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A U T A R Q U I A A S S O C I A D A U N I V E R S I D A D E

D E S O P A U L O
S N T E S E D E P S D E Z I R C N I A E S T A B I L I Z A D A C O M
T A M A N H O N A N O M E T R I C O D E P A R T C U L A S
S A N D R A K I Y O K O T A D O K O R O
D i s s e r t a o a p r e s e n t a d a c o m o p a r t e
d o s r e q u i s i t o s p a r a o b t e n o d o G r a u
d e M e s t r e e m C i n c i a s n a r e a d e
T e c n o l o g i a N u c l e a r - M a t e r i a i s .
O r i e n t a d o r a :
D r a . E l i a n a N . S . M u c c i l l o
S o P a u l o
2000
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES
Autarquia Associada Universidade de So Paulo
Sntese de Ps de Zircnia Estabilizada com Tamanho
Nanomtrico de Partculas
Sandra Kiyoko Tadokoro \ r-' ' dlDCF\l^_^
Dissertao apresentada como parte
dos requisitos para a obteno do
Grau de Mestre em Cincia na rea
de Tecnologia Nuclear - Materiais.
Orientadora: Dr^ Eliana N. S. Muccillo
Agncia Financiadora: FAPESP
So Paulo
2000
"No basta ensinar ao liomem uma especialidade, porque se tornar
assim uma mquina utilizvel e no uma personalidade. E necessrio
que adquira um sentimento, um senso prtico daquilo que vale a pena
ser empreendido, daquilo que belo, do que moralmente correto"
(Albert Einstein)
A g r a d e c i m e n t o s
A o r a d e c m e n t o s
. Gostaria de agradecer.
*
/f' Dra. Eliana pelo carinho com que me recebeu e pela orientao deste trabalho,
* bani pelo carinho e ensinamentos,
Renatinha pela pacincia e valiosas discusses,
ao Prof. Toninha, pelas dicas e anlises,
ao br. Queiroz pelas sugestes feitas,
ao br Reginaldo Muccillo pelas anlises e confiana no meu trabalho,
bra Ivana pelas anlises de adsoro gasosa,
ao Isac pelas belas imagens obtidas em microscpio eletrnico de varredura, apoio e
incentivo,
ao Olandir pelos reagentes cedidos,
Yone, Vanderley, Rosinha e Hidetoshipelas dicas e pronta ajuda quando precisei,
' s meninas (Pat, Rita, Erica, Sheila, Claudinha, Juj, Sandra, Marcela, Amara) pelas
conversas e carinho,
aos meninos (Fbio, baniel, Fabrcio, Fernando), pelas dicas em fsica,
ao br Joo Osso pela anlise de granulometria,
bra Mrcia Temperini e ao Ricardinho pelas espectros Raman, carinho e discusses,
ao br. baniel Rodrigues pela anlise dilatomtrica,
aos amigos do LEM (Laboratrio de Espectroscopia Molecular - Instituto de Qumica da
USP)pelo incentivo e carinho.
FAPESP pela bolsa concedida,
ao Ipen pela oportunidade de realizar este trabalho.
No poderia deixar de agradecer em especial aos meus pais, Mrio e urea,
aos meus irmos, Fbio e Rgis, e ao Ernesto, que sempre estiveram ao meu lado,
me apoiando, em todos os momentos deste trabalho.
E por fim, gostaria de agradecer a todos, que colaboraram direta ou
indiretamente para a execuo deste trabalho, o meu MUITO OBRIAbO II
n d i c e
ndi c e i
Lista de Fi guras ii
Li sta de T a b e l a s v
Res umo v i
Abst ract vi i
Cap t ul o 1: I nt ro du o 1
Cap t ul o 2: T c n i c a s de S nt ese, Processament o e Caract eri zao de Materiais
2.1 T c n i c a s de S nt ese de Ps 3
2.2 Zi rcni a : 3% mol tria 8
2.3 Zi rcni a : 12% mol cri a 10
2.4 Principais Etapas de Processament o de Ps 12
2.5 T c n i c a s de Caract eri zao 15
Cap t ul o 3: Materials e Mt odos
3.1 Precursores 23
3.2 T c n i c a de S nt ese 23
3.3 Caract eri zao 26
Cap t ul o 4: Resul t ados e Di scusso
4.1 Zi rcni a - t ri a 30
4.2 Zi rcni a - Cri a 56
4.3 Coment ri os Finais 74
Cap t ul o 5: Concl uses 75
A n e x o 1: S nt ese do Cl oret o de ZI rconi l a 76
Ref ernci as Bibliogrficas 81
L i s t a d e F i o u r a s
Fi gura 1 : Fl ux o grama do processo de produo i ndustri al ( T O S O H
Co . L T D A ) de ps de zi rcni a parci al ment e estabi l i zada pelo
processo de co-preci pi t ao ( 1984) 5
Fi gura 2: Esquema dos mecani smos de espal hament o el sti co
( Ray l ei gh) e i nel sti co ( St okes e ant i -St okes) 21
Fi gura 3: Esquema do si st ema de desti l ao azeot rpi ca 24
Fi gura 4: Di agrama de bl ocos da met odol ogi a utilizada para as
snteses 25
Fi gura 5: Curv as T G para amost ras Z Y 03 e Z Y 08 30
Fi gura 6: Curvas A T D para amost ras ZY 03 e Z Y 08 32
Fi gura 7 : Curv as de di st ri bui o granul o mt ri ca: comparao de
di f erent es amo s t ras , uti l i zando os mesmos di spersant es e
t empos de di sperso 33
Fi gura 8: Micrografia do p cal ci nado - Z Y 09. Au me n t o de 1000 v e z e s . . 34
Fi gura 9 : Curvas de di st ri bui o granul o mt ri ca: comparao dos
agent es di spersant es numa mesma amost ra 34
Fi gura 10: Curvas de di st ri bui o granul o mt ri ca: comparao dos
t empos de di sperso numa mesma amost ra 35
Fi gura 11: I s o t erma de adsoro e dessorao para a amost ra Z Y 06 36
Fi gura 12: Curv a BE T para a amost ra Z Y 06 , onde V A o v o l u me de gs
adsorvi do na presso de medi da 37
Fi gura 13: Curv a BJH para a amo st ra Z Y 06 38
Fi gura 14: Di f rat ograma de rai os X da amo st ra calcinada 39
Fi gura 15: Cu rv a de ret rao linear c o m a t emperat ura e c u rv a d e ri v a d a . 40
Fi gura 16: Curv as de ret rao linear e m f uno da t emperat ura 41
Fi gura 17: Mi crografi as obt i das e m mi croscpi o el et rni co de v a rre d u ra
da superf ci e de f rat ura de amost ras de Z r02: Y 203 si nt eri zadas
1170 C ( s u p e ri o r) , 1185 C ( c e n t ro ) e 1200 C ( i nf eri o r)
respect i vament e. A u me n t o de 50.000 v e z e s 45
Fi gura 18a:
Fi gura 18b:
Fi gura 19
Fi gura 20:
Fi gura 21:
Fi gura 22:
Fi gura 23:
Fi gura 24:
Fi gura 25:
Fi gura 26:
Fi gura 27:
Fi gura 28:
Fi gura 29:
Fi gura 30:
Fi gura 31 :
Fi gura 32:
Fi gura 33:
Fi gura 34:
Fi gura 35:
l ^i crografi as obtidas e m mi croscpi o el et rni co de v a rre d u ra
para amost ra si nt eri zada 1185 C por 5 h. Au me n t o s de 500
e 30000 46
Mi crograf i as obtidas e m mi croscpi o el et rni co de v a rre d u ra
para amost ra si nt eri zada 1185 C por 5 h. Au me n t o s de
100000 e 250000 47
Cu rv a de distribuio de t a ma n ho de gro s . Amo s t ra
si nt eri zada 1170 C por 5 h 48
Cu rv a de distribuio de t a ma n ho de gro s . Amo s t ra
si nt eri zada 1185 C por 5 h 49
Cu rv a de distribuio de t a ma n ho de gro s . Amo s t ra
si nt eri zada 1200 C por 5 h 49
Espect ro Raman da amost ra si nt eri zada 50
Di agramas de impedncia para amo st ra Z Y 07 e monocri st al . .. 52
Cu rv a de Arrheni us da resi st i vi dade el tri ca para a amost ra
Z Y 07 e para o monocri st al de mes ma composi o 53
Cu rv a s T G e A T D para uma amost ra d e Z r02: C e 02 56
Cu rv a de di stri bui o granul omt ri ca para a amost ra Z C e 03 . . . 57
Mi crografi a do p calcinado c o m a u me n t o de 5000 v e z e s 58
I s o t e rma de adsoro e dessorao para a amost ra ZCe04 59
Cu rv a BE T para a amost ra ZCe04, o n d e V A o v o l u me de g s
adso rvi do na presso de medi da 59
Cu rv a BJH para a amost ra ZCe04 61
Di f rat ograma de raios X da amost ra calcinada a 450 C 61
Cu rv a de ret rao linear c o m a t emperat ura e c urv a d e ri v a d a . . 62
Cu rv a s de ret rao linear e m f un o da t emperat ura 63
Superf i ci es de f rat ura de amost ras si nt eri zadas a 1200 C por
1 h o bservadas e m mi croscpi o el et rni co de v a rre d u ra , c o m
a u me n t o de 50000 v e z e s : superi or ZCe03 e i nf eri or ZCe06 66
Mi crograf i as obtidas e m mi croscpi o el et rni co de v a rre d u ra
para amost ra si nt eri zada a 1200 C por 1 h 67
ii
Fi gura 36: Mi crografi as obti das e m mi croscopi o el et rni co de v a rre d u ra
da superf ci e de f rat ura de amost ras de Z r02: C e 02
si nt eri zadas 1200 C por 1 h ( s u p e ri o r) , 5 h ( c e n t ro ) e 8 h
( i n f e ri o r) . Au me n t o de 30000 v e z e s 68
Fi gura 37: Cu rv a s de di stri bui o de t a ma n ho de g r o s . Da esquerda
para a di rei t a, superi or: ZCe03 1200 C por 1 h, ZCe03
1200 C por 5 h; i nf eri or: ZCe03 1200 C por 8 h e ZCe06
1 2 0 0 C p o r l h 69
Fi gura 38: Espect ro Raman para amost ra de zi rcni a - cri a 70
Fi gura 39: Di agramas de i mpednci a para amost ras ZCe03 e ZCe06 71
Fi gura 40: Cu rv a s de Arrheni us da resi st i vi dade el t ri ca para as amost ras
Z C e 03 e Z C e 06 72
Fi gura 41: Di agrama de blocos da met odol ogi a de preparao do cl oret o
de zi rconi l a 77
Fi gura 42: Mi crografi a do cl oret o de zi rconi l a, f rao 1, c o m aument o de
110 v e z e s 78
Fi gura 43: Mi crografi a do cl oret o de zi rconi l a, f rao 2, c o m aument o de
110 v e z e s 78
Fi gura 44: Mi crografi a do cl oret o de zi rconi l a, f rao 3, c o m aument o de
110 v e z e s 79
Fi gura 45: Mi crografi a do cl oret o de zi rconi l a, comerci al , c o m aument o
de 110 v e z e s 79
Fi gura 46: Mi crografi a do cristal pro duzi do , f rao 1, c o m a u me n t o de
3180 v e z e s 80
Fi gura 47: Mi crograf i a do cristal pro duz i do , f rao 2, c o m aument o de
1340 v e z e s 80
i v
L i s t a d e T a b e l a s
T a b e l a 1 : Caract er st i cas do p e do corpo si nt eri zado 9
T a b e l a 2: Caract er st i cas do mat eri al calcinado e si nt eri zado 11
T a b e l a 3 : O ri g e m dos picos da c u rv a A T D - Fenmenos fsi cos 16
T a b e l a 4 : O ri g e m dos picos A T D - Fenmeno s qu mi cos 16
T a b e l a 5: Condi o de s e c a g e m de amost ras 31
T a b e l a 6: Di met ro mdi o de partculas / agl omerados 36
T a b e l a 7: Comparao de v a l o re s de rea d e superf i ci e especfi ca 38
Ta b e l a 8: V al ores de densi dade a v e rd e ( d v ) e densi dade aparent e ( dn)
para di f erent es t emperat uras de si nt eri zao 42
T a b e l a 9: V al o res para a densi dade t eri ca obti dos nas ref ernci as 42
T a b e l a 10: V al ores de densi dade a v e rd e ( d v ) , e densi dade aparent e ( dn)
para di f erent es t e mp o de si nt eri zao 43
T a b e l a 11: Resul tados obt i dos da det ermi nao do t a ma n ho mdi o de
gro 50
T a b e l a 12: Si metri a e modos at i vos no Raman da zi rcni a pol i mrf i ca .. 51
T a b e l a 13: Parmet ros de resi st i vi dade el tri ca obt i dos para a amost ra
ZY 07 e para o monocri st al 54
T a b e l a 14: V al ores de energi a de at i vao para o processo de conduo
ret i rados das ref erenci as 52 e 53. d = t amanho mdi o de g r o s . 55
T a b e l a 15: Comparao de v a l o re s de rea de superf ci e especfi ca 60
T a b e l a 16: V al ores de densi dade v e rd e ( d v ) e densi dade aparent e ( dn)
para di f erent es t emperat uras de si nt eri zao 64
T a b e l a 17: V al o res para a densi dade t eri ca obti dos nas ref ernci as 64
T a b e l a 18: V al ores de densi dade v e rd e ( dv ) e densi dade aparent e ( dn)
para di f erent es t e mp o s de si nt eri zao 65
T a b e l a 19: Resul t ados obt i dos da det ermi nao do t a ma n ho mdi o d e
gro 70
T a b e l a 20: Parmet ros de resi st i vi dade el tri ca obt i dos para as amost ras
ZCe03 e ZCe06 73
S N T E S E D E P O S D E Z I R C N I A E S T A B I L I Z A D A C O M
T A M A N H O N A N O M T R I C O D E P A R T C U L A S
S a n d r a K i y o k o T a d o k o r o
R E S U M O
Sol ues slidas de zi rcni a 3 % mol tria e zi rcni a 12% mol cri a f o ram
preparadas pela t cni ca da co-preci pi t ao dos hi drx i dos segui da de desti l ao
azeot rpi ca do g e l . O obj et i vo dest e t rabal ho a s nt ese de ps de zi rcni a
t et ragonal policristalina com t amanho nanomt ri co de part cul as, si nt eri zvei s a
t emperat uras rel at i vament e bai xas c o m alta densi f i cao, s em a uti l i zao de
et apas de mo a g e m. O s principais resul t ados obti dos mo st ram q u e : 1- o ct i on
dopant e t e m f o rt e influncia na cri st al i zao do gel a mo rf o ; 2- a t cni ca da
co-preci pi t ao segui da de destilao azeot rpi ca permi t e obt er ps c o m alta
rea de superf i ci e especfica ( ~ 130 m^.g"^) ; 3- a ot i mi zao dos parmet ros de
s nt ese e processament o permi t i u obt er cermi cas c o m el evada densi dade
( > 97 % da densi dade t eri c a) , a t emperat uras rel at i vament e bai x as
( ~ 1200 C) , c o m t amanhos mdi os de gro i nf eri ores a 500 n m ; 4- os
resul t ados obt i dos por espect roscopi a de i mpednci a mo st raram que a
resi st i vi dade das cermi cas si nt eri zadas est di ret ament e rel aci onada c o m a
mi c ro es t rut ura.
v i
S N T E S E D E P O S D E Z I R C N I A E S T A B I L I Z A D A C O M
T A M A N H O N A N O M T R I C O D E P A R T C U L A S
S a n d r a K i y o k o T a d o k o r o
R E S U M O
Sol ues slidas de zi rcni a 3 % mol tria e zi rcni a 12% mol cri a f o ram
preparadas pela t cni ca da co-preci pi t ao dos hi drx i dos segui da de desti l ao
azeot rpi ca do g e l . O obj et i vo dest e t rabal ho a s nt ese de ps de zi rcni a
t et ragonal policristalina com t amanho nanomt ri co de part cul as, si nt eri zvei s a
t emperat uras rel at i vament e bai xas c o m alta densi f i cao, s em a uti l i zao de
et apas de mo a g e m. O s principais resul t ados obti dos mo st ram q u e : 1- o ct i on
dopant e t e m f o rt e influncia na cri st al i zao do gel a mo rf o ; 2- a t cni ca da
co-preci pi t ao segui da de destilao azeot rpi ca permi t e obt er ps c o m alta
rea de superf i ci e especfica ( ~ 130 m^.g"^) ; 3- a ot i mi zao dos parmet ros de
s nt ese e processament o permi t i u obt er cermi cas c o m el evada densi dade
( > 97 % da densi dade t eri c a) , a t emperat uras rel at i vament e bai x as
( ~ 1200 C) , c o m t amanhos mdi os de gro i nf eri ores a 500 n m ; 4- os
resul t ados obt i dos por espect roscopi a de i mpednci a mo st raram que a
resi st i vi dade das cermi cas si nt eri zadas est di ret ament e rel aci onada c o m a
mi c ro es t rut ura.
v i
SYNTHESIS OF NANOSIZED POWDERS OF
STABILIZED ZIRCONIA
Sa n d r a K i y o k o T a d o k o r o
A BS T R A CT
Zi r coni a solid soluti ons contai ni ng 3 mo l % yt t r i a or 12 mo l % ceri a have
been pr epar ed by t he copreci pi tati on t echni que f ol l owed by azeot r opi c
di sti llati on. T h e ai m of t hi s wo r k is t he synt hesi s of t et r agonal zi rconi a
pol ycr yst al s nanosi zed powder s t hat si nt er at compar at i vel y l ower t emper at ur es
attai ni ng hi gh densi fi cati on, and wi t hout usi ng any milling pr ocedur e. T h e mai n
resul t s s h o w t hat : 1- t he dopant cat i on has a st r ong i nf l uence on t he
cr yst al l i zat i on behavi or of t he preci pi t at es; 2- t he used t echni ques al l owed f or
obtai ni ng hi gh val ues of specific sur f ace area ( ~ 130 m^.g' ^) ; 3- t he
opt i mi zat i on of t he synt hesi s and processi ng par amet er s ar e responsi bl e f or
obtai ni ng hi gh densi fi cati on (> 97% of t he theoreti cal v a l u e ) , at l ower
t emper at ur es ( ~ 1200 OC) wi t h a v er a ge gr ai n si zes l ower t han 500 n m;
4- i mpedance spect r oscopy results s h o w a st rong correl at i on bet ween t he
el ectri cal r esi st i vi t y and t he mi cr ost r uct ur e of si nt er ed cer ami cs.
v i i
I n t r o d u o
C a p t u l o 1 : I n t r o d u o
Cermi cas base de zi rcni a so mui t o est udadas pois apresent am u m
l eque de apl i caes para f i ns est rut urai s e el et roel et rni cos Devi do s suas
propri edades, est e t i po de cermi ca encont ra apl i caes como solantes e m
f ornos de alta t e mp e ra t u ra , mat ri zes para e x t ru s o e t ref i l ao, cadi nhos de
f uso , mei os de mo a g e m, f errament as de c o rt e , sensor de o x i g n i o ,
capaci t ores, el ement o s resi st i vos, e m mat eri ai s pi ezoel t ri cos e out ras.
