PATRCIA SCHMID CALVO

OBTENO E CARACTERIZAO DE MISTURAS DO POLMERO

BIODEGRADVEL P[3HB] E SEU COPOLMERO P[3HB-co-3HV] COM
ELASTMEROS

Tese apresentada Escola Politcnica da

Universidade de So Paulo para obteno do
ttulo de Doutor em Engenharia

So Paulo
2009

PATRCIA SCHMID CALVO

OBTENO E CARACTERIZAO DE MISTURAS DO POLMERO

BIODEGRADVEL P[3HB] E SEU COPOLMERO P[3HB-co-3HV] COM
ELASTMEROS

Tese apresentada Escola Politcnica da

Universidade de So Paulo para obteno do
ttulo de Doutor em Engenharia
rea de Concentrao:
Engenharia de Materiais
Orientador:
Profa. Dra. Nicole Raymonde Demarquette

So Paulo
2009

Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, sob

responsabilidade nica do autor e com a anuncia de seu orientador.
So Paulo,

de outubro de 2009.

Assinatura do autor ____________________________

Assinatura do orientador _______________________

FICHA CATALOGRFICA
Calvo, Patrcia Schmid
Obteno e caracterizao de misturas do polmero biode gradvel P[3HB] e seu copolmero P[3HB-co-3HV] com elast
meros / P.S. Calvo. ed.rev. So Paulo, 2009.
150 p.
Tese (Doutorado) - Escola Politcnica da Universidade de
So Paulo. Departamento de Engenharia Metalrgica e de
Materiais.
1. Blendas 2. Biomateriais (Processamento); Elastmeros
I. Universidade de So Paulo. Escola Politcnica. Departamento
De Engenharia Metalrgica e de Materiais. II. t.

Dedicado,
Aos meus pais, que me ensinaram a crescer
sem precisar passar por cima dos meus valores;
Aos meus irmos, por estarem sempre ao
meu lado quando precisei.

ii

Agradecimentos
Essa tese resultado de um trabalho de 5 anos. E esse perodo foi recheado de
momentos maravilhosos, experincias fantsticas, superao de obstculos, momentos
difceis, fceis, de alegrias e tristezas... Muitas pessoas estiveram presentes em diversos
momentos dessa caminhada e espero nessas poucas linhas agradec-las de forma to
grandiosa quanto foi a presena dessas pessoas na minha vida.
Inicialmente, gostaria de agradecer imensamente Professora Nicole Demarquette no
s pela orientao do trabalho, mas pela pacincia, pelas conversas e pela preocupao com
minha formao como pesquisadora e como pessoa.
Je remercie trs sincrement Catherine Gauthier, Jean-Marc Chenal et Jean Yves
Cavaille de mavoir aid pendant mon stage en France, pous votre soutien et patience. Jai
beaucoup appris travailler avec vous. Je voudrais aussi remercier tous les membres du
groupe MATEIS pour mavoir accueillie Lyon.
Agradeo FAPESP e CAPES pelo apoio financeiro e s empresas PHB Industrial
e DSM Elastmeros pela doao de material.
Agradeo a todos os amigos do Laboratrio de Reologia e Processamento de Materiais
Polimricos (queles que passaram pelo laboratrio ou que ainda esto nele), com os quais eu
tive o prazer de trabalhar. Cada um de vocs foi muito importante nessa minha trajetria e se
eu no listo aqui o nome de todos por medo de ser injusta esquecendo de algum (e no so
poucos!).
Agradeo ainda aos amigos de departamento de Enga Metalrgica e de Materiais,
amigos da FATEC, amigos que fiz na Frana, novos amigos de profisso, amigos de
academia, balada, viagens etc
A todos vocs presto uma homenagem, citando Vinicius de Morais em um trecho de
sua poesia amigos:
E s vezes, quando os procuro, noto que eles no tm noo de como me so necessrios, de
como so indispensveis ao meu equilbrio vital, porque eles fazem parte do mundo que eu,
tremulamente, constru e se tornaram alicerces do meu encanto pela vida.
Agradeo, por fim, queles que so a minha base, o contraponto de minha alma: meus
pais, meus irmos (Cris e F) e minha famlia. Obrigada pela compreenso, sustentao,
carinho e amor em todos os momentos. Amo vocs, incondicionalmente.

iii

RESUMO

Neste trabalho foi desenvolvido um estudo com o polister biodegradvel P[3HB]

(poli[R-3-hidroxibutirato]) e seu copolmero P[3HB-co-3HV] (poli[R-3-hidroxibutirato-co-3hidroxivalerato]).

Esses

materiais

so

conhecidos

por

seu

grande

potencial

de

biodegradabilidade, porm sua utilizao pela indstria ainda limitada em funo de seu
baixo desempenho mecnico. Visando a tenacificao desses materiais, optou-se por misturlos com os elastmeros EPDM (terpolmero de etileno-propileno-dieno) e PVB (Poli(vinil
butiral)). Foram estudados quatro grupos de blendas: P[3HB]/EPDM e P[3HB-co3HV]/EPDM processados em misturadores internos e posteriormente prensadas em filmes;
P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB extrudados e posteriormente injetados. As blendas foram
obtidas nas concentraes de 10, 20 e 30% em peso de elastmeros.
Inicialmente, estudou-se efeito da incorporao de elastmeros na cristalinidade,
estrutura cristalina, propriedades trmicas e dinmico-mecnicas das matrizes, e o efeito do
tipo de processamento utilizado. Observou-se que a adio dos elastmeros s matrizes semicristalinas aumentou a nucleao de esferulitos, resultando em um aumento da cristalinidade
das mesmas. O PVB apresentou um efeito plastificante na estrutura do PHB. Os filmes
apresentaram uma degradao trmica maior que as amostras injetadas, resultando em uma
cristalizao mais lenta e um grau de cristalinidade maior. Em um outro estudo, avaliou-se a
morfologia, tenso interfacial, comportamento reolgico, propriedades mecnicas e a
biodegradabilidade das amostras estudadas. Foi observada uma morfologia de disperso de
gotas para todas as misturas, exceto para a mistura P[3HB]/EPDM obtida por injeo que
apresentou um certo grau de co-continuidade. No caso das misturas injetadas foi visto que o
fator que parece influenciar mais fortemente em sua morfologia final so as razes de
viscosidade observadas entre a matriz e a fase dispersa das mesmas. A adio de elastmeros
aumentou a resistncia ao impacto do P[3HB], principalmente no caso da mistura
P[3HB]/EPDM, o que pode estar relacionado morfologia co-contnua observada nesta
blenda. A incorporao dos elastmeros resultou em uma reduo do mdulo de elasticidade e
da resistncia trao do P[3HB], e aumento do alongamento, principalmente no caso da
mistura com PVB. Foi visto que a biodegradao do P[3HB] e P[3HB-co-3HV] aumentou
com a adio de elastmeros, devido morfologia de disperso e a diminuio do tamanho
dos esferulitos que aumentam a rea interfacial para a ao das enzimas, facilitando a
biodegradao.

iv

ABSTRACT
In this work a study with the biodegradable polyester P[3HB] (poly[R-3hydroxybutyrate]) and its copolymer P[3HB-co-3HV] (poly[R-3-hydroxybutyrate-co-3hydroxyvalerate]) was conducted. These materials are known for their high biodegradability
but their use is still limited because of their poor mechanical properties. In order to improve
these properties it was chosen to blend these biodegradable polymers with EPDM (Ethylene
propylene diene monomer) and PVB (Polyvinyl butyral). Four groups of blends were
obtained: P[3HB]/EPDM and P[3HB-co-3HV]/EPDM blends were prepared using an internal
mixer and then compressed molded; P[3HB]/PVB and P[3HB]/EPDM blends were prepared
using an extruder and further injected. The blend concentrations ranged from 10 to 30 wt. %
of the rubbery phase.
Initially, the effect of rubber type on the crystallinity, the crystalline structure, thermal
and dynamic-mechanical properties of the matrices and the effect of processing method to
obtain the blends were investigated. The addition of elastomers on P[3HB] (and P[3HB-co3HV]) increases the nucleation, resulting in an increase of matrix crystallinity. PVB showed a
plasticizing effect on the P[3HB] structure. Film samples showed a higher thermal
degradation than injected ones, resulting in a slower crystallization and higher crystallinity.
The morphology, interfacial tension, rheological behavior, mechanical properties (tensile and
impact) and biodegradability of samples were also studied. A droplet dispersion morphology
type was obtained for all the blends except for P[3HB]/EPDM injected samples which
presented some extent of degree of continuity. The experimental results indicated that the
final morphology observed for the blends was controlled by the viscosity ratio between the
matrix and dispersed phase. Elastomer addition increased P[3HB] impact strength mainly for
P[3HB]/EPDM blends, probably due to its co-continuous morphology. Moreover, elastomer
incorporation resulted in a decrease of P[3HB] elastic moduli and tensile strength and increase
of elongation of break, mainly for P[3HB]/PVB blends. It was observed that P[3HB] and
P[3HB-co-3HV] biodegradation increased with elastomer addition due to the droplet
dispersion morphology and decrease of spherulites size witch causes an increase of interfacial
area for enzymes, facilitating biodegradation.

RSUM
Dans ce travail, une tude avec le polyester biodgradable P[3HB] (poly[R-3hydroxybutyrate]) et son copolymre P[3HB-co-3HV] (poly[R-3-hydroxybutyrate-co-3hydroxyvalerate]) a t mene. Ces matriaux sont connus pour leur grand potentiel de
biodgradation, mais leur utilisation par l'industrie est encore limite en raison de leur faible
performance mcanique. Afin d'amliorer ces proprits, nous avons choisi de mlanger ces
polymres biodgradables avec un EPDM (thylne-propylne-dine monomre) et un PVB
(poly(vinyle butyrale)). Quatre groupes de mlanges ont t obtenus: les mlanges
P[3HB]/EPDM et P[3HB-co-3HV]/EPDM ont t prpars en utilisant un mixeur interne puis
par pressage chaud nous obtenons des films; et les mlanges P[3HB]/PVB et
P[3HB]/EPDM ont t prpars en utilisant une extrudeuse puis mis en forme par injection.
Les mlanges ont t raliss avec des taux massiques de 10, 20 et 30% dlastomre.
Tout d'abord, l'effet de l'incorporation des lastomres sur, la cristallinit et la
microstructure du P[3HB], les proprits thermo-mcaniques des mlanges ainsi que
l'influence de la mthode de mise en uvre ont t tudies. L'ajout d'lastomres sur le
P[3HB] (et P[3HB-co-3HV]) peut favoriser la nuclation, et il en rsulte galement une
augmentation de la cristallinit de la matrice. Le PVB a montr un effet de plastification sur la
structure du P[3HB]. Ensuite, la morphologie, la tension interfaciale, le comportement
rhologique, les proprits mcaniques et la biodgradabilit des chantillons ont t analyss.
Une morphologie du type dispersion de gouttelettes a t obtenue pour tous les mlanges, sauf
pour le P[3HB]/EPDM inject qui a montr un degr de co-continuit. Pour les mlanges
injects, les rsultats indiquent que la morphologie finale est influence fortement par les
valeurs intrinsques de viscosit de la matrice et de la phase disperse. L'ajout d'lastomres a
augment la rsistance l'impact du P[3HB], en particulier dans le cas du mlange
P[3HB]/EPDM, ce qui peut tre lie la morphologie co-continue observe dans ce cas.
L'incorporation des lastomres a entran une rduction du module d'lasticit et de la
rsistance la traction par rapport au P[3HB] seul, toutefois lallongement la rupture
augmente en particulier dans le cas de mlange avec PVB. La biodgradation du P[3HB] et
P[3HB-co-3HV] sest acclre avec l'ajout d'lastomres en raison de la morphologie du
type dispersion de gouttelettes des mlanges et de la diminution de la taille des spherulites
qui ont provoqu une augmentation de la zone interfaciale pour l'action des enzymes.

vi

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1. Composio do Lixo (em peso) Urbano no Brasil.................................................................1

Figura 2.1. Microscopia eletrnica de varredura da clula de uma bactria metanotrfica contendo
grnulos de P[3HB]..................................................................................................................................7
Figura 2.2. Esquema do mecanismo de biodegradao de polmeros biodegradveis [43]......................14
Figura 2.3. Micrografia eletrnica de varredura de filmes de P[3HB-co-3HV] antes (a) e aps (b)
biodegradao em solo por 120 dias ......................................................................................................15
Figura 3.1. Esquema do processo de extruso........................................................................................22
Figura 3.2. Esquema dos moldes de impacto de trao utilizados, exemplificando a direo do
escoamento e corpo de prova utilizado ..................................................................................................25
Figura 4.1. Diagrama esquemtico dos cristais lamelares polimricos formado pelos arranjos de
molculas intercalados pela fase amorfa ................................................................................................27
Figura 4.2. Diagrama esquemtico do crescimento de esferulitos com nucleao homognea (a) e (b)
heterognea ............................................................................................................................................28
Figura 4.3. Procedimento do ensaio de DSC utilizado (P[3HB] injetado).............................................38
Figura 4.4. Distribuio de massa molar obtida por GPC do P[3HB] processado 170C, 40 rpm e 15
min. ........................................................................................................................................................40
Figura 4.5 Imagem de SAXS (a) e correcao de Lorentz (b) do filme de P[3HB] ..................................41
Figura 4.6. Curva de WAXS tpica para P[3HB] (filme prensado)........................................................42
Figura 4.7. Curvas do primeiro e segundo aquecimento dos filmes de P[3HB] e P[3HB-co-3HV] ......44
Figura 4.8. Grau de cristalinidade relativa em funo da temperatura para os filmes de P[3HB] e
P[3HB-co-3HV] .....................................................................................................................................46
Figura 4.9. Curvas de WAXS do P[3HB] (a) e P[3HB-co-3HV] (b) em diferentes temperaturas antes e
aps o resfriamento ................................................................................................................................47
Figura 4.10. Imagens de WAXS para o P[3HB-co-3HV] antes e aps o resfriamento..........................48
Figura 4.11. Grau de cristalinidade relativa do P[3HB] na forma de filme e injetado...........................51
Figura 4.12. Curvas de GPC do P[3HB] virgem e do P[3HB] processado (filmes e injetados) ............51
Figura 4.13. Imagens de WAXS nas trs direes de aquisio para as amostras de P[3HB] injetado.52
Figura 4.14. Morfologia dos filmes P[3HB]/EPDM (a-c) e P[3HB-co-3HV] (d-f) em diferentes
composies ...........................................................................................................................................54
Figura 4.15. Morfologia das blendas injetadas P[3HB]/EPDM (a) e P[3HB]/PVB (b) na composio
80/20.......................................................................................................................................................54
Figura 4.16. Imagens de WAXS das amostras injetadas de P[3HB] (a) e das blendas P[3HB]/EPDM
(b) e P[3HB]/PVB (c) na composio 80/20..........................................................................................55
Figura 4.17. Curvas de WAXS das amostras injetadas de P[3HB] e das blendas P[3HB]/EPDM (a) e
P[3HB]/PVB (b) em diferentes concentraes.......................................................................................56
Figura 4.18. Imagens de microscopia ptica de luz polarizada do P[3HB] (a) e P[3HB-co-3HV] (c)
filmes e suas blendas com 30% de EPDM: (b) P[3HB]/EPDM e P[3HB-co-3HV]/EPDM .................58
Figura 4.19. Grau de cristalinidade relativa do P[3HB]/EPDM em diferentes concentraes em funo
da temperatura para os filmes e amostras injetadas ...............................................................................59
Figura 4.20. Curvas do modulo de armazenamento (G) (a) e perda (G) (b) em funo da temperatura
para o P[3HB] e suas blendas com PVB em diferentes composies....................................................61
Figura 4.21. Curvas do modulo de armazenamento (G) (a) e perda (G) (b) em funo da temperatura
para o P[3HB] e suas blendas com EPDM em diferentes composies.................................................62
Figura 5.1. Esquema apresentando os fatores que influem nas propriedades finais de uma mistura
polimrica...............................................................................................................................................67
Figura 5.2 Esquema descrevendo a evoluo da morfologia de blendas durante o processamento de
dois polmeros imiscveis em um mixer, onde assume-se que o ponto de fuso do polmero A menor
que o de B...............................................................................................................................................68
Figura 5.3. Representao esquemtica dos principais mecanismos de tenacificao observados em
uma mistura polmero-borracha. ............................................................................................................70

