O termo vidraria volumtrica se refere a recipientes de vidro que so projetados para
medir volume de lquidos com alto grau de exatido. Trs desses recipientes a bureta, a pipeta e o balo volumtrico so encontrados em todos os laboratrios de an!lise quantitativa. "sses recipientes volumtricos so calibrados pelo manufaturador a uma dada temperatura por um dos seguintes modos# $% T& '(to contain)%# so projetados para conter o volume especificado por uma marca feita no recipiente na temperatura de calibra*o. "sses recipientes no podem ser usados para a transferncia de lquidos devido + pelcula lquida que fica aderida +s suas paredes internas. ,% T- '(to deliver)%# so projetados para escoar o volume especificado na temperatura de calibra*o. Tais recipientes, que so usados na transferncia de lquidos, j! levam em conta a pelcula de lquido que fica aderida +s paredes internas e.ou qualquer lquido remanescente no seu interior. O vidro se expande e se contrai com o aumento e a diminui*o da temperatura. &ontudo, um objeto que foi expandido pelo aquecimento nem sempre retorna ao mesmo volume aps o resfriamento um fen/meno c0amado 0isterese. 1or essa ra2o a vidraria volumtrica no deve ser aquecida muito acima da sua temperatura de calibra*o. 3ssim, essa vidraria nunca deve ser secada em estufa. 2.1 Buretas 3s buretas so tubos graduados para escoar volumes vari!veis de lquidos sendo, portanto, T-, e encontradas com capacidades variando de 4,55 a $55,55 m6, alm das microburetas. 3s buretas devem ser construdas sob especifica*7es que levam em conta o di8metro e o comprimento do tubo, o tempo de escoamento, entre outros. 3ntes do uso as buretas devem ser bem lavadas com !gua e detergente e com um pequeno volume da solu*o a ser medida 'ambiente%. -eve, tambm, ser verificado se a torneira est! bem ajustada, se a parte abaixo da torneira est! completamente c0eia com o lquido a ser medido e se no existem bol0as de ar aderidas +s paredes internas. 2.2 Pipetas 3s pipetas so usadas para transferir exatamente volumes con0ecidos de lquidos 'T-% e se encontram disponveis em v!rios tipos cada um deles projetado para um determinado tipo de aplica*o. 3s pipetas marcadas com dois tra*os na extremidade superior so calibradas para escoar o volume especificado quanto a 9ltima gota soprada. 3 ausncia dessa marca significa que a calibra*o feita considerando o pequeno volume que fica retido no interior da pipeta, aps o lquido ter escoado livremente. 3s pipetas volumtricas so projetadas para escoar um volume fixo entre 5,4 e $55 m6. 3s pipetas graduadas so usadas para escoar um volume vari!vel, geralmente, entre $ e ,4 m6. 3s pipetas tipo seringa 'pipetas autom!ticas ou micropipetas% podem liberar tanto um volume fixo como um volume vari!vel na faixa de $ a $55 :6. &omo as buretas, antes do uso, as pipetas devem ser bem lavadas com !gua e detergente e feito o ambiente com o lquido a ser medido. 2.3 - Balo Volumtrico Os bal7es volumtricos so calibrados para conter um volume particular de um lquido a ,5 ;& 'T-%. "sses bal7es so disponveis com capacidades na faixa de $ a ,555 m6. 3 sua fabrica*o deve levar em conta a forma, o di8metro do gargalo e a posi*o do tra*o aferido. Os bal7es volumtricos so usados para preparar solu*7es de concentra*o exatamente con0ecida e no devem ser usados como frascos para estocagem de reagentes. 2.4 - Calibrao da vidraria 3 Tabela $, abaixo, d! as especifica*7es do U.S. National Bureau of Standards para vidraria volumtrica mais comumente usada nos laboratrios. &om o uso, ou at mesmo quando no se confia no fabricante, a vidraria volumtrica deve ser recalibrada e definidos os novos valores dos desvios padro. 3s pipetas graduadas apresentam um desvio cerca de trs ve2es maior do que as pipetas volumtricas correspondentes. !abela 1 - "esvio padro para vidraria volumtrica mais comum nos laborat#rios. "esvio padro $m%& Volume $m%& Bureta Pipeta Balo Volumtrico 5,4 < 5,555= $ < 5,555= < 5,5, , < 5,555= < 5,5, > < 5,5$ ? < 5,5$ 4 < 5,5$ < 5,5$ < 5,5, $5 < 5,5, < 5,5, < 5,5, $4 < 5,5> ,5 < 5,5> ,4 < 5,5> < 5,5> < 5,5> 45 < 5,54 < 5,54 < 5,54 $55 < 5,$5 < 5,5@ < 5,5@ ,55 < 5,$5 ,45 < 5,$, 455 < 5,,5 $555 < 5,>5 ,555 < 5,45
