Quim. Nova, Vol. 34, No.

5, 792-797, 2011
A
r
t
i
g
o
*e-mail: valent@ufc.br
CO
2
NA DESIDROGENAO OXIDATIVA DO ETILBENZENO UTILIZANDO CATALISADORES COMPOSTOS
DE XIDO DE FERRO E XIDO DE ALUMNIO
Tiago Pinheiro Braga, Antnio Narcisio Pinheiro e Antoninho Valentini*
Departamento de Qumica Analtica e Fsico-Qumica, Universidade Federal do Cear, 60455-970 Fortaleza - CE, Brasil
Recebido em 23/6/10; aceito em 30/11/10; publicado na web em 25/2/11
CO
2
IN THE OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF ETHYLBENZENE USING CATALYSTS COMPOSED OF IRON OXIDE
AND ALUMINUM OXIDE. Materials containing aluminum and iron oxide were synthesized through the preparation of hybrid
spheres and tested in the dehydrogenation of ethylbenzene in the presence of CO
2
. The catalytic results suggest that the high initial
ethylbenzene conversion is due to the contribution of basic sites. These results also point to a competitive process between CO
2

adsorption and the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene for the basic sites (lattice oxygen). In spite of the coke deposition is
originating from ethylbenzene and CO
2
, the amount of carbonaceous deposits was smaller with the presence of CO
2
, if compared
with the dehydrogenation in the absence of CO
2
.
Keywords: carbon dioxide; ethylbenzene; styrene.
INTRODUO
Com o intuito de diminuir os custos de produo, recentemente
o dixido de carbono (CO
2
) recebeu muita ateno como gs coali-
mentador no processo de desidrogenao do etilbenzeno para a pro-
duo de estireno.
1-4
Isso se justica por ser esta uma reao bastante
importante, tanto do ponto de vista acadmico como industrial.
5-7

Adicionalmente, mesmo que em baixa proporo, esse processo apre-
senta a vantagem de possibilitar o consumo ou utilizao do dixido
de carbono, produto de baixo valor comercial e um dos principais
causadores do efeito estufa.
Para grande parte das reaes promovidas por catalisadores he-
terogneos, o nmero de informaes relacionadas interao entre
o stio ativo e os reagentes, assim como o mecanismo reacional,
limitado ou pouco conhecido. No entanto, o conhecimento do proces-
so reacional e a natureza do stio ativo , muitas vezes, essencial para
o desenvolvimento e a otimizao dos catalisadores. Com base em
observaes experimentais, expostas na literatura, so apresentadas
propostas mecansticas relacionadas s possveis interaes entre o
xido de ferro e o etilbenzeno no processo de desidrogenao.
8-11
Apesar de a reao de desidrogenao oxidativa do etilbenzeno
ainda necessitar de estudos mais detalhados para se ter melhor co-
nhecimento de como se processa a transferncia de eltrons entre o
etilbenzeno e o xido de ferro, resultados mostram que os catalisa-
dores contendo hematita como stio ativo, durante o procedimento
reacional, sofrem a reduo dos centros ativos levando formao da
magnetita, afetando a converso e a seletividade reacional.
12
Com o intuito de se obter informaes relativas desativao
do catalisador de xido de ferro e xido de alumnio na reao de
desidrogenao do etilbenzeno na presena do CO
2
e, deste modo,
contribuir para esta linha de pesquisa, este trabalho mostra o efeito
das condies reacionais na reao de desidrogenao do etilbenzeno,
bem como destaca algumas propriedades de materiais sintetizados
por uma nova rota de preparao.
PARTE EXPERIMENTAL
A rota de sntese dos catalisadores consiste na preparao de
uma esfera hbrida, composta de hidrxido dos ons precursores (Al,
Fe) e de um polmero orgnico (quitosana), seguida de calcinao
sob uxo de ar.