Porm e m mui t os casos, f az -s e necessri o a modi f i cao de al gumas de
suas propri edades pela adio de um x i do est abl i zant e, co mo por e x e mp l o ,
Mg O , C a O , Y 2O 3, o u ons de t erras raras, que est abi l i zam a est rut ura cristalina
( cbi ca ou t et rago nal o u uma composi o dest as e da f ase monocl ni ca)
desej ada da zi rcni a t emperat ura ambi ent e
Dependendo da quant i dade do adi t i vo e dos t rat ament o s t rmi cos
ef et uados a zi rcni a pode s er:
> T o t a l me n t e Est abi l i zada, quando a est rut ura cri stal i na 100% cbi ca. Um
e x e mp l o t pi co a zi rcni a - cl ci a, na f o rma t ubul ar, que utilizada na
det ermi nao de parmet ros t ermodi nmi cos e m cl ul as el et roqu mi cas;
> Parci al ment e Est abi l i zada, quando h uma composi o adequada ent re as
f ases cbi ca e t et ragonal e / o u monocl ni ca. Co mo e x e mp l o pode-se citar o
sensor descart vel de o x i gni o de zi rcni a - magnes i a, uti l i zado na
det ermi nao do t eo r de ox i gni o no ao l qui do; e
> T e t ra g o n a l Pol i cri stal i na, quando h soment e a f ase t et rago nal . Est e ti po de
cerrrtica pref erenci al ment e utilizada para f i ns est rut urai s, c o mo e m
f errament as de cort e e mei os de mo a g e m, dev i do s suas propri edades
mecni cas. A zi rcni a t et ragonal policristalina obti da com a adi o
cont rol ada de Y 2O 3 ( Y - T Z P ) o u Ce 02 ( C e - T Z P ) .
O cont rol e da s nt ese de ps e s ubs eqent ement e do processo de
si nt eri zao c o nduz cermi cas com altas densi dades e t a ma n ho de gro s
ul t ra-f i nos. A s nt ese das sol ues slidas de zi rcni a pode ser f ei t a por di versas
I n t r o d u o
t cni cas. A t cni ca utilizada comerci al ment e a da preci pi tao si mul t nea,
t ambm chamada de co-preci pi t ao dos hi drx i dos. O uso recent e de ps
nanocri stal i nos t e m conduzi do a menores t emperat uras de si nt eri zao e
mi croest rut uras mais ho mo gneas , mel horando as propri edades el tri cas e
mecni cas
A s nt ese de sol ues slidas base de zi rcni a com t amanho
nanomt ri co de partculas pode ser fei ta por di f erent es t cni cas, c o mo por
e x e mp l o : co-preci pi t ao dos hi drx i dos, processo hi drot rmi co, I G C ( i nert gas
c o ndens at i o n) , s o l -gel ; o u ai nda pelo mt odo dos ci t rat os.
Apesar dos ps produzi dos por essas e out ras t cni cas apres ent arem
t amanho nanomt ri co de part cul as, nem sempre a cermi ca si nt eri zada
nanof si ca, isto , possui gro s c o m t a ma n ho mdi o < 150 n m . I s t o ex pl i cado
como conseqnci a das propri edades mi croest rut urai s das cermi cas
si nt eri zadas, que dependem de di versos f at ores c o mo : agl omerao das
partcul as, di st ri bui o de t amanho de poros, i mpurezas e t rat ament o t rmi co
de si nt eri zao. Co ns eqent ement e, cermi cas si nt eri zadas que so f ormadas a
partir de compact os a v e rd e cont endo partculas de t amanho s rel at i vament e
pequeno s, podem t er altas porosi dades e comparat i vament e grandes t amanho s
de gros
T o d a s as t cni cas de s nt ese de ps e n v o l v e m u m c o nj unt o de vari vei s
que d e v e m ser est udadas e aj ust adas de modo a permi t i r a obt eno de
mat eri ai s c o m caract er st i cas fsi cas, qumi cas e est rut urai s ot i mi zadas.
Nest e t rabal ho so preparadas sol ues slidas de zi rcni a 3% mol tria
e zi rcni a 12% mol cri a pela t cni ca da co-preci pi t ao dos hi drx i dos. O
principal o bj et i vo a preparao de ps nanomt ri cos c o m el evada
si nt erabi l i dade, por mei o dos quais espera-se obt er cermi cas densas e c o m
el evadas homogenei dades qumi ca e mi croest rut ural e , se po s s v el , nanof si cas.
No captul o 2 so descri t as as t cni cas de s nt ese, pro c es s ament o e de
caract eri zao ut i l i zadas, e n v o l v e n d o uma revi so dos t rabal hos publ i cados
para est as cermi cas. O s mat eri ai s e os mt odos uti l i zados so apresent ados no
captul o 3. Em segui da, no captul o 4, so most rados e di scut i dos os resul t ados
obt i dos. As principais concl uses dest e t rabal ho so apresent adas no captul o 5.
T c n i c a s d e S n t e s e , Processamento e C a r a c t e r i za o d e M a t e r i a i s
C a p t u l o 2 : Tcnicas d e S n t e s e ^
P r o c e s s a m e n t o e C a r a c t e r i za o d e M a t e r i a i s
2.1. T c n i c a s de S n t e s e d e Ps
As t cni cas de s nt ese de ps cermi cos podem ser di vi di das e m t rs
g ra n d e s g ru p o s :
> T c n i c a s de est ado sl i do;
> T c n i c a s de sol uo; e
> T c n i c a s de f ase vapo r.
A principal tcni ca que e n v o l v e reaes no est ado sl i do conheci da co mo
mi st ura de ps o u mt odo cermi co , consi ste basi cament e na reao ent re
reagent es na f o rma de x i do s e / o u carbonat os. Esses precurso res so
mi st urados e submet i dos a t rat ament o s t rmi cos e m di f erent es t emperat uras
at a obt eno do mat eri al desej ado . As principais des v ant agens desse t i po de
s nt ese so a necessi dade de t rat ament os t rmi cos a el evadas t e mp e ra t u ra s ,
bai x o g ra u de homogenei dade qu mi ca, poss vel f ormao de f ases cri stal i nas
i ndesej vei s e cont ami nao durant e a mo a g e m do mat eri al . A sua principal
v a n t a g e m a si mpl i ci dade. Essa tcni ca usual ment e utilizada para
preparaes e m escala de l aborat ri o, devi do ao s eu bai x o c u s t o , e a
possibilidade de se aval i ar os x i dos precursores
As t cni cas de sol uo e f ase v a p o r so chamadas generi c ament e de
t cni cas no convenci onai s, e apresent am v ant agens c o mo alta pureza do
mat eri al pro duzi do , alta ho mo genei dade qumi ca e pequeno t a ma n ho de
part cul as. So as t cni cas mais utilizadas nos l ti mos anos na s nt ese de
mat eri ai s cermi cos.
T c n i c a s de S n t e s e , Processamento e C a r a c t e r i za o de M a t e r i a i s
As t cni cas de f ase v a p o r e n v o l v e m um o u mais reagent es na f o rma de
v apo r ut i l i zando reagent es com pequenas concent raes devi do bai xa
densi dade dos gases. Como conseqnci a, essas t cni cas apresent am a
v a n t a g e m de produzi r partculas finas e no agl omeradas. No ent ant o , no so
reco mendvei s para materi ai s de composi es mais co mpl ex as, cont endo t rs
o u mais ct i ons, devi do a necessi dade de altas t emperat uras para a f ase v a p o r,
e cont rol e das reaes ent re el es. Al m di sso, nem t odos os el ement os podem
ser obt i dos na f o rma de vapo r. Essas t cni cas so subdi vi di das de acordo c o m a
nat ureza das reaes do v a p o r, podendo ser: vapo ri zao -co ndensao ,
decomposi o de v a p o r, reaes v a p o r-v a p o r, reaes vapor-l qui do, e reaes
vapor-sl i do.
As t cni cas de sol uo e n v o l v e m uma sri e de mt odos que apresent am
e m c o m u m , o uso de sol ues cont endo os ct i ons desej ados. G eral ment e
essas sol ues so preparadas pela di ssol uo do sal , usual ment e ni t rat os,
sul f at os, cl oret os, acet at os, e o ut ro s, n u m s o l v e n t e , mui t as v e z e s a g u a . A
escol ha do precursor baseada pri nci pal ment e na sua p u re z a , solubilidade e
cust o. Al m di sso a f o rma de el i mi nao do so l vent e mui t o i mport ant e, pois
d e v e ser fei ta de f o rma a evi t ar a s egrega o dos co mpo nent es. Essa
el i mi nao pode ser fei ta por v apo ri z a o , preci pi t ao/f i l t rao e / o u s ec agem
do lquido
O mt o do de preci pi t ao/f i l t rao o mais ant i go e o mais uti l i zado
t ant o e m escala l aboratori al quant o i ndust ri al . Pode ser chamado de
co-preci pi t ao o u preci pi tao si mul t nea de sais quando a produo e n v o l v e
doi s o u mai s c o mpo nent es . Consi st e basi cament e na preci pi tao dos ct i ons
desej vei s na f o rma de u m compost o i nsol vel , sua f i l t rao, secagem e
decomposi o t rmi ca. Um f l ux o grama da met odol ogi a de preci pi t ao/f i l t rao
uti l i zado e m escala industrial apresent ado na f i gura 1 Est e f l ux o grama
most ra que a zi rcni a pura o u dopada preparada por est a tcni ca de s nt ese
e m escala i ndust ri al .
T c n i c a s de S n t e s e , Processamento e C a r a c t e r i za o de M a t e r i a i s
Z r 0 2 . S i 0 2 N a O H
N a 2Z r 03 . N a s S i O g
H C I
Z r O C l 2
I
Z r O C b . S H s O
s o l u o
B a s e s o l u o
Y C I ^ "
J
Z r ( 0 H ) 4 / Y ( 0 H ) 3
A m i s t u r a d o s h i d r x i d o s s e c a p o r
d e s t i l a o a z e o t r p i c a . E s t a e n v o l v e
m i s t u r a d e s o l v e n t e s o s q u a i s f o r m a m u m
a z e t r o p o ^ q u e u m s i s t e m a q u e
p o d e s e r d e s t i l a d o s e m m u d a n a d a
c o m p o s i o .
I
z i r c n i a e s t a b i l i z a d a p a r c i a l m e n t e , T Z - 3 Y
o b t i d a n a c a l c i n a o
M o a g e m p a r a r e d u o
d o t a m a n h o d e p a r t c u l a
S e c a g e m p o r s p r a y
F i g u ra 1 : F l u x o g ra m a do p ro c e s s o d e pro duo i n d u s t ri a l ( T O S O H Co.
L T D A ) d e ps d e z i rc n i a p a rc i a l me n t e e s t a b i l i z a d a pel o p ro c e s s o d e c o -
p re c i p i t a So ( 1984)
De mo do g e ra l , dev e-s e aj ust ar o mt odo da co-preci pi t ao de acordo
com a nat urez a do cti on est abi l i zant e. So mui t as as vari vei s do mt o do ,
como co ncent rao das sol ues de parti da e agent e preci pi t ant e; f o rma de
preci pi tao dos sai s; p H ; t emperat ura e vel oci dade de preci pi t ao; t e mp o de
di gest o; f o rma de l avagem dos preci pi tados e o ut ro s. No ent ant o uma das
et apas mai s i mport ant es a l avagem do preci pi t ado, pois est a det ermi na o
T c n i c a s d e S n t e s e , Processamento e C a r a c t e r i za o d e M a t e r i a i s
cresci ment o i ndesej vel de cristais e a f ormao de ps agl o merado s I s s o
porque ps ul t ra-f i nos permi t em a si nt eri zao da cermi ca mai s rapi dament e
e / o u a t emperat uras i nf eri ores que os ps cont endo agl o merado s denso s,
porque h mai or rel ao s uperf c i e/ v o l ume e as di stnci as de t rans po rt e de
massa so me n o re s .
O s agl omerados podem ser classificados e m f racos o u dens o s . O s f racos
so aquel es qu e , durant e a compact ao do corpo de p ro v a , des i nt egram e no
i mpedem a densi f i cao da cermi ca. Por out ro l ado, os denso s so aquel es
que no se d e s i n t e g ra m, me s mo a altas presses de co mpact ao , podendo
i mpedi r a total densi f i cao da cermi ca. A f ora dos agl o merado s pode ser
ent endi da c o mo a l i gao das mol cul as de gua e / o u g ru p o s hi drox i l as
i ncorporados na est rut ura coordenada que so capazes de f o rma r f ort es pont es
de hi drogni o ent re partcul as adj acent es
Ex i s t em al gumas f o rmas de se evi t ar a f o rmao desses agl o merado s,
co mo a l avagem do preci pi t ado c o m sol vent es o rgni c o s , a l i ofi l i zao, o
" s p ra y -d ry i n g " e a desti l ao azeot rpi ca. A l avagem do preci pi t ado com
so l vent es orgni cos a mais si mpl es. Consi st e basi cament e na l av agem do
preci pi t ado f o rmado c o m lquidos c o m o obj et i vo de re mo v e r os compost os
sol vei s present es no mei o e m que a reao de preci pi t ao f oi real i zada. A
composi o da sol uo de l avagem depender da sol ubi l i dade e das
propri edades qu mi cas do preci pi t ado bem c o mo da sua t endnci a pept i zao,
das i mpurezas a s e re m remo vi das e da influncia de t raos da sol uo de
l avagem sobre o t rat ament o subseqent e do preci pi tado A liofilizao u m
mt o do rel at i vament e c a ro , e consi st e na subl i mao da gua aps o
co ngel ament o do preci pi t ado. Para t ant o , necessri o u m cont rol e ri goroso da
t emperat ura do processo. O s pray -dry i ng o u secagem por s p ra y o u at omi zao
uma t cni ca mui t o ut i l i zada, de cust o acei t vel no caso de grandes
produes. Basi cament e consi st e na secagem do preci pi t ado por sua
vapori zao e m u m mei o adequado com cont rol e da t e mp e ra t u ra . Por f i m,
t em-s e a desti l ao azeo t rpi ca, que rel at i vament e si mpl es, de bai x o cust o e
ef i ci ent e.
T c n i c a s d e S n t e s e , Processamento e C a r a c t e r i za o d e M a t e r i a i s
A desti l ao azeot rpi ca permi t e a ret i rada de gua aderent e superf ci e
do preci pi t ado pela f o rmao de uma mi st ura azeot rpi ca. A mi st ura desti l ada
a uma t emperat ura const ant e que, aps t oda sada do a z e t ro p o , aument a at
a t emperat ura de ebul i o d o s o l v ent e ut i l i zado.
O pri mei ro t rabal ho ci entfi co e m zi rcni a rel at ando a uti l i zao da
desti l ao azeot rpi ca dat a de 1986, uma pat ent e que proporci onou um
mt o do para a produo d e zi rcni a mi cromt ri ca, de composi o e di met ro
de partcul as uni f ormes Est e t rabal ho rel at a a produo de zi rcni a dopada
com 3 % mol de x i do de i t ri o, produzi do pelo mt o do da co-preci pi t ao,
ut i l i zando co mo agent es precursores o ox i cl oret o de zi rcni o e o cl oret o de i t ri o.
O preci pi t ado f o rmado p H 8,5 f oi l avado com g u a , e dest i l ado c o m lcool
n-butlico at a t emperat ura de 105 C. Em segui da o gel f oi seco por
at omi zao e cal ci nado t emperat ura de 850 C por 1 h. O principal resul t ado
obt i do foi t a ma n ho de partcul as uni f orme de 0,03 ^ m , rea de superf ci e
espec f i ca de 47 m^g'^ e di st ri bui o uni f o rme da tria por t o do o p .
Um dos t rabal hos rel at ando a uti l i zao da desti l ao azeot rpi ca para
produo de ps com t a ma n ho nanomt ri co de partcul as dat a de 1990,
t rabal ho de S. D. Ramamurt hi que real i zava a s nt ese de Z r02 por sol -gel
e m mei o orgni co segui do da dest i l ao, uti l i zando a aparel hagem de " De a n
St ark". O s pri nci pai s resul t ados obt i dos nesse t rabal ho f o ra m ps c o m t a ma n ho
mdi o de partcul as de 4 a 6 n m de mt-ZrOi ( zi rcni a t et ragonal me t a -e s t v e l ) ,
c o m alta si nterabi l i dade ( cerca de 94% da densi dade t eri ca t e mp e ra t u ra de
1100 C) e t a ma n ho mdi o de gro s de 0,25 |x m.
Post eri orment e f oi rel atada a ut i l i zao da desti l ao azeot rpi ca para a
s nt ese de ps de ZrOiJkhO^ c o m t amanho nanomt ri co de part cul as O p
f oi preparado por co-preci pi t ao, e o gel f o rmado f oi l avado c o m g u a . O
preci pi t ado foi di sperso e m n-but anol , dest i l ado a 93 C, e ref l ux ado a 117 C.
O gel foi seco a 120 C por 2 h, e cal ci nado a 750 C por 2 h. O s pri nci pai s
resul t ados desse t rabal ho f o ra m : rea d e superf ci e especi fi ca de 40 m^.gS
partcul as c o m di met ro mdi o de 20 n m , t a ma n ho mdi o de g r o s de 0,2 ^ m e
meno r t emperat ura de si nt eri zao ( d e 1600 C para 1300 C) .
T c n i c a s d e S n t e s e , Processamento e C a r a c t e r i za o d e M a t e r i a i s
Em t rabal ho mais recent e foi f ei t a uma comparao da f o rma de
secagem do p para a preparao de ps nanomt ri cos Est e t rabal ho f az
uma co mparao de t rs f ormas de s ec agem do preci pi tado obt i do aps a
preci pi tao de t et rabut i l -t i t anat o e carbonat o de bri o, utilizando c o mo a g e n t e
preci pi t ant e o hi drx i do de sdi o. O preci pi t ado produzi do foi seco por
l i ofi l i zao, dest i l ao azeot rpi ca o u seco e m est uf a. Aps a s e c a g e m, o p foi
cal ci nado a 800 C. A principal concl uso dest e t rabal ho que a t cni ca de
secagem por liofilizao f o rnece os mel hores resul t ados obt endo cerca de 90%
de densi f i cao a 1150 C, enquant o qu e a t cni ca de destilao azeot rpi ca
at i nge cerca de 75% de densi fi cao e por secagem e m es t uf a, cerca de 55%
de densi f i cao mesma t emperat ura. Nest e est udo , apesar da di f erena
o bservada na densi f i cao, os aut ores af i rmam que as caract er st i cas dos
agl o merado s so iguais t ant o para o p seco por liofilizao quant o para o
dest i l ado.
A s egui r ser apresent ada uma b re v e revi so de t rabal hos que ut i l i zaram
a t cni ca de co-preci pi t ao para produo dos si st emas escol hi dos, zi rcni a-
tria e zi rcni a-cri a.
2.2. Z i rc n i a : 37 0 mol i t ri o
O si st ema ZrOi. 3% mol Y 2O 3 est udado h mui t o t e mp o . Assi m sendo
ser apresent ada apenas uma revi so de al guns dos t rabal hos publ i cados nos
l t i mos a n o s , que rel at am a s nt ese dest e si st ema c o m partculas de t a ma n ho
nano ou submi cromt ri co.
Q i u , G a o et al ^^^^ rel at aram a uti l i zao da destilao azeot rpi ca na
produo de ps nanomt ri cos de Z rO z : Y 2O 3, aps s nt ese do p por
v apo ri z a o da sol uo de cti ons e m mei o amoni acal . O gel produzi do foi
l avado c o m gua e di sperso e m n-but anol para a desti l ao azeo t rpi ca. O gel
desti l ado f oi seco a 120 C e cal ci nado a 650 C por 1 h. O s pri nci pai s
resul t ados obt i dos f o ra m: partculas c o m di met ro mdi o d e 10 a 20 n m , rea
de superf ci e especfica de 5 3, 5 m^.g"^ e t a ma n ho mdi o d e gro s e n t re 200 e
300 n m.
8
T c n i c a s d e S n t e s e , Processamento e C a r a c t e r i za o de M a t e r i a i s
E m 1996, Mont anaro et al publ i caram u m est udo do ef ei t o da
t emperat ura de cal ci nao nas propri edades mecni cas de cermi cas
produzi das por co-preci pi t ao, uti l i zando co mo agent e preci pi t ant e o hi drx i do
de amni o . O preci pi t ado f o rma d o foi l avado com gua e post eri orment e com
lcool etlico absol ut o. A cal ci nao do gel seco foi f ei t a a 600 C por 30 mi n e a
1000 C por 5 mi n. O s principais resul t ados obt i dos so apresent ados na
tabel a 1.
T a b e l a 1: C a ra c t e r s t i c a s do p e do c o rp o s i n t e ri z a d o .
