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Cintica Qumica Objectivos:

velocidade de uma reaco


ordem de reaco

12-10-2011 Maria Henriques Ribeiro

Bibliografia
1. Physical Chemistry for the Life Science, Atkins, P., Paula, J., Oxford University Press, W.H. Freeman and Company, New York, 2002. 2. Physical Chemistry, Atkins, P., Paula J., Oxford University Press, Oxford, 2ed., 2006. 3. Qumica: Princpios e Aplicaes, Reger, D., Goode, S., Mercer, E., Fund. Calouste Gulbenkian, 1997.

Cintica Qumica
Estudo da velocidade de reaces qumicas

Cincia experimental
Aplicaes: Absoro, distribuio, metabolizao e eliminao de frmacos Prazo de validade de um medicamento Radioqumica

Cintica enzimtica

Velocidade de uma reaco


Variao de concentrao de um reagente ou de um produto na unidade de tempo Reagentes Produtos A + B C + D
Concentrao

Produtos dc dt Reagentes

Tempo

Velocidade de uma reaco

A B
v mdia = [ A] [ B ] = t t

A + 2B C + 3D
[ B ] [ A] = 2. t t

Velocidade de uma reaco

A + 2B C + 3D
[ D] [C ] = 3. t t
[ A] 1 [ B] [C ] 1 [ D ] = . = = . t 2 t t 3 t
d [ A] d [C ] = dt dt

v=

Ordem da Reaco
aA + bB cC + dD d[C] - d[A] = dt = k [A]m [B]n dt

v = k [A]m[B]n
k - constante de velocidade n, m - ordem da reaco

Ordem da Reaco
Reaces de pseudo - 1 ordem Hidrlise do acetato de etilo CH3COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OH [CH3COOC2H5] << [H2O] _ d[CH3COOC2H5] = k[CH3COOC2H5].[H2O] dt [H2O] = constante k = k[H2O] v = k[CH3COOC2H5]

Factores que influenciam a velocidade das reaces qumicas natureza dos reagentes concentrao dos reagentes concentrao do catalisador temperatura presso

Unidades da constante de velocidade

Ordem zero
_ 1 d[A] = k a dt [A] mol l-1 ; k mol l-1 s-1

1 Ordem
_ 1 d[A] = k [A] a dt k s-1

2 Ordem
_ 1 d[A] = k [A]2 a dt [A] mol l-1 ; k l mol-1 s-1 [A] fraco molar ; k (fraco molar)-1s-1

Equaes integradas da velocidade Reaces de 1 ordem


-dc/dt = kc -dc/c = kdt -
c c0dc/c

= k 0dt

-[ln c]cc0 = [kt]t0

ln

c c = kt ln 0 = k t c0 c

ln c = ln c0 - kt

Reaces de 1 ordem ln c = ln c0 - kt
ln c coeficiente angular = - k

12P

k1 A B + C
t =0 t a (a x) 0 x 0 x

Equao cintica diferencial da velocidade

d[A]/dt = k1[A]
No instante inicial t = 0 Ao fim do tempo t [A] = a [A] = (a-x)

x/mol dm-3 representa o que se decomps de A ao fim do tempo t

dx/dt = veloc. de formao de B ou C dx/dt = k1(a-x)


12P

-ln (a-x) = k1t + C (C = const.)


x = 0 quando t = 0 C = -ln a

ln [a/(a - x)] = k1t ln (a - x) = ln a - k1t

12P

ln

a (a-x) * * * * * 0 0* c.a=k 1

Tempo

Reaces de 2 ordem -dc/dt = kc2


dc/c2 = kdt -cc0dc/c2 = t0kdt [1/c]cc0 = [kt]t0

1/c - 1/c0 = kt

Reaces de 2 ordem 1/c - 1/c0 = kt


1 c

1 c 0 0

coeficiente angular = k

Tempo
12 P

A + B C + D + ...
No incio (t0) a Ao fim do tempo t (a-x)

dx/dt = k2(a - x) 1/(a - x) = k2t + C (t = 0 x = 0 C = 1/a) x/a(a - x) = k2t

A + B P
no incio a b 0

(a - x)

