Quim. Nova, Vol. 29, No.

3, 520-527, 2006
R
e
v
i
s

o
*e-mail: annac@vm.uff.br
CLORETO ISOCIANRICO E CLORETO CIANRICO: ASPECTOS GERAIS E APLICAES EM SNTESE
ORGNICA
Anna Claudia Cunha*, Fernanda Menezes da Paixo, Maria Ceclia B. V. de Souza e Vitor Francisco Ferreira
Departamento de Qumica Orgnica, Instituto de Qumica, Universidade Federal Fluminense, Outeiro de S. Joo Batista, s/n,
24020-150 Niteri - RJ, Brasil
Recebido em 10/2/05; aceito em 13/7/05; publicado na web em 8/2/06
ISOCYANURIC CHLORIDE ACID AND CYANURIC CHLORIDE: GENERAL ASPECTS AND APPLICATIONS IN ORGANIC
SYNTHESIS. The aromatic six-membered heterocycles having three nitrogen atoms are denominated triazines. Among these
heterocycles, isocyanuric chloride and cyanuric chloride are inexpensive and readily available 1,3,5-triazine derivatives, which have
been attracting significant attention of organic chemists due to their different kinds of applications, which vary from pharmaceuticals
to explosives. This short overview explores their uses in synthetic methods, as chlorinating and oxidating agents and some procedures
for their preparation.
Keywords: 1,3,5-triazine; isocyanuric chloride; cyanuric chloride.
INTRODUO
Os anis heterocclicos aromticos de 6 membros, contendo
trs tomos de nitrognio pertencem classe de substncias deno-
minadas triazinas. Das trs formas isomricas do sistema triaznico,
sobressai-se a forma simtrica, 1,3,5-triazina, que possui aplica-
es em diferentes reas da qumica
1
. Destacam-se como repre-
sentantes deste sistema a 1,3,5-tricloro-1,3,5-triazina-2,4,6-
(1H,3H,5H)-triona (1) e a 2,4,6-tricloro[1,3,5]triazina (cloreto
cianrico, 2), ilustradas na Figura 1. Na literatura
2
, a substncia 1
conhecida como cido tricloroisocianrico. Neste texto usaremos
a sigla ATCI para design-la.
A importncia sinttica, de modo geral, das substncias 1 e 2
aqui apresentada, em duas partes separadamente.
CONSIDERAES GERAIS SOBRE O CIDO
TRICLOROISOCIANRICO (ATCI, 1)
O ATCI (1) comercialmente denominado Simclosene, cloreal
ou ACL-85. Os mtodos
3-6
para sua preparao esto apresentados
no Esquema 1 e envolvem, basicamente, a clorao do sal sdico
do cido cianrico, formado in situ, via reao cido-base entre o
cido cianrico (3) e bicarbonato de sdio
3
ou hidrxido de sdio
4
(Rota 1) e, a reao entre imidas triaznicas, 4 ou 5, e cido
hipocloroso
5
(HClO) ou xido hipocloroso
6
(Cl
2
O) (Rotas 2a e 2b).
Neste caso, o Cl
2
O utilizado como matria-prima e o tricloreto de
nitrognio, um subproduto gerado no meio reacional, so espcies
altamente reativas e, por este motivo, a reao deve ser conduzida
na presena de gases inertes, como dixido de carbono e nitrog-
nio, com o intuito de minimizar o risco de exploso.
O cido tricloroisocianrico (1), assim como a 1,3-dicloro-1,3,5-
triazina-6-oxo-2,4-diona (6, NADCC), so N-cloroaminas orgni-
cas
7
utilizadas no processo de desinfeco de gua de piscinas e de
gua para abastecimento pblico, ou na indstria de alimentos, nos
processos de desinfeco das guas de resfriamento, de superfcies
de alimentos, de tubulaes e equipamentos, e de ambientes, pisos
e paredes
8
.