P A P B
Tcaic / C 1000 600
T a m a n h o de cri stal i to / nm 3 5 - 4 0 1 0- 1 5
SBET / m l g ' ^ 20 75
ret rao a 1500 C / % 23 26
densi dade aps 1 h a 1500 C / % D T 96 94
densi dade aps 2 h a 1500 C / % D T 99 98
Dest es resul t ados, os aut ores concl u ram que meno res t emperat uras de
cal ci nao c o n d u z e m a ps c o m meno r t amanho de part cul as
No me s mo ano foi publ i cado um t rabal ho por Du ra n et al sobre a
si nt eri zao de Y - T Z P bai x as t emperat uras. O p foi preparado por c o -
preci pi t ao, e m mei o amoni acal , de f o rma i nv ers a, p H > 9. O preci pi tado
f o rmado f oi l avado c o m gua e com urna mi st ura gua e i sopropanol . O gel
l avado f oi seco a 300 C, e cal ci nado a 500 C por 1 h. O s pri nci pai s resul t ados
obti dos f o ra m rea de superf i ci e especfica ent re 80 e 90 m^.g'^; t amanho
mdi o de cri stal i to de 9 n m ; e t emperat ura de mx i ma ret rao de 1180 C.
No ano segui nt e, 1997, foi publicado u m t rabal ho do est udo de
si nt eri zao de cermi cas de Y - T Z P A preparao do p f oi fei ta por c o -
preci pi t ao, e m mei o amoni acal , mant endo-se o p H aci ma de 10. O gel
produzi do f oi l avado c o m gua e com uma mi st ura de gua e i sopropanol . O
preci pi t ado l avado foi seco a 60 C por al guns di as, e cal ci nado a 500 C por
1 h. E m segui da esse p f oi mo do e m at ri t or por 2 h, e seco a 120 C por uma
noi t e. O s principais resul t ados obti dos f o ra m : rea de superf ci e especfica d e
9
T c n i c a s de S n t e s e , Processamento e C a r a c t e r i za o de M a t e r i a i s
140 m^.g'^ e t a ma n ho mdi o de gros de 80 nm para amost ras si nt eri zadas
sob presso, t emperat ura de 1070 C por 2 h, o bt endo 100% de densi fi cao
( densi dade cri st al ogrf i ca de 6,08 g . c m ' ^ det ermi nada por di f rao de ralos X ) .
2.3. Z i rc n i a : 12% mol C ri a
Um dos pri mei ros t rabal hos sobre a s nt ese de Z r02 : 12% mol Ce 02 foi
publicado e m 1988 T ra t a v a -s e de u m t rabal ho da s nt ese dest e materi al
para vri as propores de cri a, pela tcni ca da co-preci pi t ao, uti l i zando
como agent e preci pi t ant e o hi drx i do de amoni o. O preci pi t ado f o rmado foi
l avado com gua e desi drat ado com et ano l ; sendo e m segui da seco por
incidncia de l uz i nf rav ermel ha. O p seco foi cal ci nado a 500 C por 1 h e
modo por 12 h e m et anol . O s principais resul t ados dest e t rabal ho s o :
t amanho de partcul as aps a calcinao de 10 n m e t a ma n ho mdi o de gros
de 2 [i m aps si nt eri zao a 1500 C por 3 h. A densi dade calculada por
di f rat omet ri a de raios X aps si nt eri zao a 1500 C por 3 h foi de 6,196 g. cm"^
e a 1400 C por 6,5 h, de 6,258 Q.cm\
Em 1992, Sat o eta/^^^^ publ i caram u m est udo da i nfl unci a da f o rma de
secagem do gel na si nt eri zao da cermi ca. A s nt ese dos ps f oi f ei t a por c o -
preci pi tao e m mei o de met ano l , usando como a g e n t e preci pi t ant e o hi drx i do
de amo ni o . O preci pi t ado f o rmado foi l avado com gua e uma mi st ura de gua
- met anol . O gel seco foi separado e m vri os l otes para veri f i car o ef ei t o do
mei o de cri st al i zao na si nt eri zao da cermi ca. O s di f erent es gi s f o ram
cal ci nados a 450 C o u a 300 C por 1 h. O s principais resul t ados obti dos f o ra m:
t amanho mdi o de partcul as agl omeradas ent re 1 e 21 ^ m , rea de superf ci e
especfi ca e n t re 22,8 e 160 m ^ . g ^ t amanho mdi o de gro s ent re
1,0 e 3,4 f^m, e densi dades rel at i vas ent re 72,2 e 99, 8% ( v al o r uti l i zado de
densi dade t eri ca : 6,25 g . c m c a l c u l a d o por di f rat omet ri a de raios X ) . O s
aut ores concl u ram que a C e -T Z P sens vel s condi es de cri st al i zao,
sendo os mei os orgni cos ( so l vent es orgni cos) os mais adequados para inibir a
f ormao de agl omerados densos.
10
T c n i c a s d e S n t e s e , Processamento e C a r a c t e r i za o d e M a t e r i a i s
Em 1996, foi publicado est udo da cristalizao de zi rcni a-cri a e m
mei os lquidos altas t emperat uras A s nt ese do mat eri al f oi f ei t a por c o -
preci pi t ao, uti l i zando o hi drx i do de amni o como agent e preci pi t ant e; a
l av agem do preci pi tado foi f ei t a c o m gua , mi stura gua - met anol e met anol
p u ro ; aps as l avagens o gel foi seco v c u o . O gel seco foi aqueci do e m
met ano l , n-hex ano e / o u gua vri as t emperat uras. Corpos de pro v a f o ra m
preparados por compact ao uni axi al e subseqent e compact ao isosttica
sendo e m segui da si nt eri zados a 1200 C por 5 h. Um dos principais resul t ados
obt i dos foi a cri stal i zao e m mei o lquido ocorrendo t emperat ura de 200 C.
Al m di sso os aut ores concl u ram que a adio de gua aos so l vent es orgni cos
no di mi nui a si nterabi l i dade dos ps cri st al i zados.
Em 1998, Maschio et al ^^^^ publ i caram u m t rabal ho so bre o
c o mpo rt ament o de si nt eri zao e m cermi cas de zi rcni a - cri a. As cermi cas
f o ra m preparadas por co-preci pi t ao, uti l i zando o hi drx i do de amni o co mo
agent e preci pi t ant e; calcinado a 600 C por 1 h e mo do por 2 h e m
i sopropanol . Para ef ei t o de c o mpara o , f o ram preparadas t a mb m amost ras
por mi st ura de ps. O s principais resul t ados dest e t rabal ho so apresent ados na
t abel a 2, onde CP ref ere-se ao mat eri al co-preci pi t ado e MA ao mat eri al mo do
mecani cament e.
T a b e l a 2: C a ra c t e r s t i c a s do ma t e ri a l cal ci nado e s i n t e ri z a d o .
C a ra c t e r s t i c a CP MA
re a de superf ci e especfica / m^.g'^ 46 12
T a m a n h o de cri stal i to / n m 30 10
Densi dade v e rd e / g. c m'^ 2,35 3,40
T a m a n h o mdi o de gro s / i^m 1,5 0,5
O s aut ores dest e t rabal ho concl u ram que a di menso do cri st al i t o
parece i nf l uenci ar o t amanho de gro s no materi al si nt eri zado.
Um dos ltimos t rabal hos rel at ando a s nt ese de zi rcni a - c ri a, de
1999 [22] A s nt ese foi processada por co-preci pi t ao ut i l i zando o hi drx i do de
amni o c o mo agent e preci pi t ant e; o gel foi l avado c o m g u a , sol uo
amoni acal e et ano l , seco a 45 C por 24 h e cal ci nado. O s corpos d e pro v a
11
T c n i c a s de S n t e s e , Processamento e C a r a c t e r i za o de M a t e r i a i s
f o ra m ent o si nt eri zados a 1500 C por 2 h. O s principais resul t ados dest e
t rabal ho s o : di stri bui o de t a ma n ho de gros uni f o rme, com t a ma n ho mdi o
de 500 n m e cermi cas com 98 % de densi fi cao ( v al o r uti l i zado de densi dade
t eri ca : 6,29 g . c m " ^ calculado por di f rat omet ri a de raios X ) .
2.4. Pri nc i pai s Et apas d e Pro c e s s a me n t o d e Ps
Cal ci nao
O preci pi tado seco ( a secagem uma et apa e m que o mat eri al
submet i do a uma t e mp e ra t u ra , geral ment e i nf eri or a 250 C) , cal ci nado para
p ro mo v e r o desprendi ment o d ' g u a , seja el a, ads o rv i da, ocl ui da, sorvi da o u
essenci al ( g u a de hi drat ao o u de const i t ui o) e as decomposi es t rmi cas
que e n v o l v a m a dissociao dos sais e m seus component es cidos e bsi cos,
como por ex empl o a decomposi o de carbonat os e ox al at os. As t emperat uras
de cal ci nao so normal ment e det ermi nadas pelas curvas t ermo grav i mt ri c as
das subst nci as envol vi das.
O t rat ament o t rmi co de cal ci nao de grande i mport nci a pois nest a
et apa do processament o qu e , e m g e ra l , o c o rre a cri st al i zao. Al m di sso, a
sel eo dos parmet ros: razes de aqueci ment o e resf ri ament o , at mo s f era,
t e mp o e t emperat ura de pat amar, det ermi nam caract er st i cas fsicas das
part cul as, como t amanho de cristalito ( o u partcul a pri mri a) , rea de
superf ci e espec f i ca, est ado de agl omerao e decomposi o compl et a o u no
dos sai s.
M t o d o s d e Co n f o rma o ^^^^
Para facilitar o manusei o , e m g e ra l , o p cal ci nado pode ser c o nf o rmado
n u ma f o rma c o nv eni ent e. O obj et i vo dest a et apa do processament o cermi co
conf eri r ao p um f o rmat o prel i mi nar e est abel ecer os pont os de cont at o ent re
as partcul as para a sua ef et i va consol i dao durant e o t rat ament o de
si nt eri zao. Ex i st em mui t as t cni cas de c o nf o rma o , c o mo a compact ao
uni ax i al , compact ao isosttica f ri o , o u qu e n t e , col agem de barbot i na,
mo l dagem por i nj eo, e x t ru s o , e o ut ras.
A compact ao axial basei a-se na apl i cao de presso sobre um mo l de,
c o nt endo o mat eri al na f o rma de p o u de grnul o s, at rav s de um puno.
12
T c n i c a s de S n t e s e , Pr ocessament o e C a r a c t e r i za o d e M a t e r i a i s
Pode-se ut i l i zar uma base f i xa ( compact ao uni ax i al ) o u dois punes
aplicados u m cont ra o o ut ro ( compact ao bi ax i al ) . A apl i cao de dois punes
mi ni mi za a f o rma o de gradi ent es de densi dade. Pode-se ainda utilizar u m
puno i nf eri or f i x o e uma mat ri z f l ut uant e que a g e si mul ando a prens agem
bi axi al . Mesmo as s i m, e m t odos os casos po dem o co rrer vari aes na
densi dade dev i do ao at ri t o ent re as partcul as e as paredes do mol de. Est e
e v e n t o pode ser mi ni mi zado com o uso de l ubri f i cant es.
A compact ao isosttica fri o por sua v e z , consi st e na aplicao de
presso so bre u m mol de f l ex vel que cont enha o p o u os grnul os. Essa
presso p ro v m da pressuri zao de um lquido o nde o mol de i merso. Esse
tipo de compact ao permi t e uma densi f i cao mais ho mo gnea quando
comparada p re n s a g e m ax i al .
A compact ao isosttica quent e t rat a-se da mes ma t cni ca o nde o
lquido subst i t u do por um gs aqueci do. A v a n t a g e m dest a t cni ca que o
calor adi ci onado ao si st ema provoca um rpi do a u me n t o da presso.
A f o rma e a presso ex erci das na co nf o rmao so i mport ant es
parmet ros que i nf l uenci aro nas propri edades e na mi croest rut ura da
cermi ca. Al m di sso , propri edades como ps agl o merado s , t amanho e f o rma
das part cul as so i mport ant es parmet ro s, pois podem ser f ont es de
het erogenei dades c o mo distribuio i rregul ar de poros e f l ut uaes locais de
densi dade.
Aps a c o nf o rma o , o materi al submet i do ao processo de
si nt eri zao, para ser densi f i cado.
S i n t e ri z a o ^^^^
A si nt eri zao o processo pelo qual as partcul as se unem umas s
o ut ras, n o rma l me n t e abai x o da t emperat ura de f u s o , por t ranspo rt e at mi co
no est ado sl i do, mas em mui tos casos e n v o l v e a f o rmao d e uma f ase
lquida. a et apa mais i mport ant e no processament o de mat eri ai s cermi cos,
pois quando o c o rre a densi fi cao da c ermi c a; i sto def i ni r as propri edades
da me s ma .
13
T c n i c a s d e S n t e s e , Processamento e C a r a c t e r i za o de M a t e r i a i s
A si nt eri zao por reaes de est ado slido e m cermi cas pode ser di vi da
e m t rs est gi os: inicial, i nt ermedi ri o e f i nal . O est gi o inicial caract eri zado
pela f o rmao do pescoo ent re as partculas por mecani smos de t ransport e de
superf i ci e e / o u i nt erno. No pri mei ro caso, o t ransport e no conduzi r
densi f i cao da cermi ca, mas apenas a um rearranj o das partcul as. O
s e g u n d o caso, t ransport e i nt erno , conduzi r a uma densi f i cao inicial, por
di f uso vo l umt ri ca e de co nt o rno de g r o .
O est gi o i nt ermedi ri o caract eri zado por uma alta razo de ret rao.
Nest e est gi o , os poros so ai nda i nt erconect ados, o c o rrendo di f uso pelos
c o nt o rno s de g r o , e di mi nui o do t amanho de poros. c o mu m o c o rrer o
cresci ment o de gros na poro final do est gi o i nt ermedi ri o, sendo poss vel
ser acompanhado pela isolao dos poros e lenta razo de si nt eri zao.
O est gi o final de si nt eri zao caract eri zado pela di mi nui o da razo
de ret rao , o co rrendo pouca di mi nui o da porosi dade e a u me n t o da razo de
cresci ment o de gros e coal escnci a dos poros c o m co nseqent e
arredo ndament o dos poros.
Em um si st ema de duas f ases, poss vel a f o rmao de u m lquido
devi do a di f erena de t emperat ura de f uso dos c o mpo nent es o u ai nda pela
f o rmao de uma f ase f undi da ( i ncl usi ve uma f ase v i t re a ) . Nos doi s casos, a
f ase lquida pode proporci onar rpi dos t ransport es at mi cos, t o rnando a
si nt eri zao mais rpi da. No ent ant o para que isso o c o rra , pri mei ro , a f ase
lquida d e v e f o rmar u m f i l me ao redor da f ase sl i da, " m o l h a n d o " a me s ma .
Se g u n d o , a f ase slida d e v e ser sol vel na f ase lquida. E t e rc e i ro , o t ranspo rt e
di f usi vo de t omos da f ase slida di ssol vi dos na f ase lquida d e v e ser capaz de
assegurar a rpida si nt eri zao.
A combi nao de " mo l ha me n t o " , f l ux o de lquido e rearranj o de
partcul as co nt ri buem para a densi f i cao. Co m u m cont nuo aquec i ment o , a
f ase slida di ssol ve no l qui do, aument ando a quant i dade de lquido at a
sat urao. A f ase lquida e n t o , comea um processo, chamado " s o l u o -
repreci pi t ao", o nde pequenas partcul as di ssol vem e repreci pi t am prx i mas a
grandes part cul as. Esta seqnci a de ev ent o s no muda si gni f i cat i vament e a
quant i dade de lquido o u sl i do, eni bora proporci one a densi f i cao, e
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T c n i c a s de S n t e s e , Processamento e C a r a c t e r i za o d e M a t e r i a i s
cresci ment o da f ase sl i da. A s s i m, a f ase slida pode al canar uma mai or
densi dade at rav s da acomodao das partcul as. A mi croest rut ura do mat eri al
si nt eri zado apresent a gro s sl i dos e m cont at o com uma mat ri z lquida ( sl i da)
espal hada. Co mo os gros sl i dos ex i bem uma f o rma acomodada ( de mel hor
e mp a c o t a me n t o ) , a f ase lquida pode preencher os poros, o u ai nda os pont os
t ri pl os.
A quant i dade de f ase lquida t a mb m influencia na densi f i cao. Sabe-se
que cont edos de lquidos de apro x i madament e 35% v o l , permi t e al canar altas
densi dades no est gi o de re a rra n j o , com uma consi dervel ret rao repent i na.
Co ns equent ement e, grandes quant i dades de lquidos no so f a v o r v e i s pois os
compact os necessi t am de ri gi dez suf i ci ent e durant e a si nt eri zao para mant er
a sua f o rma .
A si nt eri zao i nfl uenci ada por vri os f at o res , co mo por e x e mp l o :
t amanho e di stri bui o de partiiculas, t emperat ura e t e mp o de t ra t a me n t o ,
at mosf era de si nt eri zao, coef i ci ent e de di fuso e o ut ro s . Nesta et apa do
processament o d e v e -s e t er u m conheci ment o do mat eri al para escol her as
mel hores condi es de t rat ament o . Al gumas dest as condi es podem ser
obti das por anlise di l at omt ri ca.
2.5. T c n i c a s d e C a ra c t e ri z a o
An a l i s e T e rm o g ra v i m t ri c a - ATG ^^^^
A t ermo grav i met ri a uma t cni ca de anlise t rmi ca e m que a vari ao
de massa da amo s t ra, seja ela perda o u g a n ho de massa, det ermi nada c o mo
f uno da t emperat ura e / o u t e mp o .
A c u rv a obti da nest a anl i se pode ser i nfl uenci ada por f at ores
i nst rument ai s e por f at ores rel aci onados s caractersti cas da amo s t ra. En t re os
f at ores i nst rument ai s podem ser ci tados a razo de aquec i ment o , a at mo sf era
do f o rn o , sensi bi l i dade do mecani smo de regi st ro , ent re o ut ro s . Em rel ao s
caract er st i cas da a mo s t ra , podem ser citados a quant i dade de amost ra
anal i sada, o t a ma n ho de part:cula, sua condut i vi dade t rmi ca e o ut ro s .
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T c n i c a s de S n t e s e , Processamento e C a r a c t e r i za o de M a t e r i a i s
An a l i s e T r m i c a D i f e re n c i a l - ATb ^^^^
A anl i se t rmi ca di ferenci al mede as vari aes de energi a, sej am el as
vari aes de co nt edo de calor ou do cal or especfi co da amo st ra. Basi cament e
a anl i se t rmi ca di ferenci al a t cni ca na qual a di f erena de t emperat ura
ent re a amo s t ra e um materi al de ref ernci a medi da e m f uno da
t emperat ura da ref ernci a ( por e x e mp l o , o f o rn o ) , enquant o ambos so
aqueci dos o u resf ri ados a uma razo const ant e.
O s picos encont rados nos grf i cos da A T D podem t er o ri gem e m vri o s
f e n me n o s f si cos. A segui r so rel aci onados al guns dest es f e n me n o s .
T a b e l a 3 : O r i g e m dos pi cos da c u rv a A T D - Fenmenos f s i c o s .
Fe n me n o s F s i c o s V ari a o E n d o t rm i c a V a ri a o E x o t rm i c a
t ransi o cri stal i na X X
f u s o X
cri st al i zao X
adsoro X
desso rao X
absoro X
A l m dos f enmenos f si cos, f enmeno s qu mi cos podem af et ar as
c u rv a s A T D . Est es f enmenos est o rel aci onados na Ta b e l a 4.
T a b e l a 4 : O r i g e m dos picos A T D - Fenmeno s qu mi cos.
dessol vat ao X
decomposi o X X
degrada o ox i dat i va
X
reaes redox X X
c o mbus t o
X
pol i meri zao
X
reaes catalticas
X
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T c n i c o s de S n t e s e , Processamento c C a r a c t e r i za o d e M a t e r i a i s
An a l i s e da Di s t ri b u i o do Ta ma n ho d e Pa rt c u l a s
A det ermi nao do t amanho de partculas dos ps i mport ant e no
cont rol e de cert as etapas do processament o e qual i dade do produt o f i nal , pois
sabe-se que esta caractersti ca est rel aci onada a al gumas propri edades do
pro dut o .
