Operações Unitárias III

Área III
CRISTALIZAÇÃO

ITA02224 - A
Gustavo Pires Costa
pires.costa@ufrgs.br
 Cristalização
A operação unitária de cristalização é uma operação de
separação que consiste na formação de partículas sólidas a
partir de uma solução homogênea.

Nas indústrias químicas, farmacêuticas e de alimentos, diversas

substâncias são comercializadas na forma cristalina, por
exemplo, acetato de sódio, ácido salicílico, ácido cítrico,
sacarose e outros produtos. Esses compostos são fabricados em
sistemas que operam em batelada, de modo semicontínuo ou
contínuo.
 Cristalização
Durante o processo de cristalização, além do rendimento do
processo, buscamos obter partículas uniformes em forma, teor
de umidade e pureza.

A distribuição de tamanho de cristais e a pureza são os

principais índices de qualidade dos cristais.

Por cristalização podem-se produzir produtos com alta pureza

(até 99,9 %).
 Cristalização
O produto gerado deve ser adequado quanto aos requisitos de
pureza, composição, granulometria e propriedades de
armazenamento ou para uma utilização subsequente. A
cristalização pode ser aplicada em diferentes finalidades, como
na separação de um produto de uma solução remanescente,
purificação de um produto e também na produção de cristais
com propriedades especificadas.
 Método de Cristalização
Em processos de cristalização, as variáveis relevantes para a
qualidade do produto são a intensidade de agitação ou vibração,
a temperatura de operação e a supersaturação, além da
população de sementes no caso de cristalização em batelada
com semeadura. Etapas de lavagem após filtração ou
centrifugação também são importantes no rendimento da
produção.
 Método de Cristalização
Processos Modo de Operação
Contínuo Regime permanente
Evaporação e Resfriamento
simultâneos
Semicontínuo Remoção do produto por batelada:
Alimentação contínuo com
descarga ao obter o tamanho
desejado do cristal
Batelada (com ou sem sementes) Resfriamento natural
Resfriamento programado
Evaporação do solvente
 Equilíbrio e Supersaturação
O número de colisões de unidades elementares, como
íons e moléculas, com as superfícies dos cristais depende
do número de unidades por unidade de volume da fase
fluida.

Onde:
V= volume da fase fluída
nA = quantidade do composto A em mol
cA = concentração do composto A [ mol/m³]
NA= é a constante de Avogadro [mol–1].
 Equilíbrio e Supersaturação
 Quando uma solução contém a quantidade total de soluto
que é capaz de dissolver( ), diz-se que se trata de uma
solução saturada.
 A solubilidade aumenta com o aumento da temperatura
sendo pouco influenciada pela pressão.
 Se uma fase fluida tem mais unidades que , logo, essa
solução está supersaturada.
 Equilíbrio e Supersaturação
Os processos de cristalização ocorrem somente em situações de
supersaturação e a taxa de cristalização é função do grau de
supersaturação.

Saturação relativa (S):

 ( )razão mássica do composto A na solução na condição de supersaturação e

( ) é a razão mássica de A na solução na condição de saturação [kg de soluto/kg de
solvente], ambas na mesma temperatura.
 Solubilidade e supersaturação da sacarose
A solubilidade da sacarose aumenta com o aumento da
temperatura. A 40 °C, por exemplo, é possível dissolver 2,334
kg de açúcar puro em 1 kg de água; a 80 °C dissolvem-se 3,703
kg (Hugot, 1986).

