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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN UFPR
DANIEL BUDANT CANZIANI
COMPORTAMENTO DE FASES A ALTA PRESSO DE FRAES PESADAS DO PETRLEO EM PROPANO E n-BUTANO
Curitiba 2008
DANIEL BUDANT CANZIANI
COMPORTAMENTO DE FASES A ALTA PRESSO DE FRAES PESADAS DO PETRLEO EM PROPANO E n-BUTANO

Dissertao apresentada ao Programa Interdisciplinar de Ps Graduao em Engenharia. rea de Concentrao: Engenharia de Processos Trmicos e Qumicos, Setor de Tecnologia da Universidade Federal do Paran, como parte das exigncias para a obteno do ttulo de Mestre em Cincias. Orientador: Prof. Dr. Papa Matar Ndiaye Co-orientador: Prof. Dr. Jos Vladimir de Oliveira
Curitiba 2008
TERMO DE APROVAO
Dedico este trabalho minha me, pelo amor, dedicao e carinho que nunca faltaram em toda minha vida.
AGRADECIMENTOS
comunidade acadmica URI Campus de Erechim; Aos amigos que fiz em Erechim, os quais nunca esquecerei: Ao Joo Paulo Bender (Joozinho), Marcio Mazzuti (Mazzutinho) e Jarbas Ferrari (Jarbrio) pela acolhida em sua casa na primeira vez em que fui a Erechim; Ao Roberto Verlindo (Beto), Eduardo Melara (Duca) e Roberto Barbosa (Barbosinha) pela segunda acolhida em Erechim e pela boa convivncia durante esses nove meses, os quais foram de extrema importncia para meu amadurecimento e conhecimento; Ao Prof. Dr. Jos Vladimir de Oliveira e ao Prof. Dr. Marcos Lcio Corazza pelo acompanhamento, suporte, discusses, diverses, por mostrar seus pontos de vista, pelo apoio, pela confiana, por sempre estarem dispostos a me ajudar, e obrigado principalmente pela amizade; A todos que l convivi. minha noiva Ana Letcia, pelo amor, pacincia, apoio e compreenso por minha ausncia em datas e momentos especiais. Ao meu orientador e amigo Papa Matar Ndiaye pela confiana, oportunidade para a realizao deste trabalho e por me ajudar a compreender como se faz cincia. Agencia Nacional do Petrleo e o PRH-24 pelo apoio financeiro. Ao PIPE e UFPR, pelo suporte tcnico.
A Engenharia a ponte entre o Ideal e o Real. Daniel Canziani
RESUMO A alta demanda de consumo de energia provocada pelo crescimento econmico tem provocado uma diminuio gradativa das reservas de leo leve convencional e um aumento significativo de leos de elevado grau API. Deve ser observado tambm que grande parte do leo no recuperado em campos de petrleo constituda por fraes pesadas possuindo as mesmas caractersticas dos leos pesados. O Brasil, segundo dados da ANP de 2004, dispe de uma reserva provada de petrleo de 11 bilhes de barris, sendo 2,9 bilhes de barris referentes a leos pesados, em sua maior parte situados em campos martimos. Esses leos pesados ao passarem pelo processo de refino, geram uma maior quantidade de compostos pesados, principalmente nas etapas de destilao atmosfrica e destilao a vcuo. Um dos maiores desafios da indstria petrolfera a preparao e adequao das refinarias existentes para o processamento do petrleo pesado em grandes quantidades. Especificamente este trabalho objetiva levantar dados de equilbrio de fases a alta presso de sistemas envolvendo GOP (Gasleo Pesado), RAT (Resduo Atmosfrico) e Marlim (leo cru) em propano e n-butano, utilizando o mtodo esttico-sinttico. A influncia da adio de metanol sobre a presso de transio tambm investigada. Grande parte dos sistemas investigados apresentaram o LCEP (Lower Critical End Point) e o sistema com GOP e propano obedeceu ao diagrama do Tipo V (segundo a classificao de van Konynenburg e Scott). Palavras-chave: Equilbrio de fases, GOP, RAT, Marlim.
ABSTRACT The high demand of energy consumption due to economic growth has caused a gradual reduction of reserves of conventional light oil and a significant increase of use high API degree oil. Its also important to observe that a great part of the nonrecovered oil in oil-fields consists of heavy fractions that have the same characteristics of the heavy oils. Brazil, according to information provided by ANP in 2004, holds an oil reserve of 11 billion barrels, in which 2,9 billion barrels refer to heavy oils, most of them settled off set. These heavy oils might produce a big amount of heavy compound by the refining process, mainly in the atmospheric and vacuum distillations. There one of the biggest challenges of the oil industry is to prepare and adjust the existing refineries for processing large quantities of heavy oil. Therefore the aim of this work is to measure phase equilibria data at high-pressure of systems involving GOP (Heavy Gasoil), RAT (Atmospheric Residue) and Marlim (crude oil) in n-butane and propane by the static-synthetic method, as well as to investigated the influence of addition of methanol on the transition pressure. Most systems investigated presented the LCEP (Lower Critical End Point), and the GOP/Propane system followed the Type V diagram (according to the classification of van Konynenburg and Scott). Key words: Phase Equilibria, GOP, RAT, Marlim.
LISTA DE ILUSTRAES FIGURA 1.1 - ESQUEMA SIMPLIFICADO DE UMA REFINARIA.............................16 FONTE: Simo (2004)...............................................................................................16 FIGURA 2.1 - SOLUBILIDADE DO CO2 EM FUNO DA PRESSO .....................19 FIGURA 2.2 - PROJEO P-T-X PARA UM FLUIDO COM COMPORTAMENTO DE FASES TIPO I ...........................................................................................................24 FIGURA 2.3 - PROJEO P-X A DETERMINADAS TEMPERATURAS PARA UM FLUIDO TIPO I..........................................................................................................24 FIGURA 2.4 - PROJEO P-T DO SISTEMA TIPO I...............................................25 FIGURA 2.5 - PROJEO P-T DOS SUBTIPOS DOS SISTEMAS TIPO I ..............25 FIGURA 2.6 - PROJEO P-T DO SISTEMA TIPO II..............................................26 FIGURA 2.7 - PROJEO P-T DAS TRS POSSVEIS CURVATURAS DA LINHA CRTICA DE EQUILBRIO LL PARA O SISTEMA TIPO II ........................................26 FIGURA 2.8 - PROJEO P-T DO SISTEMA TIPO III.............................................27 FIGURA 2.9 - PROJEO P-T DO SISTEMA TIPO III APRESENTANDO AS QUATRO POSSIBILIDADES PARA A LINHA CRTICA ...........................................27 FIGURA 2.10 - PROJEO P-T-X PARA UM FLUIDO COM COMPORTAMENTO DE FASES TIPO IV...................................................................................................29 FIGURA 2.11 - PROJEO P-X A DETERMINADAS TEMPERATURAS PARA UM FLUIDO TIPO IV .......................................................................................................29 FIGURA 2.12 - PROJEO P-T DOS SISTEMAS TIPO IV......................................29 FIGURA 2.13 - PROJEO P-T DOS SISTEMAS TIPO V.......................................30 FIGURA 2.14 - PROJEO P-T DO SISTEMA TIPO VI ..........................................31 FIGURA 2.15 - PROJEO P-T DOS SISTEMAS TIPO VII.....................................31 FIGURA 2.16 - PROJEO P-T DOS SISTEMAS TIPO VIII....................................32 FIGURA 2.17 - PROJEO P-T NO COMPORTAMENTO DE FASES DE UM FLUIDO TIPO IV PARA MISTURAS BINRIAS (A) SOLUTO + SOLVENTE E (B) POLMERO + SOLVENTE SC ..................................................................................33 FIGURA 3.1 DIAGRAMA ESQUEMTICO DO APARATO EXPERIMENTAL UTILIZADO................................................................................................................36 FIGURA 3.2 - FOTOGRAFIA DA CLULA DE EQUILBRIO CONECTADA A CAMISA DE AQUECIMENTO ...................................................................................38
FIGURA 3.3 FOTOGRAFIA DO PISTO UTILIZADO NA CLULA DE EQUILBRIO ..................................................................................................................................38 FIGURA 3.4 - DETALHE DAS CONEXES DE FECHAMENTO DA CLULA COM RESPECTIVOS ANIS DE VEDAO E JANELAS DE SAFIRA.............................38 FIGURA 3.5 - POSICIONAMENTO DOS COMPONENTES DOS VISORES DA CLULA ....................................................................................................................39 FIGURA 3.6 - VISTA GERAL DA UNIDADE DE MEDIO DE EQUILBRIO DE FASES ......................................................................................................................42 FIGURA 3.7 VISTA FRONTAL DA CLULA MOSTRANDO O POSICIONAMENTO DO TERMOPAR E DA LINHA DE ALIMENTAO DO SOLVENTE........................42 FIGURA 3.8 EXEMPLO DE MEDIDA DE PONTOS DE EQUILBRIO LQUIDOLQUIDO E LQUIDO-LQUIDO-VAPOR. ..................................................................45 FIGURA 4.1 DIAGRAMA P-T DOS SISTEMAS PROPANO/MARLIM, PROPANO/GOP E PROPANO/RAT .........................................................................50 FIGURA 4.2 - DIAGRAMA P-T DOS SISTEMAS n-BUTANO/MARLIM, nBUTANO/GOP E n-BUTANO/RAT............................................................................52 FIGURA 4.3 - DIAGRAMA P-T DOS SISTEMAS PROPANO/MARLIM E nBUTANO/MARLIM ....................................................................................................53 FIGURA 4.4 DIAGRAMA P-T DOS SISTEMAS PROPANO/GOP E nBUTANO/GOP ..........................................................................................................53 FIGURA 4.5 - DIAGRAMA P-T DOS SISTEMAS PROPANO/RAT E n-BUTANO/RAT ..................................................................................................................................54 FIGURA FIGURA FIGURA 4.6 4.7 4.8 DIAGRAMA DIAGRAMA DIAGRAMA P-T P-T P-T DOS DOS DOS SISTEMAS PROPANO+MARLIM, PROPANO+GOP, PROPANO+RAT, PROPANO+METANOL(1%)/MARLIM E PROPANO+METANOL(5%)/MARLIM.......60 SISTEMAS SISTEMAS PROPANO+METANOL(1%)/GOP E PROPANO+METANOL(5%)/GOP ..................60 PROPANO+METANOL(1%)/RAT E PROPANO+METANOL(5%)/RAT ....................61 FIGURA 4.9 - DIAGRAMA P-T DOS SISTEMAS n-BUTANO/MARLIM, nBUTANO+METANOL(1%)/MARLIM E n-BUTANO+METANOL(5%)/MARLIM .........62 FIGURA FIGURA 4.10 4.11 DIAGRAMA DIAGRAMA P-T P-T DOS DOS SISTEMAS SISTEMAS n-BUTANO/GOP, n-BUTANO/RAT, nnBUTANO+METANOL(1%)/GOP E n-BUTANO+METANOL(5%)/GOP .....................63 BUTANO+METANOL(1%)/RAT E n-BUTANO+METANOL(5%)/RAT.......................63
FIGURA 4.12 - DIAGRAMA P-W DO SISTEMA PROPANO+METANOL(5%)/GOP .67 FIGURA 4.13 - DIAGRAMA P-T PARA ALGUMAS COMPOSIES DO SISTEMA PROPANO+METANOL(5%)/GOP.............................................................................67 FIGURA 4.14 - DIAGRAMA P-T-w SISTEMA PROPANO+METANOL(5%)/GOP.....68 FIGURA 4.15 DIAGRAMA P-W PARA O SISTEMA PROPANO+METANOL(5%)/RAT .............................................................................70 FIGURA 4.16 - DIAGRAMA P-T PARA ALGUMAS COMPOSIES DO SISTEMA PROPANO+METANOL(5%)/RAT .............................................................................71 FIGURA FIGURA FIGURA 4.17 4.18 4.19 DIAGRAMA DIAGRAMA DIAGRAMA P-W P-T P-T PARA PARA PARA O O O SISTEMA SISTEMA SISTEMA PROPANO+METANOL(5%)/MARLIM.......................................................................73 PROPANO+METANOL(5%)/MARLIM COM 1% E 5% DE LEO.............................73 PROPANO+METANOL(5%)/MARLIM COM 10% E 15% DE LEO........................74
LISTA DE TABELAS TABELA 2.1 - FRACIONAMENTO PARA O GOP E RAT .........................................18 TABELA 3.1 - DENSIDADE DOS SOLVENTES UTILIZADOS NESTE TRABALHO NAS CONDIES DE ALIMENTAO DA CLULA...............................................44 TABELA 3.2 - CARACTERSTICAS DOS SOLVENTES...........................................46 TABELA 4.1 - SISTEMAS INVESTIGADOS NESTE TRABALHO ............................48 TABELA 4.2 - DADOS EXPERIMENTAIS DE EQUILBRIO DE FASES PARA OS SISTEMAS PROPANO/MARLIM, PROPANO/GOP E PROPANO/RAT ...................49 TABELA 4.3 - DADOS EXPERIMENTAIS DOS SISTEMAS n-BUTANO/MARLIM, nBUTANO/GOP E n-BUTANO/RAT............................................................................51 TABELA 4.4 - DADOS EXPERIMENTAIS DE EQUILBRIO DE FASES PARA OS SISTEMAS PROPANO+METANOL(1%)/MARLIM, PROPANO+METANOL(1%)/GOP E PROPANO+METANOL(1%)/RAT ..........................................................................56 TABELA 4.5 DADOS EXPERIMENTAIS DOS SISTEMAS E nnBUTANO+METANOL(1%)/MARLIM, n-BUTANO+METANOL(1%)/GOP
BUTANO+METANOL(1%)/RAT ................................................................................57 TABELA 4.6 - DADOS EXPERIMENTAIS DE EQUILBRIO DE FASES PARA OS SISTEMAS PROPANO+METANOL(5%)/MARLIM, PROPANO+METANOL(5%)/GOP E PROPANO+METANOL(5%)/RAT ..........................................................................58 TABELA 4.7 - DADOS EXPERIMENTAIS DE EQUILBRIO DE FASES PARA OS SISTEMAS n-BUTANO+METANOL(5%)/MARLIM, n-BUTANO+METANOL(5%)/GOP E n-BUTANO+METANOL(5%)/RAT..........................................................................59 TABELA TABELA TABELA 4.8 4.9 4.10 DADOS DADOS DADOS EXPERIMENTAIS EXPERIMENTAIS EXPERIMENTAIS DO DO DO SISTEMA SISTEMA SISTEMA PROPANO+METANOL(5%)/GOP.............................................................................65 PROPANO+METANOL(5%)/RAT .............................................................................69 PROPANO+METANOL(5%)/MARLIM.......................................................................72
LISTA DE SIGLAS ANP Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis API American Petroleum Institute ASTM American Society for Testing and Materials CPA Cubic Plus Association F1 - Compostos Saturados F2 - Compostos Aromticos F3 - Compostos Sulfurados Nitrogenados F4 - Compostos Polares FCC Tratamento Cataltico Fluido GLP Gs Liquefeito de Petrleo GOL Gasleo Leve GOP Gasleo Pesado HDTD - Hidrotratamento de Diesel LV Lquido-Vapor LL Lquido-Lquido LLV Lquido-Lquido-Vapor LF Lquido-Fluido LLF Lquido-Lquido-Fluido LCEP Lower Critical End Point LCST Lower Critical Solution Temperature ODES leo Desasfaltado P-T Presso-Temperatura P-W Presso-Composio P-T-W Presso-Temperatura-Composio RV Resduo de Vcuo RASF Resduo Asfltico RAT Resduo Atmosfrico SAFT-VR Statistical Associating Fluid Variable Range SC Super Crtico UCEP Upper Critical Temperature
SUMRIO 1. INTRODUO ......................................................................................................14 1.1 JUSTIFICATIVA ...........................................................................................15 2. REVISO BIBLIOGRFICA ..................................................................................18 2.1 MTODOS EXPERIMENTAIS .....................................................................21 2.2 DIAGRAMAS DE FASES A ALTAS PRESSES.........................................23 2.2.1 Tipo I .........................................................................................................24 2.2.2 Tipo II ........................................................................................................25 2.2.3 Tipo III .......................................................................................................27 2.2.4 Tipo IV.......................................................................................................28 2.2.5 Tipo V........................................................................................................30 2.2.6 Tipo VI.......................................................................................................30 2.2.7 Tipo VII......................................................................................................31 2.2.8 Tipo VIII.....................................................................................................32 2.2.9 Sistemas Polmero + Solvente Super Crtico (SC). ...................................33 3. MATERIAIS E MTODOS.....................................................................................35 3.1 DESCRIO DO APARATO EXPERIMENTAL ...........................................35 3.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ...........................................................43 3.3 COMENTRIOS ..........................................................................................46 4. RESULTADOS E DISCUSSES ..........................................................................48 4.1 SISTEMAS SEM METANOL ........................................................................49 4.2 METANOL E SUA INFLUNCIA NOS SISTEMAS ......................................54 4.3 SISTEMA PROPANO+METANOL(5%)/GOP...............................................64 4.4 SISTEMA PROPANO+METANOL(5%)/RAT................................................68 4.5 SISTEMA PROPANO+METANOL(5%)/ MARLIM........................................71 5. CONCLUSES .....................................................................................................75 5.1 SUGESTES ...............................................................................................75 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ..........................................................................77 APNDICE A.............................................................................................................80 APNDICE B.............................................................................................................81 APNDICE C ............................................................................................................82
