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Quim. Nova, Vol. 24, No. 2, 188-190, 2001. SISTEMA DE INJEO EM FLUXO ESPECTROFOTOMTRICO PARA MONITORAR PERXIDO DE HIDROGNIO EM PROCESSO DE FOTODEGRADAO POR REAO FOTO-FENTON Mirela C. Oliveira, Raquel F. Pupo Nogueira, Jos A. Gomes Neto Departamento de Qumica Analtica, Instituto de Qumica, UNESP, CP 355, 14801-970 Araraquara - SP Wilson F. Jardim, Jarbas J. R. Rohwedder Departamento de Qumica Analtica, Instituto de Qumica, UNICAMP, CP 6154, 13081-970 Campinas - SP Recebido em 10/3/00; aceito em 7/8/00

Artigo

FLOW INJECTION SPECTROPHOTOMETRIC SYSTEM FOR HYDROGEN PEROXIDE MONITORING IN PHOTO-FENTON DEGRADATION PROCESSES. A flow injection spectrophotometric system was projected for monitoring hydrogen peroxide during photodegradation of organic contaminants in photoFenton processes (Fe2+/H2O2/UV). Sample is injected manually in a carrier stream and then receives by confluence a 0.1 mol L -1 NH4VO 3 solution in 0.5 mol L -1 H2SO4 medium. The product formed shows absorption at 446 nm which is recorded as a peak with height proportional to H2O2 concentration. The performance of the proposed system was evaluated by monitoring the consumption of H2O2 during the photodegradation of dichloroacetic acid solution by foto-Fenton reaction. Keywords: hydrogen peroxide; flow injection analysis; foto-Fenton.

INTRODUO A reao foto-Fenton (Fe2+/H2O2/UV) tem atrado grande interesse no tratamento de efluentes devido ao seu alto poder oxidante que, gerando radicais hidroxila, capaz de oxidar uma grande variedade de compostos orgnicos1,2. A concentrao residual de perxido de hidrognio um parmetro crucial no processo de fotodegradao de contaminantes por reao foto-Fenton, visto que uma vez consumido, a reao no prossegue, sendo necessria a sua reposio. Um mtodo simples e rpido para monitorar H2O2 em linha de extrema importncia, pois permite otimizar a eficincia da fotodegradao. A reao entre H2O2 e V(V) em meio cido3 vem de encontro a esta necessidade. A espectrofotometria UV-VIS a tcnica analtica mais empregada nos laboratrios de rotina em funo de seu baixo custo relativo, da facilidade de operao, da sensibilidade atingida, etc. O acoplamento desta tcnica a sistemas de injeo em fluxo (FIA) tem se mostrado verstil em funo da seletividade e sensibilidade atingidas, da facilidade de operar etapas de separao e/ou pr-concentrao em condies altamente repetitivas e do gerenciamento de solues no-equilibradas: a deteco, etapas de separao, disperso, tempos de residncia da amostra, adio de reagentes, etc4. Vrios componentes dos analisadores em fluxo tais como amostradores 5, filtros 6, reatores7, pontos de adio de reagentes8, colunas de troca- inica9, detectores ticos 10 e eletroqumicos11, podem ser deslocados de sua posio original at outra previamente selecionada do percurso analtico mediante comutao12. Estas opes de automao proporcionam a utilizao de diversas metodologias analticas, que esto em nmero cada vez maior na literatura. O monitoramento em linha de espcies qumicas em processos industriais outra potencialidade apresentada pelos sistemas FIA13. A determinao espectrofotomtrica automatizada de perxido de hidrognio ainda no foi estudada. Como a eficincia da fotodegradao envolvendo a reao foto-Fenton depende da concentrao de H2O2, o desenvolvimento de um procedimento automatizado para monitorar H2O2 em linha relevante. O mtodo proposto baseia-se na reao entre o on vanadato e perxido de hidrognio em meio cido (eq. 1), levando a uma colorao vermelha, devido formao do ction peroxovandio (V):

VO3- + 4H+ + H2O2 VO23+ + 3H2O

(1)