O NADCC (6) tambm conhecido pelos nomes de diclo-
roisocianurato de sdio, dicloro-s-triazinetriona de sdio, sal
de sdio 1,3,5-triazina-2,4,6-(1H,3H,5H)-triona e trocloseno
sdico
8
.
O processo de desinfeco da gua tem por finalidade reduzir a
nveis considerados seguros, a presena de microrganismos
patognicos. A ao oxidante de materiais orgnicos como micro-
organismos e insetos e a ao sanificante das N-cloroaminas, de
hipocloritos e do cloro, so controladas pelo cido hipocloroso
(HOCl), que um produto da hidrlise destas substncias cloradas.
A formao deste agente bactericida, cido hipocloroso, pode ser
Figura 1. Alguns exemplos de triazinas
Esquema 1. Mtodos de preparao do ATCI (1) por clorao
521 Cloreto Isocianrico e Cloreto Cianrico Vol. 29, No. 3
vista no exemplo a seguir, que mostra a reao de hidrlise do
dicloroisocianurato de sdio (6)
9,10
(Esquema 2).
Neste processo de desinfeco de gua, dentre as vrias vanta-
gens comerciais em relao aos compostos clorados inorgnicos
10
,
como por ex. o hipoclorito de sdio, esto associadas ao cido
tricloroisocianrico (1) e ao NADCC (6) a possibilidade de sua
utilizao na forma de p e sua maior estabilidade no processo de
armazenamento. O ATCI (1) tambm comercializado nas formas
de basto e tabletes. As N-cloroaminas possuem ainda maior esta-
bilidade em soluo aquosa, liberando lentamente o cido
hipocloroso e, conseqentemente, permanecendo efetivas por pe-
rodos longos, mesmo na presena de matria orgnica
10
.
O baixo preo do ATCI (1) e sua disponibilidade comercial
levaram ao desenvolvimento de diversas aplicaes desta substn-
cia em sntese orgnica como agentes de clorao e/ou oxidao
de compostos orgnicos
7
. Alm do ATCI (1), as N-cloroaminas or-
gnicas como as N-closuccinimida (7, NCS) e a 1,3-dicloro-5,5-
dimetildantoina (8) (Figura 2), tambm so exemplos de reagentes
que podem ser utilizados em sntese orgnica como agentes de
clorao ou de oxidao
7
.
Na Tabela 1 esto relacionados temperatura de decomposio,
teor de cloro ativo e as solubilidades em diversos solventes orgni-
cos
7
das N-cloroaminas orgnicas 1, 7 e 8. Dentre estas cloroaminas
orgnicas, a solubilidade do ATCI (1) maior em solventes como
acetona (350 g/L) e acetato de etila (385 g/L). O ATCI (1) leva s
maiores concentraes de cloro ativo, 4,56 e 5,02 mol/L, nos solventes
mencionados, respectivamente, o que o torna portanto um reagente
superior para clorao de molculas orgnicas
7
(Tabela 1).
Obteno de haletos de alquila a partir de lcoois
As diferentes rotas sintticas descritas na literatura
11
visando a
obteno de haletos de alquila envolvem as reaes de lcoois pri-
mrios com reagentes tais como POCl
3
, HCl, SOCl
2
, PCl
3
e PCl
5
.
Os custos destes reagentes e suas toxicidades, aliados dificulda-
de de importao de alguns destes, como o caso do POCl
3
, difi-
cultam seu uso na sntese orgnica. A converso de lcoois em
haletos de alquila que pode ser realizada usando-se o cido
tricloroisocianrico (1) tem como vantagens a estabilidade e o bai-
xo custo do reagente, e a ausncia de toxicidade dos subprodutos
gerados na reao. Neste sentido, uma metodologia foi desenvol-
vida por Hiegel e colaboradores
12
, baseada na reao entre
trifenilfosfina e o cido tricloroisocianrico (1) fornecendo um
complexo do tipo Ph
3
P
+
ClZ
-
(Z
-
a base conjugada de 1) (Esquema
3). Subsequentemente, este complexo reage com lcoois primrios
ou secundrios produzindo os haletos de alquila correspondentes,
em rendimentos de mdios a razoveis. Entretanto, nos casos de
lcoois primrios e secundrios ,-insaturados seus respectivos
haletos de alquila so obtidos em baixos rendimentos.