é solubilidade da sacarose [kg/kg de solução] e T a

temperatura [°C].
 Caldo de cana-de-açúcar
Na prática, trabalha-se somente com soluções impuras, isto é,
soluções contendo não somente sacarose em dissolução, mas
também outras matérias dissolvidas: glicose, sais orgânicos ou
minerais. Essas matérias modificam a solubilidade do açúcar.
Neste caso específico, os açúcares redutores que exercem a
função principal e provocam a diminuição da solubilidade da
sacarose.
Caldo de cana-de-açúcar
 Caldo de cana-de-açúcar
Chama-se coeficiente de solubilidade, KS, a relação entre a
quantidade de açúcar solúvel em uma unidade de massa de
água de uma solução impura e a quantidade solúvel na água
pura, à mesma temperatura, dada por:
Exercício 1
 Crescimento de Cristais e Nucleação
Em um processo industrial, para que os cristais se formem é
indispensável que haja uma supersaturação acentuada. Por
outro lado, à medida que os cristais se formam e aumentam de
tamanho, a supersaturação do licor-mãe diminui em razão da
transferência do soluto para a fase sólida.
 Crescimento de Cristais e Nucleação
Na fase supersaturada, distinguem-se três regiões:
1- Região metaestável, a mais próxima da saturação: os cristais
existentes aumentam em tamanho, porém não há formação de
novos cristais. Para o caso da solução de sacarose quimicamente
pura, essa região corresponde a 1,00 ≤ S ≤ 1,20.
2- Região intermediária: nessa região pode haver a formação de
novos cristais (novos núcleos, porém, somente na presença de
cristais já existentes). A região correspondente está no intervalo
1,20 ≤ S ≤ 1,30.
3- Região lábil: nessa região os cristais existentes aumentam de
tamanho, havendo ao mesmo tempo formação de novos cristais.
Nessa região existe ocorrência de nucleação espontânea.
Corresponde a S ≥ 1,30.
 Crescimento de Cristais e Nucleação
Na fase supersaturada, distinguem-se três regiões:
 Crescimento de Cristais e Nucleação
A nucleação pode ser dividida em dois diferentes tipos:
nucleação primária, que ocorre sem presença prévia de material
cristalino, e nucleação secundária, a qual é induzida pela
presença de cristais na solução.
 Crescimento de Cristais e Nucleação
 Nucleação primária é a forma clássica de nucleação. Ocorre
principalmente em sistemas com níveis altos de supersaturação
e, consequentemente, é a que prevalece na precipitação e em
soluções muito puras.
 homogênea, a qual ocorre de forma espontânea a partir de
uma solução límpida.
 heterogênea, que ocorre na presença de partículas em
suspensão (pó, colóides) ou em superfícies sólidas como as
paredes do cristalizador.
 Crescimento de Cristais e Nucleação
Nucleação homogênea
 É determinado pela formação de núcleos estáveis em uma
solução com certa supersaturação. De acordo com a teoria
clássica da nucleação, minúsculos grupos de partículas
denominados clusters são formados na solução da seguinte
forma
 Crescimento de Cristais e Nucleação
Em que A são as unidades elementares de formação dos cristais.
Quando os clusters atingem um tamanho crítico L, as forças atrativas
prevalecem sobre a ação de partículas próximas presentes na solução
e o núcleo permanece estável, continuando a crescer e
transformando-se em um cristal.
Uma relação muito utilizada para correlações de dados de nucleação
é a chamada lei da potência.
 Crescimento de Cristais e Nucleação
Onde:
= taxa de nucleação, que representa o número de núcleos
gerados em um intervalo de tempo unitário, em uma quantidade
de solução que contém uma quantidade unitária de solvente
[número de núcleos · s–1 · kg–1 solvente];
= é constante da taxa de nucleação, (para n = 1) [número de
núcleos · s–1 · kg–1soluto];
= é a supersaturação [kg soluto · kg–1 solvente];
n = é o expoente cinético da nucleação ou ordem de nucleação.
 Crescimento de Cristais e Nucleação
 Nucleação heterogênea é induzida por núcleos estranhos ou
superfícies em contato com a solução; sua contribuição é
significativa em baixos níveis de supersaturação.
 Crescimento de Cristais e Nucleação