Ex i s t e m mui t as tcni cas para a det ermi nao da di stri bui o de t amanho
de part cul as, co mo a sedi ment ao, cent ri f ugao, di f rao de l uz, mi croscopi a
quant i t at i va, e o ut ras.
A det ermi nao da di stri bui o do t a ma n ho de partcul as por
espal hament o laser consi ste e m adi ci onar o mat eri al a u m lquido di spersant e
adequado e submet er a sol uo a ul t ra-som c o m a fi nal i dade de mant er a
mx i ma di stnci a ent re as partcul as. Esta sol uo ser " p a s s a d a " e m segui da
por u m f e i x e de l uz, e at ravs de al guns clculos permi t i r obt er uma c u rv a da
di st ri bui o das part cul as.
An l i s e s por A d s o r o G asosa ^^^^
A t cni ca de adsoro gasosa permi t e obt er uma sri e de i nf ormaes a
respei t o das part cul as, como a rea de superf ci e espec f i ca, o t amanho e
morf ol ogi a de poros, bem co mo a di st ri bui o de t a ma n ho de poros e
part cul as, se f o r conheci da a f o rma .
Est a t cni ca basei a-se na adsoro fsica de u m gs i nert e conheci do
sobre t oda a superf ci e do p, a uma t emperat ura f i x a , vari ando -se a presso
parcial do gs i nj et ado no po rt a-amo st ra. At ra v s dos dados de presso parcial
e v o l u m e de gs adsorvi do t em-s e as i sot ermas de adsoro e dessorao.
Muitas v e z e s , os ramos de adsoro e dessorao no so coi nci dent es,
resul t ando e m uma hi st erese. Se as i nt eraes sl i do-gs so ex c l us i v ament e
de nat urez a f si ca, a f o rma das i sot ermas de adsoro e dessorao e da
hi st erese ser det ermi nada pela t e x t u ra do sl i do, podendo ser classificada
s e g u n d o a proposi o de classificao de Brunauer, De mi n g , Demi ng e T e l l e r
( B D D T ) , que associa a f o rma das i sot ermas de adsoro ao cal or de adsoro e
di menso dos poros present es no sl i do. As hi st ereses geral ment e
o bservadas podem ser classificadas s egundo a l UP A C , e m quat ro t i pos.
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T c n i c a s de S n t e s e , Processamento e C a r a c t e r i za o de M a t e r i a i s
No rmal ment e ela resul t a de di f erenas ent re os mecani smos de condensao e
ev apo ra o , sendo que a sua f o rma det ermi nada pri nci pal ment e pela
geomet ri a dos poros.
At ra v s de al guns cl cul os, pode-se det ermi nar as i nf ormaes ci tadas
ant eri o rment e. Um dado i mport ant e que pode ser obt i do por essa t cni ca o
val or da rea de superf i ci e espec f i ca, calculada pelo mt o do desenvo l vi do por
Brunauer, Emmet t e T e l l e r ( B E T ) . A rea de superf i ci e especfi ca o val or mais
conf i vel da rea que mede a superf i ci e de u m sl i do. De v e -s e sal i ent ar que as
hi pt eses cont i das nest e mt odo des prez am as het erogenei dades na superf i ci e
dos sl i dos, e as i nt eraes ent re as mol cul as adsorvi das. Esse val or
i mport ant e pois i nf orma sobre a reat i vi dade do mat eri al .
O u t ra i nf ormao i mport ant e a di stri bui o de t a ma n ho de poros, que
pode ser det ermi nada pelo mt odo desenvo l vi do por Barret , J o y n e r e H al enda
( BJ H ) . Est e mt odo consi dera as di f erent es f o rmas geomt ri cas de po ro s,
podendo ser apl i cado t ant o i sot erma de adsoro quant o de dessorao. O s
clculos envo l vi do s nest e mt odo so baseados na equao de Kel v i n, e so
vl i dos s o me n t e para poros com di menses ent re 2,5 e 100 n m . Al m di sso,
vi st o que a equao de Kel vi n baseada na t ermodi nmi ca cl ssi ca, sua
aplicao para si st emas cont endo poros de di menses semel hant es da
mol cul a do gs adsorvi do i nef i caz.
O b s e rv a o e m Mi c ro s c o p i o E l e t r n i c o d e V a r r e d u r a - M E V ^^^^
A o bservao e m mi croscpi o el et rni co de v a rre d u ra geral ment e
real i zada quando se desej a obt er i nf ormaes t opol gi cas o u qu mi cas de u m
mat eri al , v ari ando -s e a energi a do f e i x e de el t rons ut i l i zado. I s s o porque est a
t cni ca apresent a uma alta resol uo ( at 3 n m ) , uma g ra n d e prof undi dade de
f oco e permi t e o bt er i magens c o m aparnci a t ri -di mensi onal .
A i nt erao de um f ei x e de el t rons de alta energi a c o m a superf ci e de
uma amo st ra resul t a na emi sso de el t rons e raios X c o m uma f ai x a de
di stri bui o de e n e rg i a . O s el t rons gerados pela i nt erao do f ei x e pri mri o
com a amost ra podem ser di vi di dos e m t rs t i pos: ret roespal hados, secundri os
e A u g e r. O s el t rons secundri os so os mai s i mport ant es para a f o rmao da
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T c n i c a s de S n t e s e , Processamento e C a r a c t e r i za o d e M a t e r i a i s
i magem no I^IEV . Esses el t rons so de bai xa energi a ( abai x o de 50 e V ) , e so
f ormados pela ex ci t ao de el t rons f racament e ligados ao ncl eo, devi do a
i nt erao c o m el t rons pri mri os o u el t rons espal hados de qual quer t i po. So
uti l i zados para a obt eno de i magens de alta resol uo no MEV . A i magem
o bservada resul ta da vari ao de cont rast e que ocorre quando o f e i x e se mo v e
pont o a pont o sobre a superf ci e da amo s t ra.
An a l i s e D i l a t o m t ri c a ^^^^
A di l at omet ri a uma tcni ca utilizada para a medi da da mudana no
co mpri ment o de uma amost ra e m f uno da t emperat ura. uma t cni ca til
para o est udo do c o mpo rt ament o de uma sri e de mat eri ai s, c o mo por
e x e mp l o , as t ransf o rmaes mart ens t i cas, a ret rao de um co rpo cermi co
durant e o processo de si nt eri zao, a t emperat ura de t ransi o v t re a e as
t ransf ormaes do est ado sl i do. As s i m, est e ti po de anlise permi t e def i ni r
al guns parmet ros para a si nt eri zao de mat eri ai s.
De t e rmi n a o da De n s i d a d e A p a re n t e
A det ermi nao da densi dade das cermi cas i mport ant e pois a mesma
def i ne as propri edades mecni cas do mat eri al e assi m, est abel ece o propsi t o
est rut ural da me s ma .
A densi dade aparent e das pastilhas conf ormadas pode ser det ermi nada
ant es e aps a densi f i cao. Q u a n d o a det ermi nao da densi dade f ei t a ant es
da si nt eri zao ela denomi nada densi dade a v e rd e .
A densi dade a v e rd e pode ser calculada pela rel ao ma s s a / v o l u me
( det ermi nado geo met ri c ament e, d v ) .
Aps a si nt eri zao das pasti l has, pode se det ermi nar a densi dade
aparent e ( d n ) , pelo princpio de Arqui medes .
Co m os dados utilizados para o clculo das densi dades pode-se
det ermi nar a porosi dade do mat eri al anal i sado.
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T c n i c a s de S n t e s e , Processamento e C a r a c t e r i za o d e M a t e r i a i s
An a l i s e d e F a s e s po r D i f ra t o m e t ri a d e Rai os X - D R X
A di f rat omet ri a de rai os X uma t cni ca i mport ant e e til na qu mi ca do
est ado sl i do. I sso porque permi t e a caract eri zao de materiais cri stal i nos e
det ermi nao das est rut uras cri stal i nas.
O essenci al para que ocorra a di f rao de qual quer t i po de onda que o
c o mpri ment o de onda que dev a sof rer a di f rao t enha apro x i madament e o
me s mo v a l o r da distncia que separa os pont os a parti r dos quais a onda ser
espal hada. I sso ocorre no caso do co mpri ment o de onda dos raios X e das
di stnci as ent re planos cri stal i nos - ambos so da o rdem de 10"^ c m . Assi m
j s e n d o , o f e n me n o de di f rao o co rre quando rai os X i nt eragem c o m sl i dos
i cri st al i nos, o u s ej a, os raios X so espal hados de f o rma coerent e pelos el t rons
dos t omos que ocupam posi es def i ni das nas est rut uras cri stal i nas.
E s p e c t ro s c o p i a Roman ^^^^
A espect roscopi a Raman e no i nf rav ermel ho so duas t cni cas que
permi t em obt er i nf ormaes sobre os n vei s vi braci onai s e sobre a es t rut ura das
mol cul as.
A espect roscopi a de absoro ( o u de emi sso) no i nf rav ermel ho est
associ ada vari ao do mo me n t o de di pol o c o m a v i b ra o , s endo u m
processo de absoro ( o u de emi sso) ressonant e onde a f reqnci a absorvi da
( o u emi t i da) idntica de oscilao do di pol o.
Por o ut ro l ado, a espect roscopi a Raman est associada vari ao da
pol ari zabi l i dade com a vi brao e devi da ao espal hament o i nel st i co, pela
a mo s t ra , de uma radi ao monocromt i ca de energi a mai or que as vi braci onai s.
A energi a da radi ao espal hada pode ser mai or ( espal hament o ant i -St okes) o u
menor ( espal hament o St okes) que a energi a i nci dente e a di f erena ent re a
radi ao i nci dente e a espal hada ser igual energi a de t ransi o vi braci onai
da mol cul a. Caso as energi as i nci dent e e espal hada t e n ha m os me s mo s
v a l o re s , o espal hament o ser el sti co ( t a mb m chamado de espal hament o
Ray l ei gh) e nenhuma i nf ormao vi braci onai est ar nel e cont i do. Co mu me n t e o
espal hament o St okes o mais uti l i zado dev i do mai or i nt ensi dade de s eu sinal
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T c n i c a s d e S n t e s e , Processamento e C a r a c t e r i za o d e M a t e r i a i s
e m rel ao ao espal hament o ant i -St okes. O s mecani smos de espal hament o
est o apresent ados na f i gura 2.
h v o - e v h V o
h v o + e v
h V o
h v o h V o
^ \
s t o k e s R a y l e i g h A n t i - S t o k e s
F i g u ra 2: Esquema dos mecani smos d e espal hament o e l s t i c o ( R a y l e i g h ) e
i n e l s t i c o ( S t o k e s e a n t i -S t o k e s ) .
E s p e c t ro s c o p i a d e I mp e d n c i a ^^^^
A espect roscopi a de i mpednci a uma t cni ca mui t o utilizada para a
det ermi nao da resi st i vi dade el tri ca do mat eri al . Esta t cni ca ac mede a
vari ao da resi st nci a de uma amost ra slida e m f uno da t emperat ura e da
f reqnc i a, ao cont rri o das demai s t cni cas de medi da da resi st i vi dade onde
s o me n t e a t emperat ura v a ri v e l . A part i r da resi st nci a, R, calculada a
resi st i vi dade el t ri ca, p :
R = p. ( Lys)
( 1 )
O n d e :
> L = espessura da amost ra e ,
> S = rea secci onal .
A principal v a n t a g e m dest a t cni ca e m rel ao s demai s que permi t e
correl aci onar al guns aspect os da mi croest rut ura c o m os co mpo nent es da
resi st i vi dade total no el et rl i t o. I st o acont ece porque al guns aspect os da
mi croest rut ura possuem uma f reqnci a de rel ax ao caract er st i ca. Co mo a
21
T c n i c o s de S n t e s e , Processamento e C a r a c t e r i za o d e M a t e r i a i s
medi da da i mpednci a fei ta e m f uno da f reqnci a, se dois aspect os
mi croest rut urai s possu rem f reqnci as de rel ax ao caractersti cas
suf i ci ent ement e di sti ntas, el es sero i denti fi cvei s no espect ro resul t ant e.
A resi st i vi dade el t ri ca total de u m el et rl i t o sl i do consi st e da
resi st i vi dade i nt ragranul ar, do bl oquei o aos port adores de carga nos cont ornos
de g r o o u e m poros ou e m f ases secundri as, e das i nt eraes que o c o rrem
na i nt erf ace el et rl i t o-el et rodo. Esta ltima ocorre numa f ai x a de f reqnci as
mui t o bai x as. A resi st i vi dade f uno do t amanho mdi o de g r o s , dos t eo res
de i mpurezas present es nos cont ornos de g r o , da porosi dade, dos t rat ament os
t rmi cos a que o materi al foi submet i do e do t i po de i nt erf ace el et rl i t o-
el et rodo. Nest e t rabal ho de pesqui sa, essas reaes que o c o rre m e m bai xas
f reqnci as no sero est udadas pois escapam do limite de det eco do
di sposi t i vo ex peri ment al uti l i zado.
A resi st i vi dade el t ri ca de um el etrl i to slido vari a c o m a t emperat ura
de aco rdo c o m a equao d e Arrhe n i u s :
p = Po e x p ( E / k . T ) ( 2)
O n d e :
> po = f at or pr-ex po nenc i al ;
> E = energi a de at i vao para o processo;
> k = const ant e de Bol t zmann e
> T = t emperat ura absol ut a.
T ra a n d o o log p v e rs u s l / T obt m-se um s e g me n t o de reta onde a
i nt erseo c o m a ordenada f o rnec e o v al o r do f at or pr-ex ponenci al e o
coef i ci ent e angul ar proporci onal a E/ k.
22
M a t e r i a i s e M t o d o s
C a p t u l o 3 ; M a t e r i a i s e M t o d o s
3.1 P re c u rs o re s
O s mat eri ai s utilizados na s nt ese de cermi cas de Z r02: Y 203 f o ram o
ox i cl oret o de zi rcni o oct ohi drat ado ( > 99% , V E T E C ) e o x i do de itrio
( 99, 9%, US A ) .
Para a s nt ese de cermi cas de Z r02: C e 02, os materi ai s uti l i zados f o ram
o ox i cl oret o de zi rcni o oct ohi drat ado ( > 99%, V E T E C ) , o ox i cl oret o de zi rcni o
oct ohi drat ado produzi do a parti r do x i do hi drat ado de zi rcni o ( > 99%, I p e n )
e o ni t rat o de cri o ( 98, 9%, I p e n ) . O ox i cl oret o de zi rcni o oct ohi drat ado
produzi do a part i r do x i do hi drat ado de zi rcni o , foi obt i do pela sua cl orao.
Sua rot a de obt eno est descri t a no a n e x o 1.
O s demai s reagent es ut i l i zados, c o mo o hi drx i do de amni o , lcool
et l i co, isoproplico e />butlico so de g ra u analtico.
3.2 T c n i c o d e S n t e s e
O s ps cermi cos f o ram si nt et i zados pela tcni ca da co-preci pi t ao dos
hi drx i dos. I ni ci al ment e, preparou-se separadament e as sol ues dos cti ons
desej ados. O x i do de itrio foi di ssol vi do quent e e m cido n t ri co di l u do. Em
segui da, as sol ues dos cti ons f o ram mi st uradas e ho mo genei zadas. A adi o
dest a sol uo ho mo gnea sobre a sol uo do agent e preci pi t ant e f o rn e c e u um
preci pi t ado gel at i noso. Durant e a preci pi t ao, o pH da sol uo f oi mant i do
aci ma de 9, para evi t ar a preci pi t ao sel et i va dos hi drx i dos, o u s e j a ,
mant endo -s e o pH aci ma de 9, assegurada a preci pi tao si mul t nea dos
hi drx i dos.
A di sperso, aps um det ermi nado t e mp o de di gest o, f oi l avada c o m
sol uo de amni a ( 1 0% e m v o l u m e ) para el i mi nao dos ni ons i ndesej vei s;
desi drat ada c o m lcool etlico e e m s egui da, com lcool i sopropl i co para a
remo o de guas adsorvi das.
23
M a t e r i a i s e M t o d o s
O preci pi tado f oi fi l trado v c u o e di sperso em lcool /hbut l i co. A
di sperso foi desti l ada ut i l i zando-se uma mo nt agem ex peri ment al como
represent ada na f i gura 3. Na f i g u ra , os nmero s de 1 a 8 represent am
respect i vament e: chapa de agi t ao/ aqueci ment o; banho de l eo; balo de
500 mL c o m o materi al di sperso; si st ema de dest i l ao; t e rm me t ro ( 200 C) ;
p ro v e t a ; condensador, o nde A e B so respect i vament e ent rada e sada de
g u a ; e t ubo secant e.
No caso do si st ema Z r02: C e 02, o banho de leo e a chapa de
agi t ao/ aqueci ment o f o ra m subst i t u dos por uma mant a aquec edo ra,
reduzi ndo-se o t empo d e desti l ao. Aps a dest i l ao, a di sperso foi f i l t rada
no v ament e e o preci pi t ado obt i do seco e m est uf a. Depoi s de s ec o , o
preci pi tado foi desagl omerado e m al mof ari z de gat a.
F i g u ra 3: Esquema do s i s t e ma d e d e s t i l a o a z e o t r p i c a .
Aps a cal ci nao, a sol uo slida foi compact ada e si nt eri zada,
obt endo-se assi m, a cermi ca desej ada. A f i gura 4 most ra o di agrama de blocos
da met odol ogi a descri t a. Al m di sso, essa f i gura most ra e m que et apas da
met odol ogi a f o ra m real i zadas as anlises de caract eri zao do mat eri al .
24
M a t e r i a i s e M t o d o s
No des env o l v i ment o das et apas de s nt ese e de processament o das
sol ues sl i das, pro curo u-se utilizar as condi es ideais dos parmet ros
envol vi dos. A escol ha da destilao azeo t rpi ca, por e x e mp l o , para a remo o
das guas resi duai s do preci pi t ado, foi baseada na sua simplicidade e efi ci nci a
aliada ao cust o rel at i vament e bai x o.
M i s t u r a d e solues
d o s c t i o n s
C o - p r e c i p i t a o c o m
IH drxido d e a m n i o
P r e c i p i t a d o g e l a t i n o s o
L a v a g e n s c o m
soluo a m o n i a c a l
De s i d r a t a o c o m l coois
Dest i l ao A zeotrpica
S e c a g e m
A T G / A T D
ME V , D R X
D e n s i d a d e
Calcinao
[Compactao
A d s . G a s o s a
' ^ G r a n u l o m t r i c a
. D i l a t o m t ri c a
R a m a n
M E V , D R X f Cermica ^ D e n s i d a d e
M. E l t ri c a T a m a n h o d e g r a o
F i g u ra 4: Di agrama d e bl ocos da met o do l o gi a u t i l i z a d a p a ra as s n t e s e s .
25
M a t e r i a i s e M t o d o s
A principal di f erena nos mt odos de s nt ese dos dois si st emas foi na
reduo do t empo de di gest o da Z r 02: C e 02 para 15 mi n, ao i nvs das 2 h
f ei t as para a Z r 02: Y 203 . Essa reduo foi real i zada para evi t ar o cresci ment o
das part cul as. O s demais parmet ros vari vei s nessa met odol ogi a, c o mo
c o nc ent ra o da soluo de ct i ons, pH final de preci pi t ao, vel oci dade de
g o t e j a me n t o , f ormas de l av agens , f o ram f i x ados com base e m resul t ados
ant eri o res [22,34-36]
A compact ao foi real i zada e m uma prensa uni axi al Schul z, ut i l i zando-se
uma mat ri z de ao i nox i dvel de 12 mm de di met ro , com presso de 98 MPa
por 1 mi n . Em segui da, foi f ei t a a compact ao isosttica f ri o , numa prensa
isosttica da National Fo rge Co mp a n y , c o m presso de 206 MPa por 4 mi n .
