O que so polmeros? Compostos orgnicos baseados em carbono, hidrognio e outros elementos no metlicos.

So enormes cadeias moleculares, sendo por isso denominados macromolculas, apresentando baixa densidade e alta flexibilidade. Podem ser naturais ou sintticos. Como exemplo de polmeros naturais, pode-se citar a borracha (extrada da seringueira), celulose, protenas e polissacardeos. J os sintticos (ou artificiais), que surgiram da necessidade de se imitar os polmeros naturais, tm-se o polietileno e o nylon, que sero o foco desse trabalho. As longas molculas de polmeros so compostas por entidades estruturais chamadas meros, que so repetidos sucessivamente ao longo da cadeia. Para ser usada como monmero, uma molcula deve possuir, alm da baixa densidade, duas caractersticas essenciais: estrutura qumica com funcionalidade pelo menos igual a dois, ou seja, pelo menos dois grupos funcionais presentes na molcula, sendo que esses grupos devem ser responsveis pelo alongamento da cadeia polimrica. Alm disso, importante que os monmeros sejam substncias de baixa toxidez e alto grau de pureza, ser fcil de se obter, com estocagem e transporte tambm facilitados.

Classificao a Partir da Estrutura Qumica: O polmero pode conter em sua estrutura um nico tipo de mero (cadeia homognea, tambm chamado de homopolmero) ou dois ou mais tipos de meros (cadeia heterognea, tambm chamado de copolmero). Homopolmero: polmeros constitudos por um tipo nico de unidade estrutural (mero).

Copolmero: estruturas polimricas que possuem mais de um tipos de unidades estruturais. So subdivididos em: Copolmero aleatrio: no possui ordem na

distribuio dos meros ao longo da cadeia.

Copolmeros alternados: meros dispostos ordenadamente ao longo da cadeia. Copolmeros ramificados: a cadeia principal do polmero formada por um nico tipo de mero, enquanto o outro forma ramificaes ao longo de sua extenso

Forma da Cadeia Alm de diferentes meros, a cadeia pode assumir diferentes formas: a) Linear: sem ramificaes ao longo da estrutura. b) Ramificadas: o polmero apresenta pequenas ramificaes ao longo da cadeia como j visto anteriormente. c) Reticulados: as cadeias se unem por ligaes qumicas cruzadas, formando uma estrutura tridimensional.
Figura: Da esquerda para direita: Ramificado, Linear e Reticulado

Classificao a Partir da Caracterstica Tecnolgica

Termoplsticos: Polmeros que se fundem ao serem aquecidos e solidificam ao serem resfriados. Alguns exemplos de polmeros termoplsticos so o nylon e o polietileno. Termorrgidos: quando so aquecidos, formam ligaes cruzadas entre as cadeias, tornando-se infusveis e insolveis. Um exemplo de termorrgido a resina melamina-formol, muito utilizada em utenslios domsticos. Class. A partir do comport. Mecanico: platicos(estvel ao uso e fludo em pocessa/to, elastomeros(naturais ou sinteticos apos sua deformacao, retrnam a forma original e fibras(cadeias longitudinais) Mecanismos de Polimerizao 1) Polimerizao de Adio Reaes de adio envolvem reorganizao de eltrons das ligaes duplas dentro do monmero utilizado para formar ligaes nicas com outras molculas. Esse tipo de polimerizao apresenta trs etapas distintas, cada uma com sua prpria cintica. So elas: Iniciao, Propagao e Terminao. Nela, apenas o monmero e as espcies propagantes podem reagir entre si e a concentrao do monmero decresce gradativamente durante a reao. A velocidade da reao cresce com o tempo at atingir um valor mximo e a partir da, permanece constante. O polmero com alta massa molecular se forma desde o incio da reao e no se modifica com o tempo, alm disso, sua composio percentual igual ao do mero que o origina.