 Nucleação secundária, o atrito e a quebra de cristais causados
por colisões com o agitador e com as paredes do cristalizador
podem ser considerados fontes de formação de novos cristais.
Diversos mecanismos de nucleação secundária são conhecidos e,
provavelmente, atuam simultaneamente. Esses mecanismos
podem ser subdivididos em três classes: nucleação secundária
aparente, nucleação por contato e nucleação na camada
intermediária.
 Crescimento de Cristais e Nucleação
 Nucleação secundária aparente: os núcleos ou sementes são
introduzidos na solução, isto é, a nucleação inicial ocorre após a
submersão de um pequeno cristal na solução supersaturada. Na
superfície desse cristal há microcristais aderidos por forças
eletrostáticas ou capilares, geradas pelo atrito dos cristais ou pela
secagem de licor-mãe. Após a submersão do cristal na solução, os
microcristais começam a se soltar da superfície aderida, servindo
de núcleos de crescimento. Esse tipo de nucleação secundária
pode ocorrer na cristalização em batelada semeada.
 Crescimento de Cristais e Nucleação
 Nucleação por contato, os núcleos são gerados na fase sólida por
macroatrito ou por microabrasão. O macroatrito pode ocorrer em
suspensões submetidas a forte turbulência, levando à formação
de partículas cristalinas de tamanhos comparáveis às já presentes
no meio. A microabrasão produz cristais finos, comparáveis em
tamanho aos núcleos críticos, ocorrendo na superfície ou nos
vértices dos cristais-mãe, que crescem gradativamente. Em
supersaturações elevadas, podem-se formar estruturas do tipo
estalagmites na superfície do cristal; em razão de forças
hidrodinâmicas e dissolução da parte basal da formação (na qual
a supersaturação é menor) pode ocorrer separação de partículas.
 Crescimento de Cristais e Nucleação
 Nucleação na camada intermediário, novos núcleos são gerados
na camada líquida aderida à superfície do cristal. Os mecanismos
de nucleação na interface cristal-solução denominam-se
nucleação vegetativa. Os contatos que levam à separação de
partículas ocorrem em cristalizadores industriais de maneira
desordenada, de três maneiras diferentes: contato entre cristal-
agitador, contato entre cristal-paredes do cristalizador e contato
cristal-cristal.
 Crescimento de Cristais e Nucleação
O efeito da supersaturação na nucleação secundária pode ser
explicado de diversas maneiras:
 as microrrugosidades das sementes aumentam com a
supersaturação, aumentando a probabilidade de os clusters se
soltarem em uma colisão;
 o número de núcleos que permanecem em altas supersaturações
aumenta, pois o tamanho crítico do núcleo é inversamente
proporcional à supersaturação;
 a camada adjacente à superfície dos cristais torna-se mais
espessa em supersaturações mais elevadas e contém um maior
número de clusters que são, em média, maiores, de forma que a
probabilidade de um cluster poder permanecer também
aumenta.
 Crescimento de Cristais e Nucleação
Semeadura consiste na adição de sementes (núcleos) à solução
supersaturada e possibilita melhor controle e distribuição de
tamanho de cristais mais uniforme.
 Cristalização da sacarose.
 Controle cristalização lactose.
 Cristais
Os cristais são estruturas altamente organizadas. As partículas
(átomos, moléculas ou íons, são ordenadas
tridimensionalmente em arranjos bem definidos.
Tipos de cristais:
 Metais
 Cristais iônicos
 Cristais covalentes (ex: diamante)
 Cristais moleculares (Forças de Van der Waals, ex: açúcares
em geral)
 Cristais ligados por pontes de hidrogênio (ex: água)
 Semicondutores (silício)
 Geometria dos Cristais
As combinações entre os ângulos e o comprimento dos eixos
classificam os cristais em sete tipos quanto à geometria:
 Triclínicos
 Monoclínicos
 Ortorrômbicos
 Tetragonais
 Trigonais
 Hexagonais
 Cúbicos
 Geometria dos Cristais
As células unitárias são caracterizadas por três dimensões
espaciais (a, b, c) e três ângulos (α, β, γ).
Geometria dos Cristais
Geometria dos Cristais
 Geometria dos Cristais
Sistema cristalino triclínico

