua precipitação. O processo é atrativo porque combina a formação e a separação
do produto, podendo os cristais serem formados mesmo a partir de soluções impuras. Pode
ser efetuada a temperaturas relativamente baixas, numa escala que varia de alguns gramas
até milhares de toneladas por dia.
No processo comercial, não somente o rendimento e a pureza são importantes, mas
também a forma e o tamanho dos cristais. Uma uniformidade de tamanho é desejável para
minimizar a formação de blocos no empacotamento, para facilitar o escoamento, para
facilitar a lavagem e filtração, e para que tenha um comportamento uniforme quando
utilizado.
O produto inicial de um cristalizador é chamado de magma, uma mistura bifásica de
cristais e seu líquido mãe. Os cristais são quase puros, mas o licor não é. Estas impurezas
são removidas pela separação dos cristais de seu líquido por filtração ou centrifugação. É
também importante impedir que o licor seque nos cristais, tanto que eles são lavados com
solvente puro para produzir o cristal sólido final. A pureza do produto final também precisa
ser controlada para que o licor não fique ocluído nos cristais.
Aplicações da crsitalização: remoção de sacarose; remoção de KCl de soluções
aquosas; congelamento da água.

3.2 - Supersaturação

Dado um tempo suficiente, qualquer sólido em contato com sua solução se


dissolverá se a solução não estiver saturada, ou irá crescer às custas da solução se a solução
estiver supersaturada. Assim, com o objetivo de formar cristais, a solução precisa estar
supersaturada e, em qualquer caso, a curva de solubilidade representa as condições de
equilíbrio.
Na cristalização, há transferência de massa da solução para a superfície do cristal. A
força motriz para o crescimento do cristal é a diferença de concentração entre a solução e a
superfície do sólido. A concentração na interface deve estar no equilíbrio (saturada), desta
forma a solução deve estar supersaturada para o cristal crescer. O grau de supersaturação
depende do número e da forma dos cristais sobre os quais ocorre a precipitação, do nível de
temperatura, da concentração da solução e da violência da agitação atuante.
Existem diferentes possibilidades de produzir a supersaturação:
- redução da temperatura;
- evaporação do solvente;
- adição de um terceiro componente que mude o equilíbrio (mudança de pH ou da
concentração de sal).

Os dados de solubilidade de um sistema determinam qual destas abordagens é a


melhor. Normalmente, a solubilidade aumenta com a temperatura, desta forma, faz sentido
resfriar a solução para produzir a supersaturação e a formação de cristais. Em outros casos,
a curva de solubilidade é plana, indicando a necessidade de suplementar o resfriamento
com a evaporação do solvente. Em sistemas em que a solubilidade diminui com o aumento
da temperatura, torna-se necessária uma mudança do equilíbrio.

Exemplo 1: Uma solução aquosa de dicromato de potássio contém 18% em peso de K 2Cr2O7. 700
lb de água são evaporadas de 1000 lb da solução e o restante é resfriado para 20C. Calcular a
quantidade e o rendimento dos cristais produzidos. A solubilidade do K 2Cr2O7 em água a 20C é
0,390 lbmol/1000lb de água.
A Supersaturação significa que existe uma diferença de concentração entre uma
solução com cristais crescendo e uma em equilíbrio com os cristais. As duas fases estão
muito próximas na mesma temperatura.
A supersaturação (S) pode ser expressa como um coeficiente:

partes do soluto 100 partes do solvente


S 1
partes do soluto em equilíbrio 100 partes do solvente

Na cristalização, o equilíbrio é obtido quando a solução (ou líquido) mãe atinge a


condição de saturação. Isto é representado por uma curva de solubilidade, apresentada na
Figura 1, para diferentes sais inorgânicos.

Figura 1 – Curvas de solubilidade

A curva para o nitrato de potássio (KNO3) é típica, sua solubilidade aumenta com a
temperatura e não existem hidratos, existe fase sólida em toda a curva.
A curva do cloreto de sódio (NaCl) é um caso especial, existe somente uma fase
sólida e a solubilidade aumenta continuamente com a temperatura. Mas, esta curva é
marcada por ser muito plana; a solubilidade aumenta de 35,9 partes de sal por 100 partes de
água a 0C para 40 partes de sal por 100 partes de água a 100C.