Ela pode ser feita atravs de radicais livres (polimerizao radicalar), ctions (polimerizao catinica), nions (polimerizao aninica) e por compostos de coordenao (catalisadores de Ziegler-Natta). Exemplos de polmeros por adio so: polietileno, polipropileno, poliisobuteno, polie 1.1) Polimerizao Radicalar: Nesse mecanismo, alguns monmeros utilizados requerem um iniciador, ou um centro reativo. Os mais comuns utilizados so perxidos e hidroperxidos, orgnicos como o perxido de benzola e inorgnicos como o persulfato de potssio.
A iniciao a etapa mais lenta da reao e quase toda energia fornecida reao usada na decomposio do iniciador para formao do radical monomrico. stireno, PVC e teflon. Na figura ao lado, vemos a ligao entre os

oxignios do perxido se rompendo formando dois radicais idnticos, aps isso, a ligao benzeno-Carbono tambm se rompe, formando radical livre (benzeno) e uma molcula de CO2.

A etapa seguinte a propagao: Nessa etapa, o eltron do radical ataca a dupla ligao do monmero, quebrando a ligao e unindo o radical ao monmero. O eltron que fazia parte da dupla ligao migra para o carbono exterior, quebrando a dupla ligao do prximo monmero, fazendo com que a cadeia polimrica cresa. Essa etapa muito importante pois a velocidade da reao definida pela velocidade de propagao. Terminao, o centro reativo propagante reage de forma espontnea ou por adio de algum reagente, interrompendo a propagao do polmero e promovendo a juno das cadeias polimricas. 1.2) Polimerizao Catinica e Aninica: A polimerizao do isobutileno um exemplo de polimerizao catinica. O radical formado a partir da quebra da ligao do iniciador com um cido de Lewis e traos de gua, formando um carboction, que ir quebrar a dupla ligao do monmero, iniciando novamente todo o processo descrito acima na polimerizao radicalar.

Uma diferena desses dois mecanismos para a radicalar que ela no possui uma fase de terminao bem definida. Enquanto houver monmero, ela acontecer at que cesse totalmente a fonte do mesmo e, mesmo assim, ela continuar com a adio de mais monmero. Uma forma de interromper o processo a introduo de reagente que pare a propagao do polmero. 1.3) Polimerizao por Compostos de Coordenao (Catalisadores de Ziegler-Natta): A polimerizao que demanda uso de catalisador mais sofisticada, tanto do ponto de vista qumico como tecnolgico, e permite maior controle da estereoqumica da cadela polimrica e uma melhor distribuio da massa molar do produto final. Um exemplo clssico o catalisador de Ziegler-Natta, envolvendo um metal de transio juntamente com um co-catalisador metlico do grupo III (TiCl3 associado a Al(C2H5)3). Esse tipo de reao usada para fabricar polmeros que no podem ser obtidos de outra forma. Segue o exemplo:

Na iniciao, o TiCl3 se coordena com o co-catalisador, formando o centro reativo que iniciar a polimerizao. O primeiro monmero insaturado se insere na ligao Ti-C, simultaneamente coordenando-se ao titnio e ligando-se ao grupo alquila, formando um intermedirio. No prximo passo, os eltrons se rearranjem para formar um composto semelhante ao inicial, com o grupo metilnico ligado simultaneamente ao Ti e ao metal. Na etapa de propagao, ocorre a insero de outras molculas do monmero entre a ligao de Ti-CH2 do monmero que j estava coordenado ao metal. Essa reao estereosseletiva, dando origem a uma cadeia polimrica com estereoqumica controlada. No ocorre ramificao, sempre um grupo maior vai migrando e a cadeia linearmente vai crescendo. Acoplamentos sucessivos de monmeros ao metal e a subsequente reao com a cadeia preexistente, levam ao crescimento do polmero. Para a terminao, de um modo geral, a reao terminar com a quebra da ligao Ti-C, formando uma ligao dupla C=C na extremidade da cadeia polimrica.

2) Polimerizao por Condensao Diferentemente da adio, quaisquer duas espcies moleculares presentes no sistema podem reagir e possui apenas um processo cintico. O monmero todo consumido no incio da reao, restando o menos de 1% do mesmo ao fim da reao. Tambm sua velocidade mxima no incio e decresce com o tempo. Enquanto na adio o polmero de alta massa molecular se forma desde o incio do processo, na condensao necessrio um longo tempo reacional para se obter o polmero com elevada massa molecular, crescendo durante a reao. A composio percentual do polmero tambm ser diferente do mero que o origina. Exemplos de polmeros por condensao so as poliamidas, o baquelite e os polisteres.
Nessa reao, duas molculas se combinam, perdendo outra molcula menor, geralmente gua, um lcool ou cido. No exemplo ilustrativo acima os monmeros 1 e 2 possuem grupos de hidrognio e hidroxila, anexados a eles. Quando eles se juntam a um catalisador adequado (um tomo ou uma molcula que acelera a reao qumica sem se dissolver no meio), um monmero perde um monmero perde um hidrognio e o outro perde um grupo hidroxila. O hidrognio e os grupos de hidroxila se combinam para formar gua enquanto os eltrons remanescentes formam uma ligao qumica covalente entre os monmeros. Essa reao ocorre repetidamente, formando uma longa cadeia polimrica.

