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As reaes de adio so aquelas onde um tomo proveniente de uma substncia orgnica ou

inorgnica se adiciona uma substncia orgnica. Ocorre em hidrocarbonetos insaturados, como os


alcenos e os alcinos.
So caracterizadas pela quebra das ligaes duplas e triplas. Nos hidrocarbonetos insaturados, a
quebra ocorre na ligao mais fraca (ligao ) e ocorre a formao de duas novas ligaes
(ligaes ).
As principais reaes de adio so:
- hidrogenao cataltica
- halogenao
- adio de HX
- adio de gua
- adio a aromtico
Hidrogenao Cataltica
Esta reao de adio ocorre em alcenos e alcinos. O gs hidrognio adicionado com a ajuda de
um catalisador. Pode ser usado o metal nquel (Ni) ou platina (Pt).
Tambm podemos chamar esta reao de reao de Sabatier-Senderens.
Na indstria qumica de alimentos muito conhecida. Serve de base para a produo de margarinas
a partir de leos vegetais.

Os leos vegetais possuem ligaes duplas. A reao de adio, hidrogenao cataltica transforma
esses leos, que so lquidos em gorduras, que slida.
leo

+ nH2

(lquido insaturado)

gordura

(slida saturada)

Hidrogenao cataltica nos alcenos e alcinos:

Alcenos so hidrocarbonetos alifticos insaturados por uma dupla-ligao de frmula


geral CnH2n . So tambm conhecidos como olefinas.
O alceno mais importante o etileno:

1. Propriedades fsicas
Assemelham-se aos alcanos, sendo insolveis em solventes polares, so menos densos
que a gua e apresentam baixo ponto de fuso e ebulio.

2. Propriedades qumicas
qumica dos alcenos a qumica da ligao dupla. Como a ligao dupla consiste em uma ligao
forte e uma ligao fraca, as reaes envolvem a quebra da ligao fraca. Esta espcie de reao
denominada reao de adio eletroflica

Reaes de adio
I. Hidrogenao cataltica (mtodo de Sabatier Senderens)
a reao com H2 , na presena de Ni ou Pd como catalisador.
Exemplo

uma adio em que o ataque se d ao mesmo tempo e de um mesmo lado (CIS).


II. Halogenao em alcenos
Os alcenos adicionam halognios, formando di-haletos.

Os produtos das reaes de alcenos com halognios so de consistncia oleosa, da o nome olefina
dado a esses hidrocarbonetos.
III. Halogenidretos em alcenos
Os alcenos adicionam halogenidretos (HCl, HBr, HI, HF), formando haletos de alquila.

1) Regra de Markovnikov
Nas reaes de adio, a poro positiva (H+) a adicionar dirige-se para o carbono mais
hidrogenado da insaturao.
Exemplo

2) Regra de Karash
Na presena de perxido (O2)2 ocorre inverso da regra de Markovnikov (o halogenidreto usado
deve ser o brometo de hidrognio HBr).

IV. Hidratao de alcenos


So reaes que envolvem o hidrocarboneto alceno e gua na presena de catalisador e em meio
cido.

1- Halidrificao
O HCl, o HBr e o HI transformam os alcenos nos correspondentes haletos de alquila. A reao
consiste em fazer passar o haleto de hidrognio, gasoso e anidro, diretamente atravs do alceno.
Alcenos com mais de dois carbonos poderiam dar origem a mais de um produto. No entanto, na grande
maioria dos casos, apenas um deles se forma ou existe um deles que se forma em maior quantidade em
relao ao outro. A orientao da adio nos alcenos depende da estabilidade do carboction. Veja o
exemplo abaixo:

Como se percebe, o carboction que se forma secundrio, e no primrio. Entretanto, a


orientao da adio do HBr, em especial, depende exclusivamente da presena ou ausncia de
perxidos. Se a reao for feita em ausncia de perxidos orgnicos, a orientao da adio segue a
regra de estabilidade dos carboctions. Caso seja feita em presena de perxidos, a orientao da
adio se d exatamente de modo oposto, ou seja, o H se liga ao carbono secundrio e o Br no carbono
primrio. isso porque a reao nestas condies no se d por meio inico, e sim via radicais livres. O
perxido utilizado, frequentemente derivado de cidos carboxlicos, inicia a reao por radical livre, e
no h formao do carboction. Veja:

O motivo pelo qual o radical formado secundrio e no primrio o mesmo da estabilidade dos
carboctions: o efeito indutivo +I causado pelos grupamentos alquila para compensar e deficincia
eletrnica no carbono.
Veja aqui alguns aspectos estereoqumicos da halidrificao de alcenos.