Clorao via SEAr
O uso do cido tricloroisocianrico (1) em reaes de substi-
tuio eletroflica aromtica (SEAr) pode ser feito em solues
polares, na presena de um agente iniciador de radicais livres
13
(Esquema 4). Elas podem ser realizadas em soluo aquosa de ci-
do sulfrico 50% (v/v) ou na presena de um cido de Lewis, como
cloreto frrico. Por ex., a clorao do benzeno na presena de H
2
SO
4
50% (v/v) produz o clorobenzeno em 62% de rendimento. Quando
se usa o cloreto frrico como catalisador, o produto obtido em
80% de rendimento. A presena de grupos fortemente ativantes da
SEAr no anel aromtico (ex. R = OH e NH
2
) aumenta a velocidade
da reao, formando-se a mistura dos ismeros orto e para. J a
reao de clorao do anel benznico pelo ATCI (1) no funciona
Tabela 1. Comparao entre temperatura de decomposio, teor de cloro ativo e solubilidade das N-cloroaminas orgnicas 1, 7 e 8 em
diferentes solventes
Solubilidade em g/L (cloro ativo em Mol/L)
Reagente Temperatura decomposio (
o
C) Cloro ativo % gua acetona acetato de etila
1 234 91,5 10 (0,13) 350 (4,56) 385 (5,02)
7 150-151 51,0 43 (0,32) 183 (1,37) 059 (0,44)
8 132 78,0 09 (0,90) 211 (1,83) 131 (1,14)
Figura 2. Algumas N-cloroaminas (7 e 8) orgnicas utilizadas como agentes
de clorao
Esquema 4. Clorao de derivados benznicos via SEAr com ATCI (1)
Esquema 3. Mtodo de converso de lcoois em haletos utilizando-se o ATCI (1)
Esquema 2. Hidrlise do dicloroisocianurato de sdio produzindo HOCl
522 Quim. Nova Cunha et al.
quando o anel aromtico se encontra substitudo por grupos
retiradores de eltrons, como por ex. o grupo nitro
13
.
Oxidao de lcoois
Giacomelli e colaboradores
14
desenvolveram um mtodo de
oxidao de lcoois primrios 16a-c e secundrio 16d aos seus
respectivos aldedos 18a-c e cetona 18d, utilizando o ATCI (1) como
agente de reoxidao da N-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEM-
PO, 14)
15
. Outros agentes reoxidantes
16
, como por ex. cido meta-
cloroperbenzico (MCPBA), hipoclorito de sdio (NaClO), clorito
de sdio (NaClO
2
), oxone (2KHSO
5
.KHSO
4
.K
2
SO
4
) e N-clorosuc-
cinimida, tambm podem ser empregados na regenerao do on
oxoamnio 15, espcie responsvel pela oxidao de lcoois pri-
mrios e secundrios nestes casos (Esquema 5).
Esta metodologia mais um processo seletivo de oxidao de
lcoois primrios a aldedos, dentre os j existentes como os que,
por ex., utilizam PDC
17
, PCC
17
(C
5
H
5
NHCrO
3
Cl) ou reagente de
Swern
18
. Alm disso, ela no faz uso de metais
19
, constituindo-se
ento em uma rea atrativa para pesquisas acadmicas e indus-
triais, pois est em conformidade com as demandas ambientais
atuais.