3 . 3 -CQ rQ c t e r i Z Q C Q O
A caract eri zao dos ps obt i dos, da cermi ca a v e rd e e cermi cas
si nt eri zadas, foi realizada por di f erent es t cni cas de anl i se. As condi es de
anl i ses uti l i zadas durant e o des env o l v i ment o dest e t rabal ho so apresent adas
a segui r.
An l i s e s T rm i c o s
As medi das de perda de massa ( anl i se t ermo grav i mt ri c a - A T G ) e de
di f erena de t emperat ura e n t re uma amost ra e u m padro ( anl i se t rmi ca
di f erenci al - A T D ) f oram f ei t as si mul t aneament e uti l i zando u m model o STA409
da Ne t z s c h ( FAPESP n^ 95/05172-4) .
A s condi es utilizadas para as anl i ses f o ra m: razo de aqueci ment o
de 10 C.min"^ at a t emperat ura de 1000 C, e razo de resf ri ament o de
10 C.mm \ at a t emperat ura de 100 C, sob f l ux o de ar si nt t i co. Para as
anl i ses t rmi cas di ferenci ai s f oi utilizada a -Al 203 ( Al u ma l u x ) co mo mat eri al de
re f e r n c i a .
26
M a t e r i a i s e M t o d o s
A d s o r a o G as o s a
A det ermi nao da rea de superf ci e especfi ca por adsoro gasosa
( l^ltodo de Brunauer, Emmet t e Te l l e r - BE T ) e a anlise de t amanho e
di stri bui o de poros ( Mt odo Barret , J o y n e r e H al enda - BJ H ) f oram real i zadas
num anal i sador ASAP2010, da Mi cromeri ti cs ( FAPESP 95/00544-0) do
Depart ament o de Engenhari a Qu mi ca da Escola Politcnica da Uni versi dade de
So Paul o, e t a mb m no Cent ro de Processament o de Ps do I p e n . O
di sposi t i vo de medi das essenci al ment e o me s mo .
An l i s e G ra n u l o m t ri c a
A anl i se da di stri bui o do t amanho de part cul as/ agl omerados foi
real i zada pela t cni ca de espal hament o l aser, num granul met ro model o 1064,
da Cilas. Fo ram f ei t as di sperses em gua dest i l ada, uti l i zando c o mo agent es
di spersant es o pi rof osf at o de sdio e o poliacrilato de amo ni o .
D i f r a t o m e t r i a d e Rai os X
A anl i se de f ases foi real i zada n u m di f rat met ro de raios X model o
D8 Ad v a n c e A X S da Bruker ( FAPESP n^ 96/09604-9) .
A s anl i ses f o ra m real i zadas c o m o mat eri al cal ci nado, uti l i zando a
radi ao K a do c o b re , no i nt erval o de 20 < 26 < 90 com v a rre d u ra de
0,05 / 3 s, a 40 kV e 40 mA.
Mi c ro s c o p i o E l e t r n i c a d e V a rre d u ra
O t a ma n ho e a f o rma das partculas o u agl omerados de partcul as nos
ps cal ci nados e a f o rma e o t amanho de gros nas cermi cas si nt eri zadas
f o ram o bs erv ado s n u m mi croscpi o el et rni co de v a rre d u ra , model o L E O 4401,
da O x f o rd , do I nst i t ut o de G eoci nci as da Uni versi dade de So Paulo
( FAPESP ns 95/5635-4) .
Para a o bservao do p cal ci nado, pri mei rament e foi f ei t a uma
di sperso do mat eri al e m lcool i sopropl i co. Dest a suspenso f oi ret i rada uma
pequena al quot a que foi deposi tada sobre o port a-amost ra apropri ado. Aps a
27
M a t e r i a i s e M t o d o s
secagem da suspenso sobre o po rt a-amo st ra, foi aplicado u m recobri ment o de
o uro por sput t eri ng.
Para a o bs erv a o da superf ci e de f rat ura das amost ras si nt eri zadas,
pri mei rament e secci onou-se a cermi ca. Co m cui dado, as seces da cermi cas
f o ram f i x adas sobre o port a-amost ras c o m o auxl i o de uma " c o l a " de prat a.
Fez -s e o cont at o ent re superf ci e da amost ra e o port a-amost ra c o m a cola de
prat a. Aps a s e c a g e m, o mat eri al foi recobert o c o m o u ro por sput t eri ng.
Para a medi da do t amanho de gro s , as f rat uras ant eri o rment e
observadas f o ra m embut i das, polidas c o m pastas adi amant adas at 1 ^ m e
removi das do embut i ment o . A revel ao dos cont ornos de gro foi fei ta por
mei o de at aque t rmi c o , a t emperat uras 100 C i nf eri ores s t emperat uras de
si nt eri zao, por 45 mi n. Aps o at aque, as amost ras f o ram f i x adas no
port a-amost ra c o m cola de prata e recobert as c o m o u ro , c o mo descri t o
ant eri o rment e.
A medi da da di stri bui o e do t amanho mdi o de gro s f oi f ei t a numa
amo s t ragem de apro x i madament e 1000 gro s , uti l i zando u m programa
comput aci onal ^^^^ que se baseia no mt o do de Sal t i kov.
An a l i s e D i l a t o m t ri c a
As anl i ses de ret rao linear das sol ues slidas de zi rcni a - tria
f o ram f ei t as ut i l i zando u m model o DI L 402 E/ 7, da Ne t z s c h.
A s anl i ses de ret rao linear das sol ues slidas de zi rcni a - cri a
f o ram f ei t as ut i l i zando um model o DI L 402 ES, da Ne t z s c h, no Laborat ri o de
Metal urgi a do P e Materiais Magnti cos do I nst i t ut o de Pesqui sas Tecno l gi cas
do Est ado de So Paul o.
As condi es para as anlises f o ra m: razo de aqueci ment o de
8 C .min"^ at 1500 C, e razo de resf ri ament o de 15 C.min'^ at a
t emperat ura de 200 C, sob f l u x o de ar.
Para est a anl i se o mat eri al cal ci nado foi compact ado e m mat ri z de ao
i nox i dvel de 7 mm de di met ro , com apro x i madament e 10 m m de al t ura, e m
prensa uni axi al a uma presso de 57 MPa por 1 mi n . Em s egui da, f oi fei ta uma
compact ao e m prensa isosttica f ri o a uma presso de 206 MPa por 4 mi n.
28
M a t e r i a i s e M t o d o s
De t e rm i n a o d e Dens i dade
A densi dade aparent e de amost ras cilndricas foi det ermi nada ant es e
aps a densi f i cao.
A densi dade a v e rd e ( d v ) foi calculada pela relao ma s s a / v o l u me .
Aps a si nt eri zao das past i l has, det ermi nou-se a densi dade aparent e
pelo mt o do hi drostti co ( d h ) .
Para essas det ermi naes f o ram utilizados u m mi crmet ro T e s a
( preci so = 0,001 m m ) e uma balana analtica model o H 315, Mettl er
( preci so = 0,0001 g ) .
E s p e c t ro s c o p i a Ramon
O s espect ros Raman f o ra m obti dos uti l i zando u m es pec t rmet ro
Reni shaw Raman Mi croscope Sy s t e m 3000 acopl ado a u m mi croscpi o O l y mp u s
BH -2 e a um det ect or CCD ( Wri g h t , 600x400 pi x el s) resf ri ado por Pel ti er do
Laborat ri o de Espect roscopi a Molecular do I nst i t ut o de Q u mi ca da
Uni versi dade de So Paulo ( FAPESP n^ 94/5929-5) . Foi utilizada a radi ao
ex ci t ant e e m 514,5 nm de u m laser A r^ ( O mn i c hro me , model o 170) .
E s p e c t ro s c o p i a d e I mp e d n c i a
As medi das eltricas por espect roscopi a de i mpednci a f o ra m real i zadas
num anal i sador de i mpednci a H ewl et t Packard 4192A co nect ado , v i a H P I B, a
um cont rol ador H P sri e 900 ( FAPESP n-92/02962-6) . Prata coloidal f oi aplicada
nas superf ci es das amost ras c o mo mat eri al de el et rodo, segui da de t rat ament o
t rmi co para el i mi nao da resi na e f i x ao das partcul as metl i cas nas
superf ci es das amost ras, a 550 C.
A s medi das f o ram real i zadas ao ar ent re 250 C e 550 C, n u ma f ai x a de
f reqnci a ent re 5 H z e 13 MH z . O s di agramas obti dos f o ra m anal i sados e m
i mpednci a, usando um s o f t wa re desenvol vi do pelo Dr. Michel Kl ei tz
( L I E S - G reno bl e, Frana) para H y d ro Q uebec Research Ce n t e r, que permi t e
det ermi nar a resi st nci a, a f reqnci a de rel ax ao, o ngul o de
descent ral i zao e a capaci t anci a.
29
R esul tados e Di scusso
C a p t u l o 4 : R e s u l t a d o s e b i s c u s s a o
4.1 : Z i rc n i a - t r i a
Para o si st ema Z r02 : 3 % mol Y 2 O 3 , f o ram produzi dos 8 lotes de
mat eri al , s endo cada lote denomi nado por uma si gl a, Z Y , segui do de u m
n me ro para a sua mel hor i denti fi cao.
A pri nci pal di f erena ent re os lotes produzi dos foi no t empo e mo do de
s e c a g e m. A amo st ra do lote 3 foi seco por 24 h e m est uf a, enquant o os demai s
lotes f o ra m secos por aprox i madament e 120 h e m est uf a. Al m di sso, o t e mp o
e t emperat ura de si nt eri zao f o ra m obj et os de est udo , sendo port ant o
di f erent es para al gumas amost ras.
Aps a secagem do preci pi tado e m e s t u f a , o materi al foi desagl omerado
e m al mof ari z de gat a. Parte dest e mat eri al foi submet i do a anlises t rmi cas.
As f i guras 5 e 6 ref erem-s e a est as anl i ses para dois lotes de zi rcni a - tria
que di f erem uni cament e pelo t empo de s e c a g e m, co nf o rme most ra a t abel a 5.
100 H
T 1 r
250 500 ^ 7 50
T e m p e r a t u r a / C
F i g u ra 5 : C u rv a s T& para a mo s t ra s Z Y O S e Z Y O S .
30
R esultados e Discusso
A anl i se t ermo grav i mt ri c a rev el o u uma perda de massa si gni fi cati va de
at 25% at apro x i madament e 450 C. Caso ho u v e s s e a f ormao dos
hi drx i dos de zi rcni o e itrio est equi omt ri cos, c o n f o rme a reao abai x o, a
perda de massa esperada seri a de apro x i madament e 20%.
Z r ( 0H ) 4 + 2 Y ( 0H ) 3 > ZrOz : Y2O 3 + 5 H 2O
Nas amo st ras produzi das veri f i cou-se uma perda de massa ent re 20 e
25%, o que est de acordo com o val or cal cul ado. Co mparando -se as curvas
das di f erent es amo st ras analisadas percebe-se uma di f erena de 5% de perda
de massa. I s s o se d e v e a f o rma pela qual as amost ras f o ra m secas, sendo que
a amost ra Z Y 03 , por t e r permaneci do por menos t e mp o e m est uf a ( c o n f o rme
tabela 5) apres ent o u mai or perda de massa. Essa di f erena se d e v e a presena
ainda de lcool / ^but l i co adsorvi do no preci pi t ado. Aps essa const at ao
deci di u-se real i zar apenas u m nico ti po de secagem e m e s t u f a , t emperat ura
aprox i mada de 45 C por cerca de 140 h ( apro x i madament e 6 di as) .
T a b e l a 5: Condi o d e s ec agem d e a mo s t ra s .
A m o s t r a T e m p o d e s e c a g e m / h *
Z Y 03 16 +2A
Z Y 08 0 4-120
* Tempo dividido em: tempo de secagem ao ar + tempo de secagem em estufa 45C
31
R esul tados c Discusso
0,0 -
O

5
- 0 , 6 -
- 1 , 2 -
T 1 r
250 500 7 50
T e m p e r a t u r a / "C
F i g u ra 6: Cu rv a s A T D p a ra a mo s t ra s Z Y O S e Z Y O S .
As c u rv a s de anlise t rmi ca di ferenci al ( Fi g . 6 ) apresent am dois picos
caract er st i cos das amo s t ras : um pico ex o t rmi co e m apro x i madament e 280 C
ref erent e a combust o dos l cooi s; e um s egundo ex o t rmi co e m
apro x i madament e 450 C ref erent e cri stal i zao da amost ra ^^^^ De v e -s e
not ar que est e pico est superpost o ao pri mei ro no caso da amost ra Z Y 03 .
Aps as anl i ses t rmi cas def ni u-se os parmet ros para a cal ci nao.
Est abel eceu-se a t emperat ura de 500 C por 1 h. Aps a cal ci nao do materi al
nesta t emperat ura f o ra m fei tas anlises granul o mt ri ca, o bservao e m
mi croscpi o el et rni co d e v a rre d u ra , det ermi naes por adsoro gasosa e
di f rat omet ri a de rai os X .
A anlise da di st ri bui o do t amanho de partcul as / a g l o me ra d o s foi f ei t a
ut i l i zando-se doi s ti pos de di spersant es e duas f o rmas de di sperso. A di sperso
foi real i zada c o m dois t empo s di f erent es de ul t ra-som para veri f i car o
32
R esul tados e Oiscusso
c o mp o rt a me n t o das amost ras e uma poss vel mel hora na di sperso. A segui r,
nas f i guras 7, 9 e 10, sero apresent adas as c urv as de di stri bui o
granul o mt ri ca resul t ant e desses ensai os.
(D
O
M
3
E
3
U
(B
i
W
re
7 5 -
50 -
25 -
I I I I I I I | i i i i i I I I j i i i i I 1 1 1 ^ i h 9 t t
20 2 0,2
d i m e t r o e s f r i c o e q u i v a l e n t e / fxm
F i g u ra 7 Cu rv a s d e d i s t ri b u i o g ra n u l o m t ri c a : comparao d e d i f e r e n t e s
a m o s t ra s , u t i l i z a n d o os mesmos d i s p e rs a n t e s e t empo s d e d i s p e rs o .
Pela f i gura 7 podemos obsen/ ar a c u rv a de di stri bui o granul omt ri ca
do p cal ci nado para as amost ras Z Y 03 e Z Y 04 . Pode-se di zer qu e os ps
apres ent am-s e bastante agl omerados e que esse tipo de anlise f o rn e c e u m
t a ma n ho mdi o de agl o merado s, o que pode ser conf i rmado pela mi crograf i a
do p , most rada na f i gura 8. Al m di sso, pode-se di zer que est e t i po de anl i se
bast ant e repro dut i va.
33
R e s u l t a d o s e Discusso
F i g u ra 8: Mi c ro g ra f i a do p cal ci nado - Z y 0 9 . A u me n t o d e 1000 v e z e s .
A o bservao da sol uo slida em mi croscpi o el et rni co de v a rre d u ra
most rou que o p apresent a-se mui t o agl o merado , e c o m di st ri bui o de
t amanho al argada, com agl omerados pequenos e grandes , c o mo pode ser
o bs erv ado na f i gura 8.
7 5 -
m
o
JS
3
E
3
50 -
U
(D
RJ
W)
W)
m
25 -
| i m I I I I [ m i l I I 9 9 ^ i i n i i
10 1 0 4
d i m e t r o e s f r i c o e q u i v a l e n t e / \xm
F i g u ra 9 Cu rv a s d e d i s t ri b u i o g ra n u l o m t ri c a : comparao d o s a g e n t e s
d i s p e rs a n t e s numa mesmo a m o s t ro .
3 4
R esultados e Di scusso
A mudana do agent e di spersant e no cont ri bui , nest e caso, para uma
mel l i or di sperso da amost ra co mo pode ser vi st o pela f i gura 9, j que o
poliacrilato de amoni o consi derado u m agent e di spersant e mais ef i ci ent e para
amost ras cermi cas
- - 7 5 -
1
50 -
u
2 5
: 60 s
: 180 s
10 1 0,1
d i m e t r o e s f r i c o e q u i v a l e n t e / ^ m
F i g u ra 10: C u rv a s d e d i s t ri b u i o g ra n u l o m t ri c a : comparao dos t e mp o s
d e d i s p e rs o numa mesmo a mo s t ro .
Um a u me n t o no t empo de ul t ra-som foi f ei t o c o m o i ntui to de mel ho rar a
di sperso, no e n t a n t o , co mo pode ser o bs erv ado na f i gura 10, no h uma
mudana si gni f i cat i va na di sperso das amost ras c o m o aument o do t e mp o de
di sperso.
Na t abel a 6 so most rados os val o res de di met ro mdi o de
part cul as/ agl omerados, obti dos a parti r das c urv as de di stri bui o das f i guras
7, 9 e 10, consi derando o val or de di met ro esf ri co equi val ent e para 50% de
massa acumul ada ( dso) -
35
R esul tados e Discusso
T a b e l a 6: D i m e t ro mdi o d e p a rt c u l a s / agl o merado s .
A m o s t r a T e m p o d e d i s p e rs o e d i s p e rs a n t e dso / M^m
Z Y 03
Z Y 03
Z Y 04
Z Y 04
60 s e pi rof osf at o de sdio
180 s e pi rof osf at o de sdi o
60 s e pi rof osf at o de sdi o
60 s e poliacrilato de amoni o
21,83
21,17
28,87
28,01
Est es resul t ados so esperados poi s, mat eri ai s preparados por vi a
qumi ca apres ent am t amanho s de partculas mui t o pequenos e agl omerados
sendo port ant o de difcil di sperso.
As det ermi naes da rea de superf ci e especfi ca pel o mt odo BE T , e
anlise de t a ma n ho e di stri bui o de poros pelo mt o do BJH f o ram f ei t as a
parti r da obt eno das i sot ermas de adsoro e dessorao do materi al
cal ci nado. As f i guras 1 1 , 1 2 e 13 mo st ram a i sot erma de adsoro e desso rao ,
a c urv a BE T e a c u rv a BJ H , respect i vament e, para o mat eri al Z Y 06 .
2 10 -
O)
g M O -
J O .
F i g u ra 11: I s o t e r m a d e a d s o r o e d e s s o r a o po ra a a m o s t ra Z I Y O .
36
R esul tados e Discusso
A i sot erma de adsoro-dessoro ( f i gura 11) do t i po I V ( classificao
BD D T ^ ^ ^ ^ ) , sendo caractersti ca de um si st ema bem desenvol vi do de
mesoporos ( po ro s com di met ro ent re 2,0 nm e 50,0 n m ) . O " l o o p " de
hi st erese caract eri zado por ramos de adsoro e dessorao que so quase
vert i cai s e apro x i madament e paralelos e m uma f ai x a apreci vel de P/Po. Esse
ti po de loop f reqent ement e obt i do com agl omerados de partculas
apro x i madament e esf eroi dai s, e com t amanho e n me ro de coordenao ent re
partculas uni f o rmes .
Pelo f o rma t o das curvas de adsoro e dessorao e pela hi st erese
apresent ada, pode se di zer que o mat eri al apresent a poros de f o rmat o cilndrico
com abert ura nas duas ex t remi dades
A rea de superf ci e especi f i ca, S, pode ser obti da at rav s do mt odo
BE T , que des prez a as het erogenei dades na superf ci e do sl i do e as i nt eraes
ent re as mol cul as adsorvi das, que modi f i cam as i sot ermas e m altas presses.
I st o implica que o model o s pode ser utilizado para bai xos val o res de presses
rel at i vas, ent re 0,05 e 0,35 ^^^\
0, 009 -
T- l
I
Q.
a . 0, 006-
0, 003-
0,08 0,16
P / P
0,24
F i g u ra 12: C u rv a B E T p a ra a a m o s t ra Z Y O , o nde V /\ o v o l ume d e gas
a d s o rv i d o no p re s s o de medi da.