Para exemplicar o procedimento adotado na sntese das esferas
de xido de ferro e xido de alumnio, em um bquer, 5,50 g de
quitosana foram dissolvidos em 300 mL de CH
3
COOH (5% v/v);
separadamente, 26,98 g de Al(NO
3
)
3
.9H
2
O e 4,85 g de Fe(NO
3
)
3
.9H
2
O
foram dissolvidos em 100 mL de gua. A soluo aquosa, de ferro
e alumnio, foi adicionada soluo contendo quitosana, sob agita-
o. A soluo contendo ferro, alumnio e quitosana foi adicionada
soluo de NH
4
OH (50%) sob agitao, na forma de gotas, com
auxlio de uma bomba peristltica. As esferas de gel formadas foram
removidas da soluo de NH
4
OH e secas em temperatura ambiente
durante 72 h. As esferas de xido de ferro e xido de alumnio foram
obtidas atravs da calcinao das esferas hibridas sob uxo de ar
durante 1 h, com uma taxa de aquecimento de 5 C/min, ocorrendo
desta forma a eliminao da matria orgnica.
Para a sntese das esferas foi utilizada soluo com relao molar,
monmero de quitosana/ons (Fe e Al) de 1/2,5. Foram preparadas
amostras com diferentes relaes molares entre Al e Fe denominadas
por AlFeX, sendo X a relao molar Al/Fe; a amostra Al composta
apenas de xido de alumnio.
Para a anlise de dessoro do CO
2
em temperatura programada
(TPD-CO
2
), o catalisador (200 mg) foi previamente aquecido
temperatura de 500 C sob atmosfera de He durante 30 min e, ento,
resfriado 60 C. O uxo de CO
2
(30 mL/min) foi introduzido na
linha reacional para promover sua adsoro por parte do catalisador
(durante 30 min) e, deste modo, promover a saturao dos materiais.
Posteriormente, o TPD de CO
2
foi realizado sob atmosfera de He da
temperatura ambiente at 400 C, com uma taxa de aquecimento de
10 C/min. O CO
2
dessorvido foi acompanhado utilizando-se um
detector de condutividade trmica.
Os xidos sintetizados foram analisados por espectroscopia Ms-
sbauer, espectros obtidos a temperatura ambiente e nas temperaturas
CO
2
na desidrogenao oxidativa do etilbenzeno utilizando catalisadores compostos 793 Vol. 34, No. 5
de 110 e 20 K em um modo constante de acelerao usando uma fonte
de
57
Co (Rh). Os dados foram avaliados atravs de uma rotina no
linear que utiliza o mtodo dos mnimos quadrados com auxlio do
software Normos. Todos os valores de deslocamento isomrico so
relativos aos obtidos para o -Fe. Aps o teste cataltico, as amostras
foram submetidas anlise por difrao de raios-X, utilizando como
fonte de irradiao o K do Cu ( = 1.5405 , 30 kV a 20 mA), na
faixa de 2 = 15-80.
Para se obter informaes qualitativas e quantitativas relacionadas
ao coque formado, foi realizada anlise termogravimtrica (TG) e
espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier - FTIR
dos catalisadores aps a reao.
O desempenho cataltico dos materiais sintetizados foi avaliado
em um teste microcataltico, empregando-se massa de 100 mg de
amostra, sob presso atmosfrica e temperatura reacional de 550
C, reao em fase gasosa e sob uxo contnuo. Aps tratamento
sob uxo de N
2
durante 1 h na temperatura de 550 C, a mistura
reacional (30 mL/min), composta de CO
2
, etilbenzeno (23,3 mol/
min) e N
2
(diluente), com razo CO
2
/EB de 30 foi introduzida na
linha reacional. A converso de etilbenzeno foi acompanhada por
cromatograa gasosa, em um aparelho dotado de dois detectores:
ionizao de chama com coluna capilar apolar e de condutividade
trmica na coluna empacotada porapak-N. A amostra AlFe15 foi
submetida a reaes em diversas temperaturas (500, 550, 580 e 600
C) com razo CO
2
/EB igual a 30; adicionalmente, na temperatura de
550 C esta amostra (AlFe15) foi submetida a reaes com diversas
razes CO
2
/EB (2, 9, 15 e 30). Para ns comparativos, a reao foi
conduzida tambm na ausncia de CO
2
para a amostra AlFe2.
RESULTADOS E DISCUSSO
O processo de desidrogenao do etilbenzeno na presena do
CO
2
pode ser favorecido com o emprego de catalisadores que te-
nham elevada capacidade de adsoro de CO
2
.
13,14
Para vericar se
h uma correlao entre a adsoro de dixido de carbono e a taxa
de converso do etilbenzeno, foram realizados experimentos de
dessoro a temperatura programada de CO
2
para a srie de catali-
sadores sintetizados.
