4 Congresso Brasileiro da Rede BrasHeira de Tecnologia de Biodiesel

7 Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Oleos, Gorduras e Biodiesel

Luis Paulo Fernandes Liberto Linares

(DIMCIIDITER, rnteixeira@inmetro.gnv.br)

(DIMCIIDITER,

lplinares@inrnetro.gov.br),

Renato

Nunes

Teixeira

controle do calorimetro, Posteriormente, no mesmo

painel de controle, foi acionada a queima do acido
benz6ico.

Este trabalho apresenta 0 procedimento de

calibra<;ao do calorimetro utilizado para medir 0 poder
calorifico superior (PCS)! de amostras de biodiesel, bem
como a avalia<;ao das incertezas. 0 calorimetr02, tipo
isoperibol, modelo 6400, precisao 0, 1%, completamente
auto matico, fabric ado pela Parr Instrument Company, foi
calibrado no Laborat6rio de Pirometria (LAPIR) do
INMETRO.

A energia equivalente e ca!culada

com a equa<;ao5:

W = Qxm+e!

+e2

T
em que:
Q = Poder calorifico do acido benz6ico (MJlkg);
T ~ Aumento da temperatura (0C);
m = Massa do acido benz6ico (kg);
e! = Calor de forma<;ao do acido nitrico (MJ) e
e2 = Calor de combustao do pavio (MJ),

o material padrao utilizado na calibra<;ao do

calorimetro foi 0 acido benz6ico, tambem fabricado pela
Parr. 0 acido benz6ico e 0 calorimetro sao apresentados,
respectivamente, nas Figuras I e 2.
Calibrar 0 calorimetro significa obter sua
energia equivalenteJ,4 (W), que por defini<;ao e a
quantidade de energia necessaria para elevar a
temperatura do calorimetro em 1C.

A incerteza combinada e calculada de acordo

com a equa<;ao5:

~(aWJZ
ax;

z
a+L,,-;~!

u2
X;

em que:
X = {Q,m,T,eloeZ};
cr = Desvio padrao experimental da media das medidas e
ux ~ Incerteza associada a componente X.

o numero de graus de liberdade efetivos e

ca!culado de acordo com a equa<;aode We!chSatterthwaite 5:

Figura 1. Acido benz6ico

da Parr,

Figura 2. Calorimetro
Isoperibol 6400 da Parr.
em que:
Vw = Numero de medidas menos urn e
Vx = Numero de graus de liberdade associado
componente X,

A metodologia utilizada na calibra<;ao do

calorimetro esta descrita nas normas ASTMJ,4 D240 e
D4809. A energia equivalente do calorimetro foi obtida a
partir de dez medidas, Em cada medida, um cadinho
contendo uma pastilha de acido benz6ico, previamente
pesada na balan<;a calibrada, de fabrica<;ao Sartorius,
modelo ME235S, foi colocada em suporte apropriado
contido na cabe<;a-bomba do calorimetro. Urn pavio
ignitor de algodiio, de massa e comprimento bem
definidos, tambem fomecido pel a Parr, foi enrolado no
fio metalico contido na cabe<;a-bomba do calorimetro de
tal maneira que as pontas daquele estivessem em contato
com a pastilha de acido benz6ico. Ap6s ter sido colocada
a cabe<;a-bomba no interior do calorimetro, foi
introduzida a massa do acido benz6ico no painel de

A incerteza expandida e ca!culada de

acordo com a equa<;iio5:

u=kxuc

(4)

em que k e 0 fator de abrangencia.

o fator de abrangencia e obtido, a partir do

numero de graus de liberdade efetivos e 0 nivel de
confian<;a desejado, 95,45%, consultando-se uma tabela5

BELO HORIZONTE - MINAS GERAIS

05 a 08 DE OUTUBRO DE 2010

1223

4 Congresso Brasileiro da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel

7' Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Oleos, Gordnras e Biodiesel

nitrico (el) e do calor de combustao do pavio (e,) sao,

respectivamente, 26,45 MJIOC, 0,03 MJ e 0,21 MJ.
Na Figura 3 sao apresentadas as medidas da
energia equivalente do calorimetro. Observa-se que W e
3911 JIOC, linha cheia, com incerteza expandida de 6, II
JIOC, linhas tracejadas. Essa incerteza expandida foi
declarada
como
incerteza
padrao
combinada,
multiplicada pelo fator de abrangencia k=2 a qual
corresponde a uma probabilidade de abrangencia de
95,45%.