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1. INTRODUO A histria da indstria petrolfera do Brasil se confunde com a criao da Petrobras, em 1953, empresa que alavancou a explorao deste recurso natural que se tornaria um dos termmetros da geopoltica internacional. Em nvel mundial, de acordo com os nmeros publicados no BP Statistical Review of World Energy 2006 o Brasil ocupa o 17 lugar no ranking dos maiores produtores de petrleo do mundo. De acordo com a American Society for Testing and Materials (ASTM) o petrleo definido como sendo uma mistura de ocorrncia natural, consistindo predominantemente de hidrocarbonetos e derivados orgnicos, nitrogenados e oxigenados. Ele pode ser removido da terra no estado lquido, geralmente acompanhado por quantidades variveis de substncias estranhas, tais como: gua, matrias orgnicas e gases. O petrleo, tambm, denominado de leo cru pode variar na cor (preta castanho-clara), na densidade e na viscosidade. Basicamente o petrleo constitudo pelas seguintes fraes: Hidrocarbonetos: parafnicos, isoparafnicos, naftnicos, olefnicos, aromticos; Asfaltenos, maltenos e resinas; Compostos sulfurados, nitrogenados, oxigenados e metlicos.
Em um estudo comparativo realizado pelo American Petroleum Institute (API) chegou-se s seguintes concluses: Todos os petrleos contm substancialmente os mesmos
hidrocarbonetos em diferentes quantidades. A quantidade relativa de cada grupo de hidrocarboneto presente varia muito, e por isso existem petrleos de caractersticas diferentes. Grande parte do petrleo brasileiro (cerca de 80%) oriundo da Bacia de Campos localizada no estado de Rio de Janeiro. Esse petrleo, denominado de Marlim, tem um grau API 19. De acordo com a Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP) leos crus com grau API1 entre 10 e 22 so
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Ver Apndice A.
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denominados pesados. Isso devido grande proporo de hidrocarbonetos de alto peso molecular, tipicamente mais de 60 tomos de carbono por molcula. Essa caracterstica dificulta a separao leo-gua nos separadores de superfcie e faz com que o refino desses leos, com as tecnologias atuais, resulte em menores quantidades de GLP (Gs Liquefeito de Petrleo), gasolina, querosene e diesel, o que reduz o seu valor comercial. Adicionalmente, os leos pesados apresentam-se com elevada viscosidade de 100 a 10000 vezes a viscosidade da gua o que torna difcil, cara e muitas vezes inviabiliza sua movimentao desde o reservatrio at a superfcie, etapa denominada produo (Bannwart et al. 2006). Essa combinao de baixo valor comercial e alto custo de produo explica porque a produo dos leos convencionais, mais leves e menos viscosos, tem predominado ao longo de toda a histria da indstria do petrleo.
1.1 JUSTIFICATIVA
A alta demanda de consumo de energia provocada pelo crescimento econmico tem provocado uma diminuio gradativa das reservas de leo leve convencional e um aumento significativo de leos de elevado grau API. Estima-se que reservas de leos com grau API superior a 10 somam perto de 6 trilhes de barris, volume cerca de trs vezes maior que o total de leo convencional, do qual aproximadamente metade j foi produzido. No ano de 2000, do total de 25 bilhes de barris produzidos no mundo, os leos pesados responderam por apenas 3 bilhes. Deve ser observado tambm que grande parte do leo no recuperado em campos de petrleo constituda por fraes pesadas possuindo as mesmas caractersticas dos leos pesados. O Brasil, segundo dados da ANP de 2004, dispe de uma reserva provada de petrleo lquido de 11 bilhes de barris, sendo 2,9 bilhes de barris referentes a leos pesados, em sua maior parte situados em campos martimos. Esta parcela poder duplicar, em mdio prazo, com a implantao de novos projetos de produo, que, se bem sucedidos, podero incorporar s reservas grandes volumes j descobertos. No entanto, um dos maiores desafios da indstria petrolfera a preparao e adequao das refinarias existentes para o processamento do petrleo pesado em grandes quantidades.
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Esses leos pesados ao passarem pelo processo de refino, geram uma maior quantidade de compostos pesados, principalmente nas etapas de destilao atmosfrica e destilao a vcuo. A Figura 1.1 esquematiza o processo de tratamento do leo cru em uma refinaria.
FIGURA 1.1 - ESQUEMA SIMPLIFICADO DE UMA REFINARIA FONTE: Simo (2004)
O primeiro resduo produzido na refinaria provm da destilao atmosfrica, chamado de RAT (Resduo Atmosfrico). Essa frao levada para uma segunda coluna de destilao, agora vcuo, de onde sai o Gasleo Leve (GOL) e o Gasleo Pesado (GOP). Parte do GOL vai com o diesel pesado a uma estao de hidrotratamento de diesel (HDTD), e a outra parte vai para uma unidade de craqueamento cataltico fluidizado (FCC). O GOP, por sua vez, totalmente enviado unidade de FCC. No craqueamento cataltico, a carga entra em contato com um catalisador em uma temperatura elevada, resultando na ruptura das cadeias moleculares grandes em cadeias menores. O resduo da destilao a vcuo (RV) usualmente levado para uma unidade de desasfaltao que utiliza como solvente de extrao o propano ou o n-butano para a produo de leos desasfaltados (ODES), principal matria prima para o fbrico de lubrificantes.
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Neste contexto, o estudo do comportamento de fases de sistemas contendo as fraes pesadas do leo cru de grande importncia para os processos de refino, de transporte, de armazenamento e de separao destas fraes.
1.2 OBJETIVO O presente trabalho se insere numa linha de pesquisa mais ampla que visa o estudo e a compreenso do comportamento de fases a alta presso de sistemas contendo fraes pesadas do petrleo. Especificamente este trabalho objetiva levantar dados de equilbrio de fases a alta presso de sistemas envolvendo GOP, RAT e Marlim em propano e n-butano, utilizando o mtodo esttico-sinttico. A influncia da adio de metanol sobre a presso de transio tambm investigada. O Captulo 2 apresenta uma reviso bibliogrfica do comportamento de fases a alta presso incluindo os diagramas de fases e as tcnicas experimentais existentes. O Captulo 3 apresenta os materiais e mtodos utilizados neste trabalho dando enfoque especial particularidades dos sistemas investigados. O Captulo 4 apresenta os resultados obtidos para cada sistema investigado com ou sem a presena de metanol. Uma discusso dos tipos de diagramas encontrados tambm apresentada neste captulo. O Captulo 5 apresenta as concluses e sugestes deste trabalho.
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2. REVISO BIBLIOGRFICA
A literatura a respeito do comportamento de fases a alta presso de sistemas contendo leos pesados escassa e muitas vezes especialmente voltada para investigao terica e experimental das condies de precipitao de asfaltenos ou caracterizao destas fraes atravs da cromatografia. Oliveira (2004) apresentou dados de fracionamento do GOP e do RAT utilizando a cromatografia lquida preparativa com alumina neutra. Quatro fraes foram obtidas conforme apresentadas na tabela 2.1.
TABELA 2.1 - FRACIONAMENTO PARA O GOP E RAT
Frao Compostos Saturados Compostos Aromticos Compostos Sulfurados e Nitrogenados Compostos Polares
FONTE: Oliveira (2004)
Fracionamento GOP Rendimento % 35 4,9 26 0,15 4,2 0,52 7,4 0,12
Fracionamento RAT Rendimento % 32 0,82 46 1,8 12 2,8 4,5 0,25
Atravs destes dados observamos a grande quantidade de aromticos encontrada no RAT em comparao com o GOP. Aromticos com dois ou mais anis fazem parte das fraes mais pesadas do petrleo, o que justifica essa proporo. Radosz et al. (1987) reportaram dados experimentais e de clculos de equilbrio de fases de sistemas contendo propano e misturas de derivados do petrleo com peso molecular mdio entre 300 e 350, em temperaturas prximas de 400K e presses de at 55 bar. Os autores investigaram dois sistemas: um rico em hidrocarbonetos saturados e outro rico em compostos aromticos. Os dados obtidos foram correlacionados com uma equao de estado baseada na teoria da cadeia rgida perturbada. Os resultados obtidos mostram que a equao de estado
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empregada correlaciona bem os dados experimentais quando uma correo emprica relacionada interao propano-leo foi introduzida. Liu et al. (1999) mediram dados de equilbrio de fases em sistemas contendo leos crus e CO2 com temperaturas variando de 45C a 75C numa faixa de presso de 0-16Mpa. Os resultados obtidos mostram que a solubilidade do CO2 no leo cru aumenta com a presso e decresce com a temperatura como ilustrado na Figura 2.1.
FIGURA 2.1 - SOLUBILIDADE DO CO2 EM FUNO DA PRESSO FONTE:Liu et al (1999)
A falta de dados experimentais a alta presso em sistemas contendo fraes pesadas do petrleo tem levado a aplicao e desenvolvimento de modelos termodinmicos capazes de descrever o comportamento de fases destas fraes. Hemptinne et al. (2006) usaram com sucesso o modelo CPA (Cubic Plus Association) combinado com a teoria de associao desenvolvida por Wertheim (1986) para clculos de comportamento de fases em sistemas contendo petrleo. Fazlali et al. (2001) usaram uma combinao da equao de estado de PengRobinson2 e da equao de estado de Riazi e Mansoori para a predio da densidade e de equilbrio de fases de misturas de envolvendo fraes de petrleo. Sun et al. (2007) combinaram a equao de estado SAFT-VR (Statistical Associating Fluid Variable Range) com a termodinmica semi-contnua para modelar
Ver Apndice B.
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vrios sistemas contendo leos crus. A equao SAFT-VR combinada abordagem semi-contnua permitiu uma boa estimao dos pontos de bolha e de orvalho bem como a solubilidade de gases em leos crus. Chang et al. (1996) desenvolveram um novo mtodo para estimar a massa especfica de pseudo-componentes que so necessrios para a caracterizao dos leos crus. Esse mtodo faz uso de dados disponveis dos componentes pesados dos leos crus, como peso molecular mdio e massa especfica de fraes com mais de sete carbonos. Para efeitos de validao do novo mtodo, os autores implementaram um procedimento para a predio de equilbrio de fases de sistemas com leo cru e dixido de carbono sem usar tcnicas de ajuste. A predio do equilbrio de fases, baseado na massa especfica estimada pelo novo mtodo, apresentou resultados satisfatrios quando comparados a mtodos existentes de outros autores. Li et al. (2004) mostraram que o uso de CO2 pode melhorar a fluidez de misturas de leos leves. Kokal et al.(1993) estudaram o equilbrio de fases de leos crus utilizando a termodinmica contnua e a equao de estado Peng-Robison. Os pseudocomponentes foram gerados atravs do mtodo numrico da quadratura Gaussiana. Mendes et al. (2005) apresentaram uma nova proposta de desasfaltao do petrleo. Esta envolve a extrao de fraes residuais da destilao a vcuo utilizando como solvente o propano no estado supercrtico. Neste processo foi utilizado leo desasfaltado (ODES) (45%), resduo asfltico (RASF) (55%) e uma proporo de solvente/soluto de 1/6. Uma avaliao econmica foi realizada comparando os custos das duas tecnologias. Para o processo supercrtico, foram calculados os custos de produo e os custos dos novos equipamentos. Para a tecnologia convencional foram considerados apenas os custos de produo porque as refinarias j possuem os equipamentos instalados. O tempo de retorno da nova tecnologia foi de apenas 2,67 anos e os custos anuais do processo supercrtico foram mais baixos em comparao com os convencionais no oitavo ano, em uma vida til de 15 anos. Em adio ao estudo do comportamento de fase a alta presso envolvendo leos pesados, um assunto que ainda desafia muitos pesquisadores a precipitao de asfaltenos. Estes representam a frao do leo cru insolveis em n-pentano e nheptano, e solvel em benzeno e tolueno. A estrutura qumica assim como as
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propriedades fsico-qumicas dos asfaltenos ainda no so bem estabelecidas. Os asfaltenos encontram-se em grande quantidade nos resduos do processo de refino. Existem vrios trabalhos e teorias a respeito da deposio dos asfaltenos, aqui sero citadas resumidamente trs teorias de grande relevncia a respeito desse fenmeno. A teoria de solues polimricas e modelos coloidais (Kawanaka, Leontaris e Mansoori, 1989) considera os asfaltenos como partculas slidas em suspenso coloidal no leo cru e estabilizados pelas resinas. Nesta teoria a deposio de asfaltenos irreversvel. Por outro lado, o modelo termodinmico de miscelizao proposta por Victorov e Firoozabadi (1996) assume que as micelas de asfaltenos e resinas so sempre solveis no leo cru. Neste formalismo a precipitao de asfaltenos atribuda ao fato da concentrao dos monmeros de asfaltenos ser maior que a solubilidade dos mesmos no leo sem que haja formao de micelas. No entanto, apesar destes modelos descreverem bem a estabilizao das resinas pelos asfaltenos assim como o prprio mecanismo de deposio destes, o seu uso apresenta srias limitaes, pois no leva em considerao a influncia da densidade e da composio do leo. Nesse modelo a precipitao considerada reversvel e no descreve o efeito da composio do leo sobre o fenmeno de precipitao do asfalteno. Prausnitz e Firoozabadi (1998) propuseram um modelo baseado no formalismo do comportamento de fases dos asfaltenos em leo cru. Neste modelo, a precipitao dos asfaltenos considerada como um processo de equilbrio lquido-lquido e o leo cru representado de um lado por pseudocomponentes puros de resinas e de asfaltenos e de outro lado por um meio contnuo. Uma bibliografia mais completa sobre asfaltenos e resinas e suas interaes pode ser encontrada nos trabalhos de Speight (2004a,b).
2.1 MTODOS EXPERIMENTAIS
Os mtodos experimentais empregados para medir o equilbrio de fases em altas presses podem ser classificados, genericamente, de duas formas: a maneira pela qual as fases so analisadas (Fornari et al., 1990) ou quanto ao deslocamento de uma fase em relao outra. Uma descrio detalhada de cada mtodo assim
