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Universidade de Aveiro Departamento de Qumica 2006
Cndida Manuela Fidalgo Sarabando
O Destino Final dos (resduos de) Metais Pesados: O Caso dos Compostos de Crmio
Universidade de Aveiro Departamento de Qumica 2006
Cndida Manuela Fidalgo Sarabando
O Destino Final dos (resduos de) Metais Pesados: O Caso dos Compostos de Crmio
Dissertao apresentada Universidade de Aveiro para cumprimento dos requisitos necessrios obteno do grau de Mestre em Ensino de Fsica e Qumica, realizada sob a orientao cientfica da Dra. Teresa Margarida dos Santos e da Dra. Maria Clara Ferreira Magalhes, Professoras Auxiliares do Departamento de Qumica da Universidade de Aveiro.
Aos meus Pais, pelo apoio, amor e incentivo que me motivou a ultrapassar todos os desafios
o jri
presidente vogais Professora Doutora Luclia Maria Pessoa Tavares dos Santos
Professora Associada do Departamento de Fsica da Universidade de Aveiro
Professora Doutora Maria Manuela Silva Nunes Reis Abreu

Professora Catedrtica do Instituto Superior de Agronomia da Universidade Tcnica de Lisboa
Professora Doutora Teresa Margarida dos Santos

Professora Auxiliar do Departamento de Qumica da Universidade de Aveiro
Professora Doutora Maria Clara Ferreira Magalhes

Professora Auxiliar do Departamento de Qumica da Universidade de Aveiro
agradecimentos
Ao apresentar este trabalho no posso deixar de exprimir o meu profundo reconhecimento quelas pessoas e instituies, sem as quais a concluso deste trabalho no teria sido possvel. Em primeiro lugar dirijo esse reconhecimento s Professoras Doutora Teresa Margarida dos Santos e Doutora Maria Clara Ferreira Magalhes, do Departamento de Qumica da Universidade de Aveiro, de quem tive a honra de receber orientao e de cujo saber, empenho e disponibilidade sempre ficarei devedora. Professora Doutora Maria Manuela Abreu, do Instituto Superior de Agronomia da Universidade Tcnica de Lisboa, desejo agradecer as sugestes que permitiram ultrapassar pontos particularmente delicados deste trabalho e o incentivo sempre dado durante a sua realizao. Desejo igualmente destacar o apoio sempre manifestado pela Mestre Celeste Azevedo, do Departamento de Qumica da Universidade de Aveiro. Ao meu marido desejo agradecer a compreenso e a ajuda dada na realizao de algumas actividades laboratoriais. Finalmente pretendo ainda estender o meu reconhecimento a todos quantos, de um modo ou de outro se fizeram colaboradores deste trabalho, e embora no seja possvel, aqui e agora, nome-los, nem por isso os vou esquecer
palavras-chave
Crmio, oxidao-reduo, solos, remediao de solos, reaces de superfcie, poluio ambiental.
resumo
A utilizao em larga escala, a nvel industrial, dos chamados metais pesados, acarreta grandes preocupaes a nvel da sade das populaes humanas. O caso do crmio (e seus compostos) um exemplo paradigmtico disso. O crmio um elemento txico e carcinognico, na forma de Cr(VI), mas como Cr(III), se em quantidades vestigiais, tido como essencial, por exemplo, para o metabolismo da glicose e dos lpidos. O Cr(VI) um agente oxidante forte, facilmente reduzido a Cr(III). Os compostos de Cr(III) so considerados cineticamente inertes, podendo, neste estado de oxidao, ser abandonados sem qualquer preocupao acerca do seu real destino final. Sabe-se que, sob certas condies, o Cr(III) pode ser (re)-oxidado a Cr(VI), podendo conduzir a problemas ambientais srios. No entanto, a interaco de ligandos orgnicos, por exemplo libertados por exudados de razes, pode aumentar a formao de espcies de Cr(III) organicamente mveis e disponveis. Face relevncia do tema, afigura-se importante que o Ensino Secundrio proporcione aos alunos, que por ele transitam, uma formao adequada e perspectivada no desenvolvimento de competncias, que lhes permitam compreender melhor os fenmenos que ocorrem no mundo que os rodeia, utilizando saberes de uma forma integrada e multidisciplinar. O trabalho de investigao descrito nesta dissertao processou-se em trs fases: - identificao / contextualizao do tema nos contedos dos programas dos diferentes graus de ensino; - realizao de actividades experimentais simples para testar as interaces de compostos de crmio com xidos de mangans existentes em solos; - realizao de actividades experimentais para testar as interaces de compostos de crmio com alguns tipos de solos; - planificao e elaborao de protocolos de experincias demonstrativas simples, usando o exemplo da remediao de solos contaminados por metais pesados, que permitam ilustrar os assuntos / problemas e que possam enquadrar / potenciar o ensino / aprendizagem do tema, ou mesmo apenas da oxidao-reduo.
keywords
Chromium, oxidation-reduction, soils, soils remediation, surface reactions, environmental pollution.
abstract
The large industrial utilization of chromium compounds, linked to environmental and human health risks originates heavy concern. Chromium is an essential element, as Cr(III), but also a very harmful carcinogenic, as Cr(VI). Hexavalent chromium is a powerful oxidant easily reduced to Cr(III). The fact of Cr(III) being considered kinetically inert originates its environmental abandon without any concern about its real final fate. Under given environmental conditions, Cr(III) can be oxidized to Cr(VI) and, under this form, originate severe environmental problems. On the other hand, the interactions of organic ligands presented in soils can increase the Cr(III) solubility. It is important that the Secondary School teaching places real questions to the students, which promotes formation that allows them to a better understanding of the world phenomena, applying their knowledge in multidisciplinary and integrated ways. The work developed in order to present this dissertation was divided in three phases: - identification of the Secondary School contents related with the subject under study; - conception and development of laboratory activities to test interactions of chromium compounds with manganese oxides and some soils with different manganese contents; - conception of experimental protocols for experiments to be developed by secondary school students, with didactical exploitation of soils contamination and remediation and other environmental problems.
NDICE
Jri.. Agradecimentos. Resumo. Abstract. ndice......... iv v vi vii viii
1. O Problema em Estudo. 1.1 Introduo.. 1.2 A Importncia da Literacia Cientfica na Formao dos Cidados. 1.3 O Movimento CTS como Via para uma Promoo da Literacia Cientfica. 1.4 O Ensino da Qumica na Reorganizao Curricular 1.5 Relevncia do tema em estudo... 1.6 Objectivos do estudo.. 1.7 Organizao do estudo...
1 3 3 7 9 12 14 15
2. Identificao/contextualizao do tema nos contedos dos programas dos diferentes graus de ensino.. 2.1 Anlise dos programas. 2.1.1 Ensino Bsico 2.1.2 Ensino Secundrio.. 2.2 Contextualizao do tema 19 21 21 26 31
3. O impacto dos metais pesados no ambiente. 3.1 Desenvolvimento industrial. 3.2 Poluio ambiental... 3.3 Contaminao de solos. 3.4 Mtodos de remediao.
35 37 38 39 41
viii
4. O crmio e seus compostos 4.1 Ocorrncia 4.2 Propriedades fsico qumicas 4.3 Aplicaes. 4.4 Essencialidade e toxicidade.. 4.5 Classificao da toxicidade.. 4.6 Exposio 4.7 Percurso no meio ambiente
45 47 47 55 58 60 60 61
5. O destino do crmio nos solos 5.1 O crmio no ambiente.. 5.2 O crmio nos solos..
65 67 69
5.2.1 Reaces de reduo do Cr(VI) 71 5.2.2 Reaces de oxidao do Cr(III) 73
6. Estudos de reaces redox envolvendo o crmio. 6.1 Introduo 6.2 Procedimento experimental.. 6.2.1 Materiais.. 6.2.2 Mtodos de anlise 6.2.2.1 Determinao do pH.. 6.2.2.2 Determinao de concentraes totais de ies metlicos 6.2.2.3 Determinao da concentrao de Cr(VI) Mtodo Colorimtrico 6.2.2.4 Planificao das actividades laboratoriais. 6.3 Tratamento estatstico dos resultados
79 81 82 82 84 84 85 85 86 96
7. Anlise e Interpretao dos resultados obtidos. 7.1 Introduo 7.2 Anlise e interpretao dos resultados
99 101 101
ix
7.2.1 Reaces envolvendo resduos com Cr2O3 + H2O. 7.2.2 Reaces envolvendo apenas xidos de mangans.. 7.2.2.1 MnO2 + H2O . 7.2.2.2 Resduo com Cr2O3 + MnO2 + H2O.. 7.2.2.3 Soluo aquosa de CrCl36H2O + MnO2 7.2.3 Reaces envolvendo solos . 7.2.3.1 Resduo com Cr2O3 + MnO2/solos + H2O/Ca2+(aq)/Ag+(aq).. 7.2.3.2 Soluo aquosa de CrCl36H2O + MnO2/solos .. 7.2.4 pH das misturas . 7.3 Discusso dos resultados. 7.3.1 xidos de mangans em gua 7.3.2 Reaces envolvendo solues aquosas de CrCl36H2O + MnO2/solos . 7.3.3 Reaces envolvendo resduos com Cr2O3 7.4 Concluses
101 103 103 105 108 111 111 120 122 123 123 124 127 128
8. Planificao e elaborao de protocolos de experincias demonstrativas simples 8.1 Importncia da componente laboratorial no ensino das cincias.. 8.2 Elaborao de protocolos de experincias demonstrativas simples. 133 135 138
9. Consideraes/sugestes de aplicao deste trabalho. 9.1 Consideraes 9.2 Sugestes para futuras investigaes..
151 153 153
Referncias.........
155
Anexos.. Anexo 1 Programa de Fsica e Qumica A - 11 Ano de escolaridade (Unidade 2)
165
167
Anexo 2 Programa de Qumica: 12 Ano de escolaridade (Unidade 1).. 175 Anexo 3 O Filme: Erin Brockovich Anexo 4 Resultados obtidos e respectivos clculos efectuados. 185 187
xi
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O PROBLEMA EM ESTUDO
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______________________________________________________________________O problema em estudo
1. O PROBLEMA EM ESTUDO
1.1 INTRODUO Neste primeiro captulo contextualizado o estudo em que se baseia o presente trabalho, de acordo com a sua natureza e os objectivos que se pretendem alcanar. Para tal, contemplam-se os seguintes aspectos: - Importncia da Literacia Cientfica na Formao dos Cidados; - Movimento Cincia-Tecnologia-Sociedade (CTS) como Via para a Promoo da Literacia Cientfica; - Ensino da Qumica; - Relevncia do Tema em Estudo; - Objectivos do Estudo; - Organizao do Estudo.
1.2 A IMPORTNCIA DA LITERACIA CIENTFICA NA FORMAO DOS CIDADOS O mundo em que vivemos est impregnado de Cincia e de Tecnologia cujos avanos rpidos se repercutem na nossa vida diria e, consequentemente, na sociedade, constituindo um desafio para a educao, nomeadamente para a educao em cincias. Reconhece-se que o ensino das cincias contribui para a literacia cientfica e tecnolgica dos cidados, que deve ser considerada como um pr-requisito para uma cidadania responsvel (1). A Cincia e a Sociedade desenvolvem-se constituindo uma teia de relaes mltiplas e complexas. A sociedade da informao e do conhecimento em que vivemos apela compreenso da Cincia, no apenas como corpo de saberes, mas tambm enquanto instituio social. Questes de natureza cientfica com implicaes sociais vm praa pblica para discusso e os cidados so chamados a dar a sua opinio. A literacia cientfica , assim, fundamental para o exerccio pleno da cidadania. O desenvolvimento de um conjunto de competncias que se revelam em diferentes domnios, tais como o conhecimento (substantivo, processual ou metodolgico,
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epistemolgico), o raciocnio, a comunicao e as atitudes, pois essencial para a literacia cientfica (2). hoje cada vez mais partilhada a ideia de que a formao cientfica dos cidados em sociedades de cariz cientfico/tecnolgico deve incluir trs
componentes, a saber: a educao em Cincia, a educao sobre Cincia e a educao pela Cincia. No primeiro caso o que est em causa a dimenso conceptual do currculo, ou seja o conhecimento em si (conceitos, leis, princpios, teorias), aspecto que tem sido o mais enfatizado nos programas anteriores. A educao sobre a Cincia tem como objecto de estudo a natureza da prpria cincia, ou seja, os aspectos metacientficos. Esta dimenso questiona o estatuto e os propsitos do conhecimento cientfico. Mas, para que esta reflexo no se dirija apenas sua validade cientfica interna (por exemplo, mtodos e processos cientficos), fundamental que o currculo escolar se debruce sobre processos e objectos tcnicos usados no dia-a-dia, que se discutam problemticas scio-cientficas, que se revele a Cincia como parte do patrimnio cultural da nossa poca. A educao pela Cincia tem como meta a dimenso formativa e cultural do aluno atravs da cincia, revalorizando objectivos de formao pessoal e social (educao do consumidor, impacto das actividades humanas no ambiente, rigor e honestidade na ponderao de argumentos, etc.). Um quadro curricular que contemple esta vertente est de acordo com o objectivo da concretizao da educao dos jovens para o pleno exerccio da cidadania democrtica (3). A educao e, em particular, a educao em cincias passa, pois, a ter uma nova finalidade: a formao de cidados cientificamente cultos. O objectivo da educao
preparar os indivduos para que possam levar uma vida responsvel, que os realize pessoalmente. A educao em cincias, matemtica e tecnologia deveria ajudar os estudantes a desenvolverem os conhecimentos e hbitos mentais de que necessitam para se tornarem seres humanos compassivos, capazes de pensarem por si prprios e
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para
enfrentarem
vida.
Deveria
tambm
equip-los
para
participarem
conscientemente com outros cidados na construo e proteco de uma sociedade aberta, decente e vital (4).
inegvel o papel relevante da escola na formao dos indivduos. No entanto, parece ser fundamental que a sociedade esclarea este mesmo papel e,
simultaneamente, d resposta s expectativas e aos desafios que esta escola nos coloca. A escola deve ensinar a pensar segundo trs vertentes (5): - ensinar para pensar, isto , criar condies na escola que conduzam ao total desenvolvimento cognitivo; - ensinar a pensar, ou seja, instruir directamente os alunos em competncias e estratgias de pensamento (clarificar, comparar, analisar, avaliar, inferir, deduzir, etc.), implementando um ou mais programas para tal; - ensinar sobre o pensar, isto , ajudar os alunos a tornarem-se conscientes dos seus prprios progressos cognitivos e do seu uso, nas situaes e problemas da vida real. Torna-se necessrio que os professores ensinem como aprender, ao mesmo tempo que ensinam conhecimentos factuais e processuais. necessrio que a escola desenvolva nos seus alunos a capacidade de adaptao e de formao autodidacta (aprender a aprender), promovendo no processo ensino/aprendizagem o
desenvolvimento de todas as capacidades fundamentais formao global da pessoa no aspecto cognitivo. Esta perspectiva de ensino enfatiza o estudar para aprender e refuta a viso redutora do estudar para obter resultados nos testes/exames (5). Em termos de finalidades, a educao em Cincia dever deixar de enfatizar a aprendizagem de contedos e de processos, mas antes garantir que tais aprendizagens sero teis numa perspectiva de aco no sentido de contriburem para o desenvolvimento pessoal e social dos jovens, num contexto de sociedades tecnologicamente desenvolvidas que se pretendem abertas e democrticas (6).
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Na realidade escolar coexistem vrias perspectivas de ensino, seguidas por diferentes professores com maior ou menor nfase (6), nomeadamente em: - ensino por transmisso: perspectiva tradicional orientada para o domnio dos contedos cientficos; - ensino por descoberta: perspectiva baseada no pressuposto de que o conhecimento conceptual resultado da compreenso dos processos do pensamento cientfico; - ensino por mudana conceptual: perspectiva baseada na investigao que surgiu de estudos da cincia cognitiva sobre a aprendizagem e o conhecimento. Nesta perspectiva, o objectivo ajudar os alunos a mudar as suas explicaes intuitivas acerca do mundo, ou seja, a incorporarem conceitos cientficos e modos de pensamento nos seus referenciais pessoais; - ensino por pesquisa: perspectiva de ensino de forte sentido externalista, potenciadora de inovao e portadora de uma outra concepo de educao em cincias nos dias de hoje, com nfase na construo de conceitos, atitudes e valores.
A perspectiva de Ensino Por Pesquisa parece ser a que melhor se articula com o movimento Cincia Tecnologia Sociedade (CTS), uma vez que nela a aprendizagem deixa de ser um corpo de conhecimentos ou processos de Cincia e passa a preocuparse em garantir aprendizagens teis no quotidiano. Assim, nesta perspectiva de ensino por pesquisa, assumem particular importncia os seguintes aspectos (6): - a inter e a transdisciplinaridade, resultante da necessidade de compreender o mundo na sua globalidade e complexidade; - a abordagem de situaes problemticas do quotidiano, que possibilitem aos alunos uma aprendizagem cientfica e tecnolgica que lhes permitam tomar decises (o que poder ser articulado com o movimento CTS); - o pluralismo metodolgico, ao nvel das estratgias de trabalho, das quais se destaca, pela sua relevncia, o trabalho experimental;
-6-
- uma avaliao no classificadora, mas formadora e educativa, que envolva todos os intervenientes no processo de ensino/aprendizagem.
1.3 O MOVIMENTO CTS COMO VIA PARA UMA PROMOO DA LITERACIA CIENTFICA A reflexo que tem vindo a ser desenvolvida escala internacional, a partir dos anos 80, sobre as finalidades da educao cientfica dos jovens, levou a que cada vez mais se acentuem perspectivas culturais sobre o ensino das cincias. O seu objectivo a compreenso da Cincia e da Tecnologia, das relaes entre uma e outra e das suas implicaes na Sociedade e, ainda, do modo como os acontecimentos sociais se repercutem nos prprios objectos de estudo da Cincia e da Tecnologia. Este tipo de ensino privilegia o conhecimento em aco (por oposio ao conhecimento discipinar) e conhecido por ensino CTS (CinciaTecnologia-Sociedade) ou CTS-A (Cincia-Tecnologia-Sociedade-Ambiente), dada a natureza dos problemas ambientais. Trata-se de uma viso externalista do ensino da Cincia, estruturada em torno de duas ideias principais (3): - A compreenso do mundo na sua globalidade e complexidade requer o recurso
interdisciplinaridade, com vista a conciliar as anlises fragmentadas que as vises analticas dos saberes disciplinares fomentam e fundamentam. As vises disciplinares sero sempre complementares;
- A aprendizagem de conceitos e processos de importncia fundamental, mas
torna-se o ponto de chegada e no o ponto de partida. A ordem de apresentao dos conceitos passa a ser a da sua relevncia e a ligao com a situao-problema em discusso. Escolhem-se situaes-problema do
quotidiano, familiares aos alunos, a partir das quais se organizam estratgias de ensino e de aprendizagem que reflictam a necessidade de esclarecer contedos e processos da Cincia e da Tecnologia, bem como das suas interrelaes com a Sociedade, proporcionando o desenvolvimento de atitudes e valores.
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A educao CTS pode assumir uma grande variedade de abordagens, mas a abordagem problemtica tem sido a mais usada nos curricula. Nela utilizam-se grandes temas-problema da actualidade como contextos relevantes para o
desenvolvimento e aprofundamento dos conceitos (3). O ensino CTS assume-se como uma forma estruturada de ensinar Cincia e Tecnologia em contexto de experincia humana, com um esforo de reforma no sentido de se atingirem nveis aceitveis de literacia cientfica por parte da populao em geral (7). Nesta forma de ensino o aluno o elemento central no processo de ensino/aprendizagem, estando integrado em trs ambientes: natural (Cincia), construdo (Tecnologia) e social (Sociedade). Ento, ensinar numa perspectiva CTS ensinar sobre fenmenos do meio ambiente natural embebidos em ambientes tecnolgicos e sociais do prprio aluno, tendo esta perspectiva de ensino as seguintes consequncias: - Melhor compreenso de questes sociais ligadas Cincia e Tecnologia; - Melhoria das atitudes relativamente Cincia, s aulas de Cincias e prpria aprendizagem; - Ausncia de efeitos negativos quanto a uma aprendizagem dos contedos considerados importantes no seio de cada uma das disciplinas cientficas (8).
A concepo CTS de ensino das cincias aponta para um ensino que ultrapassa a meta-aprendizagem de conceitos e de teorias centradas em contedos cannicos. O ensino tem de conter uma validade cultural, para alm da validade cientfica, para que contribua para a formao do aluno enquanto cidado (9). Saber o que se deve ensinar, isto , quais os contedos, impe critrios de seleco. Entende-se por contedos CTS, alm de conceitos e das teorias das cincias, os seleccionados com base em interesses, motivaes e necessidades dos alunos como cidados, para que compreendam questes relativas ao mundo fsico e tecnolgico (10). So cinco os critrios fundamentais a considerar na seleco de contedos CTS (11):
-8-
- serem directamente aplicveis vida dos alunos; - serem adequados ao desenvolvimento cognitivo e maturidade social dos alunos; - serem temas importantes para os alunos no mundo actual e de previsvel interesse para o futuro; - permitirem aos alunos aplicar os seus conhecimentos em contextos distintos dos contextos escolares convencionais; - serem temas pelos quais os alunos mostrem interesse e entusiasmo.
Uma estratgia de ensino/aprendizagem que integre a perspectiva CTS deve englobar trabalho em pequenos grupos, aprendizagem cooperativa, discusses centradas nos alunos, concretizao da resoluo de problemas e promoo de debates (11). As ideias decorrentes das novas finalidades da educao em cincias e sobre os modos de as alcanar, em que o movimento CTS assume relevncia, assim como as suas orientaes, constituem um dos possveis entendimentos do que deve ser o ensino das cincias e, em particular, o ensino da Qumica.
1.4 O ENSINO DA QUMICA NA REORGANIZAO CURRICULAR As cincias qumicas mudaram substancialmente nos ltimos tempos. Das divises clssicas em qumica analtica, qumica inorgnica, qumica orgnica, qumica fsica, qumica terica ou bioqumica evoluiu-se para domnios mais especficos como, por exemplo, nanotecnologia, cincia dos materiais, qumica computacional. , pois, neste enquadramento que se pode dizer que os qumicos procuram compreender qual a relao entre a estrutura e as propriedades fsicas, qumicas e biolgicas das substncias, sejam elas naturais ou sintticas, com vista a inventar novas substncias para fins especficos, para o que ser tambm necessrio desenvolver processos de sntese laboratorial e de produo industrial. Mas a sntese de novas substncias no ocorre apenas para dar resposta a questes de ordem prtica; tambm se procuram
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sintetizar substncias para comprovar/testar teorias. Estimava-se em 1996, por exemplo, que existiriam 10200 molculas com propriedades de interesse para a medicina (12). O interesse pela sntese qumica estende-se tambm s substncias naturais, com vista a poderem encontrar-se alternativas mais econmicas, ou de mais fcil acesso. Mas o interesse pela sntese no acontece apenas com molculas, continuando em progresso a pesquisa com vista sntese de novos tomos. Em todos os casos de sntese procuram-se mtodos que conjuguem o menor nmero de passos, a maior eficincia no processo e a produo mnima de produtos secundrios. A indstria qumica transformadora procura conciliar o aumento de rendimento dos processos com a reduo de custos dos materiais, da mo-de-obra e/ou da energia, sem pr em causa a qualidade, a segurana e o impacto ambiental mnimo. De facto, muitas das matrias-primas usadas, em particular as derivadas do petrleo, do gs natural e de alguns animais e plantas, esto a ser exploradas e consumidas a um ritmo muito superior ao da capacidade da sua reposio. Existe tambm uma preocupao com os intermedirios dos processos qumicos, solventes e catalisadores, que devem ser no txicos e recuperveis (reciclveis) aps o uso, ou biodegradveis. Espera-se que, no futuro, seja possvel usar mais matrias-primas renovveis, tais como o dixido de carbono, alguns sais, alcatro e lamas, que, actualmente, so consideradas como desperdcios sem valor. Parece, assim, que o grande desafio das cincias qumicas o de criar novas molculas e sistemas qumicos, ampliando o universo qumico, e aumentar as capacidades futuras, em particular no campo da medicina. Um dos campos que tem vindo a ganhar uma importncia crescente diz respeito interface da Qumica com a Biologia e a Medicina. Com efeito, entre os maiores desafios que se podem colocar s cincias qumicas est a inveno de medicamentos que permitam tratar e at prevenir doenas vitimadoras em grande escala como o cancro, a doena de Alzheimer, a demncia ou a diabetes, bem como a inveno de materiais compatveis que permitam substituir partes do prprio organismo. Numa
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meta mais longnqua estar a produo de sistemas qumicos organizados capazes de imitar o funcionamento de clulas biolgicas. Conhecer a diversidade de materiais naturais uma das grandes aspiraes dos qumicos a par da capacidade de produzir um material para um fim especfico. Diz-se, por isso, que a investigao sobre sntese qumica se dirige hoje procura de processos que viabilizem a construo de molculas para um determinado fim. Mas as preocupaes dos qumicos tambm se dirigem a uma melhor compreenso da composio qumica e comportamento de grandes sistemas como rios, lagos, oceanos, atmosfera e o prprio planeta. Quais so as interaces desses sistemas entre si e como que os seus efeitos se repercutem na actividade humana e na prpria constituio e equilbrio do planeta? Preocupamo-nos hoje com a utilizao de produtos em condies de segurana para ns prprios e para o ambiente. A segurana ambiental no mais vista apenas como uma preocupao local. A legislao que regulamenta e fiscaliza as actividades industriais de produo, de transporte, de armazenamento e de consumo de bens tem por base conhecimento cientfico/qumico de modo a antecipar, detectar e evitar riscos para as pessoas e para o ambiente, agora e no futuro. Para a identificao de fenmenos atmosfricos, reconhecidos como problemas ambientais escala planetria, foi crucial o contributo das cincias qumicas (destaque-se a degradao do ozono estratosfrico e o aumento do efeito de estufa). Associado compreenso das causas de efeitos to indesejados como estes para a qualidade de vida e segurana do planeta est o desenvolvimento da chamada Qumica
Verde, isto , a concepo de produtos e respectivos processos de produo capazes

de gerir um impacto mnimo sobre o ambiente. Esta (dever ser!) a aspirao de quem produz conhecimento cientfico-tecnolgico. No topo deste desgnio no podem deixar de estar os recursos energticos e os processos de obteno de energia. A procura de alternativas viveis aos combustveis fsseis tem de ser uma preocupao dos cientistas e as cincias qumicas tm a um papel fundamental.
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Mas no domnio da segurana contra ataques militares, terroristas, criminosos, ou catstrofes naturais e acidentais, que importa desenvolver sistemas de proteco. No entanto, a complexidade de problemas to vasta que ser sempre necessria uma abordagem multidisciplinar, de modo que possamos dispor de sistemas anti-armas nucleares, biolgicas ou qumicas. As cincias qumicas sero sempre um domnio do conhecimento que no poder ser ignorado (12). O conhecimento qumico parte fundamental do conhecimento cientfico. Assim sendo, faz todo o sentido falar de literacia qumica, isto de uma Qumica para todos, que seja capaz de dotar os cidados de competncias para usarem o conhecimento qumico em ambientes no escolares, seja no acompanhamento das descobertas cientficas, na compreenso dos argumentos usados nas controvrsias sobre a sua aplicao, ou ainda, como consumidores (13). nesta perspectiva que muitos investigadores em desenvolvimento curricular vm defendendo que a educao em Cincias deve perseguir ideais de cultura cientfica dos alunos, por oposio a uma lgica de mera instruo cientfica, que promovam o desenvolvimento pessoal dos alunos e lhes permitam alcanar uma participao social esclarecida. O modelo de ensino a usar deve assentar no recurso inter e transdisciplinaridade dos saberes, abordagem de situaes-problema retiradas de contextos reais, utilizao de estratgias de trabalho
metodologicamente diversificadas e necessidade de conduzir processos de avaliao conceptualmente concordantes (12).
1.5 RELEVNCIA DO TEMA EM ESTUDO luz dos novos programas do Ensino Secundrio, a compreenso do mundo que nos rodeia, nas mais variadas vertentes, tornou-se uma rea de
explorao/investigao muito rica, tornando-se fcil encontrar temas de estudo aliciantes. A utilizao em larga escala, a nvel industrial, dos chamados metais pesados, acarreta grandes preocupaes a nvel da sade das populaes, para j no falar na
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problemtica da sustentabilidade do nosso Planeta. Como a escala de tempo das transformaes ambientais se est a tornar cada vez mais pequena associada a um crescimento exponencial dos problemas ambientais, urge uma muito maior
consciencializao sobre este tipo de assuntos. O caso do crmio (e seus compostos) um exemplo paradigmtico disso. O crmio um elemento duplo, isto , por um lado est provado como altamente txico e carcinognico, na forma de Cr(VI), mas como Cr(III), se em quantidades vestigiais, tido como essencial para o metabolismo da glicose e dos lpidos. O Cr(VI) um agente oxidante forte, facilmente reduzido a Cr(III), cujos compostos so considerados cineticamente inertes, podendo, neste estado de oxidao, ser abandonados, por exemplo em aterros, sem qualquer preocupao acerca do seu real destino final. No entanto, nos ltimos anos, tem crescido o interesse em estudar processos de biorremediao/fitorremediao para tratar solos ou guas contaminados com metais pesados e, em particular, com o crmio. A escolha do mtodo a utilizar assim dependente da mobilidade, distribuio e especiao qumica deste elemento em solos e plantas. O destino do crmio nos solos parcialmente dependente do potencial redox e do pH destes, estando no entanto a presente, na maior parte dos casos, como Cr(III). Nos solos, em condies redutoras, o Cr(VI) pode ser reduzido a Cr(III) por espcies inorgnicas aquosas, por transferncia de electres na superfcie de minerais, por reaces com substncias orgnicas (no-hmicas), como carbo-hidratos e/ou protenas, e por substncias hmicas. O potencial de reduo Cr(VI)/Cr(III) dependente do pH, aumentando com a diminuio deste. Em condies aerbicas, esta reduo tambm se verifica em condies ligeiramente alcalinas, se o solo contiver substncias orgnicas apropriadas para tal reduo. Nos horizontes mais profundos do solo, com contedos em matria orgnica muito mais baixos, menor a probabilidade de esta inibir, por reduo, a mobilidade do crmio na forma de cromato.
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Sob certas condies, o Cr(III) pode ser (re)-oxidado a Cr(VI), podendo conduzir a problemas ambientais srios, embora este processo parea estar limitado oxidao pelo O2 e/ou por xidos de mangans presentes nos solos e condicionado pela baixa solubilidade dos compostos de Cr(III) e consequente baixa disponibilidade do elemento. No entanto, a interaco de ligandos orgnicos, por exemplo libertados por exudados de razes, pode aumentar a formao de espcies de Cr(III) organicamente mveis e disponveis. Este trabalho ir ser direccionado para o estudo especfico do destino final dos metais pesados, nos solos, no caso particular dos compostos de crmio. O tratamento pedaggico do assunto que se tem vindo a explanar pode afigurar-se complexo, em termos de Ensino/Aprendizagem. No entanto, uma vez que um tema de clara importncia, que requer uma abordagem cientfica e atraente, pode vir a traduzir-se na Aprendizagem e na Compreenso de fenmenos que ocorrem no mundo que nos rodeia.
1.6 OBJECTIVOS DO ESTUDO Definiram-se os seguintes objectivos decorrentes da escolha do tema: Conhecer alguns problemas ambientais: - riscos associados forte industrializao; - uso industrial de compostos de metais pesados; - os resduos industriais; Compreender o conceito de especiao qumica: - a qumica dos compostos de crmio em soluo; Perceber como interagem os compostos de crmio com os solos; - as espcies de crmio presentes nos solos; - as reaces redox nas quais o crmio se pode envolver; Desenvolver um conjunto de actividades experimentais, a aplicar aos alunos do Ensino Bsico (8 Ano de Escolaridade) e do Ensino Secundrio (12 Ano de Escolaridade), que permitam compreender as interaces das fases
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slidas dos solos com as solues aquosas que contactam com eles (soluo de solo) e com metais pesados (crmio).
1.7 ORGANIZAO DO ESTUDO Tendo como campo de actuao o tema seleccionado, a definio do problema e os objectivos que se pretendem alcanar, o presente estudo foi organizado em cinco fases, cada uma delas com procedimentos que esto desenvolvidos nos diferentes captulos deste trabalho e que sucintamente se explanam a seguir:
Fase 1 Reviso de literatura relativa ao tema; Fase 2 Identificao/contextualizao do tema nos contedos dos Programas dos diferentes graus de Ensino; Fase 3 Realizao de actividades experimentais simples para testar as interaces de compostos de crmio com alguns dos constituintes modelo inorgnicos dos solos e com amostras de solos reais; Fase 4 Anlise dos resultados obtidos das experincias referidas no ponto anterior; Fase 5 Planificao e elaborao de Protocolos de experincias
demonstrativas simples, com base nas actividades experimentais referidas no ponto 3, usando exemplos que permitam ilustrar os assuntos/problemas e que possam enquadrar/potenciar o
Ensino/Aprendizagem do tema; Fase 6 Consideraes / sugestes de aplicao deste trabalho.
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REFERNCIAS (1) Solomon, J., (1 1994), Science Education and Scientific Culture in Britain: Influences During The Last Ten Years, in Gago, M. (Coord), O Futuro da
Cultura Cientfica, Lisboa: Instituto de Prospectiva, 61-97.

