Converso Termoqumica de Biomassa em Biorefinarias

Garcia Perez Keshav C. Das Thomas T. Adams

Converso Termoqumica de Biomassa

A biomassa geralmente composta por celulose, hemicelulose, extractives e material mineral (Campbell 1983; Haygreen & Bowyer 1996). Com o aquecimento na ausncia ou presena parcial de oxignio (respectivamente pirlise e gaseificao), ligaes qumicas so quebradas, levando formao de compostos orgnicos intermedirios no muito volteis. Esses compostos intermedirios sofrem ento decomposio termal secundria para formar produtos volteis, ou passam por reaes de polimerizao, resultando em produtos de alto peso molecular, como o carvo (Broido 1976; Boroson et al. 1989). Reaes primrias e secundrias de degradao termal tambm podem gerar gases, como CO, CO2, CH4 e H2 (Boroson et al. 1989; Bridgwater et al. 2001; Diebold 2002). Um esquema simplificado das reaes termoqumicas da biomassa apresentado na Figura 1.
H2O, CO2 CO Primary vapors (Oxygenates) Low pressure Light hydrocarbons, aromatics and oxygenates Olefins, Aromatics, CO, CO2, H2, H2O Aromatis CO, H2, CO2, CH4 CO, H2, CO2, H2O

High pressure
Low pressure Primary liquids Condensed oils (phenols, aromatics)

High pressure

Biomass Containing Cellulose, Hemicellulose, Lignin and Extractives

Charcoal

Coke

Soot

Fig. 1. Caminhos da converso termoqumica (Evans et al., 1987).

Existem dois mecanismos para a formao de carvo: um iniciado e catalisado por cinzas e o outro causado por reaes no-catalticas de pirlise, tais como BioOil (Agblevor et al. 1994). Os processos que exploram essas reaes para a produo de carvo so denominados de carbonizao (Antal & Gronli 2003). Adicionalmente, podem ser obtidos gases (conhecido comumente como Syngas) e alcatro (compostos poliaromticos) aquecendo-se vapores volteis acima de 800oC (Marsh et al. 2004) na presena de pequenas quantidades de um agente oxidante. Esse processo industrial, denominado: gaseificao, ocorre a temperaturas entre 800 e 1.800oC a temperatura exata depende das caractersticas dos reagentes. Uma reviso detalhada da reao de gaseificao pode ser encontrada p.ex., em Higman (2003).

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Uma parte substancial das necessidades de energia e qumicas foi suprida ento pelo uso do petrleo na primeira metade do sculo XX. A indstria do petrleo foi capaz de refinar leo cru para a gerao de mltiplos produtos a partir do que era ento considerado rejeito, levando ao desenvolvimento de um setor petroqumico e de energia de abrangncia mundial.

1970 at o presente
Interrupes no fornecimento de leo que ocorreram nos anos 70 e 80 causaram importantes mudanas nas polticas energticas da maior parte das naes industrializadas. Programas intensivos de pesquisa para a produo de energia a partir de biomassa foram incentivados e isso levou s tecnologias modernas de converso termoqumica.

Pirlise
Na dcada de 1970, novas tecnologias e sistemas de reatores foram desenvolvidos, tais como camadas fluidizadas, pirlise abrasiva e a vcuo, que foram mais facilmente comercializadas em razo do melhor entendimento do fenmeno de pirlise aliado a numerosas experincias em escala. Alguns exemplos de companhias lderes na rea incluem: Ensyn Technologies (www.ensyn.com), Dynamotive (www.dynamotive.com), BTG (www.btgworld.com), Fortum (www.fortum.com), Bioware (www.bioware.com.br), e Eprida (www.eprida.com). Essas companhias utilizam camada fluidizada, camadas fluidizadas circulantes (CFB), cone rotatrio, broca abrasiva e reatores de pirlise a vcuo, todos desenhadas para biomassa granulada ou em p. Uma reviso detalhada sobre o assunto foi publicada por Meier et al. (1999) e Bridgwater et al. (1994, 1999, 2001). Alguns dos mtodos de aquecimento utilizados nesses reatores so apresentados na Tabela 1.
Tabela 1. Reatores de pirlise rpida e mtodos de aquecimento. Tipo de Reator Vrtex Abrasivo Camada de Fluido Circulante Ciclone ou Vrtex Fluxo Constante Camada Fluida Camada Horizontal Hearth Mltiplo a Vcuo Cone Rotatrio Camada em Agitao Camada em Movimento a Vcuo
Fonte: Bridgwater et al. 1999.