37
R esul tados e Discusso
O v al o r obti do a parti r do grf i co aci ma 132,5 m^. g"\ Co mparando -se
esse val or c o m val o res da l i t erat ura pode-se di zer que o materi al apresent a
uma alta rea de superf i ci e espec f i ca, most rando que o processo de s nt ese
ut i l i zado, e m condi es est udadas e ot i mi zadas, f ornece um mat eri al com
el evada reat i vi dade. Na t abel a 7 f ei t a uma comparao dos mt odos de
preparao , t emperat uras de cal ci nao e val ores obti dos para rea de
superf ci e espec f i ca.
T a b e l a 7: Co mparao de v a l o re s d e re a d e s u p e rf c i e e s p e c i f i c a .
T calc / C S / m^ g -'
ZY 06 500 132,5
Co-preci pi t ado, l av. lcool isoproplico 500 8 0 ~ 9 0
Co-preci pi t ado, lav. l cool , i sopropl i co, mo do 500 140
Co-preci pi t ado, l av. lcool etlico 600 75
Co-preci pi t ado, l av. lcool i soprop l i co, dest i l ado^" ^ 650 53,5
100
*^ p o r o s / ^
F i g u ro 13: C u rv o B J H paro a a m o s t ra Z Y O .
1000
38
R esul tados e Di scusso
A di stri bui o de t a ma n ho de poros obti da pelo mt odo BJ H , ( ra mo de
desso rao ) assumi ndo um model o cilndrico para os poros most rada na f i gura
13. Pode-se o bs erv ar que a di stri bui o mo no mo dal , ao cont rri o do que
no rmal ment e o bservado e m cermi cas base de zi rcni a. Para a mai ori a das
zi rcni as cont endo adi t i vos, a di stri bui o bi modal . O pico com meno r
t a ma n ho mdi o, correspondent e a poros i nt ragl omerados que so el i mi nados
e m t emperat uras mais bai x as, durant e a si nt eri zao. Por o ut ro l ado, o pico
c o m mai or t amanho mdi o, corresponde aos poros i nt eragl omerados que so
el i mi nados e m t emperat uras mais altas e qu e , por isso me s mo , ret ardam a
densi f i cao. Uma possvel c aus a, para a di stri bui o ser mo no mo dal , nest e
c as o , a ot i mi zao do processo de s nt ese da sol uo sl i da.
Apl i cando os clculos ao ramo de dessorao da i sot erma da f i gura 13, o
di met ro mdi o de poros resul t ant e igual a 9 n m .
sabi do que gi s de zi rcni a preparados por precipitao dos hi drx i dos
so a mo rf o s , que sua cri stal i zao se d a t emperat uras de apro x i madament e
450 C, e que a f ase cristalina resul t ant e para est a composi o a t et rago nal
^^^^ A f i gura 14 most ra o di f rat ograma obt i do do mat eri al aps a sua
cal ci nao.
I
R!
1

"O
(O
7 5 -
50 -
(A
I 25
c
50
20 / g r a u
r
7 5
F i g u ra 14: D i f ra t o g ra m a de ra i o s X do a m o s t ra cal ci nado.
39
R esul tados e Discusso
Pelo di f rat ograma pode-se obsen/ ar que a amo st ra calcinada apresent a
picos rel at i vos f ase t et ragonal ( JCPDS n - 17-923) , embo ra ai nda apresent e
bai xa cri st al i ni dade.
O mat eri al cal ci nado foi compact ado e foi real i zado o est udo da ret rao
linear c o m a t e mp e ra t u ra . A cun/ a obti da bem c o mo a deri vada da c u rv a de
ret rao l i near so apresent adas na f i gura 15.
- 15 -
0,00
- - 0,05 o [ :
o.
H
- - 0,10
- 30 -
1200
T e m p e r a t u r a / C
F i g u ra 15: C u rv a d e re t ra o l i near com o t e m p e ra t u ra e c u rv o d e ri v a d o .
Pela f i gura 15 pode-se o bs erv ar que a t emperat ura do incio da ret rao
de 550 C e a t emperat ura final de a p ro x i ma d a me n t e 1255 C
( det ermi nadas pelas t angent es c urv a de re t ra o ) . Ent re 550 C e 950 C a
ret rao no acent uada. Ent re 950 C e 1150 C, a ret rao bast ant e
acent uada est ando rel aci onada c o m o est gi o i nt ermedi ri o de si nt eri zao. A
t emperat ura de mx i ma ret rao de 1075 C. Para t emperat uras aci ma de
1200 C, a si nt eri zao ent ra no est gi o fi nal no qual predomi na o cresci ment o
de gro s e a coal escnci a dos poros. A amost ra apresent a uma ret rao t ot al
de apro x i madament e 27%.
A c u rv a obti da foi comparada c o m al guns resul t ados da l i t erat ura
ci ent f i ca. O s resul t ados so apresent ados na f i gura 16.
40
R esultados e Discusso
- 15 -
- 30 -
1200
T e m p e r a t u r a / C
F i g u ra 16: C u rv a s d e re t ra o l i near em f u n o da t e m p e ra t u ra .
O mat eri al de s mbol o v ^^^^ foi produzi do por v apo ri z a o e m mei o
amoni acal segui do de desti l ao azeot rpi ca, e f oi o mt o do segui do para o
des env o l v i ment o dest e t rabal ho. O materi al de s mbol o ref ere-s e a uma
Zr02: Y 203 comerci al .
Pode-se o bs erv ar que o inicio da ret rao da amost ra produzi da ( o ) e de
smbol o V ser prat i cament e mesma t e mp e ra t u ra , a amo st ra comerci al t e m
seu incio t emperat ura mais el evada. Al m di sso, pode-se o bs erv ar que a
amost ra produzi da ret rai mais rapi dament e, t endo o seu final a uma
t emperat ura i nf eri or que nos demai s casos. A ret rao mdi a das cermi cas
est e n t re 20 e 30%. A s t emperat uras de mx i ma ret rao para a amost ra
produzi da e os mat eri ai s de s mbol o V e a so , res pec t i v ament e, 1075 C,
1120 C e 1240 C.
Co m base nos resul t ados da ret rao linear pode-se det ermi nar al guns
parmet ros para a si nt eri zao do mat eri al . Para se est abel ecer a mel hor
condi o foi f ei t o um est udo consi derando a t emperat ura e o t e mp o . Mant endo-
se o t e mp o de si nt eri zao f i x o e m 5 h, real i zou-se u m es t udo da i nfl unci a da
t emperat ura nas caract er st i cas mi croest rut urai s e na densi f i cao do mat eri al .
41
R esul tados e Discusso
As t emperat uras de si nt eri zao estabel eci das bem c o mo os v al o res de
densi dade aparent e v e rd e e si nt eri zada so most rados na tabel a 8, s endo que
as razes de aqueci ment o e resf ri ament o de 10 oc. mi n"^ f o ra m mant i dos
const ant es nos t rs ensai os.
T a b e l a 8: V a l o re s d e d e n s i d a d e a v e r d e ( d y ) e dens i dade a p a re n t e ( d n ) po ro
d i f e r e n t e s t e m p e ra t u ra s d e s i n t e ri z a o .
A m o s t r a T / C
dv / g. cm'^ d H / g. c m'^ % D T *
ZY 09-1 1170 2,29 5,84 95
ZY 09-2 1185 2,29 6,03 99
ZY 09-3
* % da densidade calcule
1200
ida oelo mtodo hidrc
2,28
)sttlco
6,09 99
Para os clculos da densi dade rel at i va, ( % D T ) , assumi u-se o v al o r de
6,12 g.cm"^ para a densi dade t eri ca Esse val or foi escol hi do da l i t erat ura,
aps u m l evant ament o desses dados nas ref ernci as. Esses v al o res e n c o n t ra m-
se na tabel a 9.
T a b e l a 9: V a l o re s paro o d e n s i d a d e t e ri c a o b t i d o s nas re f e r n c i a s .
R e f e r n c i a Dens i dade t e ri c a / g.cm"^
15 6,04
42 6,08
43 6,09
44 6,10
45 6,10
16 6,12
42
R esul tados e Discusso
Aument ando -s e a t emperat ura de si nt eri zao de 1170 C para 1185 C
( 15 C) , li um aument o no v al o r da densi dade aparent e de apro x i madament e
3%. Um n o v o aument o de 15 C, resul t a e m apenas 1% de aument o no val or
da densi dade.
Pode-se o bservar ainda que me s mo para a menor t emperat ura de
si nt eri zao ( 1170 C) , o val or de densi dade aparent e obt i do el evado se
c o mparado com os resul t ados de o ut ro s aut ores "^"^ ( d e v e -s e o b s e rv a r que
est es ut i l i zaram um val or de densi dade t eri ca meno r do que o e mp re g a d o
nest e t rabal ho ) .
Aps esse est udo da t emperat ura de si nt eri zao, foi est abel eci da a
t e mp e ra t u ra de 1185 C para a si nt eri zao e, mant endo-se es t a, v a ri o u -s e o
t e mp o de si nt eri zao. O s resul t ados enc o nt ram-s e na tabel a 10.
T a b e l a 10: V a l o re s de dens i dade o v e r d e ( d v ) , e dens i dade a p a re n t e ( d n )
p a ro d i f e r e n t e s t empo d e s i n t e ri z a o .
A m o s t r a T e m p o / h
dv / g.cm"^ dh / g. cm'^ 7o b T
ZY 08-1 0,5 2,41 5,75 94
Z Y 08 -2 1,0 2,43 5,98 98
ZY 08 -3 3,0 2,28 5,93 97
ZY 08 -4 8,0 2,38 5,83 95
43
R esultados e Discusso
O b s e rv a n d o -s e os val o res da tabel a 10, pode-se di zer que no
necessri o utilizar um t empo l ongo de si nt eri zao para obt er uma densi f i cao
apreci vel .
A s amost ras si nt eri zadas a di f erent es t emperat uras f o ra m f rat uradas e
o bs erv adas e m mi croscpi o el et rni co de v a rre d u ra . As mi crograf i as ref erent es
a essas amost ras so apresent adas na f i gura 17.
Pode-se o bs erv ar que as amost ras so pouco porosas. A f o rma e o
t a ma n ho dos gro s bast ant e uni f o rme. O mecani smo de f rat ura
i nt ergranul ar.
A s f i guras 18a e 18b mo st ram uma seqnci a de aument o s de uma
mes ma regi o para a amost ra si nt eri zada a 1185 C por 5 h. Pelas pri mei ras
i magens pode-se perceber uma superf ci e lisa e bast ant e uni f o rme, s e m mui t os
def ei t os. Para aument o s superi ores a est rut ura dos gro s pode mel hor ser
vi sual i zada. A regi o prx i ma a uma t ri nca foi escol hi da, por apresent ar-se
numa superf ci e mais pl ana. Au me n t o s sucessi vament e mai ores nest a regi o
mo s t ra m a presena de nanot ri ncas, i ni ci ando nos co nt o rno s de g r o o u
j u n e s tri pl as e est endendo -se para o i nt eri or dos gro s .
44
R esul tados e Di scusso
t M T =2B ;a ( ) . kl
l o e n n H - Detctor= SEI
I B B n n H Ph oto N. =ll
F i g u ra 17: Mi c ro g ra f i a s o b t i d a s em mi c ro s c pi o e l e t r n i c o d e v a r r e d u r a
da s u p e rf c i e d e f r a t u r o d e a mo s t ra s de ZrOz.YzOs s i n t e ri z a d a s 1170 C
( s u p e ri o r) , 1185 C ( c e n t ro ) e 1200 C ( i n f e r i o r ) re s p e c t i v a m e n t e . A u m e n t o
d e 50. 000 v e z e s .
45
R esul tados e Discusso
F i g u ra 18a: Mi c ro g ra f i a s o b t i d a s em mi c ro s c p i o e l e t r n i c o d e v a r r e d u r a
p o ro a m o s t ra s i n t e ri z a d a 1185 C por 5 h. A u me n t o s d e 500 e 30000.
46
R esul tados e Discusso
* v / -'T ^:!
EHr-2.HB
l aann I
F i g u ra 18b: Mi c ro g ra f i a s o b t i d a s em mi cro scpi o e l e t r n i c o d e v a r r e d u r a
para a m o s t ro s i n t e ri z a d a 1185 C por 5 h. A u me n t o d e 100000 e 250000.
47
R esul tados e Discusso
Para as out ras amost ras ( si nt eri zadas di f erent es t e mp e ra t u ra s ) , a
o bservao de uma regi o si mi l ar, c o m aument os pro gressi vo s most rou
resul t ados semel hant es aos o bservado s nas f i guras 18a e 18b.
A o ri gem dessas nanot ri ncas desconheci da. Ent ret ant o o ex c es s o de
presso necessri o para f rat urar as cermi cas si nt eri zadas pode t er sido
respo nsvel por est e f e n me n o .
A s f rat uras f o ra m polidas e atacadas t ermi c ament e para s erem
o bservadas e m mi croscpi o el et rni co de v a rre d u ra , para a det ermi nao do
t a ma n ho mdi o de g r o . As f i guras a segui r mo st ram a di st ri bui o de t amanho
de gro s para as amost ras si nt eri zadas a di f erent es t e mp e ra t u ra s .
ra
7 5 -
5 0 H
2 5 -
T = 117 0" C
0,01 0,1
d i m e t r o / ^ m
ii I I I . .
F i g u ra 19 : C u rv a d e d i s t ri b u i o d e t amanho de g r o s . A m o s t r a s i n t e ri z a d a
1170 C po r 5 h.
48
R esul tados e Discusso
0,01
0,1
d i m e t r o / ^ m
F i g u ra 20 : C u rv a d e d i s t ri b u i o d e t amanho d e g r o s . A m o s t r o s i n t e ri z a d a
1185 C por 5 h.
7 5 H
re
I 50 H
<ai
3
O-
2 5 - ^
T = 1200 "C
0,01
1 r
I l i l i l
0,1 1
d i m e t r o / \im
F i g u ra 21: C u rv o d e d i s t ri b u i o d e t amanho d e g r o s . A m o s t r a s i n t e ri z a d o
1200 " C po r 5 h.
49
R esul tados e Di s c u s s o
Pode se o bs erv ar pelas f i guras que as cermi cas si nt eri zadas apres ent am
di st ri bui es do t i po gaussi ana para o t a ma n ho de gro s . O s v al o res de
t amanho mdi o de gros bem co mo o n me ro de gro s sel eci onados so
apresent ados na t abel a 11, abai x o.
T a b e l a 11: Re s u l t a d o s o b t i d o s do d e t e rmi n a o do t amanho mdi o d e g r o .
P a r m e t ro 1170 C 1185 X 1200 X
d / n m 150 50 150 50 130 50
n - d e qros 816 867 1057
Pel os resul t ados obti dos pode-se di z er que o t amanho mdi o de g r o
pouco dependent e da t emperat ura de si nt eri zao nest e i nt erval o de
t emperat uras .
Para a anl i se da composi o de f ases da cermi ca pro duzi da, foi obt i do
o espect ro Raman da amost ra si nt eri zada, o qual apresent ado na f i gura 22.
100 -
5

a
RI
O
(A
C
c
5 0 -
O H
1
200
n m e r o d e o n d a / c m '
F i g u ro 22: E s p e c t ro Raman do a m o s t ra s i n t e ri z a d a .
50
R esultados e Discusso
A anl i se por espect roscopi a Raman mo s t ro u que a amost ra t ot al ment e
t e t ra g o n a l , apresent ando as seis bandas caract er st i cas dest a f ase O s
modos at i vos no Raman de acordo com o si st ema cri st al i no, bem como a razo
c/ a dos parmet ro s de rede da zi rcni a so apresent ados na tabel a 12.
T a b e l a 12 : S i m e t ri a e modos a t i v o s no Ramon da z i rc n i a p o l i m rf i c a
S i s t e m a c ri s t a l i n o G ru p o espaci al Mo d o s a t i v o s no Ramon Ro z o c/a
Monocl ni co - m Czh 9Ag + 9Bg
T e t ra g o n a l -1" D^h Aig + 2Big + 3Eg > 1
T e t ra g o n a l - r D^h Aig + 2Big + 3Eg = 1
Cbi co - c O h T2g = 1
Assi m esperado que os espect ros Raman da zi rcni a t et ragonal
apres ent em 6 bandas Raman. Al m di sso a razo U/h, o n d e , I4 a i nt ensi dade
da banda e m 460 cm"^ e le a i nt ensi dade da banda 640 cm'S permi t e
o bs erv ar a mudana de f ase cbica - t et ragonal de acordo c o m a quant i dade
de dopant e ^^''^ ( o u sej a, no sent i do crescent e da f rao da f ase cbi ca no
di agrama de f a s e s ) . Q uant o meno r o val or dest a ra z o , mai or a quant i dade de
dopant es e meno r a f rao de f ase t et ragonal na cermi ca.
No caso da zi rcni a - t ri a, o v al o r obt i do para a razo U/h foi de 0,334.
Segundo a ref ernci a 47, o val or obt i do indica f ase t ot al ment e t et rago nal .
A caract eri zao el tri ca da cermi ca foi f ei t a por medi das el tri cas por
espect roscopi a de i mpednci a. As medi das f o ra m real i zadas para o materi al
Z Y 07 , na f o rma de pastilha recobert a por el et rodo de prat a, c o mo descri t o
a n t e ri o rme n t e . Para fins comparat i vos f o ram uti l i zados dados obti dos nas
mesmas condi es para um monocri st al ( Z r02: 3 % mol Y2O 3, Ceres Co , USA) de
mes ma composi o qu mi ca.
Na f i gura 23, so apresent ados os di agramas de i mpednci a para a
amost ra Z Y 07 e o monocri st al a t emperat uras de 420 C e 422 C,
res pec t i v ament e.
51
5 e Nuc
R esul tados e Discusso
A M o n o c r i s t a l
O Z Y
O
o o o o o o o ^ ^ - r ^
o
1
30
T I k Q . c m
45
F i g u ra 23: Di a g ra ma s d e i mpednci a para a m o s t ra Z Y O ? e mo n o c ri s t a l .
Pode-se o bs en/ ar a presena de dois semi c rcul os para a amost ra Z Y 07
por se t rat ar de u m pol i cri stal , o que no obsen/ ado para o monocri st al . 0
semi c rcul o de alta f reqnci a est rel aci onado c o m a resi st i vi dade
i nt ragranul ar, e o semi c rcul o de bai xa f reqnc i a, de mai or di met ro , est
rel aci onado ao bl oquei o dos port adores de carga nos cont ornos de g r o o u
resi st i vi dade i nt ergranul ar. A f o rma do di agrama de i mpednci a da amost ra
policristalina semel hant e quel e apresent ado na l i t erat ura O s nmero s
localizados no grf i co represent am o l ogari t mo deci mal da, f reqnc i a, e m H z . A
f reqnci a de rel ax ao caractersti ca aquel a obt i da no pont o de mx i mo do
semi c rcul o. A part i r dest a calculada a capaci t anci a. Pel o v al o r mdi o da
capaci t anci a, pode-se obt er a const ant e di el tri ca do mat eri al s egundo a
equao :
C = e.So.k-^ ( 3 )
O n d e :
> C = capaci tanci a mdi a;
> 8o = const ant e di el tri ca do v c u o , 8,854.10'^'' F.cm"^;
> s = const ant e di el tri ca do mat eri al ;
> k = f at or geo mt ri c o do mat eri al ( ra z o ent re espessura e re a ) .
52
R e s u l t a d o s e Discusso
Pela equao 3, para a amo st ra Z Y 07 , t emo s :
8 = 46
Este val or concorda c o m aquel es normal ment e encont rados na
l i t erat ura ^"^^l
O bs erv ando a f i gura 23, percebe-se que na regi o de alta f reqnci a h
uma superposi o ent re os doi s semi c rcul os, evi denci ada na part e superi or
di rei t a da f i gura. No e n t a n t o , para que est a superposi o no prej udi casse
anl i se dos espect ros, s f o ra m consi derados os di agramas que puderam ser
bem resol vi dos.