Quando esta reao realizada na presena de brometo de po-
tssio em soluo aquosa de bicarbonato de sdio, lcoois primri-
os 16a-b so convertidos aos respectivos cidos carboxlicos 22a-
b em altos rendimentos
20
(Esquema 6). No mecanismo proposto
por Giacomelli e colaboradores
20
, o intermedirio N-oxoamnio
15 oxida o lcool primrio at o aldedo 18, o qual se transforma
no cido carboxlico 22 atravs de reao com o cido hipocloroso.
Este ltimo resulta da hidrlise do ATCI (1) ou do seu derivado 20.
A oxidao de lcoois secundrios 23a-b
21
com cido
tricloisocianrico 1 tambm foi investigada na ausncia do
catalisador TEMPO (14) (Esquema 7). Este mtodo se mostrou
seletivo na oxidao de lcoois secundrios. Por ex., o 2-etil-1,3-
hexanodiol (23c) pode ser oxidado seletivamente tranformando-se
na 1-etil-1-hidroxi-3-hexanona (24c).
Uma outra aplicao do ATCI (1) pode ser vista no Esquema 8,
no qual aldedos so convertidos diretamente aos seus steres
metlicos
22
27a-b. O mecanismo envolve a formao do intermedi-
rio hemiacetlico 26 que, posteriormente, oxidado ao ster.
Aldedos protegidos sob a forma de cetais no resistem oxi-
dao na presena de ATCI (1). Por ex., -acetoxiacetais 28 (Es-
quema 9) so convertidos nos seus correspondentes steres
metlicos (30a-b) na presena de 1. O mecanismo proposto
23
ocor-
re com transferncia de um hidreto do carbono cetlico para o
reagente 1, que libera on cloreto e gera o on oxicarbnico 29.
Este sofre desalquilao, transformando-se ento no ster 30a-b.
De forma similar, acetais ciclcos do tipo dioxolano 31 na pre-
sena de 1 produzem os ,-diclorosteres 34a-b via clivagem
oxidativa do grupo protetor, seguida de clorao da posio -
carbonlica
24
.
Esquema 9. Clivagem oxidativa de acetais utilizando-se o ATIC (1)
Esquema 8. Oxidao direta de aldedos a steres metlicos usando-se ATCI (1)
Esquema 7. Mtodo de oxidao de lcoois secundrios utilizando-se ATCI (1)
Esquema 6. Mtodo de oxidao de lcoois primrios utilizando-se o sal
oxoamnio 15 e o ATCI (1), como agente de re-oxidao de 15
Esquema 5. Mtodo de oxidao de lcoois primrios e secundrios
utilizando-se o sal oxoamnio 15 e o ATCI (1), como agente de re-oxidao
de 15
523 Cloreto Isocianrico e Cloreto Cianrico Vol. 29, No. 3
Epoxidao de olefinas
Epxidos, intermedirios sintticos versteis em sntese org-
nica, podem ser obtidos por diferentes mtodos, como via oxida-
o de olefinas por perxidos e percidos
25
. Mattos e colaborado-
res
2
desenvolveram um mtodo bastante eficiente de epoxidao
de alcenos por ao do ATCI (1) (Esquema 10). O mecanismo des-
ta epoxidao ocorre inicialmente com a oxidao dos alcenos at
os intermedirios haloidrinas 36, seguindo-se de substituio
nucleoflica intramolecular, gerando os epxidos 37. Na etapa de
oxidao dos alcenos, o uso da acetona como solvente fornece as
haloidrinas 36 em timos rendimentos.
-clorao de cetonas
O mtodo mais comum descrito na literatura para -clorao
de cetonas utiliza N-clorosuccinimida (NCS 7, Figura 2) como agen-
te de halogenao
26
. Aqui o ATCI (1) pode ser usado com grande
vantagem sobre a N-clorosuccinimida, tanto em termos de custo
do reagente, como tambm de eficincia no sentido da formao
do produto monoclorado
7
, exemplificado no Esquema 11 para ob-
teno das cetonas 39 e 41.