(2) Galvo, C., Neves, A., Freire, A.M., Lopes, A.M.S, Santos, M.C., Vilela, M.C., Oliveira, M.T., Pereira, M., (2 2001), Cincias Fsicas e Naturais - Orientaes
Curriculares para o 3 ciclo do Ensino Bsico, Lisboa: Ministrio da Educao,

Departamento da Educao Bsica. (3) Martins, I.P., Costa, J.A., Lopes, J.M.G., Magalhes, M.C., Simes, M.O., Simes, T.S., Bello, A., San-Bento, C., Pina, E.P., Caldeira, H., (2 2001), Programa
de Fsica e Qumica A 10 Ano, Lisboa: Ministrio da Educao,

Departamento do Ensino Secundrio. (4) Rutherford, F. J., Ahlgren, A., (1 1990), Cincia para Todos, (traduo de Martins, C.C., 1995), Lisboa: Gradiva - Publicaes. (5) Cruz, M. N., (1 1988), Desenvolvimento das Capacidades Metacognitivas e Resoluo de Problemas, Gazeta de Fsica, 11, 51-55. (6) Cachapuz, A., Praia, J., Jorge, M. P., (2 2000), Perspectivas de Ensino das
Cincias, Coleco Formao de Professores, Porto: Centro de Estudos de

Educao em Cincia. (7) Yager, R.E., (1 1992), The Status of Science Technology Society. Reform
Efforts Around The World, Arlington: ICASE.

(8) Aikenhead, G., (1 1994), STS Education International Perspectives on Reform, New Work: Teachers College Press, 47-59. (9) Santos, E., (1 1999), Desafios Pedaggicos para o Sculo XXI. Suas Razes em
Foras de Mudana de Natureza Cientfica, Tecnolgica e Social, Lisboa:

Livros Horizonte. (10) Caamao, A., (1 1995), La Education CienciaTecnologiaSociedad: Una
Necesidad en el Diseo del Nuevo Curriculum de Ciencias, Alambique:
Didctica de las Ciencias Experimentales, 3, 4-6.
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(11)
Membiela, P.I., (1 1997), Una Revisin del Movimiento Educativo Ciencia TecnologaSociedad, Enseanza de las Ciencias, 15, 51 58.
(12)
Martins, I.P., Costa, J.A.L., Lopes, J.M.G., Simes, M.O., Claro, P.R., Simes, 2004), Programa de Qumica 12 Ano, Curso Cientfico-Humanstico de T.S., (2
Cincias e Tecnologias, Lisboa: Ministrio da Educao, Direco Geral de

Inovao e de Desenvolvimento Curricular. (13) Martins, A., Malaquias, I., Martins, D., Sampaio, A., Martins, A., Fiza, E., Silva, M., Neves, M., Soares, R., Gavito, P., Valadares, M., Costa, M., Mendes, 2002), Livro Branco da Fsica e da Qumica, Lisboa: Sociedade Portuguesa M., (2 de Qumica, Sociedade Portuguesa de Fsica.
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IDENTIFICAO/CONTEXTUALIZAO DO TEMA NOS CONTEDOS DOS PROGRAMAS DOS DIFERENTES GRAUS DE ENSINO
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___________Identificao/Contextualizao do tema nos contedos dos programas dos diferentes graus de ensino
2. IDENTIFICAO/CONTEXTUALIZAO DO TEMA DOS DOS CONTEDOS PROGRAMAS NOS DIFERENTES GRAUS DE ENSINO
2.1 ANLISE DOS PROGRAMAS 2.1.1 Ensino Bsico No ano lectivo de 2002/2003 os professores e os alunos do 7 ano do Ensino Bsico enfrentaram alteraes relevantes de currculo, decorrentes da Reorganizao Curricular. Esta surgiu na sequncia do Projecto de Reflexo Participada Sobre os Currculos do Ensino Bsico, iniciado no ano lectivo de 1996/1997, o qual possibilitou um diagnstico da situao do Ensino Bsico. Estava-se perante uma sria dificuldade em promover o cumprimento da escolaridade obrigatria, verificando-se, ao nvel do 3 ciclo, elevadas taxas de abandono e de insucesso escolar (1). O Decreto Lei n 6/2001 (2), de 18 de Janeiro, que regulamenta a Reorganizao Curricular do Ensino Bsico, estabelece os princpios orientadores da organizao e da gesto curricular deste grau de ensino, bem como da avaliao das aprendizagens e do processo de desenvolvimento do currculo nacional, entendido como o conjunto de aprendizagens e competncias, que integram os conhecimentos, as capacidades, as atitudes e os valores a desenvolver pelos alunos ao longo do Ensino Bsico, de acordo com os objectivos consagrados na Lei de Bases do Sistema Educativo para este nvel de ensino. Dos objectivos do Ensino Bsico podem destacarse alguns, pelo contributo que a Qumica pode dar sua consecuo (3):
Assegurar uma formao geral comum a todos o portugueses, que lhes garanta a descoberta e o desenvolvimento dos seus interesses e aptides, das suas capacidades de raciocnio, memria e esprito crtico, criatividade, sentido moral e sensibilidade esttica, promovendo a realizao individual em harmonia com os valores da solidariedade social;
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Assegurar que nesta formao sejam equilibradamente inter-relacionados o saber e o saber fazer, a teoria e a prtica, a cultura escolar e a cultura do quotidiano;
Proporcionar a aquisio de atitudes autnomas, visando a formao de cidados civicamente responsveis e democraticamente intervenientes na vida comunitria;
Fomentar o gosto por uma constante actualizao de conhecimentos.
A Qumica, como forma de explicar o mundo, pode contribuir para a consecuo dos objectivos anteriormente citados, na medida em que uma formao geral dos cidados inclui, necessariamente, conhecimentos bsicos de Qumica, que lhes permitam a compreenso e a interaco com a Cincia e a Tecnologia que os rodeia. Alm disso, o ensino da Qumica pretende desenvolver um conjunto de competncias e de valores claramente presentes nestes objectivos (1). Das principais inovaes introduzidas pela Reviso Curricular do Ensino Bsico assumem particular relevo a gesto do tempo lectivo, a introduo de reas curriculares no disciplinares rea de Projecto, Estudo Acompanhado, Formao Cvica - a obrigatoriedade do ensino experimental das cincias, a organizao dos programas das cincias em torno de temas gerais e, principalmente, a introduo da ideia de um ensino para o desenvolvimento de competncias a atingir at ao final deste nvel de ensino. A educao para a cidadania, assim como o aprofundamento da aprendizagem das lnguas modernas, o desenvolvimento da educao artstica, o reforo do ncleo central da lngua materna e da Matemtica, a valorizao da dimenso humana do trabalho e a utilizao das tecnologias de comunicao e informao, so apontadas como formaes transdisciplinares que, por isso, devem ser desenvolvidas em todas as componentes do currculo. Apresenta-se, assim, um conjunto de competncias de carcter geral, a desenvolver ao longo do Ensino Bsico e, tambm, um outro conjunto de competncias especficas, que dizem respeito a cada uma das reas disciplinares ou disciplinas.
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Competncias gerais:
1. Mobilizar
saberes
culturais,
cientficos
tecnolgicos,
para
compreender e para abordar situaes e problemas do quotidiano; 2. Usar, adequadamente, para se expressar, linguagens das diferentes reas do saber cultural, cientfico e tecnolgico; 3. Usar correctamente a lngua portuguesa para comunicar de forma adequada e para estruturar pensamento prprio; 4. Usar lnguas estrangeiras para comunicar adequadamente em situaes do quotidiano e para apropriao de informao; 5. Adoptar metodologias de trabalho e de aprendizagem personalizadas, adequadas a objectivos visados; 6. Pesquisar, seleccionar e organizar informao para a transformar em conhecimento mobilizvel; 7. Adoptar estratgias adequadas resoluo de problemas e tomada de decises; 8. Realizar actividades de forma autnoma, responsvel e criativa; 9. Cooperar com outros em tarefas e projectos comuns; 10. Relacionar harmoniosamente o corpo com o espao, numa perspectiva pessoal e interpessoal promotora da sade e da qualidade de vida (3).
Se se adoptar uma noo ampla para o termo competncia, esta dever integrar conhecimentos, capacidades e atitudes que possam ser entendidas como
saber em aco ou em uso. A competncia diz respeito ao processo de activar

recursos (conhecimentos, capacidades, estratgias), em diversos tipos de situaes, nomeadamente em situaes problemticas. Da que no se possa falar em competncia sem lhe associar algum grau de autonomia em relao ao uso do saber. A prpria designao de competncias essenciais procura salientar os saberes que se consideram fundamentais para todos os cidados, na nossa sociedade actual, tanto a nvel geral como nas diversas reas do currculo (3). Devem definir-se, do mesmo modo, as competncias especficas que, para cada disciplina, devero permitir
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identificar os saberes que se desenvolvam nos alunos, a compreenso da natureza e dos processos dessa disciplina, assim como uma atitude positiva face actividade intelectual e ao trabalho prtico que lhe so inerentes. Neste novo quadro, a rea disciplinar de Cincias Fsicas e Naturais est organizada, ao longo dos trs ciclos do Ensino Bsico, em torno de quatro temas (3): Terra no Espao Terra em Transformao Sustentabilidade na Terra Viver Melhor na Terra
Figura 2.1 Esquema representativo dos quatro temas organizadores do Ensino Bsico (4).
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Todos estes temas tm subjacente a ideia estruturante de que Viver melhor
no planeta Terra pressupe uma interveno humana crtica e reflectida, visando um desenvolvimento sustentvel que, tendo em considerao a interaco Cincia, Tecnologia, Sociedade e Ambiente, se fundamente em opes de ordem social e tica e em conhecimento cientfico esclarecido sobre a dinmica das relaes sistmicas que caracterizam o mundo natural e sobre a influncia dessas relaes na sade individual e comunitria (3). Assim, todas as aprendizagens devero ser
direccionadas para que os alunos atinjam este grande objectivo. As Cincias Fsicas e Naturais so apresentadas em dois nveis diferentes, que se interligam para dar sentido ao currculo de uma forma global (4). Num primeiro nvel cada um dos temas organizadores desenvolvido atravs de dois conjuntos de questes de partida: um de abordagem mais geral, que implica, por vezes, a natureza da Cincia e a do conhecimento cientfico; o outro, de abordagem mais especfica. Os dois conjuntos de questes relacionam-se com contedos abordados nas duas disciplinas. Cada tema e respectivas questes de partida do lugar a dois conjuntos de contedos, um de Cincias Naturais e outro de Cincias Fsico-Qumicas, que podem ser lidos de uma forma interdisciplinar. Num segundo nvel de abordagem, aparecem algumas indicaes de
desenvolvimento dos contedos referidos anteriormente, num conjunto de sugestes de experincias educativas que procuram integrar vrios aspectos inerentes ao ensino e aprendizagem dos alunos em cincias. Assim, referem-se exemplos de experincias educativas conducentes ao desenvolvimento de competncias de natureza diversa, isto , gerais, transversais e coordenadas, com as inerentes s Cincias Fsicas e Naturais. Trata-se de propostas que podem ser seguidas, adaptadas ou substitudas por outras que os professores entendam, de acordo com as caractersticas dos alunos e contextos educativos (4).
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Relativamente relao entre as componentes de Fsica e de Qumica, nesta reorganizao curricular, a separao j no to evidente como nos programas anteriores, o que representa um avano importante na evoluo para um currculo interdisciplinar. Dentro do mesmo tema organizador surgem conceitos de Qumica e de Fsica, utilizados de forma complementar, para explicar os fenmenos que se pretende. No novo quadro, as Cincias Fsico Qumicas e as Cincias Naturais iniciam-se no 7ano e prolongam-se at ao 9 ano. Alm disso, no h uma distribuio rgida do tempo lectivo por cada uma das disciplinas ao longo dos trs anos. No entanto, a nenhuma delas, em cada ano, dever ser atribuda uma carga horria semanal inferior a 90 minutos. Saliente-se que a opo pelo termo orientaes curriculares, em vez de programas, inscreve-se na ideia de flexibilizao curricular, tentando que o currculo formal possa dar lugar a decises curriculares que impliquem diferentes prticas de ensino e de aprendizagem (4).
2.1.2 Ensino Secundrio No que respeita ao Ensino Secundrio, este, como ciclo de estudos psobrigatrio, ocupa um lugar determinante na construo do futuro. Um nmero cada vez maior de jovens tem acesso a este nvel de ensino e necessrio que este lhes proporcione aprendizagens significativas para uma formao que permita, no s o prosseguimento de estudos, mas tambm a entrada qualificada no mundo do trabalho. A democratizao do sistema de ensino portugus e o alargamento da escolaridade obrigatria levou a uma transformao significativa na populao escolar. Cada vez mais alunos, provenientes dos diversos meios sociais, econmicos e culturais, tm hoje acesso ao Ensino Secundrio Ensino de Massas. Assim, os objectivos do Ensino Secundrio visam desenvolver no indivduo capacidades e competncias que lhes permitam prosseguir estudos ou ingressar na vida activa. igualmente fundamental que a reviso curricular assuma frontalmente o dever que lhe
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assiste de recuperar atrasos e de contribuir para um nvel de literacia e de cultura mais elevado dos alunos que frequentam a escola, aproximando-os dos seus colegas de pases mais desenvolvidos (5). O Ensino Secundrio tem a durao de trs anos e est organizado de forma diferenciada, contemplando a existncia de cursos predominantemente orientados para a vida activa (Cursos Tecnolgicos) e cursos orientados para o prosseguimento de estudos (Cursos de Carcter Geral). A disciplina de Fsica e Qumica A uma das trs disciplinas do tronco comum da componente de formao especfica do Curso Geral de Cincias Naturais e do Cursos Geral de Cincias e Tecnologias do Ensino Secundrio e d continuidade disciplina de Cincias Fsico Qumicas, do 3 ciclo do Ensino Bsico. Representa, por isso, uma via para os alunos aprofundarem conhecimentos relativos Fsica e Qumica, duas reas estruturantes do conhecimento das cincias experimentais. uma disciplina bienal (10 e 11 anos), com 4,5 horas por semana, isto , trs sesses de 90 minutos cada, sendo uma delas exclusivamente de carcter prtico-laboratorial. A disciplina de Fsica e Qumica A ter, portanto, de ser encarada como uma via para o crescimento dos alunos e no como o espao curricular onde se empacotam conhecimentos exclusivamente do domnio cognitivo, com pouca ou nenhuma ligao sociedade (5). A componente de Qumica dos 10 e 11 anos procura constituir-se como um caminho para que os alunos possam alcanar um modo de interpretao do mundo que os rodeia, naquilo que o constitui hoje, no quanto e como se afasta do que foi no passado e de possveis cenrios de evoluo futura. O programa da disciplina de Fsica e Qumica A pretende cobrir, ao longo dos 10 e 11 anos, um conjunto de temas e conceitos de Qumica e de Fsica importantes para a consolidao, pelos alunos, de um modo de compreender, ainda que simplificado, alguns fenmenos naturais ou provocados, numa perspectiva de cidadania e que permita uma escolha consciente de uma carreira futura ligada (ou no) a este estudo.
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Deste modo, em cada um dos referidos anos do nvel Secundrio, o programa estrutura-se em unidades, definidas segundo um tema abrangente com uma forte dimenso social. O programa de 10 ano, na componente de Qumica, est organizado em duas Unidades, precedidas de um Mdulo Inicial - Materiais: diversidade e constituio e estruturadas em torno de um tema: Unidade 1 Das Estrelas ao tomo; Unidade 2 Na Atmosfera da Terra: Radiao, Matria e Estrutura. O Programa de 11 ano est organizado em duas unidades, centradas em temticas diferentes: Unidade 1 Qumica e Indstria: Equilbrios e Desequilbrios; Unidade 2 Da Atmosfera ao Oceano: Solues na Terra e para a Terra. No final do 11 Ano, na componente de Qumica, os alunos devero alcanar uma viso sobre (5): a diversidade das substncias existentes (famlias grupos funcionais; estrutura ligao qumica; composio elementos qumicos); a interpretao qumica da organizao do mundo material (Tabela Peridica dos Elementos Qumicos; estrutura atmica alguns modelos); a natureza das reaces qumicas que podem ocorrer (reaces de cido base, de precipitao, de oxidao-reduo) e modelos interpretativos (equilbrio qumico).
Relativamente disciplina de Qumica do 12 ano, esta uma das disciplinas que integram o plano de estudos da componente de Formao Especfica do Curso Cientfico-Humanstico de Cincias e Tecnologias do Ensino Secundrio, sendo de carcter opcional. Trata-se, portanto, de uma disciplina terminal do Ensino Secundrio, que deve proporcionar uma viso actual de aspectos relevantes do conhecimento qumico, estruturantes de uma forma cientfica de interpretar o mundo, e permitir prosseguir para interpretaes mais aprofundadas em estudos de nvel superior. Desenvolve-se com uma carga semanal de trs aulas de 90 minutos cada,
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assumindo uma das sesses semanais o formato de aula prtico-laboratorial, a ser conduzida num laboratrio equipado para o efeito (6). Para optimizao do acompanhamento do trabalho dos alunos pelo professor, a turma dever ser desdobrada conforme o estipulado no Despacho n 13765/2004, de 8 de Junho (7). A disciplina de Qumica procura inserir-se na orientao cientfico-humanista do ensino das cincias, a qual tem vindo a ser defendida por um nmero crescente de investigadores e associaes cientficas de educao em cincia, entendida como aquela que permite aos alunos compreender fenmenos de cariz cientficotecnolgico, onde a construo do conhecimento enquadrada num leque vasto de competncias, atitudes e valores importantes e, por isso, teis para o crescimento pessoal, social e profissional de cada aluno e para a consolidao de princpios prprios da democracia. Assume-se que a orientao do ensino da Qumica no 12 ano dever reger-se por princpios que promovam a literacia cientfica (6): - Ensinar Qumica como um dos pilares da cultura do mundo moderno; - Ensinar Qumica para o dia-a-dia; - Ensinar Qumica como forma de interpretar o mundo; - Ensinar Qumica para a cidadania; - Ensinar Qumica para compreender a sua inter-relao com a tecnologia; - Ensinar Qumica para melhorar atitudes face a esta Cincia; - Ensinar Qumica por razes estticas; - Ensinar Qumica para preparar escolhas profissionais. A disciplina de Qumica tem como finalidade criar condies para que os alunos que a ela acedam no final do Ensino Secundrio, tal como foi dito anteriormente, possam alargar o leque de competncias que a disciplina de Fsica e Qumica, e em particular a componente de Qumica, ter permitido desenvolver. Tomam-se como referncia competncias que autores contemporneos e organizaes como a OCDE consideram serem fundamentais para a promoo da literacia cientfica. So trs as dimenses de competncias a considerar: os saberes, as aces e os valores, as quais,
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no caso da Qumica, podero ser as que a seguir se enumeram e que incluem competncias diversas (6): A dimenso dos saberes: - de contedo (conhecimento declarativo e conceptual do domnio da Qumica); - epistemolgicas (viso geral sobre o significado da Cincia, e da Qumica em particular, como forma de ver o mundo, distinta de outras interpretaes). A dimenso das aces: - de aprendizagem: capacidade para usar diferentes estratgias de aprendizagem e modos de construo de conhecimento cientfico; - sociais: capacidade para cooperar em equipa de forma a recolher dados, executar procedimentos ou interpretar informao cientfica; - processuais: capacidade para observar, experimentar, avaliar, interpretar grficos, mobilizar destrezas matemticas, usar modelos, analisar criticamente situaes particulares, gerar e testar hipteses; - comunicativas: capacidade para usar e compreender linguagem cientfica, registar, ler e argumentar usando informao cientfica. A dimenso dos valores: - ticas: conhecimento de normas e sua relatividade em contextos locais e ainda do seu carcter temporal.
O programa de Qumica do 12 Ano est organizado em trs unidades, cada uma delas sobre um tema prprio, mas todas elas subordinadas temtica geral Materiais, sua estrutura, aplicaes e implicaes da sua produo e utilizao. Os temas escolhidos so (6): Unidade 1 Metais e Ligas Metlicas; Unidade 2 Combustveis, Energia e Ambiente; Unidade 3 Plsticos, Vidros e Novos Materiais.
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2.2 CONTEXTUALIZAO DO TEMA Depois de analisados os programas e seus contedos pode concluir-se que o tema em estudo O Destino Final dos (Resduos de) Metais Pesados: O Caso dos
Compostos de Crmio poder ser abordado nas seguintes unidades:

8 Ano Tema Organizador - Sustentabilidade na Terra Unidade 2 Reaces Qumicas: Tipos de Reaces Qumicas Nesta unidade, cujo tema geral so as reaces qumicas, so abordados diferentes tipos de reaces qumicas, nomeadamente as reaces de cido-base (escala de pH). 11 Ano Unidade 2 Da Atmosfera ao Oceano: Solues na Terra e para a Terra Nesta unidade abordado o tema geral da gua e algumas das reaces que nos permitem afirmar que as solues aquosas naturais so excelentes contextos para a abordagem e aprofundamento de conceitos qumicos importantes, nomeadamente de reaces de cido-base, precipitao e oxidao - reduo (8). Os objectos de ensino, assim como os objectivos de aprendizagem desta unidade de ensino esto descritos no Anexo 1, representando-se na Figura 2.2 o mapa de conceitos desta unidade. 12 Ano Unidade 1 Metais e Ligas Metlicas Nesta unidade, cujo tema geral so os metais e as ligas metlicas, so abordados tpicos como a ligao metlica, as propriedades dos metais, em geral, e dos metais de transio, em particular, e, entre outros, as reaces de oxidao reduo que ocorrem na corroso e nas pilhas e na proteco de metais (6). Nesta unidade tambm se abordam conceitos qumicos aplicveis ao tema em estudo, como as reaces de complexao, as propriedades cido-base das solues de xidos e sais e a ligao qumica. Os objectos de ensino, assim como os objectivos de aprendizagem desta unidade de ensino esto descritos no Anexo 2, representando-se na Figura 2.3 o mapa de conceitos desta unidade.
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Reaces de oxidao-reduo
Figura 2.2 Mapa de conceitos da Unidade 2: Da Atmosfera ao Oceano: Solues na Terra e para a Terra (8).
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Reaces Redox
Figura 2.3 Mapa de conceitos da Unidade 1: Metais e Ligas Metlicas (6).
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REFERNCIAS (1) Osrio, M.M., (2 2005),
Ligaes
Inter
Intramoleculares:
Ensino
/Aprendizagem no Ensino Secundrio, Aveiro: Universidade de Aveiro,

(Dissertao de Mestrado em Ensino de Fsica e Qumica). (2) (3) Decreto Lei n 6/2001, de 18 de Janeiro, publicado no Dirio da Repblica. Abrantes, P., (2 2001), Currculo Nacional do Ensino Bsico Competncias
Essenciais, Lisboa: Ministrio da Educao, Departamento da Educao Bsica.

(4) Galvo, C., Neves, A., Freire, A.M., Lopes, A.M.S., Santos, M.C., Vilela, M.C., 2001), Cincias Fsicas e Naturais - Orientaes Oliveira, M.T., Pereira, M., (2

Departamento da Educao Bsica. (5) Martins, I.P., Costa, J.A., Lopes, J.M.G., Magalhes, M.C., Simes, M.O., 2001), Programa Simes, T.S., Bello, A., San-Bento, C., Pina, E.P., Caldeira, H., (2

Departamento do Ensino Secundrio. (6) Martins, I.P., Costa, J.A.L., Lopes, J.M.G., Simes, M.O., Claro, P.R., Simes, 2004), Programa de Qumica 12 Ano, Curso Cientfico-Humanstico de T.S., (2

Inovao e de Desenvolvimento Curricular. (7) (8) Despacho n 13765/2004, de 8 de Junho, publicado no Dirio da Repblica. Martins, I.P., Costa, J.A.L., Lopes, J.M.G., Simes, M.O., Simes, T.S., Bello, A., 2003), Programa de Fsica e Qumica A San-Bento, C., Pina, E.P., Caldeira, H., (2
11 Ano, Lisboa: Ministrio da Educao, Departamento do Ensino Secundrio.
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IMPACTO DOS METAIS PESADOS NO AMBIENTE
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_________________________________________________________Impacto dos metais pesados no ambiente
3. IMPACTO DOS METAIS PESADOS NO AMBIENTE

3.1 DESENVOLVIMENTO INDUSTRIAL Apesar de a Idade dos Metais, que mudou radicalmente a civilizao, se ter iniciado cerca de 8000 a.C., no se pode apontar uma data definida de incio deste Perodo e de termo da Idade da Pedra. A tecnologia do ser humano primitivo foi-se desenvolvendo e,
progressivamente, os metais e as ligas metlicas, transformados em artefactos, cada vez mais sofisticados, foram sendo marcos da civilizao. O fabrico de armas e de ferramentas transformou aldeias em cidades, conduziu os povos a guerras pela conquista de territrios ricos em metais. O ouro e a prata, metais raros, tornaram-se smbolos da riqueza de civilizaes, tendo sido utilizados no fabrico de moedas e de jias. O ferro, utilizado pela primeira vez no Mediterrneo Oriental, cerca de 1500 anos a.C., somente 900 anos mais tarde deu incio sua Era na Europa Ocidental e na China. Rapidamente se descobriu que era possvel endurecer o ferro aquecendo-o em contacto com o carvo e mergulhando-o, ainda quente, em gua: o ao fez assim a sua primeira apario. No se pode falar de ao como um nico material, j que existem vrias ligas de ferro e carbono, que so designadas genericamente por ao, com uma grande variedade de outras substncias incorporadas. Os metais foram, assim, progressivamente extrados da crosta terrestre, transformados e utilizados, de tal forma que nos impossvel pensar na vida quotidiana sem metais, quer eles sejam usados na sua forma pura, ou em ligas, ou na constituio de sais. De acordo com as propriedades de cada um destes materiais, os seus usos so incomensurveis e nas reas mais diversificadas: na conduo de corrente elctrica, em joalharia, no fabrico de utenslios domsticos, de mobilirio, de armas, na aeronutica, na construo civil, como supercondutores, em
computadores, nos transportes, em clulas fotoelctricas, em aplicaes biomdicas e
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cirrgicas, na actual produo dos chamados metais com memria de forma e dos compsitos de matriz metlica (1). No entanto, o uso em larga escala dos materiais metlicos acarreta problemas para a humanidade. Por um lado, a escassez dos recursos naturais, que torna premente a necessidade da sua reciclagem e revalorizao; por outro lado, as consequncias nefastas da sua degradao, quer para a sociedade em geral, quer para o ambiente em particular, atravs da deteriorao da qualidade da gua, do ar e do solo, que obrigam ao tratamento e proteco dos materiais de forma a inviabilizar a corroso que deles apangio (2,3).
3.2 POLUIO AMBIENTAL A poluio um dos problemas ambientais mais srios, sendo uma ameaa sade pblica da Humanidade, bem como ao ecossistema global. Como tal, torna-se necessrio um conhecimento profundo desta questo, no sentido da sua minimizao para cada problema em particular (4). O destino dos metais pesados no ambiente tem recebido, ao longo das ltimas dcadas, um interesse crescente por parte dos cientistas das diversas reas. Esta preocupao est associada crescente produo mundial e aos usos comuns e, consequentemente, ao aumento das emisses para o ambiente, o que resulta num perigo crescente para a sade humana e de outros seres vivos, sujeitos a elevadas concentraes de metais no ar, na gua e nos alimentos. Indubitavelmente, uma das foras impulsionadoras para o progresso da luta contra a poluio ambiental foi um conhecimento crescente do impacto ambiental dos metais pesados. Uma vez presentes nos solos, no ar ou nas guas, seja por ocorrncia natural ou por aco antrpica (3,5,6), os metais pesados, quer os essenciais ou os noessenciais para os organismos vivos, podem entrar na cadeia alimentar e, ao atingirem concentraes elevadas nas plantas, animais e Homem, causar problemas de toxicidade, que podem culminar com a morte.
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O reconhecimento dos riscos ambientais, a par com a evoluo de tcnicas analticas e o acesso a instrumentao avanada, levou a um rpido desenvolvimento da investigao nesta rea (5). Com vista a diminuir a poluio do ambiente com metais pesados, torna-se necessrio implementar medidas concretas e especficas. Algumas tecnologias disponveis para a remoo de ies de metais pesados de solues aquosas so a precipitao, a troca inica, a coagulao e as biorremediao e soro/adsoro. A adsoro em substrato slido a tcnica mais utilizada, devido sua elevada eficincia, fcil manuseamento e eficincia de custos, bem como da disponibilidade dos diferentes adsorventes (3). Os metais, provenientes de efluentes domsticos e industriais, depois de sujeitos ao tratamento de resduos, podem seguir vrios caminhos - ser depositados em aterros desenhados para o efeito, onde persistem, no sendo biodegradados ou ser reciclados na indstria. Os metais pesados podem ainda provir de processos de lixiviao de solos e sedimentos contaminados, escombreiras, e, tambm neste caso, podem seguir vrios caminhos, nomeadamente ser adsorvidos nas fases slidas do solo, ou mobilizados, sob forma particulada ou dissolvidos, para os rios, lagos e guas subterrneas, que so importantes fontes de gua potvel. A exposio aos metais pesados por ingesto de gua (particularmente em locais em que a gua reutilizada) e de alimentos, pode levar acumulao de metais em animais, plantas e seres humanos. Este fenmeno pode mesmo levar extino, ou alterao do tipo de plantas e dos animais (7).
3.3 CONTAMINAO DE SOLOS - Metais pesados A contaminao por metais pesados pode afectar todos os ambientes. No entanto, os seus efeitos so muito mais duradouros nos solos, devido adsoro relativamente forte de muitos metais pesados pelas vrias fases slidas dos solos, como as substncias hmicas, e outro material particulado existente nos solos (4).
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A contaminao com metais pesados aumentou dramaticamente desde a revoluo industrial e, em particular, a poluio dos solos com metais como o cdmio, o chumbo, o crmio, etc., sendo este um problema preocupante. Apesar destes elementos se encontrarem em quantidades vestigiais nos solos (rochas, minerais) a contaminao destes provm no s de fontes naturais (erupes vulcnicas, redistribuio por aco elica ou hdrica) mas, sobretudo, da poluio antrpica, nomeadamente da industrial (principalmente da indstria qumica e mineira), da agrcola (rega com guas poludas, uso de fertilizantes, estrumes contaminados, lamas e pesticidas), da incinerao de resduos, da combusto de combustveis fsseis e do trfico automvel (4,5,8-11). Verificou-se, por exemplo, que os nveis de chumbo nos solos e na vegetao aumentaram consideravelmente devido ao trfico automvel, isto ao uso de combustveis contendo chumbo e utilizao exaustiva de combustveis fsseis (2). A reteno dos metais pelos solos tem sido um importante campo de investigao nos ltimos anos, tendo sido desenvolvidos vrios modelos matemticos, com o objectivo de prever a especiao qumica dos metais nas guas naturais, alm de modelos mecansticos, destinados a quantificar a reteno dos metais pelos constituintes do solo (orgnicos e minerais) (12). A acumulao e a persistncia de metais pesados nas camadas superficiais do solo, a sua disponibilidade e potencial toxicidade so as principais razes para ser conduzida investigao intensiva nesta rea. As concentraes totais de metais nos solos tm grande interesse, mas tambm a sua especiao qumica e caractersticas microscpicas, que permitem ter um melhor conhecimento sobre a solubilidade e a disponibilidade dos elementos (5). O comportamento dos metais nos solos e os efeitos biolgicos causados pela sua presena em concentraes elevadas so fortemente determinados pelos processos de libertao do metal a partir da fase slida para a soluo do solo, bem como pelos factores que influenciam as formas qumicas dos metais na soluo do solo.
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A disponibilidade das espcies metlicas presentes na soluo do solo e no especificamente ligadas s fases slidas, mais do que elevadas quantidades de metais na fase slida, provoca efeitos biolgicos adversos na biota do solo e controla a absoro de metais pelas plantas superiores e a sua entrada na cadeia alimentar (5). A toxicidade dos metais existentes nos solos influenciada quer pelas suas concentraes totais, quer pelos factores inerentes ao solo, que determinam a disponibilidade daqueles. Por outro lado, os microorganismos do solo e as plantas superiores afectam o comportamento dos metais nos solos e a sua especiao, isto , no s a sua natureza qumica como tambm o seu comportamento biolgico, com vrios mecanismos bioqumicos envolvidos (5).
3.4 MTODOS DE REMEDIAO H algumas dcadas os problemas ambientais no eram considerados prioritrios, ao contrrio do que sucede nos dias de hoje. Por exemplo, actualmente, tm sido usadas algumas espcies de fungos, lquenes e plantas superiores, para detectar a deposio, acumulao e distribuio da poluio com metais, devido sua elevada capacidade para os acumular (2). Os resduos de extraco de metais que contm grandes quantidades destes, podem facilmente contaminar os solos locais, as guas subterrneas e as guas superficiais por lixiviao e pela eroso provocada pela gua e pelo vento. Devido aos efeitos txicos dos metais pesados, a maioria das plantas no consegue sobreviver nestes ambientes e, em algumas reas, foram tambm destrudas paisagens com valor ecolgico. Torna-se necessrio remediar estas reas contaminadas, particularmente em reas de explorao mineira (6). Apesar de alguns mtodos usados para remediar solos contaminados, como a separao mecnica/pirometalrgica ou o tratamento qumico, serem eficientes, estes so normalmente dispendiosos, muito trabalhosos e alteram completamente todas as caractersticas dos solos (13).
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A fitorremediao uma tecnologia relativamente nova, que consiste no uso de plantas para extrair metais pesados e outros ies como por exemplo o io nitrato, sendo uma alternativa atractiva s tecnologias convencionais, devido ao baixo custo para implementao e manuteno dos sistemas. Esta tecnologia aplicada de forma intensiva nas estaes de tratamento de guas residuais, para melhorar a qualidade da gua que lanada no ambiente. Recentemente, o progresso no desenvolvimento tecnolgico da fitorremediao tem conduzido manipulao gentica de plantas para facilitar a absoro de metais pesados pelas plantas e a sua adaptao a concentraes elevadas de certos metais. Assim, esta tcnica apresenta um enorme potencial para se tornar uma alternativa efectiva, amiga do ambiente e barata, relativamente a outras tcnicas de remediao (13-16). A fitorremediao pode ocorrer atravs de vrios mecanismos dos quais se referem os seguintes: Fitoextraco - absoro e acumulao de metais pesados nos tecidos das
plantas. Os contaminantes podem ser absorvidos e armazenados pelas razes e/ou serem transportados e acumulados nas partes areas das plantas. Esta tcnica utiliza plantas chamadas hiperacumuladoras capazes de armazenar altas
concentraes de metais. Fitoestabilizao imobilizao de contaminantes orgnicos ou inorgnicos
presentes nos solos, por incorporao nos tecidos celulares das plantas ou no hmus do solo, precipitao na forma de sais pouco solveis, que podem ser incorporados na matriz do solo. Este procedimento tem como objectivo evitar a mobilizao dos contaminantes e limitar a sua difuso no solo, atravs do crescimento de uma cobertura vegetal, bem adaptada contaminao dos solos. Rizofiltrao - absoro, concentrao e/ou precipitao de contaminantes
presentes em meios aquosos, particularmente de metais pesados, atravs do
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sistema radicular de plantas, pela acumulao do elemento nos tecidos das razes das plantas que crescem em guas contaminadas (17). Actualmente, tm sido desenvolvidas tcnicas de remediao de solos recorrendo a tratamento qumico que conserva as caractersticas dos solos, no qual se promove a imobilizao dos metais in situ atravs de mecanismos de quelao, de reduo e/ou de oxidao, e de formao de fases slidas muito pouco solveis (15).
REFERNCIAS (1) Martins, I.P., Costa, J.A.L., Lopes, J.M.G., Simes, M.O., Claro, P.R., Simes, 2004), Programa de Qumica 12 Ano, Curso Cientfico-Humanstico de T.S., (2