3.3 – Rendimento

Em muitos processos industriais de cristalização, os cristais e o líquido mãe estão


em contato por um tempo suficientemente longo para atingir o equilíbrio, e o líquido mãe
está saturado na temperatura final do processo. O rendimento do processo pode ser
calculado a partir da concentração da solução original e da solubilidade na temperatura
final. Se ocorrer uma evaporação considerável durante o processo, ela deve ser conhecida
ou estimada.
Quando a taxa de crescimento do cristal é lenta, é preciso um longo tempo para o
equilíbrio ser alcançado. Isto é real quando a solução é viscosa ou quando os cristais são
coletados no fundo do cristalizador. Nestas situações, o líquido mãe final pode reter uma
apreciável supersaturação, a o rendimento efetivo será menor que o calculado pela curva de
solubilidade.
Se os cristais são anidros, o cálculo do rendimento é simples, porque a fase sólida
não contém solvente. Quando o produto contém água de cristalização, deve-se considerar a
água que contém nos cristais, desde que esta água não esteja disponível para reter soluto na
solução. O cálculo do rendimento de solutos hidratados é expresso em massa e em termos
de sal hidratado e água livre. Como esta é a última quantidade que permanece na fase
líquida durante a cristalização, as concentrações ou quantidades baseadas na água livre
podem ser subtraídas para dar um resultado correto.

3.4 - Formação de Cristais e Crescimento

Há dois estágios na formação dos cristais: a nucleação e o crescimento. Assim, na


solução supersaturada, algum processo de quebra do “pseudoequílibrio” da supersaturação
precisa ocorrer para que se tenha início a formação dos primeiros núcleos de cristais. O
processo de nucleação pode ser expresso quantitativamente como o número de novas
partículas formadas, por unidade de volume e por unidade de tempo. Uma vez que os
núcleos estão disponíveis, material adicional é incorporado na sua superfície exterior e os
cristais crescem.
A taxa de nucleação, que é o número de cristais em relação ao volume da solução e
pelo tempo, obtida a partir da teoria de cinética química é dada por:

 16VM2 N a a3 
B  C. exp  2
0
3 2 
em unidade CGS (1)
 3 RT  s 

sendo que: C – fator de freqüência (medida estatística do número de embriões que


atingem o tamanho crítico – em torno de 1*1025 núcleos/ cm3.s
 - número de íons por molécula de soluto (para cristais moleculares =1)
VM – volume molar de cristal
T - temperatura (K)
Na – constante de Avogadro (6,022*1023 moléculas/gmol)
R – constante dos gases ideais (8,3193*107 ergs/gmol.K)
s – supersaturação da solução
a - tensão interfacial aparente

Quando se conhece os valores de C e , um valor de s pode ser calculado que irá


corresponder a taxa de nucleação de 1 núcleo/s.cm3, ou B=1.
A solubilidade está relacionada ao tamanho da partícula pela equação de Kelvin:
4VM 
ln   (2)
RTL

sendo: L – tamanho do cristal


 - razão das concentrações das soluções supersaturadas e saturadas
VM – volume molar do cristal
 - tensão interfacial sólido/líquido
 - número de íons por molécula de soluto (para cristais moleculares, =1)
Desde que   1  s , a equação de Kelvin mostra que um cristal muito pequeno de
tamanho L pode existir em equilíbrio com uma solução tendo uma supersaturação s,
relativo a uma solução saturada em equilíbrio com cristais grandes.

Exemplo 2: Assumindo que a taxa de nucleação do cloreto de potássio é consistente com


uma tensão interfacial aparente de 2,5 ergs/cm2, determine a taxa de nucleação como uma
função de s na temperatura de 80F (300K).

Exemplo 3: Qual deveria ser o tamanho de um núcleo em equilíbrio com uma


supersaturação de 0,029, sob as condições do exemplo 2?

Muitas discussões de cristalização envolvem a teoria da supersaturação de Miers.


Na Figura 2 é mostrada a progressão do processo de cristalização.

Legenda:
1- Alimentação da solução não-saturada
2- A solução resfria até a saturação
3- Entrada na zona „metaestável‟, início da
nucleação
4- Nucleação rápida
5- A concentração diminui com o
crescimento dos cristais
6- Crescimento dos cristais no ciclo de
resfriamento
7- Solução de saída, supersaturada
Figura 2 – Progressão da Cristalização,
Teoria da supersaturação de Miers

A curva de saturação representa a concentração máxima da solução que pode ser


obtida colocando o soluto em equilíbrio com o solvente. Ela representa o último limite para
a cristalização a partir de soluções saturadas.
A curva de supersaturação representa o limite no qual a formação dos núcleos
começa espontaneamente e, conseqüentemente, o ponto onde a cristalização pode começar.
Largura Máxima da Zona Metaestável: quando a supersaturação atinge seu nível máximo,
ocorre a formação dos primeiros sólidos (núcleos), tendendo a voltar ao equilíbrio do
sistema pelo crescimento dos núcleos.