CONSIDERAES GERAIS SOBRE O CLORETO
ISOCIANRICO (2)
As aplicaes descritas na literatura
27-29
para os derivados do
sistema 1,3,5-triaznico so muito amplas, por ex.: o emprego na
rea medicinal
28
destacando-se o derivado triaznico 42, que exibe
atividade antitumoral
28
in vitro; seu uso como defensivos agrco-
las
29
, como os casos das substncias 43a e 43b, empregadas em
culturas de cana-de-acar e milho; sua aplicao na indstria de
novos materiais destacando-se aqui a melamina
29
(44), usada na
manufatura de polmeros do tipo melamina-formaldedo com ex-
celentes propriedades eltrica e trmica (Figura 3).
Com aplicao na rea txtil, destaca-se o derivado monocloro-
1,3,5-triaznico
30
(45), que pode ser utilizado como corante reativo
para fibras e tecidos (Figura 4).
Corantes reativos, como o derivado triaznico 47, tambm so
empregados na purificao de protenas que podem ser separadas
de misturas estruturalmente complexas atravs da tcnica de
cromatografia de afinidade
31
. Neste mtodo se usam colunas con-
tendo suportes, tais como agarose, celulose, poliacrilamida,
sephadex, slica e vidro, derivatizados com os corantes reativos
(Figura 4).
Mtodos de preparao 1,3,5-triazinas
O mtodo mais comum de preparao do sistema 1,3,5-
triaznico envolve a trimerizao de nitrilas, geralmente sob catlise
cida
32,33
. O mecanismo resumido, proposto na literatura
32
para esta
trimerizao, est mostrado no Esquema 12 .
O cloreto cianrico (2) produzido industrialmente atravs do
cianeto de hidrognio aquoso ou cianureto de sdio e gs clordri-
co
34
. Cabe destacar que o abastecimento do mercado nacional com
cloreto cianrico (2) feito atravs de importaes realizadas pe-
las empresas SKW Biosystems do Brasil Ltda. (Viag) e Degussa-
Hlls Ltda. (Veba). A sua produo ocorre na Alemanha, Sua,
Estados Unidos, China e Japo
34
.
Aplicaes da 1,2,3-triclorotriazina em sntese orgnica
Preparao de derivados clorados
De forma similar ao ATCI 1, o cloreto cianrico (2) tambm
pode ser utilizado na preparao de haletos de alquila a partir de
lcoois. Um mtodo eficiente para esta transformao qumica foi
descrito por Giacomelli e colaboradores
35
, que empregaram a rea-
o entre lcoois primrios ou secundrios e um complexo do tipo
Vilsmeier-Haack (56), levando formao das espcies catinicas
59a-c as quais, subseqentemente, so transformadas nos cloretos
de alquila 60a-c correspondentes, atravs de reao com on cloreto
(Esquema 13).
Figura 4. Corantes reativos derivados do sistema triaznico
Figura 3. Exemplos de triazinas com aplicaes nas reas medicinal, agrcola
e polmero
Esquema 11. -clorao de cetonas no simtricas utilizando-se ATCI (1)
Esquema 10. Epoxidao de olefinas por ATCI (1)
Esquema 12. Preparao de 1,3,5,-triazinas por trimerizao de nitrilas
524 Quim. Nova Cunha et al.
Oxidao de lcoois com dimetissulfxido ativado
A oxidao de Swern (DMSO/cloreto de oxalila) um mtodo
clssico de transformao de lcoois primrios e secundrios em
aldedos e cetonas, respectivamente. Outros reagentes eletroflicos
tambm so usados alternativamente para ativao do DMSO, como
anidrido actico, anidrido trifluoroactico, cloreto de tionila,
anidrido metanossulfnico
36
.
