4

2.

CLNQUER DE CIMENTO PORTLAND

2.1.

Introduo O clnquer de cimento Portland pode ser definido como um material obtido atravs

da sinterizao de rochas carbonticas e argilosas, ou outro material similar que possua composio semelhante e suficiente reatividade. Estes materiais, previamente modos, dosados e homogeneizados, so submetidos a tratamento trmico em forno rotativo, na temperatura de queima de 1450C, onde ocorrem fuses parciais e, durante o resfriamento, ndulos de clnquer so produzidos [TAYLOR, 1990]. A composio tpica de um clnquer Portland contm 67% de CaO, 22% de SiO2, 5% de Al2O3, 3% de Fe2O3 e 3% de outros componentes, distribudos por quatro fases distintas, conhecidas como alita, belita, fase aluminato e fase ferrita. A alita constitui de 50 a 70% do clnquer, e formada por silicato triclcico (Ca3SiO5), tambm chamado de C3S, modificado em composio e estrutura cristalina pela incorporao de ons, principalmente Mg2+, Al3+ e Fe3+, entre outros. A belita, que constitui de 15 a 30% do clnquer, formada por silicato diclcico (Ca2SiO4), tambm chamado de C2S, modificado pela incorporao de ons, principalmente Mg2+, Al3+, Na+, Ti4+, Ba2+, Fe3+. A fase aluminato constitui de 5 a 10% do clnquer e formada por aluminato triclcico (Ca3Al2O6), conhecido como C3A, modificado em composio e algumas vezes em estrutura pela incorporao de ons, principalmente de Si4+, Fe3+, Na+ e K+. J a fase ferrita, que constitui de 5 a 15% do clnquer, formada por ferro-aluminato tetraclcico (Ca2AlFeO5), conhecido como C4AF, modificado em composio pela proporo Al/Fe e pela incorporao de ons [TAYLOR, 1990].

2.2.

Processo de fabricao

A fabricao do clnquer de cimento Portland segue o processo ilustrado na Figura 2.1. As matrias-primas, argila e calcrio, so recolhidas nas jazidas e transportadas at a rea de britagem, onde so modas e homogeneizadas. A dosagem de matrias-primas bastante rigorosa e periodicamente controlada, objetivando a homogeneidade e a garantia dos parmetros qumicos do material, que passa a ser chamado de mistura crua. Na seqncia, a mistura crua segue para moinhos de bolas, para que se obtenha a granulao mdia de 0,050 mm (50 m), sendo armazenada em silos aps a moagem. Quando entra no processo de fabricao propriamente dito, a mistura passa por pr-aquecedores, seguindo para o forno rotativo, onde ocorre o processo de clinquerizao, e da partindo para os resfriadores, de onde seguem para o depsito de clnquer [TAYLOR, 1990; CENTURIONE, 1999; MARINGOLO, 2001].

Figura 2.1: Esquema simplificado da fabricao do clnquer de cimento Portland. (Fonte: http://www.dcmm.puc-rio.br/download/Aula%20Cimento%20IEM.pdf, consultado em 01/03/2007, modificado por Arruda, 2007)

2.3.

Parmetros qumicos da mistura crua

O controle qumico e dosagem da mistura crua so obtidos atravs de alguns parmetros qumicos. Entre os mais utilizados na indstria nacional esto o fator de saturao de cal (FSC), o mdulo de slica (MS) e o mdulo de alumina (MA). O FSC relaciona a cal com os componentes cidos, expressos em porcentagem ponderal, seu valor ideal varia de 0,88 a 0,98 [KIHARA E MARCIANO, 1995], sendo calculado pela seguinte equao:
FSC = CaO 2,8SiO2 + 1,2 Al 2 O3 + 0,65 Fe2 O3 (equao 2.1)

Segundo TAYLOR [1990], este clculo aproximado por desprezar xidos minoritrios e as substituies inicas nas fases slidas e outras reaes. Uma mistura possuindo um alto FSC produzir concentraes de cal livre durante o processo de clinquerizao, que permanecero no produto final. Com baixos valores de FSC atinge-se o mximo teor de C3S, limitando a formao das outras fases. O MS relaciona a slica com os fundentes, expressos em porcentagem ponderal, seu valor ideal varia de 2,4 a 3,7, tendo seus limites estabelecidos entre 1,2 a 4,0 [KIHARA E MARCIANO, 1995]. calculado pela seguinte equao:

MS =

SiO2 Al 2 O3 + Fe2 O3

(equao 2.2)

O MA tem relevante importncia na determinao do tipo de cimento a ser produzido. Relaciona a alumina com o xido de ferro, expressos em porcentagem ponderal. Seu valor ideal varia de 1,4 a 1,6 [KIHARA E MARCIANO, 1995], podendo atingir o limite 4, quando da produo de cimentos brancos. calculado pela seguinte equao:

MA =

Al 2 O3 Fe2 O3

(equao 2.3)

Os mdulos qumicos esto diretamente relacionados s reaes de clinquerizao. O FSC indica a proporo de C3S/C2S potencial do clnquer. O MS controla a quantidade

7 da fase lquida e permite avaliar a proporo de silicatos clcicos (C3S + C2S) em relao aos aluminatos e ferroaluminatos clcicos (C3A + C4AF) que compem a fase intersticial. O MA controla a composio e viscosidade da fase lquida, com grande influncia na temperatura de clinquerizao e no processo de granulao do clnquer, retratando a proporo C3A/C4AF [MARINGOLO, 2001].

2.4.