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como suas vantagens e desvantagens podem ser encontradas em Vieira de Melo (1998) e Dariva (2000). So basicamente divididos em trs categorias. Os Mtodos dinmicos podendo ser extrativos ou contnuos; Os Mtodos estticos que podem ser sintticos ou analticos; Os Mtodos com recirculao que so uma combinao dos mtodos anteriores. Os mtodos dinmicos caracterizam-se por ter, pelo menos, uma das fases do sistema sujeita a um deslocamento em relao outra. Os dois tipos de mtodos dinmicos distinguem-se quanto ao modo pelo qual o contato entre as fases envolvidas no equilbrio estabelecido. Os mtodos estticos apresentam como caracterstica fundamental o fato do sistema ser fechado, podendo as composies das fases coexistentes serem determinadas indiretamente (sinttico) ou ocorrer a retirada de amostras das fases em equilbrio para posterior anlise (analtico). O mtodo com recirculao pode ser considerado ao mesmo tempo como dinmico (j que ocorre um fluxo de uma fase em relao a outra), ou como esttico, devido s semelhanas na etapa de retirada das amostras das fases em equilbrio. Historicamente, o mtodo de recirculao surgiu como uma melhoria do mtodo esttico (Nagahama, 1996), porm, devido s suas semelhanas com os mtodos dinmicos, muitos autores preferem classific-lo como tal. O mtodo com recirculao a tcnica experimental mais empregada para investigar o comportamento de fase de fraes petrleo a alta presso. Usando esta tcnicas Zhao et al. (2006) estudaram o comportamento de fases de diversos leos pesados e sistemas com hidrocarbonetos leves. Os leos pesados incluem o resduo do petrleo, leos decantados de FCC, e sua mistura. Os hidrocarbonetos leves so propano, isobutano, e pentano. Eles determinaram as condies de coexistncia das fases LLV, LL, e o LV e as influncias da temperatura, presso, e as relaes solvente/leo foram determinadas usando a tcnica de amostragem inteira da fase. Usando o mtodo com recirculao Radosz et al. (1987) investigaram o comportamento de fases de fraes de leo cru em propano supercrtico.
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2.2 DIAGRAMAS DE FASES A ALTAS PRESSES
Os sistemas investigados neste trabalho foram considerados binrios, sendo considerado o soluto um pseudocomponente. Devido a isto sero mostradas as classificaes de diagramas de fases binrios dada por van Konynenburg e Scott (1980). A classificao dos diagramas de fases a altas presses est baseada na relao das linhas crticas e na ausncia ou presena de equilbrio de trs fases. Uma linha crtica gerada da unio de infinitos pontos crticos, onde o ponto crtico de um fluido fica definido por meio de coordenadas P-V-T-x (presso - volume temperatura - concentrao), em que as propriedades das duas fases (lquido + vapor; lquido + lquido) ficam indistinguveis. Todas as propriedades fsicas, como densidade, ndice de refrao, etc., ficam idnticas para as duas fases. Para um componente puro, isto acontece em uma determinada presso e temperatura. Para uma mistura binria, um ponto crtico pode existir em um intervalo de presso, temperatura e concentrao, perfazendo a linha crtica. Por exemplo, na Figura 2.2 se observa a linha crtica caracterstica em funo da presso, temperatura e a composio apresentada pelos sistemas binrios com comportamento de fases de um fluido do Tipo I. Os pontos crticos dos componentes puros esto representados por C1 e C2. Este diagrama pode ser construdo se as curvas isotrmicas P-x so conhecidas. A Figura 2.3a apresenta a curva caracterstica lquido + vapor a uma temperatura menor que a temperatura crtica do componente 1 (Tc1) sendo que no eixo das concentraes para x = 0,00 e x = 1,00 correspondem s presses de vapor dos componentes puro, 2 e 1, respectivamente. J a Figura 2.3b apresenta uma curva lquido + vapor semelhante anterior, mas somente com uma concentrao (x = 1,00) correspondente presso de vapor de um dos componentes e no outro extremo observa-se (para x 0,00) a unio da curva lquida com a curva do vapor formando o ponto crtico.
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FIGURA 2.2 - PROJEO P-T-X PARA UM FLUIDO COM COMPORTAMENTO DE FASES TIPO I FONTE: Arce-Castillo (2005)
FIGURA 2.3 - PROJEO P-X A DETERMINADAS TEMPERATURAS PARA UM FLUIDO TIPO I FONTE: Arce-Castillo (2005)
2.2.1 Tipo I
Este comportamento caracterizado por uma nica linha crtica que conecta em forma contnua os pontos crticos dos componentes puros C1 e C2 (Figura 2.4). O Tipo I acontece geralmente em sistemas que so quimicamente semelhantes e/ou no diferem muito em suas propriedades crticas. Exemplos tpicos podem ser: metano + etano, CO2 + n-butano, benzeno + tolueno (Prausnitz et al., 2000). O Tipo I pode ser classificado de acordo com a forma da linha crtica que conecta os pontos crticos dos componentes puros (Rowlinson e Swinton, 1982). A Figura 2.5
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apresenta os seis tipos de curvas crticas contnuas possveis (linhas a, b, c, d, e, f) para a mistura binria Tipo I.
FIGURA 2.4 - PROJEO P-T DO SISTEMA TIPO I FONTE: Arce-Castillo (2005)
FIGURA 2.5 - PROJEO P-T DOS SUBTIPOS DOS SISTEMAS TIPO I FONTE: Arce-Castillo (2005)
2.2.2 Tipo II
As
misturas
binrias
com
comportamento
de
fases
Tipo
II
esto
caracterizadas pela presena da imiscibilidade lquido + lquido (LL) a temperaturas
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menores que a temperatura crtica do componente mais voltil; ento existe uma linha crtica adicional. A primeira, idntica do Tipo I, conecta C1 e C2. A segunda linha crtica de baixa temperatura conecta uma linha de ELLV com um ponto superior crtico final UCEP (Upper Critical End Point). Neste ponto, as duas fases lquidas ficam indistinguveis. Do UCEP, a segunda linha crtica avana ao intervalo de altas presses (Figura 2.6). Para a linha crtica de ELL que surge do UCEP, existem trs possibilidades (linhas a, b e c na Figura 2.7).
FIGURA 2.6 - PROJEO P-T DO SISTEMA TIPO II FONTE: Arce-Castillo (2005)
FIGURA 2.7 - PROJEO P-T DAS TRS POSSVEIS CURVATURAS DA LINHA CRTICA DE EQUILBRIO LL PARA O SISTEMA TIPO II FONTE: Arce-Castillo (2005)
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2.2.3 Tipo III
caracterizado por duas linhas crticas no conectadas. A primeira emerge de C1 at o UCEP de ELLV. A segunda emerge de C2 e avana para a regio de altas presses (Figura 2.8). Este comportamento pode acontecer em misturas que apresentam grande imiscibilidade, como o sistema gua + n-alcano. Existem quatro subtipos possveis para o Tipo III (linhas a, b, c, d), como mostra a projeo P-T (Figura 2.9).
FIGURA 2.8 - PROJEO P-T DO SISTEMA TIPO III FONTE: Arce-Castillo (2005)
FIGURA 2.9 - PROJEO P-T DO SISTEMA TIPO III APRESENTANDO AS QUATRO POSSIBILIDADES PARA A LINHA CRTICA FONTE: Arce-Castillo (2005)
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2.2.4 Tipo IV
O comportamento de fases do Tipo IV (Figura 2.10) se caracteriza por apresentar uma regio LLV, localizada muito perto do ponto crtico do componente mais voltil. A Figura 2.11a apresenta uma forma caracterstica de um sistema no limite de uma imiscibilidade lquida (ou seja, uma fase lquida simples da curva LV no limite de se dividir em duas fases lquidas para formar uma mistura de trs fases, LLV). A linha de amarrao mostrada nesta figura precisamente a inflexo horizontal ou o ponto de bolha da curva LV. Na Figura 2.11b a uma temperatura T3, a linha de amarrao uma linha de trs fases, LLV, a uma presso determinada. Quando a presso aumenta, aparecem dois pontos crticos, um correspondente ao ELV e o outro ao ELL. Na Figura 2.11c termina a regio LLV no ponto de inflexo temperatura T4 na linha de amarrao horizontal. O extremo esquerdo desta linha o ponto final da linha crtica do componente mais voltil. Na Figura 2.10, temperatura T5, apenas existe uma curva LV semelhante que foi apresentada na Figura 2.3b. O diagrama de fases do Tipo IV tambm caracterizado pela existncia de trs linhas crticas (Figura 2.12). A primeira emerge do UCEP de um ELLV e avana para o intervalo de altas presses, em forma semelhante ao Tipo II. Uma segunda linha crtica emerge em C2 e conecta o ponto inferior crtico final (Lower Critical End Point, LCEP) a uma linha de ELLV que aparece em um intervalo de maior temperatura. A terceira linha crtica emerge de C1 at o UCEP do mesmo ELLV anterior. O ELLV de alta temperatura forma um tringulo de imiscibilidade (Figura 2.12) que conecta as linhas crticas emergentes de C1 e C2. O comportamento Tipo IV acontece nos sistemas metano + 1-hexeno (Brunner, 1994) e n-tridecano + CO2.
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FIGURA 2.10 - PROJEO P-T-X PARA UM FLUIDO COM COMPORTAMENTO DE FASES TIPO IV FONTE: Arce-Castillo (2005)
FIGURA 2.11 - PROJEO P-X A DETERMINADAS TEMPERATURAS PARA UM FLUIDO TIPO IV FONTE: Arce-Castillo (2005)
FIGURA 2.12 - PROJEO P-T DOS SISTEMAS TIPO IV FONTE: Arce-Castillo (2005)
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2.2.5 Tipo V
Este tipo caracterizado por duas linhas crticas que formam um tringulo de imiscibilidade como no Tipo IV, mas sem a incluso de uma linha crtica de ELL de baixa temperatura (Figura 2.13), como aparece no Tipo II. Sistemas tpicos que apresentam este comportamento so: etano + 1-propanol (Rowlinson e Swinton, 1982), etano + etanol, metano + n-hexano e metano + i-octano (Brunner, 1994).
FIGURA 2.13 - PROJEO P-T DOS SISTEMAS TIPO V FONTE: Arce-Castillo (2005)
2.2.6 Tipo VI
caracterizado por duas linhas crticas (Figura 2.14). A primeira conecta o UCEP e LCEP de um ELLV de baixa temperatura e forma uma parbola cncava. A segunda linha crtica conecta os pontos crticos dos componentes puros como no Tipo I. Particularmente interessante nesta topologia a regio de equilbrio definida pela parbola cncava que d origem a lacunas fechadas de imiscibilidade LL, onde so apreciados sistemas com pontos crticos superiores ou inferiores de co-soluo. O comportamento Tipo VI achado em misturas com forte interao molecular (ponte de hidrognio). Um exemplo tpico deste comportamento o sistema gua + 2-butoxietanol (Schneider, 1970).
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FIGURA 2.14 - PROJEO P-T DO SISTEMA TIPO VI FONTE: Arce-Castillo (2005)
2.2.7 Tipo VII
caracterizado por trs linhas crticas. A primeira corresponde a uma parbola cncava que conecta o LCEP e o UCEP de uma linha LLV na mesma forma que no sistema Tipo VI. A segunda e terceira linhas do origem a um tringulo de imiscibilidade equivalente ao observado no Tipo V (Figura 2.15). O comportamento de fases do Tipo VII no est confirmado experimentalmente.
FIGURA 2.15 - PROJEO P-T DOS SISTEMAS TIPO VII FONTE: Arce-Castillo (2005)
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2.2.8 Tipo VIII
caracterizado por trs linhas crticas. A primeira emerge no LCEP de um ELLV, e ento avana ao intervalo de altas presses. A segunda linha emerge em C1 e conecta o UCEP da linha LLV anterior. Finalmente, a terceira linha emerge em C2 e avana ao intervalo de altas presses, na mesma forma que no Tipo III (Figura 2.16). A localizao do Tipo VIII no diagrama global de fases ainda no est exatamente determinada. Van Pelt e colaboradores (van Pelt et al., 1991) reportaram que o sistema binrio CF4 + NH3 apresentou um comportamento de fases do Tipo VIII.
FIGURA 2.16 - PROJEO P-T DOS SISTEMAS TIPO VIII FONTE: Arce-Castillo (2005)
Nas figuras anteriores, foram apresentadas apenas as classificaes principais. Existem outras subclassificaes, de acordo com a existncia de azetropos ou poliazetropos, ou comportamentos geomtricos singulares das linhas crticas.
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2.2.9 Sistemas Polmero + Solvente Super Crtico (SC).
Embora existam incontveis possveis misturas binrias polmero + Solvente SC, existem apenas dois tipos de diagramas de fases que descrevem as caractersticas do comportamento de fases destas misturas. interessante mostrar estes tipos de diagramas de fases devido ao fato de poder classificar o petrleo como um polmero, ou melhor, uma mistura de polmeros. A Figura 2.17a apresenta um diagrama P-T do Tipo IV do comportamento de fases de sistemas binrios para molculas pequenas. Nesta figura, a linha contnua, com inclinao negativa, a curva da mxima temperatura crtica de soluo (upper critical solution temperature, UCST) a qual descreve a dependncia da presso de uma transio entre o lquido + lquido e a fase fluida (lquido) enquanto a temperatura ( presso constante) incrementada. A localizao da curva LCST geralmente controlada pela diferena de volume livre entre cada componente na soluo. Quando a temperatura aumenta, um dos componentes apresenta uma expanso relativa do volume, maior que do outro componente (diferena de volume livre, (Patterson, 1982)) conduzindo a uma maior entropia negativa de mistura a qual eventualmente induz soluo, provocando a separao de fases.
FIGURA 2.17 - PROJEO P-T NO COMPORTAMENTO DE FASES DE UM FLUIDO TIPO IV PARA MISTURAS BINRIAS (A) SOLUTO + SOLVENTE E (B) POLMERO + SOLVENTE SC FONTE: Arce-Castillo (2005)
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O comportamento de fases apresentado na Figura 2.17a tpico para misturas de molculas pequenas na qual h uma significativa diferena de tamanho entre as molculas das duas espcies; por exemplo, metano + n-hexano; ou as funes de potencial intermolecular das duas espcies diferem consideravelmente, tal como o sistema etano + etanol (Rowlinson e Swinton, 1982). O comportamento de fases Tipo IV para pequenas molculas extrapolado para uma mistura polmero + solvente SC na Figura 2.17b. possvel deduzir que a fase simples do fluido se pode separar em duas fases a presso constante, diminuindo a temperatura e cruzando a curva UCST ou aumentando a temperatura e cruzando a curva LCST. Em altas temperaturas, a curva LCST no atinge um ponto final, j que os polmeros no tm pontos crticos. Tambm as linhas LLV para a mistura polmero + solvente essencialmente sobrepem-se sobre a curva de presso de vapor do solvente.
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3. MATERIAIS E MTODOS
3.1 DESCRIO DO APARATO EXPERIMENTAL
Neste trabalho foi empregado o mtodo esttico sinttico para obteno de dados experimentais de equilbrio de fases de sistemas envolvendo leos pesados em propano e n-butano. Nessa tcnica, a composio das fases em equilbrio determinada indiretamente, sem necessidade de retirada das respectivas amostras. Inicialmente, quantidades precisas de substncias puras so introduzidas na clula, de tal forma que a composio global da mistura, no incio do experimento, seja conhecida. As condies de presso e temperatura so ento ajustadas, fazendo com que uma soluo homognea se forme. A Figura 3.1 apresenta um diagrama esquemtico do aparato montado e utilizado para obteno dos dados experimentais reportados neste trabalho.
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FIGURA 3.1 DIAGRAMA ESQUEMTICO DO APARATO EXPERIMENTAL UTILIZADO FONTE: Ndyaie (2004)
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C1) Cilindro de Solvente. Serve para armazenamento do solvente empregado nos experimentos. V1) Vlvula de Esfera (Marca HOKE, Modelo 7155F2Y). Quando aberta permite o fluxo do solvente do cilindro para a bomba de seringa. BR1) Banho de Recirculao 1 (Banho Ultratermosttico, marca Nova tica, modelo 521-5D). Utilizado para manter a temperatura no cilindro da bomba de seringa constante. BS) Bomba Seringa (ISCO 260D). Para a medida de equilbrio de fases atravs do mtodo esttico-sinttico, necessrio um dispositivo que permita a quantificao da massa de fluido deslocado, para efeito de alimentao do solvente, e que sirva para manipular a presso do sistema. Bombas do tipo seringa encaixamse perfeitamente neste contexto, pois possuem um cilindro interno conectado a um esquema de controle automtico do fluxo e da presso. Neste trabalho, foi utilizada uma bomba de seringa (Marca ISCO, Modelo 260D) que possui um cilindro interno de 266 mL, com presso de trabalho de at 500 bar. O cilindro da bomba encamisado, o que permite manter a temperatura do reservatrio em um valor prdeterminado com auxlio de um banho de recirculao; CE) Clula de Equilbrio. Consiste em um cilindro de ao inox 316, com capacidade mxima de 25 ml, de dimetro interno de 17,2 mm e comprimento de 176 mm. A clula provida de um pisto que tem por objetivo controlar o volume e, conseqentemente, a presso do sistema. A mesma possui duas entradas superiores: uma para conexo com o termopar (ST) e outra com a vlvula de alimentao (V7); uma entrada lateral onde fixada a janela de safira lateral (JS) e entradas frontal (janela frontal) e traseira (fechamento e conexo com a vlvula V5). Pisto) O pisto possui dois anis de BUNA N90 que permitem seu deslizamento pelo interior da clula (pressurizando ou despressurizando) e ao mesmo tempo garantem a vedao (isolamento da amostra). A Figura 3.3 mostra as fotografias do pisto utilizado nos experimentos. A foto contm o pisto montado e os diversos componentes que formam o pisto. JS e Janela Frontal) A clula possui duas janelas de safira (Swiss Jewel Company), sendo uma Janela Frontal (d = 25,4 mm e espessura = 9,52 mm) para visualizao do interior da clula e outra lateral (JS) (d = 15,87 mm e espessura = 4,76 mm) para a entrada de luz. Fotografias detalhadas da clula de equilbrio e de