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Capitelli, F., Colao, F., Provenzano, M.R., Fantoni, R., Brunetti, G., Senesi, N., 2002), Determination of heavy metals in soils by Laser Induced Breakdown (2 Spectroscopy-LIBS, Geoderma, 106, 4562.
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Cancs, B., Ponthieu, M., Castrec-Rouelle, M., Aubry, E., Benedetti, M.F., 2003), Metal ions speciation in a soil and its solution: experimental data and (2 model results, Geoderma, 113, 341355.
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O CRMIO E SEUS COMPOSTOS
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___________________________________________________________________O crmio e seus compostos
4. O CRMIO E SEUS COMPOSTOS

4.1 OCORRNCIA A descoberta do crmio est associada s minas Beresof da Sibria, fontes de ouro, cobre, prata e chumbo desde 1752. Os mineiros estavam familiarizados com um mineral vermelho que se encontrava em pequenas quantidades a acompanhar o minrio de chumbo. Johann Gottlob Lehmann investigou este mineral, conhecido como crocote (Figura 4.1) e, em 1766, descobriu que originava uma soluo verde-esmeralda quando dissolvido em cido muritico (cido clordrico). Lehmann morreu no ano seguinte, quando um destilador contendo arsnio rebentou devido a sobre-aquecimento, mas em 1797 o qumico francs Nicolas Louis Vauquelin, observou a beleza, raridade e aspecto semelhante ao ouro deste mineral e, com base em vrias anlises qumicas contraditrias, se empenhou na determinao da composio correcta da crocoite. Aqueceu crocoite pulverizada (PbCrO4) com duas partes de cinzas alcalinas, obtendo uma soluo amarela. Esta soluo formava um bonito precipitado vermelho com um sal de mercrio e um precipitado amarelo com chumbo. Adicionando cloreto de estanho, aquela soluo tornava-se verde. Em 1798 precipitou o chumbo com cido clordrico, secou o slido verde e, depois, cozinhou-o durante meia hora num cadinho em brasa. Sobre arrefecimento, formaram-se agulhas metlicas cinzentas, pesando um tero do peso original. Devido grande variedade de cores dos seus compostos, deu a este novo elemento o nome de crmio, que provm da palavra grega chroma () (2,3).
Figura 4.1 Crocote (1)
4.2 PROPRIEDADES FSICO QUMICAS O crmio um elemento de transio que pertence ao grupo VIB e com massa atmica relativa 51,996. A configurao electrnica do crmio elementar no estado fundamental 1s2 2s22p6 3s23p6 3d54s1.
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O metal apresenta um brilho reluzente branco quando polido, resistente corroso, algo frgil quando puro, mas extremamente duro quando usado como componente de ligas metlicas. A qumica redox do crmio muito rica, envolvendo estados de oxidao desde -2 a +6, dos quais os mais comuns so o 0, +3 e +6. O crmio elementar no ocorre naturalmente na Terra (3), encontrando-se normalmente na sua forma metlica em ligas com outros metais, como o nquel, o ferro e o cobalto. Apesar do crmio elementar, Cr(0), ser estvel oxidao pelo oxignio atmosfrico nas condies ambientais, alguns processos a temperaturas elevadas, como a soldadura ou a exposio a produtos qumicos corrosivos, conduzem formao de espcies em estados de oxidao superior, Cr(III) e Cr(VI) (4). O Cr(VI) produzido essencialmente pelo homem, embora exista na crocoite (3). O crmio trivalente a forma de crmio predominante na Natureza (5), presente, por exemplo, na ferrocromite (FeCr2O4), a fonte mais importante deste metal. Os dois estados de oxidao mais estveis no ambiente, Cr(III) e Cr(VI), alm de carga diferente, tm propriedades fsicoqumicas, reactividade qumica e bioqumica/inorgnica diferentes. A toxicidade, mobilidade e disponibilidade do crmio dependem fundamentalmente do seu estado de oxidao e da forma qumica em que se encontra. Os compostos de Cr(VI) so, em geral, muito solveis, mveis e biodisponveis, quando comparados com as espcies de Cr(III), moderadamente solveis. Assim, mais do que saber a quantidade de crmio total, torna-se necessrio ter um conhecimento detalhado de cada uma das espcies, para avaliar, de forma apropriada, os efeitos fisiolgicos e toxicolgicos do crmio, as suas transformaes qumicas nas guas, nos solos e na atmosfera, bem como a sua distribuio e transporte no ambiente (6). As alteraes no estado de oxidao so reguladas pelos respectivos potenciais de reduo (Tabela 4.1) (3). O crmio trivalente o estado de oxidao mais estvel (Figura 4.2), sendo necessria uma energia considervel para o converter para estados de oxidao mais baixos ou mais elevados (6).
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Tabela 4.1 Reaces redox e respectivos potenciais de reduo das espcies de crmio (3). Reaco E0 (V) Alterao Cr2O72- + H2O + 2e- 2CrO43- + 2H+ Cr2O72- + 6H+ + 4e- 2CrO2 + 3H2O Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O CrO43- + 4H+ + e- CrO2 + 2H2O CrO43- + 8H+ + 2e- Cr3+ + 4H2O CrO2 + 4H+ + e Cr3+ + 2H2O Cr3+ + e- Cr2+ Cr3+ + 3e- Cr Cr2+ + 2e- Cr CrO42- + 4H2O + 3e- [Cr(OH)4] - + 4OHCrO42- + 4H2O + 3e- Cr(OH)3 + 5OH[Cr(OH)4] - + 3e- Cr + 4OHCr(OH)3 + 3e- Cr + 3OH0,55 0,95 1,38 1,34 1,72 2,10 - 0,42 - 0,74 - 0,90 - 0,72 - 0,11 - 1,33 - 1,33 VI V VI IV VI III V IV V III IV III III II III 0 II 0 VI III VI III III 0 III 0
nE/V
nmero de oxidao
Figura 4.2 Diagrama de Frost para as espcies de crmio em soluo cida (6).
O potencial padro (E0) negativo do par Cr(III)/Cr(II) significa que o Cr(II) facilmente oxidado a Cr(III), sendo aquela espcie Cr(II) apenas estvel na ausncia de qualquer oxidante (condies anaerbicas).
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O Cr(VI), em soluo cida, apresenta um potencial redox muito positivo, (1,33<E0<1,38 V), o que mostra que um forte agente oxidante, por isso termodinamicamente instvel na presena de dadores de electres. Tendo em conta a converso entre o Cr(III) e o Cr(VI), em solues arejadas, deve ento ser tido em conta, para alm do potencial redox, o papel desempenhado pelo pH. No entanto, reaces de complexao do Cr(III) e/ou a formao de espcies polinucleares, quer pelo Cr(III) quer pelo Cr(VI), tambm no devem ser esquecidas. O diagrama de Pourbaix da Figura 4.3 permite verificar as condies de pH e de Eh para as quais cada uma das espcies, de Cr(VI) e de Cr(III), termodinamicamente estvel (6).
H 2CrO 4
O2 / H 2O
E/V
HCrO4
+ Cr ( H 2 O ) 3 Cr (OH ) 2+ aq 6
Cr (OH ) + 2 aq
2 CrO4
Cr (OH ) 3 aq Cr (OH ) 4
H 2O / H 2
pH
Figura 4.3 Diagrama de Pourbaix simplificado para as espcies de crmio dominantes em solues aquosas, para uma concentrao de crmio total igual a 10-6 mol L-1. As linhas verticais a tracejado representam a gama normal de valores de pH nas guas naturais, enquanto a zona a cinzento mostra o domnio de estabilidade do hidrxido de crmio, Cr(OH)3(aq) (6).
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Cr(III) A presena, concentrao e formas do Cr(III) num dado ambiente depende de diferentes processos fsicos e qumicos, como a hidrlise, a complexao, as reaces redox e a adsoro, que influenciam a solubilidade das fases slidas. Na ausncia de agentes complexantes, alm de H2O e OH-, o Cr(III) existe na forma de hexaaquacrmio(3+) e dos seus produtos de hidrlise (6). [Cr(OH2)6]3+ + H2O [Cr(OH)(OH2)5]2+ + H3O+ [Cr(OH)(OH2)5]2+ + H2O [Cr(OH)2(OH2)4]+ + H3O+ [Cr(OH)2(OH2)4]+ + H2O [Cr(OH)3(OH2)3] + H3O+ (1) (2) (3)
O [Cr(OH2)6]3+ um cido moderadamente forte (pK4), e as suas formas desprotonadas, [Cr(OH)]2+ (aq), [Cr(OH)2]+ (aq), Cr(OH)3(aq), dominam sucessivamente entre valores de pH igual a 4 e pH igual a 10, como se pode ver na Figura 4.3. No entanto, o Cr(OH)3 (aq) moderadamente solvel numa gama de valores de pH entre 5,5 e 12, sobrepondo-se consideravelmente gama de valores de pH das guas naturais. Como consequncia, os hidroxocomplexos [Cr(OH)]2+(aq) e [Cr(OH)3]0(aq), parecem ser as espcies dominantes do Cr(III) no ambiente (6). O [Cr(OH)3](s) exibe comportamento anfotrico e a pH maior que 10 transformado no complexo [Cr(OH)4]-, facilmente solvel (Figura 4.3). Cr(OH)3 (s) + 2H2O [Cr(OH)4]- (aq) + H3O+ (4)
Para solues de Cr(III) mais concentradas (c > 10-6 mol L-1), so de esperar tambm os produtos polinuclerares de hidrlise [Cr2(OH)2]4+, [Cr3(OH)4]5+ e [Cr4(OH)6]6+ (6). Alguns autores atribuem ao hidrxido de crmio(III), um slido gelatinoso, a frmula [Cr(OH)3(OH2)3](s), de cor azul-violeta (7), enquanto outros autores afirmam que o denominado hidrxido de crmio(III) tem a frmula Cr2O3nH2O (8,9), afirmando Lee (9) que um slido com a composio Cr(OH)3 (s) no existe.
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A Tabela 4.2 apresenta as reaces de precipitao e de hidrlise para o Cr(III) e as respectivas constantes termodinmicas de equilbrio. Tabela 4.2 Constantes termodinmicas de equilbrio para as reaces de precipitao e hidrlise das espcies de Cr(III) (10). Reaco Cr3+ + H2O Cr(OH)2+ + H+ Cr3+ + 2H2O Cr(OH)2+ + 2H+ Cr3+ + 3H2O Cr(OH)30 + 3H+ Cr3+ + 4H2O Cr(OH)4- + 4H+ 2Cr3+ + 2H2O Cr2(OH)24+ + 2H+ LogK -3,57 -9,84 -16,19 -27,65 23,05
O Cr(III) um cido duro, que exibe uma forte tendncia para formar complexos octadricos hexacoordenados, com uma variedade de ligandos como a gua, amonaco, ureia, etilenodiamina e outros ligandos orgnicos contendo tomos dadores de pares de electres como oxignio, azoto ou enxofre (6). A complexao do Cr(III) por outros ligandos diferentes do OH-, aumenta a sua solubilidade quando os ligandos se encontram na forma de molculas ou de ies. No entanto, quando os tomos dadores de pares de electres esto ligados em sistemas macromoleculares, como os cidos hmicos, os complexos de Cr(III) tornam-se mais ou menos imveis. Nas condies redox e de pH encontradas normalmente nos sistemas naturais, se a complexao com estes ligandos for desprezada, o crmio removido da soluo como Cr(OH)3, ou na presena de Fe(III), na forma de (Crx,Fe1-x)(OH)3, (x a fraco molar de Cr) (6), para valores de pH muito baixos (pH < 1). O potencial redox do par Cr(VI)/Cr(III) suficientemente elevado, de tal forma que apenas alguns oxidantes presentes nos sistemas naturais tm a capacidade de oxidar o Cr(III) a Cr(VI). Ao contrrio do oxignio dissolvido (sem qualquer espcie mediadora), que desempenha um papel minoritrio nos mecanismos de oxidao do Cr(III) no ambiente, os xidos de mangans so os principais oxidantes do Cr(III) nos sistemas ambientais (6).
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Cr(VI) O Cr(VI) forma vrias espcies, cujas propores relativas dependem do pH e da concentrao total de Cr(VI). A dependncia do pH ilustrada na Figura 4.4. O cido crmico (H2CrO4) pertence aos cidos fortes, prevalecendo as suas formas desprotonadas para pH > 1 (6).
H2CrO4 H+ + HCrO4HCrO4- H+ + CrO42-
K = 10-0,75 K = 10-6,45
(5) (6)
para valores de pH > 7 apenas existem em soluo ies CrO42-.
Abundncia/%
pH
Figura 4.4 Abundncia das espcies de Cr(VI) em soluo aquosa, para uma concentrao total de Cr(VI) igual a 110-6 mol L-1. As linhas verticais a tracejado representam a gama de valores de pH das guas naturais (6).
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Para valores de pH entre 1 e 6 predomina a forma HCrO4-. Para concentraes de Cr(VI) superiores a 10-2 mol L-1, o HCrO4- comea a condensar dando origem ao io dicromato vermelho-alaranjado. 2HCrO4- Cr2O72- + H2O K = 102,2 (7)
Na Figura 4.6 est representado o diagrama de predominncia para as espcies de Cr(VI) conforme os valores de pH e de concentrao total de crmio.
Figura 4.5 Diagrama de predominncia para as espcies de Cr(VI) mostrando a sua dependncia do pH e da concentrao de crmio (11).
Na gama normal de valores de pH das guas naturais, so de esperar as formas dos ies CrO42- e HCrO4-, como se pode ver pela Figura 4.5, que constituem um conjunto de compostos de Cr(VI) bastante solveis e, por isso, mveis no ambiente. No entanto, os oxianies de Cr(VI) podem ser facilmente reduzidos a formas trivalentes por dadores de electres, como a matria orgnica, que existe nos solos, guas e atmosfera.
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4.3 APLICAES O nmero de processos industriais que incluem o crmio impressionante. Um dos primeiros usos dos sais de crmio (desde 1800) foi a produo de tintas e de pigmentos, uma vez que os compostos de crmio possuem cores intensas que fornecem tons firmes. A Figura 4.6 mostra um dos trabalhos realizados por Van Gogh, no qual usou abundantemente o amarelo de crmio (cromato de chumbo) misturado com branco de zinco (xido de zinco) e verde esmeralda (sais de cobre e arsnio) para obter diferentes tons (12).
Figura 4.6 Quadro Rest from Work de Vicent Van Gogh (1853 - 1890) (12). O curtimento de peles foi outra das primeiras utilizaes dos compostos de crmio, desenvolvida nos finais do sculo XIX nos Estados Unidos da Amrica e rapidamente adoptada em todo o mundo. Actualmente cerca de 90% de todas as peles so produzidas por curtimento com sais de crmio. Neste processo so utilizados compostos de crmio trivalente, bsicos, como agentes quelantes para estabilizar as fibras de colagnio na pele do animal, dando-lhe a resistncia trmica e hdrica reconhecida nas peles. O curtimento com crmio continua a ser o mtodo economicamente mais vantajoso para produzir peles de boa qualidade e no provvel que venha a ser completamente substitudo por outros agentes alternativos de curtimento no futuro prximo (3).
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Em 1893 Henri Moisau usou o crmio para fazer a primeira liga de ferrocrmio. Presentemente, a indstria do ao, a da cromagem (deposio de uma camada de crmio em
superfcies), a de produo de ligas e a soldadura, so os principais consumidores deste metal (Figura 4.7). A deposio de uma fina camada (0,5 10 m) de crmio metlico sobre uma estrutura de outro metal ou liga, conhecida como cromagem, cria uma proteco contra a corroso, dado que a oxidao
Figura 4.7 Ao inoxidvel (1)
do crmio elementar extremamente lenta. Esta deposio obtida por electrlise, com uma soluo de cido crmico, usando a pea a revestir como ctodo. O ao inoxidvel usado como referncia a uma famlia de ligas que partilham uma enorme resistncia oxidao, inrcia qumica e dureza. Um grande nmero destas ligas incluem crmio com percentagens que oscilam entre 1 e 30%. A inibio da corroso tambm pode ser obtida atravs do uso de solues contendo crmio hexavalente, por exemplo em torres de arrefecimento (3). Outras aplicaes dos compostos de crmio esto mais relacionadas com actividades ldicas, como na gravao udio. Tambm os pioneiros da fotografia foram agradavelmente surpreendidos pela alterao fotoqumica do dicromato de prata quando exposto luz visvel, o que permitia imprimir uma imagem num suporte slido. O crmio encontra tambm aplicao como material refractrio e outros usos em situaes de temperaturas elevadas. O minrio cromite (FeCr2O4), principal fonte de crmio, usado no fabrico de tijolos e materiais de revestimento para proteco contra elevadas temperaturas. O cromato de brio tambm usado em fsforos e pirotecnia e, juntamente com o cromato de clcio, em baterias que funcionam a temperatura elevada. Em medicina, eram usadas solues de crmio como antispticos e adstringentes. O istopo radioactivo artificial 51Cr normalmente utilizado
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na medicina para estimar o tempo de vida dos glbulos vermelhos, em determinados estudos. O crmio hexavalente est presente na construo civil na composio do cimento e produtos derivados. Os compostos de crmio tm tambm aplicao na preservao de madeiras e nas indstrias txtil e automvel (1,3).
AR
Emisses aquosas Extraco Mineira Emisses gasosas Resduos lquidos e slidos
Cromatos
Ferrocrmio
Solvel
Insolvel
Ao
GUA
Metalurgia
Curtumes
Pintura
Soldadura
S OLOS (A TERROS )
Figura 4.8 Principais aplicaes industriais do crmio e seus compostos (13).
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Apesar de no estar completa, esta lista de aplicaes poder dar uma ideia da extenso da utilizao dos compostos de crmio na sociedade humana actual. Para um elemento com tantas aplicaes, existe obviamente um enorme esforo na extraco e na produo dos compostos de crmio, principalmente atravs da extraco de depsitos de minrio de ferrocromite, seguida pela reduo com alumnio, carbono ou silcio, para produzir crmio metlico, ou a queima do minrio com cinzas alcalinas, para produzir cromato e dicromato de sdio (3). Um uso to elevado destes compostos tem levado exposio de milhes de pessoas por todo o mundo aos produtos e subprodutos da extraco, produo e uso industrial dos compostos de crmio, sendo cedo visveis os efeitos nocivos devidos a essa exposio (Figura 4.8) (2,3). Os efeitos da exposio crnica aos compostos de crmio tm sido relatados para as comunidades pblica e cientfica, discutidos na imprensa e at mesmo inspirado a indstria cinematogrfica (Anexo 3) (14).
4.4 ESSENCIALIDADE E TOXICIDADE A aco e toxicidade do crmio dependem do estado de oxidao do crmio (5), podendo este considerar-se um elemento duplo, isto , por um lado est provado como sendo altamente txico e carcinognico, quando na forma hexavalente, mas na sua forma trivalente e, se em quantidades vestigiais, tido como essencial em alguns processos associados ao metabolismo da glicose e dos lpidos (5,15). Em 1950, experincias conduzidas por Schwartz e Mertz com ratos alimentados com uma dieta deficiente em crmio demonstraram a importncia deste metal no metabolismo da glucose: sem este micronutriente, os animais desenvolveram uma intolerncia glucose que foi anulada com suplementos de crmio. Nos humanos e outros animais, o Cr(III) considerado um nutriente essencial, que desempenha um papel no metabolismo da glucose, lpidos e protenas, potenciando a aco da insulina.. A deficincia de crmio nos humanos e outros mamferos causa sintomas semelhantes a diabetes (diminui a tolerncia glucose, aumentando as concentraes de insulina) e
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doenas cardiovasculares (nveis de colesterol, de triglicerdeos e de lipoprotenas de alta densidade). A dose diria recomendada de crmio de 50200 g/dia. Os alimentos contm, em geral, crmio numa gama de 5-250 mg/kg, encontrando-se as concentraes mais elevadas na pimenta, levedura de cerveja, fgado de vitela, queijo e grmen de trigo. A gua potvel natural contm cerca de 1-10 g/L de crmio. No entanto, este valor pode ser superior em regies com depsitos geolgicos substanciais deste metal (3), sendo de 0,05 mg L-1 a concentrao mxima admissvel de crmio total para gua potvel e de 20 mg L-1 para a gua destinada rega. O valor limite de emisso de crmio total na descarga de guas residuais de 2 mg L-1 e de crmio hexavalente de 0,1 mg L-1 (16,17). Considera-se que o crmio est associado ao aumento da massa muscular e diminuio da percentagem de massa gorda, que por sua vez podem levar perda de peso, apesar destes resultados serem controversos. Existem alguns estudos em humanos sobre os suplementos de crmio em voluntrios que pretendem perder peso ou aumentar a sua massa muscular, mas estes parecem mostrar que o crmio tem apenas um pequeno papel nestes resultados, quando comparado com a importncia de uma dieta equilibrada e a prtica de exerccio. Apesar disso, o picolinato de crmio, uma forma trivalente do crmio complexada com cido picolnico, continua a ser includo nos suplementos nutricionais para humanos e tem sido tambm recomendado em dietas para cavalos e sunos, embora haja actualmente sinais claros de que este composto no de modo algum incuo (3). Depois do primeiro caso de tumores nasais verificados em trabalhadores da indstria de pigmentos de crmio (1890), tm-se registado vrias situaes. Tm-se acumulado desde ento muitos estudos epidemiolgicos e registos de novos casos confirmando as descobertas iniciais associadas aos problemas em indstrias do crmio. Paralelamente, as investigaes realizadas tm procurado saber qual a importncia das diferentes espcies de crmio presentes, e das duas espcies com maior relevncia biolgica, Cr(III) e Cr(VI).
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Outros efeitos txicos do crmio tm sido identificados, nomeadamente a sua forte aco alrgica e os efeitos respiratrios no-carcinognicos, tais como funo pulmonar debilitada, bronquite e asma. Alm da sua aco confirmada como carcinognico (cancro no tracto respiratrio), o crmio, na forma de Cr(VI) pode estar implicado na patognese de outros cancros do tracto intestinal.
4.5 CLASSIFICAO DA TOXICIDADE Os compostos de crmio hexavalente foram classificados, em 1987, e posteriormente em 1990, pela IARC (Internacional Agency for Research on Cancer), a Agncia Internacional para a Investigao do Cancro da Organizao Mundial de Sade, como substncias cancergenas do Grupo I, isto , o grupo de maior perigosidade para a sade humana (evidncia suficiente em humanos), enquanto o crmio elementar e trivalente foram considerados no classificveis quanto ao seu potencial carcinogneo para os humanos Grupo 3 (18). Contudo, o crmio continua a ser um dos metais mais utilizados na indstria e est constantemente presente na nossa vida diria. Parece, assim, impossvel eliminar completamente num futuro prximo a exposio ambiental e ocupacional a este metal. Consequentemente, a necessidade de compreender os mltiplos aspectos dos efeitos txicos deste metal, com o objectivo de minimizar o risco envolvido nessa exposio, torna-se de capital importncia.
4.6 EXPOSIO A exposio ocupacional ao crmio a fonte mais importante na sua toxicidade crnica, mas no a nica. A contaminao ambiental com compostos de crmio tambm uma importante fonte de exposio humana, e pode ocorrer na proximidade de (3): - Aterros com resduos contendo crmio; - Indstrias que fabricam ou usam crmio e/ou seus compostos;
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- Fbricas de cimento; - Torres de arrefecimento industriais que usaram previamente crmio como inibidor de corroso; Condutas que recebem descargas industriais das indstrias de
electrodeposio, curtumes e txteis; - Estradas movimentadas, devido s emisses provenientes do revestimento dos traves dos automveis e dos conversores catalticos que contm crmio, bem como s emisses da combusto dos combustveis fsseis; - Fumo de tabaco.
4.7 PERCURSO NO AMBIENTE O crmio um dos principais contaminantes em vrias regies em todo o mundo, estimando-se que os efluentes das indstrias do crmio variam desde 40 mg/L (indstria dos curtumes) a 50000 mg/L (cromagem). Estes valores devem ser reduzidos por precipitao antes das guas residuais serem descarregadas. No entanto, este processo resulta na produo de lamas ricas em crmio, cujo destino final so os aterros, a incinerao ou a descarga nos oceanos. Nenhuma destas solues parece ser a ideal (3).
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O DESTINO DO CRMIO NOS SOLOS
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_________________________________________________________________O destino do crmio nos solos
5. O DESTINO DO CRMIO NOS SOLOS