ons Fe(III) e oxalato em meio cido (pH ~2,7) formam diversos complexos de diferentes estequiometrias que absorvem luz na regio do UV-visvel, de 250 a 580 nm. A irradiao de ferrioxalato de potssio na presena de H2O2, resulta na formao do reagente de Fenton para a fotodegradao de contaminantes orgnicos. Este reagente especialmente interessante no caso de utilizao da luz solar como fonte de irradiao, pois absorve aproximadamente 18% da radiao solar. Algumas vantagens do processo foto-Fenton utilizando ferrioxalato de potssio com relao a outros processos de tratamento so o baixo custo e pronta disponibilidade comercial do oxidante, baixo investimento capital e devido s suas caractersticas espectrais, a possibilidade de utilizar a energia solar incidente, reduzindo a zero os custos com energia e consequentemente tornando-se mais atraente para aplicao industrial2. A influncia dos principais parmetros na fotodegradao de organoclorados mediada por ferrioxalato de potssio foi recentemente estudada, onde foi observado que adies mltiplas de perxido de hidrognio ao meio reacional resultam em maior eficincia de fotodegradao destes compostos 14. Neste trabalho prope-se um sistema de injeo em fluxo espectrofotomtrico para o monitoramento de perxido de hidrognio em processo de fotodegradao por reao fotoFenton. Como aplicao, realizou-se a fotodegradao de cido dicloractico (ADA) em reator anular de fluxo ascendente. PARTE EXPERIMENTAL Materiais O sistema de injeo em fluxo compreendeu uma bomba peristltica Ismatec Modelo IPC-8, equipada com tubos de bombeamento de Tygon com diferentes dimetros internos, um espectrofotmetro Femto Modelo 482 equipado com uma clula de fluxo em U com caminho tico de 1 cm e volume interno de aproximadamente 180 L, um registrador KIPP & Zonen Modelo BD111, um banho termosttico Tecnal Modelo 184, um injetor-comutador manual feito em acrlico, uma vlvula solenide Cole Parmer Modelo 98300-62, tubos de PTFE de 0,8 mm de dimetro interno para construo da ala de

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amostragem, bobina de reao e de homogeneizao, linhas de transmisso e confluncia de acrlico. O sistema de fotodegradao consistiu de um reator anular de fluxo ascendente de 280 mL, contendo uma lmpada blacklight como fonte de irradiao, inserida em um tubo de vidro. Bomba peristltica Ismatec modelo H 78003-00 foi utilizada para alimentao ascendente do reator. O sistema de injeo em fluxo e de fotodegradao so mostrados na Figura 1. Outros equipamentos e vidrarias utilizados foram os de uso rotineiro em laboratrios de qumica analtica. Todas as medidas foram conduzidas a 25 0,1 oC.

produto colorido formado em B e sua passagem pela clula de fluxo resulta em uma absorbncia transiente (446 nm), que registrada na forma de pico com altura proporcional concentrao de H2O2. Em seguida, o injetor comutado para a posio inicial, restaurando o ciclo. Quando a vlvula solenide acionada, o percurso da soluo analtica fica interrompido, mas o da soluo do reator liberado. A amostra ento selecionada pela ala L e processada de modo anlogo s solues analticas. A influncia do tempo de reao foi investigada variando-se a vazo do sistema de 0,5 a 4,8 mL.min-1. O comprimento de onda foi variado de 416 a 460 nm. O volume de amostra injetado foi estudado variando-se o comprimento da ala de amostragem de 10 a 30 cm. A influncia da temperatura foi investigada no intervalo de 25 a 50 oC. A influncia da concentrao do cido dicloroactico (1,0 x 10-4 mol L-1 1,0 x 10-3 mol L-1) na fotodegradao foi tambm estudada, mantendo-se fixas as concentraes de ferrioxalato de potssio e perxido de hidrognio em 1,0 x 10-3 mol L-1 e 1,0 x 10-2 mol L-1, respectivamente. RESULTADOS E DISCUSSO As vazes do fludo transportador C e do reagente R do sistema de fluxos foram projetadas de tal modo a proporcionar uma disperso limitada, em funo da sensibilidade requerida. Na Figura 2 esto representados registros de sinais transientes e de estado estacionrio para fins de clculo da disperso referente a uma ala de amostragem de 30 cm. Com as vazes de C e R fixadas em 4,8 e 2,0 mL min-1, respectivamente, o coeficiente de disperso foi 2,9. Estas vazes foram ento selecionadas como compromisso entre sensibilidade, frequncia de determinao, tempo de limpeza e estabilidade da linha base.

Figura 1. Diagrama de fluxos e reator fotocataltico. S: solues analticas (2,0 mL min-1); A: amostra do reator (2,0 mL min-1); R: reagente (2,0 mL min-1); C: transportador de amostra (4,8 mL min-1); L: ala de amostragem (150 L); B: bobina de reao (100 cm); D1, D2: coleta de resduos para posterior tratamento; x: ponto de confluncia; IC: injetorcomutador; E: espectrofotmetro (446 nm); rea hachureada: posio seguinte do injetor-comutador. F: reator fotocataltico.