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seus componentes so apresentadas nas Figuras 3.2, 3.3 e 3.4 e a Figura 3.5 mostra o esquema de montagem dos dispositivos da clula.
FIGURA 3.2 - FOTOGRAFIA DA CLULA DE EQUILBRIO CONECTADA A CAMISA DE AQUECIMENTO FONTE: O Autor (2008)
FIGURA 3.3 FOTOGRAFIA DO PISTO UTILIZADO NA CLULA DE EQUILBRIO FONTE: Ndiaye (2004)
FIGURA 3.4 - DETALHE DAS CONEXES DE FECHAMENTO DA CLULA COM RESPECTIVOS ANIS DE VEDAO E JANELAS DE SAFIRA FONTE: Ndiaye (2004)
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FIGURA 3.5 - POSICIONAMENTO DOS COMPONENTES DOS VISORES DA CLULA FONTE: Ndyaie (2004)
A vedao feita pelos anis da Figura 3.4 so uma combinao de anis de cobre e anis de borracha, teflon ou nylon. Para temperaturas mais baixas (temperatura ambiente) mais indicado o uso de anis de teflon e/ou borracha; para temperaturas elevadas (superiores a 70C) os anis de teflon podem deformar e causar vazamentos no sistema e/ou trincas nas janelas, colocando em risco a operao do equipamento. Desta forma, foram usados anis de nylon que so um pouco mais resistentes. Toda a discusso acima (posio da janela/anis e material dos anis) vale tanto para o visor frontal como para o lateral. Neste trabalho, para a janela frontal, foi utilizado um anel de nylon na posio do anel de vedao 1 e um anel de cobre na posio do anel de vedao 2. Para a janela lateral, foram utilizados dois anis de nylon. V2) Vlvula de Via nica (check-valve, marca HOKE, modelo 6133F2Y). A funo desta vlvula permitir o fluxo em apenas um sentido. inserida entre o cilindro de solvente e a bomba, aps a vlvula V1, com o intuito de evitar que presses elevadas fossem aplicadas na cabea do cilindro de armazenamento do solvente durante o experimento. V3, V4 e V5) Vlvulas de Esferas (Marca SWAGELOK, Modelo SS-H83PF2). A funo das vlvulas de esfera interromper e permitir o fluxo em uma determinada linha. As vlvulas empregadas na unidade so do tipo esfera, com presso de trabalho de at 690 bar, temperatura ambiente. A vlvula V3 utilizada para isolar a unidade da bomba de alta presso durante a montagem e desmontagem da clula de equilbrio, evitando desta forma perda de solvente. A vlvula V4 utilizada para
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isolar o transdutor de presso durante o processo de descarga do sistema impedindo a entrada de soluto na cmara do transdutor caso haja um procedimento de descarga inadequado. A vlvula V5 tem como funo impedir a passagem de fluxo para o fundo da clula durante o processo de alimentao do solvente para dentro da clula. Em posio aberta, esta vlvula possibilita a pressurizao ou a despressurizao do sistema por estar conectada ao fundo da clula. V6) Vlvula de Alvio (Marca SWAGELOK, Modelo SS-4R3A). Vlvula de segurana do sistema. Quando a presso do sistema aumenta demasiadamente, esta vlvula se abre automaticamente, evitando riscos de operao. Estas vlvulas de alvio possuem uma faixa de abertura que pode ser regulada. Aps a reduo da presso do sistema, a vlvula fecha mecanicamente. V7) Vlvula de Alimentao (Vlvula Agulha, Marca HIP, Modelo 1511AF1). Permite a alimentao do lquido comprimido clula. A vlvula em questo permite uma abertura gradual e, conseqentemente, uma regulagem do fluxo de solvente alimentado clula. V8) Vlvula de Descarga (Vlvula Agulha, Marca HIP, Modelo 1511AF1). Usada para descarga do sistema e despressurizao da clula. BR2 e Linha Pontilhada) Sistema de Aquecimento da Clula. O sistema de aquecimento composto por uma camisa de metal adaptada ao tamanho da clula de equilbrio. O controle de temperatura realizado atravs de um banho termosttico de recirculao (BR2) (Banho Ultratermosttico, marca Nova tica, modelo 521-5D) onde h circulao de leo de cozinha do banho passando para a camisa e retornando ao banho. Uma vista da clula inserida na camisa foi apresentada na Figura 3.2. A montagem da clula de equilbrio comea pelo ajuste e aperto dos anis do pisto. Esta etapa requer cuidados especiais, pois o aperto deve ser o bastante para no permitir a passagem de fluidos para dentro da clula (o que mudaria a composio global) e ao mesmo tempo no deve ser muito forte para evitar a ocorrncia de queda de presso entre os dois lados do pisto. Heuristicamente, o aperto ideal aquele que permite o deslizamento do pisto com apenas a fora do dedo indicador. Uma vez montada, a clula de equilbrio, contendo o soluto e o agitador magntico, conectada linha de processo, conforme mostrado na Figura 3.1.
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IT) Indicador de Temperatura (Marca DIGMEC, Modelo FHMD). um conjunto composto por um sensor de temperatura (termopar) tipo Y e um indicador de temperatura. Usado para medir o valor real da temperatura da soluo no interior da clula. Este sensor inserido na clula de modo que a junta fria fique no centro (considerando a dimenso radial) da clula. TP) Transdutor de Presso (Marca SMAR, Modelo LD 301). O transdutor conectado linha proveniente da bomba para verificar a presso real do sistema. Foi usado um transdutor de presso absoluto com faixa de operao de 0 250 bar para medida da presso do sistema. De acordo com especificao do fabricante, a preciso do equipamento de 0,125 % da faixa operacional, ou seja, 0,31 bar. MP) Indicador de Presso (Marca SMAR, Modelo HT2, Verso 5.08). Os valores de presso so coletados em um indicador que recebe um sinal digital do TP, indicando a presso da linha. Ambos os equipamentos, transdutor e monitorador, so alimentados em corrente contnua entre 12 e 30 V. Para tal, foi utilizada uma fonte de alimentao de energia (FE). FE) Fonte de Alimentao de Energia. Utilizada para manter a tenso e alimentar em corrente contnua o transdutor e o indicador de presso. AM) Agitador Magntico (Marca Velp Scientifica). O sistema de agitao tem como objetivo agilizar o alcance do equilbrio. Para tal, foi inserido dentro da clula um peixinho (barra de ferro coberto com uma camada de teflon) acionado pelo agitador magntico inserido logo abaixo da cuba de aquecimento. FL) Fonte de Luz. Foi utilizado um feixe de luz branca na janela lateral da clula de equilbrio para iluminar o interior da clula e facilitar a visualizao das transies de fases. Uma vista geral da unidade pode ser verificada na Figura 3.6, enquanto a Figura 3.7 apresenta detalhe da posio do termopar, da linha de alimentao do solvente e do agitador magntico.
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FIGURA 3.6 - VISTA GERAL DA UNIDADE DE MEDIO DE EQUILBRIO DE FASES FONTE: O Autor (2008)
FIGURA 3.7 VISTA FRONTAL DA CLULA MOSTRANDO O POSICIONAMENTO DO TERMOPAR E DA LINHA DE ALIMENTAO DO SOLVENTE FONTE: Ndyaie (2004)
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3.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
O princpio do mtodo esttico sinttico consiste em preparar uma mistura com uma composio global conhecida e observar seu comportamento medida que se varia a presso, mantendo-se a temperatura constante ou vice-versa. Desta forma, o problema de analisar misturas de fluidos fica reduzido ao problema de sintetiz-las. O procedimento experimental para medidas de equilbrio de fases, utilizando este tipo de aparato experimental, comea com o carregamento da cmara da bomba com o propano ou o n-butano, conforme o solvente escolhido. Os experimentos devem ser iniciados com uma quantidade de solvente relativamente grande dentro da cmara da bomba, uma vez que o prprio solvente tambm utilizado como fluido de pressurizao. As presses de vapor dos solventes empregados neste trabalho so relativamente baixas temperatura ambiente (por exemplo, o n-butano a 25C tem presso de vapor em torno de 2,4 bar). Desta forma, a simples abertura do cilindro de solvente no suficiente para deslocar uma quantidade razovel de solvente para dentro da cmara da bomba. Com o cilindro de solvente aberto por cerca de duas a trs horas temperatura de 5C este problema resolvido. Uma vez a bomba carregada, o esquema de montagem e conexo da clula pode ser iniciado. O experimento comea pela insero de quantidades precisas de solutos na clula, de tal forma que a composio global da mistura no incio do experimento seja conhecida. Depois toda a linha pressurizada e estabilizada em uma presso de 50 bar e 278K. A estabilizao do sistema (fluxo nulo da bomba) requer cerca de 20 minutos, e deve ser feita com cuidado, pois qualquer vestgio de fluxo pode levar a erros sistemticos de composio global. Uma vez o sistema estabilizado, anota-se o volume inicial de solvente contido na bomba e alimenta-se o fluido por meio do manuseio vagaroso da vlvula micromtrica V7 at atingir o volume final da bomba, previamente calculada para fornecer a composio global desejada. Uma vez que, na temperatura e presso de trabalho, dados de densidade do propano e do n-butano no esto disponveis na literatura, foram obtidos esses valores usando a equao proposta por HankinsonBrobst-Thomson (HBT) e estendido para lquidos comprimidos por Thomson et al. (1982) e (Reid et. al., 1987). A verso original da equao HBT, baseou-se nos trabalhos de Hankinson e Thomson (1979), Murrieta-Guevara e Rodriguez (1984) e tambm de Spencer e Danner (1972) e tem por objetivo estimar densidades de
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lquidos saturados. A Tabela 3.1 mostra a densidade calculada dos solventes utilizados neste trabalho em funo da temperatura e presso de alimentao da clula.
TABELA 3.1 - DENSIDADE DOS SOLVENTES UTILIZADOS NESTE TRABALHO NAS CONDIES DE ALIMENTAO DA CLULA
Componente Temperatura[K] Presso [atm] Densidade [g/cm3] Propano n-Butano 278,15 278,15 50,0 50,0 0,53172 0,60324
FONTE: O Autor (2008)
Antes de abrir a vlvula que conecta o pisto e a linha (V5), a presso da clula deve ser reduzida de forma a diminuir a diferena de presso entre a linha e o interior da clula de equilbrio. Por meio do agitador magntico o sistema continuamente agitado e a presso interna da clula gradativamente aumentada at atingir a condio de sistema monofsico. O aquecimento do sistema ento iniciado utilizando o banho de circulao. Um esquema de medida tpica apresentado na Figura 3.8. Seguindo como exemplo de aquisio de dados a Figura 3.8, o procedimento obedece a seguinte ordem: Aps o sistema alcanar a temperatura desejada (que neste exemplo 90C) a presso elevada at atingir a regio monofsica (ver Presso inicial na Figura 3.8) ento programada a bomba para que seja iniciada uma reduo lenta da presso at que o surgimento de uma segunda fase seja visualmente detectado (turvamento no caso do aparecimento de uma fase lquida; ver Ponto de nvoa da Figura 3.8) aps isso continua-se com a reduo da presso at surgir (ou no) outra fase detectada visualmente, agora o surgimento de bolhas (ver Ponto de bolha na Figura 3.8) caracteriza o aparecimento de uma fase vapor. A condio de temperatura e de presso em que ocorre o incio da transio de fases, junto com a composio global, constituem um ponto no envelope de fases. Esse procedimento repetido no mnimo trs vezes e o valor final uma mdia aritmtica desses dados, sendo o desvio padro3 utilizado como margem de erro (nas tabelas de dados est representado pela letra grega sigma ). Na seqncia, a temperatura levada a um outro valor e todo o processo de medio
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Ver Apndice C.
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repetido. Desta forma, para uma composio global fixa, possvel obter uma curva P-T completa conforme a utilizada neste exemplo.
FIGURA 3.8 EXEMPLO DE MEDIDA DE PONTOS DE EQUILBRIO LQUIDO-LQUIDO E LQUIDO-LQUIDO-VAPOR. FONTE: O Autor (2008)
Resultados tpicos dos experimentos apresentados neste trabalho so curvas de ponto de bolha. importante enfatizar que, para sistemas multifsicos, a uma determinada temperatura e presso, sabe-se apenas que o sistema encontra-se em duas ou mais fases, porm sem conhecer a composio das mesmas, uma vez que no possvel fixar a composio de uma das fases antes de se verificar a transio. Aps a realizao das medidas experimentais, a presso reduzida ao mnimo possvel (presso de vapor do solvente). As vlvulas V3 e V4 so fechadas para evitar que o soluto entre na cmara do transdutor, na eventualidade de uma manobra inadequada. A vlvula de descarga V8 (conectada a uma capela) aberta para aliviar a clula. Uma vez resfriada a clula de equilbrio at a temperatura ambiente, mantendo a vlvula V8 aberta e as vlvulas V3 e V4 fechadas, a conexo do termopar vagarosamente aberta para permitir o escape do solvente contido na
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clula de equilbrio. Em hiptese alguma, a vlvula V7 deve ser aberta, pois pode ocasionar a entrada de soluto na linha de processo, entupindo a mesma ou ocasionando erros sistemticos nos experimentos subseqentes. Algumas caractersticas dos solvente utilizados esto mostrados na tabela 3.2 abaixo.
TABELA 3.2 - CARACTERSTICAS DOS SOLVENTES
Peso Solvente Molecular (g/mol) Propano n-Butano Metanol 44,09 58,12 32,04
Presso Crtica (bar) 42,49 37,97 79.54
Temperatura Crtica (C) 96,67 152,03 240C
Densidade Crtica (g/cm3) 0,22 0,23 0,27
Presso de Vapor a 25C por Wagner (bar) 9,54 2,44 0,12
FONTE: Reid et. al (1987)
O propano e o n-butano utilizados neste trabalho foram adquiridos junto a White Martins S.A. com grau de pureza de mnimo de 99,5%. O metanol atravs da Merck (Alemanha) com grau de pureza mnimo de 99,9%. Os leos utilizados provm do CENPES atravs do Edital CTPETRO/CNPq 17/2004 e so oriundos da Bacia de Campos - RJ.
3.3 COMENTRIOS
As fraes de petrleo empregadas neste trabalho apresentam uma viscosidade relativamente alta e por este motivo, cuidados especiais so necessrios na pesagem da quantidade previamente estabelecida. Para minimizar erros sistemticos de composio global uma amostra de leo previamente colocada num banho por cerca de 20 minutos, reduzindo desta forma a viscosidade. Em seguida uma seringa utilizada para retirar e pesar a quantidade requerida. Das trs fraes investigadas a maior dificuldade de acertar o peso exato foi encontrada ao se trabalhar com o RAT. Apesar dessa dificuldade importante salientar que a quantidade de solvente utilizada calculada com base na quantidade de soluto que foi inserida na clula, ou seja, se a quantidade de soluto inserida na clula foi maior
47
que a desejada, a massa de solvente recalculada de modo a se obter a composio desejada. Quando o clculo era refeito e a nova massa de solvente apresentava um volume muito alto (comparado com a capacidade da clula) neste caso todas os procedimentos eram refeitos (comeando pela limpeza da clula). Uma outra observao importante diz respeito pressurizao da mistura: para sistemas envolvendo o RAT, esta pressurizao deve ser feita vagarosamente, pois, foi observada que uma pressurizao rpida pode provocar a precipitao irreversvel de slidos (possivelmente os asfaltenos) e isso altera a composio global do sistema.
48
4. RESULTADOS E DISCUSSES
Os sistemas investigados neste trabalho esto dispostos na Tabela 4.1.
TABELA 4.1 - SISTEMAS INVESTIGADOS NESTE TRABALHO
Co-solvente Solvente
(% de frao mssica em relao ao solvente)
Soluto
Faixa de Temperatura 50-120C 50-100 C 50-120 C 50-100C 50-100 C 50-100 C 50-100C 50-100 C 50-100 C 50-120C 50-120C 50-120C 50-120C 50-120C 50-120 C 50-120C 50-120 C 50-120 C
Faixa de Composio
(% em frao mssica de mistura solvente+cosolvente)
GOP 5% Metanol RAT MARLIM GOP Propano 1% Metanol RAT MARLIM GOP 0% Metanol RAT MARLIM GOP 5% Metanol RAT MARLIM GOP n-Butano 1% Metanol RAT MARLIM GOP 0% Metanol
FONTE: O Autor (2008)
1-40% 1-40% 1-15% 1% 1% 1% 1% 1% 1% 1% 1% 1% 1% 1% 1% 1% 1% 1%
RAT MARLIM
49
4.1 SISTEMAS SEM METANOL
Nestes sistemas a composio da frao pesada (GOP, Marlim, RAT) foi fixada em 1%, em massa, para ambos os solventes propano e n-butano. As presses de ponto de bolha foram medidas nas temperaturas de 40C, 50C, 60C, 70C, 80C, 90C e 100C para o propano e 40C, 50C, 60C, 70C, 80C, 90C, 100C, 110C e 120C para o n-butano. Para os sistemas com propano os resultados obtidos so mostrados na Tabela 4.2 e na Figura 4.1
TABELA 4.2 - DADOS EXPERIMENTAIS DE EQUILBRIO DE FASES PARA OS SISTEMAS PROPANO/MARLIM, PROPANO/GOP E PROPANO/RAT
MARLIM wpropano+metanol(0%) = 0,9899