Na Tabela 3, sac apresentados os resultados da

contribui,ao percentual dos componentes para variancia
total da energia equivalente do calorimetro.
Tabela 3. Resultados da contribui,ao
componentes para varian cia total.
Componentes
(jw

~
~

3915

391U

m
T
el=e2

percentual dos

Variancia (%)
8,92
8,31
0,Q7
82,71
0

o componenie que mais contribui para variancia

total da energia equivalente do calorimetro e aquele que
esta associ ado aos sensores de temperatura. Isso se deve
porque os mesmos nao podem ser retirados do
calorimetro para serem calibrados.
o componente associ ado a massa do acido
benz6ico praticamente nao contribui para variancia da
energia equivalente do calorimetro devido aos cuidados
tornados nas pesagens das pastilhas de acido benz6ico e a
baixa incerteza associada as componentes da resolu,ao
da balan,a e carga posta na balan,a.

Na Tabela I, sao apresentados os resultados das

incertezas e numeros de graus de liberdade associados as
componentes X da energia equivalente do calorimetro.
Tabela 1. Resultados para uw, ux, Vw e Vx da energia
equivalente do calorimetro.

Q
T
m
el=e,

Embora possa parecer que os componentes

associados ao desvio padriio experimental da media das
medidas e poder calorifico do acido benz6ico contribuam
percentualmente para variancia da energia equivalente do
calorimetro de maneira, essencialmente, analoga, 0
percentual daquele poderia ser diminuido se 0 acido
benz6ico nao tivesse elevado custo.

Energia Equivalenie
u
v
0,911 * (JIOC)
9
00
6 x 1O+'(J/h)
00
0,005 (0C)
00
2,29 x 10-8 (kg)
00
0(1)

1. P. Linares agradece ao suporte fornecido pelo

INMETRO e FAPERJ nesta pesquisa.

Na Tabela 2, sao apresentados os resultados da

massa e do aumento da temperatura de cada medida do
acido benz6ico.

Medidas
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

1 Jessup, R. S. (1970). Precise Measurement of Heat

Combustion with a Bomb Calorimeter. U.S. Bureau of
Standards Monograph No.7, US Government Printing
Office, Washington, D.C ..
2
534M 6400 Calorimeter Operating Instructions.
Acessado em: 2 de Seiembro de 20 I 0, em:
http://www.parrinst.comldoc_library%5Cmembers%5C5
34M.pdf
3 ASTM Method D 240, rev 02. Standard Test Method
for Heat of Combustion of Liquid Hydrocarbon Fuels by
Bomb Calorimeter.
4 ASTM Method D 4809, rev 06. Test Method fiJrHeat of
Combustion of LiqUid Hydrocarbon Fuels by Bomb
Calorimeter (Precision Method).
5 Guia para a Expressao da lncerteza de Medi9ao, rev 3,
2003, INMETRO.

Acido Benz6ico
T (0C)
me!!)
1,1074
7,321
1,03499
7,055
0,98799
6,747
1,03499
7,063
1,06299
7,254
1,023
6,983
1,03899
7,094
1,01399
6,917
1,004
6,844
1,058
7,224

Os resultados do poder calorifico superior do

acido benz6ico (Q), do calor de forma,ao do acido
BELO HORIZONTE - MINAS GERAIS
05 a 08 DE OUTUBRO DE 2010

1224

4 Congresso Brasileiro da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel

70 Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Oleos, Gorduras e Biodiesel

Determina~ao do poder calorifico superior de amostras de biodiesel e avalia~ao de

incerteza
Luis Paulo Fernandes Liberto Linares
(DIMCIIDITER, rnteixeira@inmetro.gov.br)

(DIMCIIDITER,

Iplinares@inmetro.gov.br),

Renato

Nunes

Teixeira

interior do calorimetro, foi introduzida a massa da

amostra no painel de controle do calorimetro.
Posteriorrnente, no mesmo painel de controle, foi
acionada a queima da amostra.