V' - (rros em )u*mica +nal*tica 1-+lguns termos ,undamentais "m uma an!lise quantitativa comum fa2er duas ou mais determina*7es de um analito em uma dada amostra. Os resultados dessa replicatas raramente so exatamente os mesmos e o analista tem em mos o problema de definir qual o mel0or resultado. "sses resultados tendem a variar em torno de um valor mdio e este o resultado mais freqAentemente registrado. 3s replicatas das determina*7es ou medidas contribuem de duas maneiras para o sucesso da an!lise. 1rimeiro, o valor mdio est! provavelmente mais prximo do valor verdadeiro do que qualquer um dos valores individuais e, segundo, a varia*o nos valores das replicatas pode informar algo sobre a confian*a das medidas individuais. a& Valor mdio- O valor mdio mais comumente usado na an!lise quantitativa a mdia aritmtica, x, que obtido dividindo a soma dos valores individuais pelo n9mero de valores. Batematicamente# onde, x$, x,, x>, ......xn so os valores individuais, n o n9mero de valores e xi a soma dos valores de x. b& (.atido- O termo e.atido descreve a proximidade de um valor experimental , ou da mdia , com o valor verdadeiro, quando con0ecido, ou com um valor considerado real, :. C expresso como erro, onde# Dm erro calculado dessa maneira c0amado de erro absoluto e tem a mesma unidade de x. Euando se quer comparar erros de quantidades diferentes mais 9til o uso do erro relativo que calculado dividindo o erro absoluto pelo valor considerado real ou pelo valor verdadeiro# O erro percentual o erro relativo multiplicado por $55. "xemplo#&alcule o erro absoluto, o erro relativo e o erro percentual para as seguintes medidas# 'mg%# @F >>F @,,GF @,,@F @,>?F @,>=, sabendo que o valor verdadeiro @,,H mg.
c& Preciso- 3 preciso, termo freqAentemente usado de forma err/nea no lugar da exatido, se refere + concord8ncia entre as v!rias medidas de uma mesma grande2a. 3 preciso indica o grau de disperso do resultado e est! associada + reprodutibilidade da medida. C muito difcil obter exatido sem precisoF porm uma boa preciso no garante uma boa exatido. Io entanto, quanto maior a preciso maior a c0ance de se obter uma boa exatido. 3 preciso de uma srie de resultados pode ser expressa de diversas maneiras# -"esvio da mdia- Os desvios individuais so simplesmente a diferen*a, sem considerar o sinal, entre os valores experimentais e o valor mdio. O desvio da mdia, d, a soma dos desvios individuais dividida pelo n9mero de medidas. Jistoricamente, o desvio da mdia tem sido extensivamente usado como uma medida da preciso, mas no o mel0or, principalmente, porque ao contr!rio de outras maneiras de expressar a preciso este no interpretado estatisticamente e atribui igual peso para grandes e pequenos desvios os quais no so igualmente prov!veis. -"esvio padro- O desvio padro, s, uma preciso mais 9til da disperso para um pequeno n9mero de medidas e calculado a partir da equa*o# -"esvio padro da mdia- O desvio padro da mdia, sx, o mel0or par8metro para se expressar a preciso de medidas de uma determina*o qumica e expresso por# Tanto o desvio da mdia, como o desvio padro e o desvio padro da mdia podem se expressos em termos relativos ou em termos percentuais para facilitar a compara*o dos dados. 3lgumas ve2es o desvio padro relativo c0amado de coeficiente de varia*o. -'ntervalo de con,iana- O intervalo de confian*a da mdia pode ser calculado pela equa*o de Ktudent# onde, os valores de t dependem de n e do intervalo de confian*a desejado. !abela 2 - Valores de t para o c/lculo do intervalo de con,iana. 01mero de 2edidas $n& 0*vel de con,iana 345 365 335 , =,>$? $,,H5= =>,=4H > ,,G,5 ?,>5> G,G,4 ? ,,>4> >,$@, 4,@?$ 4 ,,$>, ,,HH= ?,=5? = ,,5$4 ,,4H$ ?,5>, H $,G?