5.1 O CRMIO NO AMBIENTE O crmio encontra-se em todas os reservatrios do ambiente, ou seja no ar, nas guas e nos solos (1,2), em diferentes concentraes, como se pode observar na Tabela 5.1, dependendo da intensidade dos processos industriais, da proximidade s fontes, das respectivas quantidades de crmio libertado e de factores
meteorolgicos (3).
Tabela 5.1 Concentraes de crmio no ambiente (1,2). Tipo de amostra Solos Solos desenvolvidos a partir de serpentinitos Sedimentos gua naturais gua do mar Ar Plantas Animais Concentrao 5 1000 mg kg-1 634 125 000 mg kg-1 0 31 000 mg kg-1 0 117 g L-1 0 50 g L-1 1 545 000 ng m-3 0,006 18 mg kg-1 0,03 1,6 mg kg-1
A atmosfera tornou-se um dos caminhos para a transferncia de crmio entre os diferentes ecossistemas. As partculas contendo crmio na atmosfera so arrastadas pelo vento antes de carem nas superfcies terrestres ou aquticas, variando a distncia percorrida pelo metal com os factores meteorolgicos, a topografia e a vegetao. A deposio do crmio a partir da atmosfera largamente afectada pelo tamanho das partculas, no sendo muito relevante a sua especiao. O transporte do crmio nos sistemas terrestres e aquticos, pelo contrrio, depende muito da especiao qumica, isto , as formas qumicas do crmio e a sua capacidade para participar em reaces redox, qumicas e fotoqumicas e em processos de precipitao/dissoluo e de adsoro/dessoro, que ocorrem nos diferentes ambientes, determinam o ciclo biogeoqumico deste elemento (3,4).
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O crmio metlico tem um ponto de ebulio extremamente elevado (2676 C) e, por isso, raramente se encontra no estado gasoso temperatura atmosfrica ambiente. Assim, na atmosfera, o crmio elementar pode encontrar-se sob a forma de aerossis de partculas e na fase lquida podem encontrar-se na forma de sais solveis, sob a forma de aerossis lquidos (3,5). Na atmosfera e nos meios aquticos, o crmio encontra-se fundamentalmente nos seus dois estados de oxidao mais estveis, Cr(III) e Cr(VI). Como se pode ver pela Figura 4.3, para valores de pH inferiores a 6, so favorecidas as espcies de Cr(III), [Cr(H2O)6]3+ e [Cr(OH)]2+, enquanto que o Cr(VI) ocorre principalmente na forma de HCrO4- (Figura 4.4) (3). Nos sistemas aquticos, em condies anaerbicas, o crmio trivalente a forma predominante. No entanto, em solues arejadas, as espcies de Cr(III) so estveis para pH 6, enquanto que para valores de pH 7 predominam os ies CrO42-. Nas guas superficiais oxigenadas, a ocorrncia de quantidades significativas de Cr(III) parece dever-se no s ao pH e concentrao de O2, mas tambm natureza e concentrao dos oxidantes e a agentes complexantes. Nestas guas dominam os aqua hidroxocomplexos de Cr(III), apesar destes apresentarem uma tendncia para formar diversos complexos com materiais orgnicos, tais como cidos hmicos, cidos flvicos e outros. A complexao diminui a precipitao do Cr(OH)3(aq), comum nas condies de pH das guas naturais, mas, em muitos desses complexos o Cr(III) imobilizado por compostos macromoleculares e, assim, removido da soluo. Alm disso, os aqua hidroxocomplexos de Cr(III) tm uma enorme tendncia para serem adsorvidos nas fases slidas do solo, o que contribui para uma diminuio da mobilidade e da disponibilidade do Cr(III) para as plantas. Os complexos de Cr(III) com ligandos orgnicos no so to facilmente oxidados como os seus anlogos aqua hidroxo, o que significa que o estado trivalente melhor estabilizado por ligandos que no sejam H2O e/ou OH-. Pelo contrrio, as espcies de Cr(VI) so apenas fracamente adsorvidas nas superfcies inorgnicas, sendo esta a forma de crmio mais mvel no ambiente (3,4).
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A natureza e o comportamento das vrias formas de crmio encontradas nas guas residuais podem ser bastante diferentes daquelas presentes nas guas naturais, devido alterao fsico-qumica provocada pelos efluentes das diversas fontes industriais. A presena e a concentrao das diferentes espcies de crmio nas descargas de efluentes depende principalmente dos compostos de crmio utilizados nos respectivos processos tecnolgicos, do pH e dos resduos orgnicos e/ou inorgnicos nesses efluentes, influenciando a sua solubilidade e as possveis reaces redox e de adsoro. Nos efluentes da indstria de curtumes, por exemplo, supe-se que o Cr(III) exista maioritariamente, mas as reaces redox que ocorrem nas lamas podem aumentar a concentrao de crmio hexavalente nestas. Neste tipo de efluentes, em condies moderadamente cidas ou neutras, as espcies Cr(OH)3 (aq) devem ser as formas preferidas. No entanto, o elevado teor em matria orgnica proveniente do processamento de peles, pode levar formao de complexos de Cr(III) solveis (3,4). Ao contrrio da atmosfera, muitos ambientes aquticos contm agentes oxidantes, como o MnO2 e o Mn3+, em concentraes suficientemente elevadas para produzir quantidades mensurveis de Cr(VI) (3,4). Por outro lado, a reduo do Cr(VI) nas guas pode ocorrer sob determinadas condies, mesmo na presena de oxignio, se estiverem disponveis agentes redutores apropriados: substncias orgnicas, sulfureto de hidrognio, enxofre, sulfureto de ferro, ies amnio e nitrito. Outros potenciais agentes redutores incluem os ies V2+ e Fe2+ em soluo aquosa (5).
5.2 O CRMIO NOS SOLOS Os principais factores que afectam a mobilidade do crmio nos solos so as caractersticas dos solos (textura do solo, capacidade de adsoro das diferentes fases slidas, pH, teor de humidade, temperatura, disponibilidade de dadores de electres, ies competitivos, etc., alm da presena de vegetao) (6,7). Nos solos, o crmio encontra-se principalmente na forma de Cr2O3nH2O(s), ou adsorvido na superfcie das fases slidas sob diferentes formas de Cr(III), o que
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impede a sua lixiviao para as guas subterrneas ou a absoro pelas plantas. As formas de crmio dominantes dependem fortemente do pH: em solos cidos (pH < 4) domina a espcie [Cr(H2O)6]3+, enquanto que em solos com 4 < pH < 5,5 dominam os produtos de hidrlise desta ltima espcie, sobretudo o [Cr(OH2)5(OH)]2+ (aq) (Figura 4.3). Estas duas formas so facilmente adsorvidas por minerais argilosos, processo que se intensifica pelo aumento do pH, o que pode ser interpretado pela aco das cargas negativas dos minerais argilosos, devidas desprotonao de grupos OH do rebordo dos filossilicatos argilosos. Os cidos hmicos so reconhecidos como contendo grupos dadores capazes de formar complexos estveis com Cr(III), especialmente quando possuem anis quelantes. A adsoro de Cr(III) aos cidos hmicos torna-o insolvel, imvel e no reactivo (2,7 < pH < 4,5). Contudo, h ligandos mveis, como o cido ctrico, o cido dietilenotriaminapentaactico (DTPA) e os cidos flvicos que formam complexos de Cr(III) solveis, o que influencia a sua oxidao a Cr(VI) nos solos (3). Em soluo, pode ocorrer polimerizao das espcies hidrolisadas de Cr(III), tendo alguns autores (8) verificado a presena de dmeros, trmeros e tetrameros de Cr(III) em soluo. No entanto, h autores que consideram que no existem espcies polimerizadas de Cr(III) em soluo para valores de pH entre 3 e 9. Pode no entanto constatar-se que, para valores de pH superiores a 5, a solubilidade do Cr(OH)3 limita muito as concentraes de outras espcies de Cr(III) em soluo aquosa, o que, associado sua forte reteno na superfcie das fases slidas dos solos, limita a sua disponibilidade e a sua mobilidade (8). Em solos mais alcalinos (e em condies oxidantes), o Cr(VI) existe principalmente na forma de cromatos solveis (por exemplo, Na2CrO4) ou moderadamente solveis (CaCrO4, BaCrO4 ou PbCrO4) (Figura 4.4). Os ies CrO42- e HCrO4- so as formas mais mveis de crmio nos solos. Podem ser absorvidas pelas plantas e facilmente lixiviadas para as camadas mais profundas dos solos, provocando a poluio das guas subterrneas. As espcies de Cr(VI) encontram-se adsorvidas nas fases slidas dos solos apenas em pequenas quantidades,
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o que depende da composio mineralgica e do pH dos solos. Por exemplo, o io CrO42- pode ser adsorvido pelos xidos e oxi-hidrxidos de ferro, por hidrxidos de alumnio ou outros colides presentes nos solos que apresentam superfcies carregadas positivamente. A forma protonada, HCrO4-, que ocorre em solos mais cidos, pode tambm ser adsorvida nas fases slidas dos solos, ou permanecer solvel (3). Estas espcies de crmio hexavalente tm uma maior mobilidade e disponibilidade nos solos, relativamente ao Cr(III). Esta , sem dvida, a situao mais infeliz para o meio ambiente, uma vez que o Cr(VI) a forma mais txica do crmio. Por isso, as reaces que limitam ou reduzem as concentraes de Cr(VI) em soluo aquosa so de grande importncia para manter a qualidade ambiental (4). De um modo geral, as formas mais mveis de Cr(VI) (HCrO4- e CrO42-) podem ser reduzidas por diferentes redutores orgnicos e pelos ies Fe(II) e/ou S2- (3). O Cr(III) e o Cr(VI) podem interconverter-se no solo, tendo os mecanismos que controlam essa inter-converso um papel preponderante no transporte e na toxicidade deste elemento nos ecossistemas terrestres (9). A Figura 5.1 apresenta o ciclo do crmio nos solos, com destaque para os processos de oxidao, reduo e complexao.
5.2.1 Reaces de reduo do Cr(VI) Tal como foi referido anteriormente, nos solos h vrias espcies qumicas que tm capacidade para reduzir o Cr(VI): - matria orgnica; - sulfuretos; - io ferroso, Fe(II); Seria de esperar que, em condies redutoras, o Cr(VI) fosse directamente reduzido a Cr(III), mas existem limitaes cinticas que estabilizam este ltimo estado de oxidao (8).
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O2
Local de Oxidao
Mediador reduzido (Mn2+)
Mediador oxidado (MnO2) Matria Orgnica reduzida
Catalisador reduzido (Fe(II),S2-) Transporte por complexos solveis de Cr(III)
L
Matria Orgnica oxidada
Catalisador oxidado (Fe(III), Sox)
Local de Reduo
Figura 5.1 Ciclo de oxidao-reduo do crmio nos solos (3).
- Matria orgnica: O Cr(VI) txico para a maioria dos seres vivos devido sua natureza fortemente oxidante. Esta propriedade torna o Cr(VI) til para controlar a actividade biolgica em sistemas onde a contaminao microbiana pode ser nociva. Nos solos, o Cr(VI) pode oxidar, e ser ele prprio reduzido, quer por tecidos vivos quer por matria orgnica, solvel ou insolvel. Esta, e os organismos vivos, podem reduzir o Cr(VI) a Cr(III). Assim, os solos com elevado teor de matria orgnica mostram-se efectivos na reduo do Cr(VI), independentemente do pH do solo, enquanto que as fontes de matria orgnica menos degradada, como o estrume de vaca, apresentam uma influncia mais limitada nesta reduo (8). Esta reduo resulta em Cr(III) e em produtos orgnicos. Apesar da reduo do Cr(VI) ser ambientalmente benfica, na presena de agentes quelantes orgnicos solveis, existe uma grande probabilidade de se formarem complexos solveis de Cr(III), que podem ser muito estveis e vir a interactuar, eventualmente, com xidos de mangans, como veremos frente.
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- Fe(II): Enquanto os redutores orgnicos do Cr(VI) podem formar quelatos solveis com os produtos da reduo, isto com o Cr(III), aumentando o potencial para uma posterior re-oxidao a Cr(VI) pelos xidos de mangans, os oxidantes inorgnicos, como por exemplo o Fe(II), eliminam esta possibilidade. As espcies de Fe(II) no s reduzem o Cr(VI), como tambm facilitam a remoo do Cr(III) em soluo aquosa, devido formao de hidrxidoxidos de ferro(III) (FeOOH) e de xidos de crmio(III) hidratados (Cr2O3nH2O) de solubilidade baixa (8). A reaco entre o Cr(VI) e o Fe(II) muito utilizada no tratamento de efluentes industriais contendo quantidades elevadas de Cr(VI), para o reduzir a Cr(III): 6 Fe2+(aq) + 2 CrO42-(aq) + 7 H2O(l) 6 FeOOH(s) + Cr2O3(s) + 8 H+(aq) Como o O2 dissolvido oxida rapidamente o Fe(II) a Fe(III), para valores de pH muito cidos, em sistemas oxigenados no ser de esperar que o Fe(II) tenha uma grande influncia na reduo do Cr(VI) (8).
5.2.2 Reaces de oxidao do Cr(III) A oxidao do Cr(III) a Cr(VI) representa um perigo ambiental significativo j que uma espcie relativamente incua se pode transformar numa txica. Ao contrrio do oxignio, que desempenha um papel minoritrio nos mecanismos de oxidao do Cr(III) no ambiente, uma vez que a oxidao directa do Cr(III) pelo O2 limitada devido a questes de cintica lenta, os xidos de mangans so os principais oxidantes do Cr(III) nos solos (5,10-12). Estes xidos parecem, portanto, ser os principais responsveis pela (re)-oxidao do Cr(III). Assim, torna-se importante ter um conhecimento detalhado das reaces de oxidao e das condies que promovem ou inibem a formao do Cr(VI). Os xidos de mangans so importantes constituintes do solo e, alm disso, tm elevada capacidade de adsoro para ies de metais pesados, podendo acumular largas quantidades destes elementos sua superfcie (13).
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A mineralogia do mangans complicada devido ao elevado nmero de xidos e de hidrxidos que se podem formar, nos quais ocorre a substituio extensiva do Mn2+ e Mn3+ pelo Mn4+ (Figura 5.2).
Figura 5.2 - Diagrama de Pourbaix para o mangans (14).
Estas substituies resultam em variaes nos comprimentos mdios da ligao MnO, com consequentes alteraes no tamanho das clulas unitrias, acompanhadas pela troca de alguns ies O2- por OH- para manter a electroneutralidade do respectivo xido. Os xidos de mangans possuem uma carga superficial dependente do pH, muito negativa na gama dos valores de pH encontrados nos solos, devido aos baixos pontos de carga zero (PZC). Os anies de cidos fracos e os caties fracamente hidrolisveis so fortemente adsorvidos na superfcie destes xidos, ocorrendo adsoro devida ao excesso da carga superficial, isto , os caties podem ser adsorvidos numa superfcie carregada positivamente e os anies numa superfcie carregada negativamente adsoro especfica. Esta adsoro ocorre largamente devido ao baixo PZC, elevada carga negativa e elevada rea superficial dos xidos de mangans. Assim, so vrios os factores que contribuem para as fortes propriedades de adsoro de metais pesados pelos xidos de mangans (15):
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- Como superfcies de xidos metlicos, so reactivos na adsoro especfica; - Esto sujeitos a uma carga superficial dependente do pH, isto , os baixos valores de PZC implicam que a sua carga superficial seja fortemente negativa, para os valores de pH da maioria dos solos; - Apresentam partculas de pequeno tamanho e, por isso, elevadas superfcies especficas; - Apresentam estruturas que permitem a fcil acomodao de ies estranhos (rugosas e cheias de cavidades).
A (re)oxidao do Cr(III) pelo dixido de mangans(IV), a pH igual a 5, pode ser traduzida pela seguinte equao qumica (8,16,17): [Cr(OH)]2+ + 1,5MnO2 A especiao do Cr(III)
HCrO4- + 1,5 Mn2+ do Cr(VI) influencia as
(8) quantidades
(estequiomtricas) de H+, consumido ou libertado nesta reaco. O Cr(III) pode ser (re)oxidado a Cr(VI) pelos xidos de mangans em solos ou em suspenses aquosas, nomeadamente pela manganite (-MnOOH), a vernadite (MnO2) e a Na-busserite (Na4Mn14O279H2O) (11). At mesmo o xido de mangans de estrutura mais ordenada, a pirolusite (-MnO2), um oxidante efectivo do Cr(III). No entanto, nestes casos a reaco de oxidao do Cr(III) significativamente mais lenta e menos extensa que para outros xidos de mangans, as quais so rpidas e extensas quando o Cr(III) reage com a birnessite (Mn7O1428H2O), a hausmanite (Mn3O4) ou o manganato, MnO3, e o Mn2O3 (xido de mangans(III)). So vrios os factores que podem limitar a oxidao do Cr(III), tais como alteraes da superfcie dos xidos de mangans, atravs da reteno dos reagentes ou dos produtos da reaco. Alguns estudos revelam que a causa da inibio da oxidao do Cr(III) se encontra na formao de um precipitado superfcie dos xidos de mangans - Cr(OH)3nH2O, que inibe a oxidao, formando uma barreira fsica entre a superfcie do xido de mangans e as espcies de Cr(III) aquoso (8).
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ESTUDOS DE REACES REDOX ENVOLVENDO O CRMIO
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____________________________________________________Estudos de reaces redox envolvendo o crmio
6. ESTUDOS DE REACES REDOX ENVOLVENDO O CRMIO

6.1 INTRODUO A especiao qumica um processo analtico que consiste na identificao e na quantificao das vrias formas de um dado elemento presente em amostras analisadas. Requer o acesso a um conjunto de actividades experimentais (1): 1 Amostragem; 2 Armazenamento de amostras; 3 Pr-tratamento das amostras; 4 Anlise instrumental. A amostragem e armazenamento devem fazer com que permaneam inalteradas, tanto a forma como a concentrao das vrias espcies dos elementos. No entanto, ao isolar uma amostra da matriz, as diversas formas em que se encontra um elemento no ambiente, envolvidas em equilbrios muito complexos, podem sofrer alteraes destes mesmos equilbrios. Na fase de pr-tratamento so normalmente usados procedimentos tais como filtrao, acidificao e extraco, em especial quando esto envolvidas amostras ambientais. Para a determinao da concentrao total de um metal usam-se amostras lquidas, que devem ser acidificadas para (1): dissolver as partculas maiores, de dimenso coloidal, que possam eventualmente atravessar o filtro; impedir a hidrlise e possvel formao de fases slidas; minimizar as perdas analticas que ocorrem por adsoro nas paredes dos recipientes; evitar a formao de microorganismos. O facto de o crmio se encontrar no ambiente em quantidades vestigiais ou ultra-vestigiais faz com que a sua especiao seja difcil. Consequentemente, a especiao do crmio deve basear-se em modos de elevada capacidade de separao e de deteco, usando mtodos com exactido e preciso garantidas. Existe actualmente uma variedade de tcnicas disponveis para a anlise do crmio, das quais
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algumas permitem determinar simultaneamente o Cr(III) e o Cr(VI), enquanto que outras envolvem mtodos de separao e de deteco de cada uma destas formas e a determinao da concentrao total de crmio (1). Neste trabalho, a fase de amostragem e caracterizao foi previamente executada por outros autores (2,3), tendo as vrias amostras sido fornecidas j preparadas para a execuo do trabalho, pelo que s se realizaram actividades laboratoriais, no se realizando trabalho de campo de recolha de amostras de solos e dos resduos de xidos de crmio, utilizados neste trabalho.
6.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 6.2.1 Materiais Para a realizao dos estudos redox envolvendo o crmio utilizaram-se os reagentes qumicos puros: cloreto de crmio(III) hexahidratado, nitrato de clcio, nitrato de prata e gua. Utilizaram-se tambm xidos de mangans, resduos contendo xidos de crmio e trs solos com composies diferentes, cujas caractersticas se apresentam a seguir. xidos de mangans Fez-se um difractograma de raios X de ps do dixido de mangans utilizado, o qual se apresenta na Figura 6.1 e que mostra conter uma mistura de xidos de mangaC o unts M nO2
1500 0
1000 0
_____ : Mn3O4 _____ : MnO2 _____ : MnO
500 0
0 20 30 40 P osition [2Theta ] 50 60 70
Figura 6.1 Difractograma de raios X de ps do reagente dixido de mangans.
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ns (II, III e IV), medianamente cristalinos e de gro fino. Uma anlise macroscpica da dimenso do gro permite afirmar que este tem um tamanho aproximado inferior a 0,5 mm. Solos No quadro 6.1 esto apresentadas as propriedades fsico-qumicas e mineralgicas dos trs solos usados neste estudo, provenientes dos locais seguintes: Solo 1 LXf (solo do Alentejo Albernoa); Solo 2 LVj (solo do Alentejo Albernoa); Solo 3 SMV31 (solo da rea circundante mina de cobre Miguel Vacas).
Quadro 6.1 Propriedades fsico-qumicas e mineralgicas dos solos. Propriedade

Areia (g kg ) Limo (g kg-1) Argila (g kg-1) pH (H2O) Matria Orgnica (g kg-1) CEC(pH 8,1) (cmolc kg-1) Fed (g kg-1) Feox (g kg-1) Ald (g kg-1) Alox (g kg-1) Mn (g kg-1) Minerais argilosos
-1
Solo 1 - LXf (2) 590 170 240 5,4 16,0 5,4 24,6 1,33 2,09 1,31 0,181 K(50%),I(1%)
Solo 2 LVj (2) 454 345 201 5,9 10,0 8,7 4,00 2,03 0,433 0,740 0,740 S(50%),K(50%),I(1%)
Solo
Solo 3 SMV31 (3) 401 392 207 4,7 6,54 10,6 48,3 (Fet) 85,2 (Alt) 3,95 -
As amostras de solos foram previamente crivadas no Instituto Superior de Agronomia da Universidade Tcnica de Lisboa, sendo utilizadas as fraces inferiores a 2 mm. Resduos contendo xidos de crmio O xido de crmio(III) utilizado neste trabalho um componente de resduos de experincias anteriores, realizadas no Departamento de Qumica da Universidade de Aveiro. Uma das fontes principais deste resduo foi a experincia de decomposio exotrmica do dicromato de amnio com formao de xido de crmio(III), vapor de gua e azoto gasoso. Esta reaco no completa pelo que o resduo pode conter
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algum dicromato de amnio ocludo nos gros de xido de crmio(III). A escolha deste material, e no de um xido de crmio(III) puro, deveu-se ao facto de ser pouco provvel que se abandone no ambiente espcies puras. Este resduo contendo xidos de crmio apresenta uma granulometria muito heterognea com tamanho inferior a 2 mm. Fez-se um difractograma de raios X de ps do resduo utilizado, o qual se apresenta na Figura 6.2 e que mostra conter uma nica fase slida escolate (Cr2O3) cristalina e de gro fino. Estes resultados levam concluso de que a contaminao de cromato existente no slido dever ser inferior a 5% (w/w), no sendo, por isso, detectada pelo mtodo utilizado.
C ounts 15000 Cr2O2
10000
_____ : Cr2O3
5000
0 20 30 40 Position [2Theta] 50 60 70
Figura 6.2 Difractograma de raios X de ps do resduo contendo xidos de crmio.
6.2.2 Mtodos de Anlise 6.2.2.1 Determinao do pH O pH das solues foi determinado pelo mtodo potenciomtrico, utilizando um elctrodo combinado ligado a um potencimetro Orion que funciona como medidor de pH. O sistema foi calibrado com dois tampes de pH igual a 4 e pH igual a 7, e de seguida o elctrodo foi imerso nas solues, depois de agitadas, tendo sido efectuada a leitura depois do valor estabilizar.
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6.2.2.2 Determinao de Concentraes Totais dos Ies Metlicos As concentraes totais dos ies clcio, crmio, mangans e prata foram determinadas nas solues aquosas filtradas por um filtro miliporo de 0,45 m e posteriormente acidificadas a pH menor que um com cido ntrico concentrado puro. As medies foram feitas por espectrofotometria de emisso de plasma de acoplamento por induo (ICP), realizadas num espectrofotmetro Jobin Yoon 70
Plus.
6.2.2.3 Determinao da Concentrao de Cr(VI) Mtodo Colorimtrico Para determinar a concentrao de crmio hexavalente, foi usado um mtodo baseado no Mtodo Colorimtrico 7196A, proposto pela EPA (4). Neste processo experimental, os valores de concentrao de Cr(VI) so determinados
colorimetricamente atravs da sua reaco com 1,5-difenilcarbazida em soluo cida, formando-se uma soluo magenta, cuja absorvncia lida a 540 nm com um espectrofotmetro. O esquema da realizao experimental est representado na Figura 6.3.
Curva de Calibrao
1. Preparam-se 1000 mL de soluo de K2Cr2O7 410-4 mol L-1. 2. Preparam-se 250 mL de soluo padro K2Cr2O7 410-5 mol L-1, a partir da soluo anterior. 3. Preparam-se 5 padres em bales volumtricos de 100 mL, em duplicado, com as concentraes de 0,2, 0,4, 0,8, 1,2 e 2 mg L-1, a partir da soluo padro. 4. A 25 mL de cada um dos padres preparados adicionam-se 0,5 mL de soluo de 1,5-difenilcarbazida (dissoluo de 250 mg de 1,5-difenilcarbazida em 50 ml de acetona) e 1 a 2 gotas de H2SO4 10%. 5. Depois de agitados os padres e deixados repousar para desenvolvimento da cor (5 a 10 minutos), so lidos os respectivos valores de absorvncia por espectrofotometria a 540 nm. Como referncia usa-se um branco preparado
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da mesma forma que os padres (25 ml de gua destilada, 0,5 mL de soluo de 1,5-difenilcarbazida e 1 a 2 gotas de H2SO4 10%). 6. Traa-se a curva de calibrao.
Este mtodo permite a determinao da concentrao de Cr(VI) no intervalo de concentraes at 2,0 mg L-1 de Cr(VI), com um limite de deteco mnimo igual a 0,015 (valor correspondente soma do desvio padro das ordenadas na origem das 5 curvas de calibrao utilizadas, com a respectiva mdia).
Solues Padro de Cr2O72(0,2, 0,4, 0,8, 1,2 e 2 mg/L)

+ +
Curva de Calibrao
1,5-difenilcarbazida
Figura 6.3 Representao esquemtica do mtodo colorimtrico.
Neste mtodo pode haver interferncias provenientes da presena de xidos e/ou hidrxidoxidos de ferro(III), que podero apresentar colorao entre o amarelo e o vermelho, dependendo da composio qumica e das dimenses das partculas, para concentraes superiores a 1 mg/L de ferro.
6.2.2.4 Planificao das Actividades Laboratoriais Nas reaces envolvendo fases slidas pouco solveis em contacto com solues aquosas no so importantes as quantidades de cada uma das fases em presena. Contudo, decidiu estipular-se que as condies iniciais das experincias envolvendo o resduo contendo xidos de crmio seriam de 0,5 g deste resduo para 1L de soluo. A reaco de oxidao do Cr(III) originar uma espcie de Cr(VI) que poder ser cromato ou dicromato dependendo do pH e da concentrao total de crmio em
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soluo, como se pode ver na Figura 4.4 onde est representado o diagrama de predominncia para as espcies de Cr(VI). Considerando o pH dos solos entre 5 e 6 e que as concentraes totais de crmio devem ser baixas, a espcie de Cr(VI) dominante deve ser o
hidrogenocromato. Deste modo, a equao relativa reaco terica do xido de crmio(III) e do dixido de mangans puros dever ser: Cr2O3(s) + 3MnO2(s) + 4H+(aq) 2HCrO4-(aq) + 3Mn2+(aq) + H2O(l) Com base na reaco terica traduzida por esta equao qumica pode concluir-se que o xido de crmio(III) e o dixido de mangans, em condies estequiomtricas, podem reagir na proporo de um para trs (Cr2O3 : 3MnO2). Tendo em conta todos estes pressupostos, colocaram-se em contacto 0,125 g Cr2O3 0,215 g MnO2 250 mL H2O nas experincias realizadas com o dixido de mangans(IV) puro. Para as experincias realizadas com solos utilizaram-se 5 g de solo para 500 mL de soluo aquosa. Com base nos valores da quantidade de mangans determinados para o solo SMV31 (Quadro 6.1) e considerando que este poderia estar na forma de MnO2, obteve-se o valor aproximado de 0,032 g de MnO2 em 5 g de solo SMV31. Este valor serviu de base para estimar a massa de resduo contendo xidos de crmio a colocar em contacto com a mistura de solo e soluo aquosa. No Anexo 4 apresentamse os clculos realizados para estimar estas condies experimentais. Assim, para estas experincias colocaram-se em contacto: 0,016 g Resduo contendo xidos de crmio 0,032 g MnO2 500 mL H2O 0,016 g Resduo contendo xidos de crmio 5 g solo 500 mL H2O
ou
(Experincias AL5, AL6, AL7 e AL8)
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A partir dos valores de solubilidade tabelados, previa-se que a solubilidade do Cr2O3 fosse muito baixa em solues de pH entre 5 e 8. Tendo em conta este facto, realizaram-se algumas experincias com compostos solveis de Cr(III), para perceber possveis interaces entre os xidos de mangans(IV) e o cloreto de crmio(III). Na tentativa de poder comparar os nossos resultados experimentais com os j publicados por outros autores (5), utilizou-se uma soluo aquosa de cloreto de crmio(III) 10-3 mol L-1, a partir do sal hexa-hidratado. Nestas experincias colocaram-se em contacto 0,130 g MnO2 1 L Sol. aq. ([Cr3+]=10-3 mol L-1) (Experincias AL3 e AL4) 0,032 g MnO2 500 mL Sol. aq. ([Cr3+]=10-3 mol L-1) 5 g Solo 500 mL Sol. aq. ([Cr3+]=10-3 mol L-1)
ou
ou
(Experincias AL8)
Foram
utilizadas
tambm
solues
aquosas
de
nitrato
de
clcio
(Ca(NO3)24H2O) 0,05 mol L-1 e de nitrato de prata (AgNO3) 0,05 mol L-1, para tentar perceber, nas interaces entre o crmio e os xidos de mangans, se havia a possibilidade de ocorrncia de interaces no especficas (solues de nitrato de clcio) ou de interaces especficas (solues de nitrato de prata). As solues de nitrato de clcio tambm permitem simular a soluo do solo que tem uma fora inica superior da gua pura e as interaces possveis com outros caties dos quais o clcio , em geral, um dos caties maioritrios (6,7). A introduo do io prata no sistema contendo espcies de Cr(VI) permite retirar estas espcies de soluo e analisar o sistema mistura contendo Cr2O3 + H2O + MnO2 ou solos, sem a interferncia inicial do Cr(VI), modelando deste modo um possvel comportamento de um xido de crmio(III) puro. Em ambos os casos utilizaram-se sais de ies nitrato por este ser um io no complexante. Com base nestes pressupostos, realizaram-se as seguintes actividades laboratoriais:
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Actividade Laboratorial 1 AL1: - Ensaio b em duplicado: Resduo contendo Cr2O3 + H2O - Ensaio em duplicado A e B: Resduo contendo Cr2O3 + MnO2 + H2O Actividade Laboratorial 2 AL2: - Ensaio b: Resduos contendo Cr2O3 + H2O - Ensaio em duplicado A e B: Resduo contendo Cr2O3 + MnO2 + H2O - Ensaio C: MnO2 + H2O Actividade Laboratorial 3 AL3: CrCl36H2O + MnO2 + H2O (amostras retiradas de 15 em 15 minutos, em duplicado) Actividade Laboratorial 4 AL4: CrCl36H2O + MnO2 + H2O (amostras retiradas de 30 em 30 minutos, em duplicado) Actividade Laboratorial 5 AL5: Ensaios em quadruplicado Resduo contendo Cr2O3 + H2O + MnO2/solo 1/solo 2/solo 3 Actividade Laboratorial 6 AL6: Ensaios em quadruplicado Resduos contendo Cr2O3 + Ca(NO3)24H2O + H2O + MnO2/solo 1/solo 2/solo 3 Actividade Laboratorial 7 AL7: Ensaios em quadruplicado Resduo contendo Cr2O3 + AgNO3 + H2O + MnO2/solo 1/solo 2/solo 3 Actividade Laboratorial 8 AL8: Ensaios em quadruplicado CrCl36H2O + H2O + MnO2/solo 1/solo 2/solo 3 Actividade Laboratorial 9 AL9: Ensaios em quadruplicado Resduo contendo Cr2O3 + H2O
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- Actividade Laboratorial 1 - AL 1 Procedimento Preparao de misturas. Ensaio em duplicado b 1. Mediram-se 0,125 g de resduo contendo Cr2O3. 2. Adicionaram-se 250 mL de gua destilada. Ensaios em duplicado A e B 1. Mediram-se 0,125 g de resduo contendo Cr2O3. 2. Adicionaram-se 0,215 g de MnO2. 3. Adicionaram-se 250 mL de gua destilada. Agitaram-se as misturas e, ao fim de uma semana, retiraram-se, aps nova agitao, em duplicado, 10 mL de amostra, com a ajuda de uma seringa acoplada a um filtro de 0,45 m. soluo filtrada adicionaram-se 2 a 3 gotas de HNO3 65%. Foi determinada a concentrao de crmio e mangans total presentes em cada uma das amostras, atravs da anlise de espectrofotometria de emisso de plasma - ICP (Inductively Coupled Plasma).
- Actividade Laboratorial 2 - AL 2 Repetiu-se o procedimento da actividade laboratorial AL1, realizando-se tambm o ensaio C: Ensaio C 1. Mediram-se 0,215 g de MnO2. 2. Adicionaram-se 250 mL de gua destilada.
- Actividade Laboratorial 3 - AL 3 Procedimento 1. Preparam-se 1000 mL de soluo de CrCl3.6H2O 10-3 mol L-1. 2. Adicionaram-se 0,1308 g de MnO2.
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3. Agitou-se a soluo e, de 15 minutos em 15 minutos, durante cerca de 3,5 horas, retiraram-se aproximadamente 60 mL de amostra, que era
imediatamente filtrada com um filtro Milipore de 0,45 m. 4. Desta amostra retiraram-se duas amostras de 25 mL e duas amostras de 2 mL, sendo estas ltimas diludas para 20 mL. 5. s amostras de 25 mL foi adicionado 0,5 mL de soluo de 1,5difenilcarbazida e 1 a 2 gotas de H2SO4 a 10%. 6. Foi lido o valor da absorvncia das amostras a 540 nm. 7. Determinou-se a concentrao de crmio hexavalente com base na curva de calibrao, cujos valores esto apresentados nos quadros do Anexo 4. 8. As amostras diludas com um factor de 10 foram acidificadas at pH aproximadamente igual a 1, e analisaram-se o teor de crmio e de mangans total presentes em cada uma das amostras, atravs da anlise de ICP. - Actividade Laboratorial 4 - AL 4
CrCl3.6H2O 10-3 mol L-1 + MnO2 (De 15 em 15 min AL3) ou (De 30 em 30 min AL4) Amostra (60 mL) 2 Amostras (2 mL) Diluio (factor 10)
2 Amostras (25 mL) + 1,5-difenilcarbazida + H2SO4 10%
2 Amostras (10 mL) + HNO3 65%
Cr(VI)
Crtotal e Mn
Figura 6.4 Representao esquemtica das experincias AL3 e AL4.
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Procedimento Repetiu-se o procedimento da experincia AL3, retirando-se as amostras de 30 em 30 minutos, durante 7,5 horas (Figura 6.4).
- Actividade Laboratorial 5 - AL 5
Resduo contendo Cr2O3 + H2O + MnO2/Solo1/Solo2/Solo3
Amostra (50 mL)
Amostra (25 mL) + 1,5-difenilcarbazida + H2SO4 10%
Amostra (10 mL) + HNO3 65%
Cr(VI)
Crtotal e Mntotal
Figura 6.5 Representao esquemtica da experincia AL5.
Procedimento Preparao de amostras, denominadas A, B, C e D, em quadruplicado, nas quais se tinham misturado o resduo contendo Cr2O3 com diferentes tipos de slidos. Amostra A MnO2; 1. Mediram-se 0,016 g de resduo contendo Cr2O3. 2. Mediram-se 0,032 g de MnO2. 3. Adicionaram-se 500 ml de gua destilada. Amostra B Solo 1; Amostra C Solo 2; Amostra D Solo 3
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1. Mediram-se 0,016 g de resduo contendo Cr2O3. 2. Mediram-se 5 g de solo. 3. Adicionaram-se 500 ml de gua destilada.
Aps a preparao das misturas (24 horas) e nova agitao, foi recolhida uma amostra de cada mistura, em trs dias distintos (5, 19 e 26 de Outubro), com o objectivo de determinar a concentrao de crmio e de mangans (ICP), bem como a concentrao de crmio hexavalente (mtodo colorimtrico) interaces do crmio com o dixido de mangans (Figura 6.5). e observar as
- Actividade Laboratorial 6 - AL 6 Procedimento Foram realizadas experincias semelhantes s descritas na AL5, em que a gua destilada foi substituda por uma soluo aquosa de nitrato de clcio 0,05 mol L-1 (Figura 6.6).
Resduo contendo Cr2O3 + Ca(NO3)24H2O 0,05 mol L-1 + MnO2/Solo1/Solo2/Solo3
Amostra (50 mL)
Cr(VI)
Crtotal, Mntotal e Catotal
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- Actividade Laboratorial - AL 7 Procedimento Foram realizadas experincias semelhantes s descritas na AL5, em que a gua destilada foi substituda por uma soluo aquosa de nitrato de prata 0,05 mol L-1. O io cromato precipita com o io prata pelo que a concentrao de cromato na soluo no mensurvel. As concentraes de crmio total tambm no so mensurveis. - Actividade Laboratorial 8 - AL 8
CrCl3.6H2O 10-3 mol L-1 + MnO2/Solo1/Solo2/Solo3
Amostra (40 mL)
Amostra (2 mL)
Diluio (factor 10)
Cr(VI)
Crtotal e Mntotal
Figura 6.7 Representao esquemtica da experincia AL8. Procedimento O dixido de mangans e os solos 1, 2 e 3 foram colocados em contacto com uma soluo aquosa de CrCl36H2O 10-3 mol L-1, tendo-se procedido de seguida da mesma forma que na AL6, mas efectuando neste caso uma diluio nas amostras para ICP. A representao esquemtica est apresentada na Figura 6.7.
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- Actividade Laboratorial 9 - AL 9 Procedimento Preparao de uma mistura de resduos contendo Cr2O3 em gua, em quadruplicado. 1. Mediram-se 0,016 g de resduos contendo Cr2O3. 2. Adicionaram-se 500 mL de gua destilada. Aps a recolha de cada amostra, procedeu-se tal como na experincia AL5.
Resduo contendo Cr2O3 + H2O
Amostra (50 mL)
Cr(VI)
Crtotal
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6.3 TRATAMENTO ESTATSTICO DOS RESULTADOS Os resultados obtidos foram sujeitos a um tratamento estatstico univariado, considerando que seguiam uma distribuio gaussiana normal. Nas actividades laboratoriais AL1, AL2, AL3 e AL4, os valores mdios e respectivo desvio padro que se apresentam, obtiveram-se a partir de duas rplicas da mesma amostra, enquanto que nas actividades laboratoriais AL5, AL6, AL7, AL8 e AL9, os valores mdios e respectivos desvios padro so obtidos a partir de 4 experincias diferentes, para cada situao experimental. Em alguns casos, como por exemplo para os solos 1 (LXf) e 2 (LVj) na experincia AL5 e na representao da variao da concentrao de Cr(VI) com o tempo, os desvios padro associados a cada conjunto de experincias, com um mesmo solo, eram demasiado elevados, devido grande heterogeneidade das amostras, tendo, por esse motivo, sido feita uma anlise individual de cada rplica. Quando h desvios padro muito elevados uma anlise global dos resultados no permite tirar concluses acerca da evoluo temporal dos sistemas. No entanto, uma anlise individual de algumas amostras permite verificar tendncias de variao temporal.
REFERNCIAS (1) Kotas, J., Stasicka, Z., (2 2000), Chromium occurrence in the environment and methods of its speciation, Environmental Pollution, 107, 263283. (2) Fernandes, M.L.V., Calouro, F., Abreu, M.M., (2 2002), Application of Chromium to Soils at Different Rates and Oxidation States. I. Effect on Dry Matter Yield and Chromium Uptake by Radish, Communications in Soil Science and

(3) Abreu, M.M., Matias, M.J., Magalhes, M.C.F., Basto,M.J., (2 2006), Impacts on water, soil and plants from the abandoned Miguel Vacas copper mine, Portugal, Journal of Geochemical Exploration, (submetido para publicao).
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(4) (5)
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(6)
Sparks, D.L. (1 1998), Soil Physical Chemistry, Newark, Delaware: University of Delaware, Department of Plant and Soil Sciences, 2nd edition.
(7)
Costa, J.B. (1 1995), Caracterizao e Constituio do Solo, Lisboa: Fundao Calouste Gulbenkian, 5 edio.
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__________________________________
ANLISE E INTERPRETAO DOS RESULTADOS

OBTIDOS
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__________________________________
- 100 -
____________________________________________________Anlise e interpretao dos resultados obtidos
7. ANLISE E INTERPRETAO DOS RESULTADOS