Mtodo de Aquecimento Aquecimento da parede do reator Gaseificao do carvo na camada para aquecimento da areia Aquecimento da parede do reator Produtos da combusto do carvo ou areia aquecida Gases aquecidos reciclveis, gases inertes aquecidos, gaseificao parcial, ou tubos de fogo Tubos de fogo Aquecimento do Hearth Aquecimento das paredes e da areia Gaseificao parcial de carvo Contato direto com superfcie aquecida

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Gaseificao
A gaseificao envolve a converso de matria carboncea em produtos gasosos com valor de aquecimento adequado. A tcnica mais comum a oxidao parcial utilizando-se O2, ar ou vapor para a produo de um gs (comumente denominado gs de sntese ou syngas) constitudo de H2 e CO em propores variadas (Higman, 2003). A porcentagem de energia da biomassa original que se torna disponvel no syngas varia geralmente entre 75 e 88 %. A gaseificao tem sido intensamente estudada nos ltimos 30 anos, tendo sido escritas revises detalhadas por diversos autores, como Bain (2004), Warnecke (2000) e Natarajan (1998). Um dos maiores desafios com relao ao syngas diz respeito necessidade de purificao do gs antes de sua converso em combustveis e produtos qumicos.

Carbonizao
Tcnicas de carbonizao so tcnicas de pirlise que maximizam a produo de carvo e foram desenvolvidas pela necessidade de aplicaes que utilizam propriedade do carvo ativado de remover contaminantes de gases e lquidos (Antal & Gronli 2003; Mochidzuki et al. 2005). Carvo ativado produzido a partir de carvo vegetal possui elevada rea superficial e so excelentes absorventes para a remoo de poluentes do ar e gua. As tecnologias comerciais existentes para a carbonizao de biomassa so lentas e ineficientes. Recentemente, Antal et al. (2003) descreveram um avano no processo, com a carbonizao muito rpida de biomassa devido utilizao de altas taxas de aquecimento. Maiores detalhes quanto ao desenvolvimento de tecnologias de carbonizao podem ser encontrados em Antal & Gronli (2003).

O Conceito de Biorefinarias
A biorefinaria integrada uma estrutura conceitual no qual processos diferentes de converso de biomassa so colocados lado a lado, de modo que o produto de um processo se torne a matria-prima do processo seguinte. Na forma idealizada este sistema pode adquirir diferentes tipos de biomassa como fonte e produzir diferentes produtos, onde todos os produtos tm valor. Em razo da relativa baixa densidade energtica e baixa densidade da maioria das fontes de biomassa, pode no ser vivel o transporte para biorefinarias distantes. O transporte da biomassa da origem para os biorefinarias pode se tornar vivel por meio da densificao da biomassa por meios mecnicos ou trmicos (Fig. 2). Mtodos mecnicos - como prensa de pisto, prensa parafuso, prensa de rolo ou pelleting - e mtodos trmicos - como pirlise e torrefao (Li et al., 2000) - esto sendo utilizados industrialmente com esta finalidade. A sees seguintes descrevem as rotas e as tecnologias utilizadas para obter novos produtos de leos crus BioOil e syngas. A ideia principal que em adio a fabricao de carvo para combustvel e uso como condicionador do solo, tcnicas desenvolvidas recentemente permitem obter produtos mltiplos. As rotas descritas so: (a) Produtos de syngas (b) Produtos de leos crus BioOils, (c) Utilizao de vapores do processo de pirlise para produzir hidrognio , e (d) converso para carvo vegetal.

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Biomass Primary Transformation

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Biomass Densification Step Primary Transformation High value Product

Biomass

High value Product Densification Step

Densified Biomass (BioOils, Char)

Densification Step

Primary Transformation

Bio-refinery

High value Product Biomass Primary Transformation High value Product Densification Step

Main Products for Large Markets

High Value SubProducts

Fig. 2. Esquema de biorefinaria: suas matrias-primas e fluxos de produtos.