(b - x)

dx/dt = k2(a - x)(b - x) [ln (a - x) - ln (b - x)] = k2t + C


t = 0 x = 0 C = ln (a/b)/a

[1/(a - b)]ln [b(a - x)/a(b - x)] = k2t

a a.(a-x) * * * * * 0 * 0 c.a=2 k

Tempo

10

Cintica Qumica Objectivos:


Catlise Cintica enzimtica

17-10-2011 Maria Henriques Ribeiro

Perodo de semitransformao (t1/2) Reaco de 1 ordem ln c = ln c0 kt


ln (c0/2) = ln c0 kt1/2
ln c0 ln 2 = ln c0 kt1/2

t1/2 = ln 2/k Reaco de 2 ordem 1/c = 1/c0 + kt


1/(c0/2) = 1/c0 + kt1/2 2/c0 = 1/c0 + kt1/2 tempo

t1/2 = 1/kc0

12P

11

Caractersticas de Reaces de Ordem Simples


Ordem da Reaco Ordem-zero Primeira-ordem Segunda-ordem I Segunda-ordem II Representao Linear c vs. t ln c vs. t 1/c vs. t ln(cA/cB) vs. t 1/cn-1 vs. t Velocidade dc/dt = k dc/dt = kc dc/dt = kc2 dc/dt = kcAcB dc/dt = kcn Unidades de k M tempo-1 tempo-1 M-1 tempo-1 M-1 tempo-1

Ordem n (n 1)

M-(n-1) tempo-1

M (mol L-1)

12P

CINTICA QUMICA - Equaes de Velocidade A P Ordem de reaco o Equao de velocidade Diferencial - d [A] = k
dt

Equao de velocidade Integrada [A] = [A]o - k.t

Representao Grfica

Tempo de semi-vida (t1/2) t1/2 = [A]o/2k

Unidades de constante de velocidade (k) mol L-1 s-1

v A

- d [A]/dt = k [A]

[A] = [A]oe -k.t ln[A] = ln[A]o - k.t

v A v A

t1/2 = ln 2 / k

s-1 mol-1 L s-1 L mol-1 s-1

-d [A]/dt = k [A]

1/[A] = 1/[A]o + k.t

t1/2 = 1/ [A]o k

- d [A]/dt = k [A][B]

ln(cA/cB) vs. t

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Mtodos Experimentais para Determinao da Velocidade de Reaco


Estudo cintico envolve a determinao da concentrao de uma ou mais espcies reagentes, ou de produto(s) num dado intervalo de tempo, a uma dada temperatura Os mtodos experimentais dependem da reaco qumica em estudo

Mtodos experimentais Qumicos Fsicos

Mtodos experimentais para determinar a velocidade duma reaco qumica

Mtodos Qumicos
envolvem a remoo de uma amostra do meio reaccional a intervalos de tempo fixos e tratamento imediato de modo a parar a reaco

Mtodos Fsicos
baseiam-se nas propriedades fsicas das molculas por medio da radiao que elas absorvem ou emitem, ou por caractersticas da corrente elctrica Medida no prprio sistema em estudo

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Mtodos experimentais para determinar a velocidade duma reaco qumica Mtodos Qumicos
Amostragem e titulao

Mtodos Fsicos
Medida no prprio sistema em estudo

Mtodos Qumicos

Tcnicas Titulimtricas
Neutralizao Oxidao Reduo Precipitao Complexao

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Mtodos Qumicos
- Possibilidade de fixar o ponto de equivalncia - Constante de equilibrio - Reaces com velocidades rpidas - No devem ocorrer reaces secundrias durante a titulao

Desvantagens
Perturbao do meio reaccional Necessidade de tempo finito para parar a reaco

Mtodos Fsicos
Em geral baseiam-se na proporcionalidade da concentrao com as propriedades fsicas da substncia