A fotodegradao de ADA foi avaliada pela diminuio da concentrao de carbono orgnico total, utilizando um analisador de carbono (Shimadzu 5000A) e pela gerao de ons cloreto, por potenciometria direta utilizando pH-metro Cole Parmer modelo 59003-35, eletrodo sensvel a ons cloreto (Radelkis CI-0711P) e eletrodo Ag/AgCl de dupla juno como referncia (Analion R 684). Todas as solues utilizadas foram preparadas com gua destilada e desionizada (Milli-Q, 18,2 M .cm). As solues analticas contendo H 2O2 (4,0 x 10-5 mol L-1 6,0 x 10-3 mol L-1) foram preparadas em gua por diluio apropriada do reagente H2O2 30% (v/v) (Merck). Soluo de vanadato de amnio (R) foi preparada dissolvendo-se 1,17 g NH4VO3 em 5,56 mL de H 2SO4 9 mol L-1 e completando-se o volume at 100 mL com gua. A amostra, soluo aquosa 1,0 x 10 -3 mol L-1 de ADA, foi preparada a partir do cido concentrado e o pH ajustado para 2,5 com cido sulfrico. Volumes apropriados de soluo estoque 0,25 mol L-1 de ferrioxalato e de soluo 30 % (v/v) de H 2 O 2 foram adicionados a 700 mL de soluo de cido dicloroactico sob agitao magntica de modo a resultar em concentrao 1,0 x 10-3 mol L-1 K3Fe(C2O4)3.3H2O e 6,0 x 10-3 mol L-1 H2O2, que foi imediatamente bombeada para o reator. O perxido de hidrognio comeou ento a ser monitorado. Mtodos O diagrama de fluxos do sistema utilizado est representado na Figura 1. Na posio especificada desta figura, a vlvula solenide V permite a passagem de soluo analtica em direo ala de amostragem L e o excesso de soluo descartado via D1. Mediante o acionamento do injetor-comutador IC, a alquota selecionada por L injetada no fluxo transportador C. A zona do analito recebe por confluncia o reagente R. O

Figura 2. Avaliao da disperso do sistema FIA. Os sinais transientes correspondem injeo de uma soluo analtica contendo 1,0 x 10-3 mol L -1 H2O2. O sinal a volume infinito foi obtido aps a substituio do fludo transportador pela soluo analtica.

Para a seleo do comprimento de onda de mxima absoro, inicialmente uma soluo contendo 1,0 x 10-3 mol L-1 de H2O2 foi utilizada como amostra (A), gua como fludo transportador (C) e uma soluo 0,1 mol L -1 de metavanadato de amnio em 0,5 mol L-1 de H2SO4 como reagente (R). No intervalo de comprimento de onda estudado (416 - 460 nm), o mximo de absoro ocorreu em 446 nm, o qual foi utilizado nos estudos posteriores.

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Com relao influncia do tempo de reao, quando a velocidade de rotao da bomba peristltica foi variada de 10 a 100 (100 corresponde vazo de C = 4,8 mL min-1), houve reduo da altura dos picos de aproximadamente 20%. Como no se observou perda significativa da sensibilidade para maiores vazes, a velocidade de rotao da bomba peristltica foi fixada em 100 nos estudos posteriores, visando uma maior velocidade analtica. Com relao ao volume injetado de amostra, os sinais analticos aumentaram com o aumento da ala de amostragem at 30 cm. Nesta situao, um coeficiente de disperso igual a 2,9 (disperso limitada) foi obtido. Apesar de alas maiores que 30 cm tambm promoverem aumento do sinal analtico, estas reduziriam a frequncia de amostragem devido a um maior tempo de limpeza. Como compromisso entre sensibilidade e velocidade analtica, ala de 30 cm foi selecionada para os estudos posteriores. A temperatura no foi um parmetro crtico no desenvolvimento da reao, uma vez que quando foi variada de 25 a 50C, os sinais praticamente ficaram constantes. Entretanto, a linha base tornou-se mais instvel, com ocorrncia de bolhas na clula de fluxo. Devido possibilidade de ocorrer aquecimento da amostra no interior do reator de fotodegradao, atingindo temperaturas de 30 a 50 oC, a bobina de reao B foi mantida a 25 oC. As variaes de temperatura foram minimizadas e a estabilidade do sistema garantida. A influncia da concentrao de vanadato de amnio foi investigada de 0,02 a 0,2 mol L-1, mantendo-se a concentrao de cido sulfrico em 0,5 mol L-1. Os sinais aumentaram com o aumento da concentrao do reagente at 0,1 mol L-1 em aproximadamente 20 %. Como a partir desta concentrao os sinais praticamente permaneceram constantes, esta foi a concentrao selecionada para o reagente R. A estabilidade deste reagente foi testada utilizando-se uma soluo 0,1 mol L-1 por um perodo de 180 dias consecutivos sendo que as alturas dos sinais registrados para uma soluo 8,0 x 10-5 mol L-1 H2O2 permaneceram inalterados neste perodo. A influncia da concentrao do cido dicloroactico na reao indicadora tambm foi avaliada. Os estudos revelaram no haver interferncia deste cido na determinao de perxido de hidrognio no intervalo de concentraes de 0,1 a 0,7 x 10-3 mol L-1, com decrscimo de 10% em concentraes acima deste valor. O registro dos sinais transientes referentes as solues analticas (4,0 x 10-5 mol L-1 6,0 x 10-3 mol L-1) forneceram boas correlaes entre altura dos picos e concentrao, resultando em um coeficiente de correlao r2 = 0,9996 e equao da curva H= 0,052 + 1,424 [H2O2], com um limite de deteco de 55 mol L-1. Aps o dimensionamento do sistema de fluxos, seu desempenho foi avaliado monitorando-se o consumo de H 2O2 durante fotodegradao de uma soluo 1,0 x 10 -3 mol L-1 de cido dicloractico no reator descrito contendo inicialmente 1,0 x 10-3 mol L-1 de ferrioxalato de potssio e 6,0 x 10-3 mol L-1 de H2O2. Aps 30 minutos, a concentrao de H2O2 foi reduzida para 1,50 x 10-3 mol L-1 (Figura 3), o que corresponde a 75% de decomposio. No final deste perodo, foi observada fotodegradao de 73% de carbono orgnico total e gerao de 1,0 x 10-3 mol L-1 de cloreto, o que corresponde a 50% de desclorao do cido dicloroactico. Para uma taxa de amostragem de 150 determinaes por hora, o consumo de reagentes foi de aproximadamente 10 mg NH4VO3 e 150 L de amostra por determinao. A frequncia de medida pode ser aumentada, uma vez que o tempo de limpeza do sistema depende do volume injetado. O desvio padro relativo foi de