vii

Figura 5.4. Representao esquemtica do valor da distncia interpartculas (DI) (entre duas partculas
de elastmeros de dimetro d)................................................................................................................71
Figura 5.5. Morfologia de misturas PMMA/PS (a) e PMMA/PP (b) na composio 80/20 [123] ...........75
Figura 5.6. Nmero de Weber em funo da razo de viscosidade para uma suspenso de dois fluidos
newtonianos............................................................................................................................................76
Figura 5.7. Amostras injetadas (a) e filmes (b) submetidos aos ensaios de biodegradao em solo.
Exemplo dos filmes colocados em bandejas (c) antes de serem cobertos por uma camada de solo. .....80
Figura 5.8. Morfologia das blendas injetadas P[3HB]/EPDM em diferentes composies...................81
Figura 5.9. ndice de continuidade do EPDM e PVB em funo da porcentagem de fase dispersa nas
blendas P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB .................................................................................................82
Figura 5.10. Morfologia das blendas injetadas P[3HB]/PVB e suas respectivas quantificaes do
tamanho da fase dispersa em diferentes composies............................................................................83
Figura 5.11. Viscosidade complexa em funo da freqncia para as fases puras P[3HB], EPDM e
PVB ........................................................................................................................................................89
Figura 5.12. Resultados dos ensaios de trao: resistncia a trao na ruptura (a); mdulo de
elasticidade (b); alongamento na ruptura (c) e alongamento na ruptura em funo da cristalinidade (d)
para as misturas P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB em diferentes concentraes .....................................93
Figura 5.13. Superfcie de fratura (ensaios de trao) do P[3HB] puro. ................................................95
Figura 5.14. Superfcies de fratura (ensaios de trao) para a blenda P[3HB]/EPDM (a e b) e
P[3HB]/PVB (c e d) na composio 70/30 ............................................................................................96
Figura 5.15. Representao esquemtica da diferena do mecanismo de fratura ao impacto de acordo
com a morfologia ...................................................................................................................................97
Figura 5.16. Superfcie de fratura (ensaio de impacto) do P[3HB] amostra no-entalhada................98
Figura 5.17. Superfcies de fratura (ensaio de impacto) para a blenda P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB
em diferentes composies amostras no-entalhadas .........................................................................99
Figura 5.18. Perda de massa em funo do tempo durante ensaios de biodegradao para os filmes de
P[3HB]/EPDM (a), P[3HB-co-3HV]/EPDM (b) em diferentes concentraes. ..................................101
Figura 5.19. Perda de massa em funo do tempo durante ensaios de biodegradao para as amostras
injetadas de PHB/EPDM (a) e PHB/PVB (b) em diferentes concentraes. .......................................101
Figura 5.20. Imagens de MEV da superfcie dos filmes de P[3HB] e suas blendas com EPDM antes e
aps 75 dias de biodegradao em solo. ..............................................................................................103
Figura 5.21. Imagens de MEV da superfcie dos filmes de P[3HB-co-3HV] e suas blendas com EPDM
antes e aps 75 dias de biodegradao em solo....................................................................................104
Figura 5.22. Comparao entre a (a) morfologia de esferulitos obtida por MO temperatura ambiente
do filme de P[3HB] e a (b) superfcie do mesmo biodegradada aps 75 dias (MEV). ........................105
Figura 5.23. Imagens de MEV da superfcie das amostras injetadas de P[3HB] e suas blendas com 10 e
30% em massa de EPDM e PVB antes e aps 75 dias de biodegradao em solo. .............................106
Figura 5.24. Imagens de microscopia ptica de luz polarizada dos filmes de P[3HB] e P[3HB-co-3HV]
suas blendas com diferentes concentraes de EPDM (Imagens do material a 5 min na temperatura de
50oC aps a fuso a 195oC) ..................................................................................................................110
Figura 5.25. Imagens de microscopia ptica de luz polarizada do P[3HB] injetado e suas blendas com
diferentes concentraes de EPDM (Imagens do material a 5 min na temperatura de 50oC aps a fuso
a 195oC)................................................................................................................................................111

viii

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1. Propriedades do P[3HB] comparado s do PP. .................................................... 10

Tabela 2.2. Propriedades fsicas do P[3HB] e P[3HB-co-3HV] ..............................................10
Tabela 3.1 Propriedades Fsicas do P[3HB] utilizado neste trabalho.......................................19
Tabela 3.2 Temperaturas nas zonas de aquecimento da extrusora ........................................... 23
Tabela 3.3 Velocidades utilizadas durante o processamento na extrusora............................... 23
Tabela 3.4. Perfil de temperatura utilizado na injeo ............................................................. 24
Tabela 3.5. Condies de Injeo utilizadas............................................................................. 24
Tabela 4.1. Principais estudos de polmeros biodegradveis naturais incorporados ao P[3HB]
.................................................................................................................................................. 31
Tabela 4.2. Principais estudos de polmeros biodegradveis sintticos adicionados ao P[3HB]
.................................................................................................................................................. 32
Tabela 4.3. Misturas de P[3HB] com um polmero no biodegradvel ................................... 34
Tabela 4.4. Propriedades trmicas das amostras de P[3HB] e P[3HB-co-3HV]...................... 45
Tabela 4.5. Valores de FWHM, Perodo longo (L) e dimenses caractersticas na direo
perpendicular aos planos cristalogrficos 020 e 110 (L020 and L110) para os filmes (*) e
amostras injetadas (**) ............................................................................................................. 49
Tabela 4.6. Valores dos dimetros numricos obtidos para as misturas de P[3HB] e P[3HBco-3HV] com diferentes concentraes de EPDM................................................................... 53
Tabela 4.7. Propriedades trmicas das amostras de P[3HB]/EPDM, P[3HB-co-3HV]/EPDM e
P[3HB]/PVB............................................................................................................................. 57
Tabela 5.1. Valores dos dimetros volumtricos (Dv), numricos (Dn) e polidispersidade
(Dv/Dn) e frao volumtrica () das gotas de PVB para a blenda P[3HB]/PVB em diferentes
composies e as respectivas distncias interpartculas ()...................................................... 84
Tabela 5.2. Valores da contribuio dos grupos presentes na estrutura do P[3HB], EPDM e
PVB .......................................................................................................................................... 87
Tabela 5.3. Valores das densidades () e dos parmetros de solubilidade () para o P[3HB],
EPDM e PVB. .......................................................................................................................... 88
Tabela 5.4. Valores densidade do monmero (0), parmetro de interao () e da tenso
interfacial () calculados para as misturas P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB ............................. 88
Tabela 5.5. Propriedades mecnicas de trao e impacto do P[3HB] e das blendas
P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB em diferentes composies e grau de cristalizao (wc) obtido
a partir do primeiro aquecimento (Run I).................................................................................92
Tabela 5.6. Valores do grau de cristalizao (wc) do P[3HB] obtido a partir do primeiro
aquecimento (Run I) para os filmes e as amostras injetadas .................................................. 108

ix

SUMRIO
FICHA CATALOGRFICA ................................................................................................................................I
AGRADECIMENTOS ......................................................................................................................................... II
RESUMO ............................................................................................................................................................ III
ABSTRACT .........................................................................................................................................................IV
RSUM............................................................................................................................................................... V
LISTA DE FIGURAS .........................................................................................................................................VI
LISTA DE TABELAS......................................................................................................................................VIII
SUMRIO............................................................................................................................................................IX
CAPITULO 1. INTRODUCO ........................................................................................................................... 1
1.1. GENERALIDADES .......................................................................................................................................... 1
1.2. OBJETIVOS ESPECFICOS ............................................................................................................................... 3
1.3. ORGANIZAO DA TESE ............................................................................................................................... 4
CAPTULO 2. REVISO BIBLIOGRFICA ................................................................................................... 5
2.1. INTRODUO ................................................................................................................................................ 5
2.2. BIOPOLMEROS E PLSTICOS BIODEGRADVEIS ........................................................................................... 5
2.3. P[3HB] (POLI(HIDROXIBUTIRATO)) E P[3HB-CO-3HV] (POLI(HIDROXIBUTIRATO-CO-HIDROXIVALERATO))
............................................................................................................................................................................ 6
a) Histrico .................................................................................................................................................... 6
b) Sntese........................................................................................................................................................ 8
c) Propriedades.............................................................................................................................................. 9
Morfologia ................................................................................................................................................... 11
Degradao ................................................................................................................................................. 12
Degradao trmica .................................................................................................................................... 12
Biodegradao............................................................................................................................................. 13
d) Aplicaes e tendncia de mercado......................................................................................................... 15
2.4. BORRACHAS ............................................................................................................................................... 16
2.4.1. EPDM (Terpolmero de etileno-propileno-dieno) ............................................................................. 16
2.4.2. PVB (Poli(vinil butiral)) .................................................................................................................... 17
CAPTULO 3. MATERIAIS E PROCESSAMENTO ..................................................................................... 19
3.1. INTRODUO .............................................................................................................................................. 19
3.2. MATERIAIS ................................................................................................................................................. 19
3.2.1. Poli-hidroxibutirato (P[3HB]) e Poli (hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (P[3HB-co-3HV]) ....... 19
3.2.2. Elastmeros ....................................................................................................................................... 20
3.3. PROCESSAMENTO DOS MATERIAIS E PREPARAO DE AMOSTRAS ............................................................... 20
3.3.1. Processamento no Mixer.................................................................................................................... 20
3.3.2. Processamento por extruso.............................................................................................................. 21
3.3.3. Moldagem por Injeo ....................................................................................................................... 23
3.4. CARACTERIZAO DAS AMOSTRAS............................................................................................................. 25
CAPITULO 4 ESTUDO DA MORFOLOGIA, CRISTALIZAO E COMPORTAMENTO
DINMICO-MECNICO DAS MISTURAS POLIMRICAS DE P[3HB] ................................................. 26
4.1. INTRODUO .............................................................................................................................................. 26
4.2. CRISTALIZAO ......................................................................................................................................... 26

4.3. CINTICA DE CRISTALIZAO .................................................................................................................... 28

4.4. CASO PARTICULAR - P[3HB]...................................................................................................................... 29
4.5. CRISTALIZAO DE MISTURAS POLIMRICAS E MISTURAS COM P[3HB].................................................... 30
4.6. CARACTERIZAO DOS MATERIAIS ............................................................................................................ 37
Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC )........................................................................................... 37
Microscopia ptica com Luz polarizada (MO) ........................................................................................... 39
Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) ............................................................................................. 40
Cromatografia de permeao em Gel (GPC) .............................................................................................. 40
Espalhamento de raios X de alto e baixo ngulos (WAXS e SAXS)............................................................. 41
Anlise Dinmico Mecnica (DMA)............................................................................................................ 43
4.7. RESULTADOS E DISCUSSO ........................................................................................................................ 43
a) Caracterizao das matrizes puras: P[3HB] e P[3HB-co-3HV] ............................................................ 44
b) Efeito do processamento: amostras injetadas e filmes ............................................................................ 49
c) Influencia da incorporao de elastmeros............................................................................................. 53
4.8. CONCLUSES DO CAPTULO ....................................................................................................................... 63
CAPITULO 5 ESTUDO DA MORFOLOGIA, REOLOGIA, PROPRIEDADES MECNICAS E
BIODEGRADAO DAS MISTURAS POLIMRICAS DE P[3HB] .......................................................... 64
5.1. INTRODUO .............................................................................................................................................. 64
5.2. REVISO BIBLIOGRFICA ........................................................................................................................... 64
5.2.1. Misturas de P[3HB]........................................................................................................................... 64
5.2.2. Misturas (Blendas) Polimricas......................................................................................................... 65
a) Importncia e Generalidades .................................................................................................................. 65
b) Morfologia de Blendas Polimricas ........................................................................................................ 67
i) Generalidades .......................................................................................................................................... 67
ii) Influncia da morfologia nas propriedades de engenharia..................................................................... 69
iii) Fatores que afetam a morfologia de blendas ......................................................................................... 73
a)Tenso Interfacial..................................................................................................................................... 73
b) Reologia................................................................................................................................................... 75
5.3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ................................................................................................................. 77
5.3.1. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) ................................................................................... 77
5.3.2. Microscopia ptica com Luz polarizada (MO) ................................................................................. 77
5.3.2. Mtodo de extrao por Solvente....................................................................................................... 77
5.3.4. Ensaio de Impacto.............................................................................................................................. 78
5.3.5. Ensaio de Trao ............................................................................................................................... 78
5.3.6. Ensaio de Biodegradao .................................................................................................................. 79
5.4. RESULTADOS E DISCUSSO ........................................................................................................................ 80
a) Anlise Morfolgica ................................................................................................................................ 81
b) Estudo da Tenso Interfacial................................................................................................................... 84
c) Comportamento reolgico ....................................................................................................................... 89
d) Propriedades Mecnicas ......................................................................................................................... 91
e) Ensaios de biodegradao..................................................................................................................... 100
Perda de massa das amostras.................................................................................................................... 100
Discusso dos Resultados de Biodegradao............................................................................................ 107
CAPTULO 6. CONSIDERAES FINAIS, CONCLUSES E SUGESTES PARA TRABALHOS
FUTUROS.......................................................................................................................................................... 113
6.1. CONSIDERAES FINAIS ........................................................................................................................... 113
Estudo da Cristalizao do P[3HB] .......................................................................................................... 113
Estudo da Morfologia, Tenso Interfacial, Propriedades mecnicas e Biodegradao ........................... 114
6.2. CONCLUSO ............................................................................................................................................. 115
6.3. CONTRIBUIES PARA O CONHECIMENTO ................................................................................................ 116
6.4. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS .................................................................................................. 116
CAPTULO 7. REFERNCIAS ...................................................................................................................... 117
ANEXO A.............................................................................................................................................................131
ANEXO B.............................................................................................................................................................135

CAPITULO 1. INTRODUCO
1.1. Generalidades
No mundo todo cada vez maior a preocupao com a destinao dada a resduos slidos
urbanos. Durante os ltimos 30 anos, no se desenvolveram novas tecnologias para o
tratamento desses resduos, sendo que as solues mais comumente adotadas so o
aterramento, incinerao, reciclagem ou compostagem

[1]

. O aterramento um dos mtodos

mais baratos de disposio de resduos, e o mais utilizado no mundo todo. Por outro lado, sua
adoo gera muitos impactos ambientais se no for devidamente controlado. No Brasil,
aproximadamente 21% de todo o lixo produzido ainda disposto em lixes (ou vazadouros)
cu aberto

[1]

, constituindo um srio problema de sade publica, alm de poluio de lenis

freticos.
Segundo a CETESB [2] o estado de So Paulo produz atualmente aproximadamente 28 mil
toneladas dirias de lixo urbano. A figura 1 apresenta um esquema da composio do lixo
municipal, segundo uma pesquisa feita pelo CEMPRE (Compromisso Empresarial para
reciclagem) e IPT (Instituto de Pesquisas Tecnolgicas) em 1995 [3]. Pode-se observar que os
materiais plsticos, cujo tempo de decomposio no meio ambiente de aproximadamente
450 anos, representaram 6% em peso do total de lixo produzido, constituindo
aproximadamente 12,5% do total de material disposto, desconsiderando a matria orgnica
que facilmente degradada. Se esse mesmo estudo da composio fosse considerado em
volume de material, a quantidade de matria plstica seria ainda maior.