Clculo do potencial de Bogue

Entre os mtodos quantitativos atravs de clculos potenciais (previsionais de

teores de alita, belita, C3A e C4AF), o de Bogue o mais utilizado e difundido. R. H. Bogue publicou em 1929 um estudo em que desenvolveu um mtodo para a obteno da composio das fases do clnquer estimada estequiometricamente a partir de anlises qumicas [GOBBO, 2003]. As equaes propostas por BOGUE [1947] so apresentadas a seguir: C3S = 4,07 CaO 7,6024 SiO2 6,7187 Al2O3 1,4297 Fe2O3 C2S = 8,6024 SiO2 + 1,0785 Fe2O3 + 5,0683 Al2O3 3,0710 CaO C3A = 2,6504 Al2O3 1,6920 Fe2O3 C4AF = 3,0432 Fe2O3 (equao 2.4) (equao 2.5) (equao 2.6) (equao 2.7)

Este mtodo apresenta vrias limitaes por se distanciar das caractersticas observadas em clnqueres comerciais, levando em considerao uma temperatura de clinquerizao prxima a 1.500C, uma perfeita combinao dos xidos, a existncia de equilbrio entre C3S, C2S e fase lquida e que este estado seja mantido durante o resfriamento. O estudo restringe a constituio dos clnqueres aos compostos C3S, C2S, C3A e C4AF na forma pura, sendo que despreza a existncia de elementos menores (P2O5, TiO2, MgO, K2O, Na2O e outros) que podem perfazer propores de cerca de 8 a 9% do clnquer bem como a presena de sulfatos alcalinos. Alm disto, os erros que podem ser cometidos nos clculos da composio potencial dependem da preciso inerente aos resultados das anlises qumicas elementares. Os clculos potenciais de Bogue devem ser utilizados como uma primeira aproximao, visto que as condies de equilbrio qumico que invariavelmente lastreiam os clculos potenciais, no so comumente obtidas nos

8 clnqueres industriais. Mesmo que os clculos potenciais pudessem levar em considerao todos os xidos constituintes da mistura crua e a real composio das fases do clnquer a serem geradas, existiria ainda uma srie de outros fatores que levariam obteno de resultados apenas indicativos. Entre os fatores se destacam: a ocorrncia de partculas grossas e de difcil combinao; o fato das reaes de clinquerizao ocorrerem preferencialmente entre slidos, com uma proporo relativamente pequena de fases lquidas; a possibilidade de reconverses durante o resfriamento, os eventuais problemas de homogeneidade e, ainda, o isolamento daqueles cristais que permanecem inclusos em outras fases [MARCIANO et al, 1987]. Apesar de todas as limitaes do clculo potencial, a simplicidade e rapidez constituem suas principais vantagens. Em fbricas nas quais os parmetros de processo e a proporo dos elementos menores so mantidos aproximadamente constantes, o clculo potencial pode ser bastante til e suficiente [GOBBO, 2003].

2.5.

Mineralogia do clnquer
Segundo a ABCP (Associao Brasileira de Cimento Portland) [1984], o clnquer

composto por quatro fases principais, o silicato triclcico (C3S), o silicato diclcico (C2S), a fase aluminato (C3A) e a fase ferrita (C4AF). Essas abreviaturas so vlidas somente nas fases puras, que praticamente no so encontradas em clnqueres industriais, que contm impurezas de alguns elementos, como Al, Fe, Mg, Na, K, Cr, Ti, Mn, P entre outros, sob forma de soluo slida1. Podem ocorrer ainda outras fases individualizadas, como o periclsio (MgO), em clnqueres magnesianos, e cal livre (CaO), em clnqueres com alto fator de saturao de cal ou com problemas no processo de fabricao. A tabela 2.1 apresenta valores de composies qumicas tpicas dos constituintes principais de clnqueres industriais [TAYLOR, 1990].

No fenmeno de soluo slida uma ou mais posies atmicas especficas de uma estrutura mineral so substitudas, em propores variadas, por dois ou mais elementos qumicos diferentes. A quantidade de soluo slida determinada pelos tamanhos e cargas dos ons envolvidos e a temperatura em que se d a substituio [KLEIN e HURLBUT JR., 1999].

9 Tabela 2.1: Composies tpicas de fases de clnqueres de cimento Portland (% em peso) [TAYLOR, 1990].
Fase Alita Belita Aluminato (cbico) Aluminato (ortorrmbico) Aluminato (baixo teor de Fe) Ferrita Ferrita (baixo teor de Al) CaO 71,6 63,5 56,6 53,9 58,1 47,5 46,0 SiO2 25,2 31,5 3,7 4,3 4,6 3,6 3,5 Al2O3 Fe2O3 MgO 1,0 2,1 31,3 28,9 33,8 21,9 15,2 0,7 0,9 5,1 6,6 1,0 21,4 29,8 1,1 0,5 1,4 1,2 1,0 3,0 2,8 Na2O 0,1 0,1 1,0 0,6 0,4 0,1 0,1 K 2O 0,1 0,9 0,7 4,0 0,5 0,2 0,2 P 2O 5 0,2 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 SO3 0,0 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 TiO2 Mn2O3 0,0 0,2 0,2 0,5 0,6 1,6 1,7 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,7 0,7

2.5.1. Silicato triclcico (C3S)

O C3S um composto do clnquer de cimento Portland que apresenta-se sob formas polimrficas com reatividades comparveis, porm apresenta pouca variao da sua estrutura cristalina. As transformaes so do tipo deslocativas dos sistemas cristalinos monoclnico, triclnico e rombodrico com desordens estruturais nos cristais de C3S, provocadas pela substituio e adio de elementos menores. Um deslocamento muito pequeno dos tomos suficiente para transformar um polimorfo em outro sem quebrar as ligaes de coordenaes primrias [GUINIER e REGOURD, 1968]. O C3S puro contm 73,7% de CaO e 26,3% de SiO2. Segundo TAYLOR [1990], o C3S puro apresenta uma srie de transies de fases reversveis quando submetido a variaes de temperatura. As formas cristalinas polimrficas so divididas em triclnicas (T), monoclnicas (M) e rombodrica (R), conforme segue:

10

T 1 T 2 T 3 M 1 M 2 M 3 R
T1 representa o composto puro quando resfriado a temperatura ambiente. Em clnqueres industriais, devido incorporao de ons por substituio diadquica2, a forma presente em temperatura ambiente normalmente se aproxima de M1 ou M3 ou uma mistura destes, sendo que a forma T2 raramente encontrada [GOBBO, 2003]. As estruturas so similares quanto posio dos ons Ca2+ e O2- e dos tomos de Si, mas diferem na orientao dos tetraedros SiO44-, que apresentam graus variados de desordem. Para cada polimorfo h vrias posies cristalogrficas distintas de Ca, com coordenaes diferentes, influenciadas pela desordem nos tetraedros circunvizinhos, o que torna a definio dos nmeros de coordenao de Ca arbitrria em funo do comprimento de cada ligao [TAYLOR, 1998]. Porm, MARINGOLO [2001] cita o valor de 5,66 como valor mdio no polimorfo R, 6,15 no M3 e 6,21 no T1. A identificao dos polimorfos por difrao de raios-X dificultada devido sobreposio dos picos da alita com os picos dos outros compostos. A figura 2.2 mostra caractersticas de padres difratomtricos parciais de clnqueres contendo alitas T1, M3, M3+M1 e M1, provenientes dos estudos de MAKI [1982] e o aspecto tabular de um cristal de C3S [MAKI e CHROM, 1978 in GOBBO, 2003].

