Modelagem cintica da reao de hidrlise de leo de soja

Laio D. da Silva1, Idia G. Nascimento1, Rogrio L. Pagano1 e Andr L. D. Ramos1*

1

Universidade Federal de Sergipe, Centro de Cincias Exatas e Tecnologia, Departamento de Engenharia Qumica, CEP
49100-000, So Cristovo,SE,Brasil.* aldramos@ufs.br
Resumo-Abstract

A reao de hidroesterificao um dos processos mais vantajosos para obteno de biodiesel, j que utiliza como matriasprimas leos vegetais, gordura animal e leos e gorduras residuais, independentemente da sua acidez e da sua umidade. Uma
vez que a hidroesterificao envolve uma hidrlise prvia do leo vegetal, o objetivo principal deste trabalho foi estudar a
cintica da reao da hidrlise de leos vegetais, utilizando leo de soja e gua como reagentes, gerando glicerina e cido
graxos. Os experimentos foram realizados em um reator pressurizado de ao inox que permitiram a retirada de alquotas
durante a reao. O catalisador utilizado foi o cido sulfrico, em uma concentrao de 1 % p/p, em relao massa de leo.
A temperatura foi de 250 C e a razo volumtrica gua/leo de 1:1. Um modelo cintico foi proposto para reao, na qual as
constantes de velocidade foram obtidas atravs do ajuste dos dados cinticos. O modelo proposto descreveu satisfatoriamente
a cintica da reao de hidrlise.
Palavras-chave: Biodiesel, hidroesterificao, hidrlise, leos vegetais, cintica
The hydroesterification reaction is one of the most advantageous processes for biodiesel production, once it uses vegetable
oils, animal fat and residual oil and fats as raw-materials, independently of their acidity and moisture. Once the
hydroesterification involves a previous hydrolysis, the main objective of this work was to study the reaction kinetics of the
hydrolysis of vegetable oils, using soybean oil and water as reactants and producing glycerin and fatty acids. The
experiments of hydrolysis were conducted in a pressurized stainless steel reactor that allows the withdrawal of samples along
the reaction. Sulfuric acid was used as catalyst. Temperature and catalyst concentrations were studied. The temperature was
from 250 C withdraw and the catalyst concentration was set between 1 % w/w, in relation to oil mass. A kinetic model is
proposed, in which the constants of velocity were obtained by fitting the kinetic data. This model described satisfactorily the
hydrolysis kinetics.
Keywords: Biodiesel, hydroesterification, vegetable oils, kinetic modeling.

Introduo
Os reservatrios mundiais de combustveis fsseis so
limitados e h uma crescente demanda por energia. Alm
disso, o preo dos combustveis fsseis aumentou
dramaticamente nos ltimos anos. O biodiesel
considerado uma alternativa promissora para os
combustveis oriundos do petrleo, oferecendo uma srie
de vantagens tcnicas e ambientais (1). Especialmente, as
semelhanas entre as propriedades de combusto com o
diesel fizeram dele uma das alternativas mais promissoras

de um combustvel renovvel e sustentvel para o

automvel (2).
O biodiesel um combustvel renovvel que pode ser
obtido por diferentes rotas tais como a transesterificao,
hidroesterificao ou pelo craqueamento. Pode ser
produzido por diferentes fontes como leos de plantas
oleaginosas (palma, soja, colza, girassol, amendoim,
algodo, pinho manso, babau, mamona, etc.) resduos
gordurosos industriais, leos de frituras entre outras.
O biodiesel pode ser misturado ao diesel do petrleo,
formando uma mistura em diversas propores. Para