a≠b ≠c

Rodonita
 Geometria dos Cristais
Sistema Cristalino Monoclínico

Ortoclase
 Geometria dos Cristais
Sistema Cristalino Ortorrômbico

enxofre
 Geometria dos Cristais
Sistema Cristalino Tetragonal

Rutilo
 Geometria dos Cristais
Sistema cristalino hexagonal

Quartzo
 Geometria dos Cristais
Sistema cristalino Romboédrico

Turmalina
 Geometria dos Cristais
Sistema cristalino cúbico

Halita
 Geometria dos Cristais
Nos processos industriais de cristalização, o crescimento de cristais
sem o impedimento de outros sólidos é uma rara exceção. Os cristais
se aglomeram e as impurezas são ocluídas nas superfícies de
crescimento.
A nucleação ocorre não só na solução, mas também sobre as
superfícies cristalinas e os cristais são fragmentados pelos rotores
das bombas e pela agitação. O resultado é que todos esses fatores
concorrem para a formação do hábito do cristal. Esse hábito tem
grande importância para os operadores da cristalização, pois afeta a
pureza do produto, a sua aparência, a tendência a formar torrões ou
a pulverizar-se e influencia a aceitação dos consumidores.
 Geometria dos Cristais
O hábito dos cristais é fortemente afetado pelo grau de
supersaturação, pela intensidade da agitação, pela densidade
de população e pelas dimensões dos cristais nas vizinhanças
durante o processo e pela pureza da solução. Então, a seleção e
o projeto detalhado do cristalizador são importantes não
apenas pela economia e operabilidade, mas também pela sua
influência sobre o hábito cristalino, sobre a distribuição de
dimensões dos cristais e sobre a aceitação comercial do
produto.
 Calor de Cristalização
As substâncias químicas cujas solubilidades aumentam com o
aumento da temperatura absorvem calor quando se dissolvem,
sendo o calor absorvido denominado calor ou entalpia de
solução.

O calor de solução à diluição infinita (soluto em excesso do

solvente) é igual, com o sinal oposto, ao calor ou entalpia de
cristalização (desprezando-se o calor de diluição, o qual é
pequeno quando comparado ao calor de solução).
 Calor de Cristalização
A sacarose absorve calor ao se dissolver em água, o que
significa que em um processo adiabático (sem troca de calor
com o ambiente) a temperatura da solução irá diminuir. Por
outro lado, durante a cristalização da sacarose haverá liberação
de calor e a camada de solução supersaturada que envolve os
cristais em crescimento irá se aquecer.
Taxa de Crescimento dos Cristais
O crescimento de cristais é um processo de transporte e de
integração de substâncias no qual ocorre a modificação das
superfícies dos sólidos.
Taxa de Crescimento dos Cristais
CS= concentração de saturação da solução
CB= concentração do líquido Bulk
(supersaturado)

CS CB
sólido

Camada Limite
Taxa de Crescimento dos Cristais
Considerando:
A= área do cristal;
m= massa de um cristal;
KL= coeficiente de transferência de massa da fase líquida;

Obtemos:

(Eq. 1)
Taxa de Crescimento dos Cristais
(Eq. 2)

Onde:
D= diâmetro característico;
= fator de forma;
= densidade do cristal;

Reorganizando:

(Eq. 3)
Taxa de Crescimento dos Cristais
A dimensão característica (diâmetro) dos cristais crescem linearmente com
gradiente de concentração.

No caso de um processo de cristalização onde são adicionados cristais

sementes (núcleos de cristalização) com diâmetros conhecidas, a relação
entre o diâmetro das sementes (DS) e o diâmetro do produto (DP) pode ser
aproximado por:

(Eq. 4)
Taxa de Crescimento dos Cristais
Onde :
e a variação do diâmetro sendo:

(Eq. 5)

(Eq. 6)

Combinando as (Eq.5) e (Eq.6):