OBTIDOS
7.1 INTRODUO Neste captulo apresentam-se os resultados obtidos nas experincias realizadas com a finalidade de compreender as possveis interaces entre o crmio nos estados de oxidao (III) e (VI) e solos com caractersticas diferentes. As concentraes de crmio(III) e de crmio(VI) na soluo do solo so controladas por reaces de oxidao-reduo, precipitao ou coprecipitao, cido-base e formao de compostos de coordenao entre o io metlico e ligandos orgnicos e inorgnicos. No trabalho desenvolvido no foi evidenciada qualquer possvel influncia proveniente de reaces de complexao entre o crmio e ligandos, principalmente orgnicos.
7.2 ANLISE E INTERPRETAO DOS RESULTADOS 7.2.1 Reaces envolvendo resduos com Cr2O3 + H2O Para conhecer o comportamento do resduo contendo Cr2O3 em gua, realizaram-se algumas experincias com tempos diferentes de contacto. AL1 - Ensaio b (35 dias) AL2 - Ensaio b (12 dias) AL9 Ensaios A1, A2, A3, A4 (22 dias, at ltima leitura apresentada)
Os valores mdios dos resultados experimentais, e respectivos desvios padro, utilizados para o traado das curvas apresentadas no grfico da Figura 7.1 encontram-se no Quadro 1 (AL1), no Quadro 3 (AL2) e nos Quadros 54, 56 e 58 (AL9) do Anexo 4. Como se pode ver na Figura 7.2, a concentrao total de crmio em soluo provm fundamentalmente do io cromato que deve estar ocludo no interior dos gros de Cr2O3.
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[Crtotal] /mg L-1
4,0 AL1 - b AL2 - b 2,0 AL9
0,0 0 5 10 15 20 25 30 35 40
t /dia
Figura 7.1 Variao da concentrao de crmio (Crtotal) ao longo do tempo, para as experincias de resduos contendo Cr2O3 em gua.
6,0
[Cr] /mg L-1
4,0 Cr(VI) Crtotal 2,0
0,0 0 5 10 15 20 25
t /dia
Figura 7.2 Variao da concentrao de crmio (Cr(VI) e Crtotal) ao longo do tempo para a experincia AL9 (resduos contendo Cr2O3 em gua). A concentrao de Cr(VI) determinada para as experincias AL9 no considerada na discusso dos resultados pois deve ter havido algum erro experimental que originou um valor sem qualquer significado. Como para as experincias AL1 e AL2 se utilizaram 0,125 g de slido em contacto com 250 mL de gua e para as experincias AL9 se utilizaram 0,016 g de slido em contacto com 500 mL de soluo, os resultados experimentais apresentados nas Figuras 7.1 e 7.2 foram ajustados para condies experimentais iniciais iguais.
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Este ajuste s se tornou necessrio pelo facto dos compostos contendo io cromato serem extremamente solveis. De outro modo no seria necessrio fazer este ajuste visto que os xidos de crmio(III) so muito pouco solveis, pelo que a concentrao de crmio no dependente da quantidade de slido presente. Os resultados apresentados na Figura 7.1 mostram que nas experincias AL2 e AL9 h uma quantidade semelhante de io cromato, mas que no h uma distribuio uniforme de io cromato em todos os gros, como mostra a experincia AL1 na Figura 7.1. A experincia AL1 tambm mostra que a libertao do cromato ocludo nos gros de xido de crmio(III) pode ser um processo lento como se v pelo aumento da concentrao de crmio total ao longo do tempo. O aumento acentuado de concentrao total de crmio que se verifica na experincia AL1, no pode ser unicamente explicado pela solubilidade do xido de crmio(III) como se pode deduzir a partir do grfico da Figura 7.2. Nesta figura verifica-se que ao fim de 22 dias de contacto entre o slido e a soluo aquosa h um ligeiro aumento da concentrao de crmio total em relao concentrao de Cr(VI), o que deve ser devido dissoluo lenta do xido de crmio(III).
7.2.2 Reaces envolvendo apenas xidos de mangans 7.2.2.1 MnO2 + H2O Para conhecer o comportamento dos xidos de mangans em gua, realizou-se o ensaio: AL2 - Ensaio C (12 dias) Os valores mdios dos resultados experimentais, e respectivos desvios padro, utilizados para o traado da curva apresentada no grfico da Figura 7.3 encontram-se no Quadro 4 (AL2) do Anexo 4. O conjunto de resultados da experincia C representados na Figura 7.3 parece mostrar um processo de dissoluo e recristalizao (envelhecimento) dos xidos de mangans ao longo do tempo, com uma diminuio da solubilidade e, provavelmente um aumento da dimenso do gro. Para dimenses muito pequenas (tamanho coloidal) de
- 103 -
gro a solubilidade depende do tamanho da partcula. Por outro lado estas partculas no so retidas no filtro miliporo, pelo que ambos os factores contribuem para que se mea uma concentrao mais elevada de mangans total. Com o tempo os gros de maior dimenso servem de agentes de nucleao, provocando um aumento da dimenso de gro, tornando-o mais facilmente retido no filtro. Tendo em conta que o slido usado constitudo por trs espcies diferentes MnO, MnO2 e Mn2O3 e que as espcies com nmero de oxidao II e III so mais solveis que a espcie que apresenta nmero de oxidao IV, ser de prever que a concentrao total de mangans em soluo diminua ao longo do tempo, como consequncia da converso das espcies II e III na espcie mais estvel de mangans (MnO2).
5,0 4,0
[Mn] /mg L-1
3,0 AL2 - C 2,0 1,0 0,0 0 3 6 9 12 15
t /dia
Figura 7.3 Variao da concentrao de mangans (Mntotal) ao longo do tempo para a experincia AL2 (MnO2 em gua). A concentrao total de mangans na soluo diminui ao longo do tempo, sendo, ao fim de 5 dias, quase nula, mantendo-se em concentraes muito baixas, o que seria de esperar devido solubilidade baixa destes slidos em gua. Os valores obtidos variam de uma forma pouca regular, o que poder tambm estar associado a erros experimentais, nomeadamente na recolha das amostras (filtrao com seringa).
- 104 -
7.2.2.2 Resduo com Cr2O3 + MnO2 + H2O Para estudar o comportamento do resduo contendo Cr2O3, na presena de MnO2, em gua, realizaram-se algumas experincias com tempos diferentes de contacto: AL1 - Ensaios A e B (35 dias) AL2 - Ensaios A e B (12 dias) AL5 Ensaios A1, A2, A3 e A4 (22 dias) Os valores mdios dos resultados experimentais, e respectivos desvios padro, utilizados para o traado das curvas da variao da concentrao de crmio total ao longo do tempo, apresentadas no grfico da Figura 7.4, encontram-se no Quadro 1 (AL1), no Quadro 3 (AL2) e nos Quadros 15, 18 e 21 (AL5) do Anexo 4. Os valores mdios dos resultados experimentais, e respectivos desvios padro, utilizados para o traado das curvas da variao da concentrao de mangans total ao longo do tempo, apresentadas no grfico da Figura 7.5, encontram-se no Quadro 2 (AL1), no Quadro 4 (AL2) e nos Quadros 16, 19 e 22 (AL5). Os valores mdios dos resultados experimentais, e respectivos desvios padro, utilizados para o traado da curva da variao da concentrao de Cr(VI) ao longo do tempo, apresentada no grfico da Figura 7.6, encontram-se no Quadros 14, 17 e 20 (AL5) do Anexo 4.
8,0
[Crtotal] /mg L-1
6,0 4,0 2,0 0,0 0 10 20 30 40
AL1 - A AL1 - B AL2 - A AL2 - B AL5
t /dia
Figura 7.4 Variao da concentrao de crmio (Crtotal) ao longo do tempo para as experincias AL1, AL2 e AL5 (resduos contendo Cr2O3 + MnO2 + H2O).
- 105 -
12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 0 10 20 30 40 AL1 - A AL1 - B AL2 - A AL2 - B AL5
[Mn] /mg L-1
t /dia
Figura 7.5 Variao da concentrao de mangans (Mntotal) ao longo do tempo para as experincias AL1, AL2 e AL5 (resduos contendo Cr2O3 + MnO2 + H2O).
8,0
[Cr(VI)] /mg L-1
6,0 4,0 2,0 0,0 0 5 10 15 20 25 AL5
t /dia
Figura 7.6 Variao da concentrao de crmio (Cr(VI)) ao longo do tempo para as experincias AL5 (resduos contendo Cr2O3 + MnO2 + H2O). Para o traado da curva de variao da concentrao de crmio total e de Cr(VI) apresentados, respectivamente, nas Figuras 7.4 e 7.6, foi feito o mesmo ajuste que o descrito no ponto 7.2.2.1, para as experincias AL5. Em relao aos valores da concentrao total de mangans apresentadas na Figura 7.5, duplicaram-se os valores da concentrao total de mangans em soluo, para as experincias AL5, visto que se utilizou um volume duplo do das experincias AL1 e AL2.
- 106 -
Nas experincias AL1 A e AL1 B, a concentrao total de crmio aumenta lentamente ao longo do tempo, verificando-se um aumento brusco ao fim de 34 dias de contacto entre os slidos e a soluo. Este facto parece estar relacionado com alguma possvel reaco com os xidos de mangans, uma vez que, no final do mesmo perodo de tempo, a concentrao total de mangans aumenta tambm bruscamente. O mais interessante nestas experincias que as concentraes de crmio e de mangans voltam a diminuir, tendendo para zero no caso do mangans, mas mantendose entre 1 e 4 mg L-1 para o crmio. Mais uma vez, e como resultado da composio heterognea dos vrios gros de resduo contendo xidos de crmio, apesar de todos os ensaios corresponderem a situaes com massas iguais de resduo contendo crmio, as respectivas
concentraes de crmio e mangans, obtidas nas solues ao fim do mesmo intervalo de tempo, no so semelhantes, o que poder estar associado ao facto destes elementos terem comportamentos um pouco diferentes em cada um dos ensaios. Ao longo dos 18 dias que duraram as experincias AL2, e dos 22 dias que duraram as experincias AL5, as concentraes totais de crmio eram bastante mais elevadas que as das experincias AL1, o que significa que deveriam conter mais Cr(VI) ocludo nos gros de xido de crmio (III). Comparando os vrios conjuntos experimentais, nas experincias AL2 e AL5, no se observa qualquer alterao significativa nas concentraes totais de crmio e de mangans. Uma explicao possvel pode residir no facto de no terem tido tempo suficiente de contacto para atingirem o momento de reaco entre as duas fases slidas. As variaes nas concentraes dos ensaios A e B da experincia AL2 podero estar associadas a erros experimentais, nomeadamente na recolha das amostras com seringa, qual se acoplou um filtro miliporo. Devido aos problemas experimentais, alterou-se a tcnica de recolha de amostras, o que se veio a reflectir na melhoria da qualidade dos resultados obtidos.
- 107 -
7.2.2.3 Soluo aquosa de CrCl36H2O + MnO2 Para estudar o comportamento do io Cr(III), na presena de MnO2, em gua, realizaram-se algumas experincias com tempos diferentes de contacto: AL3 - amostras retiradas de 15 em 15 minutos, durante 3,5 horas; AL4 - amostras retiradas de 30 em 30 minutos, durante 7,5 horas; AL8 Ensaios A1, A2, A3 e A4.
1,0
[Cr(VI)] /mg L-1
0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 100 200 300 400 500 AL4 AL3
t /min
Figura 7.7 Variao da concentrao de crmio (Cr(VI)) ao longo do tempo para as experincias AL3 e AL4 (soluo aquosa de CrCl36H2O + MnO2).
60,0
[Crtotal] /mg L
-1
50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0 100 200 300 400 500 AL4 AL3
t /min
Figura 7.8 Variao da concentrao de crmio (Crtotal) ao longo do tempo para as experincias AL3 e AL4 (soluo aquosa de CrCl36H2O + MnO2).
- 108 -
10,0 9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 0 100 200 t /min 300 400 500
[Mn] /mg L
-1
AL4 AL3
Figura 7.9 Variao da concentrao de mangans ao longo do tempo para as experincias AL3 e AL4 (soluo aquosa de CrCl36H2O + MnO2).
60,0
[Crtotal] /mg L
-1
40,0
Crtotal
20,0
0,0
[Metal] /mg L-1
4,0 Mn 2,0 Cr(VI)
0,0 0 5 10 15 20 25
t /dia
Figura 7.10 Variao da concentrao de crmio (Crtotal e Cr(VI)) e de mangans ao longo do tempo para as experincias AL8 (soluo aquosa de CrCl36H2O + MnO2).
- 109 -
Os valores mdios dos resultados experimentais, e respectivos desvios padro, utilizados para o traado das curvas da variao da concentrao de Cr(VI), Crtotal e mangans ao longo do tempo, apresentadas nos grficos das Figuras 7.7 a 7.10, encontram-se nos Quadros do Anexo 4, indicados no Quadro 7.1. Quadro 7.1 Indicao dos Quadros do Anexo 4, com os resultados obtidos nas experincias com soluo aquosa de CrCl36H2O + MnO2. AL3 AL4 AL8
Crtotal Cr(VI) Mn
Quadro 7 Quadro 6 Quadro 8
Quadro 11 Quadro 10 Quadro 12
Quadros 44, 47 e 50 Quadros 43, 46 e 49 Quadros 45, 48 e 51
Nestas experincias a concentrao de crmio total em soluo mantm-se aproximadamente constante, com um valor ligeiramente inferior ao inicial, o que se pode explicar atravs da adsoro na superfcie do dixido de mangans. Conforme se processa a reaco deve haver libertao de crmio para a soluo e a sua concentrao aumenta ligeiramente ao longo do tempo, como consequncia da diminuio do nmero de partculas coloidais e da rea superficial. Com base no mtodo colorimtrico, determinou-se a concentrao de crmio hexavalente, verificando-se que esta aumenta ao longo do tempo, ou seja o Cr(III) oxidado a Cr(VI) na presena de MnO2. No entanto, verifica-se tambm que a concentrao de crmio hexavalente no instante inicial diferente de zero, o que significa que a reaco de oxidao muito rpida, realizando-se a primeira leitura apenas alguns minutos aps a preparao da soluo (CrCl36H2O + MnO2). A reaco entre o io Cr3+ e o dixido de mangans slido pode ser traduzida pela equao qumica: 2 Cr3+ + 3 MnO2 + 2 H2O 2 HCrO4- + 3 Mn2+ + 2 H+.
As concentraes de mangans e de Cr(VI) existentes na soluo devem provir fundamentalmente da reaco do dixido de mangans com o io Cr(III), devendo a relao entre as suas concentraes ser semelhante prevista pela estequiometria da reaco. Contudo, a concentrao de mangans em todas as experincias cerca de
- 110 -
duas a quatro vezes superior que se esperaria, se este valor traduzisse unicamente a concentrao de Mn2+ em soluo, proveniente da reaco de oxidao-reduo envolvendo o io crmio(III). Nas experincias AL3 e AL4, com durao de algumas horas, verifica-se que a concentrao de mangans vai aumentando medida que o tempo decorre, havendo uma relao entre o aumento da concentrao de Cr(VI) em soluo e a concentrao de mangans dissolvido, visto que os resultados da experincia AL2 mostram que a concentrao total de io mangans em equilbrio com o dixido de mangans tem tendncia para diminuir ao longo do tempo (ponto 7.2.2). A combinao destes dois factores pode explicar a variao da relao Cr(VI)/Mn total ao longo do tempo. Nas experincias AL8, verifica-se que h uma ligeira diminuio da concentrao de mangans em soluo ao longo do tempo, o que, mais uma vez, se poder explicar pelo processo de envelhecimento anteriormente descrito (ponto 7.2.2). O facto das partculas dos xidos de mangans poderem atravessar o filtro miliporo explica os valores obtidos para a concentrao de mangans.
7.2.3 Reaces envolvendo solos 7.2.3.1 Resduo com Cr2O3 + MnO2/solos + H2O/Ca2+(aq)/Ag+(aq) Para estudar o comportamento dos resduos contendo Cr2O3, na presena de MnO2 e dos solos com as caractersticas apresentadas em 6.2, em gua e em soluo aquosa de Ca(NO3)2, realizaram-se as experincias: AL5 Resduos com Cr2O3 + H2O + MnO2 (Ensaios A1, A2, A3, A4) Resduos com Cr2O3 + H2O + solo LXf (Ensaios B1, B2, B3, B4) Resduos com Cr2O3 + H2O + solo LVj (Ensaios C1, C2, C3, C4) Resduos com Cr2O3 + H2O + solo SMV31 (Ensaios D1, D2, D3, D4) AL6 - Resduos com Cr2O3 + Ca2+(aq) + MnO2 (Ensaios A1, A2, A3, A4) Resduos com Cr2O3 + Ca2+(aq) + solo LXf (Ensaios B1, B2, B3, B4) Resduos com Cr2O3 + Ca2+(aq) + solo LVj (Ensaios C1, C2, C3, C4) Resduos com Cr2O3+Ca2+(aq)+solo SMV31 (Ensaios D1, D2, D3, D4)
- 111 -
AL7 - Resduos com Cr2O3 + Ag+(aq) + MnO2 (Ensaios A1, A2, A3, A4) Resduos com Cr2O3 + Ag+(aq) + solo LXf (Ensaios B1, B2, B3, B4) Resduos com Cr2O3 + Ag+(aq) + solo LVj (Ensaios C1, C2, C3, C4) Resduos com Cr2O3+ Ag+(aq)+solo SMV31 (Ensaios D1, D2, D3, D4)
Os valores mdios dos resultados experimentais, e respectivos desvios padro, utilizados para o traado das curvas da variao da concentrao de Cr(VI), Crtotal, mangans e clcio ao longo do tempo, apresentadas nos grficos das Figuras 7.11 a 7.19, encontram-se nos Quadros do Anexo 4, indicados no Quadro 7.2.
Quadro 7.2 Indicao dos Quadros do Anexo 4, com os resultados obtidos nas experincias AL5, AL6 e AL7. AL5 AL6 Quadros 24, 28, 32 Quadros 25, 29, 33 Quadros 26, 30, 34 Quadros 27, 31, 35 AL7 ---Quadros 39, 41 Quadros 36, 37, 38, 40 ----
Cr(VI) Crtotal Mn Ca
Quadros 14, 17, 20 Quadros 15, 18, 21 Quadros 16, 19, 22 ----
1,5 1,3
-1
1,1 0,9 0,7 0,5 0,3 0,1 -0,1 0 5 10 t/dia 15 20 25 MnO2 LXf LVj SMV31
Figura 7.11 Variao da concentrao de mangans ao longo do tempo na experincia AL5 (resduos com Cr2O3 + H2O + MnO2/solos).
[Mn] /mg L
- 112 -
0,25 0,20 [Cr(VI)] / mg L-1 0,15 0,10 0,05 0,00
MnO2
0,25 0,20 [Cr(VI)] /mg L-1 0,15 0,10 0,05 0,00

0,25 0,20 [Cr(VI)] /mg L-1 0,15 0,10 0,05 0,00
LXf - B2 LXf - B3
LVj - C1 LVj - C2-C4
0,25
-1
0,20 0,15 SMV31 0,10 0,05 0,00 0 5 10

t/dia
[Cr(VI)] /mg L
15
20
25
Figura 7.12 Variao da concentrao de crmio (Cr(VI)) ao longo do tempo, na experincia AL5 (resduos com Cr2O3 + H2O + MnO2/solos).
- 113 -
0,25 [Crtotal] / mg L-1 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 MnO2
0,25 [Crtotal] / mg L-1 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 LXf
0,25 [Crtotal] / mg L-1 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 LVj
[Crtotal] / mg L-1
0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0 5 10 t/dia 15 20 25 SMV31
Figura 7.13 Variao da concentrao de crmio (Crtotal) ao longo do tempo, obtida na experincia AL5 (resduos com Cr2O3 + H2O + MnO2/solos).
- 114 -
1,20 1,00
-1
[Cr(VI)] / mg L
0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 MnO2 LXf
1,20 1,00 [Cr(VI)] / mg L

-1
0,80 0,60 0,40 0,20 0,00
LVj - C1 LVj - C2, C4 LVj - C3
1,00 [Cr(VI)] / mg L-1 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0 5 10 t/dia 15 20 25 SMV31 - D2, D4 SMV31 - D1 SMV31 - D3
Figura 7.14 Variao da concentrao de crmio (Cr(VI)) ao longo do tempo, obtida na experincia AL6 (resduos com Cr2O3 + Ca2+(aq) + MnO2/solos).
- 115 -
1,2 [Crtotal] / mg L-1 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 MnO2 LXf
1,2 [Crtotal] / mg L-1 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 LVj - C1 LVj - C2-C4
1,2 [Crtotal] / mg L-1 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 5 10 t/dia 15 20 25 SMV31 - D1 SMV31 - D2, D4 SMV31 - D3
Figura 7.15 Variao da concentrao de crmio (Crtotal) ao longo do tempo, obtida na experincia AL6 (resduos com Cr2O3 + Ca2+(aq) + MnO2/solos).
- 116 -
8,0 7,0 [Mn] / mg L 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 0 5 10 t/dia 15 20 25 MnO2 LXf LVj SMV31
-1
Figura 7.16 Variao da concentrao de mangans ao longo do tempo, obtida na experincia AL6 (resduos com Cr2O3 + Ca2+(aq) + MnO2/solos).
3000 2500
-1
[Ca] / mg L
2000 1500 1000 500 0 0 5 10 t/dia 15 20 25
MnO2 LXf LVj SMV31
Figura 7.17 Variao da concentrao de clcio ao longo do tempo, obtida na experincia AL6 (resduos com Cr2O3 + Ca2+(aq) + MnO2/solos). Para o traado dos grficos da Figura 7.12, foram analisados os resultados individualmente, visto que as diferentes quantidades de Cr(VI) presentes no xido de crmio(III) determinaram concentraes iniciais diferentes de crmio total. Nas experincias com o MnO2 os valores apresentados correspondem mdia das 4 amostras analisadas. H um desvio padro elevado devido variao nas concentraes iniciais de Cr(VI). Contudo, todas as amostras de cada mistura tm um
- 117 -
comportamento
semelhante.
Para
solo
LXf,
na
determinao
do
Cr(VI),
consideraram-se unicamente as amostras B2 e B3, individualmente, por terem concentraes de crmio muito diferentes. As amostras B1 e B4 foram desprezadas, por apresentarem resultados impossveis para as concentraes de crmio. Isto poder ser explicado tendo em conta que este solo apresenta nveis de ferro disponvel relativamente elevados, o que poder interferir no mtodo de
determinao da concentrao de Cr(VI). Nas experincias com o solo LVj verificam-se dois comportamentos distintos. Enquanto que nas amostras C2, C3 e C4 a concentrao de Cr(VI) tem tendncia para aumentar, na amostra C1, a concentrao de Cr(VI) mantm-se aproximadamente constante, porque, por um lado o mangans em soluo, ao reduzir-se, vai oxidar o Cr(III) a Cr(VI), mas por outro lado a matria orgnica presente vai reduzir o Cr(VI) a Cr(III). Por este motivo, em relao ao traado do grfico da figura 7.12, decidiuse apresentar estes dois resultados separadamente. O solo SMV31 tem um comportamento semelhante ao MnO2 puro, tendo tambm mais mangans e menos matria orgnica que o solo LXf. Verifica-se que o teor de mangans em soluo aumenta, aumentando tambm a concentrao de Cr(VI). O crmio total mantm-se praticamente constante em todas estas
experincias (Figura 7.13). Relativamente s experincias AL6, comparando com os resultados obtidos nas experincias AL5, pode concluir-se que o clcio no provoca alteraes na reaco com o MnO2 puro. Nessas experincias a solubilidade aumenta, podendo haver no complexo de troca substituio de ies H+ por clcio e, por outro lado, um aumento da solubilidade dos xidos de mangans menos cristalinos.
- 118 -
0,3
-1
[Crtotal] / mg L
0,2
MnO2 LXf LVj SMV31
0,1
0,0 1 6 11 t/dia 16 21
Figura 7.18 Variao da concentrao de crmio (Crtotal) ao longo do tempo, obtida na experincia AL7 (resduos com Cr2O3 + Ag+(aq) + MnO2/solos).
10,0
-1
8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 0 5 10 t/dia 15 20 25
[Mn] /mg L
MnO2 LXf LVj SMV31
Figura 7.19 Variao da concentrao de mangans ao longo do tempo, obtida na experincia AL7 (resduos com Cr2O3 + Ag+(aq) + MnO2/solos). Nas experincias AL7 no se analisou a concentrao de crmio hexavalente e de prata uma vez que esta espcie precipita sob a forma de Ag2CrO4. A anlise dos resultados obtidos permite concluir que o Cr(VI) precipitou todo na forma de Ag2CrO4 e que a sua solubilidade muito baixa, pelo que as possveis concentraes em soluo no so mensurveis pelos mtodos analticos utilizados. Com este teste pode observar-se o comportamento dos sistemas em estudo na ausncia de io cromato, simulando uma aproximao possvel utilizao de um xido
- 119 -
de crmio(III) puro. Desta forma tambm se poder analisar a possvel influncia da matria orgnica na variao da concentrao das vrias espcies em anlise. Nesta actividade laboratorial, ao retirar-se o Cr(VI) da soluo, por precipitao com a prata na forma de cromato de prata, vai-se inibir a reaco de oxidao da matria orgnica, pelo que esta se deve manter quase constante ao longo do tempo. Esta experincia mostra tambm que a variao da concentrao de mangans dissolvido no est relacionada com a presena de matria orgnica, pois nesta experincia a concentrao de mangans dissolvido aumenta ao longo do tempo.
7.2.3.2 Soluo aquosa de CrCl36H2O + MnO2/solos Para estudar o comportamento do io Cr(III), na presena de MnO2 e dos solos com as caractersticas apresentadas em 6.2, em gua, realizaram-se as experincias: AL8 CrCl36H2O(aq) + H2O + MnO2 (Ensaios A1, A2, A3, A4) CrCl36H2O(aq) + H2O + solo LXf (Ensaios B1, B2, B3, B4) CrCl36H2O(aq) + H2O + solo LVj (Ensaios C1, C2, C3, C4) CrCl36H2O(aq) + H2O + solo SMV31 (Ensaios D1, D2, D3, D4)
Os valores mdios dos resultados experimentais, e respectivos desvios padro, utilizados para o traado das curvas da variao da concentrao de Cr(VI), Crtotal e mangans ao longo do tempo, apresentadas nos grficos das Figuras 7.20 a 7.22, encontram-se nos Quadros do Anexo 4, indicados no Quadro 7.3. Quadro 7.3 Indicao dos Quadros do Anexo 4, com os resultados obtidos nas experincias AL8. AL8
Crtotal Cr(VI) Mn
Quadros 44, 47 e 50 Quadros 43, 46 e 49 Quadros 45, 48 e 51
- 120 -
Nas experincias realizadas com o solo LXf verifica-se que, por um lado o mangans disponvel vai oxidar o Cr(III) a Cr(VI), mas, por outro lado , a matria orgnica vai reduzir o Cr(VI) a Cr(III), dominando neste caso a matria orgnica. Relativamente concentrao de mangans, nas primeiras amostras verifica-se um aumento da sua concentrao, mas depois esta diminui, o que poder estar relacionado, por um lado, com a sua reaco com a atmosfera, e por outro, com a sua reduo ao oxidar o Cr(III).
1,0 [Cr(VI)] / mg L 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 5 10 t/dia 15 20 25
-1
MnO2 LXf LVj SMV31
Figura 7.20 Variao da concentrao de crmio (Cr(VI)) ao longo do tempo para as experincias AL8 (soluo aquosa de CrCl36H2O + MnO2/solos).
70
-1
60 50 40 30 20 10 0 0 5 10 t/dia 15 20 25 MnO2 LXf LVj SMV31
Figura 7.21 Variao da concentrao de crmio (Crtotal) ao longo do tempo para as experincias AL8 (soluo aquosa de CrCl36H2O + MnO2/solos).
[Crtotal] / mg L
- 121 -
Nas experincias realizadas com o solo LVj, em soluo h mais Cr(VI), pois o solo tem mais mangans e menos matria orgnica, verificando-se, tambm, que h mais mangans em soluo. A concentrao de Cr(VI) diminui ao longo do tempo. No caso das experincias realizadas com o solo SMV31, h mais mangans solvel. A concentrao de Cr(VI) aumenta, aumentando mais do que com o MnO2 puro, o que poder explicar-se por uma maior reactividade do mangans neste tipo de solo.
14 12 [Mn] / mg L 10 8 6 4 2 0 0 5 10 t/dia 15 20 25 MnO2 LXf LVj SMV31
-1
Figura 7.22 Variao da concentrao de mangans ao longo do tempo para as experincias AL8 (soluo aquosa de CrCl36H2O + MnO2/solos). 7.2.4 pH das misturas A adio de nitrato de clcio faz diminuir o pH das solues, em relao mistura slidos/gua destilada, pois o nitrato de clcio deve provocar uma troca catinica entre H+ e os ies Ca2+. A adio de nitrato de prata faz diminuir o pH das solues, em relao ao das correspondentes solues de nitrato de clcio, pois o nitrato de prata deve provocar um deslocamento do equilbrio cromato/dicromato, com libertao de H+. Nas experincias com o dixido de mangans puro, previsvel que o pH inicial seja determinado pelo pH do xido de crmio(III), pois, pelo grfico da figura 7.19, a concentrao de mangans em soluo muito baixa, no devendo influenciar grandemente o pH.
- 122 -
Nas experincias com solos, o pH superior ao pH dos solos, o que pode ser explicado pelo consumo de H+ na reaco de oxidao do Cr(III) a Cr(VI).
Quadro 7.4 Valores de pH obtidos para os solos utilizados neste trabalho e para as diferentes amostras de cada experincia. Tempo (dias)
Exp.
Slido
MnO2 Solo LXf Solo LVj Solo SMV 31 MnO2 Solo LXf Solo LVj Solo SMV 31 MnO2 Solo LXf Solo LVj Solo SMV 31 MnO2 Solo LXf Solo LVj Solo SMV 31 MnO2 Solo LXf Solo LVj Solo SMV 31 Cr2O3 + H2O
Amostra 1 --5,4 5,9 4,7 7,1 6,3 6,1 6,1 6,6 5,1 5,8 5,1 5,2 4,4 4,6 4,5 3,5 3,3 3,3 3,4 6,4 2 --------7,1 6,5 5,9 6,1 6,6 5,1 6,2 5,1 5,3 4,4 4,5 4,5 3,5 3,3 3,3 3,3 6,7 3 --------7,1 6,1 5,9 6,4 6,5 5,1 5,9 5,1 5,4 4,2 4,6 4,5 3,5 3,3 3,3 3,3 6,0 4 --------7,0 6,2 6,0 6,0 6,4 5,1 5,7 5,2 5,4 4,4 4,6 4,5 3,4 3,3 3,2 3,3 5,5
pH
Incio
---
30
AL5
30
AL6
31
AL7
31 31
AL8 AL9
7.3 DISCUSSO DOS RESULTADOS 7.3.1 xidos de mangans com gua Apesar dos xidos de mangans serem constitudos por trs xidos distintos MnO, Mn2O3 e MnO2 como se pode ver pela Figura 6.1, foi considerado durante o trabalho que apenas existia a espcie MnO2, visto que as reaces de converso das espcies MnO e Mn2O3 so espontneas, como se pode ver pelas equaes qumicas e respectivas energias de Gibbs de reaco:
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2 MnO(s) + O2(g) 2 MnO2(s) 2 Mn2O3(s) + O2(g) 4 MnO2(s)
rG = - 204,4 KJ rG = - 98,26 KJ
Da figura 7.3 pode verificar-se que nas experincias com os xidos de mangans em gua, para intervalos de tempo superiores a 5 dias, a concentrao total de mangans em soluo aproximadamente zero, o que resulta da sua solubilidade, pelo que, concentraes mensurveis resultaro de reaces de oxidao-reduo envolvendo o crmio. Considerando que o mecanismo de dissoluo dos xidos de mangans, MnO e Mn2O3 dado pelas equaes: MnO(s) + 2 H+(aq) 2 Mn2+(aq) + H2O(l) 2Mn2O3(s) + 8 H+(aq) 4 Mn2+(aq) + O2(g) + 4 H2O(l) logK = 17 logK = 18
significa que estes slidos so moderadamente solveis em meios aquosos de pH cido. Nas condies de pH e de oxidao-reduo das solues aquosas analisadas, a espcie termodinamicamente mais estvel de mangans o dixido de mangans. O mecanismo de converso dos xidos MnO e Mn2O3 em MnO2 dever passar pela espcie Mn2+ aquosa, o que explica as concentraes elevadas de mangans presentes nos 4 primeiros dias, na experincia AL2 Ensaio C (Figura 7.3). O Processo de dissoluo dos MnO e Mn2O3 deve ser mais rpido do que o de oxidao do Mn2+(aq) a MnO2, uma vez que se conseguem ler valores de concentrao de mangans nos
primeiros cinco dias, verificando-se depois uma diminuio da concentrao de mangans em soluo.
7.3.2 Reaces envolvendo solues aquosas de CrCl36H2O + MnO2/solos A Figura 4.3 mostra que em meios aquosos em contacto com uma atmosfera normal (pO2/p = 0,2) a espcie Cr(VI) a mais estvel, pelo que a oxidao do Cr(III) a Cr(VI) termodinamicamente possvel, devendo ser limitada por razes cinticas. A oxidao do Cr(III) a Cr(VI) pelo xidos de mangans foi estudada por Fendorf e Zasoski, para diferentes concentraes iniciais de crmio e de pH (pH
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entre 3 e 5), tendo estes concludo que a oxidao do crmio era dependente da concentrao de Cr(III), do pH, da rea superficial inicial dos xidos de mangans e da fora inica. O O2 e os xidos de mangans so dois oxidantes possveis do Cr(III) no ambiente. Contudo, a oxidao do Cr(III) a Cr(VI) cineticamente mais rpida com os xidos de mangans, devido a efeitos de superfcie (1,2). Os resultados para a concentrao de Cr(VI), apresentados na Figura 7.7 mostram que a reaco de oxidao do Cr(III) a Cr(VI) pelos xidos de mangans inicialmente muito rpida, o que se pode confirmar pelo grfico da Figura 7.10. Neste grfico pode tambm observar-se que a velocidade da reaco diminui ao longo do tempo. Fendorf e Zasoski (1) referem que vrios autores registaram observaes semelhantes s mencionadas. A oxidao do Cr(III) a Cr(VI) pelos xidos de mangans promovida pela quantidade de superfcie inicialmente disponvel deste slido (1) e, por outro lado, a matria orgnica presente nos solos promove a reduo do Cr(VI) a Cr(III). No caso do solo SMV31, que contm pouca matria orgnica e uma quantidade de xidos de mangans semelhante do xido de mangans puro, h um aumento da concentrao de Cr(VI) ao longo do tempo, o que significa que o solo SMV31 e o dixido de mangans puro se comportam, neste caso, de maneira semelhante, apesar da variao da concentrao de mangans em soluo ser completamente distinta, como se pode observar na Figura 7.22. Nesta figura conclui-se que os xidos de mangans do solos SMV31 so mais reactivos do que o dixidos de mangans puro. Em relao curva da variao do dixido de mangans ao longo do tempo, esta foi j explicada no ponto anterior (7.3.1). Chung e Sa (3) mostraram que solos com elevado teor em matria orgnica tm menor capacidade de oxidao do Cr(III) a Cr(VI), devido s propriedades redutoras da matria orgnica presente nos solos. Na Figura 7.20 pode verificar-se que a reaco de reduo pela matria orgnica parece ser mais lenta do que a oxidao pelos xidos de mangans, visto que a concentrao de Cr(VI), ao fim de um dia de contacto, mais elevada que a observada ao fim de 22 dias.
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Em todo este processo envolvendo solos exitem trs reaces competitivas que ocorrem simultaneamente com cinticas diferentes: - reaco de oxidao inicialmente rpida do Cr(III) a Cr(VI), pelos xidos de mangans; - reaco de reduo do Cr(VI) a Cr(III), pela matria orgnica; - reaco de oxidao do Mn2+ a MnO2 pelo oxignio do ar. Ao comparar os resultados apresentados nas Figuras 7.20 e 7.22, pode concluir-se que a variao das concentraes das vrias espcies em soluo so determinadas pela composio dos solos que promove mais uma das reaces anteriormente referidas. A variao da concentrao total de crmio em soluo tambm dependente da capacidade de adsoro e da composio dos vrios slidos (MnO2/solos). Com base nas caractersticas fsico-qumicas e mineralgicas dos solos, apresentadas no Quadro 6.1, parece haver uma correlao inversa entre a quantidade de limo existente nos solos e a quantidade de crmio adsorvido, uma vez que a quantidade de crmio livre em soluo diminui com o aumento da quantidade de limo no solo (partculas com dimenso entre 0,02 e 0,002 mm), como se pode ver na Figura 7.21. Alguns autores (1,4) estudaram os efeitos do dixido de mangans na oxidao do Cr(III) pelos solos, tendo concludo que a oxidao do Cr(III) a Cr(VI) aumenta com a quantidade de partculas de oxidante presentes nos solos, o que leva a concluir que este um fenmeno de superfcie. A diminuio da velocidade da reaco ao longo do tempo explicada por ambos os autores (1,4) por fenmenos de adsoro do Cr(III) nas partculas dos xidos de mangans, tornando-as menos negativas e podendo mesmo induzir mudana no sinal da carga superficial (1). A velocidade e extenso da oxidao do Cr(III) so mais elevadas para valores de pH baixos e valores de xidos de mangans elevados (5).
- 126 -
7.3.3 Reaces envolvendo resduos com Cr2O3 Apesar do Cr(VI) ser a forma termodinamicamente mais estvel nas condies de oxidao reduo e de pH mais comuns nos solos, a maior parte do crmio nos solos encontra-se na forma de Cr2O3 (3). Nas experincias realizadas com resduos contendo Cr2O3 em gua
(experincias AL5), verifica-se que, no caso das experincias apenas com os xidos de mangans, h um aumento da concentrao de Cr(VI) da 1 para a 2 amostra, e a 3 parece manter-se constante em relao 2. No caso do solo LXf, notria a diminuio da concentrao de Cr(VI) ao longo do tempo, o que pode ser explicado pelo baixo teor de mangans que este solo possui, e elevada quantidade de matria orgnica, que poder provocar a reduo do crmio, convertendo-o em xido de crmio(III). No evidente nestas experincias uma possvel influncia da fora inica e da presena do catio clcio. Com base nas figuras 7.14 a 7.17, que se referem s experincias com solues aquosas de nitrato de clcio, pode concluir-se que nas amostras apenas com xidos de mangans a concentrao de Cr(VI) aumenta ao longo do tempo, enquanto que para as experincias com os solos LXf e LVj h uma notria diminuio da concentrao de Cr(VI) com o tempo. Esta diminuio pode ser explicada pela aco redutora da matria orgnica. Para os solos LVj e SMV31, o comportamento dependente da amostra conter maior ou menor quantidade de Cr(VI) (Figura 7.14) . A concentrao de mangans aumenta, em todas as amostras, verificando-se depois uma ligeira diminuio, o que poder dever-se a reaces com a atmosfera. O aumento do mangans dissolvido tem que ver com a constituio dos solos, ou seja, as formas de xidos de mangans presentes nos solos so mais solveis que o dixido de mangans puro usado. Em relao presena de nitrato de clcio, notria a influncia da fora inica na solubilidade dos xidos de mangans, aumentando-a consideravelmente em relao aos resultados obtidos nas experincias AL5. As concentraes de mangans obtidas nas experincias AL6 e AL7, realizadas, respectivamente com nitrato de clcio e nitrato de prata, so muito
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superiores s obtidas nas experincias AL5, realizadas unicamente com gua, sendo semelhantes entre si. Sendo praticamente igual a fora inica das solues aquosas das experincias AL6 e AL7, pode-se concluir que o aumento da concentrao devido fora inica. Por outro lado, os grficos representados nas figuras 7.16 e 7.19 mostram uma relao entre a quantidade de xidos de mangans presentes nos solos e a quantidade de mangans em soluo, sendo mais elevada para o solo SMV31 e mais baixa para o solo LXf. Apesar de existir a mesma quantidade de xidos de mangans na soluo em contacto com MnO2 e o solo SMV31, a quantidade de mangans na soluo em contacto com MnO2 muito mais baixa, indicando a presena de fases slidas pouco reactivas. A concentrao de clcio, nas experincias AL6, mantm-se constante ao longo do tempo, como era de esperar, pelo facto de no haver reaces no meio que promovam a sua remoo da soluo. Em relao s experincias AL5 e AL6, existe uma correlao entre as concentraes de Cr(VI) e Crtotal, sendo evidente em todas elas uma diminuio da concentrao de crmio ao longo do tempo, na soluo da experincia com o solo LXf, que contem maior teor de matria orgnica que os restantes solos.
7.4 CONCLUSES Com este trabalho, ao medir as concentraes de crmio e de mangans, para diferentes tempos de reaco, pode constatar-se, tal como Bartlett & James observaram pela primeira vez (6), que parte do Cr(III) aplicado num solo sofre uma (re)oxidao a Cr(VI), o que se deve interaco deste metal com os chamados xidos de mangans. Deste trabalho pode concluir-se que a capacidade que um solo tem para converter o Cr(III) em Cr(VI) est relacionada com: - quantidade de xidos de mangans (na forma de MnO2) presente; - quantidade de matria orgnica.
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Os solos tm comportamentos distintos na presena do Cr(III), dependendo das suas caractersticas e composio. De facto, Chung e Sa (3) concluram que a oxidao do Cr(III) grandemente influenciada pelas quantidades de xidos de mangans e de matria orgnica, existentes nos solos, e pelo seu pH. Alem disso deve ter-se estes factos em conta, assim como o pH dos solos, devendo este ser ligeiramente bsico a neutro (5), quando se aplicam resduos industriais em solos (3,7), como por exemplo resduos provenientes de curtumes. As experincias realizadas com os resduos contendo Cr2O3 so as de mais difcil interpretao, sendo, no entanto, as que melhor simulam possveis situaes ambientais, visto que o crmio se encontra nos solos fundamentalmente na forma de Cr2O3 (3). Para as experincias envolvendo o resduo com Cr2O3, evidente a aco redutora da matria orgnica nas experincias com o solo LXf, visto que as concentraes de crmio (Cr(VI) e Crtotal) diminuem ao longo do tempo, uma vez que, como se disse em 7.2.1, a concentrao total de crmio proveniente essencialmente do Cr(VI), tendo em conta que o Cr2O3 muito pouco solvel. Nas experincias AL5 evidente um aumento da concentrao de Cr(VI) com o tempo, nas experincias realizadas com MnO2 e solo SMV31, e nas experincias AL6 com MnO2, que tm quantidades semelhantes de MnO2. Apesar de, no Ensaio b da experincia AL1, analisado em 7.2.1, se afirmar que pode haver uma dissoluo lenta do Cr(VI) ocludo nos gros de xido de crmio, e do Ensaio b da experincia AL2 mostrar que a concentrao total de crmio se mantm aproximadamente constante, o conjunto das doze experincias realizadas leva-nos a deduzir que houve interaco entre os xidos de mangans e o Cr2O3, Contrariamente ao que afirma Apte et al (8). A variao da concentrao de mangans em soluo, para estas mesmas experincias, confirma as consideraes feitas anteriormente. Em todos os trabalhos consultados no foi encontrada qualquer referncia a experincias conduzidas com o Cr2O3(s), sendo todas as experincias realizadas com sais solveis de crmio(III).
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Ao comparar os resultados obtidos para as concentraes de crmio, nas experincias realizadas com solos, pode concluir-se que, por um lado os valores da concentrao de crmio total inicial so superiores ao valor limite de emisso de crmio total na descarga de guas residuais 2 mg L-1 (9,10) sendo os valores da concentrao de crmio total tambm superiores ao valor mximo admissvel de crmio total, quer para a gua potvel 0,05 mg L-1 quer para a gua destinada rega 20 mg L-1 - (9,10).
REFERNCIAS (1) Fendorf, F.E., Zasoski, R.,J., (1 1992), Chromium(III) oxidation by -MnO2. 1. Caracterization, Environmental Science and Technology, 26, 79-85. (2) Eary, L.E., Rai, D., (1 1987), Kinetics of chromium(III) oxidation to chromium(VI) by reaction with manganese oxides, Environmental Science and
Technology, 21, 1187-1193.