Mtodos espectroscpicos
Visvel , UV , IF

Mtodos elctricos
- condutimetria - polarimetria - calorimetria -RMN Vantagens Anlises efectuadas na mistura reaccional

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Medida da presso em reaces fase gasosa


2N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2 (g)

Mtodos pticos

Colorimetria Refractometria Espectrofotometria


Medida da absorvncia no visvel do Br2 H2 (g) + Br2 (g) 2HBr (g)

Polarimetria
A actividade ptica da mistura varia ao longo da reaco

Mtodos Elctricos Condutimetria


Reaces inicas Medida da condutividade da soluo Cromatografia R.M.N Calorimetria

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Cintica Qumica Objectivos:


Mtodos de determinao da ordem de uma reaco
qumica

17-10-2011 Maria Henriques Ribeiro

Mtodos de determinao da lei de velocidade


(Determinao da ordem da reaco)

Mtodo do Isolamento Mtodo de Integrao Mtodo dos Tempos de Semi-vida Mtodo Diferencial

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Mtodos de determinao da lei de velocidade


(Determinao da ordem da reaco)

Mtodo do Isolamento

aA + bB cC v = -(1/a)d[A]/dt = k[A]n[B]m
[B]0 = constante e em excesso

[A]0 = varivel

[A]/t d[A]/dt

Mtodos de determinao da lei de velocidade


Mtodo do Isolamento

c0,1

1[A] = [A]0,1 - [A]1 v1 = 1[A]/t 2[A] = [A]0,2 - [A]2 v2 = 2[A]/t [B]0,1 = [B]0,2 e [A]0,1 [A]0,2

c0,2

18

Mtodos de determinao da lei de velocidade

Mtodo do Isolamento
v i

[A] 0

Se vi vs. [A]0 constante ordem zero (recta)

Mtodos de determinao da lei de velocidade


Mtodo do Isolamento
vi

* * * * 0 0 [A] 0

1 ordem

19

Mtodos de determinao da lei de velocidade


Mtodo do Isolamento
vi

* 0 0 * * [A] 0

2ordem

Mtodos de determinao da lei de velocidade


Mtodo do Isolamento

A+B+CD dx/dt = k(a - x)n1(b - x)n2 (c - x)n3


(a << b e a << c )

dx/dt = k(a - x)n1bn2cn3 = k(a - x)n dx/dt = k(a - x) n1 (k= bn2cn3k ) Reaces de pseudo - 1 ordem

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Reaces de pseudo - 1 ordem


Hidrlise do acetato de etilo CH3COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OH

[CH3COOC2H5] << [H2O]

_ d[CH3COOC2H5]
dt

= k[CH3COOC2H5].[H2O] v = k[CH3COOC2H5]

[H2O] = constante
k = k[H2O]

12P

Mtodos de determinao da lei de velocidade

Mtodo de Integrao
aA bB + cC -(1/a) d[A]/dt = k[A]n

ln ([A]/[A]0) vs. t 1/[A] vs. t

(1 ordem)

(2 ordem)

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Mtodos de determinao da lei de velocidade

Mtodo do Tempo de semi-vida t1/2 = ln 2/k


3 -1 ( 1 / 1/2 t ) x 10 / s *

t1/2 = 1/(c0k)

* 0 0 100 200 300 p / mm Hg

t1/2 = 1/kp e 1/t1/2 = kp

Mtodos de determinao da lei de velocidade


Mtodo do Tempo de semi-vida
Determina a dependncia do tempo de semi-vida da reaco em relao concentrao inicial de reagente