tcnicas de polimerizao
A) Polimerizao em Massa Essa tcnica considerada simples e homognea, tendo apenas o monmero e o iniciador presentes no sistema reacional. uma tcnica econmica, produzindo polmeros de alto grau de pureza. Tambm muito exotrmica, o que dificulta o controle da temperatura e da agitao do meio reacional, que se torna viscoso desde o comeo do processo. Por isso, a agitao deve ser vigorosa, para que haja a homogeneizao do calor no material polimrico. A polimerizao em massa bastante usada na fabricao de lentes plsticas amorfas, devido a facilidade de moldagem e a qualidade da lente obtida. B) Polimerizao em Soluo Nesse mecanismo, emprega-se tambm um solvente que deve solubilizar ambos monmero e iniciador, formando um sistema homogneo. Para a escolha do solvente, deve-se considerar seu preo, se de fcil ebulio e remoo do polmero final, pois ao final do processo, o produto polimrico pode ser solvel ou insolvel no solvente empregado. Caso seja insolvel, a separao fcil, pois se obtm uma lama que pode ser separada por filtrao. Se for solvel, utiliza-se um no-solvente para precipitlo. Uma vantagem de utilizar esse mtodo a fcil agitao do sistema, trazendo a homogeneizao da temperatura da reao, porm, o custo do solvente ainda um limitante, alm de ser uma reao lenta. Ela geralmente usada quando se

quer usar a prpria soluo polimrica como produto. C) Polimerizao em Emulso A polimerizao em emulso, diferentemente das duas apresentadas at agora, heterognea em meio aquoso e requer aditivos com funes especficas, dentre eles tem-se: emulsificantes (geralmente um sabo), tamponadores de pH, colides protetores, reguladores de tenso superficial, reguladores de polimerizao e agentes de reduo. O iniciador solvel em gua, enquanto o monmero parcialmente solvel. O emulsificante usado como aditivo forma micelas, pequenos ncleos onde o monmero fica contido. Algumas micelas so ativas, onde a polimerizao acontece dentro delas, e podem ser inativas, sendo apenas uma fonte de monmero. A medida que a reao ocorre, as micelas inativas suprem as ativas, crescendo at formarem as gotas de polmeros, que depois sero os polmeros propriamente ditos. d) Polimerizao em Suspenso Tambm conhecida por polimerizao por prolas ou contas devido a forma de obteno do material polimrico, uma polimerizao heterognea, onde o monmero e o iniciador so ambos insolveis no meio, em geral, gua. A reao acontece em partculas em suspenso no solvente, sendo a agitao do sistema um fator fundamental, pois o tamanho da partcula vai depender da velocidade de agitao empregada no meio. Tambm so adicionados no meio reacional surfactantes que auxiliam na suspenso do polmero formado, evitando a precipitao do mesmo sem a formao das prolas, porm, a adio desses aditivos dificulta a purificao do polmero obtido como produto final.

Nylon
Polimerizao por Condensao: O nylon 6.6 produzido atravs da reao do cido adpico e da hexametilenodiamina que so compostos que possuem seis carbonos em sua estrutura da provem o nmero 6.6 na designao do tipo de nylon produzido. O cido adpico um cido dicarboxlico, dessa forma durante a reao desses compostos o grupo (OH) do cido se liga ao hidrognio da amina (NH2) formando gua e possibilitando a unio dos dois compostos de forma a propagar a cadeia para formao do nylon. A formao do nylon , portanto uma reao de polimerizao por condensao, o nome poliamida se da pelo fato do grupo funcional amida formado pela unio desses dois monmeros que mostrada na Figura.