620 0 C

920 o C

980 o C

990 o C

1060 o C

1070 o C

Figura 2.2: esquerda, partes de padres difratomtricos de: (A) modificao T1 de C3S a
605C; (B), (C) e (D) clnqueres contendo respectivamente, alitas M3, (M3+M1) e M1; direita, o aspecto tabular de um cristal tabular de C3S [MAKI E CHROM, 1978; MAKI, 1982 in GOBBO, 2003].
2

Diadoquia refere-se possibilidade de dois ou mais elementos qumicos se intersubstiturem em rede cristalina, sem que esta modifique a simetria e sem grande modificao na mtrica. Verifica-se com elementos de raios inicos muito prximos e com os mesmos nmeros de coordenao (Fonte: http://www.dct.fct.unl.pt/GGeo/GG1068-1106.html#1078, consultada em 08/03/2007 ).

11 A alita, nome genrico dado aos polimorfos de C3S, um nesossilicato artificial

3

com estrutura cristalina definida pela presena de tetraedros independentes de SiO4 unidos por ctions intersticiais de clcio. Em geral os cristais de alita so tabulares compactos que, em seo transversal, so hexagonais, tal forma denominada idiomrfica. Quando os contornos dos cristais apresentam reentrncias e salincias, estas formas so chamadas de xenomrficas. Entre as duas formas citadas ainda pode ocorrer uma forma intermediria, chamada de subdiomrfica. A dimenso mdia dos cristais de alita varia normalmente entre 25 e 65 m [GOBBO, 2003]. As figuras 2.3 e 2.4 apresentam os cristais de alita com suas formaes tpicas. Em clnqueres industriais, as alitas admitem na estrutura entre 3% e 4% de xidos em substituio, sendo as substituies mais significativas as de Ca2+ por Na+, K+, Mg2+ e Fe3+, e de Si4+ por Al3+, P5+ e S6+ [GHOSH, 1983; MARINGOLO, 2001]. O Ca2+ pode ser ainda parcialmente substitudo por Mg2+ e ambos, Ca2+ e Si4+, podem ser substitudos por Al3+ e Fe3+ [TAYLOR, 1990]. Em estudos de microanlise realizados por TERRIER et al [1967], verificaram que o C3S apresenta em mdia 3% de xidos menores. A tabela 2.2 apresenta os valores obtidos atravs da anlise de MIDGLEY [1968].

Tabela 2.2: Anlise qumica do C3S, em xidos, obtida atravs de microanlise (% em

peso) [MIDGLEY, 1968].

xidos %

CaO
70,6

SiO2
25,2

K2O
0,1

Na2O
0,3

MgO
0,9

Fe2O3
1,4

Al2O3
1,2

TiO2
0,1

Mn2O3
0,01

De todos os componentes do clnquer a alita o de maior influncia no desenvolvimento das resistncias mecnicas a todas as idades do cimento, constituindo de 50 a 70% do clnquer. Esta fase reage rapidamente com a gua e em cimentos Portland comuns a mais importante das fases [TAYLOR, 1990].

Nesossilicatos ou ortossilicatos so estruturas cristalinas formadas por tetraedros SiO4 interligados por ctions intersticiais (Fonte: http://pt.wikipedia.org/wiki/Silicato_%28minerais%29#Nesossilicatos, consultada em 02/03/2007).

12

Formao idiomrfica

Formao idiomrfica Formao subdiomrfica Figura 2.3: Fotomicrografia de um clnquer Figura 2.4: Fotomicrografia de um clnquer com cristais de alita com formao com cristais de alita com formao predominantemente idiomrfica idiomrfica e subdiomrfica [MARTINS, [MARTINS, 2003] 2003]

2.5.2. Silicato biclcico (C2S)

O C2S apresenta cinco formas polimrficas bem definidas, com estruturas cristalinas nitidamente diferentes, desde a temperatura ambiente at 1500oC [GUINIER e REGOURD, 1968]. A tabela 2.3 apresenta as formas polimrficas do C2S e seus sistemas cristalinos. O polimorfismo do C2S tem sido objeto de pesquisas devido a sua importncia na composio qumica do clnquer, como relatado por MUMME et al [1995]. As quatro modificaes cristalogrficas do C2S so denominadas de , ', ordem de temperatura de estabilizao [TAYLOR, 1990]:
1425 C 1160 C 630 680 C 500 C ' H ' L
o o o o

e mostram a seguinte

780-860oC

Tabela 2.3: Fases polimrficas do C2S [GUINIER E REGOURD, 1968].