Ordem zero => t1/2 dependente de [A]o

t1/2 = [A]o /2 k
1 ordem => t1/2 independente de [A]o t1/2 = ln 2/k 2 ordem =>
t1/2 inversamente proporcional a [A]o

t1/2 = 1 / [A]ok

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Mtodos de determinao da lei de velocidade Mtodo Diferencial

v = dc/dt = kcn
a) Relativamente conc.
c3

ln v = ln k + nln c
Determinao da velocidade inicial em relao a um reagente (velocidade inicial medida no tempo => a 10% reaco tenha ocorrido)

c = f(t)

c2

c1

Tempo

c1 < > v1 ; c2 < > v2 ; c3 < > v3

Mtodos de determinao da lei de velocidade Mtodo Diferencial


ln v

ln v = ln k + nln c
* * * * * nc -> ordem com respeito concentrao

0 0

ln c

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Mtodos de determinao da lei de velocidade Mtodo Diferencial


c c 1

b) Relativamente ao tempo

c2 c 3 0 0

Tempo

c1 < > v1 ; c2 < > v2 ; c3 < > v3

Mtodos de determinao da lei de velocidade Mtodo Diferencial


ln v

ln v = ln k + nln c
* * * nt (ordem com respeito ao tempo)

0 0

ln c

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Cintica Qumica Objectivos:


Catlise Cintica enzimtica

19-10-2011 Maria Henriques Ribeiro

Reaces Complexas
k1

Reaces Reversveis

k-1

Reaces Paralelas

A <

k1 k2

B C

Reaces Consecutivas

k1

C
12 P

k2

25

Reaces Reversveis
-glucose -glucose

k1 k-1

vd e vi : n=1

relativamente espcie A:

d[A]/dt = k1[A] k1[B]

12P

Reaces Reversveis
-glucose -glucose
-a

a a-x

k1 k-1

B
0 x

vd e vi : n=1

t=0 t
relativamente espcie B:

[A] = (a x)

vd = k1(a x)
vt de produo de B:

vi = k-1x

vt = dx/dt = k1(a x) k-1x

No equilbrio vt = 0 e x = xeq k1(a xeq) = k-1xeq

26

Reaces Reversveis
(equilbrio)

k1(a xeq) = k-1xeq


k-1 = k1(a xeq)/xeq

dx/dt = k1(a x) k1(a xeq)x/xeq dx/dt = (k1axeq k1xeqx k1ax + k1xeqx)/xeq dx/dt = k1a(xeq x)/xeq (xeq/a)[1/(xeq x)]dx = k1dt

(xeq/a) ln [xeq/(xeq x)] = k1t

1 ordem

Reaces Reversveis A
t=0 t
relativamente espcie B:

a ax

k1 k-1

B
b b+x

vt = dx/dt = k1(a x) k-1(b + x)


dx/dt = k1a k1x k-1b k-1x = k1a k-1b x(k1 + k-1) dx/dt = (k1 + k-1)(k1a k-1b)/(k1 + k-1) x(k1 + k-1)

dx/dt = (k1 + k-1)[(k1a k-1b)/(k1 + k-1) x]

27

Reaces Reversveis
m = (k1a - k-1b)/(k1 + k-1)

dx/dt = (k1 + k-1)(m x)


[1/(m - x)]dx = (k1 + k-1)dt

ln [m/(m x)] = (k1 + k-1)t

1 ordem

m = (k1a k-1b)/(k1 + k-1)

K = k1/k-1

Reaces Reversveis
n2
t=0 t

A
a ax

B
a ax

k1 k 1

C
0 x

+
0 x

dx/dt = k1(a x) k-1x K = xeq/(a xeq) ln {[x(a xeq) + axeq ]/a(xeq x)} = k1t 2a(a xeq)/xeq

12P

28

Reaces Reversveis
Ex.: Decomposio do iodeto de hidrognio (fase gasosa)

2HI
t=0 t a ax

k1 k-1

C
0 x/2

D
0 x/2

dx/dt = k1(a x) - k-1(x/2) K = k1/k-1 = (xeq/2)/(a xeq) K(a xeq) = xeq/4 xeq/(a xeq) = 4K = k1/(k1/4)

Reaces Consecutivas
n=1
exemplo:

A
k

k1

B
k2

k2

1 239U 239Np

239Pu e [B] = [C] = 0

t=0

[A] = [A]0

vA = d[A]/dt = k1[A] vB = d[B]/dt = k1[A] k2[B] vC = d[C]/dt = k2[B] d[A]/dt = d[B]/dt = d[C]/dt = 0
12 P