Outros 6%
Vidro 3% Metal 5%

Plstico 6%

Mat. orgnica
52%

Papel 28%

Figura 1.1. Composio do Lixo (em peso) Urbano no Brasil

O mercado mundial de resinas termoplsticas, especialmente poliolefinas, poliestireno

e poli(cloreto de vinila) tem apresentado aumento significativo nos ltimos anos e estimativas
indicam que a demanda por materiais plsticos tende a crescer ainda mais

[4]

. No Brasil,

investimentos macios tm sido feitos em projetos petroqumicos por grandes empresas como,
por exemplo, a Braskem, Polibrasil, Rhodia e Solvay, entre outras. Esse crescimento da
indstria de polmeros reflete diretamente no aumento do descarte desse tipo de material,
agravando o problema do lixo urbano.
A preocupao com o meio ambiente e sustentabilidade crescente no mundo todo. Cada
vez mais governos e indstrias se preocupam e incentivam atividades visando o
desenvolvimento sustentvel. O conceito de desenvolvimento sustentvel foi implementado
definitivamente na Eco-92 (Conferncia das Naes Unidas sobre Meio Ambiente e
Desenvolvimento) na cidade do Rio de Janeiro, e definido como: desenvolvimento capaz
de atender s necessidades da gerao atual, sem comprometer as necessidades das futuras
geraes. o desenvolvimento que no esgota os recursos para o futuro [5]. Nesse mbito, o
desenvolvimento de polmeros advindos de fontes renovveis e que tenham a capacidade de
se degradar na natureza (biodegradveis) de grande importncia. Um polmero
considerado biodegradvel quando pode ser degradado na natureza sob a ao de
microorganismos como algas, fungos e bactrias, dentro de determinadas condies
especficas do ambiente como temperatura, pH, etc [6].
Um grupo de polmeros que tm despertado interesse de acadmicos e industriais por sua
excelente biodegradabilidade e pelo fato de serem provenientes de fontes renovveis so os
poli(hidroxialcanoatos) (PHA)

[7]

. Esses materiais so um tipo especial de polisteres

biossintetizados por diversos tipos de bactrias a partir de acares e outras fontes de carbono
com caractersticas fsicas muito prximas s dos polmeros sintticos

[8-10]

. Dentre os PHAs,

destacam-se o poli[R-3-hidroxibutirato] (P[3HB]) e seu copolmero poli[3-hidroxibutirato-co3-hidroxivalerato] (P[3HB-co-3HV]) por suas excelentes propriedades de biodegradabilidade
e biocompatibilidade[11]. Assim, PHAs seriam excelentes substitutos dos plsticos
convencionais em aplicaes de descartabilidade muito rpida, pois poderiam ser depositados
em aterros sanitrios, sem impedir a decomposio de outros materiais constituintes do lixo.
Apesar de todas as suas vantagens, as aplicaes do P[3HB] so restritas devido aos
problemas relacionados a dificuldades no seu processamento mecnico (degradao trmica
em temperaturas prximas temperatura de fuso), alta fragilidade e alto custo de produo.
Para resolver estes problemas duas solues tm sido adotadas no caso deste material:

Sntese do copolmero de P[3HB] (P[3HB-co-3HV]), que apresenta

propriedades mecnicas e trmicas mais interessantes que o homopolmero
atravs da incorporao de uma unidade flexvel na cadeia principal do
polmero, diminuindo a temperatura de fuso. Apesar de melhorar as
propriedades finais do material, esta soluo ainda apresenta um alto custo de
produo;

Obteno de misturas polimricas contendo P[3HB].

Dentre os mtodos de preparao utilizados para a obteno de misturas de P[3HB]

esto a preparao por soluo, e a mistura mecnica no estado fundido. O mtodo mais
estudado na literatura para a composio das blendas por soluo, atravs da dissoluo dos
dois polmeros e posterior evaporao do solvente (em geral utilizado o clorofrmio). No
entanto, essa forma de preparao de misturas invivel do ponto de vista econmico e
industrial, alm de gerar o problema do descarte de resduos txicos (solvente) no meio
ambiente.
Neste trabalho, optou-se por estudar a mistura de P[3HB] com uma borracha
utilizando o processamento termo-mecnico (atravs de um mixer ou uma extrusora). A
borracha surge como uma tima opo para tenacificar o P[3HB], dadas s suas excelentes
propriedades, tais como elevada resistncia trao e ao rasgamento

[12]

. Espera-se assim

obter um produto final com boas propriedades, baixo custo e degradabilidade, para que possa
vir a substituir outros tipos de polmeros sintticos.

1.2. Objetivos Especficos

Os objetivos especficos do trabalho so:

Estudo do P[3HB] e P[3HB-co-3HV] submetidos ao processamento termo-mecnico

utilizando um misturador interno (mixer) seguido de prensagem na forma de filme.
Estudo da cristalizao, morfologia e propriedades trmicas e dinmico-mecnicas dos
materiais. Efeito da incorporao de EPDM nas propriedades desses dois materiais.

Estudo da possibilidade de realizar o processamento do P[3HB] e das blendas

P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB na extrusora seguido de injeo em corpos de prova
com o objetivo de obter um produto final com boas propriedades mecnicas, baixo

custo e degradabilidade, para que possa vir a substituir outros tipos de polmeros
sintticos. Avaliao da relao entre morfologia, reologia, propriedades termomecnicas e biodegradabilidade do P[3HB] e das blendas.

1.3. Organizao da Tese

Aps esta introduo, ser apresentada a reviso bibliogrfica no Captulo 2,
abordando brevemente os temas mais relevantes do projeto, como detalhes sobre o P[3HB]:
sua sntese, principais propriedades e avanos obtidos no estudo deste material. O Captulo 3
apresenta os materiais e detalhes do processamento e obteno das blendas. Os mtodos de
caracterizao utilizados nesse trabalho foram divididos de acordo com sua utilizao dentro
dos temas dos Captulos 4 e 5, e estaro descritos nos respectivos captulos. O Captulo 4
abordar o estudo de cristalinidade e propriedades trmicas e dinmico-mecnicas, dos
materiais adotados neste trabalho. Esse captulo 4 inicia-se com uma reviso bibliogrfica
desses temas pertinentes, e em seguida sero apresentados os procedimentos experimentais
utilizados para o estudo. Ao final do captulo sero apresentados os resultados obtidos e a
discusso dos mesmos. No captulo 5, que tratar do tema de blendas e tenacificao do
P[3HB], a mesma estrutura ser adotada: aps uma reviso bibliogrfica sobre o tema, sero
apresentados os mtodos de anlise dos materiais, seguidos dos resultados e discusso. A
concluso e sugestes para trabalhos futuros esto mostradas no Captulo 6. No captulo 7
esto listadas as referncias utilizadas no trabalho.

CAPTULO 2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1. Introduo
Neste

captulo

sero

apresentados

alguns

conceitos

bsicos

sobre

polmeros

biodegradveis. Ser dado enfoque ao polister biodegradvel P[3HB] e seu copolmero

P[3HB-co-3HV], com um breve resumo sobre sua forma de obteno a partir da sua
biosntese por bactrias. O captulo tambm apresenta as propriedades mais importantes do
P[3HB] que tm sido de interesse de pesquisadores e do setor industrial, e os principais
avanos e aplicaes encontradas para esse material com algumas projees para o futuro da
sua utilizao. Uma vez que um dos objetivos do trabalho a incorporao de EPDM e PVB
ao P[3HB], uma breve reviso sobre esses dois elastmeros ser apresentada neste captulo.

2.2. Biopolmeros e Plsticos Biodegradveis

A grande maioria dos plsticos utilizados comercialmente provm de polmeros sintticos
derivados do petrleo, ou seja, uma fonte no-renovvel. No entanto, existe tambm a
ocorrncia de polmeros na natureza, produzidos por plantas, animais e microorganismos
(fontes renovveis). Esses materiais so chamados de polmeros biolgicos ou biopolmeros.
Como exemplo de biopolmeros comumente usados pode-se citar celulose, amido, quitina,
etc. Os biopolmeros so considerados materiais naturalmente biodegradveis. Essa facilidade
na decomposio desses polmeros reside no fato de que esses materiais apresentam, em sua
maioria, uma estrutura qumica formada por tomos de oxignio e nitrognio. Diferentemente,
as ligaes carbono-carbono predominantes nos polmeros sintticos dificultam a
biodegradao desses materiais [6].
Existe um interesse crescente no estudo de materiais biodegradveis (advindos de fontes
renovveis ou no) que possam ser utilizados em produtos de vida til curta, visando diminuir
o impacto ambiental. Ainda no existe um consenso sobre sua definio, mas segundo a
ASTM, plsticos biodegradveis so: plsticos desenvolvidos para sofrer uma mudana
significativa em sua estrutura qumica quando submetido condies especficas do meio

ambiente resultando em perdas de algumas propriedades[5]. A biodegradao resultante de

uma ao de microorganismos como bactrias, fungos e algas.
Embora um material possa ser considerado biodegradvel, sua decomposio efetiva no
meio ambiente dependente de uma srie de fatores importantes tais como [6]:
- forma de descarte (aterros, por exemplo);
- a presena de microorganismos especficos;
- gerao de enzimas apropriadas para a decomposio de polmeros especficos;
- temperatura e pH;
- quantidade de oxignio no meio;
- nutrientes presentes, etc.
Portanto, o fato de um polmero ser classificado como um material biodegradvel, no
significa que ser degradado em qualquer meio em que for descartado.
A utilizao comercial de polmeros biodegradveis ir depender de fatores como
desempenho, processabilidade e preo

[5]

. O desempenho a habilidade do material de

desempenhar sua funo especfica a que foi designado, no seu tempo de vida til. A
processabilidade ir ditar o processo de manufatura a que o material poder ser submetido
(extruso, injeo, termoformagem, calandragem, etc), de acordo com suas caractersticas no
estado fundido.
A seguir sero apresentadas as principais caractersticas e propriedades do polmero
biodegradvel estudado nesse trabalho, o P[3HB], com uma breve explanao sobre sua
sntese.

2.3. P[3HB] (Poli(hidroxibutirato)) e P[3HB-co-3HV] (Poli(hidroxibutiratoco-hidroxivalerato))

a) Histrico
O P[3HB] foi isolado e caracterizado pela primeira vez por Lemoigne em 1925 no
Instituto Pasteur em Paris [13]. Ele observou incluses na forma de gros dentro do citoplasma
de bactrias, cujos quais no eram solveis em gua, o que seria normal no caso de lipdios.
Seus estudos mostraram que esse material se tratava de um polister com a frmula qumica:

CH3
CH

O
CH2

O
n

Aps a descoberta do P[3HB], muitos estudos foram feitos no que concerne

acumulao desse material pelas bactrias. Hoje, sabe-se que esses grnulos intracelulares
(P[3HB]) so responsveis pela reserva de energia dos microorganismos, ou seja, tem a
funo semelhante quela atribuda gordura para os mamferos, ou o amido para as plantas
[8]

. A figura 2.1 apresenta um exemplo desses grnulos de P[3HB] dentro de clulas de uma

bactria metanotrfica.

Figura 2.1. Microscopia eletrnica de varredura da clula de uma bactria metanotrfica

contendo grnulos de P[3HB] [14]

A primeira empresa a produzir o P[3HB] em escala comercial foi a W.R. Grace and
Co. nos Estados Unidos (EUA), em 1960, no entanto, o projeto foi abandonado por problemas

encontrados na produo. Em 1968 a ICI (Reino Unido) desenvolveu uma tecnologia e

iniciou a produo de P[3HB]. Hoje, esta uma das empresas que mais produz o P[3HB] e
seu copolmero.
No Brasil, o desenvolvimento da tecnologia para obteno do P[3HB] foi possvel
atravs de uma parceria entre o Instituto de Pesquisas Tecnolgicas (IPT), a Cooperativa dos
Produtores de Cana, Acar e lcool do Estado de So Paulo (Copersucar) e o Instituto de

Cincias Biomdicas (ICB) da Universidade de So Paulo (USP)

[15,16]

. Atravs dessa

parceria, foi desenvolvido um processo que facilita a obteno desse polmero a partir do
bagao de cana hidrolisado, um resduo da indstria de lcool e acar. A hidrlise libera
acares presentes no bagao que podem ser consumidos por bactrias especficas que tm a
capacidade de sintetizar o P[3HB].

b) Sntese

Muitas espcies de bactrias em condies de limitao de nutrientes essenciais (como

Nitrognio, Fsforo, Magnsio, Ferro, etc) e com excesso de fonte de carbono (glicose,
frutose, sucrose, etc), podem acumular o P[3HB] na forma de incluses sub-micromtricas
(grnulos) [17]. Dentro dessas condies, as bactrias iro crescer e multiplicar rapidamente at
o uso total do suprimento inicial de carbono, e at o esgotamento dos nutrientes essenciais. Na
ausncia de nutrientes essenciais, o crescimento das clulas limitado e o carbono adicionado
ser convertido quase quantitativamente em P[3HB].
Os grnulos de P[3HB] nas bactrias so normalmente esfricos, com cerca de 0,5m
de dimetro[8]. Como as molculas de P[3HB] so insolveis em gua, elas exercem uma
presso osmtica intracelular desprezvel, fazendo deste polister uma reserva ideal de
material. A quantidade normal de P[3HB] nas clulas das bactrias de cerca de 1-30% do
seu peso, no entanto, em condies controladas de fermentao, em que o nitrognio e o
oxignio so limitados, algumas espcies podem acumular at 90% de polmero na sua
biomassa. A massa molar do polmero final, por sua vez, um parmetro de difcil controle,
que varia de acordo com o tipo de bactria utilizada
sntese

[18,19]

, fonte de carbono e condies de

[18-21]

. Algumas espcies de bactrias so capazes de produzir polmeros com massa

molar fixa, sob determinadas condies de sntese.