Na prática, o crescimento dos cristais raramente é ideal: os cristais aglomeram e


quebram, as impurezas podem entrar no vértice dos cristais e a nucleação pode ocorrer de
maneira indesejada.

3.5 - Forma e Tamanho dos Cristais

O tamanho do cristal é um fator significativo de qualidade do produto. Sendo assim,


o projeto e a operação de um cristalizador podem ser direcionados para a obtenção de uma
predeterminada distribuição de tamanho de cristais. A interação entre o crescimento e a
nucleação é o que irá definir esta distribuição de tamanhos.
O tamanho do cristal pode ser especificado pelo seu comprimento característico (L),
definido como:
6v p sp 6
s   
Dp s p v p s D p
então:
6v p
L  s D p  (3)
sp

sendo que: Dp – diâmetro equivalente do cristal


vp – volume do cristal
sp – área superficial do cristal
s – esfericidade do cristal

A equação (3) satisfaz sólidos regulares com s próximo de 1, mas não satisfaz para
discos e agulhas com valores muito pequenos de s. Na prática, L é considerado igual ao
tamanho determinado por peneiramento (análise granulométrica).
Os cristais são compostos de átomos, íons ou moléculas, organizados de uma forma
ordenada e de maneira repetida, e localizados em matrizes ou em arranjos espaciais. As
distâncias entre estes planos imaginários no cristal são normalmente medidas por difração
de raios-x, bem como o ângulo entre estes planos. Os cristais apresentam-se como poliedros
que possuem faces chatas e cantos pontiagudos.
Existem seis classes de cristais, dependendo do arranjo dos eixos aos quais os
ângulos se referem. As classes são:
- cúbica: três eixos iguais com ângulo reto entre eles
- tetragonal: três eixos todos com ângulo reto, um maior que os outros dois
- ortorômbica: três eixos todos com ângulo reto, mas todos com comprimentos
diferentes
- hexagonal: três eixos iguais em um plano inclinado a 60 entre eles, um com ângulo
reto em relação a este plano mas não necessariamente com o mesmo comprimento
dos outros
- monoclínica: dois eixos com ângulo reto em um plano, e um terceiro eixo com
ângulo inclinado em relação a este plano
- triclínica: 3 eixos com ângulo inclinado entre eles.

Num processo industrial, os cristais se aglomeram, as impurezas são ocluídas nas


superfícies de crescimento, a nucleação não ocorre só na solução, mas também sobre as
superfícies cristalinas, e os cristais são fragmentados pelas bombas e pela agitação dos
sistemas de produção. Estes fatores influenciam no hábito do cristal.
O termo hábito do cristal é usado para denotar o desenvolvimento relativo dos
diferentes tipos de face. Por exemplo, cloreto de sódio cristaliza a partir de soluções
aquosas somente com a face cúbica. Por outro lado, se o cloreto de sódio cristalizar a partir
de uma solução aquosa contendo uma pequena quantidade de uréia, os cristais obtidos terão
faces octaedras. Ambos os cristais pertencem ao sistema cúbico, mas diferem no hábito.
O hábito afeta a pureza do produto, sua aparência, a tendência em formar torrões ou
a pulverizar-se e, por tudo isso, influencia a aceitação do mercado consumidor.
O hábito é fortemente influenciado pelo grau de supersaturação, pela intensidade da
agitação, pela densidade populacional e pelas dimensões dos cristais nas vizinhanças e pela
pureza da solução.