29

Reaces Consecutivas
vA = d[A]/dt = k1[A] vB = d[B]/dt = k1[A] k2[B]
d[B]/dt = k1[A]0ek1t k2[B]

[A] = [A]0ek1t

[B] = {[A]0k1/(k2 k1)}(ek1t ek2t)


[A]0 = [A] + [B] + [C] [C] = [A]0 [A] [B] [C] = [A]0 [A]0e-k1t {[A]0k1/(k2 - k1)}(e-k1t e-k2t)

[C] = [A]0[1 (k2ek1t k1ek2t)/(k2 k1)]

Reaces Consecutivas
[A ] 0 [C]

[B] [A] 0 0 10 50 t / min

Ex. :Decomposio trmica da Me2CO

k1 = 0,1 min-1

k2 = 0,05 min-1

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Reaces paralelas
Ex. :Decomposio do etanol
C2H4 + H2O CH3 CHO + H2

n=1

k1

A
k2

B C

t=0

[A] = [A]0 ; [B] = [C] = 0

d[A]/dt = k1[A] + k2[A] = k[A] (k = k1 + k2)

[A] = [A]0ekt
12 P

Reaces paralelas
d[B]/dt = k1[A] = k1[A]0e-kt [B] = (k1/k)[A]0(1 e-kt) [C] = (k2/k)[A]0(1 e-kt)
[A ] 0 [A]

k1 k2

[A] = [A]0ekt

[B] [C] 0 0

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Factores que influenciam a velocidade das reaces qumicas e biolgicas: biolgicas:

natureza dos reagentes concentrao dos reagentes concentrao do catalisador temperatura presso

Catlise
Reaces com constantes equilbrio elevadas, apresentam velocidades muito baixas. Aumentar a velocidade? =>Aplicao em processos industriais

CATLISE Catalisador
- Substncia que influencia a velocidade de uma reaco qumica mas no se consome nela e no altera a estequiometria da reaco

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Funes de estado:

S G

reaco catalisada = reaco no catalisada

Aco dos catalisadores:


Modificao do mecanismo da reaco qumica atinge-se mesmo estado de equilbrio catalisador regenerado (pode ser recuperado)

Catlise Homognea substrato e catalisador esto na mesma fase (e.g. em soluo)

Catlise Heterognea reaco efectua-se na interfase ou na superfcie entre as duas fases (L-S ; G-S)

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Catlise homognea e heterognea C + S


Energia

X P + C
E C omplexo activado da no catalisada reaco

E A d

E Ai

C omplexo activado da reaco catalisada

Reag. U Prod.
0 0 C oord. de reaco

k = Ae-EA/RT
EA (reaco catalisada) < EA (reaco no catalisada)

Br- + C2H5OH C2H5Br + OH(catalisador H+)

H+ + C2H5OH

C2H5OHH+

(equilbrio rpido) Br-+H3C-CH2-OHH+Br...CH2CH3...OH2 CH3CH2Br+H2O (reaco lenta)

34

2Ce4+ + Tl+

2Ce3+ + Tl3+

(catalisador Mn2+ )

Ce4+ + Mn2+ Ce4+ + Mn3+ Mn4+ + Tl+ 2Ce4+ + Tl+

Ce3+ + Mn3+ Ce3+ + Mn4+ Tl3+ + Mn2+ 2Ce3+ + Tl3+

Catlise homognea v = k[H3O+][S] Catlise heterognea


rea especfica (L-1) = superfcie catalisador/volume Reaces microbiolgicas Hidrogenao de compostos orgnicos insaturados

H2 + C2H4

C2H6

Ni, Pd, Pt

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Catlise enzimtica Intermdia entre a catlise

homgenea e hetergenea Catalisadores altamente especficos, mas no de especificidade absoluta