Alm do homopolmero P[3HB], tambm possvel fazer a sntese de copolmeros de hidroxibutirato (HB) e -hidroxivalerato (HV). Essa famlia de materiais conhecida como
poli(3-hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (P[3HB-co-3HV]). O P[3HB-co-3HV] um
copolmero randmico que pode ser produzido adicionando glicose e cido propinico uma
cultura de bactrias com limitao de nitrognio e fsforo [8]. A razo entre monmeros HB e
HV pode variar de acordo com a mudana da razo entre a glicose e o cido propinico. O
copolmero P[3HB-co-3HV] apresenta a seguinte estrutura:

CH3
CH3
CH

CH2

O
CH2

CH
n

O
CH2

O
m

Uma vez que o P[3HB] foi acumulado nas clulas, as paredes das clulas devem ser
quebradas, e o polmero, separado dos demais constituintes dessas clulas. Existem trs
mtodos principais de extrao do P[3HB] [4]:
o Extrao por solvente: este mtodo consiste em dissolver o polmero em um solvente

orgnico (por exemplo, clorofrmio, cloreto de metila) e filtrar essa soluo

eliminando o resto das clulas das bactrias. Ento, o P[3HB] precipitado atravs do
resfriamento lento da soluo ou por adio de um no-solvente (metanol, hexano). O
polmero pode ser purificado passando por um outro processo de dissoluo e
precipitao.
o Digesto enzimtica: uso de enzimas capazes de digerir todos os constituintes

celulares, exceto o polmero acumulado.

o Digesto por Hipoclorito de Sdio: tambm tem a funo de digerir os constituintes

celulares. Entretanto, como o uso do hipoclorito de sdio pode levar reduo na

massa molar do polmero, sua aplicao deve ser cuidadosamente controlada.
Muitos estudos tm se concentrado em produzir o P[3HB] e o P[3HB-co-3HV] de maneira
mais eficiente usando fontes de carbono mais baratas, pois seu custo de produo ainda alto
comparado ao dos outros polmeros sintticos [22-28] . Alm disso, para aumentar a viabilidade
econmica do P[3HB], deve-se maximizar a converso do carbono no produto final e otimizar
o processo de fermentao. Algumas fontes alternativas de carbono tm sido utilizadas com
sucesso. Alm da modificao na fonte de carbono, estuda-se tambm a utilizao de
diferentes bactrias e inclusive suas mutaes.

c) Propriedades

O P[3HB] um material termoplstico, o que significa que ele uma resina que se torna
altamente viscosa e moldvel em temperaturas perto ou acima da temperatura de fuso. Suas
propriedades so freqentemente comparadas s do polipropileno (PP), uma vez que ambos

10

apresentam temperatura de fuso, grau de cristalinidade e temperatura de transio vtrea (Tg)

muito parecidos, como pode ser observado na tabela 2.1

[8]

. No entanto, o P[3HB] um

material mais duro e frgil que o polipropileno. Alm disso, esse material biodegradvel
apresenta uma janela de processamento muito estreita uma vez que sua temperatura de fuso
(180oC) muito prxima temperatura de decomposio (195oC). As propriedades
qumicas entre o P[3HB] e o PP tambm so diferentes, sendo que o P[3HB] apresenta uma
menor resistncia solventes e maior resistncia ao UV, comparado com o polipropileno[8].

Tabela 2.1. Propriedades do P[3HB] comparado s do PP [7,8].

Cristalinidade (%)
Massa Molar (g mol-1)
Temperatura de transio vtrea (C)
Densidade (g cm-3)
Mdulo de Elasticidade (GPa)
Resistncia trao (MPa)
Alongamento na ruptura (%)
Resistncia ao Ultravioleta
Resistncia a solvente

P[3HB]
80
5.105
-4
1,250
3,5
40
8
Boa
Pobre

PP
70
2.105
-10
0,905
1,7
38
400
Pobre
Boa

O copolmero P[3HB-co-3HV] apresenta uma grande melhora de propriedades como

melhora na processabilidade, flexibilidade e elongao. Com o aumento da concentrao de
HV de 0-25%, h uma diminuio no ponto de fuso, da cristalinidade e resistncia a trao.
A temperatura de transio vtrea tambm diminui, permitindo o uso desse material em
temperaturas baixas, sem que ele se torne frgil e vtreo. Uma comparao entre as
propriedades do P[3HB] e seu copolmero pode ser observada na tabela 2.2 [8].

Tabela 2.2. Propriedades fsicas do P[3HB] e P[3HB-co-3HV][7]

Propriedades

Temperatura de Fuso (oC)

Resistencia Trao (MPa)
Mdulo de Elasticidade (GPa)
Alongamento na ruptura (%)

P[3HB]

180
40
3,5
8

P[3HB-co-3HV]
(10% HV)
140
25
1,2
20

P[3HB-co-3HV]
(20% HV)
130
20
0,8
50

11

A seguir sero apresentados com mais detalhes alguns conceitos importantes

envolvidos nas propriedades do P[3HB] como degradao e morfologia. Detalhes sobre
cristalinidade e cintica de cristalizao sero apresentados no Captulo 4 desta tese.

Morfologia

O P[3HB] um polister completamente estreo regular capaz de atingir altos nveis de

cristalinidade. Suas molculas esto empacotadas em clulas unitrias ortorrmbicas na forma
de hlice, com os parmetros unitrios: a=5,76, b=13,2 e c=5,96 [29]. A partir de estudos
de difrao de raios X, sabe-se que duas cadeias de P[3HB] em cada clula unitria so
antiparalelas,
Quando o P[3HB] cristalizado a partir da fuso, ele forma uma grande quantidade de
esferulitos, o que explica sua natureza frgil. Essa caracterstica torna o P[3HB] um material
ideal para o estudo da morfologia de esferulitos. A espessura dos cristais lamelares nos
esferulitos do P[3HB] varia de acordo com a temperatura de cristalizao, mas em geral
apresenta valores baixos da ordem de 6-7nm [8,17]. O tamanho dos esferulitos tem efeito direto
nas propriedades mecnicas do P[3HB]. Quanto menor o tamanho do esferulito produzido,
maior o benefcio no aumento da ductilidade.
Alguns estudos associam a fragilidade do P[3HB] s regies no-cristalinas do material.
Koning e colaboradores

[30]

atriburam a fragilidade do P[3HB] ao confinamento das cadeias

amorfas na interface amorfo-cristalina. Chen e colaboradores

[31]

observaram que

temperatura ambiente, existe uma componente rgida na regio no-cristalina do P[3HB], e

sua fragilidade estaria parcialmente relacionada a essa regio. Essa regio comea a
apresentar mobilidade acima da temperatura de transio vtrea. Esse comportamento tambm
foi observado por Shafee

[32]

no estudo do comportamento dieltrico do P[3HB]. O termo

interfase amorfa rgida tem sido usado para descrever essa fase intermediria.
O P[3HB] um material que apresenta uma larga faixa de temperatura em que a
nucleao e a cristalizao podem ser observadas. Essa uma das maiores razes de interesse
acadmico do material como um polmero modelo para o estudo da morfologia cristalina e
cintica de cristalizao.

12

Degradao

A propriedade de maior interesse que o P[3HB] apresenta a biodegradabilidade. Uma

vez que ele produzido por bactrias, pode ser completamente decomposto em dixido de
carbono e gua atravs da ao de microorganismos como bactrias e fungos. Os processos de
biodegradao so divididos em duas categorias: intracelular e extracelular. Muitos so os
estudos da biodegradabilidade do P[3HB] comparado outros materiais biodegradveis e sob
diferentes condies ambientais

[33-37]

Alm da biodegradao, os processos no-

degradativos tambm so importantes no que concerne ao processamento do P[3HB], como a

degradao trmica e hidroltica. A seguir sero enfocadas a degradao trmica e a
biodegradao do P[3HB].

Degradao trmica

O estudo da degradao trmica do P[3HB] muito importante para a compreenso do

seu comportamento durante o processamento termo-mecnico (em extrusoras ou injetoras, por
exemplo). O P[3HB] um material conhecido por apresentar uma baixa resistncia trmica.
Alm disso, sua janela de processamento bastante estreita, uma vez que sua temperatura de
fuso muito prxima da temperatura de degradao. Em funo disso, embora o P[3HB]
seja um material que apresente propriedades muito interessantes como a biodegradabilidade,
sua utilizao como substituto de outros termoplsticos sintticos bastante limitada.
Medidas da diminuio da massa molar do P[3HB] durante a degradao isotrmica a
170-200C mostraram que a degradao trmica do material acontece rapidamente e com a
quebra (ciso) das cadeias de forma aleatria, e esta degradao comea a ocorrer na
temperatura de aproximadamente 190oC, ou seja, muito prximo temperatura de fuso

[38]

Abaixo de 170oC a degradao no foi detectada.

He e colaboradores

[39]

observaram que incorporao de HV na estrutura do P[3HB]

resulta em cadeias mais flexveis, o que foi comprovado pela diminuio da temperatura de
fuso e de transio vtrea. Por isso, o copolmero do P[3HB] (P[3HB-co-3HV])
termicamente mais estvel que o homopolmero.
Foi observado que a estabilidade trmica do P[3HB] diminui com a presena de biomassa
proveniente do processo de fermentao

[40]

, por isso importante o processo de purificao

do material aps a sntese. Gonzles e colaboradores

[41]

aps um estudo da degradao do

13

P[3HB], concluram que dois parmetros so muito importantes e devem ser considerados
para definir uma condio de processamento ideal: temperatura e tempo.
Poucos so os trabalhos cientficos que fazem o processamento do P[3HB] em
extrusoras e injetoras. Alm da modificao da biosntese ou sntese de copolmeros, uma
alternativa para tornar o P[3HB] um material mais interessante em termos de aplicao a
mistura deste material com outro polmero que resulte em propriedades interessantes. Neste
trabalho, optou-se por estudar a incorporao de uma segunda fase borrachosa ao P[3HB],
visando melhorar suas propriedades mecnicas e de processabilidade.

Biodegradao

A biodegradao um processo relacionado decomposio de um determinado material

sob ao de microorganismos, como bactrias, fungos e algas. Como resultado dessa ao de
decomposio, tem-se a formao de gua, CO2, sais e uma nova biomassa. Biodegradao
um processo natural que ocorre principalmente em solos ou gua, e pode ocorrer em
condies aerbias (com a presena de oxignio) ou anaerbias (sem oxignio)

[42]

. Neste

trabalho ser enfocada a biodegradao aerbia de polmeros biodegradveis em solo.

O mecanismo de biodegradao de materiais polimricos abrange as seguintes etapas,
conforme esquematizado na figura 2.2 [43]:
1) O Polmero biodegradvel sofre a ao dos microorganismos, e do meio em que se
encontra, fragmentando-se em pedaos menores (o que aumenta a superfcie de contato entre
os microorganismos e o polmero);
2) Os microorganismos secretam enzimas especficas capazes de catalisar a quebra das
molculas do polmero atravs de hidrlises, diminuindo sua massa molar e gerando
oligmeros, dmeros e monmeros. Nesse processo so formados produtos solveis em gua;
3) Os produtos solveis so assimilados (absorvidos) pelos microorganismos e no interior das
clulas destes, so metabolizados gerando H2, N2, CO2 e/ou CH4, gua, sais e outros produtos
que so eliminados no ambiente.

14

Figura 2.2. Esquema do mecanismo de biodegradao de polmeros biodegradveis [43].

A eficincia da biodegradao ir depender de alguns fatores importantes como:

- Microorganismos: existncia de microorganismos capazes de sintetizar enzimas especficas
que possam agir no polmero a ser biodegradado;
- Condies do Ambiente: temperatura, umidade, sais minerais, oxignio;
- Estrutura do polmero: ligaes qumicas, presena de ramificaes, cristalinidade, etc.
No existe at o momento uma padronizao de mtodos a serem utilizados para
avaliar a biodegradao de materiais polimricos

[44]

. Em geral, levada em conta a

destinao final de determinado material quando for descartado no meio ambiente. Por isso,
comum submeter o material a ser analisado a um ambiente simulado, como por exemplo, de
aterros, gua do mar, solo, etc. A quantificao da taxa de biodegradao dos polmeros
nesses meios pode ser feita a partir de diferentes mtodos, sendo que os mais comuns so [45]:
- Anlise visual e de superfcie (rugosidade, microscopia);
- Perda de massa (determinao da massa residual aps a decomposio no meio
escolhido);
- Alterao em propriedades mecnicas e massa molar;
- Produo de CO2 e consumo de O2 (teste de Sturm e respirometria, repectivamente);
- Degradao enzimtica (amostras submetidas a um meio de cultura contendo
enzimas isoladas).

15

No caso do P[3HB] (e P[3HB-co-3HV]), a principal enzima capaz de realizar sua

biodegradao a P[3HB] depolimerase, produzida por diversos microorganismos como
Alcaligenes faecalis, Rhodospirillum rubrum e Pseudomonas lemoignei [46]. A taxa e o tempo

total de biodegradao do P[3HB] varia enormemente de acordo com alguns fatores como:
- Populao e distribuio de microorganismos;
- Tipo de meio a que o material submetido (solo, gua), e sua respectiva temperatura e pH;
- Cristalinidade e massa molar do polmero;
- Forma de obteno da amostra e espessura do material analisado.
A figura 2.3 apresenta a imagem de microscopia eletrnica de um filme de P[3HB-co3HV] antes e aps ser submetido a biodegradao em solo por 120 dias. possvel observar a
desintegrao da amostra causada pela ao de microorganismos [45].

(a)

(b)

Figura 2.3. Micrografia eletrnica de varredura de filmes de P[3HB-co-3HV] antes (a) e aps
(b) biodegradao em solo por 120 dias [45]

d) Aplicaes e tendncia de mercado

Embora seja conhecido desde 1920, o P[3HB] ainda tem uma participao muito
pequena no mercado mundial de plstico. Apesar das vantagens de sua utilizao quanto
biodegradabilidade e biocompatibilidade, este ainda um material muito caro e que apresenta
limitao de uso industrial devido s suas propriedades [8]. Para diminuir o custo do P[3HB],
tem-se estudado novas formas de produo do polmero, modificando sua sntese para que a
produtividade seja mais alta, ou produzindo o copolmero (P[3HB-co-3HV]) que se mostrou
um material com melhores propriedades mecnicas comparado com o homopolmero.

16

Na indstria, o uso P[3HB] est voltado a produtos de rpido descarte como barbeadores,
embalagens de cosmticos copos e talheres plsticos e os produtos descartados que so
considerados grandes agravantes ao meio ambiente como embalagens de alimentos,
cosmticos sacos de lixo e produtos de limpeza

[10]

. Alm disso, tem-se estudado o uso do

P[3HB] na rea mdica em cpsulas que liberam medicamentos lentamente, fios de sutura e
prteses sseas

[47]

. Na prtica, o P[3HB] j utilizado em sacolas, talheres descartveis

(produzidos pela empresa Biocorp Califrnia) e at peas de notebooks (Fujitsu Japo).

2.4. Borrachas
Neste trabalho foi enfocada a obteno de misturas de matriz semicristalina biodegradvel
(P[3HB]) com a fase dispersa formada por borracha, objetivando melhorar o
comportamento frgil do P[3HB] atravs de sua tenacificao. As borrachas escolhidas
para esse estudo foram o EPDM e o PVB, cuja descrio das principais caractersticas ser
feita abaixo. Uma reviso sobre a tenacificao de materiais polimricos atravs da
incorporao de borrachas ser resumidamente apresentada no captulo 5 da tese.