3.6 - Equações de Balanço

Balanços de massa e energia, e a equação de transferência de calor, são as


ferramentas usadas na resolução de problemas de cristalização. O balanço material é
necessário para se determinar o rendimento do processo e o balanço de energia, para se
determinar a quantidade de solvente evaporado e a temperatura final da solução (licor)
final.
O rendimento em cristais de um processo de cristalização pode ser calculado
conhecendo-se a concentração inicial do soluto, a temperatura final e a solubilidade a esta
temperatura.
O método mais satisfatório para o cálculo dos efeitos térmicos durante o processo
de cristalização é o uso de diagramas entalpia-concentração para a solução e as várias fases
sólidas presentes no sistema. Entretanto, poucos diagramas estão disponíveis. Quando tal
diagrama estiver disponível, utiliza-se o procedimento a seguir. A solução alimentada
possui entalpia H1, a mistura final de cristais mais o líquido mãe possuem entalpia H2. Caso
ocorra alguma evaporação durante o processo, a entalpia do vapor H v é obtida a partir de
tabelas de vapor. Desta forma, o calor trocado é:

Q  H 2  H v   H1 (4)

Caso Q > 0  calor deve ser fornecido ao sistema


se Q < 0  calor é perdido ou retirado do sistema.

3.7 - Equipamentos para Cristalização

Uma diferença importante entre muitos cristalizadores comerciais é a maneira pela


qual o líquido supersaturado entra em contato com os cristais que estão crescendo.
Os cristalizadores podem ser classificados convenientemente em termos do método
usado para se obter o depósito das partículas. Os grupos são:

1. Cristalizadores que conseguem a precipitação mediante o resfriamento de uma


solução concentrada quente. Pode ser usado para aquelas substâncias que tem a
curva de solubilidade diminuída com a temperatura. Pode-se incluir os resfriadores
de tabuleiro, os cristalizadores descontínuos com agitação e o cristalizador contínuo
Swenson-Walker.

2. Cristalizadores que conseguem a precipitação mediante a evaporação de uma


solução. Sua principal aplicação é na obtenção do sal, onde a curva de solubilidade
é tão plana que a produção de sólidos pelo resfriamento é desprezível. Pode-se
incluir os evaporadores-cristalizadores, os cristalizadores com tubo de tiragem e os
cristalizadores Oslo.

3. Cristalizadores que conseguem a precipitação pela evaporação adiabática e pelo


resfriamento. Neste grupo estão os cristalizadores a vácuo. É um dos principais
métodos para produção em larga escala.
Se uma solução quente é introduzida no vácuo onde a pressão total é menor que a
pressão de vapor do solvente na temperatura em que ele foi introduzido, o solvente
deve sofrer um “flash”, e o “flash” deve produzir um resfriamento adiabático. A
combinação da evaporação com o resfriamento produz a supersaturação desejada.

Para a recuperação dos cristais, após sua separação do líquido mãe, utilizam-se os
seguintes processos:
sedimentação 

centrifuga ção  lavagem  secagem

filtração 

Os cristalizadores podem ser classificados de acordo com o tipo de operação:


batelada ou contínua. Os processos em batelada são realizados para certas aplicações
especiais. Geralmente os processos contínuos são preferidos.

 Cristalizador de tabuleiro:
São constituídos por tabuleiros nos quais se permite que uma solução arrefeça e
cristalize. Hoje, na indústria, raramente são usados exceto em operações de pequena
escala, pois ocupam muito espaço e muita mão-de-obra e os produtos obtidos são de
baixa qualidade.

 Tanques de cristalização descontínua com agitação:


Provavelmente o método mais antigo e básico de cristalização. Soluções saturadas são
deixadas para resfriar em tanques abertos de fundo cônico, em geral. Após a
cristalização, a solução mãe é drenada e os cristais são coletados. Em alguns casos, o
tanque é resfriado por serpentinas ou por uma jaqueta, e um agitador é utilizado para
melhorar a transferência de calor, manter a temperatura da solução mais uniforme,
manter os cristais finos em suspensão para que eles cresçam mais uniformes. Este tipo
possui aplicação limitada, sendo utilizado para produção de fármacos e na química fina.

Figura 3 – Cristalizador descontínuo com agitação

Suas principais desvantagens são: equipamento essencialmente descontínuo e a


solubilidade é mínima na superfície das serpentinas de resfriamento. Consequentemente, os
cristais crescem mais rápido neste ponto, e as serpentinas são cobertas rapidamente com a
massa de cristais diminuindo a taxa de transferência de calor.