(Eq. 7)
Exercício 2.
 CRISTALIZADORES: EQUIPAMENTOS E
ACESSÓRIOS
Os cristalizadores podem ser projetados para operação em
batelada e contínua. Os cristalizadores experimentais mais
simples operam por batelada.
CRISTALIZADORES: EQUIPAMENTOS E
ACESSÓRIOS
 CRISTALIZADORES: EQUIPAMENTOS E
ACESSÓRIOS
Outra possibilidade de transferir vibração ao conteúdo do
cristalizador é dispondo o sistema de vibração no fundo do
cristalizador o que facilita a alimentação, retirada de amostras,
operação e a descarga ao final da cristalização.
CRISTALIZADORES: EQUIPAMENTOS E
ACESSÓRIOS
CRISTALIZADORES: EQUIPAMENTOS E
ACESSÓRIOS
 CRISTALIZADORES INDUSTRIAIS
Os cristalizadores contínuos mais antigos (tipo Swenson-Walker)
foram desenvolvidos há 80 anos. O cristalizador comum possui
seção vertical em forma de U e é encamisado para realizar o
resfriamento gradativo da solução supersaturada alimentada na
extremidade do cristalizador.
CRISTALIZADORES INDUSTRIAIS

Figura: cristalizadores contínuos tipo

Swenson-Walker.
 CRISTALIZADORES INDUSTRIAIS
A circulação da suspensão de solução supersaturada e cristais
com utilização de bomba e a utilização de trocador de calor para
reduzir a temperatura do meio possibilita a renovação mais
efetiva da camada de solução que envolve os cristais, ampliando
a força motriz disponível para transferência de massa e, como
resultado, ocorre ampliação do coeficiente global de
transferência de calor.
CRISTALIZADORES INDUSTRIAIS
CRISTALIZADORES INDUSTRIAIS
Cristalizador evaporador
 CRISTALIZADORES INDUSTRIAIS
Nos cristalizadores contínuos, horizontais ou verticais, o meio
constituído por cristais dispersos em uma solução
supersaturada vai sendo gradativamente resfriado. A
transferência de calor pode ser realizada por água fria que
escoa por canais no interior de discos que realizam a
movimentação e o resfriamento da massa de cristais em
solução supersaturada ou por serpentinas dispostas acima e
abaixo dos discos de agitação fixados a um eixo central.
CRISTALIZADORES INDUSTRIAIS
 APLICAÇÕES NA INDÚSTRIA DE
ALIMENTOS
Cristalização da sacarose:

Cana-de-
Limpeza Moenda Aquecedores Purificadores
açúcar

Câmara de
Filtros Evaporadores cozimento a centrifugadores Empacatadores
vácuo

Açúcar
Cristalização da Sacarose:
Cristalização da Sacarose:
 Cristalização da Sacarose:
https://www.youtube.com/watch?v=fbG02E-
2gv4
 Cristalização de Chocolate:
Para garantir a cristalização da gordura em sua forma cristalina
mais estável, após a conchagem realiza-se a etapa de
temperagem do chocolate. Esse processo consiste,
essencialmente, em uma cristalização controlada em que, por
meio de tratamentos térmicos e mecânicos, se produz uma
porcentagem específica de cristais na forma mais estável da
manteiga de cacau.
 Cristalização de Chocolate:
A temperagem do chocolate se inicia com aquecimento até 48
°C, provocando a fusão completa de todos os cristais na massa.
Segue-se um pré-resfriamento lento até a temperatura de 30
°C, sem formação de cristais. Não se formam cristais instáveis,
pois a temperatura é alta para ocorrência da cristalização; a
forma γ, por exemplo, desenvolve-se em temperaturas menores
do que 17 °C.
 Cristalização de Chocolate:
O superesfriamento (temperatura em que ocorre a formação
homogênea dos cristais) possibilita o desenvolvimento de
núcleos e o crescimento de cristais estáveis do tipo β. Uma
bomba realiza a circulação do chocolate, misturando a parte
inferior com a superior. Um dispositivo de agitação cria
perturbações suaves para aperfeiçoar a troca de calor com as
paredes do sistema, no aquecimento e resfriamento. Em
seguida, um novo aquecimento até 32,5 °C possibilita o
crescimento e maturação dos cristais, que é a temperatura de
utilização para confecção de produtos a base de chocolate e de
consumo.
Cristalização de Chocolate:
 Diagrama de Fases

Figura. Diagrama de Equilíbrio de água/ácido acético

Diagrama de Fases
Exercício 3