Enzimas
1833 Payne e Persorz, publicaram o processo de hidrlise de amido a glucose utilizando extractos celulares 1878 Kuhne, utilizou pela 1 vez o termo enzima que deriva do grego e significa de leveduras 1894 E. Fisher demonstrou a especificidade de enzimas para o substrato 1897 Buchner, demonstrou a capacidade de extractos de levedura catalisarem a converso da glucose a etanol

36

Enzimas
1926 Summer, cristalizou a 1 enzima urease, a qual hidrolisa a ureia a CO2 e NH2 e mostrou que as enzimas eram protenas 1960 foi possvel conhecer a composio qumica das enzimas, sequenciando os aminocidos da ribonuclease, c/ estudos da conformao tridimensional envolvendo a cristalografia de raios X. 1969 a 1 enzima (ribonuclease) foi quimica/ sintetizada a partir dos precursores aminocidos, apesar da actividade e pureza serem fracos, demonstrou-se que as enzimas no so qualitativamente diferentes dos catalisadores no biolgicos

Enzimas
Catalisadores Catalisadores

cido base xido reduo


clulas

Biolgicos

Biocatalisadores enzimas

Peroxidase

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Propriedades das enzimas


* elevado poder cataltico * especificidade reaccional possibilidade de regulao da sua actividade cataltica * enantiosselectivas * no txicos * biodegradveis

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Poder cataltico
Elevadas velocidades catalticas em condies suaves: temperatura ambiente presso atmosfrica solues neutras altamente eficientes => elevadas produtividades baixas necessidades energticas baixos custos de capital
Fixao de azoto: por aco nitrogenase: 300 K, pH 7 e 1 atm sntese qumica de amonaco: 700 -900 K, 100-900 atm, catalisador Fe

Especificidade
altamente especficas no que respeita substrato, ao tipo de reaco minimiza a formao de produtos laterais
Exemplo: separao de misturas racmicas (procura de produtos opticamente activos para aplicao farmacutica e alimentar tem vindo a aumentar) (enantimeros puros so mais selectivos no modo de aco e apresentam menos efeitos laterais)

ao

39

Regulao
Actividade das enzimas pode ser regulada por ies ou outras molculas
Exemplo: - Ca2+ estimula a enzima glucogenofosforilase (responsvel pela quebra do glicogneo a glucose durante a contraco do msculo)

Efeito da concentrao de reagentes


Ordem da Reaco
Ordem zero
v [A]

v= k [A] mol L-1 k mol L-1 s-1

1 Ordem v = k [A] k s-1


v [A]

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Estudo da cintica enzimtica Curva reaccional ou cintica da reaco


Velocidade de reaco
Tempo

Concentrao de substrato

Actividade enzimtica

Medir a velocidade inicial da reaco (vo) ( at 10% da conc. substrato consumido - conc. substrato constante ao longo da reaco - no h necessidade de considerar a reaco inversa - simplificao das equaes de vel.)

Estudo da cintica enzimtica


Declive inicial = Vo = dp /dt
Variao [P] por minuto

Tempo (min)

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Estudo da cintica enzimtica

Tempo

Velocidade de reaco (Actividade)

Produto

Concentrao de substrato

1913

Modelo Michaelis - Menten ou cintica Michaelis - Menten

Leonor Michaelis

Maud Menten

Estado estacionrio

Cintica de saturao

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Catlise enzimtica E + S E + P v = k[Et] E + S


k2 k1

ES

k3

d[ES]/dt = k1[E][S] - k2[ES] - k3[ES]


[ES] = const d[ES]/dt = 0

Estado estacionrio

Estado estacionrio

Tempo

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d[ES]/dt = k1[E][S] - k2[ES] - k3[ES] [ES] = const d[ES]/dt = 0

[Et] = [E]+[ES]

k1[E][S] = k2[ES] + k3[ES] k1[S]{[Et] - [ES]} = [ES](k2 + k3)

k1[S][Et] - k1[S] [ES] =

k1[S][Et] = [ES]{k2 + k3 + k1[S]} [ES] = k1[S][Et]/(k2 + k3 + k1[S]) v = k3[ES] v = k3k1[Et][S]/(k2 + k3 + k1[S])

v = k1k3[Et][S]/(k2 + k3 + k1[S]) v = k3[Et][S]/(k2 + k3 + k1[S]) k1

rearranjo

v = k3[Et][S]/{[(k2 + k3 )/k1] + [S]} KM = (k2 + k3 )/k1 constante de Michaelis v = k3[Et][S]/(KM + [S])