Este trabalho apresenta como foi obtido 0 poder

calorifico superior (PCS)' de duas amostras de biodiesel
do NIST, bem como a avalia,iio das incertezas. As
medidas foram realizadas no Laborat6rio de Pirometria
(LAPIR) do INMETRO e os resultados obtidos estiio
contidos nos certificados2.J
desses materiais de
referencia.

o poder calorifico
acordo com a equa,iio 6:

superior e calculado de

em que:
W = Energia equivalente do calorimetro (MJ/C);
T = Aumento da temperatura CC);
m = Massa da amostra (kg);
e, = Calor de forrna,iio do acido nitrico (MJ) e
e2 = Calor de cornbustiio do pavio (MJ).

As amostras analisadas, biodiesel de soja (SRM

2772) e biodiesel de sebo bovino (SRM 2773) siio
apresentadas na Figura I.

o instrumento calibrado utilizado para realizar

as medidas dessas amostras foi 0 calorimetro isoperibol
6400, fabricado pela Parr Instrument Company. Esse
calorimetro,
Figura 2, tern seu funcionamento
completamente automatizado e e 0 modelo mais recente
desse fabricante.

A incerteza combinada e calculada de acordo

com a equa,iio 6:

em que:
X= {W,T,m, e"e2l;
(J = Oesvio padriio experimental da media das medidas e
ux = Incerteza associada a componente X.

o nllmero de graus de liberdade efetivos e

calculado de acordo com a equa,iio de WelchSatterthwaite ':
.

u:
Figura 1. Amostras de
biodiesel MRC.

Figura 2. Calorimetro
Isoperibol 6400 da Parr.

"" ~ (~'r +

A metodologia utilizada nas medidas do PCS

esta descrita nas nonnas ASTM4,5 0240 e 04809, 0 PCS
de cad a amostra foi obtido a partir de nove medidas. Em
cada medida, urn cadinho contendo uma pequena
quantidade de mass a da amostra, previamente pesada na
balan,a calibrada, de fabrica,iio Sartorius, modelo
ME235S, foi colocado em suporte apropriado contido na
cabeya-bomba do calorimetro, Urn pavio ignitor de
algodiio, de massa e comprimento bem definidos,
tambem fomecido pela Parr, foi enrolado no fio met:ilico
conti do na cabe,a-bomba do calorimetro de tal maneira
que as pontas daquele estivessem em contato com a
amostra. Ap6s ter sido colocada a cabe,a-bomba no

uQ

t[(~J"~J
;~,

UX;

em que:
vQ = Nurnero de rnedidas menos urn e
Vx = Numero de graus de liberdade associado
componente X.

A incerteza expandida e calculada de acordo

com a equayiio ':

BELO HORlZONTE - MINAS GERAIS

05 a 08 DE OUTUBRO DE 2010

1225

4 Congresso Brasileiro da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel

7' Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Oleos, Gorduras e Biodiesel

a fator de abrangencia e obtido, a partir do

nfunero de graus de liberdade efetivos e 0 nivel de
confianya desejado, 95,45%, consultando-se uma tabela6

Na Tabela 2, sao apresentados os resultados da

massa e do aurnento da temperarura de cada medida das
amostras MRC 2772 e MRC 2773.