(3) Chung, J.-B., Sa, T.,-M., (2 2001), Chromium oxidation potential and related soil characteristics in arable upland soils, Communications in Soil Science and
Plant Analysis, 32, 1719-1733.

(4) Stepniewska, Z., Bucior, K., Bennicelli, R.P., (2 2004), The effects of MnO2 on sorption and oxidation of Cr(III) by soils, Geoderma, 122, 291296. (5) Weaver, R.M., Hochella, M.F., Ilton, E.S., (2 2002), Dynamic processes occurring at the CrIIIaq -manganite (-MnOOH) interface: Simultaneous adsorption, microprecipitation, oxidation/reduction, and dissolution,
Geochimica et Cosmochimica Acta, 66, 4119-4132.

(6) Bartlett, R.J., James, J., (1 1979), Behavior of Chromium in soils. III. Oxidation, Journal of Environmental Quality, 8, 31-35. (7) Makino, T., Kamewada, K.K., Hatta, T., Takahashy, Y., Sakurai, Y., (1 1998), Determination of optimal chromium oxidations conditions and evaluation of
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soil oxidative activity in soils, Journal of Geochemical Exploration, 64, 435 441. (8) Apte, A.D., Verma, S., Tare, V., Bose, P., (2 2005), Oxidation of Cr(III) in tannery sludge to Cr(VI): Field observations and theoretical assessement,
Journal of Hazardous Materials, B12, 215222.

(9) (10) Decreto-Lei 236/98 de 1 de Agosto de 1998. Bolan, N.S., Adriano, D.C., Natesan, R., Koo, B.-J., (2 2003), Effects of organic amendments on the reduction and phytoavailability of chromate in mineral soil, Journal of Environmental Quality, 32, 120128.
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__________________________________
PLANIFICAO E ELABORAO DE PROTOCOLOS DE EXPERINCIAS DEMONSTRATIVAS SIMPLES
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__________________________________
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___________________________Planificao e elaborao de protocolos de experincias demonstrativas simples
8. PLANIFICAO E ELABORAO DE PROTOCOLOS DE EXPERINCIAS DEMONSTRATIVAS SIMPLES

8.1 IMPORTNCIA DA COMPONENTE LABORATORIAL NO ENSINO DAS CINCIAS At dcada de oitenta o trabalho laboratorial, que deveria acompanhar sempre as aulas de Fsica e de Qumica, apresentava poucas caractersticas de investigao, sendo essencialmente, quando existia, do tipo demonstrativo e realizado pelo professor. Esta situao no tem sofrido grandes alteraes, continuando o trabalho experimental laboratorial a ser pouco utilizado, servindo apenas, na maioria dos casos, para ilustrar/confirmar os conceitos e princpios apresentados
teoricamente, sem que da se tire o devido proveito para a aprendizagem. O recurso a demonstraes e a actividades do tipo receita pouco contribuiu para o desenvolvimento de conhecimentos procedimentais. Muitas das metodologias associadas a actividades deste tipo, que denominaremos de tradicionais, podem no ser consideradas de investigao, uma vez que no confrontam o aluno com situaes problemticas, no lhe sendo exigido que faa previses, que planifique estratgias de resoluo e que analise dados obtidos com o objectivo de dar resposta ao problema e avaliar a soluo (1). O trabalho laboratorial, com as caractersticas tradicionais, promove um reduzido nmero de procedimentos cientficos, limitando-se ao desenvolvimento de competncias manipulativas, observao e comprovao de teorias, omitindo aspectos fundamentais como a contextualizao e a articulao terica, propostas de hipteses e de ensaios, anlise crtica de dados e formulao de concluses objectivas e claras (2). As orientaes dadas em contexto escolar ao ensino formal das cincias ditas experimentais, passam necessariamente pelo modo como se perspectiva o papel das actividades prticas laboratoriais, quer no ensino quer na aprendizagem dos alunos.
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Apesar de alguma controvrsia sobre o trabalho prtico, este continua a ser uma componente importante e fundamental para a formao em cincias e sobre cincias dos alunos, e, em particular, no domnio da Qumica. Dos argumentos usados a favor da componente laboratorial no ensino das cincias, e em particular no ensino da Qumica, podem destacar-se os seguintes (3): - Permite encontrar resposta a situaes-problema, fazer a circulao entre a teoria e a experincia e explorar resultados; - Permite ao aluno confrontar as suas prprias representaes com a realidade; - Permite ao aluno aprender a observar e incrementar a sua curiosidade; - Permite desenvolver o esprito de iniciativa, a tenacidade e o sentido crtico; - Permite realizar medies, reflectir sobre a preciso dessas medies e aprender ordens de grandeza; - Auxilia o aluno a apropriar-se de leis, tcnicas, processos e modos de pensar. Mas para que estes desgnios possam efectivamente ser alcanados pelos alunos so necessrias duas condies de partida: 1. Os alunos devem saber o que procuram, o que prever em termos de resultados, como executar e como estabelecer concluses; 2. O ensino de competncias por via experimental deve ser reflectido quanto ao nmero dessas competncias, previstas em cada actividade laboratorial, para que a mesma possa ser proveitosa (3). Antes de iniciar qualquer percurso de experimentao fundamental verificar se os alunos compreenderam adequadamente a questo ou os termos do problema a resolver. , pois, necessrio que os alunos tomem conscincia que o trabalho experimental comea muito antes de entrarem no laboratrio, atravs (3): - da clarificao do tema; - da discusso das ideias prvias sobre o assunto; - da pesquisa de informao;
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- do planeamento da experincia e da identificao das grandezas a medir e das condies experimentais a usar, incluindo materiais e equipamento. O professor dever assegurar, antes do incio da aula laboratorial, que os alunos compreendem o objectivo da actividade, de modo a que possam envolver-se na sua planificao que, aps discusso e concertao, leve ao seu desenvolvimento. No caso das actividades laboratoriais espera-se que os alunos, no final do Ensino Secundrio, tenham alcanado competncias que lhes permitam, de forma mais autnoma, desenvolver as tarefas prprias (4). Assim: Fase preparatria prvia: - clarificao do tema; - ideias prvias sobre o assunto; - pesquisa de informao sobre tcnicas; - planeamento da experincia em todas as suas etapas. Fase de realizao: - seleco e manipulao de equipamentos com correco e com segurana; - recolha, registo e organizao de dados. Fase posterior: - anlise crtica dos resultados obtidos; - identificao das limitaes dos mtodos usados; - propostas de modos de as superar; - elaborao de concluses. Quaisquer que sejam as actividades laboratoriais a seleccionar importa compreender que as suas implicaes para o crescimento cientfico dos alunos dependero do seu todo, isto , as competncias desenvolvem-se nos indivduos atravs de processos mltiplos intra- e interpessoais. nesta lgica que se defende a realizao de tarefas em grupo, onde seja promovida a comunicao entre os indivduos e destes com pblicos exteriores.
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8.2 ELABORAO DE PROTOCOLOS DE EXPERINCIAS DEMONSTRATIVAS SIMPLES As experincias descritas nos Protocolos a seguir apresentados destinam-se aos alunos que frequentam: a disciplina de Cincias Fsico Qumicas, do 8 Ano de escolaridade; a disciplina de Qumica e a rea disciplinar no curricular de rea de Projecto, do Curso Cientfico - Humanstico de Cincias e Tecnologias, do 12 Ano de escolaridade. Estas experincias tm como principais objectivos (5): - Permitir aos alunos que adquiram experincia laboratorial usando tcnicas analticas diversas para resolver problemas qumicos; Levar os alunos a trabalhar numa experincia laboratorial que os envolva e desafie; Dar aos alunos a oportunidade de trabalhar com um mtodo padro de calibrao e mostrar a importncia da preparao de brancos apropriados; Levar os alunos a compreender as interaces dos metais pesados com os solos (caso particular dos compostos de crmio). O Protocolo 1 pretende ser uma sugesto de uma Actividade Laboratorial, inserida no terceiro tema organizador - Sustentabilidade na Terra na unidade
Reaces Qumicas: Tipos de Reaces Qumicas, a realizar pelos alunos que

frequentam a disciplina de Cincias Fsico - Qumicas do 8 Ano de Escolaridade, durante uma unidade lectiva de 45 minutos. O Protocolo 2 pretende ser uma sugesto de uma Actividade Laboratorial, inserida na Unidade 1 Metais e Ligas metlicas a realizar pelos alunos que frequentam a disciplina de Qumica do 12 Ano de Escolaridade, durante uma unidade lectiva de 90 minutos. O Protocolo 3 pretende ser uma sugesto de um Tema a desenvolver com os alunos do 12 Ano de Escolaridade, do Curso Cientfico - Humanstico de Cincias e Tecnologias, em rea de Projecto. Esta rea curricular, de frequncia obrigatria, tem uma carga horria semanal de 2 unidades lectivas de 90 minutos e visa a
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realizao de projectos concretos por parte dos alunos, com o fim de desenvolver nestes uma viso integradora do saber. O processo de ensino-aprendizagem desenvolvido na rea de Projecto envolve quatro fases sucessivas: 1. Seleco do tema/problema e do grupo de trabalho; 2. Concepo e elaborao do Projecto; 3. Execuo sustentada do Projecto; 4. Elaborao do relatrio do processo e respectiva apresentao pblica.
Protocolo 1 Cincias Fsico - Qumicas 8 Ano de Escolaridade
DET ETERMINAO DO PH DE SOLOS

Nome: ______________________________________ N _____ Turma _____ Classificao: ________________________ Professor: ___________________
Questo-problema
H solos denominados de cidos. Como se pode determinar o pH de um solo?
Introduo terica
J todos sentimos o sabor amargo do limo, do vinagre e das laranjas. A propsito, o poeta romano Lucrcio (98-55 a.C.) escrevia a dada altura, os corpos agradveis aos sentidos so formados por elementos macios e redondos e (), pelo contrrio, todas as substncias amargas e speras ao gosto resultam de um conjunto de elementos cobertos de ganchos e de dentes, que dilaceram as vias que conduzem aos nossos sentidos e maltratam os rgos de que foram a passagem (6). Tal como referia o poeta, existem solues cidas, bsicas e neutras. Para diferenciar estas solues, desde as mais cidas at s mais bsicas, passando pelas
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solues neutras, os qumicos definiram a escala de pH (definida entre 0 e 14, para uma temperatura igual a 25 C): - Solues cidas: pH < 7; - Solues neutras: pH = 7; - Solues bsicas: pH > 7. O solo uma mistura heterognea que pode apresentar diferentes valores de pH, dependendo da sua composio e das suas caractersticas. O mtodo a utilizar na determinao do pH de uma solo implica que o solo esteja em contacto com a gua durante uma hora. Uma vez que se pretende realizar esta actividade durante um tempo lectivo de 45 minutos, encurtou-se esse intervalo de tempo para 30 minutos.
Determinao do pH Mtodo Potenciomtrico (7) Materiais e Equipamento

Amostras de terra fina (< 2 mm); gua destilada; Solues-padro de pH igual a 4 e a 7; Potencimetro com respectivo elctrodo combinado ou sensor de pH;
Procedimento Experimental
1. Recolher uma amostra de solo; 2. Crivar os solos para obteno da fraco inferior a 2 mm; 3. Pesar 10 g da fraco de solo crivada para um copo de precipitao de 100 mL; 4. Adicionar 25 mL de gua destilada; 5. Deixar em contacto durante meia hora; 6. Calibrar o potencimetro com solues-padro (pH = 4 e pH = 7); 7. Imergir o elctrodo na suspenso do solo, depois de agitada, e fazer a leitura passados 60 segundos ou depois de estabilizar; 8. Registar o valor de pH medido.
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Questes Ps-Laboratoriais
1. Compara o valor de pH obtido para o teu solo com os valores obtidos pelos teus colegas; 2. 3. Classifica os solos quanto s suas propriedades cido-base; Em alguns locais adiciona-se cal (Ca(OH)2) ao solo. Indica qual a finalidade deste procedimento.
Protocolo 2 Qumica 12 Ano de Escolaridade
AL 1.5 A COR OR E A COMPOSIO QUANTITATIVA DE SOLUES

Nome: ______________________________________ N _____ Turma _____ Classificao: ________________________ Professor: ___________________
Questo-problema
Como se pode determinar a concentrao de crmio(VI) numa soluo?
Introduo terica
A relao entre intensidade de cor de uma soluo e a respectiva concentrao dada pela expresso geral - A = l C - sendo A a absorvncia (que mede a opacidade da soluo), C a concentrao, l a espessura da amostra e um valor que , embora dependendo do comprimento de onda da luz incidente, constante para cada substncia. Esta expresso, conhecida por Lei de Lambert-Beer, permite
determinar, na gama de concentraes em que seja vlida, a concentrao de uma soluo a partir do respectivo espectro, conhecidos que sejam os valores de e de l.
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Um estudo quantitativo das radiaes absorvidas por uma soluo exige um espectrofotmetro (Figura 8.1) ou um colormetro.
Figura 8.1 Espectrofotmetro (8). Atravs de um sistema de deteco (fotoclula) e registo apropriados, medese a intensidade das radiaes que, no sendo absorvidas, atravessam a soluo. O registo obtido para a intensidade de luz absorvida em funo do comprimento de onda o espectro de absoro da substncia (Figura 8.2).
Figura 8.2 Esquema de funcionamento de um espectrofotmetro (8).
Normalmente no se aplica simplesmente a expresso A = l C para calcular a concentrao da soluo em estudo, visto que e l so constantes para uma dada clula, com uma determinada espessura, um dado comprimento de onda e uma substncia especfica. Deste modo, pode construir-se um grfico da absorvncia em funo da concentrao, a partir de um conjunto de solues-padro de diferentes concentraes na espcie em estudo. O grfico resultante uma recta que dever passar na origem dos eixos recta ou curva de calibrao.
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Em muitos casos, especialmente para solues muito concentradas, a Lei de Lambert-Beer deixa de ser vlida. A absorvncia varia entre 0, quando nenhuma luz absorvida, e , quando a absoro de luz total. Contudo, para valores superiores a 1,5, deixa de existir, em geral, proporcionalidade entre a absorvncia e a concentrao da soluo corada. Isto , a Lei de Lambert-Beer s pode ser aplicada para solues diludas, dependendo a sua concentrao da absortividade molar do cromforo (8).
Figura 8.3 Validade da Lei de Lambert-Beer. (i) Regio onde vlida; (ii) Regio onde no vlida (8).
Determinao de Cr(VI) pelo mtodo da 1,5-difenilcarbazida

A metodologia experimental est descrita em 6.2.2.3, apresentando-se de seguida as informaes a dar aos alunos para a realizao desta actividade experimental em sala de aula. A soluo-amostra (X) uma soluo preparada a partir de resduos de outras experincias que utilizaram compostos de crmio, com o objectivo de determinar a concentrao em crmio(VI), que a forma mais nociva.
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Materiais e Equipamento
Soluo padro de K2Cr2O7 410-5 mol dm-3; Soluo de 1,5-difenilcarbazida (250 mg em 50 ml de acetona); H2SO4 10%; Soluo-amostra: Amostra X Espectrofotmetro ou um colormetro com um filtro adequado para as leituras no comprimento de onda desejado.
Procedimento Experimental
1. Prepara 6 solues-padro, em bales volumtricos de 100 ml, com as concentraes de 0, 0,2, 0,4, 0,8, 1,2 e 2 mg/L, a partir de uma soluo stock de K2Cr2O7 410-5 mol dm-3. 2. Retira duas amostras de 25 mL de cada um dos padres. 3. Aos 25 ml de cada um dos padres adiciona 0,5 ml de soluo de 1,5difenilcarbazida (dissoluo de 250 mg de 1,5-difenilcarbazida em 50 ml de acetona) e 1 a 2 gotas de H2SO4 10%. 4. Depois de agitados os padres e deixados repousar para desenvolvimento da cor (5 a 10 minutos), mede e regista os valores de absorvncia por espectrofotometria, a 540 nm, para uma srie dos 6 padres. Como referncia usa a soluo-padro de concentrao igual a 0 mg/L, que funciona como um branco. 5. Procede da mesma forma com a tua amostra, em duplicado, medindo e registando a sua absorvncia. 6. Repete o procedimento do ponto 4, com os duplicados dos padres, de modo a que as leituras das amostras fiquem intercaladas entre duas sries de padres.
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Obteno de uma recta de calibrao no computador Para traar uma recta de calibrao, usa o programa Microsoft Excel e procede do seguinte modo: - Constri uma tabela com o teor em crmio das solues-padro de A a E, na coluna A, e as absorvncias correspondentes, na coluna B; - Selecciona os valores da tabela e clica em assistente de grfico na barra de ferramentas; - No tipo de grfico selecciona disperso xy; - Clica sempre em seguinte e, no final, em concluir. Surge um grfico com pontos (podes apagar a caixa srie 1, do lado direito); - Clica com o boto do lado direito do rato sobre um dos pontos e selecciona
Adicionar linha de tendncia;

- Clica na pasta opes e em seguida activa Definir a intercepo em: 0 e
Mostrar a equao no grfico. Clica em OK;

- Selecciona o grfico e imprime-o; - Podes agora determinar a concentrao da soluo graficamente ou analiticamente (usando a equao da recta).
Questes Ps-Laboratoriais
1. Traa a recta de calibrao com os valores de absorvncia e de concentrao das solues-padro. 2. Escreve a equao correspondente recta de calibrao a partir do grfico. 3. Deduz a expresso que permite determinar a concentrao em Cr(VI), em mg L-1, na soluo-amostra (X), a partir dos dados de absorvncia. 4. Determina a concentrao de crmio hexavalente (Cr(VI)) da tua soluo-amostra (X), expressa em mg L-1, a partir da expresso deduzida no ponto 3. 5. Compara o valor obtido com os valores legislados para as concentraes de Cr(VI) em gua para diferentes utilizaes. 6. Analisa o possvel impacto do abandono de resduos contendo crmio no ambiente.
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Protocolo 3 Qumica 12 Ano de Escolaridade
RE REA DE PROJECTO INTERACES DO CRMIO (E SEUS COMPOSTOS) COM OS

CONSTITUINTES DO
SO L O
Introduo
O destino dos metais pesados no ambiente tem recebido, ao longo das ltimas dcadas, um crescente interesse por parte dos cientistas das diversas reas. Esta preocupao est associada crescente produo mundial e aos usos comuns e, consequentemente, ao aumento das emisses para o ambiente, o que resulta num perigo crescente para a sade dos humanos, sujeitos a elevadas concentraes de metais no ar, na gua e nos solos. A contaminao de solos uma consequncia directa de prticas incorrectas relacionadas com diversas actividades industriais, deposio de resduos industriais e municipais ou acidentes ambientais. Grandes volumes de solo podem ser contaminados por pequenas quantidades de poluentes, podendo ser ultrapassados os valores-limite permitidos para a concentrao de metais pesados nos solos (9), tornando-se a situao mais preocupante quando se tratam de poluentes txicos ou mesmo carcinognicos. O crmio um elemento txico e carcinognico, na forma de Cr(VI), mas como Cr(III), se em quantidades vestigiais, tido como essencial, por exemplo, para o metabolismo da glicose e dos lpidos. O Cr(VI) um agente oxidante forte, facilmente reduzido a Cr(III). Os compostos de Cr(III) so considerados cineticamente inertes, podendo, em princpio, neste estado de oxidao, ser abandonados sem qualquer preocupao acerca do seu real destino final. No entanto, sabe-se que, sob certas condies, o Cr(III) pode ser (re)-oxidado a Cr(VI), por exemplo por alguns dos constituintes dos solos, podendo conduzir a problemas ambientais srios.
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Procedimento
Seleco do tema/problema e do grupo de trabalho; Definio dos objectivos do trabalho; Pesquisa documental, utilizando vrias fontes de informao (livros, revistas, jornais, internet,), sobre: - a importncia do crmio, e seus compostos, na sociedade actual (indstria, nutrio, etc); - interaco de resduos com crmio com os constituintes dos solos; - reaces redox dos compostos de crmio nos solos; Recolha de amostras de solos - amostragem; Obteno de amostras de dimenso mais reduzida quarteamento; Crivagem dos solos para obteno da fraco inferior a 2 mm; Determinao do pH dos solos em gua; Determinao do teor de matria orgnica dos solos; Determinao das concentraes de crmio (total e hexavalente) e de mangans em: - solos; - solues que pem em contacto resduos de crmio(III) e solos; Obteno de correlaes entre os estados de oxidao do crmio (finais) e os tipos de solos com que os resduos de crmio interagiram; Estabelecimento de concluses; Apresentao de um relatrio final.
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CONSIDERAES/SUGESTES DE APLICAO DESTE TRABALHO
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_______________________________________________Consideraes/Sugestes de aplicao deste trabalho
9. CONSIDERAES/SUGESTES DE APLICAO DESTE TRABALHO

9.1 CONSIDERAES A interdependncia entre os metais presentes nos solos e os seres vivos tem sido muito estudada, mas, no entanto, permanece ainda como um dos mais importantes campos de investigao. Muito j se tem aprendido sobre o comportamento dos metais nos solos, mas existem ainda muitas questes que esto longe de serem bem compreendidas e totalmente previstas, tais como o destino final de resduos industriais desses metais e a sua relao com, por exemplo a fitodisponibilidade dos metais e a fitorremediao. A determinao de elementos txicos nos solos uma importante ferramenta para controlar a poluio ambiental. Embora a anlise total destes elementos fornea evidncias de possveis contaminaes, o conhecimento das formas qumicas do metal no solo fundamental para estimar sua mobilidade e biodisponibilidade no ambiente. Uma vez que o crmio no estado de oxidao +6 muito mais txico do que no estado +3, a oxidao aumenta sensivelmente os danos ambientais causados por este elemento. 9.2 SUGESTES PARA FUTURAS INVESTIGAES Com esta Tese foram realizados alguns avanos no conhecimento das interaces dos compostos de crmio com os solos. No entanto, tal como qualquer outro trabalho de investigao, este representou apenas um trabalho em curso e no uma meta alcanada. Os muitos aspectos que no ficaram esclarecidos, ou pelo menos na sua totalidade, devero ser objecto de um estudo posterior mais aprofundado. Tendo em conta que os solos so sistemas dinmicos, muito complexos e heterogneos, cujas propriedades (pH, composio, textura,) influenciam
enormemente as interaces com os metais pesados, a compreenso das mesmas no
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_______________________________________________Consideraes/Sugestes de aplicao deste trabalho
tarefa fcil e precisa de ser feita no num curto prazo mas num perodo de tempo mais alargado. Por exemplo, os dados da experincia AL 1, que decorreu num intervalo de tempo maior, mostraram que, para tempos superiores a um ms, podem ocorrer variaes de concentrao dos vrios componentes envolvidos, que no so facilmente interpretveis em perodos de tempo curtos. Assim, poder-se-iam realizar as mesmas actividades laboratoriais, fazendo, no entanto, a recolha de maior nmero de amostras, deixando-as interagir com os resduos com Cr2O3 durante um maior perodo de tempo, e analis-las ao fim de intervalos de tempo determinados, com o objectivo de compreender a sua evoluo no tempo. Tendo em considerao que a fora inica das solues influencia a solubilidade dos xidos de mangans, poder-se-o realizar experincias envolvendo solues aquosas de cloreto de crmio(III) e nitrato de clcio, ou com nitratos de crmio e de clcio, para se analisar tambm a possvel influncia dos ies cloreto que tm uma maior capacidade de complexao que o nitrato. Por outro lado, a utilizao de cloretos pode simular algumas situaes ambientais em que possa haver
concentraes elevadas deste io.
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Outras Referncias Bailar, J.C., Emelus, H.J., Nyholm, R. (1 1973), Comprehensive Inorganic
Chemistry, Editorial Board, Pergamon Press, Vol. 3, 3th edition.