Processo do Nylon:

O processo tem incio ao se bombear cido adpico e o hexametilenodiamina, previamente acrescido com gua e cido actico para estabilizao da viscosidade (controle da massa molar do polmero de Nylon), para um autoclave encamisado onde acontece uma reao parcial formando o sal de nylon, apesar da reao ser exotrmica, necessrio o fornecimento de calor para que a reao ocorra na temperatura ideal (aproximadamente 270C) para uma mxima formao de produtos e para esse se manter na fase fundida. A soluo mandada para um evaporador onde o excesso de gua removido, nessa etapa ocorre um processo crucial na formao do Nylon, pois como a reao de condensao libera uma molcula de gua, quanto mais gua e Nylon so formados, mais essa reao tende ao equilbrio qumico, quando essa gua retirada no evaporador, o sistema fica em desequilbrio e tende a deslocar a reao para a direita para a formao de gua, ocasionando uma maior produo de Nylon . Depois da vaporizao, a soluo de nylon flui para um segundo autoclave encamisado e aquecido por vapor. Assim o resto da gua removida e um agente dispersante (TiO 2) adicionado para uma total polimerizao. No fim do processo, esse agente dispersante continua no produto final, porem, sem nenhuma funcionalidade de aplicao. O polmero viscoso formado bombeado para um tambor de modelagem por nitrognio purificado (inerte e no apresentando perigo em contaminar o Nylon) a uma presso de aproximadamente 3,5 atm. A fita que passa pelo tambor resfriada por gua fria que passa dentro do tambor e por ar na parte externa, nessa etapa do processo, tem se o produto final Nylon, a partir desse momento, de acordo com a aplicao pode se variar as etapas seguintes, como nesse processo descreve a produo de fios de Nylon, segue as prximas operaes Essa fita formada cortada em formas de chips ou flocos pelos cortadores e mandada para um vaso pressurizado, aquecido por vapor acima da temperatura de fuso do nylon. Novamente nitrognio

purificado adicionado para impulsionar o polmero para fora do vaso. Este puxado pelas fiandeiras, que funcionam como extrusoras, e resfriado por uma corrente de ar (ventiladores) formando assim os fios de nylon, que seguem para as bobinas e depois para o armazenamento. O fluxograma do processo pode ser mais bem visualizado na Figura.

PEBD E PEAD As condies reacionais e do sistema cataltico no processo de polimerizao propiciam que sejam fabricados cinco tipos diferentes de polietilenos: polietileno de baixa densidade(PEBD); polietileno de alta densidade(PEAD); polietileno linear de baixa densidade(PELBD); polietileno de ultra alta peso molecular(PEUAPM); e polietileno de ultra baixa densidade(PEUBD). O estudo ser aprofundado para os polietilenos dos tipos PEBD E PEAD. O PEBD tem como propriedades principais: tenacidade, impermeabilidade, transparncia, alta resistncia ao impacto, alta flexibilidade, boa processabilidade, estabilidade e propriedades eltricas de isolamento. Processo de fabricao do PEBD

Comeca com o eteno provindo de fraes de petrleo, que um recurso principal da produo nacional dos maiores produtores desse composto polmrico. que reage no reator deve sofrer um processo de purificao, pois, como caracterstica especfica desse processo, esse contm metano e etano e h a necessidade ento, como condio reacional, de que o eteno possua uma alta pureza como reagente no processo de polimerizao. Ento, o eteno virgem passa por uma coluna de destilao, o desmetanizador, que eliminar em seu topo uma mistura de metano e eteno, em porcentagem baixa, sendo essa encaminhada para um sistema de reciclagem desse eteno. No fundo da coluna, ocorre o encaminhamento do eteno com fraes de etano para o processo de destilao na coluna chamada de desetanizador. Ao contrrio do que ocorre na coluna desmetanizadora, o composto mais voltil, o eteno, sai do sistema de destilao pelo topo com alta pureza, que fica delimitada pela faixa de 99,8 a 99,9 %. Ao fundo da segunda coluna de destilao escoa ento etano como resduo, que reciclado posteriormente na fbrica. A corrente de eteno de alta pureza prossegue no processo e nessa adicionado o catalisador, o oxignio, que fornece radicais livres de modo que a reao polimrica ocorra em massa e assim, somado s condies altas de presso, a ramificao da