Geralmente, a etapa de ativao do DMSO uma reao vigo-
rosa e exotrmica. Portanto, um dos pr-requisitos para o sucesso
desta reao a manuteno do controle da temperatura, em torno
de -60 C. O cloreto de oxalila leva ao produto carbonilado em alto
rendimento com formao mnima de subprodutos. Entretanto, o
cloreto de oxalila extremamente txico e caro. Recentemente,
foi descrito na literatura
37
um mtodo sinttico alternativo oxida-
o de Swern utilizando-se o cloreto cianrico (2). Este mtodo
modificado de Swern leva preparao de aldedos e cetonas a
partir dos respectivos lcoois via o complexo ativado 61, como
visto no Esquema 14.
Preparao de derivados carbonlicos
Em substituio aos mtodos clssicos de acilao de cidos
carboxlicos, Rayle e Fellmeth
38
propuseram a sntese da amida
71, pela reao entre o ster triaznico 69 e a amina 70 (Esquema
15). A substncia 67 comercialmente disponvel e pode ser pre-
parada com facilidade por metanlise do cloreto cianrico (2).
Outros autores tambm utilizam esta metodologia
39
.
O rearranjo clssico de Beckman
40
um mtodo de obteno
de amidas a partir de oximas. O rearranjo ocorre quando a oxima
aquecida na presena de cidos, como H
2
SO
4,
cido frmico, HCl/
HOAc/Ac
2
O e H
3
PO
4
, ou de outras substncias, tais como HMPA,
SOCl
2
, P
2
O
5
/cido metanossulfnico. Alm de ser um mtodo de
ampla aplicao sinttica, muito til para determinao da confi-
gurao de oximas
40
, uma vez que o grupo migrante, alquila ou
arila, em 73, est localizado em posio anti ao grupamento
hidroxila, conforme mostrado no Esquema 16.
Recentemente, Giacomelli e colaboradores
41
relataram uma
modificao da reao de Beckman substituindo as espcies
ativadoras de oximas, como por ex. PCl
5
e H
2
SO
4
, pelo cloreto
cianrico (2). No mecanismo proposto, inicialmente tem-se a ati-
vao da oxima 76 atravs de sua reao com o complexo eletroflico
de Vilsmeier-Haack (ClCH=N
+
Me
2
), levando ao intermedirio 77,
que ento se rearranja at a amida 80. importante ressaltar que
quando se utiliza uma aldoxima (76, R = C
6
H
5
ou p-OH C
6
H
5
e R=
H) como matria-prima, obtm-se nitrila (81) como produto, em
rendimentos quantitativos (Esquema 17).
As amidas de Weinreb
42
(82) so reagentes bastante versteis
em sntese orgnica para preparao de cetonas e tambm so sus-
Esquema 14. Mtodo modificado de Swern utilizando-se o cloreto cianrico (2)
Esquema 13. Converso de lcoois aos respectivos haletos de alquila
Esquema 15. Formao de amida a partir de cido carboxlico mediada
pelo derivado triaznico 67
Esquema 17. Obteno de amidas e nitrilas pelo rearranjo de oximas e
aldoximas
Esquema 16. Mecanismo geral para formao de amidas a partir do
rearranjo de oximas
525 Cloreto Isocianrico e Cloreto Cianrico Vol. 29, No. 3
mentos moderados, e possui a vantagem da reao ser efetuada em
um nico recipiente reacional. A baixa reatividade do nuclefilo 95
frente ao cloreto cianrico (2) e o meio reacional heterogneo pro-
vavelmente contribuem para diminuio do percentual de converso
de 95 ao ster ativado 96. Este fato favorece a reao competitiva de
esterificao do cido carboxlico 95 pelo diazometano.
Acilazidas 102 podem ser obtidas por reao do ster triaznico
101 com azida de sdio, sendo esta uma importante reao uma
vez que so poucos os mtodos descritos na literatura para prepa-
rao deste tipo de derivado carbonlico a partir de cidos carbo-
xlicos
49
(Esquema 22).