Harrison, R.M. (1 1999), Understanding Our Environment An Introduction to
Environmental Chemistry and Pollution, UK: The University of Birmingham, 3th

edition. Oliver, D.S., Brockman, F.J., Bowman, R.S., Kieft, T.L., (2 2003), Microbial reduction of hexavalent chromium under vadose zone conditions, Journal of
Environmental Quality, 32, 317-324.
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______________________________________ ANEXOS
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______________________________________
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ANEXO 1
Programa de Fsica e Qumica A - 11Ano (Unidade 2)
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Unidade 2 DA ATMOSFERA AO OCEANO: SOLUES DA TERRA E PARA A TERRA Objecto de Ensino

- A gua na Terra e a sua distribuio: problemas de abundncia e de escassez; - Os encontros mundiais sobre a gua, com vista resoluo da escassez de gua potvel
Objectivos de Aprendizagem
Descrever as assimetrias da distribuio da gua no planeta Terra; Caracterizar os problemas da distribuio mundial da gua no que respeita sua escassez, sua qualidade, aos aumentos de consumo e aos limites da capacidade da sua renovao; - Perspectivar o problema da gua como um dos maiores problemas do futuro tendo em conta o aumento demogrfico, a contaminao dos recursos hdricos, a alterao de hbitos e a assimetria da distribuio, conforme preocupaes manifestadas em Fruns e Conferncias Mundiais. Caracterizar as composies qumicas mdias da chuva normal, da gua destilada e da gua pura relacionando-as com os respectivos valores de pH; Utilizar o valor de pH de uma soluo para a classificar como cida, alcalina ou neutra; Relacionar quantitativamente a concentrao hidrogeninica de uma soluo e o seu valor de pH; Explicitar o significado de escala Sorensen quanto s condies de definio e aos limites da sua aplicao; Explicitar marcos histricos importantes na interpretao de fenmenos de cido-base; Interpretar os conceitos de cido e de base segundo a teoria protnica de Brnsted-Lowry; Estabelecer a diferena entre gua destilada e gua pura. Caracterizar o fenmeno de auto-ionizao da gua em termos da sua extenso e das espcies qumicas envolvidas; Discutir, para uma soluo e qualquer que seja o valor do pH, a acidez e a alcalinidade relativas (por exemplo: quanto mais cida menos alcalina); Reconhecer que na gua pura a concentrao do io hidrognio igual concentrao do io hidrxido; Estabelecer as relaes existentes, qualitativas e quantitativas (Kw), entre a concentrao do io hidrognio e a concentrao do io hidrxido, resultantes da auto-ionizao da gua; Explicitar o significado de gua potvel de acordo com a legislao em vigor; Distinguir guas naturais de guas de abastecimento pblico; Indicar parmetros que permitem distinguir entre gua potvel e outras guas; Diferenciar os conceitos de valor mximo admissvel (VMA)
2.1 gua da chuva, gua destilada e gua pura - gua da chuva, gua destilada e gua pura: composio qumica e pH; - cido ou base: uma classificao de alguns materiais: AL 2.1; - pH uma medida de acidez, de basicidade e de neutralidade; - Concentrao hidrogeninica e o pH; - Escala Sorensen; - cidos e bases: evoluo histrica dos conceitos cidos e bases segundo a teoria protnica (Brnsted-Lowry) - gua destilada e gua pura A gua destilada no dia-a-dia; Auto-ionizao da gua; Aplicao da constante de equilbrio reaco de ionizao da gua: produto inico da gua a 25 C (Kw); Relao entre as concentraes do io hidrognio (H+) ou oxnio (H3O+) e do io hidrxido (OH-).
2.2 guas minerais e de abastecimento pblico: a acidez e a basicidade das guas 2.2.1 gua potvel: guas minerais e de abastecimento pblico - Composies tpicas e pH; - VMR e VMA de alguns componentes de guas potveis;
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Objecto de Ensino
e o valor mximo recomendvel (VMR) de alguns componentes de guas potveis e interpretar o significado e a razo dessa diferena;
2.2.2 gua gaseificada e gua da chuva: acidificao artificial e natural provocada pelo dixido de carbono - Chuva normal e chuva cida: AL 2.2; - Ionizao de cidos em gua; - Ionizao ou dissociao de bases em gua; - Reaco de cido-base; - Pares conjugadas cido-base: orgnicos e inorgnicos; - Espcies qumicas anfotricas; - Aplicao da constante de equilbrio s reaces de ionizao de cidos e bases em gua: Ka e Kb como indicadores da extenso da ionizao; - Fora relativa de cidos e bases; - Efeito da temperatura na autoionizao da gua e no valor do pH; - Neutralizao: uma reaco de cidobase: AL 2.3; - Volumetria de cido-base; Ponto de equivalncia e ponto final; Indicadores; - Dissociao de sais; - Ligao qumica; - Nomenclatura de sais
Interpretar qualitativamente a acidificao de uma gua provocada pela dissoluo do dixido de carbono; Explicitar o significado de ionizao de um cido discutindo a acidez natural da gua da chuva e das guas gaseificadas; Explicitar os significados de ionizao (de um cido e de algumas bases) e de dissociao (de um hidrxido e de um sal); Diferenciar reaco de ionizao de reaco de dissociao; Estabelecer a relao entre cido e base conjugada ou entre base e cido conjugado, e, conjuntamente, explicitar o conceito de par conjugado de cido-base; Interpretar o significado de espcie qumica anfotrica e exemplificar; Relacionar os valores das constantes de acidez (Ka) de cidos distintos com a extenso das respectivas ionizaes; Aplicar em casos concretos o conceito de cido forte e base forte; Comparar as constantes de acidez (Ka) e de basicidade (Kb) de um par cido-base conjugado; Relacionar, para um dado par conjugado cido-base, o valor das constantes Ka e Kb; Explicitar o efeito da variao da temperatura na autoionizao da gua e, consequentemente, no valor do pH com base na Lei de Le Chatelier; Interpretar a reaco entre um cido e uma base em termos de troca protnica; Interpretar uma reaco entre um cido forte e uma base forte; Associar o ponto de equivalncia situao em que a reaco qumica entre as duas solues completa e o ponto final de uma volumetria situao em que se detecta experimentalmente uma variao brusca de uma propriedade fsica ou qumica da mistura reaccional; Reconhecer a dificuldade da determinao operacional do ponto de equivalncia de uma volumetria o que justifica o recurso deteco do ponto final da volumetria; Referir alguns processos de deteco do ponto final: o aparecimento ou o desaparecimento de uma turvao, a mudana de colorao na soluo ou a mudana de cor de uma substncia intencionalmente adicionada designda por indicador; Relacionar o ponto de equivalncia de uma neutralizao
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Objecto de Ensino
com a seleco do indicador; Associar indicador cido-base a um par conjugado cidobase, em que as formas cida e bsica so responsveis por cores diferentes; Reconhecer que cada indicador tem como caracterstica uma zona de viragem que corresponde ao intervalo de pH em que se verifica a mudana de cor cida para cor alcalina ou a situao inversa; Conhecer critrios de seleco de um indicador e aplic-los em casos concretos para uma volumetria; Indicar alguns dos indicadores mais vulgarmente utilizados: a fenolftalena, o azul de bromotimol e o alaranjado de metilo; Interpretar a estrutura de sais em termos das ligaes qumicas neles existentes; Explicitar o significado de ligao inica distinguindo-a de ligao covalente; Designar sais aplicando regras de nomenclatura; Representar quimicamente sais a partir da sua designao. Distinguir chuva cida de chuva normal quanto ao valor de pH, tendo como referncia pH = 5,6 (limite inferior e actual do pH da gua da chuva normal), temperatura de 25 C; Relacionar o valor de 5,6 do pH da gua da chuva com o valor do pH mnimo devido presena de dixido de carbono na atmosfera; Relacionar o valor inferior a 5,6 do pH da chuva cida com a presena, na atmosfera, de poluentes (SOx, NOx e outros); Explicitar algumas das principais consequncias da chuva cida nos ecossistemas e no patrimnio arquitectnico natural e edificado; Reconhecer que os fenmenos de acidificao na atmosfera podem assumir as formas hmida (chuva, nevoeiro e neve) e seca (deposio de matria particulada; Identificar a origem dos xidos de enxofre e xidos de azoto responsveis pela acidificao da chuva; Interpretar a formao de cidos a partir de xidos de enxofre e de azoto, na atmosfera, explicitando as correspondentes equaes qumicas; Compreender algumas formas de minimizar a chuva cida, a nvel pessoal, social e industrial: combustveis menos poluentes, energias alternativas, novos processos industriais e utilizao de conversores catalticos; Justificar a necessidade do estabelecimento de acordos internacionais para minorar os problemas ambientais e nomeadamente o problema da chuva cida; Relacionar o aumento de chuvas cidas com a industrializao e alguns hbitos de consumo das sociedades
2.3 Chuva cida 2.3.1 Acidificao da chuva - Como se forma; - Como se controla; - Como se corrige;
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Objecto de Ensino
tecnolgicas; Interpretar a adio de cal aos solos como forma de minorar a sua acidez; Justificar a importncia do conhecimento qumico na resoluo de problemas ambientais.
2.3.2 Impacto em alguns materiais - cidos e carbonatos; - cidos e metais; - Reaces de oxidao-reduo: Perspectiva histrica; Nmero de oxidao: espcie oxidada (redutor) e espcie reduzida (oxidante); Oxidante e redutor: um conceito relativo; Pares conjugados de oxidaoreduo; Reaco cido-metal: a importncia do metal; Srie electroqumica: o caso dos metais: AL 2.4; Proteco de um metal usando outro metal.
Caracterizar o impacto dos cidos sobre os carbonatos como uma reaco cido-base onde um dos produtos o dixido de carbono; Caracterizar o impacto dos cidos sobre alguns metais como uma reaco de oxidao-reduo onde um dos produtos o hidrognio gasoso; Relacionar o impacto dos cidos sobre os carbonatos e os metais com a deteriorao do patrimnio natural e/ou edificado; Situar, cronologicamente, a evoluo conceptual do termo oxidao; Interpretar uma reaco de oxidao-reduo em termos de transferncia de electres; Atribuir estados de oxidao dos elementos, em substncias simples e compostas, a partir do nmero de oxidao; Enumerar alguns elementos que podem apresentar diferentes estados de oxidao: Fe, Cu, Mn, Sn, Cr e Hg e conhecer a nomenclatura qumica associada; Associar os elementos Fe, Cu, Mn, Sn, Cr e Hg com a sua posio na Tabela Peridica (elementos de transio); Associar o nmero de oxidao de um elemento constituinte de um io monoatmico ao valor da carga elctrica deste ltimo; Associar o nmero de oxidao 0 (zero) aos elementos quando constituintes de substncias elementares e diferente de zero quando constituinte de substncias compostas; Reconhecer que a oxidao envolve cedncia de electres e que a reduo envolve ganho de electres; Interpretar uma reaco de oxidao-reduo como um processo de ocorrncia simultnea de uma oxidao e de uma reduo, cada uma correspondendo a uma semi-reaco; Identificar, numa reaco de oxidao-reduo, os pares conjugados de oxidao-reduo; Reconhecer que existem espcies qumicas que podem comportar-se como espcie oxidada ou espcie reduzida consoante a outra espcie qumica com que reage; Associar a ocorrncia de uma reaco cido-metal possibilidade do metal se oxidar com reduo simultnea do io hidrognio;
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Objecto de Ensino
2.4 Mineralizao e desmineralizao de guas 2.4.1 A solubilidade e o controlo da mineralizao das guas - Composio qumica mdia da gua do mar; - Mineralizao das guas e dissoluo de sais; - Solubilidade: solutos e solventes: AL 2.5; - Solubilidade de sais em gua: muito e pouco solveis; - Dureza da gua: origem e consequncias a nvel industrial e domstico; - Dureza da gua e problemas de lavagem: AL 2.6; - Soluo no saturada e saturada de sais em gua; - Aplicao da constante de equilbrio solubilidade de sais pouco solveis: constante do produto de solubilidade (Ks).
Identificar as espcies qumicas mais comuns na gua do mar, relacionando-as com a sua composio mdia; Relacionar a existncia de determinadas espcies qumicas numa gua com a dissoluo de sais e do dixido de carbono da atmosfera; Relacionar a concentrao de solues saturadas e no saturadas numa determinada substncia com a solubilidade respectiva, a uma determinada temperatura e presso; Diferenciar sais pelo valor da solubilidade em gua (muito, pouco e medianamente solveis); Caracterizar o fenmeno da dissoluo como o resultado de uma interaco soluto solvente; Apresentar razes que justificam a no existncia de um solvente universal e a existncia de limite da dissoluo de qualquer soluto, em solues reais; Identificar fenmenos do quotidiano como dissolues; Explicitar formas de controlar o tempo de dissoluo (estado de diviso e agitao) mantendo a temperatura e a presso constantes; Compreender que numa soluo saturada de um sal na presena deste no estado slido, o equilbrio dinmico (h trocas recprocas entre ies da rede e da soluo); Explicitar o significado da constante de produto de solubilidade Ks; Compreender as razes pelas quais a presena de algumas espcies qumicas em soluo pode alterar a dissoluo de outras subtncias; Associar dureza total de uma gua presena predominante dos caties clcio e magnsio; Interpretar a origem da dureza de uma gua em casos particulares: tipo dos solos e adio de compostos de clcio nas Estaes de Tratamento de guas (ETAs); Perspectivar consequncias da dureza de uma gua a nvel domstico (alimentao, higiene, limpeza e electrodomsticos que utilizam essa gua) e a nvel industrial; Referir processos de uso domsticos de minimizar a dureza das guas (aditivos anticalcrio e resinas de troca inica); Relacionar a dureza de uma gua com a eficincia da lavagem com sabo; Interpretar o efeito do dixido de carbono na mineralizao de uma gua; Interpretar a precipitao selectiva de sais a partir de uma soluo aquosa, por evaporao do solvente (caso das salinas); Interpretar a formao de estalactites e estalagmites em grutas calcrias; Apresentar razes para a facilidade da ocorrncia da
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Objecto de Ensino
poluio das guas e a dificuldade de despoluio das mesmas em termos de solubilidade;
2.4.2 A desmineralizao da gua do mar - Dessalinizao; - Correco da salinizao
Associar as diferentes tcnicas de destilao, de evaporao-condensao, osmose inversa e de membranas de ultrafiltrao a processos de dessalinizao das guas, em particular da gua do mar; Interpretar a necessidade de corrigir o resultado da dessalinizao de uma gua para a adequar aos VMR estabelecidos para uma gua potvel; Reconhecer a dessalinizao como um dos meios possveis para obter gua potvel em situaes onde ela no existe como recurso.
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ANEXO 2
Programa de Qumica - 12Ano - Curso Cientfico - Humanstico de Cincias e Tecnologias (Unidade 1)
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Unidade 1 METAIS E LIGAS METLICAS Objecto de Ensino

1.1 Metais e ligas metlicas 1.1.1 A importncia dos metais na sociedade actual - Perspectiva histrica da utilizao dos metais: era do cobre, do bronze e do ferro; A era do ao e a era dos novos materiais; - Algumas aplicaes dos metais no presente e no futuro prximo; - Metais: matrias-primas no renovveis. - Composio de uma liga metlica: AL 1.1 1.1.2 Um outro olhar sobre a Tabela Peridica dos elementos - Os elementos metlicos na Tabela Peridica (blocos s, p, d, f); - Os metais de transio: a especificidade das orbitais d; - Os metais de transio interna e as orbitais f;
Sugestes Metodolgicas
Reconhecer a importncia fundamental dos metais na evoluo das sociedades ao longo dos sculos: as eras do cobre, do bronze e do ferro, a era do ao e a era dos novos materiais; Reconhecer a importncia dos metais em situaes muito diversificadas na vida diria e das actividades profissionais;
Reconhecer a predominncia de elementos metlicos na Tabela Peridica em relao aos elementos no-metlicos; Comparar os elementos metlicos e nometlicos pelo tipo de ies que predominantemente formam; Identificar os elementos metlicos como aqueles que apresentam baixa energia de ionizao e os no-metlicos como aqueles que apresentam elevada afinidade electrnica; Associar afinidade electrnica energia envolvida na captao de 1 mole de electres por 1 mole de tomos no estado fundamental, estando a substncia no estado gasoso; Identificar as posies dos elementos metlicos (metais, metais de transio e metais de transio interna) na Tabela Peridica com as caractersticas das configuraes electrnicas dos respectivos tomos; Identificar os elementos semi-metlicos como aqueles que apresentam simultaneamente propriedades caractersticas de elementos metlicos e de
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Objecto de Ensino
elementos no-metlicos; Caracterizar as orbitais d e f quanto ao nmero.
1.1.3 Estrutura e propriedades dos metais - A ligao metlica; Propriedades caractersticas dos metais como substncias ou materiais: brilho, maleabilidade, ductibilidade, condutibilidade trmica e elctrica; - Slidos metlicos versus outros tipos de slidos (inicos, covalentes e moleculares); - Ligas metlicas: ao e ao inoxidvel, bronze, ouro, prata de lei, amlgamas, estanho, lato, constantan, cupronquel, solda, metais com memria de forma; - A reciclagem de metais. - Um ciclo de cobre: AL 1.2
Interpretar a ligao metlica como resultado da interaco electrosttica entre os ies metlicos (positivos) da rede cristalina tridimensional e os electres nela dispersos; Associar a ocorrncia de ligao metlica entre tomos que apresentam, simultaneamente, baixa energia de ionizao, vrias orbitais de valncia vazias e um nmero de electres de valncia menor que o nmero de orbitais de valncia; Interpretar a maleabilidade, a ductibilidade e a condutibilidade elctrica que caracterizam um material metlico com base na respectiva ligao qumica e estrutura; Distinguir entre metais e outros tipos de slidos (inicos, moleculares e covalentes), correspondentes a diferentes tipos de ligaes entre as suas unidades estruturais; Interpretar a estabilidade de um cristal inico como resultado do efeito cumulativo das interaces ao longo do cristal, designado por energia da rede cristalina; Reconhecer que um cristal covalente pode ser descrito como uma molcula macroscpica; Associar a natureza do diamante sua estrutura de slido covalente tridimensional; Identificar os slidos moleculares como uma associao de molculas que no perdem individualidade e se mantm unidas por interaces de natureza electrosttica, designadas por interaces intermoleculares; Caracterizar uma liga metlica como uma soluo slida: mistura homognea de um metal com um ou mais elementos, metlicos ou no metlicos, a partir da mistura dos componentes fundidos e posteriormente arrefecidos; Identificar os metais do bloco d da Tabela Peridica dos elementos como os metais
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Objecto de Ensino
predominantes nas ligas metlicas; Reconhecer a importncia das ligas metlicas em determinadas utilizaes, pelo facto de se poder controlar a sua composio e, consequentemente, desenhar as suas propriedades; Identificar a composio de algumas ligas e conhecer domnios de aplicao: bronze, estanho, lato, constantan, cupronquel, solda, amlgama; Reconhecer a importncia especial dos materiais designados por aos na sociedade industrializada actual, explicitando algumas aplicaes; Interpretar o significado de alguns termos usados vulgarmente: ouro de lei e prata de lei, e ouro de 18K e ouro de 24K, ouro branco; Referir a cada vez maior importncia tecnolgica das ligas com memria de forma; Interpretar o efeito da memria de forma como resultado de um rearranjo da posio dos tomos na rede cristalina, provocado por variao de temperatura ou deformao mecnica; Referir exemplos de ligas que tm memria de forma: ouro-cdmio, cobrealumnio, cobre-alumnio-nquel e nqueltitnio (vulgarmente conhecido por NiTinol) e suas aplicaes mais comuns (ortodontia, cirurgia, optometria e ptica); Relacionar a importncia da reciclagem e da revalorizao dos objectos e equipamentos metlicos com a limitao de recursos naturais e a diminuio de resduos e de consumos energticos; Relacionar a eficincia dos processos de reciclagem repetidos e sucessivos com a nodegradao da estrutura metlica. Reconhecer que a maioria dos metais de transio tem nmero de oxidao varivel; Relacionar o nmero de oxidao varivel com a configurao electrnica dos tomos respectivos (orbitais d); Relacionar a corroso dos metais com um processo de deteriorao por via
1.2 Degradao dos metais 1.2.1 Corroso: uma oxidao indesejada - A corroso como uma reaco de oxidao reduo; - A importncia do meio nas reaces de oxidao-
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Objecto de Ensino
reduo;
electroqumica: formao de xidos, hidrxidos e sulfuretos (ferrugem, verdetes e patine); Interpretar a sequncia de processos fsico-qumicos que esto na origem da formao de ferrugem; Interpretar o aumento da corroso dos metais pela presena e humidade, de cidos ou bases e de poluentes como, por exemplo, SO2 e Cl-; Interpretar o efeito do pH do meio nas reaces de oxidao dos metais; Interpretar o significado do acerto de equaes relativas a reaces de oxidaoreduo em meio cido e em meio alcalino.
1.2.2 Pilhas e baterias: uma oxidao til - As pilhas como fonte de energia; - A reactividade dos metais e o potencial padro de elctrodo; - A espontaneidade das reaces redox; - As pilhas no quotidiano: pilhas alcalinas, pilhas recarregveis, baterias e acumuladores; - As pilhas do futuro: pilhas de combustvel ou a combusto distncia.
Identificar os componentes de uma pilha (ou clula galvnica); Interpretar a reaco da pilha em termos de duas semi-reaces; Interpretar a funo da ponte salina como componente de algumas pilhas; Relacionar o nodo de uma pilha com o local onde ocorre a oxidao e o ctodo com o local onde ocorre a reduo; Descrever e interpretar o sentido do fluxo dos electres no circuito que liga os elctrodos e o sentido dos ies na ponte salina; Associar o conceito de potencial padro diferena de potencial medida numa pilha quando as solues tm concentrao 1moldm-3 e todos os gases esto presso de 1,01 105Pa; Identificar o elctrodo de hidrognio como o padro de comparao de potenciais de reduo; Interpretar o conceito de elctrodo inerte como um elctrodo que proporciona uma superfcie de contacto para a ocorrncia de uma oxidao ou de reduo, mas no participa na reaco electroqumica; Associar os conceitos de semi-pilha e de potenciais padro de reduo; Interpretar a ordenao das espcies qumicas na srie electroqumica, usando o
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Objecto de Ensino
conceito de potenciais padro de reduo, E; Relacionar o sinal de E com a tendncia para a reaco ocorrer, espontaneamente, num determinado sentido; Seleccionar a partir de uma tabela de potenciais de reduo padro, os componentes adequados para construo de uma determinada pilha; Prever o valor de E de uma pilha conhecendo as concentraes das solues; Relacionar o esgotamento de uma pilha com o estado de equilbrio do sistema; Relacionar o valor de E com a constante de equilbrio da reaco; Descrever e interpretar o funcionamento de uma pilha comercial; Identificar os componentes de uma pilha comercial (de mercrio; salinas; alcalinas; de ltio); Associar a necessidade de se reduzir a utilizao de pilhas com os perigos de poluio que decorrem do no tratamento/reciclagem das pilhas usadas; Identificar uma pilha recarregvel como aquela cuja reaco reversvel por aplicao de uma d.d.p.; Compreender as reaces que ocorrem durante a carga e descarga de uma bateria; Caracterizar o funcionamento de uma pilha de combustvel em termos de uma reaco de combusto realizada directamente por meios electroqumicos; Associar o elevado rendimento de uma pilha de combustvel relativamente queima do mesmo combustvel, com a reduo das perdas de calor para o exterior; Identificar algumas ligas metlicas com elevada resistncia corroso; Interpretar o processo de proteco catdica e o papel do nodo de sacrifcio e suas aplicaes correntes (proteco de pipeline (oleodutos), termoacumuladores em navios); Identificar a galvanoplastia como tcnica de conservao e revestimento de metais e
1.2.3 Proteco de metais - As ligas metlicas e a resistncia corroso; - A proteco catdica; - Proteco de superfcie: galvanoplastia e anodizao; - Corroso e proteco de metais: AL 1.3; - Construo de uma pilha com diferena de
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Objecto de Ensino
potencial APL. determinada:
interpretar o processo a partir da srie electroqumica; Identificar a anodizao do alumnio como um processo que aproveita o facto de o alumnio ser naturalmente protegido da oxidao pela formao de uma camada de xido de alumnio.
1.3 Metais, Ambiente e Vida 1.3.1 Dos minerais aos materiais metlicos - Os minerais como fonte de metais: xidos e sulfuretos; - A explorao mineira e o seu impacto ambiental; Processos mais utilizados de extraco de metais; - Extraco por reduo: mtodos qumicos e electrolticos; - A electrlise: uma reaco qumica forada.
Reconhecer que a maior parte dos metais ocorre na natureza combinados com outros elementos, formando minerais; Relacionar a predominncia de xidos (minerais mais recentes) e sulfuretos (minerais mais antigos) com a composio da atmosfera primitiva e recente; Distinguir minrio de um mineral em termos da abundncia suficiente do metal que, no primeiro, permite a usa explorao econmica. Conhecer a evoluo de alguns processos de extraco mineira e das condies de segurana, bem como dos impactos ambientais associados (durante e aps a extraco); Identificar alguns problemas de poluio directamente associados extraco de metais, em particular a chuva cida (minas em actividade) e as guas de lixiviao (minas desactivadas); Relacionar metalurgia com a cincia e a tecnologia de produo de metais a partir dos seus minrios e ainda a produo de ligas metlicas; Reconhecer os metais como materiais de sntese, na sua maioria (excepto os metais nativos); Associar a transformao de um composto metlico em metal a um processo de oxidao-reduo, com reduo dos ies metlicos correspondentes; Associar a reduo qumica ao processo em que se utiliza o metal mais electropositivo como agente redutor; Interpretar a utilizao preferencial de carvo para extraco de metais por reduo qumica por razes de economia industrial;
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Objecto de Ensino
Interpretar a incluso do carbono na srie electroqumica utilizada em metalurgia (Pt Au Ag Cu (H) Pb Sn Fe Zn (C) Al Mg Ca Na K) com objectivos operacionais; Reconhecer que a reduo electroltica apropriada para metais direita do carbono na srie electroqumica, isto , mais facilmente oxidveis (mais electropositivos); Interpretar a electrlise como um processo para forar uma reaco qumica de oxidao-reduo, caracterizando as semireaces correspondentes (casos H2O(l), NaCl(aq), NaCl(l)); Reconhecer a electrlise do cloreto de sdio fundido como o processo mais comum de obteno de sdio metlico.
1.3.2 Metais, complexos e cor - Complexos e compostos de coordenao; - O caso dos detergentes com EDTA; Estabilidade de complexos: constantes de formao; - Determinao do Ca2+ e Mg2+ em alimentos por formao de complexos: AL 1.4; - A cor nos complexos; - A cor e a composio quantitativa de solues com ies metlicos:AL 1.5
Caracterizar um complexo em termos da sua estrutura de io metlico central rodeado de anies ou molculas neutras, designadas por ligandos; Reconhecer como caracterstica dos ligandos a presena de pelo menos um par de electres no partilhado; Interpretar a ligao de coordenao em termos de interaco electroesttica entre o centro positivo e os pares de electres no partilhados dos ligandos; Distinguir complexo de composto de coordenao, em que este ltimo uma espcie neutra que contm pelo menos um complexo; Utilizar a constante de formao de um complexo para prever quantitativamente a sua presena numa soluo; Interpretar o papel da formao de complexos em equilbrios de solubilidade; Reconhecer o papel dos complexos em diversas reas, como a metalurgia (extraco de ouro e prata com cianetos), aplicaes teraputicasanti-cancergenas (complexos de platina), imagem mdica (complexos de gadolnio), sistemas luminescentes (complexos de eurpio); Caracterizar ligando polidentado como um ligando que pode coordenar-se ao io metlico central por mais de um par de
PROTOCOLO 1
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Objecto de Ensino
electres (exemplos: EDTA e DOTA imagem mdica); Identificar os nmeros de coordenao mais comuns (2, 4, 6) e as geometrias dos complexos associados; Associar a cor dos complexos com a absoro de radiao em zonas especficas do espectro visvel devido a transies electrnicas entre orbitais d, cuja separao determinada pelas caractersticas do ligando; Utilizar a relao entre a intensidade de radiao absorvida por uma soluo corada e a concentrao da substncia corada, em determinaes quantitativas (lei de LambertBeer)
1.3.3 Os metais no organismo humano - Metais essenciais e metais txicos; - A hemoglobina e o transporte de gases no sangue; O caso do CO2 indispensvel: efeito tampo; - Funcionamento de um sistema tampo: AL 1.6
Discutir a ambivalncia dos metais: metais essenciais e metais txicos; Reconhecer a importncia de alguns metais essenciais vida (Fe; Mg; Ca; K; Na;) e sua funo; Relacionar a toxicidade de alguns metais (Pb; Cr; Hg;) com os efeitos sobre o Homem e sobre o ambiente; Identificar o grupo Heme da hemoglobina como um complexo de ferro; Relacionar o transporte de gases pelo sangue (O2, CO, CO2) com a afinidade hemoglobina e sua dependncia do pH do meio; Caracterizar a importncia do CO2 como amortecedor ou tampo do sangue; Relacionar o efeito tampo de uma soluo com a sua composio; Explicitar o significado de grau de ionizao ou de dissociao de cidos e bases; Relacionar Ka e Kb com o grau de ionizao/dissociao; Associar as propriedades bsicas ou cidas de uma soluo de um sal hidrlise dos seus ies constituintes, isto , reaco entre os ies do sal e a gua, relacionando-as com o valor de Ka ou Kb dos ies do sal; Interpretar a variao de pH ao longo de uma titulao de cido fraco-base forte, de
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Objecto de Ensino
base fraca-cido forte e cido forte-base forte.
1.3.4 Os metais como catalisadores - A importncia dos catalisadores na vida e na indstria; Catalisadores de automveis e poluio; - Catalisadores industriais e economia; - Catalisadores biolgicos: enzimas e a qumica da vida; - Catlise enzimtica: Efeito da temperatura e de um inibidor sobre uma reaco bioqumica: AL 1.7; Catlise homognea e catlise heterognea; Mecanismos e catlise: estado de transio e energia de activao; Os metais em catlise.
Apresentar razes para a importncia econmica dos catalisadores na actividade industrial; Discutir dois exemplos clssicos de catlise industrial: sntese do amonaco (processo de Haber) e sntese de cido ntrico (processo de Ostwald); Explicitar a importncia do conversor cataltico no controlo/reduo de gases de escape em motores de automvel; Associar a importncia dos catalizadores enzimticos (enzimas) nas reaces biolgicas vitais com as baixas temperaturas e concentrao dos constituintes celulares nos organismos biolgicos; Identificar os catalisadores como agentes que actuam apenas sobre a rapidez da reaco; Distinguir catlise homognea e heterognea em termos do estado fsico dos reagentes e do catalisador; Associar energia de activao energia mnima necessria a uma coliso eficaz; Interpretar o diagrama de Energia Potencial vs. Progresso da Reaco identificando a energia dos produtos, dos reagentes e do estado de transio; Determinar a partir do diagrama, a variao de energia da reaco, a energia de activao da reaco directa e a energia de activao da reaco inversa; Reconhecer a predominncia dos metais de transio nos catalisadores usados nos processos industriais e integrantes dos processos biolgicos; Relacionar a actividade cataltica dos metais de transio e seus compostos com os estados de oxidao variveis.
- 184 -
_____________________________________________________________________________________Anexos
ANEXO 3
O Filme
Erin Brockovich
Universal Pictures, 2000
Erin Brockovich, escrito por Susannah Grant e Richard LaGravenese, coloca Jlia Roberts na histria de uma me de trs jovens filhos, divorciada pela segunda vez, que luta para ser levada a srio. Enquanto trabalhadora como empregada de escritrio numa pequena empresa de advocacia, fica embaraada com um processo envolvendo gua contaminada numa cidade prxima que estava a provocar doenas devastadoras. Atravs de uma forte determinao, convence o seu patro (Ed Masry) a deix-la investigar, e durante o processo descobre evidncias de que a empresa Pacific Gas and
Electric Company (PG&E), tendo conhecimento, enganou a pequena cidade de Hinkley,

Califrnia, levando-a a acreditar que a gua que bebiam era segura, quando na verdade estava contaminada com crmio hexavalente. O Cr(VI) era usado como anticorrosivo nas torres de arrefecimento de uma estao de compresso de gs da PG&E, tendo sido detectados nveis de 580 g/L, mais de 10 vezes superior ao valor limite para o crmio total - 50 g/L. Apesar dos cidados locais se mostrarem inicialmente reticentes em se envolverem, a capacidade e forma impetuosa de Erin lhes falar mereceu clara e francamente a sua confiana. Em 1993, a empresa, PG&E foi condenada com mais de 600 queixas em 333 milhes de dlares, a maior condenao por danos relativos sade numa aco judicial directa.
- 185 -
_____________________________________________________________________________________Anexos
- 186 -
ANEXO 4
Resultados obtidos e respectivos clculos efectuados
- 187 -
EQUILBRIOS A CONSIDERAR ENVOLVENDO OS IES CROMATO E DICROMATO
HCrO4- CrO42- + H+ 2CrO42+ 2H+ Cr2O72+ H2O
K = 3,3610-7 (pK = 6,47) K = 3,1171014 (pK = 14,49)
[Cr O ] K= [CrO ] [H ]
2 2 7 2 2 4
+ 2
logK = log[Cr2O72-] - 2log[CrO42-] + 2pH =0
pH = 6,47
logK = 2pH
HCrO4-
CrO42-
Cr2O72-
CrO42-
pH = 7,25
Para pH < 6,47, que a situao que ocorre para quase todas as experincias, h um equilbrio entre o io dicromato e o io hidrogenocromato, dado pelo equilbrio: 2HCrO4- Cr2O72- + H2O K = 35,22
K=
[Cr O ] [HCrO ]
2 2 7
2 4
Cr2O3 + 5H2O + 4H+
2HCrO4- + 8H+ + 6e-
( 6e- + 4H+ + MnO2 Mn2+ + 2H2O ) 3
Cr2O3
3MnO2 +
4H+
2HCrO4-
3Mn2+ +
2H2O
- 188 -
- Actividade Laboratorial 1 [Crtotal] / mg L-1 b2

0,286 0,348 0,236 0,404 0,734 2,49 2,39 2,71 2,38 2,27 0,146 3,70 3,89 3,79 0,134 3,04 0,474 4,11 4,15 4,13 0,033 2,40 0,009 5,28 7,01 6,14 1,23 3,86 3,23 1,75 2,48 0,023 3,85 4,13 3,99 0,198 3,92 0,685 0,069 0,358 0,354 0,356 0,003 0,303 0,499 0,134 0,364 0,366 0,365 0,001 0,296 0,244 0,011 0,382 0,358 0,370 0,017 0,293 0,292 0,302 0,317 0,817 5,93 3,48 3,00 0,306 0,059 0,354 0,359 0,357 0,004 0,413 0,354 0,261 0,035 0,270 0,000 0,135 0,191 0,000 0,000
Quadro 1 Concentrao de crmio (Crtotal) obtida por ICP, na AL1, nos ensaios b, A e B. b
desvio
Amostra Dia
b1
A1
A2
desvio
B1
B2
B
0,000 0,384 0,293 0,299 0,310 2,37 4,89 3,36 2,37
desvio
0,000 0,042 0,001 0,004 0,010 2,20 1,46 0,180 0,883
21/07
0,236
25/07
0,264
26/07
0,251
27/07
0,593
28/07
0,636
14/08
2,46
16/08
2,40
17/08
3,38
18/08
2,17
Quadro 2 Concentrao de Mangans obtida por ICP, na AL1, nos ensaios A e B.