2.4.1. EPDM (Terpolmero de etileno-propileno-dieno)

O EPDM, terpolmero de etileno, propileno e um dieno no conjugado uma borracha
sinttica largamente utilizada e tem grande importncia comercial. Esse tipo de elastmero
apresenta um balano atrativo das propriedades qumicas, eltricas, trmicas e mecnicas,
por isso muito utilizado na indstria de polmeros. A estrutura do EPDM formada
pelos seguintes meros:
CH2

CH2

CH2

CH

CH HC
n

CH3

HC

CH2
CH2

CH

C
HC
CH3

17

Dentre os elastmeros usados como modificadores de impacto, o EPDM um dos

mais eficientes. Muitos so os trabalhos na literatura de misturas de EPDM com PP devido
ao seu interesse comercial e a boa compatibilidade entre esses dois materiais [48-51]. O PP
usado devido sua alta temperatura de fuso e alta cristalinidade, resultando em um
material com boas propriedades em temperaturas elevadas. O EPDM usado devido sua
estabilidade em altas temperaturas.
A tenacificao do PP com EPDM eficiente uma vez que forma uma mistura com
aumento da resistncia ao impacto e elongao na quebra e diminuio da rigidez (mdulo
de trao) com o aumento da quantidade de EPDM na mistura

[49, 50]

. Para que haja

eficincia do processo de tenacificao do PP com EPDM, a morfologia deve estar

finamente dispersa. Gisbergen e colaboradores

[51]

utilizaram irradiao de eltrons para

aumentar as ligaes cruzadas no EPDM e melhorar a homogeneizao da mistura bem

como sua processabilidade.
A tenacificao de poliamidas com borracha tambm largamente estudada. No caso
da mistura PA6 com EPDM, o material resultante apresenta aumento da resistncia ao
impacto com aumento da quantidade do elastmero
compatibilizante na mistura PA6/EPDM

[53, 54]

[52]

. comum tambm se utilizar

ou EPDM vulcanizado

[55, 56]

para um

controle maior da morfologia do material resultante e, conseqentemente, de suas

propriedades mecnicas.
O EPDM tambm se mostrou eficiente como agente tenacificador de PS [57], PUR [58] e
PE [59] formando em todos os casos uma mistura com boas propriedades de impacto, alm
de melhora da processabilidade dos materiais. O EPDM pode ser igualmente usado como
tenacificante em misturas de polmeros, como no caso das misturas PPE/PA6

[60]

, PP/PE

[61]

2.4.2. PVB (Poli(vinil butiral))

O poli(vinil butiral) (PVB) um poliacetal produzido a partir da condensao de
poli(lcool vinlico) com butiraldedo na presena de cidos. A estrutura resultante um
copolmero randmico formado por unidades de vinil butiral, vinil lcool e vinil acetato
cuja estrutura constituda dos seguintes meros:

[62]

18

CH2
CH2

CH2

CH

CH

CH

CH2

CH

OH

CH

CH2

CH3
n

CH2
CH3

Uma das formas mais comuns de utilizao do P[3HB] so os filmes. O filme de PVB
um material usado principalmente na estrutura de vidros laminados. Para a obteno desses
filmes de PVB, plastificantes so incorporados ao material puro na forma de p e
posteriormente extrudados, formando um material amorfo e transparente. A porcentagem
usual de plastificante de aproximadamente 30% em massa. Em funo das propriedades
resultantes da incorporao de plastificante em sua estrutura, o PVB pode ser considerado um
elastmero, sendo uma alternativa de material para tenacificao de polmeros [63].
Os vidros laminados so constitudos de um filme de PVB entre duas peas de vidro.
A vantagem de obteno desse sanduche vidro-PVB-vidro est ligada segurana, uma vez
que em caso de quebra, os fragmentos do vidro ficam presos ao polmero. Esse tipo de vidro
largamente empregado na confeco de pra-brisas pela indstria automobilstica, na
construo civil e indstria aeroespacial.
O interesse na utilizao do PVB tem crescido uma vez que apresenta muitas
propriedades interessantes como foi explanado por Cascone e colaboradores [64]:

Boa adeso em superfcies metlicas, vidros e cermicas;

Excelentes propriedades mecnicas e de barreira;

Compatibilidade com muitos tipos de materiais polimricos;

Biodegradabilidade para baixas concentraes de butiral;

Custo relativamente baixo.

Um outro fator que tm levado ao estudo de formas de utilizao do PVB o fato de

esse material representar um resduo para a indstria automobilstica, tanto em forma pura
(rebarbas) como combinado com o vidro (aparas), gerando um problema ambiental. Alguns
trabalhos tm sido desenvolvidos por pesquisadores no sentido de misturar esse PVB extrado
de vidros laminados com outros materiais polimricos resultando em um material
interessante. Valera e Demarquette

[65]

observaram que os filmes reciclados de PVB

provenientes de pra-brisas apresentaram boas propriedades de tenacificao de PA6, sendo

uma excelente alternativa para esse tipo de resduo.

19

CAPTULO 3. MATERIAIS E PROCESSAMENTO

3.1. Introduo
Este captulo apresenta as principais propriedades dos materiais que foram utilizados
neste trabalho. Alm disso, os equipamentos utilizados para o processamento termo-mecnico
dos materiais e as respectivas condies de processamento utilizadas sero apresentados.
Detalhes sobre os mtodos de caracterizao adotados sero abordados convenientemente nos
captulos 4 e 5 de acordo com os temas e resultados que sero apresentados em cada um
desses captulos.

3.2. Materiais

3.2.1. Poli-hidroxibutirato (P[3HB]) e Poli (hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (P[3HBco-3HV])

O P[3HB] e o P[3HB-co-3HV] utilizados foram obtidos da P[3HB] Industrial

Biocycle na forma de um p fino e branco. A tabela 3.1 apresenta algumas propriedades
fsicas do P[3HB], que foram fornecidas pela prpria empresa. O P[3HB-co-3HV] designado
pela sigla P[3HB-CO-3HV] L-112 apresenta 6% em mol de hidroxivalerato (HV).

Tabela 3.1 Propriedades Fsicas do P[3HB] utilizado neste trabalho (Fornecido pelo
fabricante)
Propriedades
Massa Molar Ponderal Media (g mol-1)
Densidade a 25C (g/cm3)
Ponto de Fuso (C)
Temperatura de Transio Vtrea (C)
Temperatura de Decomposio (C)
Cristalinidade (%)
Calor Especfico (J/kg.C)

Valores
250000 a 600000
1,25
169 172
15
250
50 70
1,35 1,4

20

3.2.2. Elastmeros

Neste trabalho foram incorporados ao P[3HB] o EPDM, contendo 48% de etileno e

viscosidade mooney (ML1+4, 125C) igual a 49,5, obtido da empresa DSM Elastmeros; e o
PVB (Saflex RB41) produzido pela empresa Solutia do Brasil.
Para a composio das blendas, o EPDM (fardo) e o PVB (filme) foram submetidos
fratura criognica com auxlio de um moinho de facas. O material foi picado manualmente em
pedaos menores, que foram deixados no Nitrognio lquido por cerca de 2 horas e, ento,
levados ao moinho para fazer a quebra dos materiais em grnulos, permitindo seu posterior
processamento termo-mecnico.

3.3. Processamento dos materiais e preparao de amostras

Neste trabalho foram feitos estudos utilizando-se dois tipos de processamento termomecnicos diferentes: um misturador (mixer) e uma extrusora. No mixer foi possvel
caracterizar o comportamento dos materiais em diferentes condies de processamento. Na
extrusora, o mesmo estudo de otimizao das condies de processamento e comportamento
dos materiais, foi realizado. Alm disso, com auxlio da extrusora foram obtidos os materiais
puros e as blendas em forma de grnulos (pelets) para que fosse possvel posteriormente
realizar a injeo desses materiais em corpos de prova, e permitir assim o estudo das
propriedades mecnicas de trao e impacto dos materiais.

3.3.1. Processamento no Mixer

O P[3HB], P[3HB-co-3HV] e suas blendas com EPDM em diferentes composies

foram submetidos ao processamento termo-mecnico utilizando um remetro de torque da
Haake Polylab 900 acoplado a um misturador interno (mixer 600p), disponvel no Laboratrio
de Processamento de Polmeros da Escola Politcnica da USP (EPUSP).

O misturador

consiste basicamente de uma cmara de mistura (Volume = 69cm3) contendo dois rotores
responsveis pela homogeneizao dos materiais. A quantidade de material admitido na
cmara foi de 70% do volume da mesma. Para o clculo do volume de material a ser admitido
na cmara de mistura, foi levada em considerao a densidade do P[3HB] a 25C.

21

Inicialmente, o P[3HB] foi processado em diferentes condies de temperatura,

velocidade e tempo para permitir o estudo do comportamento de degradao trmica deste
material e definir uma janela de processamento inicial antes de processar o material na
extrusora.
As condies de processamento utilizadas no mixer foram:
o Temperaturas: 170, 180, 190 e 200C;
o Velocidades: 20, 40, 50, 70 e 90 rpm;
o Tempo: 15 min.

Aps um estudo detalhado, a melhor condio de processamento do P[3HB] no mixer foi

determinada: 170oC, 50rpm e 15 min. Essa condio foi utilizada para o P[3HB], P[3HB-co3HV] e suas blendas com 10, 20 e 30% em peso de EPDM para o posterior estudo das
propriedades trmicas e morfolgicas desses materiais (Captulo 4).

Prensagem

As amostras processadas no mixer foram submetidas a uma prensagem para a

formao de filmes. Esses filmes foram feitos com o objetivo de estudar as propriedades
dinmico-mecnicas desses materiais atravs de ensaios de DMA. Os filmes foram prensados
em uma prensa hidrulica de acionamento manual a 195oC, por 5 min e posteriormente
resfriados em gua. Para a prensagem dos filmes, aproximadamente 10g do material foi
colocado em uma placa metlica com um molde circular de 8cm de dimetro e por cima foi
colocado um peso circular (1Kg) com a mesma dimenso do molde. No foi aplicada
presso ao material, apenas o peso foi utilizado e suficiente para a formao dos filmes.

3.3.2. Processamento por extruso

Foi utilizada uma extrusora dupla rosca da Haake, modelo Rheomex PTW16 acoplada
ao remetro de torque Polylab 900 para o processamento do P[3HB], e das misturas
P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB. A figura 3.1 apresenta um esquema do processo de extruso
utilizado. O material a ser processado admitido no funil de alimentao e passa pela rosca
do alimentador cuja velocidade controlada via software. O material entra na extrusora e
passa pelas roscas que so co-rotantes e apresentam o mesmo perfil. As condies de

22

temperatura e velocidade da rosca so controladas via software. Aps passar pela rosca, o
material passa por um capilar de 3mm de dimetro, resfriado numa banheira de gua fria e
finalmente granulado, resultando nos pelets.

Figura 3.1. Esquema do processo de extruso.

Uma vez que as amostras puras de P[3HB] estavam inicialmente na forma de um p

muito fino, foi adotado o procedimento de fazer a extruso desse material uma primeira vez
para poder granul-lo (peletizar), e ento fazer a extruso desses pelets uma segunda vez. A
extruso do p foi feita com auxlio de um vibrador no funil de alimentao, uma vez que
houve grande dificuldade na alimentao da extrusora no caso desse tipo de material. Todas
as amostras extrudadas foram submetidas a essas duas extruses para permitir a comparao
dos resultados dos polmeros puros com as blendas (ambos devem ser submetidos mesma
histria termo-mecnica). O emprego do material puro na forma de pelet facilita a
homogeneizao dos materiais que compe as blendas. O pelet de P[3HB] foi ento misturado
ao EPDM ou PVB formando as blendas P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB com variao de 10,
20 e 30% em peso da fase dispersa.
As Tabelas 3.2 e 3.3 apresentam as condies de processamento na extrusora,
adotadas para cada um dos materiais. Na tabela 3.3 esto apresentadas as temperaturas
adotadas nas zonas de alimentao da extrusora, e a tabela 3.4 apresenta as velocidades da
rosca e de alimentao utilizadas para cada uma das amostras estudadas.

23

Tabela 3.2 Temperaturas nas zonas de aquecimento da extrusora

Amostras
P[3HB]
P[3HB]/EPDM
(10 a 30%)
P[3HB]/PVB
(10 a 30%)

Zona 1
160
160

Zona 2
160
160

160

160

Temperatura (C)
Zona 3
Zona 4
160
165
160
165
160

165

Zona 5
165
165

Zona 6
170
170

165

170

Tabela 3.3 Velocidades utilizadas durante o processamento na extrusora

P[3HB] p
Velocidade de alimentao
(rpm)
Velocidade da rosca (rpm)

60

P[3HB] pelets
40

P[3HB]/EPDM
e P[3HB]/PVB
40

100

100

100

3.3.3. Moldagem por Injeo

Para permitir a avaliao das propriedades mecnicas dos materiais puros e das
blendas estudadas neste trabalho, foram feitas injees desses materiais em corpos de prova
de trao e de impacto (Izod) segundo as normas ASTM. Foi utilizada uma injetora Demag
Ergotech pro 35-115 com dimetro da rosca de 25mm e L/D 20.
As condies de injeo utilizadas variaram de acordo com os materiais e com o tipo
de molde utilizado. Todos os materiais injetados foram previamente secos em estufa a vcuo a
50oC por no mnimo 48 horas. As condies de injeo utilizadas esto apresentadas na tabela
3.4 e 3.5. A tabela 3.4 apresenta os perfis de temperatura utilizados para cada amostra durante
a injeo, enquanto a tabela 3.5 mostra as condies de injeo utilizadas. Durante a injeo,
um dos principais problemas encontrados foi a formao de muitas bolhas nos corpos de
prova. Para evitar esse tipo de defeito, a temperatura de injeo e, especialmente, a
temperatura do molde, tiveram que ser muito bem estabilizadas durante a injeo.

24

Tabela 3.4. Perfil de temperatura utilizado na injeo

Amostra
P[3HB]
P[3HB]/EPDM
P[3HB]/PVB

Zona 1
165
170
170

Temperatura (C)
Zona 2
Zona 3
170
170
175
175
175
175

Zona 4
175
175
175

Tabela 3.5. Condies de Injeo utilizadas

Condies
TRAO
Dosagem (mm)
Presso de Injeo (Bar)
Velocidade de Injeo (%)*
Temperatura do molde (C)
Dosagem (mm)
IMPACTO
Presso de Injeo (Bar)
Velocidade de Injeo (%)*
Temperatura do molde (C)
Tempo de resfriamento
*100% = 0,045m3/min

P[3HB] P[3HB]/EPDM P[3HB]/PVB

60
30
30
50
100
100
35
30
30
50
50
50
15
12
12
50
100
100
10
10
10
50
40
40
22
20
20

Foram injetados corpos de prova de trao (ASTM D 638-98) e de impacto Izod

(ASTM D 6110-97). Foram utilizados postios acoplados ao molde para cada tipo de corpo de
prova. Os postios utilizados permitem fazer injeo de dois corpos de prova por injeo,
como mostra a figura 3.2. Cada uma das cavidades do molde, referentes aos corpos de prova,
apresentam diferentes direes de entrada do material. Aps passar pelo bico de injeo o
material entra no molde pelo ponto de injeo e escoa podendo entrar lateralmente ou
paralelamente direo de escoamento no molde, como mostra a figura 3.2. Neste trabalho,
somente foram utilizados os corpos de prova injetados paralelamente direo de escoamento
no molde. Foi escolhida a injeo dos corpos de prova com entrada paralela, pois estes
apresentaram menos defeitos durante a injeo, especialmente a formao de bolhas.