Nas Figuras 3 e 4 sao apresentados,

respectivamente, as medidas da amostra biodiesel MRC
2772 e da amostra biodiesel MRC 2773. Como podemos
observar 0 PCS da amostra MRC 2772 e 39,63 MJfkg,
hnba cheia, com incerteza expandida de 0,09 MJfkg,
linbas tracejadas, e da amostra MRC 2773 e 39,68 MJfkg
com incerteza expandida de 0,09 MJfkg. Essas incertezas
expandidas foram declaradas como incertezas padrao
combinadas, multiphcadas pelo fator de abrangencia,
respectivamente,
k=2,08
e
k=2,09,
as
quais
correspondem a urna probabilidade de abrangencia de
95,45%, das amostras MRC 2772 e MRC 2773.

I :-9.651-__
~

2
3
4
5
6
7
8
9

Arnostra MRC 2773

T (0C)
m(g)
0,80608
8,229
0,79302
8,116
0,80818
8,269
0,80512
8,237
0,80186
8,193
0,80035
8,176
8,245
0,80773
0,80817
8,268
0,67957
6,962

-j

Em cada amostra a contribuiyao percenrual dos

componentes para variancia e a mesma e esta associ ada,
nesta ordem, a energia equivalente do calorimetro
(-50%), a temperatura (-40%) e ao desvio padrao
experimental da media nas medidas do PCS (-10%) e
massa I %). Isso se deve porque, alem da pesagem das
amostras terem sido feitas cuidadosamente, poucas
medidas foram feitas para calibrayao do calorimetro,
devido ao elevado custo do material padrao (acido
benzoico), e os sensores de temperarura nao poderem ser
retirados do calorimetro para calibrayao.

W.6lJ

C
~

Amostra MRC 2772

T (0C)
mea)
0,70037
7,152
0,69625
7,123
0,70371
7,192
0,69251
7,071
0,70373
7,187
0,66779
7,834
0,69711
7,127
0,73396
7,502
0,73933
7,557

as resultados da energia equivalente do

calorimetro (W), do calor de formayao do acido nitrico
(el) e do calor de combustao do pavio (e2) sao,
respectivamente, 3,911 MJ/oC, 0,03 MJ e 0,21 MJ.

-=-

-+

Medidas

39.55

1. P. Linares agradece ao suporte fomecido pelo

TNMETRO e FAPERJ nesta pesquisa.

Na Tabela I, sao apresentados os resultados das

incertezas e numeros de graus de liberdade associ ados as
componentes X do PCS das amostras MRC.
Tabela 1. Resultados para uQ, ux, vQ e Vx das amostras

MRC.

X
Q
W
T
m
el=e2

Arnostra MRC 2772

u
v
0,0103 (MJfkg)
8
3,06 x 10.0(MJ/"C)
9
OCJ
0,005 (0C)
OCJ
2,29 x 10.0(MJ/0C)

(MJ)

OCJ

Arnostra MRC 2773

U
v
0,0137 (MJfkg)
8
3,06 x 10-0(MJ/C)
9
OCJ
0,005 (0C)
OCJ
2,29 x 10-' (MJ/C)

(MJ)

OCJ

I Jessup, R. S. (1970). Precise Measurement of Heat

Combustion \Vith a Bomb Calorimeter. U.S. Bureau of
Standards Monograph No.7, US Government Printing
Office, Washington, D.C..
2SRM 2772 - B100 Biodiesel (Soy-Based). Acessado em:
2 de
Setembro
de 2010,
em: https:l/wwws.nist.gov/srmors/certificates/view _certPDF .cfm?certifica
te=2772
3 SRM 2773 - B100 Biodiesel (Animal-Based). Acessado
em: 2 de Setembro de 2010, em: https://wwws.nist.gov/srmorsJcertificates/view _certPDF .cfm?certifica
te=2773
4 ASTM Method D 240, rev 02. Standard Test Method
for Heat of Combustion of Liquid Hydrocarbon Fuels by
Bomb Calorimeter.
5 ASTM Method D 4809, rev 06. Test Method fOrHeat of
Combustion of Liquid Hydrocarbon Fuels by Bomb
Calorimeter (precision Method).
6 Guia para a Expressuo da lncerteza de Medir;uo, rev 3,
2003, TNMETRO.

BELO HORIZONTE - MINAS GERAIS

05 a 08 DE OUTUBRO DE 2010

1226