Fases C2S 'H C2S 'L C2S C2S C2S Sistema cristalino Trigonal Ortorrmbico Ortorrmbico Monoclnico Ortorrmbico

13

No estudo do polimorfismo do C2S o problema mais importante a transformao de para e sua estabilizao. Na forma (larnita) o poliedro de coordenao do on clcio irregular e as ligaes Ca-O, mais longas, facilitam a hidratao. A forma

considerada pouco "hidrulica" ou inerte, esta inrcia se deve coordenao simtrica do on clcio e grande fora de ligao Ca-O, devido baixa coordenao do clcio. Segundo certas condies termodinmicas, a forma pode passar para a forma , com variao do volume de 12%, provocando a pulverizao do clnquer [MARTINS, 2003]. A belita, denominao dada soluo slida envolvendo o silicato biclcico, corresponde a um C2S, de retculo ligeiramente modificado pela adio de ons diferentes dos existentes. Elementos como o Mg, Al, Na, Ba, Ti, Fe, entre outros podem substituir os tomos de Ca e Si, provocando desordens reticulares, variaes nas propriedades e estabilizao das diferentes formas de C2S nas condies ambientais [MARTINS, 2003]. Os cristais de belita tm como estrutura cristalina bsica tetraedros independentes de SiO4 ligados entre si atravs de ons de clcio. Podem apresentar de 4 a 6% de xidos substituintes ou impurezas, sendo Al2O3 e Fe2O3 os principais. Em clnqueres com elevado teor de SO3 os cristais de belita tendem a concentrar grande parte deste xido em sua estrutura, o que comum em clnqueres mineralizados [GOBBO, 2003]. Em estudos de microanlise realizados por TERRIER et al [1967], verificaram que o C2S apresenta em mdia 5% de xidos menores. A tabela 2.4 apresenta os valores obtidos por FLETCHER [1968].

14 Tabela 2.4: Anlise qumica do C2S, em xidos, obtida atravs de microanlise (% em peso) [FLETCHER, 1968].

xidos CaO SiO2 K2O Na2O MgO Fe2O3 Al2O3 TiO2 Mn2O3 P2O5 SO3 %
63,2 32,1 0,3 0,3 0,4 0,8 1,7 0,3 0,03 0,15 0,01

Os cristais de belita so geralmente arredondados e idiomrficos, conforme ilustrado na figura 2.5, tm dimenso mdia variando de 20 a 40 m e apresentam lamelas multidirecionais, e quando submetidas a um resfriamento rpido, podem apresentar fraturas. Porm, algumas vezes, a forma arredondada substituda por formas digitadas, podendo apresentar at aspectos individualizados de segregao, conforme figura 2.6, estas formas esto relacionadas instabilidade originada pelas condies lentas de primeiro resfriamento no processo industrial de fabricao do clnquer [ABCP, 1984].

Figura 2.5: Fotomicrografia de um clnquer Figura 2.6: Fotomicrografia de um clnquer com cristais de belita arredondados, com com cristais de belita em forma digitada, fraturas que indicam um resfriamento caracterstica de um resfriamento lento rpido [MARTINS, 2003]. [MARTINS, 2003].
Embora geralmente ocorra em propores menos expressivas que a alita, a belita um dos constituintes principais do clnquer Portland, com contribuio significativa nas resistncias mecnicas do cimento a idades mais longas. Esta fase reage lentamente com a gua, contribuindo pouco para a resistncia nos primeiros 28 dias [TAYLOR, 1990].

2.5.3. Fase intersticial

15

A fase intersticial originada a partir da cristalizao da fase lquida durante o resfriamento do clnquer, sendo formada basicamente por aluminato triclcico (C3A) e ferro-aluminato tetraclcico (C4AF). Quando o resfriamento rpido a fase intersticial apresenta-se vtrea, sem distino entre C3A e C4AF, porm quando o resfriamento lento apresenta-se cristalizada, com diferenciaes entre os cristais de C3A e C4AF, conforme ilustrado nas figuras 2.7 e 2.8 [MARTINS, 2003].

Figura 2.7: Fotomicrografia de um clnquer Figura 2.8: Fotomicrografia de um clnquer com fase intersticial homognea, indicando com fase intersticial cristalizada, um resfriamento rpido [MARTINS, 2003]. caracterstica de um resfriamento lento [MARTINS, 2003].

2.5.3.1. Aluminato Triclcico (C3A)

O aluminato triclcico (Ca3Al2O6) constitui a fase intersticial, juntamente com o ferro-aluminato tetraclcico, entre a alita e belita. um dos compostos do clnquer Portland formados a partir da cristalizao do material que se funde durante o processo de clinquerizao. As modificaes polimrficas ocorrem por variao composicional e no por variao de temperatura. A sua estrutura cristalina pode conter xidos como o Fe2O3, MgO, SiO2, TiO2, Na2O e K2O, entre outros, em propores de at 10% em peso, sendo que a incorporao de elementos alcalinos pode modificar sua simetria [GOBBO, 2003]. O

16 C3A puro contm 62,3% de CaO e 37,7% de Al2O3 [TAYLOR, 1990]. A tabela 2.5 apresenta os resultados das anlises, por microssonda, de C3A de clnquer industrial realizadas por FLETCHER [1968].

Tabela 2.5: Anlise qumica do C3A, em xidos, obtida atravs de microanlise (% em

peso) [FLETCHER, 1968].

xidos CaO SiO2 K2O Na2O MgO Fe2O3 Al2O3 TiO2 Mn2O3 P2O5 SO3 %
59 4 1 1 0,5 6 29 0,5 0,03 0,15 10

Clnqueres industriais normalmente contm aluminatos em formas cbicas ou ortorrmbicas, isoladas ou combinadas. A forma ortorrmbica conhecida por ser prismtica e se mostrar como um material intersticial escuro e por vezes pseudotetragonal. A fase cbica constitui-se de cristais uniformes, xenomrficos a retangulares, com a dimenso variando entre 1 e 60 m [GOBBO, 2003]. O on Na+ pode ser incorporado pela estrutura cristalina do C3A em substituio ao Ca2+, com incluso de um segundo on Na+ num stio vazio, levando a formao da soluo slida de frmula geral Na2xCa3-xAl2O3 [FLETCHER et al, 1965; REGOURD e GUINIER, 1975; TAKUCHI et al, 1980]. A substituio ocorre sem que ocorram mudanas na estrutura cbica at o limite de 1% de equivalente alcalino (Na2O + 0,66 K2O), valores superiores levam a variaes na estrutura para uma forma ortorrmbica, cristalizando lcali-aluminato [REGOURD e GUINIER, 1975]. Na ausncia de outros ons ou xidos o limite mximo de substituio de Na2O no C3A de 5,7%. O total de xidos em substituio no C3A alcana 13% para a forma cbica e at 20% para a forma ortorrmbica [GHOSH, 1983]. O aluminato clcico (C12A7), tambm conhecido como maienita, pode ser encontrado na fase intersticial. Ocorre normalmente em cimentos aluminosos, tendo sua formao decorrente das condies de umidade no resfriamento associado ao elevado MA [TAYLOR, 1997]. O C3A tem um papel importante na resistncia dos cimentos s guas agressivas, sendo o tipo de cristalizao o fator preponderante quanto ao seu comportamento. tambm o componente que apresenta o maior calor de hidratao, sendo o principal responsvel pela pega do cimento. Reage rapidamente com a gua, conferindo ao

17 cimento, juntamente com o C3S, a resistncia inicial s solicitaes mecnicas [ABCP, 1984].