25

Figura 3.2. Esquema dos moldes de impacto de trao utilizados, exemplificando a direo
do escoamento e corpo de prova utilizado

3.4. Caracterizao das amostras

As tcnicas de caracterizao utilizadas nesse trabalho foram:

DSC: estudo das propriedades trmicas dos materiais e avaliao da

cristalinidade;

WAXS/SAXS: estudo da morfologia e cristalinidade das amostras;

MEV: caracterizao da morfologia das blendas;

DMA: informaes do comportamento mecnico e morfologia das amostras;

Trao e impacto: avaliao das propriedades mecnicas das amostras

injetadas;

Medidas reolgicas;

Determinao da tenso interfacial.

Essas tcnicas sero descritas detalhadamente nos captulos 4 e 5 desta tese.

26

CAPITULO 4 ESTUDO DA MORFOLOGIA,

CRISTALIZAO E COMPORTAMENTO DINMICOMECNICO DAS MISTURAS POLIMRICAS DE P[3HB]

4.1. Introduo
Nesse captulo ser apresentada uma reviso bibliogrfica geral tratando da cristalizao e
cintica de cristalizao de polmeros. Ser dado enfoque cristalizao do P[3HB] e aos
principais resultados obtidos na literatura para esse polmero e suas misturas. A seguir sero
listadas as tcnicas de caracterizao utilizadas para o estudo da cristalinidade das amostras
utilizadas neste trabalho. O captulo termina com os resultados obtidos e a discusso dos
mesmos, sempre atentando para o comportamento cristalino dos materiais estudados.

4.2. Cristalizao
A cristalizao de polmeros, diferente de outros tipos de materiais envolve a
orientao de cadeias e no de tomos ou ons isolados que so considerados
aproximadamente esfricos [66]. A cristalizao um processo de transformao de fase que,
no caso de polmeros, pode ser descrita como a transio de um estado amorfo desordenado
(estado fundido) para um estado cristalino de lamelas ordenadas. A cristalizao de polmeros
no um processo simples de ser compreendido e objeto de muitos estudos na literatura. A
dificuldade no estudo desse processo decorrente do fato de que os meros formadores das
cadeias polimricas apresentam uma conectividade entre si e no se movem
independentemente. Assim, a formao de cristais exige o movimento cooperativo de um
grande numero de meros, e varia de acordo com a estrutura qumica de cada material.
O processo de cristalizao envolve duas etapas: nucleao e crescimento de cristais.
Nucleao: devido baixa mobilidade imposta pela temperatura, sees curtas das cadeias se

arranjam paralelamente formando cristais lamelares. A partir de um cristal ou conjunto de

cristais, ou a partir de partculas de impurezas, formam-se os primeiro ncleos ou embries.
As cadeias polimricas podem dobrar-se na superfcie do cristal ou penetrar cristais

27

adjacentes formando a estrutura intercalada de regies amorfas e cristalinas tpicas de

polmeros semicristalinos, conforme esquematizado na figura 4.1.

Figura 4.1. Diagrama esquemtico dos cristais lamelares polimricos formado pelos arranjos
de molculas intercalados pela fase amorfa [66]

Existem dois principais mecanismos fsicos para a nucleao de polmeros[67]:

1. Nucleao homognea, que ocorre (raramente) em materiais fundidos homogneos
super-resfriados;
2. Nucleao heterognea, em que o ncleo deriva da superfcie de um material estranho
como aditivos, impurezas e agentes de nucleao;
Crescimento: A partir do ncleo, os cristais lamelares comeam a crescer na direo radial

formando ramificaes. Esse agregado de cristais centralmente nucleados chamado de

esferulito. A forma final dos esferulitos variada e depende de parmetros qumicos
(estrutura e massa molar), propriedades fsicas (condies de cristalizao) e presena de
impurezas. A figura 4.2 apresenta um diagrama esquemtico da diferena de estruturas de
esferulitos formadas a partir da nucleao homognea e heterognea.

28

(a)
(b)

Figura 4.2. Diagrama esquemtico do crescimento de esferulitos com nucleao homognea

(a) e (b) heterognea [66]

Os polmeros que apresentam cadeias lineares so os mais facilmente cristalizveis;

quando os polmeros apresentam ramificaes ou grupos laterais, estes devem ser
suficientemente pequenos ou dispostos regular e simetricamente ao longo das cadeias para
serem cristalizveis. Essa disposio regular, tambm chamada de estereorregularidade
essencial para o desenvolvimento da cristalinidade. Outros fatores que contribuem para a
cristalinidade dos materiais polimricos so a existncia de grupos que promovam ligaes
intermoleculares fortes, como grupos polares, ou que permitam formao de ligaes de
hidrognio entre as molculas [68].
O grau de cristalinidade dos polmeros tem um efeito direto nas suas propriedades fsicas,
mecnicas e termodinmicas. Em geral, polmeros muito cristalinos apresentam grande
rigidez, estabilidade dimensional, resistncia qumica e resistncia abraso. Como
desvantagem, apresentam baixa resistncia ao impacto e baixa elongao na ruptura.

4.3. Cintica de Cristalizao

Sabe-se que a cintica um ramo da cincia que relaciona fora ao movimento de massas
em um determinado sistema. No caso do processo de cristalizao, as foras so internas e
causadas por um excesso de energia livre do sistema. J o movimento est relacionado tanto
ao transporte de molculas do estado desordenado (fundido) uma fase ordenada (cristal)
quanto rotao e rearranjo de molculas na superfcie desses cristais [69].

29

O grau de cristalizao (wc) de um material definido pela equao cintica:

wc = X (t, T),
Sendo X uma varivel dependente do tempo e temperatura da massa de polmero cristalizada,
onde t o tempo passado a partir do comeo da cristalizao e T a temperatura absoluta. [69].
As teorias existentes de cristalizao de polmeros so focadas principalmente no
crescimento dos cristais e variam de acordo com o tipo de cristalizao adotado. Nesse
trabalho ser enfocada a cristalizao causada pela mudana de temperatura do sistema. Podese classificar a cintica de cristalizao em [69]:
o Cintica de cristalizao isotrmica;
o Cintica de cristalizao no-isotrmica com taxa de resfriamento constante;
o Cintica de cristalizao no-isotrmica com taxa de resfriamento arbitrria (no

linear).
A equao de Avrami tem sido muito usada para o estudo de cristalizao isotrmica. As
teorias de cintica de cristalizao no-isotrmica ainda no so totalmente adequadas para os
polmeros, mas dentre elas destaca-se o modelo de Ozawa. Esses modelos para estudo de
cintica de cristalizao de polmeros no sero explorados no presente trabalho, mas esto
detalhadamente apresentados no trabalho de Long e colaboradores [69].

4.4. Caso Particular - P[3HB]

O P[3HB], pelo fato de ser um material com alta cristalinidade, tem sido considerado um
material modelo para o estudo de cristalizao e morfologia de polmeros. Alm disso, muitos
trabalhos tm sido realizados a fim de entender a natureza frgil do P[3HB]. De Koning e
Lemstra [70] estudaram a cristalizao do P[3HB] e observaram que:
- O comportamento frgil observado no P[3HB] devido ao fenmeno de recristalizao
que o material sofre quando resfria aps a fuso. O tempo de resfriamento normalmente
adotado para outros materiais durante o de ciclo de processamento no suficiente para que a
cristalizao se complete, por isso cristalizaes sucessivas ocorrem com o material
armazenado temperatura ambiente;
- Na temperatura ambiente a taxa de cristalizao ainda mais baixa pelo fato de a Tg
tender altas temperaturas como um resultado da cristalizao;

30

- A cristalizao sucessiva restringe as cadeias amorfas entre os cristais e como

conseqncia, o material se torna mais frgil.
- Os autores acreditam que o P[3HB] possa ser tenacificado utilizando-se um tratamento
de recozimento aps a cristalizao inicial.
Outro comportamento observado no P[3HB] a sua cristalizao secundria ou
[70-73]

recristalizao
rapidamente

durante o aquecimento, principalmente para amostras resfriadas

[72]

. A cristalizao secundria do P[3HB] (e tambm do seu copolmero)

caracterizada por um duplo pico de fuso observado em ensaios de DSC e discutida como
resultante de uma reorganizao dos cristais lamelares formados no incio do processo de
cristalizao [72].
A nucleao do P[3HB] tambm foi largamente estudada, e neste caso, quatro tipos
principais de nucleao foram identificados [72]:
o Nucleao homognea;
o Nucleao de cristalitos parcialmente fundidos (temperatura para fundir o material no

ultrapassou muitos graus da temperatura de fuso);

o Nucleao por impurezas ou agente nucleante;
o Nucleao epitaxial por sacarina.

Existe ainda na literatura muita discrepncia entre os valores tericos e experimentais

da taxa de nucleao do P[3HB], possivelmente porque este material apresenta alguma
dificuldade para nuclear. O P[3HB] tem um comportamento de nucleao muito pobre de
modo que ele deve ser resfriado a partir do fundido numa faixa de temperatura muito maior
que a usual para outros materiais antes da nucleao iniciar.

4.5. Cristalizao de Misturas Polimricas e misturas com P[3HB]

A incorporao de uma segunda fase amorfa a um polmero semicristalino afeta a
cristalizao deste polmero e, conseqentemente, suas propriedades. As propriedades finais
de uma mistura contendo um polmero semicristalino dependem no s da sua miscibilidade e
compatibilidade entre os componentes formadores da blenda (conceitos que sero revistos no
captulo 5), mas tambm depende da morfologia cristalina da fase semicristalina da mistura.
A seguir sero apresentados os principais avanos obtidos nos estudos de blendas de
P[3HB], subdividindo esses estudos em tabelas. As tabelas 4.1 e 4.2 apresentam os resultados

31

obtidos para misturas de P[3HB] com polmeros biodegradveis naturais e sintticos

respectivamente. A tabela 4.3 apresenta os principais estudos da literatura de misturas de
P[3HB] com polmeros no-biodegradveis. Informaes como mtodos de obteno,
miscibilidade e principais resultados avaliados sero apresentados de forma esquemtica
nessas tabelas.

Tabela 4.1. Principais estudos de polmeros biodegradveis naturais incorporados ao P[3HB]

Polmeros

Obteno

Miscib.

Objetivo

Principais resultados

Soluo

Estudo da
Miscibilidade e
cristalizao
(Tcnicas: DSC,
MO, SAXS)

[74]

Soluo

Estudo da
cristalizao, prop.
Mecnicas e
biodegradabilidade
(Tcnicas: DSC,
MO, MEV, WAXS)

Soluo

Estudo da Cintica
de cristalizao e
Morfologia
(Tcnica: MO)

Soluo

Soluo

Diferenas na estrutura e
propriedades mecnicas das
blendas esto relacionadas taxa de
cristalizao das blendas.

[78]

Extrusora dupla
rosca seguido de
injeo

MB

Estudo da
miscibilidade e
Propriedades
mecnicas
(Tcnicas: DSC,
MO, Trao)
Estudo da
cristalizao
isotrmica,
propriedades
mecnicas e analises
dinmico-mecnicas
(Tcnicas:DSC,
DMA, Trao)
Estudo das
propriedades
mecnicas e
biodegradabilidade
(Tcnicas:
DSC,MEV, ensaios
de trao e
biodegradabilidade )

Grau de cristalinidade, entalpia de

cristalizao e fuso do P[3HB] nas
blendas com CAB, so dependentes
da composio da blenda. A
estrutura de fase dessa mistura no
estado slido caracterizada pela
presena de uma fase amorfa
localizada principalmente na regio
cristalina interlamelar do P[3HB] e
consiste de molculas de CAB e
cadeias de P[3HB] no cristalinas.
O aumento da quantidade de CAB
na mistura resultou em uma
diminuio da cristalinidade do
P[3HB] e temperatura de fuso.
Melhora de prop. Mecnicas.
Biodegradao iniciando na
superfcie do material.
A taxa de crescimento dos
esferulitos do P[3HB] diminui com
o aumento da quantidade de CAB e
o raio dos esferulitos aumenta
linearmente com o tempo. O
processo de nucleao
influenciado pela presena de CAB
no P[3HB] agindo como um
diluente
Taxa de crescimento dos esferulitos
do P[3HB] diminui com a
incorporao de CAP. Aumento de
ductilidade do P[3HB].

Melhora nas propriedades

mecnicas e aumento na taxa de
biodegradao com a incorporao
do amido.

[79,80]

CAB

CAP

AMIDO

Ref.

[75]

[76]

[77]

32

Misturador interno
seguido de
prensagem

Soluo

Depende da
concentrao
de unidades de
HV no
copolmero

P[3HB-co3HV]

Estudo das
propriedades
mecnicas, trmicas
e molhabilidade
(Tcnicas: TGA,
raios X, MEV,
ngulo de contato,
ensaio de trao)
Estudo da
miscibilidade,
propriedades
trmicas e
cristalizao.
(Tcnicas: DSC,
MO, NMR,
Propriedades
mecnicas, ensaio
biodegradabilidade)

Material final com menor

cristalinidade e mais hidroflico que
o P[3HB] puro. No foi observada
melhora nas propriedades
mecnicas.

[81]

A mistura com alta porcentagem de

HV imiscvel em soluo e no
pode co-cristalizar. Quando a
quantidade de HV no copolmero
baixa, ocorre a miscibilidade com
co-cristalizao. A taxa de
cristalizao do P[3HB] diminui
com o aumento da quantidade de
P[3HB-CO-3HV] na mistura e
com o aumento da quantidade de
HV no copolmero, o que resulta
em aumento na segregao de fase
na blenda P[3HB]/P[3HB-co-3HV].
A taxa de biodegradao da blenda
P[3HB]/P[3HB-CO-3HV] maior
que a do P[3HB-CO-3HV] puro e
aumenta com a quantidade de
P[3HB] na mistura.

[82-85]

Miscib. = Miscibilidade; Ref. = Referencias; M = Miscvel; I = Imiscvel; MB = miscibilidade baixa.

Siglas: CAB - Butirato acetato de celulose; CAP - Propionato acetato de celulose; P[3HB-co-3HV] - Poli(3hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato)

Tabela 4.2. Principais estudos de polmeros biodegradveis sintticos adicionados ao P[3HB]

Polmeros

PCL

PBSU

Obteno

Miscib
.

Objetivo

Principais resultados

Ref.

Soluo

A adio de PCL ao P[3HB] resulta em

diminuio da resistncia trao com o
aumento da quantidade de PCL.
Compatibilidade pobre entre os 2 materiais
embora a mistura resultante apresente
timas propriedades de biodegradabilidade.

[87,88]

Misturador
interno

A entalpia de fuso do P[3HB] diminui com

a adio de PCL, indicando que o PCL tem
influncia na cintica de cristalizao do
P[3HB], reduzindo seu grau de
cristalinidade. Morfologia de disperso de
gotas de PCL na matriz de P[3HB], com
fraca adeso entre as fases.
O processamento no estado slido resultou
em materiais extremamente frgeis e com
alto grau de cristalinidade. As amostras
injetadas revelaram que a resistncia
trao da mistura P[3HB]/PCL menor que
a do P[3HB] puro.
A cristalizao foi estudada utilizando
vrias taxas de resfriamento. No entanto, foi
visto que aps a cristalizao no-isotrmica
os cristais de P[3HB] e PBSU coexistem nas
blendas P[3HB]/PBSU 80/20 e 20/80, o que
foi evidenciado a partir dos picos
endotrmicos observados por DSC.