Os pers de TPD-CO
2
dos diferentes catalisadores esto presen-
tes na Figura 1. Percebe-se uma banda de dessoro do CO
2
com
mximo em torno de 120 C para as diferentes amostras. Porm,
um perl diferenciado observado para a amostra AlFe2, a qual
possui maior quantidade de ferro em sua composio; tal amostra
apresenta uma banda de dessoro de CO
2
que se estende acima
de 200 C, sendo este um indicativo da presena de stios com
diferentes propriedades.
Os pers de TPD-CO
2
sugerem a sobreposio de diferentes
bandas de dessoro de CO
2
, as quais se tornam mais perceptveis
aps o processo de deconvoluo. Analisando estes novos pers
evidencia-se a presena de uma terceira banda de dessoro de CO
2

devido presena de xido de ferro, e que seu mximo funo do
teor de xido de ferro presente (AlFe15 a 170 C e AlFe2 a 220 C).
Por outro lado, constata-se que o aumento do teor de ferro promo-
ve decrscimo da quantidade total de CO
2
adsorvido, sendo observada,
em valores relativos de rea de pico de dessoro, a proporo de
1,0; 2,6 e 2,8 para as amostras AlFe2, AlFe15 e Al, respectivamente.
Este resultado mostra que o catalisador com maior teor de Fe possui
menor capacidade de adsoro de CO
2
, o que poderia comprometer
o desempenho cataltico na reao de desidrogenao.
13,14
No entanto, deve ser considerado o fato de que a adsoro de CO
2

funo tambm da rea supercial do material, e que as amostras Al,
AlFe15 e AlFe2 apresentaram os seguintes valores experimentais de
rea supercial, 308, 340 e 237 m
2
/g, respectivamente. Esses valores
foram determinados atravs de isotermas de adsoro de N
2
.
Tais resultados presentes na Figura 1 conrmam o papel do xi-
do de alumnio como um promotor textural, visto que sua presena
promove uma melhor capacidade de adsoro de CO
2
, por massa
de catalisador, sendo uma propriedade interessante para a reao de
desidrogenao do etilbenzeno na presena do dixido de carbono.
O desempenho cataltico das amostras na reao de desidroge-
nao do etilbenzeno em presena de CO
2
est exposto na Figura
2. Percebe-se que a amostra que apresentou maior capacidade de
converso do etilbenzeno e CO
2
em funo do tempo foi o catalisa-
dor com maior teor de ferro (AlFe2). A amostra composta de xido
de alumnio puro (Al) apresentou baixa capacidade de converso
(3,5%), o que est relacionado ao fato de que a fase ativa na reao
em estudo o xido de ferro. Observa-se que a amostra AlFe2 apesar
de proporcionar maior capacidade de converso (Figura 2), apresenta
uma desativao acentuada durante os 250 min de reao.
A seletividade para estireno prejudicada durante o perodo de
elevada capacidade de converso cataltica (Figura 2); porm, aps 2
h de reao, a seletividade para estireno atinge valores acima de 90%,
sendo indcios de que os stios mais ativos so os menos seletivos
para o processo de desidrogenao.
Os pers observados na Figura 2, a princpio, no apontam para
uma relao direta entre a quantidade total de CO
2
adsorvido e a
capacidade de converso do etilbenzeno. No entanto, observa-se que
a amostra AlFe2, a qual apresentou dessoro de CO
2
acima de 200
C e que possui maior teor de ferro, apresenta capacidade superior de
Figura 1. Pers de TPD-CO
2
das esferas. O valor inserido indica a rea
relativa das amostras
Figura 2. Desempenho cataltico das amostras FeAl15 e FeAl2 na reao de
desidrogenao do etilbenzeno e sua seletividade para estireno, em funo
do tempo reacional
Braga et al. 794 Quim. Nova
converso, embora sua taxa de desativao seja acentuada.
Por outro lado, apesar de tal desativao cataltica ser um aspecto
negativo, com relao possvel obteno de um catalisador aplicvel
ao processo em questo, tal perl de desativao cataltica pode ser
um reexo dos possveis passos reacionais que ocorrem durante o
processo de desidrogenao do etilbenzeno com CO
2
.
Em trabalho recente, Sekine e colaboradores
9
propuseram que a
reao de desidrogenao do etilbenzeno em presena de vapor dgua
pode ocorrer de duas formas: uma a desidrogenao oxidativa (1)
e a outra a desidrogenao simples (2).