2.5.3.2. Ferro-aluminato tetraclcico (C4AF)

O ferro-aluminato tetraclcico (4CaO.Al2O3.Fe2O3), tambm chamado de C4AF ou brownmilerita, ou ainda designado na indstria do cimento por ferrita, constitui, juntamente com o C3A, a fase intersticial do clnquer. Este composto possui baixa reatividade hidrulica e tem pequena participao na resistncia aos esforos mecnicos do cimento. Sua propriedade principal imprimir resistncia corroso qumica do cimento e confere ao cimento uma colorao acinzentada devido presena de ferro em sua constituio, no devendo portanto, estar presente em cimentos brancos [ABCP,1984]. Os cristais so normalmente tabulares, mas podem se apresentar como preenchimentos intersticiais, podendo ser tambm prismticos, dendrticos, ou massivos a fibrosos. A simetria exibida pelos membros desta srie a ortorrmbica, tendo todos uma estrutura cristalina muito similar. REGOURD et al [1973] verificaram que elementos como o Mg, Si, Ti, Mn e Cr podem ser incorporados na estrutura do C4AF. O ferroaluminato presente no clnquer apresenta teor de Fe2O3 inferior, sendo a frmula Ca2AlFe0,6Mg0,2Si0,15Ti0,05O5 correspondente a uma derivao do C4AF por substituio parcial de Fe+ por Mg2+ e mesma quantidade por Si4+ e Ti4+ [TAYLOR, 1990]. A tabela 2.6 apresenta as anlises obtidas por microssonda, de C4AF de um clnquer industrial realizadas por FLETCHER [1968].

Tabela 2.6: Anlise qumica do C4AF, em xidos, obtida atravs de microanlise (% em

peso) [FLETCHER, 1968].

xidos CaO SiO2 K2O Na2O MgO Fe2O3 Al2O3 TiO2 Mn2O3 P2O5 SO3 %
57 6 0,1 0,5 2 13 20 2 0,03 0,15 0,10

2.5.4. Cal livre (CaO livre)

18

A cal livre forma-se atravs da calcinao dos carbonatos clcicos e permanece no clnquer devido a alguma condio inadequada do processo de clinquerizao, sendo considerada indesejvel no clnquer Portland a partir de 2%. Os clnqueres apresentam em mdia 1% de cal livre, sendo sua presena usada como parmetro para o controle das condies de fabricao. As principais causas de ocorrncia de cal livre primria podem ser a queima insuficiente, por tempo curto ou baixa temperatura de clinquerizao, um elevado fator de saturao de cal (FSC), moagem inadequada do calcrio, homogeneizao insatisfatria das matrias-primas [GOBBO, 2003]. A cal livre encontrada sob forma de cristais arredondados e sempre associada a alita e fase lquida. Normalmente no coexiste com o C2S, pois haveria uma combinao entre ambos formando o C3S, porm, caso ocorra combinada ao C2S, indica que foi gerada atravs da decomposio do C3S, que pode ocorrer sob condies lentas de resfriamento [MARTINS, 2001; MARINGOLO, 2003]. As figuras 2.9 e 2.10 ilustram a morfologia da cal livre no clnquer.

Figura 2.9: Fotomicrografia de um clnquer com agrupamento de cal livre [MARTINS, 2003].

Figura 2.10: Fotomicrografia de um clnquer com agrupamento de cal livre [MARTINS, 2003].

19 O excesso de cal livre pode provocar expanso no cimento Portland durante a hidratao, convertendo-se em portlandita [Ca(OH)2], sendo essa reao acompanhada por um aumento em volume da ordem de 97,6% [GOBBO, 2003].

2.5.5. Periclsio
O periclsio encontra-se presente nos clnqueres normalmente produzidos a partir de calcrios magnesianos com teor de MgO superior a 2%, em que o excedente cristalizase como periclsio. Pode tambm se formar em decorrncia da presena de gros grossos de calcrio dolomtico na mistura crua ou devido incorporao de refratrios cromomagnesianos no clnquer Portland [MARINGOLO, 2001]. Grande parte do MgO presente no clnquer entra na soluo slida da fase intersticial quando o segundo resfriamento realizado rapidamente, caso o segundo resfriamento seja lento, a formao de periclsio favorecida [TAYLOR, 1990]. O sistema cristalino do periclsio cbico, sendo que a forma dos cristais depende fundamentalmente das condies de resfriamento do clnquer. Em sees transversais, quando idiomrficos, apresentam formas hexagonais ou quadrangulares, quando so xenomrficos, apresentam aspecto dendrtico [GOBBO, 2003], conforme ilustrado nas figuras 2.11 e 2.12.

Figura 2.11: Fotomicrografia de um clnquer com periclsio com aspecto dentrtico [MARTINS, 2003].

Figura 2.12: Fotomicrografia de um clnquer com periclsio idiomrfico [MARTINS, 2003].

2.6.