A anlise dos di agramas para di f erent es t emperat uras d e medi da permi t e
a obt eno da c urv a de Arrhe n i u s da resi st i vi dade el t ri ca. G o mo resul t ado
pode-se obt er a energi a de at i vao para o processo de conduo. O grf i co da
f i gura 24 ref ere-se c urv a de Arrheni us para a amost ra Z Y 07 e para o
monocri st al .
6 -
a
5 H
a
Oi
o
4 H
A I n t e r g r a n u i a r
O I n t r a g r a n u l a r
M o n o c r i s t a l
1000. t ' / k '
1,8
Figuro 24: Curvo de Arrhenius do resistividade eltrica paro o amostro
Zy07 e paro o monocristal de mesmo composio.
53
R esul tados e Di scusso
Co mo pode ser v i s t o , o c o mpo nent e i nt ergranul ar o u bl oquei o dos
port adores de carga o mais resi st i vo. I s s o significa uma alta densi dade de
c o nt o rno s de gro ou que os co nt o rno s de g r o co nt m uma f rao
co nsi dervel de i mpurezas capazes de bl oquear os port adores de c a rg a . Pela
anl i se mi croest rut ural do mat eri al , a pri mei ra hi pt ese a mais p ro v v e l , o u
s e j a , que o semi c rcul o de bl oquei o est ej a rel aci onado com uma alta densi dade
de c o nt o rno s de g r o . Por o ut ro l ado, o co mpo nent e i nt ragranul ar e o
monocri st al apresent am resi st i vi dades semel hant es.
A part i r da c urv a de Arrhe n i u s poss vel cal cul ar a energi a de at i vao E
e o f at or pr-ex ponenci al da resi st i vi dade, po para o gro e o co nt o rno de g r o
pela e qu a o : p = po e x p ( E/ l <. T ) . Esses val ores enco nt ram-se na t abel a 13.
Al m di sso so apresent ados os val o res do ngul o de descent ral i zao ( a ) para
os f e n me n o s i ntra ( g ) e i nt ergranul ar ( c g ) .
T a b e l a 13: P a r m e t ro s d e re s i s t i v i d a d e e l t ri c a o b t i d o s p o ro o a m o s t ro
Z y 0 7 e p a ro o mo n o c ri s t a l .
P a r m e t ro zyo7 Mo n o c ri s t a l
Eg 0,86 e V 0,92 e V
E C G
1,07 e V
ttG
11,0 8,2
ttcG
8,0
PO-G
0,0068 Q . c m 0,0015 Q . c m
PO-CG
0,0008 Q . c m
O s v al o res obti dos para as energi as de at i vao so co erent es c o m os
dos c o ndut o res inicos c o m vacnci as de ox i gni o c o mo port adores de
carga ^^\
O ngul o de descent ral i zao, a , para o qual no h ai nda uma
ex pl i cao t ot al ment e sat i sf at ri a, e m geral at ri bu do a het ero genei dades no
i nt eri or dos gro s o u cont ornos de g r o . I st o quer di zer que si st emas c o m
54
R esul tados e Di scusso
poucas het ero genei dades , como os monocri st ai s, d e v e m apresent ar um ngul o
de descent ral i zao quase nul o. O u t ro f at or i mport ant e que o ngul o de
descent ral i zao do semi c rcul o de bloqueio da cermi ca si nt eri zada apresent a
um v a l o r mdi o rel at i vament e bai x o ( 8,0) e m rel ao aos val o res obt i dos
no rmal ment e I sso most ra que os cont ornos de g r o possuem el evada
ho mo genei dade qu mi ca e / o u pouca o u nenhuma porosi dade.
Ex i s t e m mui t os t rabal hos na l i t erat ura que d e s c re v e m o c o mpo rt ament o
el tri co do si st ema Zr02:Y203 para cermi cas co nt endo gro s de t amanho s
submi cromt ri cos. No caso de cermi cas nanof si cas, foi rec ent ement e
publicado u m t rabal ho onde a cermi ca, Zr02: Y 203, foi preparada por
condensao e m gs i nert e ( I n e rt gas c o ndens at i o n-I G C) . O s resul t ados obt i dos
so apresent ados na tabel a 14. Na tabel a so t ambm most rados os resul t ados
obtidos para amost ras submi cromt ri cas, e de um t rabal ho publicado
rec ent ement e
T a b e l a 14: V a l o re s de e n e rg i a d e a t i v a o p o ro o p ro c e s s o d e conduo
re t i ra d o s do s re f e re n c i a s 52 e 53. d = t amanho mdi o d e g r o s .
A u t o r De n s i d a d e / % d / nm Eo s / e V Eace / e V
Z Y 07 99,5 150 0,86 1,07
Mondal 93 41 0,84 1,04
Wei l er 400 0,92 1,17
Ciacchi 625 0,92 1,07
Sant os 1300 0,84 0,68
Po de-se o b s e rv a r que os val ores de energi a de at i vao para o processo
de conduo i nt ragranul ar ( Ea c ) est o ent re 0,84 e V e 0,92 e V . No caso do
processo i nt ergranul ar ( Ea c c ) , a energi a de at i vao u m pouco mais e l e v a d a ,
como n o rma l me n t e esperado .
55
R esul t ados e Discusso
4.2 : Z rc o n Q - C ri a
Para o si st ema Z r02 : 12% mol Ce 02, f o ram produzi dos 7 lotes de
mat eri al , sendo cada lote denomi nado por uma si gl a, Z C e , segui do de um
n me ro para a sua mel hor i denti fi cao.
A principal di f erena e n t re os lotes foi na f ont e de z i rc ni o , sendo que os
lotes de 1 5 f o ram produzi dos a parti r do ox i cl oret o de zi rcni o si nt et i zado a
parti r do x i do hi drat ado de zi rcni o do I p e n , e os lotes 6 e 7 f o ra m produzi dos
a parti r do ox i cl oret o de zi rcni o comerci al .
Aps a secagem do preci pi t ado e m est uf a por 140 h, o mat eri al foi
desagl omerado e m al mof ari z de gat a. Part e dest e mat eri al f oi submet i do a
anl i ses t rmi cas. A f i gura 25 ref ere-s e a estas anlises .
100 -
9 0
ID
S
V
o
Y 80

o .
7 0 -
- O
- - i :
5
' i

3
( O
- - 2
T 1 r
250 500 7 50
T e m p e r a t u r a / C
F i g u ra 25: Cu rv a s TG e A T D p a ra urna a m o s t ra d e Z r 0 2 : C e 0 2 .
O b s e rv a n d o -s e as c u rv a s T G e A T D , pode-se di zer qu e h uma perda de
massa si gni f i cat i va at a t emperat ura de 400 C ( cerca de 25 % de ma s s a ) , com
a presena de u m pico ex o t rmi c o e m apro x i madament e 280 C, ref erent e a
combust o dos l cooi s, e u m o ut ro t ambm ex o t rmi c o , e m apro x i madament e
56
R esul tados e Di scusso
430 C, ref erent e cri stal i zao do mat eri al . Esses resul t ados est o de acordo
com os resul t ados apresent ados por o ut ro s pesqui sadores ^^^^
Aps as anl i ses t rmi cas def i ni u-se os parmet ros para a cal ci nao.
Est abel eceu-se a t emperat ura de 450 C por 1 h. Aps a cal ci nao do mat eri al
nest a t emperat ura foi fei ta a caract eri zao do p obt i do.
A anl i se de di stri bui o de t a ma n ho de partculas / agl omerados f oi f ei t a
ut i l i zando-se apenas u m t i po de di spersant e: o pi rof osf at o de sdi o. O resul t ado
obt i do pode ser o bservado na f i gura 26.
l i i i i I I I | i i i i i i I I I
20 2 0,2
d i m e t r o e s f r i c o e q u i v a l e n t e / ^ m
F i g u ra 26: C u rv a de d i s t ri b u i o g ra n u l o m t ri c a p o ro a a m o s t ro Z C e 03 .
Pela c u rv a de di stri bui o o b s e rv a d a , pode-se di zer que o mat eri al
enc o nt ra-s e agl omerado com um di met ro esf ri co equi val ent e mdi o de
23,43 | i m . I sso pode ser c o mp ro v a d o pela mi crograf i a do p cal ci nado
o b s e rv a d o e m mi croscpi o el et rni co de v a rre d u ra . A f i gura 27 most ra a
mi crograf i a obti da do p cal ci nado do lote ZCe06.
57
R esul tados e Discusso
IGc-USP
E =: H T =20.0e k V UD = 8 mm
Ph oto No. =28
Mag- b.m K X
Detector= SEl
F i g u ra 27: Mi c ro g ra f i a do p cal ci nado com aument o d e 5000 v e z e s .
De acordo com a mi crograf i a obti da e m mi croscopi o el et rni co de
v a rre d u ra pode-se observar que o p apresent a-se mul to a g l o me ra d o , com
uma di stri bui o de t amanho al argada, c o m agl omerados pequenos e g ra n d e s ,
s e m uni f ormi dade de t amanho e f o rma . Embo ra a f i gura 27 ref i ra-se ao p
cal ci nado obt i do a parti r do ZrO CI z comerci al ( l ot e Z Ce 06 ) , t a mb m
repres ent at i v o do p calcinado obt i do a parti r do ZrO CI z si nt et i zado ( l ot es de
Z C e O l a 05) , j que a o bservao de uma amost ra desses lotes apresent a
caract er st i cas semel hant es. Al m di sso, as caractersti cas o bservadas para a
zi rcni a - cri a, so semel hant es s o bservadas para a zi rcni a - t ri a.
As det ermi naes da rea de superf i ci e especfica pelo mt o do BE T , e
anl i se de t amanho e di stri bui o de poros pelo mt odo BJH f o ra m f ei t as a
part i r da obt eno das i sot ermas de adsoro e dessorao do mat eri al
cal ci nado. As f i guras 28, 29 e 30 mo s t ram a i sot erma de adsoro e desso rao ,
a c u rv a BE T e a curva BJ H , res pec t i v ament e, para o material ZCe04.
58
R esultados e Di s c u s s o
Figura 28: Isoterma de adsoro e dessorao poro o amostra ZCeOA.
A Isoterma de adsoro e dessorao ( figura 28) apresenta a mesma
forma da isoterma da amostra de Zr02:Y203, sendo portanto, do tipo I V e
apresentando as mesmas caractersticas comentadas para o outro sistema. A
rea de superficie especfica foi obtida atravs do mtodo BET. O grfico pelo
qual pode-se calcular a rea de superficie especfica apresentado na
figura 29.
Figura 29: Curva BET pora o amostro ZCe04, onde V A o volume de gas
adsorvido no presso de medida.
59
R esultados e Discusso
O v al o r obt i do para a rea de superf ci e especfi ca f oi de 127,9 m^.g"^ Na
tabel a 15 so apresent ados al guns val ores de rea de superf ci e especfica para
ps de mes ma composi o, bem como a t emperat ura de calcinao rel atados
na l i t erat ura ci ent f i ca.
T a b e l a 15: Co mparao d e v a l o re s d e re a d e s u p e rf c i e e s p e c i f i c a .
2 -1
T calc. / " C S / c m^ g
Z C e 4 50 127 ,9
Co-preci pi t ado e mo do 800 38,5
Co-preci pi t ado ^^^^ 600 46
Co-preci pi t ado 450 22,8
O b s e rv a n d o -s e os val ores da tabel a 15, percebe-se que o val or de rea
de superf ci e especfi ca obt i do nest e t rabal ho al t o, me s mo quando comparado
um mat eri al preparado pela mesma t cni ca e cal ci nado mes ma t emperat ura
( ref ernci a 19) . Em rel ao esta ref ernci a, a g ra n d e di f erena a et apa de
desti l ao azeot rpi ca real i zada nest e t rabal ho, ausent e no t rabal ho
ref erenci ado. A s s i m, veri f i ca-se a grande i mport nci a da et apa de l avagem do
gel obt i do para a obt eno de ps f i nos e c o m alta reat i vi dade. I sso
c o mpro v ado pel o resul t ado obti do t ant o para o si st ema zi rcni a - cri a, quant o
para a zi rcni a - t ri a, rel atada ant eri o rment e.
Na f i gura 30 most rada a c urv a BJ H , para o p cal ci nado.
60
R esul t ados e Discusso
p o r o s
F i g u ra 30: C u rv a B J H para a a m o s t ra Z C e 04 .
No v a me n t e a c urv a obt i da mui t o semel hant e quel a para o si st ema
Z r02: Y 203 , apresent ando u m di met ro mdi o de poros de 8 n m , com uma
di st ri bui o monomodal de poros, ao cont rri o do que no rmal ment e
o bs erv ado para cermi cas base de zi rcni a.
O p cal ci nado foi submet i do a di frao de raios X , para veri f i car o grau
de cristalinidade do mat eri al obt i do. O di f rat ograma resul t ant e dest a anl i se
apresent ado na f i gura 31.
1
"O
2 5 -
-I
TH
t
1t
c
4
l
11
o
i
iH
f
1
3 A
u
3 A
25
75 50
20 / g r a u
F i g u ra 31 : D i f ra t o g ra m a d e ra i o s X do a m o s t ro cal ci nado o 4 5 0 " C .
61
R esul tados e Di scusso
Di f erent ement e do o bs erv ado para a Zr02: Y 203, a Z r02: C e 02, aps a
cal ci nao apresent a-se com el evada cri stal i ni dade, com picos bem def i ni dos da
f ase t et rago nal da zi rcni a. Esse resul t ado most ra que a Z r02: C e 02 apresent a
um t a ma n ho de cristalito superi or ao da Zr02: Y 203, que foi calcinada e m
t emperat ura mai s el evada. A s s i m, veri f i ca-se a influncia da nat ureza do ct i on
dopant e no t a ma n ho de cristalito da sol uo sl i da.
Aps a calcinao e caract eri zao do p, a sol uo slida foi
co mpact ada, e submet i da anlise di l at omt ri ca para def i ni o dos parmet ros
de si nt eri zao. A c u rv a de ret rao linear com a t emperat ura e sua deri vada
so apresent adas na f i gura 32.
0,00
a
o .
- - 0,05
a
- - 0,10
T
4 00 800 1200
T e n n p e r a t u r a / C
F i g u ra 3 2; C u rv a de re t ra o l i near com o t e m p e ra t u ra e c u rv a d e ri v a d o .
Pela f i gura 32 pode-se o bs erv ar que a t emperat ura do incio da ret rao
de 430 C e a t emperat ura final de apro x i madament e 1240 C
( det ermi nadas pelas t angent es c u rv a de ret ra o ) . No v a me n t e , assi m c o mo
o b s e rv a d o na zi rcni a - tri a, a zi rcni a - cri a apresent a o pri mei ro est gi o de
si nt eri zao e n t re 430 C e 930 C; o est gi o i nt ermedi ri o ent re 930 C e
1200 C e o est gi o final aci ma dest a t e mp e ra t u ra . A amost ra apresent a uma
62
R esultados e Di scusso
ret rao t ot al de apro x i madament e 27%, e a t emperat ura de mx i ma ret rao
de 1150 C.
A c u rv a obti da foi comparada c o m a de um t rabal ho publ i cado na
l i t erat ura Nesse t rabal ho fei ta uma comparao ent re dois mt odos de
s nt ese da sol uo sl i da: co-preci pi t ao ( CP ) e mi stura de ps ( MA ) , j
rel at ado no cap t ul o 2. O s resul t ados so apresent ados na f i gura 33.
I
O ^
^ ^. *AAAv^A^*' *^A A^A^A^A^^^A' A^A' AT* a AYAVAWM^TO
- 15 -
- 3 0 -
T e m p e r a t u r a / C
F i g u ra 3 3 : C u rv a s d e re t ra o l i near em f u n o da t e m p e ra t u ra .
Co mp a ra n d o -s e as curvas pode-se o b s e rv a r que o incio e t rmi n o da
ret rao da amo s t ra produzi da ( s mbol o o ) o c o rre a t emperat uras i nf eri ores que
as da l i t erat ura ( s mbol os e A ) , sendo que as t emperat uras de mx i ma
ret rao so 1150 C ( o ) , 1250 C ( ) e 1430 C ( A ) . O b s e rv a n d o -s e esses
val o res po de-se di zer que a amost ra produzi da ( s mbol o o ) t e m s eu t rmi n o de
ret rao me s ma t emperat ura de mx i ma ret rao da amost ra co-preci pi t ada
da l i t erat ura ( s mbol o ) . Al m di sso, a ret rao t ot al vari a ent re 27 % ( n e s t e
t rabal ho ) e 6, 5% ( ref ernci a 21) .
Co mp a ra n d o -s e os resul t ados de di l at omet ri a para a Z r02: C e 02, e
aquel es da Z r02: Y 203 , not ri o que para est a sol uo slida ( Z r02: C e 02) as
di f erenas nas c u rv a s de comparao so mai s si gni f i cat i vas. I sso pode s er uma
63
R esul tados e Discusso
indicao qu e est e si st ema mais sens vel aos parmet ros de s nt ese e
pro cessament o .
Para se est abel ecer a mel hor condi o de si nt eri zao foi f ei t o um
est udo consi derando-se o t e mp o e a t emperat ura de t rat ament o . Esses ensai os
f o ram f ei t os c o m doi s lotes produzi dos: u m a parti r do ox i cl oret o de zi rcni o
obti do a part i r do x i do de zi rcni o hi drat ado do I p e n ( l ot e Z Ce 03 ) , e o o u t ro , a
parti r do ox i cl oret o de zi rcni o comerci al ( l ot e Z Ce 06 ) . Mant endo-se o t e mp o
f i x o e m 1 h, real i zou-se u m est udo da i nfl unci a da t emperat ura de si nt eri zao
na densi f i cao da cermi ca. Sero apresent ados apenas os resul t ados mais
represent at i vos. A t abel a 16 apresent a os val o res de densi dade obti dos para
cermi cas si nt eri zadas a 1200,1220 e 1250 C.
T a b e l a 16: V a l o re s d e dens i dade v e r d e ( d v ) e dens i dade a p a re n t e ( d n )
poro d i f e r e n t e s t e m p e ra t u ra s d e s i n t e ri z a o .
A m o s t r a T/X dv / g.cm"^ H I g. cm'^ % D T
Z C e 06 -l 1200 2,13 6,04 96
ZCe06-2 1220 2,09 6,03 96
ZCe06-3 1250 2,07 5,89 94
Para os cl cul os da densi dade rel at i va, ( % D T ) , assumi u-se o v al o r de
6,29 g. cm'^ para a densi dade t eri ca ^^^^ Esse v a l o r f oi escol hi do da l i t erat ura,
aps um l ev ant ament o desses dados nas ref ernci as. Esses val o res
enc o nt ram-s e na t abel a 17.
T a b e l a 17: V a l o re s p o ro o dens i dade t e ri c a o b t i d o s nos re f e r n c i a s .
R e f e r n c i a Dens i dade t e ri c a / g.cm"^
55 6,14
21 6,18
19 6,25
18 6,26
s e 6,28
22 6 9
64
R esul t ados e Discusso
Pode-se o bservar que aument o s sucessi vos na t emperat ura de
si nt eri zao no cont ri bu ram para uma mai or densi f i cao. Aps est es ensai os,
est abel eceu-se a t emperat ura de 1200 C para a si nt eri zao, e mant endo-se
es t a, v a ri o u -s e o t empo de t rat ament o . O s resul tados obt i dos so apresent ados
na t abel a 18.
T a b e l a 18: V a l o re s d e d e n s i d a d e v e r d e ( d y ) e d e n s i d a d e a p a re n t e ( d n )
para d i f e r e n t e s t e mp o s d e s i n t e ri z a o .
A m o s t r a T e m p o / h
dv / g. cm'^ dH / g. c m'^ 7oDT
Z C e 03 -l 1 5,98 95
ZCe03-2 S 2,15 6,18 98
ZCe03-3 8 2,22 6,03 96
O b s e rv a n d o -s e os v al o res da tabel a 18, pode-se di zer que a cermi ca
produzi da apresent a um mx i mo de densi fi cao para t empo s de 5 h de
si nt eri zao.