identificao da concentrao do biodiesel na mistura foi

adotada uma nomenclatura em que o B2 mostra uma
concentrao de 2% na mistura e assim por diante, at o
biodiesel puro, designada B100.
A transesterificao a rota qumica mais utilizada
para produzir biodiesel, em que a molcula de
triglicerdeo (base dos leos vegetais) reage
reversivelmente com molculas de lcool (etanol ou
metanol), na presena de um catalisador cido, bsico ou
biolgico, para produzir uma mistura de steres de cido
graxo (biodiesel) e glicerina, onde so separados por
decantao pela diferena de densidade.
A hidroesterificao pode ser considerada uma rota
alternativa para produo de biodiesel e consiste em duas
etapas: a primeira a hidrlise do triglicerdeo,
produzindo cido graxo e glicerina. J na segunda etapa
ocorre a esterificao dos cidos graxos produzidos na
etapa anterior, gerando o biodiesel de elevada pureza e
como subproduto a gua, que reutilizada no processo de
hidrlise.
A grande vantagem da hidroesterificao em relao
transesterificao que o cido graxo livre reagente da
mesma, no sendo, portanto, uma limitao em termos de
especificao de matria-prima. Isto faz com que seja
possvel a utilizao de matrias-primas de alta acidez,
tais como o biodiesel de algas, leos e gorduras residuais
e leos vegetais com acidez acima de 1%, por exemplo,
leo de dend e pinho manso, sem a necessidade de um
pr-tratamento da matria-prima atravs de uma reao de
neutralizao. A rota se torna ainda mais atrativa se
conjugada ao uso de catalisadores heterogneos,
eliminando a formao de sabo, diminuindo o nmero de
operaes unitrias de separao, tornando possvel a
reutilizao do catalisador e produzindo uma glicerina de
alta pureza, livre de sais (3).
A reao de hidrlise ocorre de forma gradual, onde
inicialmente os triglicerdeos so hidrolisados para os
diglicerdeos, em seguida, monoglicerdeos e finalmente a
glicerina (4).
O conhecimento da cintica da hidrlise de leos
vegetais de fundamental importncia para o processo de
produo de biodiesel por hidroesterificao. A literatura
reporta diversos artigos sobre a cintica da esterificao.
Entretanto, poucos trabalhos que exploram a modelagem
cintica da hidrlise, com exceo do trabalho de Moquin
e Temelli (4).
Tendo em vista o contexto apresentado, o objetivo
deste trabalho o desenvolvimento de um modelo
cintico para a reao de hidrlise de leo de soja,
primeira etapa dentro de uma rota para produzir biodiesel,
a partir de dados experimentais obtidos em modo
batelada. Alm de ser determinado o modelo cintico da
reao, tambm sero estimados os parmetros cinticos
da reao.

Anais do 16o Congresso Brasileiro de Catlise

Experimental
Reagentes e Catalisadores.
O leo de soja refinado comercial (LIZA) foi adquirido
em um mercado local. Os demais reagentes, includo o
cido sulfrico, foram adquiridos em grau analtico (P.A)
e usados sem tratamento prvio. A gua utilizada na
hidrlise destilada, obtida no Laboratrio de Operaes
Unitrias do Departamento de Engenharia Qumica da
UFS, onde foram conduzidos todos os experimentos deste
trabalho.
Procedimento reacional
A reao de hidrlise foi realizada em reator
pressurizado de ao inox (Figura 01), com controle
microprocessado de temperatura (atravs de um forno de
cermica) e agitao, que permitia a retirada de alquotas
durante a reao sem a necessidade de abertura do
mesmo. A presso da reao era autgena, isto ,
resultante apenas da presso de vapor dos reagentes na
temperatura da reao. Em todos os testes a agitao foi
de 600 rpm, e a razo volumtrica gua/leo de soja 1:1,
o que d uma razo molar gua/leo em torno de 52.
Aps a adio dos reagentes e catalisador (1% p/p), o
reator era fechado e a temperatura elevada at a
temperatura reacional (250C). Amostras lquidas foram
retiradas nos tempos de 5, 10, 20, 30, 45, 60, 90 e
120min.