Clinquerizao

20

A clinquerizao constitui um conjunto de reaes fsico-qumicas obtidas atravs do aquecimento controlado da mistura crua, devidamente dosada e homogeneizada, at a temperatura de 1450C, tendo como produto final o clnquer. As reaes ocorrem por meio de fenmenos de difuso inica entre slidos, aceleradas pelo aparecimento da fase lquida, que comea a se formar a aproximadamente 1300C. O equilbrio, entre a fase lquida e a fase slida, pode ser estudado a partir de diagramas de equilbrio de fases envolvendo o CaO, SiO2 e Al2O3, conforme figura 2.13. As composies puras do sistema CaO-SiO2-Al2O3, que correspondem formao do clnquer de cimento Portland encontram-se destacadas na figura 2.14, determinada pela rea tracejada que circunda o ponto P. Este ponto encontra-se num tringulo formado entre as composies do C3S, C2S e um ponto X, limitado pela isoterma de 1500C. Para qualquer composio inserida no tringulo o equilbrio de fases a 1500C conter C3S, C2S e uma fase lquida de composio X. Baseado neste diagrama pode-se entender o que acontece se resfriarmos uma composio que estiver contida na rea P: primeiramente o C3S cristaliza, a fase lquida transforma-se at que o equilbrio primrio entre as fases de C3S e C2S alcanado, ento ambas so cristalizadas. No resfriamento subseqente, a fase lquida solidifica, gerando a fase intersticial [TAYLOR, 1990].

21

Figura 2.13: Diagrama de equilbrio de fases entre CaO, SiO2 e Al2O3 [TAYLOR, 1990].

Figura 2.14: Parte do sistema CaO-SiO2-Al2O3, da figura 2.13, ilustrando a formao do

clnquer de cimento Portland [TAYLOR, 1990].

2.6.1. Reaes que ocorrem abaixo de 1300C

22

Dentre as reaes mais importantes que ocorrem abaixo de 1300C esto a decomposio da calcita (calcinao), a decomposio de argilo-minerais, e a reao entre os produtos de decomposio da cal, do quartzo e dos argilo-minerais, formando belita, aluminatos e ferrita [TAYLOR, 1990]. A 340C inicia-se a decomposio da dolomita (Ca.Mg(CO3)2) em MgO e CO2 (reao 2.1). medida que o teor de clcio aumenta, tambm se eleva a temperatura de decomposio.

CaMg (CO3 ) 2 ( s ) CaCO3 ( s ) + MgO( s ) + CO2 ( g )

[reao 2.1]

A partir de 300C at 600C ocorre a desidroxilao da frao argilosa da mistura, dando origem a silicatos de alumnio e ferro, altamente reativos com o CaO. Entre 805 a 894C ocorre a dissociao do carbonato de clcio puro (reao 2.2). Esta descarbonatao altamente endotrmica, e uma das principais reaes para a obteno do clnquer.

CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g )

[reao 2.2]

Na temperatura de 900C a slica e o CaO comeam a reagir, dando incio formao do silicato diclcico (C2S) (reao 2.3). A reao acelerada na presena de ferro e alumnio.

2CaO( s ) + SiO2 ( s ) 2CaO.SiO2 ( s )

[reao 2.3]

2.6.2. Reaes que ocorrem entre 1300C e 1450C

Nesta etapa ocorre a clinquerizao propriamente dita, ocorrendo o surgimento da fase lquida, que a 1450C constitui cerca de 20 a 30% da mistura, sendo formada principalmente por aluminato e ferrita. Parte da belita (silicato diclcico) reage com o CaO no combinado, na presena da fase lquida, gerando o silicato triclcico (C3S) (reao 2.4).

2CaO.SiO2 ( s ) + CaO ( s ) 3CaO.SiO2 ( s )

[reao 2.4]

As principais fases presentes so alita, belita e fase lquida.

23

A tabela 2.7 apresenta as principais reaes que ocorrem em cada intervalo de temperatura nas etapas do processo de clinquerizao e as correlaciona com as fases formadas, destacando os compostos formados durante o processo. J a figura 2.15, relaciona cada etapa do processo de clinquerizao e formao de fases com os trechos percorridos pelo material dentro dos equipamentos de produo [CENTURIONE, 1993].

Tabela 2.7: Principais reaes do processo de sinterizao do clnquer [CENTURIONE,

1993].

Temperatura
100 200oC 500 700oC Liberao de gua livre

Reao
Desidroxilao dos argilo-minerais, transformao do quartzo- em quartzoDecomposio dos carbonatos, com liberao de CO2; primeiras reaes de estado slido, levando formao de aluminatos e ferroaluminatos clcicos (C12A7 e C2AF) e incio da formao de belita (2CaO + SiO2 Ca2SiO4); converso de quartzo- em cristobalita. Converso de ferroaluminatos e aluminatos em C4AF e C3A,

700 900oC

900 1200oC

formao de belita a partir da slica remanescente e dos cristais de cal livre. Cristalizao das primeiras alitas (~1200C), a partir de cristais prexistentes de belita e cal livre (Ca2SiO4 + CaO Ca3SiO5); a partir

1200 1350oC

de 1280C inicia-se a formao de fase lquida a partir de aluminatos e ferroaluminatos clcicos, com conseqente nodulizao do clnquer.

Acima de 1350oC Desenvolvimento dos cristais de alita.

24

Figura 2.15: Desenvolvimento dos compostos do clnquer nas cinco zonas principais de
um forno com sistema de pr-aquecedores e sem pr-calcinador [WOLTER, 1985].

2.6.3. Reaes que ocorrem durante o resfriamento

O resfriamento do clnquer uma das fases mais importantes da sua formao, pois dele depende a estabilidade, o idiomorfismo e a decomposio dos cristais de alita, a formao de belita secundria e a formao de periclsio e de aluminato clcico, sendo os dois ltimos responsveis pela expanso do cimento [ABCP, 1984]. Durante o resfriamento ocorre a cristalizao do lquido formando aluminato e ferrita, e as transies polimrficas da alita e belita.