T [C] 50 60 70 80 90 100 Presso [bar] 15,60 19,56 24,11 29,12 34,65 42,18 [bar] 0,15 0,18 0,14 0,08 0,20 0,32 Tipo de Transio ELV ELV ELV ELV ELV ELF T [C] 50 60 70 80 90 100 Presso [bar] 16,01 19,61 23,93 29,05 34,96 42,78
GOP wpropano+metanol(0%) = 0,9900

[bar] 0,12 0,18 0,05 0,22 0,68 0,11 Tipo de Transio ELV ELV ELV ELV ELV ELF
RAT wpropano+metanol(0%) = 0,9900

T [C] 50 60 70 Presso [bar] 15,52 19,40 24,29 [bar] 0,12 0,19 0,22 Tipo de Transio ELV ELV ELV T [C] 80 90 100 Presso [bar] 28,78 35,33 42,45 [bar] 0,33 0,23 0,25 Tipo de Transio ELV ELV ELF
50
50 MARLIM Wpropano = 0,9899 LV LF GOP Wpropano = 0,9900 LV LF RAT Wpropano = 0,9900 LV LF
40
Presso (bar)
30
20
10 45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
Temperatura C
FIGURA 4.1 - DIAGRAMA P-T DOS SISTEMAS PROPANO/MARLIM, PROPANO/GOP E PROPANO/RAT
Como pode ser observado, para uma frao mssica de soluto igual a 1%, todos os pontos de transio medidos foram do tipo lquido-vapor (LV) ou lquidofluido (LF), em temperaturas maiores que a temperatura crtica do propano. Para uma mesma temperatura as presses de transio so praticamente iguais para os trs sistemas investigados e so muito prximas da presso de vapor do propano puro. Para os sistemas envolvendo n-butano, a Tabela 4.3 e a Figura 4.2 mostram os resultados obtidos.
51
TABELA 4.3 - DADOS EXPERIMENTAIS DOS SISTEMAS n-BUTANO/MARLIM, n-BUTANO/GOP E n-BUTANO/RAT
MARLIM wbutano+metanol(0%) = 0,9900