1- Adio de HX ao 1- buteno
Veja aqui o mecanismo de adio de HX em alcenos para compreender as etapas iniciais desta

reao. Depois de adicionado o H, liga-se ao carboctio o on Br -. No caso do 1-buteno, como o carbono


fica assimtrico, forma-se uma mistura de enantimeros:

2- Halogenao do n-butano
Veja aqui o mecanismo de halogenao dos alcanos para compreender as etapas iniciais desta
reao. Depois de homolisado o Cl2, os radicais livres se ligam. No caso do butano, o carbono fica
assimtrico e forma-se uma mistura de enantimeros:

3- Halogenao do 2- buteno
Veja aqui o mecanismo de halogenao de alcenos para compreender as etapas desta reao. No
caso da halogenao do cis - 2 - buteno obtm-se uma mistura de enantimeros de configurao RR e
SS. Veja:

Agora veja a halogenao do trans - 2 - buteno. Perceba que os enantimeros agora tm


configurao RS:

4- Hidrogenao da butanona
A hidrogenao da butanona. Depois da ao do catalisador (Ni) sobre a molcula de hidrognio,
ocorre a combinao desta com a molcula da cetona, formando um lcool. Como o carbono fica
assimtrico, temos a formao de um racemato:

5- Racemizao por tautomerizao


Alguns compostos que apresentam tautomeria podem constituir racematos atravs da
interconverso das estruturas ismeras. Veja o exemplo do 2-metil butanal (tautomeria aldo-enlica):

6- Oxidao do ciclopenteno
O mecanismo desta reao semelhanta que ocorre na oxidao de alcenos por KMnO 4. Veja
aqui os detalhes. A oxidao do ciclopenteno um caso de formao de mesocomposto. O glicol formado
apresenta mais de um centro assimtrico e possui um plano de simetria. No h enantiomeria e o
produto opticamente inativo:

7- Reteno de configurao
Nestas reaes a configurao absoluta do composto mantida. Isto ocorre porque um dos
ligantes do carbono assimtrico substitudo por outro de mesmo nmero atmico ou de nmero
atmico que no altere a ordem de numerao dos ligantes, portanto, a configurao permanece a
mesma. Veja o exemplo abaixo:

A entrada do grupo hidroxila no lugar do iodo no altera a numerao da configurao absoluta,


porque o oxignio ainda tem maior nmero atmico que os outros ligantes, e continua sendo o nmero 1.
Veja outro exemplo abaixo - a reao do 2 - butanol com cloreto de tionila:

8- Inverso de configurao
Nestas reaes a configurao absoluta do composto invertida, isto , se era R, passa a ser S e
vice-versa. Isto ocorre devido adio ou substituio de um dos ligantes do carbono assimtrico por
outro cujo nmero atmico seja diferente e que altere a ordem de numerao dos ligantes. Veja o
exemplo abaixo (a configurao foi invertida):

2- Formao de haloidrina (reao com H2O + Cl2)


Na adio de cloro ou bromo, em presena de gua, podem formar-se compostos que possuem um
halognio e um grupo hidroxila em carbonos vicinais. Estes compostos denominam-se vulgarmente
haloidrinas. Por escolha conveniente das condies da reao pode-se obt-las como principais
produtos. Veja:

3- Halogenao
O cloro e o bromo transformam facilmente os alcenos em dihaletos vicinais, dissolvidos
normalmente em um solvente inerte, como o tetracloreto de carbono. O iodo, em geral, no reage. A
adio prossegue rapidamente, temperatura ambiente ou inferior, constituindo a melhor maneira de
se obter di-haletos vicinais. Sabemos que as molculas de um halognio qualquer apolar, ou seja, no
h diferena de eletronegatividade entre os tomos na molcula. Sabemos tambm que a adio em
alcenos se d pelo ataque dos eltrons pi a um eletrfilo. Neste caso, no h um eletrfilo com carga
real. No entanto, as molculas do halognio criam um dipolo induzido pelo forte campo eltrico gerado
pelas nuvens pi das molculas do alceno que se encontram no meio. A densa nuvem eletrnica da dupla
ligao tende a repelir a nuvem eletrnica do halognio, fazendo com que o tomo de halognio que
estiver mais prximo da dupla seja relativamente mais positivo e o mais afastado relativamente
negativo.

Veja aqui alguns aspectos estereoqumicos da halogenao de alcenos.

4- Hidratao
Em meio cido, os alcenos reagem com a gua formando lcoois:

5- Reao com H2SO4


Os alcenos podem reagir com cido sulfrico concentrado a quente, originando sulfatos cidos:

6- Reao com percidos


Pode-se tratar alcenos com percido orgnico, resultando um processo de epoxidao, isto ,
formao de um epxido:

O epxido formado pode ser tratado posteriormente hidratado em meio cido ou bsico,
produzindo um glicol (dilcool vicinal):

7- Hidrogenao
Frequentemente utiliza-se a hidrogenao de alcenos para a produo de alcanos, isto , quebrase a dupla ligao, originando-se duas ligaes simples. A adio de hidrognio aos alcenos pode servir
tambm como mtodo de anlise, para se determinar, por exemplo, o nmero de duplas ligaes
existentes no composto, atravs da verificao da quantidade de hidrognio consumido na reao. A
quantidade de calor liberado na hidrogenao de um mol de um composto insaturado chama-se calor de
hidrogenao. Essa quantidade de calor em quase todos os alcenos gira em torno de 31 kcal por cada
ligao dupla no composto. Os calores de hidrogenao podem tambm nos dar informaes sobre as
estabilidades relativas dos compostos insaturados.
Geralmente, quanto menor o calor liberado na hidrogenao, maior a estabilidade do composto.
Por exemplo, o 2-buteno-cis libera 28,6 kcal/mol enquanto o ismero trans libera 27,6 kcal/mol. Isso
significa que o ismero trans do 2-buteno mais estvel do que o cis. Tambm verificou-se que, quanto
maior for o nmero de grupos alquilo ligados aos carbonos entre os quais existe a dupla ligao, mais
estvel ser o alceno. Sendo a reao de hidrogenao exotrmica, no se d, no entanto, mesmo a alta
temperatura, se no estiver presente um catalisador. Este atua diminuindo a energia de ativao
necessria para que a reao ocorra. Os reagentes so adsorvidos na sua superfcie, rompendo as
ligaes pi e enfraquecendo as ligaes sigma, o que facilita a reao. O paldio, a platina e o nquel
podem servir como catalisadores da hidrogenao.

8- Oxidao por KMnO4


Os alcenos podem ser oxidados com permanganato de potssio em soluo aquosa de duas
maneiras: brandamente ou energicamente. As reaes de oxidao e reduo geralmente no
apresentam um mecanismo bem explicado. Por isso no devemos nos preocupar muito com os detalhes
destes processos.
Oxidao branda (Reao de Baeyer) - O permanganato em meio neutro ou levemente alcalino
oxidante brando, pois no chega a romper a dupla ligao, mas reage introduzindo oxignios na cadeia. O
permanganato uma soluo de colorao violeta intensa e quando ele passa para MnO 2 precipita esse

xido marrom escuro. O resultado da oxidao branda de um alceno com KMnO 4 um dilcool vicinal
(glicol). Como exemplo, vejamos a oxidao do propeno:

Oxidao enrgica - Em meio cido o permanganato oxidante bastante enrgico e leva


ruptura da dupla ligao, quebrando o alceno em molculas menores. Os produtos formados na reao
dependem do tipo de carbono da dupla ligao. Carbonos primrios originam CO 2 e H2O; carbonos
secundrios, cidos carboxlicos, e carbonos tercirios, cetonas. Vejamos o primeiro exemplo - a
oxidao do buteno-2:

Perceba que o carbono da dupla na molcula inicial era secundrio; da a formao de cidos
carboxlicos.
O segundo exemplo a oxidao do metil-propeno. Como os carbonos da dupla so tercirio e
primrio, formam-se, respectivamente cetona e CO2 + H2O:

9- Ozonlise
Os alcenos, reagindo com o oznio em meio aquoso, produzem aldedos e/ou cetonas. Trata-se de
uma reao que destri completamente a dupla ligao, quebrando a molcula do alceno em molculas
menores. O oznio um oxidante bastante enrgico e entra em reao de adio com o alceno,
formando o ozondeo ou ozoneto, um produto intermedirio instvel, que ento se decompe nos
produtos finais, por hidrlise.
Na prtica, faz-se borbulha o gs oznio numa soluo do alceno em solvente inerte, como o
tetracloreto de carbono. Por evaporao do solvente em seguida, obtm-se o ozondeo, que tem a forma

de um leo viscoso. Por ser muito instvel e explosivo, no se pode purificar esse ozondeo, e faz-se
reagir diretamente com a gua, geralmente em presena de um agente redutor. A funo desse agente
redutor, geralmente a limalha de zinco, consiste em impedir a formao do perxido de hidrognio, que
se aparecesse, reagiria com aldedos e cetonas. O zinco captura um oxignio, formando o xido de zinco
(ZnO). Veja o exemplo da ozonlise do metil propeno:

Regra de Markovnikov
Segundo a regra de Markovnikov, na adio de um haleto de
hidrognio a um alceno, ou na hidratao deste alceno, o
hidrognio do haleto ou da gua liga-se ao tomo de carbono
mais hidrogenado da dupla ligao, ou seja, ao carbono que
possui mais ligaes com o hidrognio.
Vladimir Vasilyevich Markovnikov (1838-1904) foi um qumico de Moscou, que em 1869 passou a
estudar algumas reaes de adio de haletos de hidrognio a alcenos e alcinos.
Nessas reaes, um alceno reage com um haleto de hidrognio ou cido halogendricos, como o
cloreto de hidrognio (HCl), brometo de hidrognio (HBr) e o iodeto de hidrognio (HI). O produto
formado do alceno um haleto de alquila, pois o hidrognio liga-se a um dos carbonos da dupla e o
halognio liga-se ao outro. Veja o exemplo abaixo:

Algo parecido ocorre tambm na reao de hidratao de alcenos em meio cido; em que o produto
formado um lcool:

A molcula do eteno, citada acima, simtrica; por isso, tanto faz em qual carbono o hidrognio e o
halognio se adicionaro, respectivamente. No entanto, em molculas assimtricas, como o caso
do propeno, esperaria-se a formao de dois possveis produtos. Porm, Markovnikov viu que isto
no ocorria na prtica. Para entender, observe a reao abaixo:

O produto formado praticamente sozinho o 2-bromopropano. E Markovnikov viu que isso


tambm ocorria com outras substncias. Assim, ele formulou a seguinte regra:

O mesmo vale para a adio da gua. Pois tanto a molcula de gua como a dos haletos de
hidrognio so polares, assim, o hidrognio dessas molculas adquire carter eletropositivo.
H+_ X - e H+_ OH Sendo eletropositivo, o hidrognio se ligar ao carbono mais eletronegativo, que ser aquele ligado
a uma maior quantidade de hidrognios. Assim, temos:

OBSERVAES IMPORTANTES:
A
BASE FORTE
favorece SN2 e E2, mesmo em solventes prticos,
ou seja, haletos de alquila secundrios reagem por
SN2 e E2 nas condies acima. J os haletos tercir
ios
com
BASE FORTE
reagem principalmente por E2 e pouco por SN2. Qua
ndo a
BASE FOR FRACA

(CH
3

OH, CH
3

CH
2

OH, H
2

O) analisar o tipo de substrato para definir o meca


nismo. Para bases fracas o
efeito do solvente
IMPORTANTE
em haletos de alquila secundrios