> ,,??H >,H5H @ $,@G4 ,,>=4 >,?GG G $,@=5 ,,>5= >,>44 $5 $,@>> ,,,=, >,,45 $,=?4 $,G=5 ,,4H= 2-!ipos de erros -uas classes de erro podem afetar a preciso e a exatido de uma medida# os erros determinados e os erros indeterminados. a&(rros determinados- Os erros determinados so aqueles que tm causas definidas e no locali2!veis. 1odem ser eliminados ou usados para corrigir a medida. 3lguns erros determinados podem ter os mesmos valores sob uma variedade de condi*7es e podem permanecer constantes de uma medida para a outra. "sses erros so denominados erros constantes. &omo exemplo desses erros citaLse impure2as nas subst8ncias padro ou pesos incorretamente calibrados. Outros erros determinados variam em grande2a e mesmo em sinal com as condi*7es operacionais, mas as varia*7es podem ser previstas. Tais erros so denominados erros sistem!ticos e, como exemplo, citaLse a expanso e a contra*o de solu*7es com a temperatura. Os erros determinado so# -(rros instrumentais- "sses erros esto relacionados com, por exemplo, o erro da balan*a devido + sensibilidade insuficiente ou o erro do aparel0o volumtrico devido ao uso de vidraria no calibrada. "sses erros podem ser eliminados ou redu2idos por cuidadosa calibra*o do instrumental usado. -(rros dos reagentes- "rros que acontecem devido + impure2a dos reagentes ou ao ataque aos recipientes por solu*7es. O con0ecimento da qumica envolvida na determina*o e da procedncia dos reagentes utili2ados imprescindvel para a elimina*o desses erros. -(rros de operao- Ko erros fsicos e associados com a manipula*o da an!lise. Meralmente, so independentes dos instrumentos e vidraria utili2ados e no tm qualquer rela*o com o sistema qumico e suas grande2as. Os erros operacionais podem assumir grandes propor*7es se o analista inexperiente, descuidado ou desligado. Io entanto, so redu2idos + insignific8ncia com o cuidado, treino e compreenso do trabal0o. 3lguns exemplos desses erros so o uso de recipientes abertos, a perda de material por efervescncia, a lavagem mal feita da vidraria ou dos precipitados, a incompleta remo*o dos precipitados, o tempo de aquecimento insuficiente, o uso de amostras no representativas e erros de c!lculo. -(rros pessoais- "sses erros so devidos +s deficincias do analista. 3lguns so derivados da inabilidade do operador em fa2er certas observa*7es com exatido como, por exemplo, a observa*o correta da mudan*a de cor nas titula*7es com indicadores visuais. Outros so erros de predisposi*o que surgem quando a questo decidir qual fra*o de escala deve ser registrada em uma leitura# o operador tende a escol0er aquela que fi2er o resultado mais prximo da medida anterior. Outra situa*o a d9vida quanto + viragem do indicador# o operador tende a registrar o resultado que concorda com o anterior.Os erros pessoais e operacionais so superados capacitando o analista a reali2ar cuidadosamente as an!lises. -(rros do mtodo- "sses erros tm suas origens nas propriedades fsicoLqumicas do sistema analtico. Ko inerentes ao mtodo e independem da qualidade do trabal0o do analista. &omo exemplos podem ser citados os erros devidos + solubilidade dos precipitados, + ocorrncia de rea*7es incompletas, + coLprecipita*o e psLprecipita*o, + decomposi*o ou volatili2a*o sob aquecimento, + absor*o de !gua, + ocorrncia de rea*7es indu2idas ou paralelas, entre outros. -iferentemente dos anteriores, que podem ser eliminados ou minimi2ados, esses erros no podem ser eliminados e constituem a maior fonte de inexatido dos mtodos quantitativos. 1or isso, um mtodo quantitativo de determina*o deve ser escol0ido de tal forma que o erro inerente a ele seja negligenci!vel quando comparado com os erros das medidas associados ao equipamento. b&(rros indeterminados- Os erros indeterminados representam a incerte2a experimental que ocorre em qualquer medida. "les so resultantes de flutua*7es em sucessivas medidas feitas pelo mesmo operador nas mel0ores condi*7es possveis. &omo esses erros so devidos ao acaso no podem ser previstos, mas podem ser avaliados pelo tratamento estatstico dos dados. 