RegrasparaTransiesEletrnicas

Regrade seleode spin S =0 (transiesocorremsinglete-

singleteoutriplete-triplete
Regrasde Seleode Laporte: devehaver mudanade
paridade
Transiopermitidade g -u
Proibidasde g g e u u (emoctadroe noemtetraedro)
Logo l =1,
Assimtransiespermitidassode s-p, p-d, d-f
Proibidassode s-s, p-p, d-d, f-f, s-d, p-f etc.
Intensidadesdas Bandasde Transio
emComplexos3d
Tipode Banda
(Intensidade)
Proibidapor Spin
d-d Proibidapor
Laporte
d-d Permitidapor
Laporte
Permitidapor
Simetria(ex. MLCT)
d-d permitidapor Laporte: Tetraedrosemcentrode
inverso(semg-u) maioresintensidades
(5-50)
RelaxamentosRegrade Laporte
1. Vibraesmoleculares rompemsimetria, por
exemplo complexo octadricohdistoro
durantevibraestemporrias, acoplamento
vibrnico
2. ComplexostetradricosTd soconsiderados uma
combinaosp
3
, envolvendo misturade orbital p
queungerate(u) semcentrode inverso. Ver
grupopontual Td e orbitais.
RelaxamentoProibiode Spin
Acoplamentospin-orbita, tomospesadosdo 5
o.
ou
6
o.
perodo com acoplamentosmaisintensos, o que
relaxama naturezapurade estadode spin, Fe<Ru<Os
EspectroEletrnicodo complexo
[Cr(NH
3
)
6
]
3+
(sistemad
3
)
Bandasdo Tipod-d e Transfernciasde Carga
Usode Transfernciade Cargapara
Transfernciade Eltrons
Coletaluz(transferecarga) Conduzeltron Gera Hidrognio
Cinticade trocade gua
M
n+
-H
2
O M
n+
+H
2
O
Lento Rpido
Transfernciade Eltrons
Teoriade Marcus (Nobel 1992) e Sutin
Foramotriz(E), fator de reorganizao
(solvente/estrutural)(), acoplamento
eletrnico(H)
Efeitoda Energiade Estabilizaodo Campo Ligante
1. [Co(bipy)
3
]
+
/[Co(bipy)
3
]
2+
par, self-exchange ocorre
com constante de velocidade de 10
9
M
-1
s
-1
.
Mudanas configuracionais de Co(I): (t
2g
)
6
(e
g
)
2
para Co(II): (t
2g
)
5
(e
g
)
2
.
2. [Co[bipy)
3
]
2+
/[Co(bipy)
3
]
3+
par, self-exchange
ocorrer com constantede velocidadede 18 M
-1
s
-1
.
Nessecasoas mudanasconfiguracionais sode
Co(II): (t
2g
)
5
(e
g
)
2
paraCo(III): (t
2g
)
6
(e
g
)
0
.
e
g
afetamdistnciasde ligaobarreiraenergtica
Reaction Observed Calculated
A Descobertados Mecanismosde
Transfernciade Eltrons
Henry Taube, prmionobel de 1983
Conhecimentoprviode lbile inerte
(envolvimentode e
g
e t
2g
; Cr
2+/3+
=d
4
-d
3
e Co
3+/2+
=d
6
-d
7
)
[Co
36
Cl(NH
3
)
5
]
2+
emcontatocom Cr
2+
in soluoaquosa
([Cr(H
2
O)
6
]
2+
) contendoCl
-
nomarcado
Cr
2+
to Cr
3+
constantede velocidadediferemem10
14
Produtocontendosomente[Cr
36
Cl(H
2
O)
5
]
2+
IntermedirioemPonte
continua
Formao
de ponte
Complexo
Precursor
associao
Transferncia
de eltrons
Formao
de ponte
Transferncia
de eltrons
Complexo
sucessor
Separao
difuso
Cl
-
Qual o caminhoemprotenas?
RpidaTransfernciade EltronsemProtenas
O estadoenttico(stiode cobredistorcido, reorganizao)
Geometriausual
Cu
2+
planar
Cu
+
Tetradrica
Geometriadistorcidado stioativo
Mitocndria
CadeiaRespiratria