1 Universidade da Regio de J oinville/ UNIVILLE (janara.rocha@univille.br)
2 Universidade da Regio de Joinville/ UNIVILLE (marcia.luciane@univille.br) 3 Universidade da Regio de J oinville/ UNIVILLE (isabel.rocha@univille.br) 4 Universidade da Regio de J oinville/ UNIVILLE (luciano.andre@univille.br)
Abstract. During the last decades the issue on environmental contamination reached great proportions since textile industries are producing a great amount of effluents whose treatment is rather complex due to highly non-degradable dyes. Advanced Oxidation Processes (AOPs) with their high potential in the production of the highly oxidizing hydroxyl radicals (OH) may be a possibility to treat these effluents. Current research evaluated oxidizing degradation of dyes Turquoise Blue and Malachite Green by Fentons Reaction, in a batch reactor through UV/VIS spectroscopic evaluation and Chemical Oxygen Demand (COD). Further, pH, concentration of ferrous sulfate (FeSO 4 ), concentration of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and temperature were evaluated as parameters of the process. Results showed that Fentons reaction in the effluent at 25C and pH 3.0 removed 99.3% of dye in UV/VIS and 85.7% in COD.
Estudo da reao de Fenton no tratamento de efluentes txteis
Nos ltimos anos, a problemtica de contaminaes ambientais atingiu grandes propores e as indstrias txteis apresentam uma elevada gerao de efluentes, de complexo tratamento devido presena de corantes de difcil degradao. Uma forma de tratar estes efluentes o emprego de Processos de Oxidao Avanados (POAs), que apresentam elevado potencial de produo de radicais hidroxilas (OH), espcies altamente oxidantes. O presente trabalho teve por objetivo avaliar por meio da Reao de Fenton, a degradao oxidativa dos corantes Azul turquesa e Verde malaquita em reator batelada atravs de avaliao via espectroscopia UV/VIS e Demanda qumica de oxignio (DQO). Foram avaliados como parmetros de processo, o pH, concentrao de sulfato ferroso(FeSO 4 ), concentrao de perxido de hidrognio (H 2 O 2 ), e temperatura. Os resultados obtidos demonstram que a Reao de Fenton no efluente a temperatura de 25C e pH 3,0, apresentou remoo de cor de 99,3% no UV/VIS e 85,7% na DQO.
Palavras-chave: Efluente txtil, Reao de fenton, Degradao de corantes. rea Tema: Tema 6 Tecnologias Ambientais. 4 Congresso Internacional de Tecnologias para o Meio Ambiente Bento Gonalves RS, Brasil, 23 a25 deAbril de2014
1 Introduo O tratamento de efluentes com a presena de corantes uma preocupao crescente nos ltimos anos na indstria txtil devido problemtica do lanamento de poluentes coloridos e potencialmente txicas no corpo hdrico receptor (KAO et al., 2001). medida que a legislao ambiental vem tornando-se mais exigente, a eficcia e a reduo do custo dos processos de tratamento tornam-se mais importantes. Os efluentes txteis apresentam problemas estticos e ambientais ao absorver luz e interferir nos processos biolgicos prprios do corpo hdrico. Processos biolgicos convencionais podem ser ineficientes para a completa remoo da cor, enquanto que os processos oxidativos avanados (POAs) apresentam-se como uma alternativa mais eficaz (LEDAKOWICZ, 2000). O reagente de Fenton apresenta poder de oxidao elevado pelo uso sinergtico de perxido de hidrognio (H 2 O 2 ) e de ons ferro (Fe 2+ ) como catalisador, sob condio cida. Posteriormente verificou-se que este aumento devido gerao do radical hidroxila (HO) conforme reportado por (TUNAY, 2010), que apresenta potencial de oxidao de E =2,73 V. A reao Fenton realizada sem a presena de radiao ultravioleta, porm recentemente foi demonstrado que o poder de oxidao da reao de Fenton pode ser aumentado significativamente quando combinado com radiao ultravioleta (GONZLES, et al. 2010). O reagente de Fenton uma mistura de perxido de hidrognio e on ferroso (Fe 2+ ) produzido pelo radical livre hidroxilo (HO) e on frrico (Fe 3+ ) (ROJ AS, et al. 2006), conforme equaes 1 e 2 abaixo:
Fe 2+ +H 2 O 2 Fe 3+ +OH - +OH (01) Fe2 + +OH Fe 3+ +OH - (02)
O objetivo do presente estudo avaliar a degradao oxidativa dos corantes Azul turquesa e Verde malaquita em reator batelada atravs de avaliao via espectroscopia UV/VIS e Demanda qumica de oxignio (DQO).