C
8
H
10
+ O
2-
C
8
H
8
+ H
2
O + 2e
-
(1)
C
8
H
10
C
8
H
8
+ H
2
(2)
Sabe-se que, assim como a reao 2, a reao 1 tambm pode
promover a reduo do estado de oxidao do Fe
3+
para Fe
2+
, o que
vericado atravs de anlises dos catalisadores aps o processo
reacional e contribui para a queda de atividade cataltica. Estes resul-
tados sugerem que a insero de um dopante ou mesmo a formao de
uma fase de superior estabilidade frente ao processo redutivo, como
materiais com estrutura de espinlio (que diculte a reduo do Fe
3+
),
possa contribuir positivamente para a estabilizao cataltica.
13,15,16
Contudo, considerando as reaes 1 e 2, no processo de desi-
drogenao do etilbenzeno com dixido de carbono, o CO
2
pode
participar do processo de duas diferentes maneiras: uma delas
atravs da reao com o hidrognio (3), proveniente da reao 2 para
formar H
2
O e CO; o segundo modo a possvel reduo do CO
2
para
formar o nion radical CO
2
-
adsorvido no xido metlico (4), o qual
pode regenerar o stio bsico (O
2-
).
CO
2
+ H
2
CO + H
2
O (3)
CO
2
+ e
-
CO
2
-
(4)
Vale destacar que, termodinamicamente, a reao 3 mais favo-
rvel que a reao 4, uma vez que o potencial de formao do nion
radical (CO
2
-
) bastante negativo.
17,18
Portanto, a regenerao do stio
bsico pelo CO
2
, em catalisadores de xido de ferro no dopados,
pouco favorecida durante o processo cataltico, ou na presena de
etilbenzeno.
Por outro lado, o decrscimo de converso do etilbenzeno obser-
vado na Figura 2 pode estar relacionado com um processo competitivo
envolvendo o stio bsico, que seria a adsoro do CO
2
e a reao 1.
No incio do processo cataltico, todos os stios bsicos esto livres,
nesta situao o CO
2
pode ser adsorvido por tais stios,
17
assim como
paralelamente a reao 1 pode ocorrer. Quando o CO
2
adsorvido,
sua reao com o hidrognio proveniente do etilbenzeno pode ser
favorecida. Entretanto, se a reao de desidrogenao oxidativa
ocorrer, ir promover a reduo do Fe
3+
a Fe
2+
e, consequentemente, o
consumo dos stios bsicos, visto que a reduo da hematita promove
eliminao de oxignio da estrutura do xido, sendo ento observa-
do um decrscimo na converso do etilbenzeno. Adicionalmente, a
capacidade de adsoro do CO
2
desfavorecida devido ao consumo
dos stios bsicos, logo, a reao entre o hidrognio e o dixido de
carbono adsorvido diminuir proporcionalmente.
Portanto, os stios bsicos presentes propiciam uma elevada
converso inicial do etilbenzeno, e como estes no so regenerados
atravs da reao 4, observa-se um decrscimo acentuado da capaci-
dade de converso do etilbenzeno. Vale ressaltar que so necessrios
estudos mais detalhados para serem feitas armaes de como os
reagentes (etilbenzeno e CO
2
) interagem com o stio bsico (oxignio
da rede) para gerar os produtos.
A amostra AlFe2, que apresentou maior atividade inicial, foi
submetida a teste cataltico na ausncia de CO
2
, com o objetivo de
se obter mais informaes a respeito do papel do CO
2
no processo
de desidrogenao do etilbenzeno (Figura 3). O perl observado
um bom indicativo da existncia do processo competitivo pelo stio
bsico, como citado anteriormente, e que o CO
2
reage com o hidro-
gnio para formar H
2
O e CO. A anlise da mistura reacional (atravs
de detector de condutividade trmica) mostrou apenas traos de CO,
porm foi detectada a produo signicativa de H
2
O. Tais observaes
apontam para a formao de coque a partir do CO
2
.