A reao de formilao de lcoois pode ser realizada em di-
ferentes condies reacionais, como por ex. cido frmico/DCC e
cido frmico/anidrido frmico. As desvantagens na preparao
de formatos por estes mtodos so as condies reacionais drsti-
cas, a formao de subprodutos indesejveis e a baixa seletividade
entre lcoois primrios e secundrios. Uma alternativa para esta
reao envolve o uso do cloreto cianrico (2) via sua reao com
DMF que leva ao sal triaznico 103, o qual reage ento com o lco-
ol 104
50
, formando o intermedirio do tipo 105 cuja hidrlise leva
ao formato (107) (Esquema 23). A reao especfica para lcoois
ceptveis a redues seletivas, produzindo aldedos. No Esquema
18 podem ser visualizadas diversas possibilidades de suas trans-
formaes em sistemas carbonlicos
43
.
O derivado 1,3,5-triaznico 67 tem sido utilizado para prepara-
o das amidas de Weinreb
44
, conforme ilustrado no Esquema 19
para as substncias 90a-b. Este mtodo importante na medida em
que os procedimentos descritos na literatura
44
para converso de
cidos carboxlicos em amidas de Weinreb utilizam reagentes como
N,N-dicloexilcarbodiimida (DCC), que so caros e cuja remoo
de seus excessos, ou de subprodutos, ao fim da reao, de difcil
realizao.
Os cidos carboxlicos 91 tambm podem ser facilmente trans-
formados em cetonas no simtricas empregando-se a adio de
Grignard
45
modificada. No Esquema 20, o derivado 1,3,5-triaznico
92 funciona como um composto carbonlico moderadamente reativo
frente ao reagente de Grignard.
Compostos -diazo carbonlicos so importantes intermedi-
rios sintticos para sntese de diferentes classes de substncias
46
.
Devido grande versatilidade sinttica destes compostos, encon-
tra-se citada na literatura uma variedade de metodologias
47
.
Recentemente, foi desenvolvido por Forbes e colaboradores
48
uma
metodologia sinttica visando a preparao de diazocetonas 97, en-
volvendo a reao entre o ster 1,3,5-triaznico 96 e o diazometano
(Esquema 21). Este mtodo fornece -diazocetonas 97, em rendi-
Esquema 23. Obteno de formatos a partir da dimetilformamida e cloreto
cianrico (2)
Esquema 22. Preparao de acilazidas a partir do cido carboxlico, mediada
por cloreto cianrico (2)
Esquema 21. Converso de cidos carboxlicos em diazocompostos, mediada
por cloreto cianrico (2)
Esquema 20. Transformao de cido carboxlico em cetonas empregando-
se o derivado triaznico 92
Esquema 19. Preparao de amidas de Weinreb utilizando-se o derivado
1,3,5-triaznico 67
Esquema 18. Aplicaes das amidas de Weinreb em sntese orgnica
526 Quim. Nova Cunha et al.
primrios e no pode ser aplicada formilao de fenis e lcoois
allicos.
Cloretos de sulfonila (110) so intermedirios importantes em
sntese orgnica, sendo amplamente usados na preparao de
sulfonamidas biologicamente ativas
51
, dentre outras aplicaes.
Alguns mtodos de preparao de cloretos de sulfonila (110) so
reao do cido sulfnico com cloreto de tionila em meio a DMF
52
;
reao do cido sulfnico com PCl
5
53
; reao do cido sulfnico
com POCl
3
54
e, clivagem oxidativa de dissulfetos simtricos
55
. Es-
tes mtodos tm desvantagens uma vez que necessrio utilizar d
excesso de reagente de clorao e que ocorre formao de subpro-
dutos altamente txicos e corrosivos.
Recentemente, Blotny relatou um mtodo
56
de preparao de
cloretos de sulfonila 110 reagindo-se cidos sulfnicos (108) com
cloreto cianrico (2) (Esquema 24).