 Cristalizador Swenson-Walker:
É um cristalizador de resfriamento destinado a operar continuamente. Consiste numa
grande calha semicilíndrica, com 24 in de largura e 10 ft de comprimento, com camisa
de água de resfriamento e um misturador de fitas que gira cerca de 7 rpm. A solução
quente concentrada é introduzida continuamente numa das extremidades do
cristalizador e flui lentamente para a outra extremidade enquanto vai resfriando. O
agitador é utilizado para raspar os cristais das paredes frias da unidade e agitar os
cristais na solução, de modo que a precipitação ocorra principalmente pelo acúmulo de
material sobre os cristais formados anteriormente, ao invés de ser fruto da formação de
novos cristais. No final do cristalizador, o líquido mãe e os cristais saem juntos e são
drenados, a partir daí o líquido mãe retorna ao processo e os cristais úmidos são
centrifugados.
Figura 4 – Cristalizador Swenson - Walker

 Cristalizador a vácuo:
A evaporação é obtida pelo “flash” da solução quente num vaso a baixa pressão. A
energia para vaporização é obtida pelo calor sensível da carga e, por isso, a temperatura
de mistura do líquido e vapor, depois do “flash” é muito mais baixa que antes do
“flash”. Este resfriamento provoca a cristalização. As unidades podem ser operadas
descontinuamente; a carga é bombeada para o vaso e inicia-se a agitação da solução.
Dá-se a partida nos ejetores, a pressão e a temperatura do sistema diminuem
gradualmente. Durante a corrida, a vaporização do líquido ocorre em todas as pressões
situadas entre a atmosférica e a pressão mínima final.
Figura 5 – Cristalizador a vácuo

 Evaporador-Cristalizador de circulação forçada:


É o cristalizador mais comum. O líquido é aquecido no trocador de calor, seguindo para
o recipiente de cristalização, onde ocorre uma vaporização flash, reduzindo a
quantidade de solvente na solução. O licor supersaturado segue então para uma área
onde ocorre a cristalização. Os cristais são separados, o licor é misturado com a
corrente de alimentação e retornam para serem aquecidos novamente.
Figura 6 - Evaporador-Cristalizador de circulação forçada:

 Cristalizador Krystal
A unidade é adaptada para a produção de cristais uniformes, grandes, que são
usualmente um pouco arredondados. O equipamento é um evaporador com circulação
forçada, com calefator externo contendo uma combinação de filtro para o sal e de
classificador de partículas no fundo do corpo do evaporador. Quando se deseja, o
aquecedor externo pode ser usado como resfriador, e assim a cristalização ocorre pelo
resfriamento da solução. O fluxo de líquido ascende pelo aquecedor externo. O tubo de
escoamento, que transpassa o corpo do cristalizador, vai até o fundo do coletor e
classificador de cristais. O escoamento é ascendente no classificador, o que possibilita o
contato entre os cristais e a solução ligeiramente supersaturada, simultaneamente com a
classificação dos cristais. Esta é uma característica peculiar do equipamento. As
partículas maiores são as que atingem o fundo do classificador e são retiradas na forma
do magma (cristais suspensos na solução) do produto. Os cristais finos e a solução
saturada saem pelo topo do leito e são reciclados.
Figura 7 – Cristalizador Krystal.
A – Topo com vapor; B – câmara de
crescimento dos cristais; C – bomba de
circulação;
D – aquecedor ou resfriador; E – tudo de
descarga no fundo do leito de cristais; F –
tomada da bomba de circulação; G –
Descarga de produto

Partículas Cristalizadas:
Exemplo 4: Uma solução pesando 10000kg com 30% (b.u.) de Na2CO3 é resfriada a 20C.
O sal cristaliza como decaidrato. Qual será o rendimento de cristais de Na 2CO3.10H2O? A
solubilidade dos cristais é de 21,5 kg de Na2CO3 (anidro) / 100kg de água. Assuma duas
situações:
A – não há evaporação de água
B – no processo, são retirados 3% do peso por evaporação da água.

BIBLIOGRAFIA:

BADGER, W.L., BANCHERO, J.T. Introduction to Chemical Engineering


McGraw_Hill Company, Inc., 1955

FOUST, A.S., WENZEL, L.A., CLUMP, C.W., MAUS, L., ANDERSEN, L.B.
Princípios das Operações Unitárias, Rio de Janeiro: LTC Editora, 2 a Edição, 1980

GEANKOPLIS, C.J. Transport Processes and Separation Process Principles USA:


Prentice Hall, 4th Edition, 2003

McCABE, W.L., SMITH, J.C., HARRIOTT, P. Unit Operations of Chemical


Engineering, USA: McGraw_Hill Company, Inc., 6th Edition, 2001