Anal i sando-se os resul t ados de densi dade obt i dos t ant o para o lote
ZCe03 co mo para o lote ZCe06, pode-se di zer qu e , a p a re n t e me n t e , o
c o mpo rt ament o dos corpos cermi cos durant e o t rat ament o de si nt eri zao no
di f erent e.
Para ef ei t o de co mparao , uma amost ra do lote ZCe03 e uma do lote
ZCe06 si nt eri zadas mesma t emperat ura e pelo me s mo t e mp o f o ra m
f rat uradas e observadas e m mi croscpi o el et rni co d e v a rrre d u ra . A s
mi crograf i as obti das so apresent adas na f i gura 34.
65
R esultados e Di s c u s s o
. . .
EHT=20. 09 kU
.100nm H
Ub-- 6 un
Ph to No. -24
Ma6= 50. 00 K X
i)leclr= Stl
F i g u ra 34: S u p e rf i c i e s d e f r a t u r a d e a mo s t ra s s i n t e ri z a d a s o 1200 C por
1 h o b s e rv a d a s em mi c ro s c o pi o e l e t r n i c o d e v a r r e d u r a , com aument o d e
50000 v e z e s : s u p e ri o r Z C e 03 e i n f e ri o r Z C e O .
Co mo pode ser o bservado na f i gura 34, apesar das duas amost ras
t erem sido si nt eri zadas nas mesmas condi es e apresent arem val o res de
densi dade aparent e si mi l ares, a cermi ca ZCe03 apresent a um t amanho de
gro i nf eri or ao da amost ra ZCe06.
66
R esul tados e Discusso
A f i gura 35 most ra uma seqnci a de aument o s para a amost ra ZCe06
si nt eri zada a 1200 C por 1 h. Pelas pri mei ras i magens pode-se perceber uma
superf ci e plana e ho mo g n e a . Para aument o s superi ores a est rut ura dos gros
pode ser mel hor vi sual i zada. Apesar di sso, pode-se perceber que o t amanho de
gros superi or ao apresent ado pelas amost ras de zi rcni a - tria.
F i g u ra 35: Mi c ro g ra f i a s o b t i d a s em mi c ro s c pi o e l e t r n i c o d e v a r r e d u r a
para a m o s t ra s i n t e ri z a d o o 1200 C por 1 h.
Para o b s e rv a r o ef ei t o do t empo de si nt eri zao no t amanho de g r o s , as
amost ras si nt eri zadas di f erent es t empo s ( n u ma mesma t emperat ura de
si nt eri zao) f o ra m f rat uradas e o bservadas e m mi croscpi o el et rni co de
v a rrre d u ra . A s mi crograf i as ref erent es a essas amost ras podem ser vi sual i zadas
na f i gura 36.
67
R esul tados e Discusso
3l ) 8n B - I 1 -
U I ) ! 6 nili
f n o l o N O . M U
t c L o r = . S K l
Fi gura 36: Mi crograf i as obt i das em mi croscpi o el et rni co de v a rre d u ra da
superf ci e de f rat ura de amost ras de Z r 0 2 : C e 0 2 si nt eri zadas 1200 C por
1 h ( s u p e ri o r) , 5 h ( c e n t ro ) e 8 h ( i n f e ri o r) . Au me n t o de 30000 v e z e s .
68
R esul t ados e Discusso
Co mo era esperado , o t a ma n ho de g r o cresce c o m o a u me n t o do t e mp o
de si nt eri zao.
As f rat uras f o ram polidas e atacadas t ermi cament e para s erem
o bs erv adas e m mi croscpi o el et rni co de v a rre d u ra , para a det ermi nao do
t a ma n ho mdi o de gros. A f i gura 37 ref ere-s e s curvas de di st ri bui o de
t a ma n ho de gro s para as amo st ras do l ote ZCe03 si nt eri zadas por di f erent es
t e mp o s ( T = 1200 C, 1 h, 5 h e 8 h) e para uma amost ra do l ote ZCe06
( 1200 C por 1 h ) .
0,01 0,1
d i m e t r o / ^ m
0,01
ff
0,1
d i m e t r o / ^ m
0,01
0,1
d i m e t r o / u m
F i g u ra 37: Cu rv a s d e d i s t ri b u i o d e t amanho d e g r o s . Da e s q u e rd a p a ra o
d i re i t a , s u p e ri o r: Z C e 03 1200 " C po r 1 h, Z C e 03 1200 " C po r 5 h; i n f e ri o r:
Z C e 03 1200 " C por 8 h e Z C e O 1200 C po r 1 h.
69
R esul tados e Discusso
Co mo pode ser o bservado as di stri bui es so prat i cament e do t i po
gaussi ana, semel hant es da zi rcni a - t ri a. O s val o res de t amanho mdi o de
gros bem c o mo o n me ro de gros cont ados so apresent ados na t abel a 19.
T a b e l a 19: R e s u l t a d o s o b t i d o s do d e t e rmi n a o do t amanho mdi o d e g r o .
P a r m e t ro Z C e 0 3 - 1 h Z C e 03 - 5 h Z C e 03 - 8 h Z C e O - 1 h
d / n m 230 90 280 110 400 180 280 120
n- de qros 1000 800 450 800
Co mo o o bs erv ado nas mi crograf i as, o t amanho mdi o de gro s aument a
com o t e mp o de si nt eri zao. Co n t u d o , apesar do n me ro de gro s
sel eci onados para a anlise ser co nsi dervel , os val o res para o desvi o padro
so el ev ado s , no permi t i ndo af i rmar a ex i st nci a de al guma di f erena
si gni fi cati va e n t re as amost ras produzi das a partir do ox i cl oret o comerci al e
si nt et i zado.
Co mparando -s e os val o res obti dos t ant o para a zi rcni a - cri a c o mo
para a zi rcni a - t ri a, pode-se concl ui r que o cresci ment o de gro s um
f e n me n o mai s i mport ant e para cermi cas de zi rcni a dopadas c o m cri a do
que c o m t ri a.
O espect ro obt i do por espect roscopi a Raman pode ser o bs erv ado na
f i gura 38.
1 0 0 -
T
200 4 00 600
n m e r o d e o n d a / c m ' ^
F i g u ro 38: E s p e c t ro Romon po ro a m o s t ro d e z i rc n i a - c ri o .
70
R esul tados e Discusso
Assi m co mo obsen/ ado para o si st ema Z r02: Y 203 , o espect ro da
Z r02: C e 02 apresent a as seis bandas Raman da f ase t et ragonal da zi rcni a. A
razo U/h para est e si st ema 0,45, i ndi cati vo de f ase t et rago nal .
A caract eri zao el tri ca por medi das de i mpednci a foi real i zada c o m
dois corpos de p ro v a : u m do lote ZCe03 e out ro do l ote ZCe06. A amost ra
ZCeO S foi si nt eri zada a 1200 C por 5 h. J a amost ra ZCe06 foi si nt eri zada a
1220 C por 1 h. Essas amost ras f o ram escol hi das por apresent arem bai xa
porosi dade. A f i gura 39 ref ere-se aos di agramas de i mpednci a para essas
amo st ras, t e mp e ra t u ra de 507 C.
100 200 300
Z ' / k Q
4
4 _
a
2 0 .
Z C e 06
T = 507 C
+ 6 + 5
I
a K X X D
- T -
20
4 0
r-
60
I ^
80
Z ' / k 2
F i g u ra 3 9: Di agramas d e i mpednci a p a ra a m o s t ra s Z C e O S e Z C e O .
71
R esul tados e Discusso
Assi m co mo o di agrama da amost ra ZY 07 apresent ado ant eri o rment e, os
di agramas de i mpednci a das amost ras de zi rcni a - cri a apresent am dois
semi c rcul os. O semi c rcul o de alta f reqnci a est rel aci onado com a
resi st i vi dade i nt ragranul ar e o semi c rcul o de bai x a f reqnc i a, de mai or
di met ro , est rel aci onado ao bloqueio dos port adores de carga nos cont ornos
de g r o o u resi st i vi dade i nt ergranul ar. At ra v s dest es di agramas pode-se
det ermi nar a f reqnci a de rel ax ao caract er st i ca, e a parti r dest a a
capaci t anci a. Pelo v al o r mdi o da capacitancia pode-se det ermi nar a const ant e
di el tri ca do mat eri al pela equao 3, descri t a ant eri o rment e. O val or para
const ant e di el tri ca do si st ema zi rcni a - cri a cal cul ado 53 para a amost ra
ZCe03 e 43 para a amost ra ZCe06. Est es v al o res , assi m co mo o v al o r obt i do
para a zi rcni a - t ri a, concorda com aquel es no rmal ment e encont rados na
l i t erat ura.
At ra v s da anl i se dos di agramas para di f erent es t emperat uras de
medi da pode se obt er a c u rv a de Arrheni us da resi st i vi dade el t ri ca. A f i gura 40
apresent a as c u rv a s de Arrheni us para as amost ras ZCe03 e ZCe06.
6 , 4 -
E
u

a
5 , 6 -
o.
OI
o
4 , 8 -
n Z C e 03 - i n t r a g r a n u l a r
Z C e 03 - i n t e r g r a n u l a r
Q Z C e O S - i n t r a g r a n u l a r
O Z C e 06 - i n t e r g r a n u l a r
1,2
T -
1,3
" T "
1,5
l O O O . T ' / K '
Figura 40: Curwas de Arrhenius da resistividade eltrica para as amostras
ZCe03 e ZCeO.
7 2
R esul t ados e Di scusso
Co mo pode ser o b s e rv a d o , o component e i nt ergranul ar da amost ra
ZCe03 o mais resi st i vo. Co mo descri t o para o si stema zi rcni a - t ri a, isto
d e v e est ar rel aci onado com a alta densi dade de co nt o rno s de g r o , j
o bs erv ado s nas mi crograf i as apresent adas. Al m di sso, veri f i ca-se que as
c u rv a s dos component es i nt ragranul ares das duas amost ras so prat i cament e
paral el as ent re s i , assi m como as c u rv a s rel at i vas ao f e n me n o i nt ergranul ar.
A parti r das curvas de Arrheni us f oi possvel cal cul ar a energi a de
at i v a o , E, e o f at or pr-ex ponenci al da resi st i vi dade, po , para os
c o mpo nent es intra e i nt ergranul ares. Esses val ores so apresent ados na
t abel a 20, bem co mo os v al o res do ngul o de descent ral i zao.
T a b e l a 20: P a r m e t r o s d e r e s i s t i v i d a d e e l t r i c a o b t i d o s p o r o o s a m o s t r a s
Z C e O S e Z C e O .
P a r m e t r o Z C e O S Z C e O
Eg
1,01 e V 0,90 e V
E c G
1,45 e V 1,38 e V
3,3 4,3
a c G
15 13
Po-G
0,083 Q . c m 0,127 Q . c m
Po-CG
0,00053 Q . c m 0,00014 Q . c m
Os valores obtidos para as energias de ativao so coerentes com os
dos condutores inicos com vacncias de oxignio como portadores de carga,
assim como os valores obtidos para a Zr02:Y203, relatado anteriormente.
7 3
R esul tados e Di scusso
4.3 : Co me n t ri o s Fi nai s
O c o nj unt o de resul tados obt i dos para as duas sol ues sl i das,
Z r 0 2 : Y 2 0 3 e Z rO 2: C e 02, most raram que ho u v e mel hori as nas propri edades
fsi cas c o m o : rea de superf ci e espec f i ca, ret rao l i near, resi st nci a de
agl o merado s , t amanho mdi o de gro s e densi dade aparent e. H t a m b m ,
i ndi cao d e aument o na homogenei dade qu mi ca e mi cro est rut ural . Do pont o
de vi st a de propri edades el t ri cas, os resul t ados obt i dos mo st raram que a
resi st i vi dade das cermi cas si nt eri zadas est di ret ament e rel aci onada c o m a
mi c ro es t rut ura. A resi sti vi dade i nt ergranul ar depende di ret ament e da densi dade
de c o nt o rno s de gros e, por i sso, aument a subst anci al ment e e m cermi cas
c o m t a ma n ho mdi o de gros reduz i do . Para fi ns de apl i cao, e n t re t a n t o , est e
aspect o no d e v e r ser prejudicial uma v e z que as aplicaes at uai s est o
rel aci onadas a utilizao em altas t emperat uras ( ~ 1000 C ) , onde os ef ei t os da
resi st i vi dade i nt ergranul ar so mi ni mi zados
74
Concluses
C a p t u l o 5 ; C o n c l u s e s
Co m base nos resul t ados apresent ados foi poss vel veri f i car a
dependnci a do ct i on dopant e na cri stal i zao do gel amo rf o . A Ce -T 7 P
apresent a mai or cri stal i zao aps a cal ci nao a t emperat uras i nf eri ores que
aquel a utilizada para a decomposi o de gi s de Y - T Z P . Por o ut ro l ado,
cermi cas de Y - T Z P apresent am menor t a ma n ho de g r o que C e -T Z P para uma
mes ma t emperat ura de si nt eri zao. A uti l i zao de um precursor
( Z rO C b . S H 2O ) comerci al resul t a e m t amanho mdi o de gros superi or ao
precursor cri st al i zado, pro v av el ment e devi do s di f erent es i mpurezas present es.
A uti l i zao de parmet ros ot i mi zados rel aci onados com a s nt ese e c o m
o processament o das sol ues slidas permi t i u obt er ps nanomt ri cos c o m
caract er st i cas fsicas t ambm ot i mi zadas, tais c o mo : rea de superf ci e
especfi ca > 100 m^.gS di stri bui o monomodal de t amanhos de poros, e ps
cont endo agl o merado s, e m sua maioria pouco denso s. Estas caractersti cas
fsicas det ermi naram a ret rao linear durant e a si nt eri zao das cermi cas.
Fo ram obt i das cermi cas si nt eri zadas c o m alta densi f i cao ( aci ma de
97 % da densi dade t e ri c a ) , si nt eri zvei s t emperat uras rel at i vament e bai xas
( ~ 1200 C) , c o m t a ma n ho mdi o de gro s i nf eri ores a 500 n m e 100% de f ase
t et rago nal . No caso na Y - T Z P , foi poss vel obt er cermi cas nanof si cas com
densi dade rel at i va de 99%, si nt eri zadas a 1185 C.
Por espect roscopi a de i mpednci a veri f i co u-se a dependnci a da
resi st i vi dade c o m a mi cro est rut ura. A resi st i vi dade i nt ergranul ar aument a c o m a
di mi nui o do t a ma n ho mdi o de gro s devi do alta densi dade de cont ornos
de g r o .
75
A n e xo l
A n e xo 1: S n t e s e d o C l o r e t o d e Z i r c o n i l a
A nat ureza do ct i on uti l i zado na s nt ese de cermi cas i nfl uenci a na sua
morf ol og a, af et ando a compact ao e si nt eri zao da me s ma . A s s i m, essa
caract er st i ca d e v e ser anal i sada e det ermi nada de acordo com as
caract er st i cas desej adas na cermi ca a ser si nt et i zada. Nas s nt eses
processadas por t cni cas no convenci onai s c o mu m o uso de precursores na
f o rma de ni t rat os e cl oret os. Est udos mo st ram que ons cl oret o a bai x os val ores
de p H no f o rma m co mpl ex o s com o zi rcni o enquant o qu e os ons ni t rat o o
f a z e m. Al m di sso, ps produzi dos a parti r de sais de cl oret o cri st al i zam-se a
t emperat uras prx i mas a 410 C, enquant o que ps produzi dos a parti r de sais
de ni t rat os apresent am-se amo rf o s a t emperat uras de 450 C Sendo assi m,
o obj et i vo dest a et apa do t rabal l i o a s nt ese de cl oret o de zi rconi l a. Part i ndo
se do x i do hi drat ado de zi rcni o da Usina do I P E N , o bt m-s e o cl oret o de
zi rconi l a que pode ser uti l i zado co mo materi al de parti da para a s nt ese de ps
cermi cos.
A s nt ese de cl oret o de zi rconi l a consi ste na cl orao do x i do hi drat ado
de zi rcni o por adi o de H CI 5,0 mol.L"^ sob aqueci ment o e f o rt e agi t ao.
Aps al gum t e mp o , h f ormao de uma sol uo que sob e v a p o ra o const ant e
inicia a cri stal i zao do cl oret o de zi rconi l a oct ohi drat ado. A sol uo ent o
resf ri ada l ent ament e, sendo e m segui da f i l t rada. O s cri stai s so l avados c o m
acet ona e secos e m dessecador a v c u o
Para a produo do cl oret o de zi rconi l a a part i r do x i do hi drat ado, foi
f ei t o o mes mo pro cedi ment o , vari ando -se a concent rao do ci do cl ordri co
uti l i zado ( 6,0 mo l . L ' ^ ) , e a f o rma de s e c a g e m, que f oi f ei t a sob slica g e l , e m
dessecador.
O s cristais f o ram obt i dos a parti r de uma mesma sol uo po rm c o m
di f erent es t empo s de cri st al i zao, sendo a f rao 1 cri st al i zada e m 12 di as, a
f rao 2 e m 18 dias e a f rao t rs e m 21 di as, para est udo da rel ao t e mp o
de cri st al i zao e f o rma e t a ma n ho dos cri stai s. Um di agrama de blocos da
met odol ogi a descri t a apresent ada na f i gura 41.
76
A n e xo 1
H C I
A q u e c i m e n t o / A g tao
s o l . Z r O C l 2 . 8 H 2 0
F i l t r a d o R e t i d o
L a v a g e m
S e c a g e m
Z r O C I j . S H j O
F i g u ra 41: Di a g ra ma de bl ocos da met o do l o gi a d e p re p a ra o do c l o re t o d e
z i rc o n i l a .
As amost ras f o ram o bservadas e m mi croscopi o el et rni co de
varredura665 ( LEO 440 , O x f o rd ) e f ot ograf adas. Para f i ns d e co mparao ,
f o ram o bservado s t a m b m , cristais de cl oret o de zi rconi l a comerci al ( > 96 %,
BD H ) .
De aco rdo c o m as mi crograf i as obt i das, o b s e rv o u -s e que os cri stai s
obt i dos por di f erent es t empo s d e cri stal i zao apresent am o me s mo f o rma t o
di f eri ndo apenas pelo t a ma n ho , sendo que o materi al comerci al apresent a u m
t a ma n ho b e m i nf eri or ao dos materi ai s produzi dos. I sso pode ser c o mp ro v a d o
o bs erv ando -s e as f i guras 42, 43 , 44 e 45.
77
Anexo 1
F i g u ra 4 2: Mi c ro g ra f i a do c l o re t o d e z i rc o n i l a , f ra o 1, com aument o d e
110 v e z e s .
F i g u ra 4 3 : Mi c ro g ra f i a do c l o re t o de z i rc o n i l a , f ra o 2, com aument o de
110 v e z e s .
78
A nexo 1
W- 31 n i l MR= 110 X
l a y j i n 1^
P l i o l u Nu =10 D a t e c t o r = S : i
F i g u ra 4; Mi c ro g ra f i a do c l o re t o d e z i rc o n i l a , f ra o 3, com aument o de
110 v e z e s .
F i g u ra 5: Mi c ro g ra f i a do c l o re t o de z i rc o n i l a , c o m e rc i a l , com aument o d e
110 v e z e s .
A f o rma dos cristais do materi al produzi do c o m di f erent es t empos de
cri stal i zao pode ser o bs erv ada nas f i guras 6 e 7.
79
A n e xo 1
F i g u ra 46: Mi c ro g ra f i a do c ri s t a l p ro d u z i d o , f ra o 1, com aument o d e
3180 v e z e s .
F i g u ra 47: Mi c ro g ra f i a do c ri s t a l p ro d u z i d o , f ra o 2, com aument o d e
1340 v e z e s .
Pode-se concl ui r que o cl oret o de zi rconi l a si nt et i zado apresent a a
mesma morf ol ogi a que o cl oret o de zi rconi l a comerci al . Al m di sso, pode-se
concluir que a cri st al i zao apresent a uma certa dependnci a c o m o t empo de
cri stal i zao.
80
R e fe r n c i a s B i b l i o g r fi c a s
R e f e r n c i a s B b l i o o r f c a s
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