[89]

Compactao
alta
presso,
extruso em
estado slido
e injeo
Soluo

Estudo da
miscibilidade,
biodegradao e
propriedades
mecnicas.
(Tcnicas: DSC,
MEV, GPC, perda
de massa)
Estudo das
propriedades
tmicas e anlise
dinmicomecnica.
(Tcnicas: DSC,
DMA)
Estudo das
propriedades
mecnicas
(Tcnicas: Trao)

ML

Estudo da
miscibilidade e
cristalizao noisotrmica
(Tcnicas: DSC,
MO)

[90]

[91]

33

[92]
Durante o resfriamento da blenda do estado
fundido at a temperatura ambiente em
ensaios de DSC, existe uma competio
entre os dois polmeros no processo de
cristalizao, sendo que a cristalizao e a
segregao de ambas as fases ocorre
competitivamente, resultando em uma
morfologia esferultica complexa. A
densidade de nucleao do P[3HB] diminui
drasticamente com o aumento da quantidade
de PEO na blenda.
[93 ,94]
Soluo
M
Estudo das
Blendas contendo 20% em peso de P[3HB]
propriedades
apresentam altos valores de viscosidade de
cisalhamento e viscosidade complexa
reolgicas
PEO
(Tcnicas: DSC,
comparados ao P[3HB] puro. O mdulo de
MEV, Reometria
perda maior que o mdulo de
Rotacional)
armazenamento, significando que a
dissipao de energia causada pela
viscosidade maior que a energia de
armazenamento elstica.
[95]
Soluo
M
Estudo das
Mistura compatvel no estado fundido
propriedades
(DSC). O estudo da cristalizao isotrmica
trmicas,
mostrou que em uma determinada
miscibilidade e
temperatura de cristalizao, a presena do
cristalizao.
PEO causa diminuio da taxa de
(Tcnicas: DSC,
crescimento dos esferulitos. Durante o
MO)
crescimento dos esferulitos de P[3HB],
algumas molculas de PEO ficam
confinadas nas regies interlamelares
formando uma soluo homognea com o
P[3HB] no cristalino; as outras molculas
de PEO provavelmente ficam na regio
interfibrilar, formando domnios de PEO
puro. Esses domnios de PEO cristalizam
em temperaturas prximas temperatura de
cristalizao do PEO.
[96]
PVAL
Soluo
M
Estudo da
A compatibilidade e o domnio de fase
compatibilizao e
dependem da composio da blenda.
cristalinidade
Quando a blenda P[3HB]/PVA apresenta
(Tcnica: NMR)
grande concentrao de PVA ela
compatvel e possui baixa cristalinidade em
ambas as fases. A cristalizao nessas
blendas afetada principalmente pela
interao de pontes de hidrognio na fase
amorfa.
PLLA
Soluo
I
Estudo da
A mistura compatvel quando o PLLA
[97,98]
compatibilizao e
apresenta massa molar abaixo de
cristalinidade.
11700g/mol. O PLLA com massa molar de
(Tcnicas: DSC,
56000 ou 190000g/mol mostrou-se
FTIR,
incompatvel com o P[3HB]. O P[3HB]
Propriedades
cristaliza como esferulitos muito pequenos
mecnicas)
(ou imaturos) na mistura com 80% em peso
de PLLA, alm disso, o calor de
cristalizao do P[3HB] varia de acordo
com a composio da blenda.
Miscib.= Miscibilidade; Ref.= Referencias; M = Miscvel; I = Imiscvel; ML = miscibilidade limitada.
Siglas: PCL Poli(-caprolactona); PBSU- Poli(butileno sucinato); PEO Poli(xido de etileno); PVAL - Poli (lcool
vinlico); PLLA - Poli(L-cido ltico).

Soluo

Estudo da cintica
de cristalizao.
(Tcnicas: DSC,
MO)

34

Tabela 4.3. Misturas de P[3HB] com um polmero no biodegradvel

Polmero

Obteno

Misc.

Objetivo

Principais resultados

Soluo

Estudo da cintica
de cristalizao,
morfologia e
miscibilidade.
(Tcnicas: DSC,
MO, SAXS,
espectroscopia de
relaxao dieltrica,
biodegradao
enzimtica)

[99 -105]

twin roll Mill

seguido de
prensagem

PECH

Soluo

Estudo das
propriedades
trmicas,
morfologia e
cintica de
cristalizao.
(Tcnicas: DSC,
MO, MEV, DMA)
Estudo da
Morfologia,
miscibilidade,
comportamento
trmico e
cristalizao.
(Tcnicas: DSC,
MO, Relaxao
dieltrica)

- A taxa total de cristalizao e a taxa de

crescimento dos esferulitos mais lenta nas
blendas do que no P[3HB] puro. Durante a
cristalizao do P[3HB], as cadeias do PVAc se
localizaram na regio entre as lamelas de P[3HB]
cristalino.
- Em temperaturas prximas temperatura de
fuso, a taxa de cristalizao do material aumenta
com a quantidade de PVAc, porm o inverso
acontece quando a cristalizao ocorre prximo
temperatura de transio vtrea, na qual a adio de
PVAc no s aumenta o valor da Tg, como tambm
retarda a cristalizao.
- A densidade de nucleao foi maior nas blendas
do que no P[3HB] puro. O comportamento
anmalo do aumento da taxa de cristalizao foi
atribudo ao aumento na densidade de nucleao
produzido na mistura com PVAc.
- Conforme a taxa de resfriamento aumenta a
temperatura de fuso e a rea do pico de fuso do
P[3HB] diminuem. A presena do PVAc reduz a
taxa de cristalinidade total do P[3HB]. A
cristalizao no-isotrmica do P[3HB] na blenda
P[3HB]/PVAc corresponde a um crescimento tridimensional de esferulitos, com nucleao
homognea.
- A estrutura morfolgica dessa blenda
caracterizada por uma segregao interlamelar
quando a quantidade de PVAc menor que 20%, e
por uma segregao interlamelar e interfibrilar
quando a quantidade de PVAc maior que essa
porcentagem.
A cristalinidade e taxa de crescimento dos
esferulitos do P[3HB] diminuem com o aumento
da quantidade de PVAc. Esse comportamento foi
atribudo ao aumento da nucleao do P[3HB] nas
blendas, possivelmente devido s impurezas
advindas do processo de mistura.

[107-109]

PVPh

Soluo

A taxa de crescimento dos esferulitos, a uma

temperatura de cristalizao constante, diminui
com o aumento da porcentagem de PECH. As
molculas de PECH ficam dispersas em um nvel
molecular nas zonas interfibrilares, onde assumem
uma conformao de espiral randmica.
Foi observada a coexistncia de duas populaes
de fase amorfa em todas as blendas: uma
correspondente mistura das fases presentes entre
as lamelas cristalinas, e outra relacionada fase de
PECH puro localizado nas zonas interfibrilares.
Altas temperaturas de cristalizao aumentam a
tendncia das molculas de PECH residirem nas
zonas interfibrilares em funo da sua alta
mobilidade relativa taxa de crescimento dos
esferulitos do P[3HB].
A presena de PVPh diminui a cristalinidade do
P[3HB], pois a presena de componentes amorfos
de PVPh resulta em uma reduo na taxa de
crescimento dos esferulitos de P[3HB]. O PVPh
amorfo fica comprimido (confinado) dentro da
regio interlamelar do P[3HB].

PVAc

Estudo da
miscibilidade,
cristalizao e
comportamento
trmico.
(Tcnicas: DSC,
MO, SAXS,
WAXS, FTIR)

Ref.

[106]

[110,111]

35

Soluo

Estudo da
morfologia e
cintica de
cristalizao.
(Tcnicas: DSC,
WAXS, SAXS)

Os componentes da mistura cristalizam

individualmente. O PVDF cristaliza a partir do
estado fundido, enquanto o P[3HB] cristaliza em
um volume que confinado pelos esferulitos do
PVDF j existentes, parcialmente ao redor destes e
parcialmente dentro dos mesmos. O PVDF
provavelmente age como nucleante heterogneo,
acelerando a cristalizao do P[3HB].

[112,113]

Soluo

MP

A blenda parcialmente miscvel, apresentando

heterogeneidade composicional. Foi visto que essa
morfologia prxima da miscvel facilita a
degradao enzimtica da blenda.

[114]

Mini-injetora

MP

Estudo da
biodegradao
(Tcnicas:
Degradao
enzimtica)
Estudo da
miscibilidade e
cristalizao
(Tcnicas: DSC,
MO, DMA)

Mistura homognea na faixa de 0 a 20% em peso

de P[3HB]. Misturas com grandes quantidades de
P[3HB] apresentaram uma fase cristalina
parcialmente pura de P[3HB] coexistindo com uma
fase amorfa. A cristalizao do P[3HB] foi
retardada pelo aumento da quantidade de PMMA
na blenda.

[115]

PGMA

Soluo

Estudo da
degradao trmica
(Tcnicas: DSC)

Esta mistura apresenta alta estabilidade trmica.

Esse fato devido, provavelmente, s reaes de
ligao cruzada do grupo epxi presente no PGMA
com o final da cadeia carboxlica do P[3HB] que se
fragmente durante o processo de degradao
trmica.

[116]

PEP e
ECO

Soluo

Estudo da
miscibilidade e
cristalizao.
(Tcnicas: DSC,
DMA, MO)

A temperatura de fuso aparente do P[3HB]

apresenta diminuio com o aumento da
quantidade da segunda fase, e este valor de
temperatura provavelmente afetado pela
morfologia das blendas. O PEP diminui o grau de
cristalinidade do P[3HB], no entanto, na mistura
P[3HB]/ECO, esse valor aproximadamente
constante. A presena dos elastmeros no P[3HB]
afetou a taxa de crescimento dos esferulitos e a
nucleao.

[117]

ENR

Soluo

Estudo das
propriedades
trmicas.
(Tcnicas: DSC,
FTIR, MO)

Existe uma reao entre ambas as fases no estado

fundido, que compreende a quebra das cadeias de
P[3HB] em cadeias menores com finais de grupos
carboxlicos que reagem com o grupo epxi do
ENR.

[118]

PIP

Soluo

Miscibilidade e
propriedades
mecnicas
(Tcnicas: DSC,
Propriedades
Mecnicas)

Mistura incompatvel com a incorporao de PIP.

No foi observada melhora nas propriedades de
impacto com a adio de PIP ao P[3HB].

[119]

POM

Brabender
seguido de
prensagem

Estudo das
propriedades
trmicas, mecnicas
e cristalizao.
(Tcnicas: DSC,
MO, MEV, DMA)

A temperatura de fuso e a cristalinidade

diminuram com o aumento da quantidade de POM
na blenda. Material final com propriedades
mecnicas pobres, resultante da falta de adeso
entre as duas fases.

[106]

PVB*

Soluo

MP

Estudo da
miscibilidade e
morfologia
(Tcnicas: DSC,
MEV)

A correlao da miscibilidade com a cristalinidade

indicou que baixas taxas de cristalinidade
corresponderam alta miscibilidade. Uma
morfologia co-continua foi observada nas blendas
com 25 a 33% em peso de unidades VA na
composio do PVB.

[120]

PVDF

PMMA

36

AES

Extrusora
dupla-rosca

Estudo da
miscibilidade,
morfologia e
propriedades
mecnicas
(Tcnicas: DSC,
DMA, MEV,
Propriedades
Mecnicas).

A mistura formada imiscvel. O AES influencia

na cristalinidade do P[3HB] e depende da
conduo de processamento adotada. Foi
observado que o P[3HB] pode ser tenacificado com
a incorporao de 30% em peso de AES,
resultando, nesta composio, em uma resistncia
ao impacto comparvel ao HIPS.

[121]

Miscib. = Miscibilidade; Ref. = Referencias; M = Miscvel; I = Imiscvel; MP = miscibilidade parcial.

Siglas: PVAc Poli(vinil acetato); PECH Poli (epicloridrina); PVPh- Poli (vinil fenol); PVDF- Poli (fluoreto
de vinilideno); PMMA- Poli (metacrilato de metila); PGMA- Poli (glicidil metacrilato); PEP - Poli(etilenopropileno); ECO- Borracha epicloridrina; ENR- Borracha natural epoxidada; PIP Poli (cis-1,4-isopreno);
POM Poli (xido de metileno); PVB Poli (vinil butiral); AES - Copolmero de acrilonitrila-EPDM-estireno.

Como pode ser visto a partir das tabelas acima, a grande maioria dos estudos de
misturas de P[3HB] feita a partir da soluo dos dois materiais em um solvente comum.
Existem poucos trabalhos na literatura em que o comportamento do P[3HB] e suas blendas
quando submetidos um processamento mecnico tenha sido investigado de forma detalhada.
Alm disso, esses estudos so feitos principalmente com a incorporao de outros polmeros
biodegradveis (naturais ou sintticos), formando na maior parte dos casos misturas miscveis.
A obteno de misturas miscveis compostas por dois polmeros biodegradveis visa no
somente a melhora das propriedades mecnicas dos materiais, mas tambm manter a
propriedade de biodegradabilidade.
A morfologia cristalina final das misturas miscveis de P[3HB] depende do tipo de
material incorporado. Em geral, existe uma competio entre os dois materiais no processo de
cristalizao e as molculas da segunda fase segregam-se principalmente nas regies
interlamelares da estrutura do P[3HB]. No caso das misturas imiscveis, a maioria dos estudos
revelou que o P[3HB] tem uma adeso pobre segunda fase, no sendo observada uma
melhora significativa em suas propriedades mecnicas, exceto no caso da incorporao de
30% em peso de AES, que resultou em grande melhora das propriedades de impacto do
P[3HB] [121].
Em todos os trabalhos listados acima que enfocaram o estudo de cristalinidade e
cintica de cristalizao, foi visto que tanto no caso de misturas miscveis como imiscveis, a
incorporao de um segundo material ao P[3HB] resultou em:

fase);

Diminuio da cristalinidade do P[3HB] (efeito diluente da segunda

37

Diminuio da taxa de cristalizao, obtida por DSC;

Diminuio da taxa de crescimento dos esferulitos, obtida por MO.

A nucleao do P[3HB] diminuiu com a incorporao de PEO, mas aumentou no caso

da mistura com PVAc. De qualquer modo, consenso o fato da alta densidade de nucleao
do P[3HB] ser proveniente da presena de impurezas advindas do processo de sntese desse
material.
A seguir sero apresentadas as tcnicas de caracterizao utilizadas para o estudo da
morfologia, cristalinidade e propriedades dinmico-mecnicas dos materiais apresentados no
presente captulo.

4.6. Caracterizao dos Materiais

Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC )

As propriedades trmicas das amostras foram avaliadas utilizando um equipamento de

DSC Perkin Elmer- Pyris Diamond DSC disponvel nos laboratrios do MATEIS do INSA de
Lyon. Os ensaios foram feitos em atmosfera de nitrognio, numa faixa de temperatura
variando de -40 a 195C com uma taxa de aquecimento de 10C/min, taxa de resfriamento de
50C min-1, e tempo de espera entre o aquecimento e resfriamento de 2min. Essa condio de
ensaio foi determinada aps uma srie de testes feitos com o P[3HB] variando a faixa de
temperatura, taxa e tempo de espera, conforme pode ser visto no anexo 1. O grfico da figura
4.3 apresenta esquematicamente os trs ciclos do ensaio de DSC. Essa condio de ensaio
permitiu a anlise do comportamento trmico das amostras sem influncia da histria trmica
anterior que as amostras foram submetidas. Alm disso, utilizando essa condio de ensaio
no foi observada cristalizao no resfriamento, como pode ser visto na curva da figura 4.3.
No captulo 5, uma correlao das propriedades mecnicas ser feita com as
propriedades trmicas dos materiais, e para permitir essa comparao, neste caso, as anlises
de propriedades trmicas foram feitas no primeiro aquecimento.