Figura 1. Unidade Experimental para produo de Ester

de cidos graxos.
Anlise dos produtos da reao.
A anlise dos produtos da reao foi feita atravs de
titulao cido-base, permitindo-se obter o ndice de
acidez e, na sequncia, a converso da reao em termos
de cidos graxos produzidos. Para realizar a titulao foi
necessrio padronizar a soluo de NaOH a 0,25N
utilizada na titulao, utilizando o biftalato de

potssio(C8H5KO4). O ndice de acidez foi determinado

utilizando a equao [01], descrita abaixo:

[03]

[01]

onde mA a massa da amostra, VNaOH o volume de

NaOH gasto em cada titulao cido-base, utilizando
fenolftalena como indicador, e M a mdia ponderada
das massas moleculares da mistura de cido formada na
reao. Para o clculo da mdia ponderada das massas
molares foi utilizada a composio do leo de soja
conforme os dados da Tabela 1.
Tabela 1. Porcentagem e massas molares dos cidos graxos
para o leo de soja.

cido Graxo
C14:0

Porcentagem
0,1

256,42

C18:0

3,2

284,48

C18:1

22,3

282,47

C18:2

54,5

280,46

C18:3

8,3

278,44

C20:0

0,2

312,53

C20:1

0,9

310,51

Para calcular a converso da reao, foi necessrio

calcular o ndice de acidez do branco (IAB), realizando o
mesmo procedimento com o cido olico puro. Atravs
da equao [02] determinou-se a converso da reao:
IAA
X A (%) =
x100
[02]
IAB
Modelagem cintica
Segundo Moquin e Temelli (4), o processo da hidrlise
acontece em uma sequncia de trs reaes reversveis,
em que di e mono glicerdeos so formados de forma
intermediria. A seqncia pode ser considerada da
seguinte forma: o triglicerdeo (TG) reage com a gua
(H2O), formando diglicerdeo (DG) como produto, que
reage com o excesso de gua, obtendo como produto o
monoglicerdeo (MG). Finalmente, o monoglicerdeo
reage com a gua excedente at a formao do glicerol
(G) como produto final. Em cada etapa da reao, um mol
de cido graxo (AG) produzido para cada mol de gua
consumido. Esse mecanismo cintico pode ser
representado pelas seguintes reaes:

[05]

primeira vista, as equaes [03] a [05] so capazes

de explicar a reao de hidrlise. No entanto, em
temperaturas elevadas, a reao descrita pela equao
[06] tambm pode ocorrer dentro a mistura do leo (4):

228,36

10,5

[04]

Massa Molar
(g/mol)

C16:0

Anais do 16o Congresso Brasileiro de Catlise

[06]

Ao considerar as etapas da reao de [03] a [06], as

taxas de variao da concentrao para cada um dos
componentes da reao podem ser descritas pelas
seguintes equaes diferenciais:

= 7 + 82
+ 3 2
4
52 + 6

= 27 + 282
+ 12 2
3 2
+ 4

[08]

= 7 + 82
12 + 2

[07]

[09]

= 12 2
+ 3 2
4
+ 5 2 6

[10]

= 12 + 2
3 2
+ 4
5 2 + 6

= 5 2 6

[11]

[12]

Determinao das constantes de velocidade

As equaes [7] a [12] foram implementadas no
Fortran, como parte do Estima (5), que usa o PSO
(Particle Swarm Optimization) e o mtodo de Gauss
Newton para a minimizao da funo objetivo. A partir
dos modelos implementados foi possvel a determinao
das constantes de velocidade.
Resultados e Discusso

20

01
xr
al
o
m
o
a
rF

Experimental
Estimado

0.98
0.97

ra
lo 0.96
m
o
a 0.95
rF

gua

0.94

O modelo cintico apresentado foi inicialmente

adimensionado para facilitar a estimao dos parmetros
envolvidos, bem como restringir os limites de busca
desses parmetros. Aps esse procedimento, o programa
Estima (5) foi utilizado para encontrar o valor mnimo da
funo que descreve o erro quadrtico entre o valor
estimado e o valor experimental obtido para cada reagente
ou produto monitorado com o tempo. O sistema de
equaes diferenciais foi resolvido com a aplicao da
DASSL (6), uma sub-rotina utilizada para a soluo de
sistemas algbricos diferenciais. As Figuras 2 a 5
mostram uma comparao dos dados obtidos nos
experimentos e do valor estimado a partir do modelo
cintico proposto.