Rotas Termoqumicas em Biorefinarias

Converso Syngas
Os dois principais componentes do syngas, so o H2 e CO, so as fontes para produzir hidrocarbonetos atravs de uma variedade de processos catalticos (Higman, 2003). Processos para converter syngas em produtos incluem converso de produtos qumicos como a amnia, metanol e gases industriais (Fig. 3) e seu uso direto como gs combustvel limpo ou em turbinas a gs para produzir eletricidade. Em processos usando syngas para produzir produtos, o sua produo consome entre 50 e 75 % do custo de produo (Spath e Dayton 2003).

Waxes Diesel Mixed Alcohols Alkali doped i-C4 Isosynthesis

H2O WGS Purity

Olefins Gasoline Formaldehyde

MTBE
Isobutilene Acidic ion exchange

Fisher-Tropsch

Acetic Acid
Carbonylation

Ag Syngas CO + H2 Cu/ZnO Methanol

Olefins Gasoline
Direct Use

Oxosynthesis

Co, Rh Ethanol

NH3

H2 Aldehydes Alcohols

DME

M100, M85, DMFC

Fig. 3. Potencial para converter syngas em produtos. Rotas individuais so identificadas pelo tipo de catalisados usado na converso (Spath e Dayton 2003).

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Converso de Bio-leo (BioOil Conversion)

Bio-leo cru (crude BioOil), liquido condensado gerado da pirlise de biomassa, sua colorao marrom escuro com sua composio elementar sendo similar biomassa da qual ele foi gerado. bem conhecido que muitas propriedades crticas do bio-leo variam em dependncia da biomassa utilizada na sua condensao e nos mtodos de transformao empregados. Em adio, por causa da reatividade qumica dos componentes do bio-leo ocorrem mudanas significativas nas suas propriedades com o tempo, fenmeno conhecido como envelhecimento do bio-leo. No uso comercial tm sido utilizados processos para padronizar e melhorar a estabilidade do bio-leo. Uma excelente descrio e reviso dos mtodos de caracterizao do bio-leo e a influncia da matria-prima na sua composio apresentada por Fagerns (1995). O melhoramento do bio-leo e tecnologias de transformao em desenvolvimento incluem filtragem gasosa e quente (Salantausta et al, 2000), desenvolvimento de micro-emulses (Baglioni et alal 2001, Chiriamonti et al., 2003, Ikura et al., 1998), uso de solvente polares (Diebold e Czernik 1997), craqueamento de vapor cataltico (Elliot et al 1987). O objetivo da tecnologia de filtrao remover finas partculas carbonizadas do bio-leo conseqentemente reduzindo sua reatividade. A adio de solvente polares (ex. metanol e etanol) ajuda a reduzir a viscosidade e melhora a estabilidade do bio-leo. Uma vez estabilizado, o bio-leo pode ser uma fonte para a produo de uma variedade de produtos dentro de uma biorefinaria, a qual conceitualmente ilustrada na Figura 4.

Anhydrosugars

Hydrolysis and Fermentation

Ethanol Slow Release Fertilizers (N, Ca, Zn, Fe) NoxoleneTM (NOx Reduction)

BioOil

NH3

Reaction

Lime
Alcohol Water

Reaction

BioLimeTM NOx/SOx Reduction Fuel enhancers, Flavour Chemicals

Separation Separation
Catalytic Reforming Others

Chemicals, Flavours Adhesives Diesel/Boiler Fuel, Speciality Synthesis Gas, Hydrogen Energy Advanced Carbons

Fig. 4. Converso de produtos em bio-leo (Radlein 1999).

Um exemplo de aplicao comercial de bio-leo pode ser visto em Ensyn Inc., que produz resinas naturais e ingredientes de resinas a partir do bio-leo. Estas resinas podem ser usadas para a manufatura de produtos madeireiros, particularmente em compensados e laminados. O bio-leo fabricado por Ensyn tem sido usado comercialmente para aplicaes industriais utilizando calor desde o incio da dcada de 1990. Dynamotive Inc., e seus parceiro estratgicos esto atualmente construindo uma biofbrica para bio-leo localizada em Erie Flooring (EUA) e West Lorne Ontrio

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(Canad). Uma planta de 2.5 MW combinando o sistema de energia desenvolvido pela Dynamotive Energy, um sistema rpido de pirlise com tecnologia da Megellan Aerospace Orenda Divisions OGT 2500 turbinas a gs para produo de eletricidade. Outro produto sendo desenvolvido pela RTI Inc. (Radlein 1999) consiste de reaes de bio-leo com alcois para formar compostos secundrios, conseqentemente aumentando a estabilidade e calor especfico dos bio-leos, enquanto reduzem a corrosividade e viscosidade. Reaes de bio-leo com etanol resultam em um significante aumento na frao destilada de bio-leo. Aplicaes para estes produtos incluem: flavorizantes, qumicos, octane enhancers, solventes, resinas e vernizes. Compostos de bio-leo com amnia, uria, e outros aminocidos tm provado ser efetivos fertilizantes de liberao lenta. Neste momento , RTI e Dynamotive comercializam estas tecnologias .