A Figura 3 mostra maior converso inicial do etilbenzeno para a
reao quando conduzida na presena do dixido de carbono, apesar
de aps 50 min de reao sua converso ser inferior quela com N
2
. Os
resultados corroboram com as suposies j citadas, que indicam uma
adsoro competitiva no stio bsico entre a reao de desidrogenao
oxidativa (reao 1) e a adsoro do CO
2
. A converso superior de
etilbenzeno, aps 50 min de reao, quando da ausncia de CO
2
, pro-
vavelmente pode estar relacionada formao de coque cataltico;
19,20

porm, quando o CO
2
est presente ocorre a formao de CO o qual,
por sua vez, um timo redutor, ou seja, a queda mais acentuada de
converso de etilbenzeno observada no teste cataltico na presena de
CO
2
pode ser atribuda reduo do Fe
3+
para Fe
2+
por parte do CO,
apesar de a presso parcial de CO
2
ser relativamente elevada.
A seletividade superior a estireno na presena de CO
2
deve-se ao
fato do CO
2
reagir com o hidrognio adsorvido no xido, inibindo
deste modo as reaes de craqueamento que levam formao de
benzeno, tolueno e metano, assim como de coque a partir do etil-
benzeno ou estireno.
O catalisador AlFe15, que apresentou melhor estabilidade quando
em presena de CO
2
(Figura 2), foi submetido a teste cataltico em
diferentes temperaturas reacionais (500, 550, 580 e 600 C) e, poste-
riormente, em diferentes razes molares entre dixido de carbono e
etilbenzeno (CO
2
/EB) (2, 9, 15 e 30), mantendo-se a presso parcial
de etilbenzeno constante, assim como o uxo total.
A Figura 4 mostra o efeito da temperatura reacional no desem-
penho cataltico da amostra AlFe15, na reao de desidrogenao
do etilbenzeno em presena de dixido de carbono. O acrscimo
da temperatura da reao promove um aumento nas converses do
etilbenzeno e de CO
2
, sendo que deste ltimo foi observado um m-
ximo de converso de 24% em 600 C, conforme previsto para uma
reao endotrmica. Entretanto, as reaes paralelas so favorecidas
do mesmo modo, gerando maior quantidade de produtos de craque-
amento, diminuindo a seletividade para estireno (Figura 4), sendo
este um indicativo de que o acrscimo da temperatura reacional pode
favorecer a deposio de coque. Os subprodutos detectados foram o
benzeno (majoritrio), tolueno e metano.
Figura 3. Desempenho cataltico da amostra FeAl2 na reao de desidro-
genao do etilbenzeno e sua seletividade para estireno, na presena e na
ausncia de CO
2
CO
2
na desidrogenao oxidativa do etilbenzeno utilizando catalisadores compostos 795 Vol. 34, No. 5
A Figura 5 mostra o efeito da variao da razo CO
2
/EB na de-
sidrogenao do etilbenzeno para a amostra AlFe15. A converso de
etilbenzeno no foi alterada devido variao da presso parcial de
dixido de carbono, enquanto que a converso do CO
2
diminuiu com
o aumento da razo CO
2
/EB, fato previsvel, visto que com menor
presso parcial deste reagente na carga reacional, maior ser sua
taxa de transformao em produtos. Em relao seletividade para
estireno os valores observados foram similares, em torno de 94%.
Tal resultado mostra que uma elevada taxa de CO
2
na mistura
reacional no afeta a cintica de desidrogenao do etilbenzeno, ou
seja, o processo ocorre em duas etapas; a primeira seria a desidro-
genao do etilbenzeno pelo catalisador e, a segunda, a reao do
dixido de carbono com o hidrognio.
Por outro lado, se considerarmos que o CO
2
reage com o H
2
para
formar C e H
2
O, a estequiometria reacional seria 2 de etilbenzeno
para 1 de CO
2
. Portanto, a razo CO
2
/EB igual a 2 encontra-se ainda
com excesso de CO
2
.
Considerando a anlise da mistura reacional, que apontou para
um baixo teor de CO e elevada formao de H
2
O sugerindo, portanto,
que a deposio de coque ocorre tambm a partir do CO
2
, o maior
teor de CO
2
na carga reacional pode promover um aumento da quan-
tidade de CO formado (reao 3) e, consequentemente, favorecer a
deposio de coque.