2 Metodologia
2.1 Fatores Condicionantes na Performance do Processo de Fenton
2.1.1 Dosagem do perxido de hidrognio e Concentrao de Ferro
A seleo de uma concentrao tima de perxido de hidrognio (H 2 O 2 ) necessria degradao de corantes. Vrios estudos reportam a existncia de uma condio tima de H 2 O 2 , a uma razo molar H 2 O 2 /Fe(II), no ocorrendo contudo um consenso sobre a proporo que fornece os melhores resultados (NEAMTU et al., 2003; IDIL e TEKSOY, 2007). Geralmente, com o aumento da concentrao de ferro, a taxa de degradao de compostos orgnicos tambm aumenta, porm, a partir de uma dada concentrao, um aumento na dosagem de ferro torna-se ineficiente. Desta forma, pode-se observar que existe uma relao de catalisador a ser empregado. Estudos indicam que a razo molar tima de Fe:H 2 O 2 varia entre 1:5 a 1:25 (LEDAKOWICZ, 2001).
2.1.3 pH e Temperatura
4 Congresso Internacional de Tecnologias para o Meio Ambiente Bento Gonalves RS, Brasil, 23 a25 deAbril de2014
O pH considerado como o parmetro diferencial no processo de oxidao de Fenton. Estudos demonstraram que um pH prximo de 3 o pH timo para obter o maior rendimento na oxidao de Fenton (ARNOLD, 1995). Por outro lado, com pH superior a 4, a diminuio da eficincia da reao deve-se decomposio preferencial do perxido de hidrognio em oxignio e gua, mas tambm desativao do catalisador e formao de complexos de ferro. Desta forma h uma reduo na produo de radicais hidroxila (J IAN-HIU, 2006), que so os responsveis pela reao de fenton. Apesar de se tratar de uma reao exotrmica, verifica-se que a velocidade da reao aumenta com o aumento da temperatura, no entanto, no conveniente tratar o efluente em faixas de temperaturas acima de 50 a 60 C, pois que ocorre a decomposio do perxido de hidrognio em gua e oxignio.
2.2 Planejamento Experimental Estatstico Fatorial
Observando os fatores que interferem na reao de Fenton, foi elaborado um planejamento fatorial 2 4 para testar condies diferentes de valores de temperatura, pH e diferentes concentraes de perxido de hidrognio e sulfato de ferro. Na tabela 1 esto apresentados os nveis e variveis a serem analisados (onde para os valores de Sulfato de Ferro e perxido de hidrognio utilizou-se a relao de 1:5 conforme citado no item 2.1.2) e a tabela 2 apresenta os experimentos que foram realizados em duplicata.
Tabela 1 Valores e parmetros do planejamento fatorial dos experimentos para reao de Fenton .
Parmetros Valores - + Temperatura (C) 25 50 pH 3,0 4,0 Perxido de hidrognio (mL) 0,08 0,13 Sulfato de ferro (g) 0,053 0,089
Tabela 2- Experimentos do planejamento fatorial para a reao de Fenton
2.3 Formulao do Corante e Determinao do Comprimento de Mxima Absoro ptica
A soluo de corante utilizada neste trabalho foi composta por dois corantes distintos, o verde malaquita e o azul turquesa, em concentrao de 0,2g/L, separadamente, e misturados para realizao dos experimentos. Aps a formulao do corante, este foi utilizado para realizar a anlise de espectrofotometria de varredura no campo de luz invisvel, de forma a determinar o valor de absorbncia a ser utilizado para anlise das amostras.
2.4 Delineamento do Experimento
Em um Becker de 600mL, adicionou-se 300mL da mistura de corantes sob agitao. Ajustou-se o valor de pH com uma soluo de cido sulfrico 1M de acordo com a tabela 1. Na etapa seguinte, adicionou-se sulfato de ferro II (FeSO 4 ) responsvel pelo processo de catlise da reao. O FeSO 4 utilizado como catalisador desta reao. Aps o ajuste do pH e adio do FeSO 4 , adicionou-se o perxido de hidrognio nas concentraes estabelecidas na tabela 1. Depois da adio do catalisador e do oxidante, a reao foi conduzida por 120 minutos, sendo retiradas amostras nos tempos de 0, 15, 30, 60 e 120 min, para avaliao da curva de reao de Fenton.