25 O resfriamento pode ser dividido em duas etapas distintas, a primeira ocorre dentro do forno, onde, aps passar pela zona de mxima temperatura, o clnquer resfriado at aproximadamente 1200C. Nesta etapa verificam-se variaes da estabilidade dos silicatos clcicos (alita e belita). Quanto mais decompostos estiverem esses cristais, ou seja, quando suas bordas apresentarem-se no retilneas ou em decomposio, diz-se que o primeiro resfriamento lento. Belitas com bordas arredondadas e alitas com bordas retilneas indicam primeiro resfriamento normal. A segunda etapa ocorre no resfriador, onde a temperatura deve ser reduzida rapidamente para aproximadamente 50C. A avaliao se baseia no grau de cristalizao da fase intersticial, quando esta apresenta-se vtrea considera-se um segundo resfriamento rpido, quando apresenta-se semicristalizada considerado normal, e quando apresenta-se cristalizada, com separaes ntidas entre as fases aluminato e ferro-aluminato, caracteriza um segundo resfriamento lento. Quando o segundo resfriamento lento possvel identificar a presena de lcalis no aluminato clcico atravs do alongamento desses cristais [SEBBEN, 2006]. A alita torna-se instvel abaixo de 1250C, decompondo-se em C2S e CaO livre secundria [TROJER, 1953]. Num resfriamento lento, a alita inicialmente formada, entra em desequilbrio com a fase lquida, que sendo mais cida ataca os gros de alita, formando cristais de belita em sua superfcie. As figuras 2.16 e 2.17 ilustram o comportamento num resfriamento normal e lento.

Alita Cristais de Belita Belita Alita

Figura 2.16: Fotomicrografia de um Figura 2.17: Fotomicrografia de um clnquer com os cristais de alita e belita com clnquer com cristais de alita atacados pela boa formao, caracterizando um fase lquida, formando cristais de belita em resfriamento normal [MARTINS, 2003]. sua superfcie, caracterizando um resfriamento lento [MARTINS, 2003].

26 A belita tambm bastante sensvel s condies de resfriamento. Num resfriamento rpido pode apresentar-se fraturada, porm isenta de geminaes e com forma arredondada. J, com o resfriamento lento, as geminaes so aparentes podendo ainda alterar a forma, anteriormente arredondada, para uma forma digitada, com aspecto dentrtico, e por vezes at com aspectos de segregao. Segundo ALEGRE e TERRIER [1957], a cristalizao da belita digitada tem origem a partir da dissoluo de alita pela fase lquida.

2.7.

Influncia da adio de compostos qumicos no clnquer

No processo de fabricao do clnquer muitos elementos surgem como impurezas,

provenientes das matrias-primas naturais do processo, tais elementos podem ser prejudiciais ao produto final. Quando so inseridos resduos ao processo industrial, os nveis de elementos qumicos diversos presentes podem variar ainda mais. O magnsio, comum na composio do clnquer por sua presena em calcrios magnesianos, considerado por alguns pesquisadores benfico para a reatividade da mistura crua. Uma quantidade adequada de MgO pode diminuir a viscosidade do lquido, aumentando sua quantidade, acelerando assim a formao de C3S [UCHIKAWA e HANEHARA, 1996]. Em um estudo realizado sobre o efeito da adio de MgO no processo de sinterizao, ALTUN [1999] adicionou s amostras puras da matria-prima do clnquer 1%, 2% e 3%, em peso, de MgO, e realizou um tratamento trmico a 1410oC por 112 min. (36,9 K/min at 1200oC, 5,3 K/min at 1410oC, e manteve nesta temperatura por 40 min). Conforme previsto, em todas as amostras com adio de MgO foi verificada a diminuio da viscosidade e aumento da fase lquida, bem como sua formao em menores temperaturas. Na amostra contendo 1% de MgO foi verificado que a quantidade de cal livre era menor que na amostra pura, para as outras adies registrou-se apenas o incremento do FSC, no evidenciando o aumento de cal livre. Verificou-se ainda uma diminuio na quantidade de alita e aumento na quantidade de belita quando comparada s amostras do material puro. Tal diferena deve-se ao aumento, em tamanho, dos cristais de belita, que devido ao prolongado tempo na temperatura de formao da alita, e alta taxa

27 de difuso neste perodo, expandem-se e perdem sua atividade superficial e conseqentemente a formao de alita contrada. Segundo ALTUN [1999], o aparecimento de periclsio livre no clnquer ocorre quando a adio de MgO excede 2,5%. Se a quantidade de MgO ultrapassar 2,5%, com uma alta taxa de resfriamento (maior que 40 K/min), o MgO livre aparece como pequenos cristais de periclsio [LABAHN e KOHLHASS, 1982]. Com o resfriamento lento (10-20 K/min), todo o periclsio pode cristalizar. Em um resfriamento mdio, no h tempo suficiente para o periclsio sofrer uma cristalizao idiomrfica, ocorrendo cristalizaes dendrticas e finas [STAHEL e SHREMLI, 1969]. LOCHER [1960] estudando a influncia do Mg e do Al na formao do C3S, verificou que o Mg, alm de substituir o Ca no retculo, influenciava na sua estabilidade abaixo de 1200oC. Verificou ainda que a solubilidade do Mg aumentava com a temperatura, a 1420oC at 1,5% do MgO poderia ser incorporado no C3S e a 1500oC este valor atingia 2,5%. O MgO quando hidratado, forma hidrxido de magnsio, esta reao provoca uma expanso volumtrica de at 2,5 vezes, sendo este o principal limitador da quantidade de magnsio no processo de clinquerizao, pois tal expanso gera tenses no concreto ou argamassas preparadas com o cimento, vindo a resultar em fissuraes nas peas confeccionadas. Porm, o MgO aumenta a refratariedade e a resistncia corroso em concretos, por isso vrios estudos esto sendo realizados buscando tcnicas de antihidratao do MgO, visando minimizar seus danos. O processo mais utilizado a adio de microsslica s formulaes de concretos, baseado na reao do cido siliclico com o Mg(OH)2, formando uma barreira insolvel a base de silicato de magnsio (MgHSiO4.2H2O), reduzindo a velocidade de hidratao do MgO e os danos causados pela expanso volumtrica. Porm, em alguns casos, o excesso de microsslica pode gerar a reduo da fluidez do concreto e a perda de refratariedade causada pela gerao de fases de baixo ponto de fuso. Buscando melhorias ao processo de anti-hidratao do MgO, SALOMO [2007] estudou o emprego de quelantes4 como inibidores de corroso, gerando uma fina camada protetora que reduz a liberao de ons para o meio aquoso. Como o MgO se dissolve parcialmente em contato com a gua liberando ons Mg2+, o mesmo princpio pode ser utilizado para reduzir a velocidade de hidratao. Tal estudo est sendo