T [C] 50 60 70 80 90 100 110 120 Presso [bar] 4,27 5,74 7,37 9,11 11,45 14,18 17,2 20,54 [bar] 0,07 0,09 0,17 0,07 0,05 0,03 0,04 0,05 Tipo de Transio ELV ELV ELV ELV ELV ELV ELV ELV T [C] 50 60 70 80 90 100 110 120 Presso [bar] 4,43 5,78 7,36 9,55 11,92 14,36 17,32 20,73
GOP wbutano+metanol(0%) = 0,9899

[bar] 0,04 0,15 0,17 0,18 0,07 0,07 0,10 0,19 Tipo de Transio ELV ELV ELV ELV ELV ELV ELV ELV
RAT wbutano+metanol(0%) = 0,9900

T [C] 50 60 70 80 Presso [bar] 8,10 9,92 11,74 13,32 [bar] 0,21 0,02 0,01 0,26 Tipo de Transio ELV ELV ELV ELV T [C] 90 100 110 120 Presso [bar] 15,9 18,51 21,47 25,15 [bar] 0,20 0,19 0,08 0,05 Tipo de Transio ELV ELV ELV ELV
52
30 MARLIM W butano = 0,9900 LV GOP W butano = 0,9899 LV RAT W butano = 0,9900 LV
25
20 Presso (bar)
15
10
0 45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125
Temperatura C
FIGURA 4.2 - DIAGRAMA P-T DOS SISTEMAS n-BUTANO/MARLIM, n-BUTANO/GOP E nBUTANO/RAT
Para os sistemas com n-Butano o tipo de equilbrio observado foi lquidovapor (LV) somente. Enquanto o Marlim e o GOP apresentaram presses de transio semelhantes, no caso do RAT as presses de transio observadas foram aproximadamente 4 bar acima das presses de transio medidas para os sistemas envolvendo GOP e MARLIM. Este comportamento esperado considerando que das trs fraes investigadas o RAT a frao mais pesada e, conseqentemente, a menos solvel, necessitando de maiores presses para ser solubilizada. Este comportamento no foi observado no caso com propano, pois as trs fraes apresentaram uma solubilidade muito baixa no propano, como pode ser observado nas Figuras 4.3, 4.4 e 4.5.
53
50 MARLIM 40 Wpropano = 0,9899 LV LF Wbutano = 0,9900 LV
30 Presso (bar)
20
10
0 40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
Temperatura C
FIGURA 4.3 - DIAGRAMA P-T DOS SISTEMAS PROPANO/MARLIM E n-BUTANO/MARLIM

50 GOP Wpropano = 0,9900 LV LF Wbutano = 0,9899 LV
40
30 Presso (bar)
20
10
0 40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
Temperatura C
FIGURA 4.4 - DIAGRAMA P-T DOS SISTEMAS PROPANO/GOP E n-BUTANO/GOP
54
50 RAT 40 Wpropano = 0,9900 LV LF Wbutano = 0,9900 LV
30 Presso (bar)
20
10
0 40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
Temperatura C
FIGURA 4.5 - DIAGRAMA P-T DOS SISTEMAS PROPANO/RAT E n-BUTANO/RAT
Como esperado, as presses de transio dos sistemas com n-butano so menores do que nos sistemas com propano, mostrando que os solutos so mais solveis em n-butano do que em propano. Esta diferena de solubilidade aumenta com a temperatura. Por exemplo, a 50 C a diferena de presso dos sistemas com propano e n-butano aproximadamente 15 bar e chegam a ser de at 30 bar a 100 C. importante salientar que devido a natureza das fraes investigadas em termos de viscosidade e principalmente em termos de cor e de solubilidade, o mtodo experimental empregado, baseado na visualizao da transio de fases no possibilita detectar de forma precisa a transio de fases quando se trabalha com altas concentraes. Visando usar maiores quantidades de fraes de leo pesado o metanol foi utilizado como co-solvente. Os resultados obtidos so mostrados nas prximas sees.
4.2 METANOL E SUA INFLUNCIA NOS SISTEMAS Neste trabalho o metanol foi utilizado como um co-solvente nas propores de 1% e 5% em frao mssica em relao ao solvente (base livre de soluto). Para
55
evitar dvidas quanto aos dados obtidos toma-se como exemplo o sistema Propano+Metanol(5%)/GOP(20%). Isto significa que o sistema apresenta 20% de GOP e 80% de uma mistura propano+metanol dos quais 5% so de metanol, em termos mssicos. O clculo comea estabelecendo uma quantidade de solvente fixa que foi escolhida de acordo com o volume da clula e usada como base de clculo inicial. Estabelecendo por exemplo, um volume inicial de propano de 9ml o que corresponde a 4,2537 g (mprop) na temperatura de 5 C. Nesse caso, a massa de metanol (mMet) em base livre de soluto dada por:
1 w Prop m Met = m Prop w Prop
(4.1)
Na Equao (4.1) wProp representa a frao mssica do propano em base livre de soluto. Para uma massa inicial e uma frao mssica de propano igual a 4,2537 e 0,95, respectivamente, temos:
1 0,95 m Met = 4,2537 = 0,2238g 0,95

A massa de GOP (mGOP) nesse caso dada por:
w GOP m GOP = (m Prop + m Met ) 1- w GOP
(4.2)
(4.3)
1 0,80 m GOP = (4,2537 + 0,2238 ) = 1,1194g 0,80

Conferindo a composio de desejada:
(4.4)
m Prop + m Met WPropano + Metanol(5%) = m Prop + m Met + m GOP
(4.5)
56
4,2537 + 0,2238 WPropano + Metanol(5%) = = 0,80 ,1194 4,2537 + 0,2238 + 1
(4.6)
As Tabelas 4.4 e 4.5 mostram os resultados obtidos para o propano e o nbutano, respectivamente, fixando a concentrao de metanol em 1% em base livre de soluto.
TABELA 4.4 - DADOS EXPERIMENTAIS DE EQUILBRIO DE FASES PARA OS SISTEMAS PROPANO+METANOL(1%)/MARLIM, PROPANO+METANOL(1%)/GOP E PROPANO+METANOL(1%)/RAT

T [C] 50 60 70 80 90 100 Presso [bar] 16,51 19,69 24,54 29,52 35,62 43,28 [bar] 0,13 0,13 0,15 0,16 0,27 0,61 Tipo de Transio ELV ELV ELV ELV ELV ELF T [C] 50 60 70 80 90 100 Presso [bar] 15,39 19,54 23,97 29,15 35,75 42,43

[bar] 0,19 0,12 0,17 0,26 0,20 0,36 Tipo de Transio ELV ELV ELV ELV ELV ELF

57
TABELA 4.5 - DADOS EXPERIMENTAIS DOS SISTEMAS n-BUTANO+METANOL(1%)/MARLIM, nBUTANO+METANOL(1%)/GOP E n-BUTANO+METANOL(1%)/RAT



Dados de presso de transio tambm foram medidos fixando a concentrao de metanol em 5%. Os resultados obtidos so apresentados nas Tabelas 4.6 e 4.7
58
TABELA 4.6 - DADOS EXPERIMENTAIS DE EQUILBRIO DE FASES PARA OS SISTEMAS PROPANO+METANOL(5%)/MARLIM, PROPANO+METANOL(5%)/GOP E PROPANO+METANOL(5%)/RAT

T [C] 50 60 70 80 90 100 110 120 110 120 Presso [bar] 19,73 23,76 28,27 32,92 38,24 44,62 50,77 58,17 56,58 64,64 [bar] 0,28 0,16 0,25 0,21 0,02 0,43 0,57 0,01 0,71 0,01 Tipo de Transio ELV ELV ELV ELV ELV ELF ELLF ELLF ELL ELL T [C] 50 60 70 80 90 100 110 120 Presso [bar] 16,39 20,43 24,79 30,21 36,59 42,65 55,10 66,62

[bar] 0,26 0,05 0,21 0,07 0,15 0,29 0,43 0,10 Tipo de Transio ELV ELV ELV ELV ELV ELV ELL ELL

59
TABELA 4.7 - DADOS EXPERIMENTAIS DE EQUILBRIO DE FASES PARA OS SISTEMAS nBUTANO+METANOL(5%)/MARLIM, n-BUTANO+METANOL(5%)/GOP E nBUTANO+METANOL(5%)/RAT