Figura 3. Consumo de perxido de hidrognio durante fotodegradao de cido dicloroactico. Concentraes iniciais: ferrioxalato de potssio: 1,0 x 10-3 mol L-1; H2O2: 6,0 x 10-3 mol L-1; ADA: 1,0 x 10-3 mol L-1.

4% (n = 12) para amostras contendo 1,0 x 10-3 mol L-1 H2O2. O sistema no apresentou efeitos de memria mensurveis durante perodos de trabalho contnuo de 3 horas. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem FAPESP (Processos 97/05108-0 e 98/15646-1) o apoio financeiro concedido. REFERNCIAS 1. Fenton, H. J. H.; J. Chem. Soc. 1894, 65, 899. 2. Safarzadeh-Amiri, A.; Bolton, J. R.; Cater, S. R.; Wat. Res. 1997, 31, 787. 3. Marczenko, Z., Separation and spectrophotometric determination of elements ; Wiley & Sons: New York, 1986, p. 631. 4. Ruzicka, J.; Hansen, E. H.; Flow Injection Analysis; John Wiley & Sons, New York, 1988. 5. Reis, B. F.; Jacinto, A. O.; Mortatti, J.; Krug, F. J.; Zagatto, E. A. G.; Bergamin Filho, H.; Pessenda, L. C. R.; Anal. Chim. Acta 1992, 123, 221. 6. Fatibello Filho, O.; Nbrega, J. A.; Santos, A. J. M. G.; Talanta 1994, 41, 731. 7. Calatayud, J. M.; Garcia Mateo, J. V.; Chem. Anal. 1993, 38, 1. 8. Bergamin Filho, H.; Zagatto, E. A. G.; Krug, F. J., Reis, B. F.; Anal. Chim. Acta 1978, 101, 17. 9. Gomes Neto, J. A.; Bergamin Filho, H.; Sartini, R. P.; Zagatto, E.A.G.; Anal. Chim. Acta 1995, 306, 343. 10. Zagatto, E. A. G.; Bergamin Filho, H.; Brienza, S. M. B.; Arruda, M. A. Z.; Anal. Chim. Acta 1992, 261, 59. 11. Gomes Neto, J. A.; Nogueira, A. R. A.; Bergamin Filho, H.; Zagatto, E. A. G.; Anal. Chim. Acta 1994, 285, 293. 12. Krug, F. J.; Bergamin Filho, H.; Zagatto, E. A. G.; Anal. Chim. Acta 1986, 179, 103. 13. Wada, H.; Yamada, H.; Yuchi, A.; J. Flow Injection Anal. 1993, 10, 114. 14. Nogueira, R. F. P.; Guimares, J. R.; Wat. Res. 2000, 34 , 895.