Amostra Dia
[Mn] / mg L-1 A1
0,001 0,001 0,105 0,009 0,000 0,003 6,07 0,005 0,003 0,003 12,8 0,006 0,145 0,002 0,000 0,001 0,053 0,005 0,001 0,003 9,45 0,005 0,074 0,025 0,013 0,000 0,001
A2
desvio
0,001 0,017 0,073 0,007 0,001 0,000 4,79 0,000 0,101
B1
0,000 0,230 0,014 0,000 0,000 0,210 0,027 0,015 0,206
B2
0,000 0,169 0,002 0,001 0,000 0,470 5,93 0,005 1,41
B
0,000 0,200 0,008 0,000 0,000 0,340 2,98 0,010 0,808
desvio
0,000 0,043 0,008 0,000 0,000 0,184 4,17 0,007 0,851
21/07 25/07 26/07 27/07 28/07 14/08 16/08 17/08 18/08
- 189 -
- Actividade Laboratorial 2 [Crtotal] / mg L-1 b2

1,68 2,26 1,65 1,45 1,51 1,79 2,06 1,59 2,13 2,02 0,151 3,05 3,11 3,08 0,045 1,680 0,126 2,66 2,69 2,68 0,021 1,89 0,231 2,70 2,64 2,67 0,037 3,10 3,22 3,58 1,80 0,020 2,55 2,70 2,62 0,106 3,38 1,59 0,108 2,25 2,28 2,27 0,016 2,88 1,28 0,238 2,47 2,67 2,57 0,146 2,78 4,11 3,52 3,20 3,26 3,73 1,64 0,013 2,27 2,34 2,30 0,053 2,90 2,87 2,58 2,26 0,000 2,05 2,19 2,12 0,100 3,20 2,69 1,61 0,100 3,35 1,80 2,58 1,09 2,00 4,10 3,05 2,94 2,89 2,68 3,49 3,45 3,15 3,24 3,66
Quadro 3 Concentrao de crmio (Crtotal) obtida por ICP, na AL2, nos ensaios b, A e B. b
desvio
Amostra Dia
b1
A1
A2
desvio
B1
B2
desvio
1,48 0,36 0,020 0,138 0,868 0,097 0,069 0,033 0,107
14/08
1,54
16/08
2,26
17/08
1,63
18/08
1,12
21/08
1,67
22/08
1,81
23/08
1,73
24/08
1,77
25/08
1,91
Quadro 4 Concentrao de mangans obtida por ICP, na AL2, nos ensaios A, B e C. [Mn] / mg L-1 A2
5,80 0,002 0,842 2,01 0,000 0,011 2,16 0,040 0,393 0,235 0,022 0,026 0,223 2,13 0,042 0,006 0,007 0,000 0,000 1,06 0,000 0,002 0,004 2,05 1,92 0,120 0,003 1,42 0,810 0,003 0,002 0,000 0,672 0,520 0,035 0,001 6,27 0,000 0,008 0,011 1,74 7,09 1,82 2,91 1,02
Amostra Dia
A1
desvio
B1
B2
B
1,97 0,596 0,019 0,002 3,66 0,000 0,005 0,007 1,90
desvio
1,34 0,107 0,023 0,002 3,68 0,000 0,004 0,005 0,218
C1
3,49 1,96 1,34 0,009 0,002 0,208 0,737 0,004 0,406
C2
2,38 2,54 3,77 0,011 0,001 0,005 0,013 0,009 0,919
C
2,93 2,25 2,56 0,010 0,002 0,107 0,375 0,007 0,663
desvio
0,783 0,406 1,72 0,001 0,000 0,144 0,512 0,004 0,363
14/08
8,38
16/08
0,002
17/08
1,99
18/08
1,84
21/08
0,000
22/08
0,001
23/08
2,10
24/08
0,003
25/08
0,077
- 190 -
- Actividade Laboratorial 3 CURVA DE CALIBRAO: PREPARAO DOS PADRES - SOLUO STOCK K2Cr2O7 [K2Cr2O7] = 4 10-4 mol L-1 [Cr] = ? m (K2Cr2O7) = 141,4 mg V (H2O) = 1000 mL [K2Cr2O7] = 410-4 mol L-1 [Cr] = 9,6110-4 mol L-1 [Cr] = 9,6110-452 g L-1 [Cr] =0,05 g L-1
Diluio factor 10
- SOLUO PADRO K2Cr2O7 [K2Cr2O7] = 4 10-5 mol dm-3 [Cr] = ? V (K2Cr2O7) = 25 ml V (H2O) = 250 ml [Cr] =0,005 g L-1 [Cr] =5 mg L-1
- SOLUES-PADRO
Padro [Cr(VI)] (mg L-1) 0,0 0,2 0,4 0,8 1,2 Clculo --5Vi = 0,210010-3 Vi = 4 mL 5Vi = 0,410010-3 Vi = 8 mL 5Vi = 0,810010-3 Vi = 16 mL 5Vi = 1,210010-3 Vi = 24 mL
1 2 3 4 5
- 191 -
Quadro 5 Dados para traar a curva de calibrao utilizada na AL3. Padro

1 2 3 4 5
[Cr(VI)] (mg L-1)

0,0 0,2 0,4 0,8 1,2
Absorvncia 1
0,0 0,151 0,299 0,615 0,898
Absorvncia 2
0,0 0,147 0,302 0,615 0,899
Absorvncia Mdia
0,0 0,149 0,301 0,615 0,899
1 Absorvncia 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0
y = 0,754x + 0,0007
0,5 [Cr(VI)]/ mg L
1
-1
1,5
Figura 1 Representao grfica da curva de calibrao obtida com os valores de absorvncia e concentraes dos padres de 1 a 5, utilizada na AL3.
Com base nesta curva de calibrao foram determinados os respectivos valores das concentraes de crmio hexavalente:
[Cr (VI )] = ( A 0,012)

0,7255
- 192 -
Quadro 6 Valores de absorvncia das amostras, lidos a 540 nm, e respectivos valores de concentrao de crmio hexavalente, obtidos na AL3. t/min Amostra Absorvncia
0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195 210 A1 A2 B1 B2 C1 C2 D1 D2 E1 E2 F1 F2 G1 G2 H1 H2 I1 I2 J1 J2 K1 K2 L1 L2 M1 M2 N1 N2 O1 O2 0,153 0,153 0,177 0,178 0,201 0,202 0,227 0,228 0,238 0,239 0,252 0,254 0,265 0,268 0,283 0,282 0,296 0,296 0,313 0,313 0,330 0,329 0,349 0,349 0,374 0,371 0,402 0,401 0,457 0,457
[Cr(VI)] (mg L-1)

0,202 0,202 0,234 0,235 0,266 0,267 0,300 0,301 0,315 0,316 0,333 0,336 0,351 0,355 0,374 0,373 0,392 0,392 0,414 0,414 0,437 0,435 0,462 0,462 0,495 0,491 0,532 0,531 0,605 0,605
[Cr(VI)]mdia (mg L-1)

0,202 0,234 0,266 0,301 0,315 0,335 0,353 0,374 0,392 0,414 0,436 0,462 0,493 0,532 0,605
Desvio Padro
0,000 0,023 0,001 0,022 0,001 0,023 0,001 0,009 0,001 0,012 0,002 0,010 0,003 0,014 0,001
- 193 -
Quadro 7 Concentraes de crmio (Crtotal) obtidas por ICP, na AL3. t/min

0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195 210
Amostra
A1 A2 B1 B2 C1 C2 D1 D2 E1 E2 F1 F2 G1 G2 H1 H2 I1 I2 J1 J2 K1 K2 L1 L2 M1 M2 N1 N2 O1 O2
[Crtotal]
(mg L ) 42,7 43,3 43,0 42,8 44,3 45,3 41,6 45,8 44,9 42,3 44,8 42,3 42,0 44,0 40,7 44,0 43,0 44,6 44,6 44,6 44,5 44,5 45,0 45,0 45,0 45,5 45,7 45,7 45,9 45,9
-1
[Crtotal]mdia
(mg L ) 43,0 42,9 44,8 43,7 43,6 43,6 43,0 42,4 43,8 44,6 44,5 45,0 45,2 45,7 45,9
-1
Desvio Padro
0,382 0,099 0,750 3,02 1,82 1,78 1,41 2,31 1,17 0,000 0,000 0,000 0,368 0,000 0,000
- 194 -
Quadro 8 Concentraes de mangans obtidas por ICP, na AL3. t/min

0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195 210
Amostra
A1 A2 B1 B2 C1 C2 D1 D2 E1 E2 F1 F2 G1 G2 H1 H2 I1 I2 J1 J2 K1 K2 L1 L2 M1 M2 N1 N2 O1 O2
(mg L ) 1,44 1,22 1,61 1,49 1,64 1,74 2,05 2,44 2,29 1,88 2,13 2,24 2,27 2,04 2,20 2,31 2,21 1,92 2,00 2,00 2,34 2,34 2,14 2,14 2,26 2,26 2,40 2,40 2,64 2,64
[Mn]
-1
[Mn]mdia
(mg L ) 1,33 1,55 1,69 2,25 2,09 2,19 2,16 2,26 2,07 2,00 2,34 2,14 2,26 2,40 2,64
-1
Desvio Padro
0,156 0,085 0,071 0,276 0,290 0,078 0,163 0,078 0,205 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
- 195 -
- Actividade Laboratorial 4 Quadro 9 Dados para traar a curva de calibrao utilizada na AL4. [Cr(VI)] Absorvncia Absorvncia Absorvncia Padro -1 (mg L ) 1 2 Mdia
1 2 3 4 5 0,0 0,2 0,4 0,8 1,2 0,0 0,152 0,313 0,619 0,922 0,0 0,151 0,310 0,612 0,917 0,0 0,152 0,312 0,616 0,920
1 0,8
y = 0,7672x + 0,001
Absorvncia
0,6 0,4 0,2 0 0 0,5 1

-1
1,5
[Cr(VI)]/ mg L
- 196 -
Quadro 10 Valores de absorvncia das amostras, lidos a 540 nm, e respectivos valores de concentrao de crmio hexavalente, obtidos na AL4. [Cr(VI)] [Cr(VI)]mdia Desvio t/min Amostra Absorvncia -1 -1 (mg L ) (mg L ) Padro
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 450 A1 A2 B1 B2 C1 C2 D1 D2 E1 E2 F1 F2 G1 G2 H1 H2 I1 I2 J1 J2 K1 K2 L1 L2 M1 M2 N1 N2 O1 O2 P1 P2 0,119 0,114 0,189 0,190 0,233 0,232 0,258 0,257 0,288 0,288 0,314 0,313 0,339 0,338 0,359 0,358 0,382 0,378 0,420 0,413 0,430 0,428 0,452 0,454 0,482 0,484 0,516 0,514 0,563 0,567 0,673 0,676 0,154 0,147 0,245 0,246 0,302 0,301 0,335 0,334 0,374 0,374 0,408 0,407 0,441 0,439 0,467 0,465 0,497 0,491 0,546 0,537 0,559 0,557 0,588 0,590 0,627 0,630 0,671 0,669 0,733 0,738 0,876 0,880 0,151 0,246 0,302 0,334 0,374 0,407 0,440 0,466 0,494 0,542 0,558 0,589 0,628 0,670 0,735 0,878 0,005 0,069 0,001 0,040 0,001 0,024 0,001 0,029 0,000 0,024 0,001 0,024 0,001 0,019 0,001 0,022
- 197 -
Quadro 11 Concentraes de crmio (Crtotal) obtidas por ICP, na AL4. t/min

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 450
Amostra
A1 A2 B1 B2 C1 C2 D1 D2 E1 E2 F1 F2 G1 G2 H1 H2 I1 I2 J1 J2 K1 K2 L1 L2 M1 M2 N1 N2 O1 O2 P1 P2
[Crtotal]
(mg L ) 46,8 47,4 49,9 48,1 48,3 48,8 49,1 48,5 47,6 49,0 50,0 49,3 48,9 49,4 48,5 48,5 47,8 48,4 47,9 49,6 49,1 49,1 48,3 49,1 49,3 46,9 45,1 49,8 49,1 49,1 49,4 49,4
-1
[Crtotal]mdia
(mg L ) 47,1 49,0 48,6 48,8 48,3 49,4 49,2 48,5 48,1 48,8 49,1 48,7 48,9 47,4 49,1 49,4
-1
Desvio Padro
0,417 1,28 0,382 0,467 0,940 0,120 0,368 0,014 0,389 1,26 0,021 0,594 1,68 3,302 0,042 0,021
- 198 -
Quadro 12 Concentraes de mangans obtidas por ICP, na AL4. t/min

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 450
Amostra
A1 A2 B1 B2 C1 C2 D1 D2 E1 E2 F1 F2 G1 G2 H1 H2 I1 I2 J1 J2 K1 K2 L1 L2 M1 M2 N1 N2 O1 O2 P1 P2
(mg L ) 0,428 0,415 1,18 1,19 1,69 1,72 1,82 1,78 1,97 2,02 2,21 2,21 2,73 2,71 2,46 2,45 2,50 2,53 3,59 4,14 2,78 2,76 2,80 2,88 3,00 3,16 2,87 2,85 4,00 4,09 3,70 3,69
[Mn]
-1
[Mn]mdia
(mg L ) 0,422 1,19 1,71 1,80 2,00 2,21 2,72 2,46 2,52 3,87 2,77 2,84 3,08 2,86 4,05 3,70
-1
Desvio Padro
0,009 0,007 0,021 0,028 0,035 0,000 0,014 0,007 0,021 0,389 0,014 0,057 0,113 0,014 0,064 0,007
- 199 -
- Actividade Laboratorial 5 DETERMINAO DAS QUANTIDADES DE SLIDOS A MEDIR: - A quantidade de MnO2 a medir foi calculada tendo em conta o teor de mangans presente em 5 g de solo SMV31: [Mn] = 3949 mg/kg solo [Mn] 4 g/kg solo [Mn] 4 mg/g solo (5 g de solo 20 mg Mn)
Medir: 0,016 g Cr2O3 0,032 g MnO2 500 mL H2O Medir: 0,016 g Cr2O3 5 g solo 500 mL H2O
M(MnO2) = 86,94 g moL-1
86,94 gMnO2 m = m = 0,032 g MnO2 55 gMn 0,020 gMn

1 2 3 4 5
[Cr(VI)] (mg L-1)

0,0 0,2 0,4 0,8 1,2
Absorvncia 1
0,0 0,152 0,305 0,591 0,875
Absorvncia 2
0,0 0,177 0,332 0,623 0,923
Absorvncia Mdia
0,0 0,165 0,319 0,607 0,899
1 0,8 Absorvncia 0,6 0,4 0,2 0 0
y = 0,744x + 0,0109
0,5
1,5
[Cr(VI)]/ mg L-1
- 200 -
1 AMOSTRA 5 de Outubro Quadro 14 Valores de absorvncia das amostras, lidos a 540 nm, e respectivos valores de concentrao de crmio hexavalente, obtidos na AL5. [Cr(VI)] [Cr(VI)]mdia Desvio Slido Amostra Absorvncia -1 -1 (mg L ) (mg L ) Padro
MnO2 A1 A2 A3 A4 B1 B2 B3 B4 C1 C2 C3 C4 D1 D2 D3 D4 0,113 0,073 0,082 0,097 0,169 0,170 0,079 0,108 0,121 0,071 0,077 0,078 0,083 0,056 0,056 0,070 0,137 0,083 0,096 0,116 0,213 0,214 0,092 0,131 0,148 0,081 0,089 0,090 0,097 0,061 0,061 0,079 0,108 0,024
Solo 1 LXf
---
---
Solo 2 LVj
0,102
0,031
Solo 3 SMV31
0,074
0,017
Quadro 15 Concentraes de crmio (Crtotal) obtidas por ICP, na AL5. Slido Amostra
A1 MnO2 A2 A3 A4 B1 Solo 1 LXf B2 B3 B4 C1 Solo 2 LVj C2 C3 C4 D1 Solo 3 SMV31 D2 D3 D4
[Crtotal]
(mg L-1) 0,175 0,113 0,129 0,150 0,154 0,236 0,097 0,123 0,183 0,108 0,111 0,117 0,109 0,063 0,074 0,064
[Crtotal]mdia
(mg L-1)
Desvio Padro
0,027
0,142
0,153
0,060
0,130
0,035
0,078
0,021
- 201 -
Quadro 16 Concentraes de mangans obtidas por ICP, na AL5. Slido Amostra

A1 MnO2 A2 A3 A4 B1 Solo 1 LXf B2 B3 B4 C1 Solo 2 LVj C2 C3 C4 D1 Solo 3 SMV31 D2 D3 D4 (mg L ) 0,053 0,044 0,047 0,046 0,075 0,055 0,051 0,056 0,133 0,125 0,132 0,137 1,07 1,07 1,08 1,10 1,08 0,016 0,132 0,005 0,059 0,011 0,047 0,004
[Mn]
-1
[Mn]mdia
(mg L )
-1
Desvio Padro
2 AMOSTRA 19 de Outubro Quadro 17 Valores de absorvncia das amostras, lidos a 540 nm, e respectivos valores de concentrao de crmio hexavalente, obtidos na AL5. [Cr(VI)] [Cr(VI)]mdia Desvio Slido Amostra Absorvncia (mg L-1) (mg L-1) Padro
Solo 1 LXf
---
---
Solo 2 LVj
0,116
0,026
Solo 3 SMV31
0,103
0,019
- 202 -
[Crtotal]
(mg L ) 0,194 0,147 0,147 0,167 0,139 0,201 0,095 0,109 0,162 0,109 0,108 0,126 0,131 0,101 0,106 0,093
-1
[Crtotal]mdia
(mg L )
-1
Desvio Padro
0,022
0,164
0,136
0,047
0,126
0,025
0,108
0,017

A1 MnO2 A2 A3 A4 B1 Solo 1 LXf B2 B3 B4 C1 Solo 2 LVj C2 C3 C4 D1 Solo 3 SMV31 D2 D3 D4 (mg L-1) 0,167 0,141 0,148 0,139 0,040 0,036 0,050 0,054 0,180 0,043 0,195 0,026 1,25 1,50 1,27 1,22 1,31 0,131 0,111 0,089 0,045 0,008 0,149 0,013
[Mn]
[Mn]mdia
(mg L-1)
Desvio Padro
- 203 -
Solo 1 LXf
---
---
Solo 2 LVj
0,115
0,027
Solo 3 SMV31
0,106
0,018
[Crtotal]
(mg L-1) 0,183 0,145 0,145 0,171 0,117 0,182 0,081 0,100 0,151 0,111 0,096 0,138 0,133 0,099 0,109 0,097
[Crtotal]mdia
(mg L-1)
Desvio Padro
0,019
0,161
0,120
0,044
0,124
0,025
0,110
0,016
- 204 -

[Mn]
-1
[Mn]mdia
(mg L )
-1
Desvio Padro
- Actividade Laboratorial 6

1 2 3 4 5
[Cr(VI)] (mg L-1)

0,0 0,2 0,4 0,8 1,2
Absorvncia 1
0,0 0,152 0,305 0,591 0,875
Absorvncia 2
0,0 0,177 0,332 0,623 0,923
Absorvncia Mdia
0,0 0,165 0,319 0,607 0,899
- 205 -
Solo 1 LXf
0,056
0,020
Solo 2 LVj
0,263
0,330
Solo 3 SMV31
0,336
0,397
[Crtotal]
(mg L ) 0,194 0,128 0,132 0,162 0,108 0,064 0,064 0,071 0,928 0,092 0,174 0,096 1,05 0,064 0,459 0,057
-1
[Crtotal]mdia
(mg L )
-1
Desvio Padro
0,031
0,154
0,077
0,021
0,323
0,405
0,406
0,465
- 206 -

[Mn]
-1
[Mn]mdia
(mg L )
-1
Desvio Padro
Quadro 27 Concentraes de clcio obtidas por ICP, na AL6. Slido Amostra

[Ca]/103
(mg L ) 2,24 2,27 2,13 2,20 2,26 2,33 2,04 2,37 2,28 2,23 2,22 2,26 2,27 2,30 2,46 2,24
-1
[Ca]mdia/103
(mg L-1)
Desvio Padro
58,5
2,21
2,25
148
2,25
29,6
2,32
97,9
- 207 -
Solo 1 LXf
0,022
0,012
Solo 2 LVj
0,209
0,278
Solo 3 SMV31
0,335
0,338
[Crtotal]
(mg L ) 0,267 0,181 0,192 0,215 0,065 0,034 0,046 0,054 0,789 0,074 0,140 0,091 1,10 0,088 0,489 0,086
-1
[Crtotal]mdia
(mg L )
-1
Desvio Padro
0,038
0,214
0,050
0,013
0,274
0,345
0,440
0,478
- 208 -

[Mn]
-1
[Mn]mdia
(mg L )
-1
Desvio Padro

[Ca] /103
(mg L ) 2,48 2,37 2,36 2,43 2,53 2,57 2,63 2,55 2,61 2,57 2,66 2,55 2,67 2,61 2,73 2,57
-1
[Ca]mdia/103
(mg L-1)
Desvio Padro
58,3
2,41
2,57
42,6
2,60
47,0
2,65
70,8
- 209 -
Solo 1 LXf
0,009
0,007
Solo 2 LVj
0,192
0,262
Solo 3 SMV31
0,316
0,341
[Crtotal]
(mg L-1) 0,243 0,187 0,195 0,212 0,040 0,021 0,029 0,036 0,729 0,065 0,116 0,080 1,00 0,081 0,446 0,084
[Crtotal]mdia
(mg L-1)
Desvio Padro
0,025
0,209
0,031
0,008
0,247
0,322
0,403
0,433
- 210 -

[Mn]
-1
[Mn]mdia
(mg L )
-1
Desvio Padro

[Ca] /103
(mg L ) 2,33 2,37 2,30 2,36 2,40 2,40 2,40 2,42 2,47 2,39 2,45 2,46 2,50 2,48 2,49 2,51
-1
[Ca]mdia/103
(mg L-1)
Desvio Padro
29,4
2,34
2,41
7,95
2,44
35,0
2,49
14,6
- 211 -
1 AMOSTRA 5 de Outubro Quadro 36 Concentraes de mangans obtidas por ICP, na AL7. Slido Amostra
[Mn]
0,123 0,136
(mg L )
-1
[Mn]mdia
(mg L )
-1
Desvio Padro
0,040
0,202 0,112 1,22 1,06 1,28 1,29 2,93 2,91 2,78 2,72 5,33 6,49 6,24 5,90
0,143
1,21
0,108
2,84
0,103
5,99
0,501
- 212 -
[Mn]
[Mn]mdia
(mg L-1)
Desvio Padro
- 213 -
[Mn]
[Mn]mdia
(mg L-1)
Desvio Padro
- 214 -
[Crtotal]
(mg L ) 0,124 0,073 0,076 0,069 0,212 0,039 0,042 0,032 0,023 0,021 0,025 0,023 0,023 0,014 0,014 0,020
-1
[Crtotal]mdia
(mg L )
-1
Desvio Padro
0,086
0,026
0,081
0,087
0,023
0,002
0,018
0,004
- 215 -
[Mn]
[Mn]mdia
(mg L-1)
Desvio Padro
- 216 -
[Cr]
(mg L ) 0,015 0,007 0,004 0,004 0,010 0,011 0,016 0,010 0,010 0,005 0,060 0,007 0,007 0,004 0,004 0,005
-1
[Cr]mdia
(mg L )
-1
Desvio Padro
0,005
0,007
0,012
0,003
0,020
0,027
0,005
0,002
- Actividade Laboratorial 8 Quadro 42 Dados para traar a curva de calibrao utilizada na AL8. Padro
1 2 3 4 5
[Cr(VI)] (mg L-1)

0,0 0,2 0,4 0,8 1,2
Absorvncia 1
0,0 0,152 0,305 0,591 0,875
Absorvncia 1
0,0 0,177 0,332 0,623 0,923
Absorvncia Mdia
0,0 0,165 0,319 0,607 0,899
- 217 -
Solo 1 LXf
0,052
0,011
Solo 2 LVj
0,077
0,006
Solo 3 SMV31
0,122
0,012
[Crtotal]
(mg L-1) 59,2 57,2 58,0 61,8 53,4 40,9 52,4 44,4 48,2 40,4 37,5 47,3 38,9 55,2 49,0 50,8
[Crtotal]mdia
(mg L-1)
Desvio Padro
2,00
59,1
47,8
6,10
43,3
5,20
48,5
6,90
- 218 -

[Mn]
-1
[Mn]mdia
(mg L )
-1
Desvio Padro
2 AMOSTRA 19 de Outubro Quadro 46 Valores de absorvncia das amostras, lidos a 540 nm, e respectivos valores de concentrao de crmio hexavalente, obtidos na AL8. [Cr(VI)] [Cr(VI)]mdia Desvio Slido Amostra Absorvncia (mg L-1) (mg L-1) Padro
Solo 1 LXf
0,006
0,003
Solo 2 LVj
0,041
0,003
Solo 3 SMV31
0,621
0,087
- 219 -
[Crtotal]
(mg L ) 61,8 60,2 61,2 61,0 46,2 47,1 47,5 49,4 40,4 46,6 45,5 44,2 41,3 43,8 43,4 47,4
-1
[Crtotal]mdia
(mg L )
-1
Desvio Padro
0,664
61,1
47,5
1,36
44,2
2,68
44,0
2,52

[Mn]
[Mn]mdia
(mg L-1)
Desvio Padro
- 220 -
Solo 1 LXf
0,003
0,006
Solo 2 LVj
0,027
0,003
Solo 3 SMV31
0,788
0,067
[Crtotal]
(mg L ) 62,2 61,6 61,6 60,5 44,3 45,7 44,1 45,2 37,9 38,7 39,6 38,7 34,1 35,9 31,8 32,7
-1
[Crtotal]mdia
(mg L )
-1
Desvio Padro
0,691
61,5
44,8
0,764
38,7
0,677
33,7
1,78
- 221 -

[Mn]
-1
[Mn]mdia
(mg L )
-1
Desvio Padro
Quadro 52 Dados para traar a curva de calibrao utilizada na AL9. [Cr(VI)] Absorvncia Absorvncia Absorvncia Padro -1 (mg L ) 1 2 Mdia
1 2 3 4 5 0,0 0,2 0,4 0,8 1,2 0,0 0,152 0,305 0,591 0,875 0,0 0,177 0,332 0,623 0,923 0,0 0,165 0,319 0,607 0,899
- 222 -
1 AMOSTRA 5 de Outubro Quadro 53 Valores de absorvncia das amostras, lidos a 540 nm, e respectivos valores de concentrao de crmio hexavalente, obtidos na AL9. [Cr(VI)] [Cr(VI)]mdia Desvio Amostra Absorvncia -1 -1 (mg L ) (mg L ) Padro
A1 A2 A3 A4 0,257 0,237 0,200 0,230 0,331 0,304 0,254 0,294 0,296 0,032
Quadro 54 Concentraes de crmio (Crtotal) obtidas por ICP, na AL9. Amostra

A1 A2 A3 A4
[Crtotal]
(mg L-1) 0,154 0,099 0,118 0,102
[Crtotal]mdia
(mg L-1)
Desvio Padro
0,025
0,118
A1 A2 A3 A4 0,095 0,105 0,094 0,085 0,113 0,126 0,112 0,100 0,113 0,011

A1 A2 A3 A4
[Crtotal]
(mg L-1) 0,113 0,124 0,107 0,103
[Crtotal]mdia
(mg L-1)
Desvio Padro
0,009
0,112
- 223 -
A1 A2 A3 A4 0,105 0,107 0,098 0,090 0,126 0,129 0,117 0,106 0,120 0,010

A1 A2 A3 A4
[Crtotal]
(mg L-1) 0,157 0,147 0,143 0,129
[Crtotal]mdia
(mg L-1)
Desvio Padro
0,012
0,144
- 224 -

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Universidade de Aveiro Departamento de Qumica 2006

Cndida Manuela Fidalgo Sarabando

Universidade de Aveiro Departamento de Qumica 2006

Cndida Manuela Fidalgo Sarabando

Professora Doutora Maria Manuela Silva Nunes Reis Abreu

Professora Doutora Teresa Margarida dos Santos

Professora Doutora Maria Clara Ferreira Magalhes

Crmio, oxidao-reduo, solos, remediao de solos, reaces de superfcie, poluio ambiental.

Chromium, oxidation-reduction, soils, soils remediation, surface reactions, environmental pollution.

5.2.1 Reaces de reduo do Cr(VI) 71 5.2.2 Reaces de oxidao do Cr(III) 73

151 153 153

Anexos.. Anexo 1 Programa de Fsica e Qumica A - 11 Ano de escolaridade (Unidade 2)

______________________________________________________________________O problema em estudo

______________________________________________________________________O problema em estudo

______________________________________________________________________O problema em estudo

______________________________________________________________________O problema em estudo

______________________________________________________________________O problema em estudo

______________________________________________________________________O problema em estudo

______________________________________________________________________O problema em estudo

______________________________________________________________________O problema em estudo

______________________________________________________________________O problema em estudo

Verde, isto , a concepo de produtos e respectivos processos de produo capazes

______________________________________________________________________O problema em estudo

metodologicamente diversificadas e necessidade de conduzir processos de avaliao conceptualmente concordantes (12).

______________________________________________________________________O problema em estudo

______________________________________________________________________O problema em estudo

______________________________________________________________________O problema em estudo

Ensino/Aprendizagem do tema; Fase 6 Consideraes / sugestes de aplicao deste trabalho.

______________________________________________________________________O problema em estudo

Cultura Cientfica, Lisboa: Instituto de Prospectiva, 61-97.

Curriculares para o 3 ciclo do Ensino Bsico, Lisboa: Ministrio da Educao,

de Fsica e Qumica A 10 Ano, Lisboa: Ministrio da Educao,

Cincias, Coleco Formao de Professores, Porto: Centro de Estudos de

Efforts Around The World, Arlington: ICASE.

Foras de Mudana de Natureza Cientfica, Tecnolgica e Social, Lisboa:

Necesidad en el Diseo del Nuevo Curriculum de Ciencias, Alambique:

Didctica de las Ciencias Experimentales, 3, 4-6.

______________________________________________________________________O problema em estudo

Cincias e Tecnologias, Lisboa: Ministrio da Educao, Direco Geral de

______________________________________________________________________O problema em estudo

Fomentar o gosto por uma constante actualizao de conhecimentos.

saber em aco ou em uso. A competncia diz respeito ao processo de activar

Todos estes temas tm subjacente a ideia estruturante de que Viver melhor

Compostos de Crmio poder ser abordado nas seguintes unidades:

Figura 2.3 Mapa de conceitos da Unidade 1: Metais e Ligas Metlicas (6).

REFERNCIAS (1) Osrio, M.M., (2 2005),

/Aprendizagem no Ensino Secundrio, Aveiro: Universidade de Aveiro,

Essenciais, Lisboa: Ministrio da Educao, Departamento da Educao Bsica.

Curriculares para o 3 ciclo do Ensino Bsico, Lisboa: Ministrio da Educao,

de Fsica e Qumica A 10 Ano, Lisboa: Ministrio da Educao,

Cincias e Tecnologias, Lisboa: Ministrio da Educao, Direco Geral de

11 Ano, Lisboa: Ministrio da Educao, Departamento do Ensino Secundrio.

IMPACTO DOS METAIS PESADOS NO AMBIENTE

_________________________________________________________Impacto dos metais pesados no ambiente

3. IMPACTO DOS METAIS PESADOS NO AMBIENTE

computadores, nos transportes, em clulas fotoelctricas, em aplicaes biomdicas e

_________________________________________________________Impacto dos metais pesados no ambiente

_________________________________________________________Impacto dos metais pesados no ambiente

_________________________________________________________Impacto dos metais pesados no ambiente

_________________________________________________________Impacto dos metais pesados no ambiente

_________________________________________________________Impacto dos metais pesados no ambiente

concentraes de metais. Fitoestabilizao imobilizao de contaminantes orgnicos ou inorgnicos

presentes em meios aquosos, particularmente de metais pesados, atravs do

_________________________________________________________Impacto dos metais pesados no ambiente

___ : Mn3O4 _ : MnO2 ___ : MnO