As Figuras 4.6 a 4.8 mostram a influncia do metanol nos sistemas com propano para as trs fraes investigadas neste trabalho.
60
70 65 60 55 50 Presso (bar) 45 40 35 30 25 20 15 10 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 Wpropano+metanol(0%) = 0,9899 LV LF MARLIM Wpropano+metanol(5%) = 0,9903 LV LF LL LLF Wpropano+metanol(1%) = 0,9899 LV LF
Temperatura C
FIGURA 4.6 - DIAGRAMA P-T DOS SISTEMAS PROPANO+MARLIM, PROPANO+METANOL(1%)/MARLIM E PROPANO+METANOL(5%)/MARLIM
70 GOP 60 Wpropano+metanol(5%) = 0,9901 LV LL Wpropano+metanol(1%) = 0,9895 LV LF Wpropano+metanol(0%) = 0,9900 LV LF
50 Presso (bar)
40
30
20
10 40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
Temperatura C
FIGURA 4.7 - DIAGRAMA P-T DOS SISTEMAS PROPANO+GOP, PROPANO+METANOL(1%)/GOP E PROPANO+METANOL(5%)/GOP
61
50
RAT Wpropano+metanol(5%) = 0,9901 LV LF Wpropano+metanol(1%) = 0,9892 LV LF
40
Presso (bar)
30
Wpropano+metanol(0%) = 0,9900 LV LF
20
10 45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
Temperatura C
FIGURA 4.8 - DIAGRAMA P-T DOS SISTEMAS PROPANO+RAT, PROPANO+METANOL(1%)/RAT E PROPANO+METANOL(5%)/RAT
Os sistemas com 5% de metanol apresentaram presses de transio maiores do que os sistemas com 1% e 0% de metanol, para as trs fraes investigadas. Os sistemas com 1% e 0% de metanol no apresentaram diferenas significativas nas presses. A adio de metanol teve como propsito baixar a presso de transio, mas foi observado experimentalmente que a presena de metanol em quantidades superiores a 5%, em base livre de solvente, aumenta a presso de transio, ou seja, as fraes ficam menos solveis. Para explicar este fenmeno inesperado, duas hipteses complementares podem ser levadas em considerao, a primeira que com o aumento de metanol, em base livre de solvente, a massa de propano (solvente) diminui em relao massa de leo necessitando de maiores presses para solubilizar o mesmo. A segunda de que as foras de interao entre molculas de leo e de metanol so maiores do que as foras de interao entre molculas de metanol e de solvente. Isso significa o aumento da quantidade de metanol corresponde de fato a um aumento da quantidade soluto, de onde h a necessidade de presses mais elevadas para a solubilizao completa.
62
Um outro fato relevante o tipo de equilbrio observado. Os sistemas com 5% de metanol apresentam transies do tipo lquido-lquido (LL) e lquido-lquido-vapor (LLV) em temperaturas maiores que a temperatura crtica do propano como 110C e 120C. Para os sistemas envolvendo o n-butano com a presena de metanol os resultados so apresentados nas Figuras 4.9, 4.10 e 4.11.
30 MARLIM 25 Wbutano+metanol(5%) = 0,9897 LV Wbutano+metanol(1%) = 0,9899 LV Wbutano+metanol(0%) = 0,9900 LV
20 Presso (bar)
15
10
0 40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
Temperatura C
FIGURA 4.9 - DIAGRAMA P-T DOS SISTEMAS n-BUTANO/MARLIM, nBUTANO+METANOL(1%)/MARLIM E n-BUTANO+METANOL(5%)/MARLIM
63
30 GOP 25 Wbutano+metanol(5%) = 0,9901 LV Wbutano+metanol(1%) = 0,9912 LV Wbutano+metanol(0%) = 0,9899 LV
20 Presso (bar)
15
10
0 40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
Temperatura C
FIGURA 4.10 - DIAGRAMA P-T DOS SISTEMAS n-BUTANO/GOP, nBUTANO+METANOL(1%)/GOP E n-BUTANO+METANOL(5%)/GOP
30 RAT Wbutano+metanol(5%) = 0,9901 LV Wbutano+metanol(1%) = 0,9901 LV 20 Presso (bar) Wbutano+metanol(0%) = 0,9900 LV 15
25
10
5 40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
Temperatura C
FIGURA 4.11 - DIAGRAMA P-T DOS SISTEMAS n-BUTANO/RAT, n-BUTANO+METANOL(1%)/RAT E n-BUTANO+METANOL(5%)/RAT
A anlise das Figuras 4.9, 4.10 e 4.11 mostra um comportamento diferente dos sistemas com n-butano quando comparados com os sistemas com propano.
64
Para o sistema n-butano/Marlim, a presena de metanol aumenta a presso de transio, como esperado, mas dada uma concentrao fixa de leo, a presso de transio no muda com o aumento da concentrao de metanol. Para o sistema GOP/n-butano, o comportamento observado experimentalmente foi aquele esperado, ou seja, a presso de transio aumenta conforme aumenta a quantidade de metanol para uma concentrao fixa de GOP. Para o sistema com RAT, um comportamento atpico foi observado. Para uma dada concentrao de RAT (1%), os sistemas com 1% de metanol em base livre de RAT apresentaram presses de transies menores que os sistemas com 0 % e 5 %, respectivamente. Isso significa que salvo erros experimentais o metanol em menor quantidade, ajuda na solubilizao do RAT enquanto, em quantidade maior diminui a solubilidade. Uma possvel interpretao deste fenmeno reside no fato do RAT ser a frao mais pesada, sendo composta principalmente de asfaltenos e resinas e a presena de metanol em menor quantidade pode ajudar na estabilizao asfalteno/resina, o que resulta em uma maior solubilidade em n-butano. Por outro lado, o excesso de metanol pode mudar esta interao, quebrando a estabilidade e necessitando de presses mais elevadas para solubilizao completa. Os resultados obtidos para uma concentrao de 5% de metanol em base livre de soluto, so discutidos nas sees seguintes.
4.3 SISTEMA PROPANO+METANOL(5%)/GOP
Nesse sistema foram medidas as composies de 99%, 95%, 90%, 85%, 80%, 75%, 60%, 65% e 60% de propano, utilizando sempre 5% de metanol como co-solvente, em base livre de GOP, nas temperaturas 50C, 60C, 70C, 80C, 90C, 100C, 110C e 120C. Os resultados obtidos esto na Tabela 4.8.
65
TABELA 4.8 - DADOS EXPERIMENTAIS DO SISTEMA PROPANO+METANOL(5%)/GOP
T [C]
Presso [bar]
Tipo de
T [C]
Presso [bar]
[bar]
Tipo de Transio
[bar] Transio
wpropano+metanol(5%) = 0,9901
50 60 70 80 90 100 110 120 16,39 20,43 24,79 30,21 36,59 42,65 55,10 66,62 0,26 0,05 0,21 0,07 0,15 0,29 0,43 0,10 LV LV LV LV LV LV LL LL 50 60 70 80 90 90
17,31 21,53 26,21 31,25 37,05 39,93 43,04 53,64 69,44 82,50 0,19 0,09 0,10 0,02 0,45 0,30 0,04 0,63 0,30 0,07 LV LV LV LV LLV LL LLV LL LL LL
100 100 110 120
50 60 70 80 90 50 60 70 80 80 90 90 100 100 110 120 16,10 17,54 22,79 28,74 34,85 16,54 21,05 25,83 30,93 34,20 37,14 54,23 43,58 68,11 84,96 98,37 0,80 0,02 0,40 0,08 0,18 0,47 0,15 0,01 0,14 0,06 0,04 0,42 0,07 0,74 0,53 0,47 LV LV LV LV LLV LV LV LV LLV LL LLV LL LLV LL LL LL 90 100 100 110 120 50 60 70 80 80 90 90 100 100 110 120 43,48 41,91 60,48 73,63 89,50 15,51 19,57 24,11 29,37 33,51 35,21 51,19 42,69 68,21 83,58 99,06 0,77 0,19 0,15 0,41 0,80 1,50 0,84 0,49 0,02 3,66 0,94 3,84 0,98 4,12 4,10 3,87 LL LLV LL LL LL LV LV LV LLV LL LLV LL LLV LL LL LLV
Wpropano+metanol(5%) = 0,8594
66
Tabela 4.8 (Continuao) Wpropano+metanol(5%) = 0,7535 50 60 70 80 80 90 50 60 70 80 80 90 90 100 100 110 120 50 60 70 80 80 90 15,05 20,53 25,86 30,67 34,26 37,19 15,56 20,46 25,26 29,85 31,94 36,58 48,98 43,53 66,37 82,73 96,70 16,48 21,37 26,03 30,05 31,39 37,25 0,05 0,13 0,63 0,69 0,13 0,18 0,06 0,17 0,02 0,07 0,22 0,32 0,74 0,49 0,47 0,53 1,05 0,46 0,02 0,07 0,10 0,10 0,35 LV LV LV LLV LL LLV Wpropano+metanol(5%) = 0,6529 50 60 70 80 80 90 90 100 100 110 120 90 100 100 110 120 16,63 20,76 26,00 29,32 31,04 36,61 48,13 43,20 66,41 81,27 94,41 47,62 43,46 63,33 79,64 94,29 0,26 0,05 0,11 0,17 0,63 0,09 0,03 0,60 1,00 0,26 0,18 0,53 0,15 0,09 0,21 0,08 LV LV LV LLV LL LLV LL LLV LL LL LL LL LLV LL LL LL LV LV LV LLV LL LLV LL LLV LL LL LL LV LV LV LLV LL LLV 90 100 100 110 120 50,27 44,55 67,36 81,77 97,25 0,50 0,60 0,71 0,62 0,24 LL LLV LL LL LL
67
110 100 90 80 70 Presso (bar) 60 50 40 30 20 10 0 0,40 120C LL 110C LL 100C LL 100C LLV 100C LV 90C LL 90C LLV 90C LV 80C LL 80C LLV 80C LV 70C LV 60C LV 50C LV 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 Wpropano+metanol
FIGURA 4.12 - DIAGRAMA P-W DO SISTEMA PROPANO+METANOL(5%)/GOP
100 90 80 70 Presso (bar) 60 50 40 30 20 10 45

Wpropano+metanol(5%) = 0,9500 LV LLV LL Wpropano+metanol(5%) = 0,9000 LV LLV LL Wpropano+metanol(5%) = 0.8000 LV LLV LL
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125
Temperatura C
FIGURA 4.13 - DIAGRAMA P-T PARA ALGUMAS COMPOSIES DO SISTEMA PROPANO+METANOL(5%)/GOP
68
FIGURA 4.14 - DIAGRAMA P-T-w SISTEMA PROPANO+METANOL(5%)/GOP
Analisando as Figuras 4.12 e 4.13, pode ser observado que conforme a temperatura aumenta a regio lquido-lquido tambm aumenta. A Figura 4.14 apresenta um diagrama P-T-w que evidencia este fenmeno, com a presena de um ponto crtico inferior terminal (LCEP). Esse tipo de transio bem conhecido na literatura e acontece em temperaturas prximas temperatura crtica do solvente, como conseqncia da grande diferena existente entre os coeficientes de expanso do leo e do solvente. Isso sugere que na presena de metanol o sistema Propano+Metanol(5%)/GOP apresenta um diagrama de fases do Tipo V, de acordo com a classificao de van Konynenburg-Scott.
4.4 SISTEMA PROPANO+METANOL(5%)/RAT
Como comentado no Captulo 3, para sistemas envolvendo o RAT, a pressurizao para fins de homogeneizao completa deve ser feita vagarosamente, pois foi observada que uma pressurizao rpida pode provocar a precipitao
69
irreversvel de slidos (possivelmente os asfaltenos) e alterar de vez a composio global do sistema sem contar a dificuldade de agitao. Geralmente para evitar esta precipitao alm da pressurizao lenta, a temperatura do sistema era aumentada para cerca de 80oC, o que diminui a viscosidade. Foram medidas as presses de transio para as composies de 99%, 95%, 90%, 85%, 80%, 75%, 60%, 65% e 60% de propano, utilizando sempre 5% de metanol como co-solvente, em base livre de GOP, nas temperaturas 50C, 60C, 70C, 80C, 90C e 100C. Os resultados so mostrados na Tabela 4.9 e nas Figuras 4.15 e 4.16.
TABELA 4.9 - DADOS EXPERIMENTAIS DO SISTEMA PROPANO+METANOL(5%)/RAT
T [C] 50 60 70 80 90 100 50 60 70 80 90 100 50 60 70 80 90 100
Presso [bar] 17,74 21,65 25,69 30,90 36,53 43,20 16,83 21,92 25,86 30,64 36,73 42,92 17,7 21,66 25,99 30,76 37,51 43,78
Tipo de
T [C] 50 60 70 80 90 100 50 60 70 80 90 100 50 60 70 80 90 100
Presso [bar] 17,36 21,74 26,04 31,24 37,45 44,03 17,47 21,22 25,49 30,57 37,14 44,06 17,01 19,73 25,35 30,30 37,17 43,46
[bar] 0,03 0,53 0,26 0,37 0,27 0,46 0,11 0,16 0,26 0,33 0,48 0,72 0,09 0,02 0,61 0,14 0,06 0,02
Tipo de Transio LLV LLV LLV LLV LLV LLV LLV LLV LLV LLV LLV LLV LLV LLV LLV LLV LLV LLV
[bar] Transio 0,03 0,03 0,18 0,31 0,78 0,26 0,01 0,50 0,18 0,06 0,08 0,50 0,08 0,06 0,23 0,59 0,42 0,67 LLV LLV LLV LLV LLV LLV LLV LLV LLV LLV LLV LLV LLV LLV LLV LLV LLV LLV
70
Tabela 4.9 (Continuao) Wpropano+metanol(5%) = 0,7020 50 60 70 80 90 100 50 60 70 17,31 21,18 24,94 30,89 36,84 43,12 17,16 21,63 24,73 0,62 0,04 0,34 0,29 0,51 0,03 0,14 0,62 0,84 LLV LLV LLV LLV LLV LLV LLV LLV LLV 50 60 70 80 90 100 80 90 100 Wpropano+metanol(5%) = 0,6521 16,76 21,46 25,27 29,88 36,52 42,59 30,42 36,06 42,15 0,01 0,13 0,39 0,16 0,01 0,25 0,07 0,27 0,45 LLV LLV LLV LLV LLV LLV LLV LLV LLV
50
45 100C LLV
40
35 Presso (bar)
90C LLV
30
80C LLV
25
70C LLV 60C LLV
20 50C LLV 15
10 0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
Wpropano+metanol(5%)
FIGURA 4.15 - DIAGRAMA P-W PARA O SISTEMA PROPANO+METANOL(5%)/RAT
71
43 40 37 34 Presso (bar) 31 28 25 22 19 16 13 45
RAT Wpropano+metanol(5%) = 0,9513 LLV Wpropano+metanol(5%) = 0,9009 LLV Wpropano+metanol(5%) = 0,8014 LLV
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Temperatura C
FIGURA 4.16 - DIAGRAMA P-T PARA ALGUMAS COMPOSIES DO SISTEMA PROPANO+METANOL(5%)/RAT
Nesse sistema foram observados somente transies do tipo lquido-lquidovapor como mostra a Figura 4.15. Para uma determinada temperatura a presso de transio no muda com a composio (Figura 4.16). Este fato era esperado, na medida em que, para um sistema binrio e trifsico apenas um grau de liberdade necessrio, conforme estipulado pela regra das fases. Um aspecto importante a salientar nesse sistema que presses relativamente altas so necessrias para tornar o sistema monofsico. Isso explica porque dados de equilbrio lquido-lquido no foram medidos
4.5 SISTEMA PROPANO+METANOL(5%)/ MARLIM
Para este sistema foram medidas as presses de transio para as composies de 99%, 95%, 90% e 85%, de propano, utilizando 5% de metanol como co-solvente, em base livre de Marlim, nas temperaturas 50C, 60C, 70C, 80C, 90C, 100C, 110C e 120C. Os resultados so mostrados na Tabela 4.10 e nas Figuras 4.17, 4.18 e 4.19.
72
TABELA 4.10 - DADOS EXPERIMENTAIS DO SISTEMA PROPANO+METANOL(5%)/MARLIM
T [C] 50 60 70 80 90 100 110 110 120 120 50 60 70 80 90 100 100 110 110 120
Presso [bar] 19,73 23,76 28,27 32,92 38,24 44,62 50,77 56,58 58,17 64,64 16,74 21,46 25,95 31,29 36,86 43,95 52,55 51,21 68,57 76,85
Tipo de
T [C] 50 60 70 80 90 100 110 110 120 120 70 80 90 100 100 110 110 120
Presso [bar] 17,39 21,73 25,99 30,96 35,73 43,38 46,80 54,68 50,62 64,66 23,23 28,20 34,77 41,05 59,02 48,56 69,40 94,26
[bar] 0,24 0,01 0,33 0,20 0,33 0,01 0,50 0,39 0,47 0,46 0,18 0,34 0,01 0,40 0,35 0,77 0,10 2,06
Tipo de Transio LVE LVE LVE LVE LVE LFE LLFE LLE LLFE LLE LV LV LV LLF LL LLF LL LL
[bar] Transio 0,28 0,16 0,25 0,21 0,02 0,43 0,57 0,71 0,01 0,01 0,36 0,44 0,08 0,20 0,14 0,04 0,11 0,48 0,12 0,95 LVE LVE LVE LVE LVE LFE LLFE LLE LLFE LLE LV LV LV LV LV LLF LL LLF LL LL
A Figura 4.17 mostra que foram observados equilbrio do tipo LV, LLV e LL (para temperaturas a partir de 90oC). As Figuras 4.18 e 4.19 mostram diagramas P-T com 1% e 5% de leo e com 10% e 15% de leo respectivamente.
73
100 90 80 70 Presso (bar) 60 50 40 30 20 0,75 120C LL 120C LLF 110C LL 110C LLF 100C LL 100C LLF 100C LF 90C LL 90C LLV 90C LV 80C LV 70C LV 60C LV 50C LV 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00
Wpropano+metanol
FIGURA 4.17 - DIAGRAMA P-W PARA O SISTEMA PROPANO+METANOL(5%)/MARLIM