2.5 Anlise das Amostras Coletadas
2.5.1 Ajuste do pH com hidrxido de sdio e Repouso da Soluo
Aps a retirada de amostra, foi necessrio proceder o ajuste do pH para 7,0 com soluo de hidrxido de sdio 0,1 M, de forma que a reao fosse interrompida no tempo determinado. Aps o ajuste do pH, as amostras foram mantidas em repouso por 4 horas e, posteriormente, foram analisadas quanto a valores de absorbncia e de DQO.
2.5.2 Anlise da absorbncia tica e demanda qumica de oxignio (DQO) das amostras coletadas
Para a quantificao da eficincia dos tratamentos pesquisados, quando se trata de reduo de cor, costuma se utilizar a anlise do espectro de absoro de luz visvel da amostra pesquisada (MARMAGNE, COSTE, 1996). A medio foi realizada em espectrofotmetro Shimadzu UV-160 com comprimento de onda de 335 nm. O ajuste inicial foi feito inserindo- se o padro de referncia (gua), nos dois compartimentos e ajustando o aparelho para absorbncia zero. As leituras foram efetuadas substituindo-se o padro de referncia de um compartimento pelas amostras em estudo. A DQO a quantidade de oxignio necessria para oxidao de matria orgnica atravs de um agente qumico. O aumento na concentrao de DQO num corpo d'gua se deve principalmente a despejos de origem industrial, sendo um parmetro indispensvel na caracterizao de esgotos sanitrios e efluentes industriais (CETESB, 2009). A determinao da DQO foi realizada para amostras que apresentaram um ndice de reduo de cor superior a 95%. Este teste foi realizado atravs da utilizao do kit para DQO Hach 0-1500mg/L, para leitura colorimtrica no espectrofotmetro DR/ 4000U da marca Hach. A anlise consiste em adicionar 2 mL da amostra no tubo de ensaio contendo o reagente DQO 0 1.500 mg/L, agitar a mistura, colocar para digerir no reator Hach DRB 200 a 165C por 2 horas. Aps o trmino do tempo de digesto, retira-se do aparelho para resfriar. Aps o resfriamento foi realizada a leitura. 4 Congresso Internacional de Tecnologias para o Meio Ambiente Bento Gonalves RS, Brasil, 23 a25 deAbril de2014
3 Resultados
3.1 Caracterizao dos Efluentes
Os corantes utilizados nos experimentos foram verde malaquita (C 27 H 34 N 2 O 4 S) e azul turquesa (C 32 H 16 CuN 8 Na 2 O 6 S 2 ) com massas molares de 428,64 e 781,54 g mol1, respectivamente. Os grficos a seguir, mostram a varredura feita para a determinao do comprimento de onda a ser utilizado no experimento. O grfico 1a, apresenta a curva de varredura para o corante verde malaquita sendo possvel observar o pico de 620nm com 0,251A como o valor mximo de absorbncia, o grfico 1b apresenta a curva feita para o corante azul turquesa com obteno do pico em 335nm e 0,513A.
Grfico 1: Curva de varredura para Verde Malaquita(a) e Azul Turquesa(b).
O grfico 2, apresenta a curva de varredura para a blenda de corantes com concentrao de 0,2g/L para ambos (Verde malaquita e Azul turquesa), observando-se que dois picos de absorbncia mxima (335 nm - 0,519A e 622 nm - 0,389A). Neste trabalho utilizou-se o comprimento de onda em 335nm, pois forneceu o maior valor de absorbncia (0,519A) conforme reportado por (GOMES, 2009), o qual foi utilizado para as demais anlises.
Grfico 2: Curva de varredura para a blenda de corantes.
3.2 Estudo da Relao CH 2 O 2 /CFe 2+ e Aplicao do processo de Fenton
Tunay (2010), reporta que a relao tima entre H 2 O 2 :Fe de 1:5, empregou-se esta relao para os experimentos. Porm, pode-se obervar que esta relao tem um limite mnimo para a atuao oxidante em relao a massa dos reagentes. Isto pode ser observado pelos 4 Congresso Internacional de Tecnologias para o Meio Ambiente Bento Gonalves RS, Brasil, 23 a25 deAbril de2014
valores mdios de absorbncia dos experimentos 1 e 5, que foram realizados em temperatura de 25C e pH 3,0. Para o experimento 1, quando foi utilizado 0,13 mL de perxido de hidrognio e 0,089 g de sulfato de ferro, observou-se um valor de 0,267 nm em 15 minutos de reao, enquanto para o experimento 5, com 0,08 mL de perxido de hidrognio e 0,053g de sulfato de ferro, apresentou valor de 1,469 nm para o mesmo perodo de tempo de reao. Sendo assim, percebe-se que h uma massa mnima de reagentes para promover a oxidao dos compostos.