cadeia molecular do polietileno produzida torna a estrutura cristalina com mais regies amorfas presentes, as quais tornam a densidade desse composto relativamente mais baixo comparado ao polmero do tipo PEAD. Esse afluente do reator, antes de entrar no reator, comprimida em um compressor de vrios estgios at atingir o valor de 1500 atm. Em seguida, aquece-se a corrente em um trocador de calor a uma temperatura de 191C. Tais condies de presso e temperatura sero mantidas dentro do reator de polimerizao. Aps a reao, o efluente do reator possui fraes de eteno que no reagiu no meio reacional e, ento, encaminha-se essa corrente para um separador do tipo lquido-lquido. O eteno reciclado e adicionado corrente de afluente do reator antes da compresso da mesma. O polietileno separado nessa etapa segue para um beneficiamento do material, que incluem as seguintes etapas: extruso, resfriamento, corte e armazenamento. O produto final desse beneficiamento um polmero slido em formato granular que ser material base para diversas indstrias de transformao do polietileno.

Processo de fabricao do PEAD

O processo Philips utilizado para a produo de polmeros de alta densidade, tambm chamada de produo a baixa presso, difere do processo anterior de produo de PEBD pela introduo de um catalizador Ziegler-Natta, o qual permite que condies mais amenas de presso e temperatura sejam controladas no processo. Alm do catalisador que diminui drasticamente o valor de presso de operao para a faixa de 6,8 a 34 atm, a temperatura envolvida no processo mantida dentro da faixa de 93 a 149C. No reator, a reao de coordenao consiste em introduzir o eteno purificado e o solvente, o cicloexano, na presena do catalisador xido de cromo hexavalente -(Cr2O3)suportados em prata e alumina. Esse catalisador, inicialmente, passa por uma etapa de ativao com posterior formao de uma lama, adicionando-se a esse catalisador ativado o cicloexano. Atravs de uma bomba medidora, essa mistura introduzida no reator com adio de uma corrente de eteno puro e outra de cicloexano. A concentrao dentro do reator de eteno fica em torno de 5% em peso e catalisador, por sua vez, est a 0,5% em peso. O cicloexano introduzido no sistema reacional ajuda na distribuio do calor dentro do mesmo, controlando a taxa de reao, garantindo um bom desenvolvimento do polmero e evitando quebras da cadeia. A pureza do cicloexano de fundamental importncia, ento h um processo de tratamento do cicloexano reciclado na linha de processo. Aps a reao de polimerizao, o efluente do reator segue para um tambor flash para uma remoo de eteno que no reagiu. Esse fluxo de eteno segue para um setor de reciclagem de eteno composto por um separador, que retorna o cicloexano para o processo e a mistura de etileno, inertes gasosos e etano passa por um outro separador, que recicla etileno, purga de etano e elimina possveis inertes presentes na corrente. Aps o flash de eteno posterior reao de polimerizao, ocorre um resfriamento passando o efluente desse flash por um trocador de calor e segue para uma centrfuga a presso. Nessa etapa, o catalisador recuperado e o efluente, constitudo por polmero e cicloexano, seguem para um filtro de guarda, que eliminar possveis impurezas produzidas no processo. Ao efluente do filtro adicionada gua e segue-se essa corrente para uma coluna de stripper de cicloexano. A recuperao do cicloexano na coluna de stripping iniciado com uma adio de vapor de gua, e essa corrente efluente do extrator contendo o cicloexano e vapor de gua passa por um resfriamento e um posterior decantador, que separa a gua do solvente. O cicloexano do processo ento passa por dois fracionadores de secagem que elimina gases inertes e gua. Posteriormente, a corrente contendo cicloexano segue no processo passando por dois leitos adsorventes, resultando em uma corrente de cicloexano com alta pureza. Essa corrente armazenada em um tanque. mesmo. O PEAB resultante segue para o beneficiamento, passando pelas etapas de extruso, resfriamento, corte e armazenamento.

O polmero e a gua efluentes do extrator seguem para um separador de polmero por flotao. O polietileno slido obtido segue para um secador tubular a vapor com adio de gs inerte para uma melhor secagem do