70 Wpropano+metanol(5%) = 0,9903 LV LF LLF LL Wpropano+metanol(5%) = 0,9502 LV LF LLF LL
60
50 Presso (bar)
40
30
20
10 40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
Temperatura (C)
FIGURA 4.18 - DIAGRAMA P-T PARA O SISTEMA PROPANO+METANOL(5%)/MARLIM COM 1% E 5% DE LEO
74
100 Wpropano+metanol(5%) = 0,9002 90 80 70 Presso (bar) 60 50 40 30 20 10 40 LV LLV LLF LL Wpropano+metanol(5%) = 0,8506 LV LLV LLF LL
50
60
70
80
90
100
110
120
130
Temperatura (C)
FIGURA 4.19 - DIAGRAMA P-T PARA O SISTEMA PROPANO+METANOL(5%)/MARLIM COM 10% E 15% DE LEO
A anlise das Figuras 4.18 e 4.19 mostra o surgimento de uma regio lquidolquido, em temperatura prxima da temperatura crtica do propano com a presena de um ponto crtico inferior terminal (LCEP). Este comportamento aliado ao fato de que a regio lquido-lquido aumenta com a concentrao de leo mostra que a transio de fase envolvida do tipo LCST sugerindo um diagrama do tipo V segundo a classificao de van Konynenburg-Scott.
75
5. CONCLUSES Foram medidos neste trabalho dados de equilbrio de fases de fraes pesadas do petrleo envolvendo o GOP, o Marlim e o RAT em propano e n-butano sem e com metanol. Os resultados obtidos mostram que o esquema experimental foi adequado em termos de repetibilidade. Para baixa concentrao das trs fraes de leo, em termos de presso de transio, idntico em propano, enquanto que em n-butano o RAT apresenta presses de transio maiores que o GOP e o RAT mesmo em baixas concentraes de leo. As presses de transio dos sistemas com n- butano so menores do que aqueles observados nos sistemas com propano. Isso significa que as fraes investigadas so mais solveis em n-butano. Para os sistemas com propano a presena de metanol aumenta a presso de transio. Este fato inesperado mostra que o metanol de fato se comporta como cosoluto em vez de co-solvente. Uma aplicao prtica deste resultado o uso de metanol para tirar alcanos leves presentes nos leos para efeito de diminuio da presso nos transportes em dutos. Os tipos de diagramas de fases envolvidos para os sistema Marlim/propano e GOP/propano so do tipo V de acordo com a classificao de van KonynenburgScott com presena de pontos crticos inferiores terminais Para os sistemas com n-butano, comportamentos atpicos ocorrem com o aumento da concentrao de metanol. A presena de metanol em menor quantidade para o sistema n-ButanoMetanol/RAT aumenta a solubilidade do mesmo, enquanto o aumento da concentrao de metanol resulta em uma diminuio de solubilidade.
5.1 SUGESTES
As dificuldades e dvidas levantadas ao longo deste trabalho levam a algumas sugestes pertinentes para trabalho futuros. Em relao ao aparato experimental necessrio adaptar a clula para altas temperaturas, prxima a temperatura crtica do n-butano (150C) para tentar
76
visualizar equilbrios lquido-lquido e lquido-lquido-vapor, como ocorreu com o propano. Os sistemas com RAT devem merecer um estudo particular, pois efeitos bastante interessantes que fogem do foco deste trabalho foram observados principalmente no que diz respeito a precipitao de slidos durante a experimento devido a um aumento brusco de presso. Este fato vem sendo objeto de controvrsias na literatura que trata da precipitao de asfaltenos.
77
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80
APNDICE A
CLCULO DO API
API = 141,5
Densidade Especfica
131,5
(A1)
Onde
Densidade Especfica =
Densidade do leo Densidade da gua
(A2)
Este clculo deve ser feito nas condies padro de 25C (68F) e 1 atm.
81
APNDICE B
EQUAES CBICAS As equaes de estado cbicas tipo van der Waals podem ser representadas atravs da seguinte equao geral (Reid et al., 1987):
P RT a + 2 =0 v b v + ubv + qb 2
(B1)
Com as escolhas apropriadas de u e q, modelos comuns, tais como o de Peng-Robinson (1976) (u=2, q = -1) e de Soave-Redlich-Kwong (1972) (u = 1, q = 0) so obtidos. Para a equao de Peng-Robinson temos: P= em que, RT a v b [v(v + b ) + b(v b )] (B2)
0,45724R 2Tc2 2 a= 1 + (0,3764 + 1,5422w 0,2699w 2 )(1 Tr0 ,5 ) Pc
(B3)
b = 0,07780
e w o fator acntrico,
RTc Pc
(B4)
Tc e Pc representam, respectivamente, temperatura e

T . Tc
presso crticas do componente, e Tr = REGRAS DE MISTURAS
A extenso da equao para misturas multicomponentes requer o uso de regras de misturas. Existem inmeras regras de misturas na literatura. Aqui ser mostrada a mais comum, que chamada de regra de mistura tipo van der Waals. Esta quadrtica com a composio:
a = xi x j (ai a j )
n n i =1 j =1
n n
0.5
](1 k ) ,
ij
(B5)
b = x i x j [0,5(bi + b j )](1 l ij )
i =1 j =1
(B6)
onde, kij e lij so parmetros de interao binria.
82
APNDICE C
DESVIO PADRO () O desvio padro calculado utilizando a mdia das medidas dos pontos de equilbrio e representado matematicamente por:
(xi - x ) n
(C1)
Onde xi a medida, x a mdia aritmtica, e n o nmero de medidas.

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN UFPR

DANIEL BUDANT CANZIANI

COMPORTAMENTO DE FASES A ALTA PRESSO DE FRAES PESADAS DO PETRLEO EM PROPANO E n-BUTANO

DANIEL BUDANT CANZIANI

COMPORTAMENTO DE FASES A ALTA PRESSO DE FRAES PESADAS DO PETRLEO EM PROPANO E n-BUTANO

A Engenharia a ponte entre o Ideal e o Real. Daniel Canziani

FIGURA 1.1 - ESQUEMA SIMPLIFICADO DE UMA REFINARIA FONTE: Simo (2004)

Fracionamento GOP Rendimento % 35 4,9 26 0,15 4,2 0,52 7,4 0,12

Fracionamento RAT Rendimento % 32 0,82 46 1,8 12 2,8 4,5 0,25

FIGURA 2.1 - SOLUBILIDADE DO CO2 EM FUNO DA PRESSO FONTE:Liu et al (1999)

2.1 MTODOS EXPERIMENTAIS

2.2 DIAGRAMAS DE FASES A ALTAS PRESSES

FIGURA 2.4 - PROJEO P-T DO SISTEMA TIPO I FONTE: Arce-Castillo (2005)

caracterizadas pela presena da imiscibilidade lquido + lquido (LL) a temperaturas

FIGURA 2.6 - PROJEO P-T DO SISTEMA TIPO II FONTE: Arce-Castillo (2005)

2.2.3 Tipo III

FIGURA 2.14 - PROJEO P-T DO SISTEMA TIPO VI FONTE: Arce-Castillo (2005)

2.2.7 Tipo VII

2.2.8 Tipo VIII

2.2.9 Sistemas Polmero + Solvente Super Crtico (SC).

3.1 DESCRIO DO APARATO EXPERIMENTAL

3.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

FONTE: O Autor (2008)

Presso Crtica (bar) 42,49 37,97 79.54

Temperatura Crtica (C) 96,67 152,03 240C

Densidade Crtica (g/cm3) 0,22 0,23 0,27

Presso de Vapor a 25C por Wagner (bar) 9,54 2,44 0,12

FONTE: Reid et. al (1987)

Os sistemas investigados neste trabalho esto dispostos na Tabela 4.1.

TABELA 4.1 - SISTEMAS INVESTIGADOS NESTE TRABALHO

1-40% 1-40% 1-15% 1% 1% 1% 1% 1% 1% 1% 1% 1% 1% 1% 1% 1% 1% 1%

4.1 SISTEMAS SEM METANOL

MARLIM wpropano+metanol(0%) = 0,9899

GOP wpropano+metanol(0%) = 0,9900

RAT wpropano+metanol(0%) = 0,9900

50 MARLIM Wpropano = 0,9899 LV LF GOP Wpropano = 0,9900 LV LF RAT Wpropano = 0,9900 LV LF

FIGURA 4.1 - DIAGRAMA P-T DOS SISTEMAS PROPANO/MARLIM, PROPANO/GOP E PROPANO/RAT

TABELA 4.3 - DADOS EXPERIMENTAIS DOS SISTEMAS n-BUTANO/MARLIM, n-BUTANO/GOP E n-BUTANO/RAT

MARLIM wbutano+metanol(0%) = 0,9900

GOP wbutano+metanol(0%) = 0,9899

RAT wbutano+metanol(0%) = 0,9900

30 MARLIM W butano = 0,9900 LV GOP W butano = 0,9899 LV RAT W butano = 0,9900 LV

FIGURA 4.2 - DIAGRAMA P-T DOS SISTEMAS n-BUTANO/MARLIM, n-BUTANO/GOP E nBUTANO/RAT

50 MARLIM 40 Wpropano = 0,9899 LV LF Wbutano = 0,9900 LV

FIGURA 4.3 - DIAGRAMA P-T DOS SISTEMAS PROPANO/MARLIM E n-BUTANO/MARLIM

FIGURA 4.4 - DIAGRAMA P-T DOS SISTEMAS PROPANO/GOP E n-BUTANO/GOP

50 RAT 40 Wpropano = 0,9900 LV LF Wbutano = 0,9900 LV

FIGURA 4.5 - DIAGRAMA P-T DOS SISTEMAS PROPANO/RAT E n-BUTANO/RAT

1 w Prop m Met = m Prop w Prop

1 0,95 m Met = 4,2537 = 0,2238g 0,95

1 0,80 m GOP = (4,2537 + 0,2238 ) = 1,1194g 0,80

m Prop + m Met WPropano + Metanol(5%) = m Prop + m Met + m GOP

4,2537 + 0,2238 WPropano + Metanol(5%) = = 0,80 ,1194 4,2537 + 0,2238 + 1

MARLIM wpropano+metanol(1%) = 0,9899

GOP wpropano+metanol(1%) = 0,9895

RAT wpropano+metanol(1%) = 0,9892

TABELA 4.5 - DADOS EXPERIMENTAIS DOS SISTEMAS n-BUTANO+METANOL(1%)/MARLIM, nBUTANO+METANOL(1%)/GOP E n-BUTANO+METANOL(1%)/RAT

MARLIM wbutano+metanol(1%) = 0,9899

GOP wbutano+metanol(1%) = 0,9912

RAT wbutano+metanol(1%) = 0,9901

MARLIM wpropano+metanol(5%) = 0,9903

GOP wpropano+metanol(5%) = 0,9901

RAT wpropano+metanol(5%) = 0,9901

MARLIM wbutano+metanol(5%) = 0,9897