Deste modo, foi realizada a quanticao do coque depositado
durante o processo cataltico, atravs de anlise termogravimtrica,
considerando o efeito da temperatura reacional e da presso parcial
do CO
2
(Tabela 1). Percebe-se na Tabela 1 que a quantidade de
carbono depositado aumentou devido ao acrscimo do teor de CO
2

na carga reacional. Este aumento da quantidade de resduos carbo-
nceos pode estar relacionado maior quantidade de CO formado,
devido ao favorecimento da reao 3 com o aumento da razo CO
2
/
EB. Portanto, deve-se considerar a ocorrncia da reao 5 de modo
signicativo com relao participao do CO
2
, visto que a mesma
termodinamicamente favorvel reao 3, na temperatura de 550 C.
CO + H
2
C + H
2
O (5)
A Tabela 1 mostra que a quantidade de coque depositado aumenta
com o acrscimo da temperatura reacional. Visto que o acrscimo
da temperatura promove um aumento da converso de etilbenzeno
e, consequentemente, maior quantidade de subprodutos (benzeno,
tolueno, metano), estas condies so favorveis maior deposio
de coque. Adicionalmente, considerando que o coque possa ser pro-
veniente tambm do CO
2
(reaes 3 e 5), maior converso de CO
2

signica quantidade superior de coque depositado.
Por outro lado, embora o coque seja proveniente tanto do etil-
benzeno quanto do CO
2
, os teores de coque apresentados na Tabela 1
pela amostra AlFe2, que foi submetida ao teste cataltico na ausncia
do CO
2
(AlFe2-N
2
), apontam para uma taxa de deposio de coque
muito superior quando o teste cataltico conduzido na ausncia de
CO
2
, indicando que a presena do gs carbnico propicia uma menor
deposio de coque, o que pode estar relacionado com a oxidao
dos resduos carbonceos, justicando desta forma a sua utilizao
na reao. Porm, considerando o perl observado na Figura 3,
apesar de se obter maior teor de coque, a capacidade de converso
de etilbenzeno em tais condies reacionais superior. O que vem
a corroborar com a possibilidade de que o CO gerado tambm pode
promover a reduo do xido de ferro (Fe
3+
para Fe
2+
).
Vale salientar que a faixa de temperatura em que ocorre a queima
do carbono residual se encontra entre 300 e 500 C, com mximo
em torno de 450 C, esta regio de queima est abaixo da observada
na literatura.
21,22
Tal comportamento caracterstico de coque com
uma baixa massa molar ou baixa razo C/H, ou ainda um tipo de
coque que contenha oxignio em sua estrutura,
22
o que corrobora
com o elevado consumo de CO
2
. A elevada taxa de perda de massa
at 200 C possivelmente se deve a produtos (etilbenzeno, estireno,
benzeno, tolueno) adsorvidos no slido, bem como de H
2
O e CO
2
.
Com o objetivo de determinar os principais grupos funcionais
presentes no coque depositado na amostra AlFe2, o catalisador foi
Figura 4. Efeito da temperatura reacional no desempenho cataltico da
amostra AlFe15 na converso de etilbenzeno e na seletividade para estireno.
Razo CO
2
/EB = 30
Figura 5. Efeito da razo entre CO
2
e etilbenzeno no desempenho cataltico
da amostra AlFe15 na converso de etilbenzeno (smbolos fechados) e na
converso de CO
2
(smbolos abertos). T
reao
= 550 C
Tabela 1. Efeito da razo molar CO
2
/etilbenzeno (C/E) e da temperatura
reacional no teor de coque depositado durante os testes catalticos. Anlise
realizada por termogravimetria, 10 graus/min sob uxo de ar sinttico de
50 cc/min
Razo C/E Temperatura (C) Coque (% massa) Catalisador
30 600 5,8 AlFe15
30 580 5,0
30 550 3,6
30 500 2,2
15 550 2,1
9 550 1,8
2 550 1,1
0 550 7,2 AlFe2
30 550 3,3
Braga et al. 796 Quim. Nova
submetido ao processo de dissoluo com HF concentrado, e o material
extrado foi analisado por FTIR (espectro no apresentado). Os resulta-
dos do espectro sugerem a presena de grupos C-H (aliftico 2918 cm
-1

e aromtico 750 cm
-1
) e C=C (1580 cm
-1
), o que deve estar relacionado
com um tipo de coque de baixa razo entre C/H. Vale salientar que as
vibraes citadas so de baixa intensidade quando comparadas com as
bandas de absoro referentes aos grupos OH, COC e CO (1400, 1200,
1180 e 1100 cm
-1
). Adicionalmente foi observada uma banda de baixa
intensidade em torno de 1705 cm
-1
, que sugere a presena de grupos
C=O, e outra banda a 3408 cm
-1
, as quais apontam para a presena de
grupos OH. No entanto, os estiramentos OH podem estar relacionados
com uma possvel umidade no KBr, assim como da amostra em estudo.