Equao de Michaelis-Menten

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Velocidade mxima

[Substrato]
v V ordem zero ( n = 0 ) 0<n<1 V/2 [ Et ] = constante

n 1 -> v varia linearmente com [ S ] 0 0 k n [S]

v = k3[Et][S]/{KM + [S]} [S] << KM v = (k3/KM)[Et][S]

(equao de 1 ordem em relao a [S])

[S] >> KM v = V = k3[Et]

V = Vmax = vmax

(reaco de ordem zero em relao a [S])

[S] = KM v = V1/2 = (k3/2)[Et] v = V [S]/(KM + [S])

Equao de Michaelis-Menten

45

v = V[S]/{KM + [S]}

Equao de Lineweaver-Burk 1/v = {KM + [S]}/V[S] 1/v = (KM/V)(1/[S]) + (1/V)

1/v vs. 1/[S] coef. ang. = KM/V ord. or. = 1/V

46

Efeito da Temperatura
Complexo activado
Energia E A d

Reaco exotrmica

E A

Reag. U Prod.

coordenada de reaco

Equao de Arrhenius k = A e-Ea/RT


K constante de velocidade Ea energia de activao R - constante dos gases A factor de frequncia (frequncia total de colises entre molculas de reagentes)

ln k = ln A - Ea/RT

47

Equao de Arrhenius

k = Ae-EA/RT

ln k = ln A - EA/RT

Influncia da Temperatura na velocidade reaccional Equao de Arrhenius (I)


ordenada na origem = ln A

k = AeEA/RT
declive = EA /R

ln k = ln A EA/RT
A: factor pr-exponencial (unidades
de k)

EA : energia de activao T1 /K1

48

Mtodo experimental de determinao da energia de activao


ln k * * * * * * * * coef. ang. = - E /R A

1/T

Equao de Arrhenius

ln (k2/k1) = (EA/R)(1/T1 - 1/T2)

Energia de Activao

T1/K1

12 P

49

Teoria do Estado de Transio (TET)

Reagentes

Complexo Activado

Reaces em soluo Reaces em fase gasosa

Teoria do Estado de Transio

Complexo Activado
EA

Pressupostos 1. Pseudo-equilbrio entre Reagentes e :


e Complexo Activado; 2. Distribuio de Maxwell-Boltzmann pelos vrios estados qunticos das molculas no e.i. e no e.t. 3. Elevada probabilidade de todas as espcies atingirem a configurao crtica ( C.A.) 4. Velocidade funo directa da concentrao das configuraes Produtos presentes no E.T.

Reagentes

50

Teoria do Estado de Transio


Estado inicial K Estado de transio Estado final A + B-C A........B........C A-B + C Reagentes lento complexo activado rpido Produtos

Equao fundamental da TET


k = (KBT/h)K( R/ )
= coeficiente de transmisso (probabilidade) KB = constante de Boltzmann T = Temperatura absoluta h = constante de Planck K= constante de pseudo-equilbrio (RC.A) = coeficiente de actividade

Teoria do Estado de Transio


Estado inicial K estado de transio Estado final

R
Reagentes

lento

CA
complexo activado

rpido

P
Produtos

Determinao de parmetros termodinmicos de activao

a) Determinao experimental de k; b) validade dos


pressupostos da TET

(K = a/aR) G = -RTln K G = H - TS

12P

51

Formalismo Termodinmico

G = G(T) - G(R) Efeito da temperatura G ; H ; S ; Cp Efeito da presso V ; K

12 P

Formalismo Termodinmico

rX = X(P) - X(R) rG ; rH ; rS ; rCp ; rV

12 P

52