As fraes molares de triglicerdeo, gua, cido graxo

e glicerol foram mensuradas ao longo do tempo de
reao. No presente trabalho, quatro experimentos foram
realizados na temperatura de 250 C. Deste modo, os
valores experimentais apresentados nas Figuras 2 a 5
correspondem mdia do valor para cada substncia em
cada tempo com o seu respectivo desvio padro calculado
com 95% de confiana. Observa-se uma boa correlao
entre os dados experimentais e os previstos pelo modelo
cintico proposto.

Experimental
Estimado

15

0.93
0

30

60

90

120

Tempo (min)
Figura 3. Curva dos dados experimentais e estimado da gua
em funo do tempo.

0.05

ra 0.04
lo
m 0.03
o
a
rF 0.02

cido Graxo

Experimental
Estimado

0.01
0.00
0

60

90

120

Tempo (min)

Triglicerdeo

10

30

Figura 4. Curva dos dados experimentais e estimado do cido

Graxo em funo do tempo.

0
0

30

60

90

120

Tempo (min)
Figura 2. Curva dos dados experimentais e estimado do
Triglicerdeos em funo do tempo.

Anais do 16o Congresso Brasileiro de Catlise

Na etapa inicial, a obteno do produto de interesse,

que no caso do presente trabalho so os cidos graxos, foi
rpida, atingindo o equilbrio aos 60 minutos de reao. A
Tabela 2 apresenta as constantes cinticas das reaes que
foram estimadas a partir resoluo das Equaes [07] a
[12] e com os dados obtidos nos experimentos.

0.5

18
15
3

01 12
xr
lao 9
m
o 6
a
rF

Glicerol

Experimental
Estimado

01
xr
lao
m
o
a
rF

0.4

Diglicerdeos
0.3

0.2

0.1

0.0

0
0

30

60

90

120

Tempo (min)
Figura 5. Curva dos dados experimentais e estimado do
Glicerol em funo do tempo.

01
xr
al
o
m
o
a
rF

120

Monoglicerdeos

0
0

Apesar dos valores experimentais de mono e

diglicerdeos no terem sido monitorados com o tempo,
possvel, atravs do ajuste obtido para as constantes
cinticas, encontrar os perfis desses subprodutos na
hidrlise. As Figuras 6 e 7 apresentam os valores
estimados das fraes molares desses compostos,
intermedirios formados no progresso da reao. Os
monoglicerdeos e diglicerdeos aparecem na quebra do
triglicerdeo para formao do cido graxo e da glicerina.
Deste modo, no incio da reao, um aumento das
concentraes de diglicerdeos e monoglicerdeos foi
observado, como deveria ser esperado, pois estes
compostos atuam como intermedirios na reao. Em
seguida, devido ao seu consumo para a produo de
glicerol e cido graxo, esses valores decrescem ate atingir
o equilbrio.

90

Valor (min-1)
0,0164
4,6918
9,3805
34,153
0,3678
0,3697
34,9126
0,3835

60

Tempo (min)

Figura 6. Curva dos dados estimados dos diglicerdeos em

funo do tempo.

Tabela 2. Constantes cinticas das reaes.

Constantes
cinticas
k1
k2
k3
k4
k5
k6
k7
k8

30

30

60

90

120

Tempo (min)
Figura 7. Curva dos dados estimado do monoglicerdeos em
funo do tempo.

Concluses
Em funo dos resultados apresentados, foi observado
que o modelo cintico proposto para a hidrlise do leo
de soja utilizado no presente trabalho descreveu com
grande preciso os dados experimentais obtidos para essa
reao. Alm disso, os valores de todas as constantes
cinticas para o modelo em questo foram determinados
atravs de um ajuste do erro quadrtico. Em uma etapa
futura, uma melhor caracterizao estatstica dos valores
estimados ser realizada com a obteno das regies de
confiana dos parmetros.

Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq, pelas bolsas de
Mestrado e Iniciao Cientfica e o apoio financeiro
atravs
de
projeto
aprovado
no
Edital

Anais do 16o Congresso Brasileiro de Catlise

MCT/CNPq/FNDCT N 046/2009, em parceria com a

Escola de Qumica da UFRJ.
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