Os resultados observados nas anlises de TG e FTIR apontam
para a possibilidade de formao do coque a partir do etilbenzeno,
bem como a partir do CO
2
. O coque gerado pelo etilbenzeno deve
estar relacionado principalmente a um tipo de deposito de carbono
aromtico, enquanto que o coque gerado a partir do CO
2
pode ser
devido consecutiva reao do CO
2
com H
2
para formar H
2
O e C
(reaes 3 e 5). Tal observao concorda com os resultados experi-
mentais, nos quais foram observados apenas traos de H
2
e CO na
mistura gasosa e uma signicativa quantidade de H
2
O, ou seja, as
reaes 3 e 5 podem estar ocorrendo em elevada extenso.
Com o objetivo de se obter informaes a respeito do ambiente
qumico em que se encontra o ferro presente nas diferentes amos-
tras, aps o teste cataltico, e conrmar eventuais mudanas de fase,
foram realizadas a anlise por difrao de raios-X e a espectroscopia
Mssbauer.
Na Figura 6 esto expostos os pers dos espectros de DRX ob-
tidos. Conforme padres inseridos na gura, os pers experimentais
sugerem a presena das fases alumina (Al
2
O
3
) para a amostra AlFe15,
e das fases aluminato de ferro (FeAl
2
O
4
) e de magnetita (Fe
3
O
4
) para
a amostra AlFe2. No entanto, para ambas as amostras o perl de DRX
sugere um tamanho do cristalito muito pequeno.
Na Figura 7 esto expostos os pers dos espectros Mssbauer
obtidos. Similarmente aos padres de DRX obtidos,
23,24
a amostra
AlFe2 apresentou espectro com perl e parmetros hiperfnos, re-
lacionados magnetita e ao aluminato de ferro. Com base no perl
do espectro (Figura 7) e com os parmetros hipernos, os resultados
apresentados corroboram com trabalhos da literatura,
25,26
os quais
apontam para o fato de que o primeiro dubleto relativo magne-
tita com uma provvel caracterstica superparamagntica, enquanto
que o segundo dubleto deve estar relacionado ao aluminato de ferro
(FeAl
2
O
4
). Enquanto que o nico dubleto para a amostra AlFe15 em
temperatura ambiente, com base nos resultados de raios X e com au-
xlio de resultados apresentados em artigos,
25,26
deve estar relacionado
magnetita, de pequeno dimetro de partcula.
A presena do dubleto observado no espectro Mssbauer para as
amostras aps o teste cataltico, assim como nos resultados obtidos
antes da reao,
24
para as amostras AlFe15 e AlFe2, indica que o
provvel fenmeno superparamagntico ainda permanece.
A amostra AlFe2, aps a reao, foi submetida anlise de espec-
trocopia Mssbauer nas temperaturas de 110 e 20 K, respectivamente.
Os espectros obtidos esto apresentados na Figura 7. Os resultados
mostraram que em 110 K ainda permanecem os dois dubletos no
espectro em adio a um sexteto, mostrando que, diferentemente das
amostras antes do teste cataltico, nesta temperatura j est ocorren-
do a transio de um dubleto para um sexteto. Para a temperatura
de 20 K, observam-se alm dos dois dubletos as presenas de dois
sextetos. A partir de tais observaes, os dois sextetos podem estar
relacionados presena da magnetita e so referentes contribuio
dos stios octadricos e tetradricos.
27
Portanto, os catalisadores sintetizados pela rota exposta, mos-
tram resultados interessantes quanto formao de fases (FeAl
2
O
4
)
relativamente estveis, frente reao explorada neste trabalho, em
adio ao dimetro mdio das partculas obtidas, que so de escala
nanomtrica.