Reaes de redues
Alguns dos mtodos sintticos encontrados na literatura para
preparao de aldedos so oxidao de haletos de alquila
57
; oxida-
o de lcoois primrios (ver oxidao de lcoois empregando ATCI)
e reduo de cidos carboxlicos e seus derivados
58
. Este ltimo
emprega como agentes redutores hidretos de metais, que so esp-
cies altamente reativas e, normalmente, so reagentes de alto cus-
to. A hidrogenao cataltica de cloretos de cidos na presena de
paldio/sulfato de brio, conhecida como reduo Rosenmund
59

um exemplo dos poucos mtodos descritos na literatura para redu-
o direta de cidos carboxlicos e seus derivados usando-se hidro-
genao cataltica. Um mtodo alternativo reao de Rosenmund,
para preparao de aldedos a reduo cataltica de steres tria-
znicos de cidos carboxlicos
60
. Inicialmente forma-se o sal quater-
nrio 111, reagindo-se a 2-cloro-4,6-dimetoxi[1,3,5]-triazina 67
com N-metil-morfolina 68
61
. A reao entre este sal e o cido
carboxlico 112 leva ao ster triaznico 113 o qual susceptvel
hidrogenao cataltica, produzindo os respectivos aldedos 114
em bons rendimentos (Esquema 25).
Quando a metodologia descrita anteriormente utilizada tem-
peratura baixa e sob presso de 5 atm obtm-se reduo direta at
os lcoois 117, em bons rendimentos (Esquema 26).
Outra alternativa para obteno dos lcoois 120 a reduo de
steres derivados do cloreto cinarico
62
(119) com NaBH
4
(Esque-
ma 27).
CONCLUSES
Neste trabalho elegeu-se dois derivados triaznicos, a 1,3,5-tricloro-
1,3,5-triazina-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-triona (ATCI, 1) e a 2,4,6-
tricloro[1,3,5]triazina (cloreto cianrico, 2), e descreveu-se sua im-
portncia como reagentes em sntese orgnica, bem como foram apre-
sentadas algumas de suas utilizaes, de modo geral. O destaque des-
tas substncias no campo da sntese orgnica pde ser visualizado
atravs das diversas transformaes qumicas aqui discriminadas. Por
ex., foram apresentadas reaes em que os reagentes em questo so
usados na oxidao de lcoois, sem que seja necessrio o uso de me-
tais que so extremamente txicos ao meio ambiente, constituindo-se
estas triazinas em uma rea atrativa para as pesquisas acadmicas e
industriais. Em especial, destacou-se a versatilidade das transforma-
es qumicas envolvendo o cido tricloisocianrico (1), substncia
inclusive de uso domstico, comumente empregada no processo de
desinfeco de piscinas e de gua para abastecimento pblico. Em
termos de qumica ambientalmente responsvel, deve-se ressaltar que
a utilizao do reagente 1 gera o cido cianrico (3) (Esquemas 6-8),
que pode ser facilmente convertido ao cido tricloisocianrico (1),
conforme mostrado na Rota 1 do Esquema 1.
Assim, o uso de substncias contendo o ncleo triaznico como
reagentes em sntese orgnica, quer seja por sua aplicao direta ou
por sua transformao em intermedirios sintticos reativos, vem
despertando o interesse crescente dos pesquisadores nos ltimos anos.
AGRADECIMENTOS
FAPERJ e ao CNPq pela bolsas e auxlios financeiros conce-
didos.
Esquema 25. Preparao de aldedos a partir de cidos via steres derivados
do sistema triaznico
Esquema 24. Transformao do cido sulfnico em cloreto de sulfonila via
cloreto cianrico (2)
Esquema 27. Preparao de lcoois a partir da reduo de steres derivados
do sistema triaznico com NaBH
4
Esquema 26. Preparao de lcoois a partir de cidos via reduo cataltica
de steres derivados do sistema triaznico
527 Cloreto Isocianrico e Cloreto Cianrico Vol. 29, No. 3
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