3 influncia dos erros indeterminados indicada pela preciso da medida que descrita pelo desvio padro da mdia de uma srie de medidas feitas sob as mesmas condi*7es. Obviamente, no possvel eliminar todos os erros devidos ao acaso, entretanto, o analista deve ser capa2 de minimi2!Llos at atingirem um nvel de insignific8ncia toler!vel. +7%+ P89!'C+ 0:2(8; 1 C+%'B8+<=; "( 2+!(8'+'> V;%72?!8'C;> 3 vidraria volumtrica utili2ada corriqueiramente nos laboratrios deve ser calibrada ou aferida para aumentar a preciso dos volumes contidos ou transferidos pela mesma. 3final, no porque uma pipeta marca ,4m6 que ela realmente me*a ,4m6, ou seja, ela pode conter ,?,G=m6 ou ,4,5Hm6 e tudo causa erro nos volumes medidos por essa vidraria, redu2indo a preciso e a exatido dos resultados analticos obtidos. 3 vidraria aferida de forma bastante simples. O procedimento de calibra*o envolve e determina*o da massa de !gua contida na vidraria ou descarregada por ela. ObservaLse a temperatura da !gua e, a partir da sua densidade na temperatura medida, calculaLse o seu volume. "m geral, se utili2a a densidade da !gua como a medida padro para aferi*o das vidrarias, pois a !gua pode ser facilmente descartada aps o seu uso. "m todas as opera*7es de calibra*o, a vidraria a ser calibrada deve estar cuidadosamente limpa e deve ficar algum tempo ao lado da balan*a que ser! empregada, juntamente com um suprimento de !gua destilada ou desioni2ada, a fim de estarem em equilbrio trmico com o ambiente. 1ara que a calibra*o seja bem feita preciso levar em conta a expanso volumtrica das solu*7es e das vidrarias com rela*o a varia*o da temperaturaF desta forma, preciso con0ecer a temperatura do laboratrio no momento em que as solu*7es so preparadas e tambm no momento em que so utili2adas. Os vidros fabricados a base de borossilicatos se expandem cerca de 5,55$5N por grau &lsius, quer di2er, se a temperatura de um recipiente for aumentada em $5 graus, o seu volume ir! aumentar cerca de 5,5$5N e, para todos os trabal0os, exceto os mais exatos, esta varia*o no expressiva. 1 'ntroduo 3s pipetas so instrumentos volumtricos utili2ados para a transferncia de certos volumes, de modo preciso, sob determinadas temperaturas. 3 Oigura $ mostra como se manuseia corretamente uma pipeta. @igura 1 Banuseio correto de pipetas. "m an!lise qumica quantitativa, a pipeta volumtrica um instrumento bastante utili2ado devido a sua preciso. &omo este material no possui escala graduada, no possvel estimar o erro como sendo (metade da menor diviso possvel da escala) e, portanto, este instrumento deve ser aferido com um erro relativo de 5,$N entre as calibra*7es. 1ara uma pipeta de $5,55m6, o desvio m!ximo aceit!vel de 5,5,m6. O tempo de escoamento da pipeta tambm deve ser aferido. Ke o escoamento da pipeta for muito r!pido, a abertura da ponta deve ser diminuda numa c0ama de um bico de Punsen. Ke for muito lento, o orifcio dever! ser aumentado levemente com uma lixa. Dm escoamento muito r!pido pode levar a resultados no reprodutveis, enquanto que um escoamento muito lento tem o inconveniente de tornar o tempo de an!lise muito demorado. 3 Tabela > mostra v!rios valores de tempo mnimo de escoamento para v!rios volumes de pipetas volumtricas. !abela 3 Tempo mnimo de escoamento para pipetas volumtricas. CapacidadeAm% !empoAs 4,55 $4 $5,55 ,5 ,4,55 ,4 45,55 >5 $55,55 ?5 3 calibra*o da pipeta volumtrica feita pela pesagem da quantidade de !gua que dela escoada. BedeLse a temperatura da !gua utili2ada na calibra*o e verificaLse o valor de sua densidade nesta temperatura 'Tabela ?%. &on0ecendoLse a massa e a temperatura da !gua escoada na calibra*o, calculaLse o volume da pipeta volumtrica pela equa*o# Q R m.d '$% Onde o volume dado em m6, a massa dada em gramas 'g% e a densidade em gm6 L$ . !abela 4 -ensidade absoluta da !gua em v!rias temperaturas. !A 4 C "ensidade $gm% -1 & !A 4 C "ensidade $gm% -1 & !A 4 C "ensidade $gm% -1 & 5 5,GGG@?