28 desenvolvido e poder servir de base para futuras pesquisas sobre o aumento da quantidade de MgO na formulao de clnqueres de cimento Portland. Em um outro estudo, LIU [2002] verificou os efeitos do MgO no cimento alitasulfoaluminato, que diferentemente do clnquer de cimento Portland, composto por Ca3SiO4 (C3S), Ca2SiO4 (C2S) e 3CaO.3Al2O3.CaSO4. Este cimento possui no s as propriedades do cimento Portland, mas tambm conta com outras propriedades, como a rpida hidratao e endurecimento, alta resistncia em pequenas idades e menor retrao no endurecimento. Na fase experimental LIU [2002] preparou as amostras com a mistura crua do clnquer adicionando 8% de gua, moldando-as em discos com 30 mm de dimetro e 8 mm de espessura, submetendo-os em seguida presso de 25 MPa. s amostras foram adicionadas quantidades de MgO, conforme tabela 2.8.

Tabela 2.8: Quantidade de MgO adicionado s amostras de clnquer [LIU, 2002]. Amostra MgO (% em peso) 1
0.0

2
0.5

3
1.0

4
2.0

5
3.0

6
5.0

7
8.0

8
12.0

As amostras passaram por tratamentos trmicos com permanncia de 60 minutos a 1200C, 1250C e 1300C, sendo removidas do forno a 1200C e resfriadas no ar. Para a investigao da distribuio do MgO no clnquer, presente nas fases: silicato, intersticial e periclsio, realizou-se a dissoluo em soluo aquosa de cido brico a 5%, soluo de nitrato de etanol-glicerina-amnia e soluo clorada de cido actico-metanolamnia, respectivamente5. A quantidade de MgO foi determinada pelo processo de anlise qumica, conforme tabela 2.9 [LIU,2002].

Compostos orgnicos que apresentam trs caractersticas principais: em meio aquoso dissociam-se em ons negativamente carregados, exibem grande afinidade por ons metlicos (Mg2+, Ca2+, Al3+ e Fe3+) e podem gerar compostos insolveis e relativamente inertes [ASHWORTH, 1964]. 5 Tal tratamento, realizado por LIU [2002], indicado por China Building Materials Academy (1986).

Tabela 2.9: Distribuio do MgO no clnquer, tratado a 1300C [LIU, 2002]. Distribuio de MgO no clnquer (% peso) Amostra
5 6 8

29

MgO (% em peso)
3.0 5.0 12.0

Fase silicato
0.49 0.51 0.55

Fase intersticial
2.01 2.39 3.27

Periclsio
0.49 2.14 8.20

Comparando a aparncia, foi observado que o clnquer com adio de MgO era mais compacto que o clnquer sem MgO, isso comprova que uma quantidade adequada de MgO pode promover o processo de clinquerizao. A figura 2.18, apresenta a anlise em DRX do clnquer tratado a 1300C. Pode-se verificar que, em todas as amostras com adio de MgO, h um incremento na quantidade de C3S formado, mesmo em grandes quantidades de MgO (8 e 12%) a quantidade de C3S ainda maior do que na amostra sem adio de MgO. Porm, verifica-se tambm que quando a quantidade de MgO maior que 3% h formao de periclsio no clnquer. Na anlise da quantidade de cal livre presente nas amostras, apresentada na figura 2.19, todas as que possuam adio de MgO apresentaram uma quantidade menor do que a amostra sem MgO. Diferentemente do cimento Portland, a menor quantidade de cal livre no clnquer com MgO do cimento alita-sulfoaluminato pode ser atribuda interao da alta taxa de SO3 com a alta taxa de MgO [SCHMITT-HENCO, 1976]. Apesar dos estudos e limitaes citados nas literaturas consultadas, a especificao da ABNT (Associao Brasileira de Normas Tcnicas) constante na NBR 14656 limita o valor de MgO nos cimentos nacionais em 6,5%.

30

Figura 2.18: Anlise em DRX do clnquer tratado a 1300oC [LIU, 2002].

Figura 2.19: Percentual de cal livre contida no clnquer em funo do percentual de

MgO [LIU, 2002].

31 Outros elementos e composies tambm podem influenciar no processo de clinquerizao ou no produto final. O flor pode alterar as propriedades do cimento, retardando o processo de solidificao, sendo por isso limitada a sua quantidade na mistura crua. Geralmente a adio de flor aumenta a formao de C3S, porm, esta adio no deve ultrapassar 0,5%, pois pode promover um aumento no FSC. O flor decompe facilmente, formando lcalis e sulfatos. Quando presente na argila mineral volta fase gasosa por decomposio trmica e circula no interior do forno. A condensao ocorre na zona de resfriamento do forno, onde reage com o excesso de CaO, para formar o CaF2 [SPRUNG, 1982]. O CaF2 diminui a temperatura de formao da alita por melhorar a difuso no estado slido, tambm reduz a viscosidade e a tenso superficial da fase lquida, a reduo da viscosidade tem um efeito positivo nas reaes da fase lquida, porm a diminuio da tenso superficial gera aumento de porosidade no clnquer. O enxofre a altas temperaturas estabiliza a belita e a cal, promove o aumento em tamanho dos cristais de alita, porm reduz a quantidade. Na reduo de atmosfera, o enxofre converte facilmente o S2- em CaS. A ABNT limita o teor de enxofre no cimento brasileiro a 3,5 ou 4%, dependendo do tipo de cimento, conforme a NBR 14656. O sdio e potssio diminuem a temperatura de formao e reduzem a viscosidade do clnquer, porm, a viscosidade aumenta quando no h presena de enxofre. Os metais de transio tm a habilidade de modificar as propriedades da fase lquida, relacionada eletronegatividade dos ons [TIMASHEV, 1980]. A viscosidade e a tenso superficial diminuem medida que o estado de oxidao dos elementos aumenta, na ordem Cd2+>Zn>Ni>Cu>Co>Fe>Mn>Ti>Cr>V>W>Mo6+, correspondendo tambm a um enfraquecimento do carter cido dos elementos e fortalecimento da ligao metaloxignio [MARINGOLO, 2001].