A partir dos dados de reduo de cor obtidos, optou-se por fazer anlise de DQO apenas com os experimentos onde a reduo de cor foi igual ou superior a 95%, desta forma, os experimentos analisados foram 1,3 e 11. Porm, o Experimento 9 obteve uma reduo de cor de 94,6%, aproximadamente 95%, ento analisou-se este experimento tambm pela sua proximidade do percentual desejado.
Tabela 4: Anlise de DQO 0-1500mg/l. Temperatura (C) Experimento Tempo % Reduo de DQO 0 min 120 min 30 min 60 min 120 min 120 min 25 1 269 209 178 91 39 85,7 3 269 101 82 49 34 87,5 50 9 269 190 151 102 20 92,8 11 269 92 26 17 13 95,4
Conforme citado anteriormente, percebe-se que h uma massa mnima de reagentes para promover a oxidao dos compostos, a partir disto analisou-se os experimentos 1, 3, 9 e 11 que apresentam uma relao de H 2 0 2 / Fe 2+ de 1:5 ,com valores de 0,13 ml de perxido de hidrognio e 0,089 g de sulfato de ferro, para percentual de reduo de DQO ( como mostrado na tabela 4), onde obteve-se valores de reduo de DQO superiores a 85%. 4 Congresso Internacional de Tecnologias para o Meio Ambiente Bento Gonalves RS, Brasil, 23 a25 deAbril de2014
Os ensaios realizados em pH=3 e pH=4 apresentam resultados satisfatrios quanto a remoo decorrente a diminuio da DQO, conforme Tabela 4. Para os experimentos 1 e 9 foi empregado pH=3 e para os experimentos 3 e 11 pH=4. A remoo de cor para os experimentos citados ficaram situados na faixa de 94-99% de remoo de cor e 85-96% na remoo de DQO. Segundo Torrades (2011), a velocidade da reao aumenta com o aumento da temperatura, mas que no torna adequado o tratamento do efluente em faixas de temperatura acima de 50C em funo da decomposio do perxido de hidrognio. Conforme as tabelas 3 e 4, temperaturas de 25C e 50C foram empregadas para aplicao do experimento e em ambos os casos, ocorreu reduo de cor e DQO com resultados superiores a 85%. Porm, para os experimentos realizados em 50C a reduo de cor apresentou valores de at 97% e para os experimentos em 25C, de 99%. J para reduo da DQO obteve-se a 50C at 96% de reduo enquanto para 25C at 88% de reduo (tabela 4 e na figura 4), a partir disto pode-se observar que mesmo apresentando pouca diferena entre os ndices de reduo para os valores de maior reduo de cor, obteve-se menor reduo de DQO. De forma anloga ocorreu uma menor reduo de cor com maior reduo de DQO. A justificativa plausvel para esta observao, refere-se presena em suspenso de compostos orgnicos presentes na amostra.
Grfico 3: Percentual de reduo de cor versus reduo de DQO.
4 Concluses
Nos estudos realizados, a degradao da blenda de corantes (Verde malaquita e Azul Turquesa) ficou evidenciada a elevada capacidade de oxidao do processo de Fenton. Os experimentos denotam que a relao tima entre H 2 O 2 :Fe de 1:5, mas esta relao tem um limite mnimo para a atuao oxidante em relao a massa de H 2 O 2 e FeSO 4 , sendo estes de 0,13 mL de perxido de hidrognio e 0,089 g de sulfato de ferro, onde obteve-se aproximadamente, 90,4% de reduo de cor em apenas 15 minutos. Nos experimentos apresentaram reduo de cor acima de 95% foram feitas as anlises de DQO observando-se que para os experimentos com maiores ndices de reduo de cor, obteu-se menores ndices de reduo de DQO (para o experimento 1 com 99,3% de reduo de cor, obteve-se 85,7% de reduo de DQO, diferente do experimento 9 com 94,6% de reduo de cor e 92,8% de reduo de DQO), que pode-se explicar pelo fato de que, mesmo obtendo-se a reduo da cor, uma significativa quantidade de compostos orgnicos foi observada nas amostras. Desta forma, pode-se observar que para ambos os valores de pH e temperatura, e com a utilizao de limite mnimo para relao 1:5 de H 2 O 2 :Fe, podem ser utilizados em industrias 4 Congresso Internacional de Tecnologias para o Meio Ambiente Bento Gonalves RS, Brasil, 23 a25 deAbril de2014
txteis para tratamento de seus efluentes, podendo pensar em reutilizao deste efluente j tratado.
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