$ $5 5,GGGH55 ,5 5,GG@,5> $ 5,GGGG55 $$ 5,GGG=54 ,$ 5,GGHGG, , 5,GGGG?$ $, 5,GGG?G@ ,, 5,GGHHH5 > 5,GGGG=4 $> 5,GGG>HH ,> 5,GGH4>@ ? 5,GGGGH> $? 5,GGG,?? ,? 5,GGH,G= 4 5,GGGG=4 $4 5,GGG5GG ,4 5,GGH5?? = 5,GGGG?$ $= 5,GG@G?> ,= 5,GG=H@> H 5,GGGG5, $H 5,GG@HH? ,H 5,GG=4$, @ 5,GGG@?G $@ 5,GG@4@4 ,@ 5,GG=,>, G 5,GGGH@$ $G 5,GG@?54 ,G 5,GG4G?? 3 calibra*o deve ser reali2ada no mnimo em duplicata, sendo que o erro relativo '"r% entre as duas medidas no deve ultrapassar 5,$N. "r R 'Q$ Q,% x$55.Qm ',% Onde# Q$ e Q, so os volumes da pipeta relativos + medida $ e + medida , e Qm a mdia de Q$ e Q,. -urante a reali2a*o dessa aula pr!tica, ser! calibrada uma pipeta volumtrica de $5,55m6, bem como ser! verificado o seu tempo de escoamento. 2 P+8!( P89!'C+- C+%'B8+<=; "( P'P(!+> V;%72?!8'C+> "( 14B44m% 2.1 2ateriais e eCuipamentos L $ pipeta volumtrica de $5,55m6F L , erlenmeSers de $,4m6F L $ bquer de ,45m6F L 1rLpipeta 'pra de borrac0a%F L Tgua destiladaF L Term/metroF L &ron/metroF L Palan*a analtica. 2.2 Procedimento (.perimental- 2.2.1 Calibrao de uma pipeta de 14B44m% $ 6avar, secar, medir a massa de dois erlenmeSer de $,4m6 e coloc!Llos prximos + balan*aF , &olocar um bquer com !gua destilada prximo + balan*aF > L 6avar uma pipeta volumtrica de $5,55m6 adequadamente at observarLse um filme contnuo de !gua em sua parede internaF ? &olocar a pipeta prxima + balan*aF 4 1ipetar cuidadosamente $5,55m6 de !gua destilada por aspira*o com uma pra de borrac0a, at acima da marca de calibra*o da mesmaF = 6impar o excesso de lquido da parte externa da pipeta com papel absorventeF H Tocar a ponta da pipeta na parede interna de um bquer contendo !gua destilada e escoaLse o lquido controlandoLse a va2oF @ 3certaLse o menisco da pipeta com cuidado e verteLse a quantidade de !gua destilada medida para um erlenmeSer previamente pesadoF G L Bedir a massa da !gua contida no erlenmeSer em balan*a analtica e a temperatura da !gua no momento do experimentoF $5 Uepetir o item anterior pelo menos mais uma ve2F $$ &alcular os volumes de !gua contidos na pipeta utili2ada, o erro relativo entre os dois volumes medidos e o volume mdio de lquido medido pela pipetaF Observaes: a% 3 diferen*a entre as duas determina*7es no deve exceder de 5,5,4 m6. &aso no 0aja concord8ncia entre duas calibra*7es, repetir. b% O escoamento da pipeta no erlenmeSer ou bquer deve ser efetuado controlandoLse a va2o 'lentamente%, estando a pipeta na posi*o vertical e com a ponta da mesma encostada na parede do recipiente. c% -epois que a pipeta terminar de escoar, manten0aLa encostada na parede do recipiente por alguns segundos 'aproximadamente $5s% para se certificar de que todo o lquido escoou. d% 3ps o escoamento, afastaLse a extremidade da pipeta da parede do recipiente com cuidado. e% 3 quantidade de lquido restante na ponta da pipeta no deve ser soprada para o interior do recipiente. 2.2.2 "eterminao do tempo de escoamento de uma pipeta de 14B44m% $ "nc0er a pipeta com !gua destilada por aspira*o com uma pra de borrac0a, at acima da marca de calibra*o da mesmaF , 3certar o menisco da pipeta com cuidado e permitir que a !gua destilada contida no interior da mesma verta livremente para o interior de um bquer contendo esse lquido medindo seu tempo de escoamento com um cron/metro. > L Uepita esse procedimento por trs ve2es. ? L &alcule o tempo de escoamento mdio da pipeta utili2ada. 4 Qerifique na Tabela > se o tempo de escoamento mdio da pipeta volumtrica utili2ada compatvel com o esperado. 2.2.3 - )uestDes a serem respondidas durante a elaborao do relat#rio a% &alcular o volume mdio de !gua contido na pipeta utili2ada, o erro relativo entre os dois volumes de !gua medidos no item ,.,.$. e o tempo de escoamento mdio da pipeta utili2ada determinado no item ,.,.,. b% -iscutir quais as possveis fontes de erro na calibra*o da pipeta reali2ada no laboratrio. c% Eual a import8ncia de se calibrar vidrarias volumtricas antes de sua utili2a*oV