CONCLUSES
Os resultados apresentados apontam para a necessidade de es-
tudos adicionais no intuito de se elucidar o mecanismo reacional da
reao de desidrogenao do etilbenzeno em presena do CO
2
. As
informaes obtidas atravs de anlise termogravimtrica e espec-
troscopia de infravermelho dos catalisadores usados mostram que
a deposio de coque proveniente tanto do etilbenzeno quanto do
CO
2
. Apesar de o CO
2
contribuir para uma menor taxa de deposio
de coque, se comparado ao processo em sua ausncia.
Finalmente, o desempenho cataltico observado mostra que o
mtodo de sntese descrito promissor na preparao de materiais
com propriedades catalticas.
AGRADECIMENTOS
Universidade Federal do Cear, ao MCT/CNPq-62/2008,
CNPq/CT-PETRO, Dr. I. F. Vasconcelos e J. D. Fabris pelas anlises
de espectroscopia Mssbauer. T. P. Braga e A. N. Pinheiro expressam
seus agradecimentos ao CNPq e CAPES pela bolsas concedidas.
Figura 6. Difrao de raios-X (DRX) das amostras aps o teste cataltico,
realizado a 550 C, com razo CO
2
/EB = 30
Figura 7. Espectros Mssbauer obtidos temperatura ambiente (300 K) e
em 110 e 20 K dos catalisadores aps o teste cataltico (razo CO
2
/EB = 30
e T
reao
= 550 C)
CO
2
na desidrogenao oxidativa do etilbenzeno utilizando catalisadores compostos 797 Vol. 34, No. 5
REFERNCIAS
1. Sato, S.; Ohhara, M.; Appl. Catal. 1988, 37, 207.
2. Sugino, M.; Suzuki, T.; Appl. Catal. A 1995, 121, 125.
3. Saito, M.; Murata, K.; Appl. Catal. A 2003, 239, 71.
4. Ohishia, Y.; Takehira, K.; J. Mol. Catal. A 2005, 230, 49.
5. Lee, E. H.; Catal. Rev. Sci. Eng. 1963, 8, 285.
6. Zhyzenevskiv, V.; React. Kinet. Catal. Lett. 2000, 2, 71.
7. Othmer, K.; Encyclopedia of Chemical Technology, Willey: New York,
1984, p. 770.
8. Mimura, N.; Ando, M.; Catal. Today 1998, 45, 61.
9. Sekine, Y.; Watanabe, R.; Matsukata, M.; Kikuchi, E.; Catal. Lett. 2008,
125, 215.
10. Kuhrs, C.; Schlgl, W.; Top. Catal. 2001, 14, 1.
11. Joseph, Y.; Schlo, R.; Chem. Phys. Bioph. Chem. 2000, 2, 5314.
12. Schle, A.; Kolios, G.; J. Catal. 2005, 231, 172.
13. Dziembaj, R.; Kustrowski, P.; Chmielarz, L.; Appl. Catal. A 2003, 255,
35.
14. Sun, A.; Qin, Z.; Chen, S.; J. Mol. Catal. A 2004, 210, 189.
15. Ramos, M. S.; Rangel, M. C.; Appl. Catal. A 2008, 341, 12.
16. Cavani, F.; Triro, F.; Appl. Catal. A 1995, 133, 219.
17. Hammouche, M.; Saveant J. M.; J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 8455.
18. Amatore, C.; Saveant, J. M.; J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 5021.
19. Vrieland, G. E.; Menon, P. G.; Appl. Catal. 1991, 77, 1.
20. Woods, M. P.; Biddinger, E. J.; Matter, P. H.; Mirkelamoglu, B.; Ozkan,
U. S.; Catal. Lett. 2010, 136, 1.
21. Pena, J. A.; Herguido, J.; Santamaria, J.; J. Catal. 1996, 159, 313.
22. Effendi, A.; Hellgardt, K.; Yoshida, T.; Catal. Commun. 2003, 4, 203.
23. Braga, T. P.; Pinheiro, A. N.; Valentini, A.; Appl. Catal. A 2009, 362,
139.
24. Braga, T. P.; Vasconcelos, I. F.; Valentini, A.; J. Magn. Magn. Mater.
2010, 322, 633.
25. Miyakoshi, A.; Ueno, A.; Ichikawa, M.; Appl. Catal. A 2001, 216, 137.
26. Huang, Y. L.; Li, F. S.; Mater. Sci. Eng., A 2003, 359, 332.
27. Gotic, M.; Koscec, G.; Music, S.; J. Mol. Struc. 2009, 924, 347.