Produo de Hidrognio
Os Estados Unidos e muitos outros pases visualizam um dia em que todo o principal sistema de fornecimento de energias para casas e transporte ser baseado em hidrognio. Em adio hidrognio tambm o principal ingrediente na fabricao de fertilizantes agrcolas. Isto faz com a produo de hidrognio de uma maneira sustentvel por meio de fontes renovveis de biomassa seja extremamente atrativa. Hidrognio pode ser produzido atravs de um processo de pirlise da biomassa ou gaseificao (Evans et al., 2003) seguidos por vapor reforming permite a produo de ambos carvo vegetal e hidrognio (Evans et al 2003, Marquevich et al 1999). Eprida, Inc (http://www.eprida.com) uma empresa americana, privada, que atualmente comercializa tecnologia de pirlises para produo de carvo vegetal e hidrognio (H2).

Oxidant for Gasifier or Carrier stream for Pyrolyser Wet Biomass Feed Preparation Feeder/ (Gasifier or Pyrolyser) Char (If Pyrolyser) Gas Cleanup Ash

Steam

Steam Reformer Reformed Syngas Gas Cooling and Water Shift

Gas Cooling and Purification H2

CO2

Fig. 5. Produo termoqumica de hidrognio a partir da biomassa.

Converso da Biomassa em Carvo

A principal vantagem do uso do carvo vegetal sobre o carvo fssil ou mineral que o primeiro, praticamente, no contm enxofre ou mercrio e apresenta baixa concentrao de nitrognio e cinzas. Estas propriedades fazem do carvo vegetal especialmente atrativo para gaseificao e combusto. Devido a sua inerente porosidade, bio-carbons fabricados a partir de carvo vegetal frequentemente apresentam uma elevada superfcie especfica e so excelentes adsorventes para limpeza de ar e gua (Dabrowski et al., 2005).

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Carvo vegetal pode ser processado para baixos teores de alcatro, e limpo syngas atravs do processo convencional de gaseificao. O syngas aps ser limpo pode ser usado em muitas aplicaes tais como converso cataltica para qumicos como discutido anteriormente. Carvo vegetal pode tambm ter muitas aplicaes na agricultura, como discutido em vrios captulos deste livro. O carvo vegetal tem sido proposto e utilizado como um condicionador do solo e redutor das emisses de gases de efeito estufa (Antal e Gronli 2003). Brasil o maior produtor mundial de carvo vegetal, responsvel por cerca de 28 % da produo mundial (veja Benites, et al., neste volume), sendo tambm o Pas de maior consumo de carvo vegetal, principalmente na indstria siderrgica onde usado com termoredutor. O Brasil manteve sua indstria baseada em carvo vegetal em parte devido ocorrncia de grandes jazidas de ferro no territrio brasileiro e pouca jazidas de carvo mineral. Produtos manufaturados com carvo vegetal representam cerca de 30 % da indstria siderrgica (pig-iron industry), 14,6 % da produo das aciarias e 98 % da produo de ferroalloy. O custo do carvo vegetal representa de 60 % a 70% dos custos da produo de ferro gusa (Muylert et al., 1999).

Concluses
A indstria baseada na biomassa est iniciando uma nova revoluo que, se manejada apropriadamente, pode levar para nova era de desenvolvimento global sustentvel. A converso termoqumica de biomassa traz uma oportunidade de produzir produtos mltiplos (de alto valor) em concomitncia com a produo de carvo vegetal. Isto poder levar ao uso de carvo vegetal na agricultura para produo sustentvel e sequestro de carbono, enquanto possibilita tambm ganhos extras atravs de produo de valorosos co-produtos. Este captulo delineia algumas tecnologias que existem atualmente e algumas que estaro disponveis num futuro prximo.