38

Tm

Primeiro aquecimento
Resfriamento
Segundo aquecimento

Endoterma

Tg

Tc
0

50

100

150

200

Temperatura ( C)

Figura 4.3. Procedimento do ensaio de DSC utilizado (P[3HB] injetado).

A utilizao da tcnica de DSC permite determinar as temperaturas de transio vtrea

(Tg), de fuso (Tm) e de cristalizao (Tc), a entalpia de fuso (H) e a capacidade calorfica
(Cp). Uma importante propriedade de polmeros cristalinos que pode ser inferida por DSC
o grau de cristalinidade (wc) que pode ser calculado a partir da equao:

wc =

H
(H 100% .(1 xc ))

(4.1)

sendo H100% a entalpia de fuso do material 100% cristalino. Esse valor tabelado, e no
caso do P[3HB] e de seu copolmero, H100% = 146J/g

[17]

e xc a frao em massa de

elastmero usado para cada composio das blendas. Nesse caso, a entalpia de fuso (H)
medida como a rea do pico relativo temperatura de fuso do segundo aquecimento durante
o ensaio de DSC.
Para a avaliao da cintica de cristalizao das amostras, a cristalizao noisotrmica foi estudada a partir do pico de cristalizao (Tc) nas curvas de DSC. O estudo da
cristalizao no-isotrmica permite a avaliao do tempo e quantidade de polmero

39

solidificado, ou o grau de cristalinidade do polmero. O grau de cristalinidade relativo c das

amostras foi determinado utilizando-se a seguinte equao:
T

(dH c / dT )dT

c = TT0
.wc (4.2)
(dH c / dT )dT

T0

onde T0 e T correspondem s temperaturas de incio e fim da cristalizao, respectivamente,

Hc a entalpia de cristalizao obtida a partir do pico de cristalizao e wc o grau de
cristalinidade.
No caso das amostras na forma de filme, para a anlise de DSC, foi escolhida uma
poro da amostra no centro do filme prensado. Para as anlises das amostras injetadas,
tambm foi selecionada uma poro de amostra na parte central (interior) de corpos de prova
de trao. Todas as amostras apresentaram massas variando de 6 a 7mg.

Microscopia ptica com Luz polarizada (MO)

A microestrutura dos materiais foi observada com auxlio de Microscpio ptico com
luz polarizada (Olympus BX50) acoplado a um estgio a quente (Mettler Toledo FPHT) e
as imagens foram capturadas com auxlio de uma cmera de vdeo (Hitacr KP-M2J).
As amostras no estado slido foram colocadas entre duas lminas de vidro e colocadas
no estgio a quente para que o polmero pudesse ser fundido. Os materiais foram aquecidos
at 195C e mantidos nesta temperatura por aproximadamente 3min antes de serem resfriados.
O resfriamento foi feito rapidamente, inserindo a lmina com o material fundido no nitrognio
lquido. Depois de resfriadas, as laminas foram novamente levadas ao estgio a quente e
aquecidas at 40oC na taxa de 20C/min, para a avaliao da cristalizao isotrmica nesta
temperatura. As imagens foram capturadas a partir do momento que a temperatura de 40oC foi
atingida at a completa formao e crescimento dos esferulitos. Esse procedimento foi
adotado para todas as amostras de forma idntica, por isso considera-se possvel fazer uma
anlise comparativa entre duas amostras diferentes, ainda que sua histria trmica seja
alterada.

40

Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

As morfologias das blendas foram analisadas utilizando dois tipos de microscpio

eletrnico de varredura. Foi utilizando um microscpio da marca Philips, modelo XL 30,
tenso de 15kV, disponvel no Dpto. de Enga. Metalrgica e de materiais da EPUSP. Nesse
caso, as amostras analisadas foram inicialmente fraturadas em nitrognio lquido, e cobertas
com uma camada de ouro com auxlio de um sputter coater da marca Balzers. Tambm foi
utilizado um MEV ambiental ESEM XL30, da marca Philips baixa tenso disponvel nos
laboratrios MATEIS do INSA de Lyon. As micrografias foram quantificadas com auxlio do
software Image-Pro Plus.
Cromatografia de permeao em Gel (GPC)

Anlises de massa molar de algumas amostras estudadas neste trabalho foram

realizadas com auxlio de um equipamento de cromatografia lquida da Shimadzu modelo LC10AD, com um detector UV-VIS da Shimadzu modelo SPD-10A e coluna CTO-10A.
Inicialmente foi utilizado um padro de PS para gerar a curva de calibrao. O Clorofrmio
grau HPLC foi utilizado como solvente, com um fluxo de 1ml/min no equipamento.
As amostras analisadas foram preparadas em soluo de clorofrmio (HPLC) a partir
da dissoluo de 20mg de P[3HB] em 1 ml de clorofrmio. O volume de injeo das amostras
foi de 40l. A figura 4.4 apresenta uma curva de distribuio da massa molar obtida para o

Distribuio

P[3HB] processado no mixer 170C, 40 rpm e 15 min.

10000

100000

1000000
-1

Log Massa Molar (g.mol )

Figura 4.4. Distribuio de massa molar obtida por GPC do P[3HB] processado 170C, 40
rpm e 15 min.

41

Espalhamento de raios X de alto e baixo ngulos (WAXS e SAXS)

A tcnica de espalhamento de raios X em grandes e pequenos ngulos foi utilizada

para as amostras de polmeros puros e blendas em temperatura ambiente, com auxlio de um
equipamento Princeton SCX2D com espelhos de reflexo Gobel com um comprimento de
onda do raio X de 1,54. O tempo de aquisio de cada amostra foi de 2 min e a distncia
mdia entre a amostra e o detector de 40 mm para o WAXS e 113 mm para o SAXS. As
curvas de raios X das amostras foram obtidas com auxlio do programa FIT-2D atravs da
integrao radial na faixa de ngulos da distribuio de intensidades de -25 a 45. A figura 4.5
apresenta um exemplo de uma imagem de SAXS e sua respectiva curva (correo de Lorentz)
no caso do P[3HB] na forma de filme.
180
160
140
120

Iq

100
80
60
40
20
0
0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

-1

q (nm )

(a)

(b)

Figura 4.5 Imagem de SAXS (a) e correcao de Lorentz (b) do filme de P[3HB]

Todas as intensidades de WAXS foram normalizadas. A quantificao da

cristalinidade foi feita para algumas amostras a ttulo de comparao atravs da relao entre
as reas das curvas de cada amostra e a curva cristalina (do qual foi subtrado o halo amorfo).
As dimenses caractersticas das lamelas cristalinas na direo perpendicular do plano
cristalogrfico hkl (Lhkl), foram obtidas a partir da equao de Debye-Scherrer:
Lhkl =

k
H w cos hkl

(4.3)

42

onde k a constante de Scherrer (k~0.89), o comprimento de onda do raio X, Hw a

medida da largura a meia altura (FWHM full width at half maximum) dos picos de
difrao e hkl o ngulo de difrao. A partir da representao de Lorentz (I.q2 x q) nos
experimentos de SAXS, a posio do mximo do pico de espalhamento (qmax) nas curvas de
SAXS permite a determinao do perodo longo (L) (espessura da lamela amorfa + cristalina)
das amostras de acordo com a equao:
L=

2
(4.4)
q max

Os ensaios de WAXS para algumas amostras foram feitos em funo da temperatura

(medidas in-situ) utilizando um forno de fabricao caseira. Esses ensaios foram feitos da
seguinte maneira: as amostras foram inicialmente aquecidas da temperatura ambiente at
195oC uma taxa de aquecimento de aproximadamente 5oC/min. Em seguida, as amostras
foram rapidamente esfriadas com auxlio de ar comprimido e mantidas na temperatura
ambiente por aproximadamente 3 horas. Ento, um segundo aquecimento foi feito at 195oC a
uma taxa de of 5C/min. A aquisio das imagens de WAXS foram feitas em diferentes
temperaturas durante o primeiro e segundo aquecimentos.
A figura 4.6. apresenta uma curva tpica de WAXS para amostra de P[3HB] prensado
na forma de filme. Podem ser observadas quatro reflexes principais do P[3HB]: 2 13,8;
17,3; 22,6 e 25,5o relativas s reflexes (020), (110), (111) e (121) respectivamente.

(020)

Intensity

(110)

(111)
(121)

10

20

30

40

2( )

Figura 4.6. Curva de WAXS tpica para P[3HB] (filme prensado)

43

Anlise Dinmico Mecnica (DMA)

As analises dinmico-mecnicas foram realizadas em um pndulo de toro

desenvolvido no laboratrio MATEIS do INSA de Lyon numa faixa de temperatura variando
de -170 a 175oC a uma taxa de 1K/min, freqncia de 1Hz e atmosfera de hlio. Essa analise
foi feita para filmes prensados e para amostras injetadas. As amostras injetadas em corpos de
prova de trao foram cortadas em barras medindo 30 x 5 x 3 mm. Os filmes utilizados
apresentaram as dimenses de 5 mm de largura, 25 mm de comprimento e espessura variando
de 0,35 a 0,45 mm. Todos os clculos de tenso e mdulo foram baseados nas dimenses
iniciais das amostras temperatura ambiente. Essa analise permitiu a obteno da variao do
mdulo complexo de cisalhamento das amostras (G* = G+iG) com a temperatura. Os
mdulos foram normalizados na temperatura de -150oC.

4.7. Resultados e Discusso

Conforme j explanado no captulo 1 anteriormente, neste trabalho foram estudados dois
tipos de processamento: (1) processamento de amostras no mixer, seguido de prensagem em
filmes; (2) processamento na extrusora, seguido de injeo. No mixer, foram estudados o
efeito de duas diferentes matrizes, o P[3HB] e o P[3HB-co-3HV] com e sem a incorporao
de EPDM. Na extrusora, somente o P[3HB] foi utilizado como matriz e, neste caso, estudouse o efeito da incorporao de diferentes elastmeros, o EPDM e o PVB. Neste tpico, os
resultados foram divididos no estudo de trs efeitos: (a) Caracterizao das matrizes puras
(P[3HB] e P[3HB-co-3HV]), (b) Efeito do processamento: amostras injetadas e filmes e (c)
Influncia da adio de elastmeros.

44

a) Caracterizao das matrizes puras: P[3HB] e P[3HB-co-3HV]

A figura 4.7 apresenta as curvas de DSC do primeiro e segundo aquecimento para os

filmes prensados de P[3HB] e P[3HB-co-3HV]. No caso do primeiro aquecimento (Run I)
pode ser visto que os dois materiais apresentam uma nica endoterma associada temperatura
de fuso do P[3HB]. Na curva do segundo aquecimento (Run II), alm da endoterma
associadas fuso, ainda possvel identificar o pico associado temperatura de transio
vtrea (Tg) e uma exoterma associada temperatura de cristalizao dos materiais (Tc). Esse
comportamento do segundo aquecimento confirma o fato de que as amostras foram resfriadas
em uma taxa alta o suficiente para evitar a cristalizao no resfriamento (entre o primeiro e o
segundo aquecimentos).

Aquecimento

P[3HB-co-3HV] - Run II

Endoterma

P[3HB-co-3HV] - Run I

P[3HB] - Run II

P[3HB] - Run I

-40

40

80

120

160

Temperatura ( C)

Figura 4.7. Curvas do primeiro e segundo aquecimento dos filmes de P[3HB] e P[3HB-co3HV]

Pode-se observar ainda na figura 4.7 que as amostras do copolmero P[3HB-co-3HV]

apresentaram dois picos relacionados a temperatura de fuso, diferentemente do P[3HB] que
apresentou um nico pico. O pico baixa temperatura associado fuso dos cristais
primrios, enquanto o pico em alta temperatura est associado fuso dos cristais formados
pela recristalizao durante o aquecimento. A existncia desse segundo pico de fuso um

45

fenmeno comum j observado na literatura para o P[3HB-co-3HV] e mesmo para o P[3HB]

[84]

e outros polmeros semicristalinos que so submetidos a uma velocidade de cristalizao

lenta.
A tabela 4.4 apresenta as principais propriedades trmicas obtidas por DSC para o
P[3HB] e seu copolmero P[3HB-co-3HV]. Pode-se observar que ambos os materiais
apresentam valores de Tg prximos, dentro do erro inerente tcnica (0,5). A temperatura
de cristalizao do P[3HB-co-3HV] (Tc=57oC) apresentou um valor maior que a temperatura
do P[3HB] (Tc=44oC). Por outro lado, a temperatura de fuso (Tm) obtida para P[3HB-co3HV] apresentou um valor menor comparado ao P[3HB]. O grau de cristalinidade (wc) obtido
para os dois materiais apresentou valores semelhantes, dentro do erro da tcnica (2%). As
diferenas observadas na cristalizao de ambos os polmeros esto relacionadas presena
do grupo valerato (HV) no copolmero (P[3HB-co-3HV]) que dificulta a cristalizao deste
material [82-85].
A figura 4.8 apresenta comparativamente o grau de cristalinidade relativo c do
P[3HB] e P[3HB-co-3HV] na forma de filmes em funo da temperatura. Pode ser observado
que o P[3HB] cristaliza antes e mais rpido que o P[3HB-co-3HV], resultando em uma
cristalinidade maior. Esse resultado est de acordo com o que j foi observado na literatura
[17]

Tabela 4.4. Propriedades trmicas das amostras de P[3HB] e P[3HB-co-3HV]

Amostra
P[3HB]
(filme)
P[3HB]
(injetado)
P[3HB-co-3HV]
(filme)

Tc
(oC)

Tm
(oC)

Tg
(oC)

wc-P[3HB] (DSC)
(%)

44

174

-4,0

56

52

175

-2,6

59

57

166

-3,4

53

46

80

P[3HB]
P[3HB-co-3HV]

c(%)

60

40

20

0
30

40

50

60

70

Temperatura ( C)

Figura 4.8. Grau de cristalinidade relativa em funo da temperatura para os filmes de

P[3HB] e P[3HB-co-3HV]

A influencia da adio do monmero de valerato HV na cristalizao do P[3HB] foi

confirmada a partir dos ensaios de WAXS. A figura 4.9 (a) e (b) apresentam curvas de WAXS
dos filmes de P[3HB] e P[3HB-co-3HV] respectivamente obtidas em diferentes temperaturas
(25C, 160C e acima da Tm) para o primeiro e segundo aquecimentos. No primeiro
aquecimento, ambos os materiais apresentaram um padro similar nas diferentes temperaturas
avaliadas. Na temperatura ambiente e a 160C (ou seja, um pouco abaixo da temperatura de
fuso) as posies dos picos de difrao so caractersticas do P[3HB]. Em temperaturas mais
altas, acima da Tm de cada um dos materiais, observa-se que as curvas correspondem a um
polmero completamente amorfo. A principal diferena observada nesse ensaio foi entre as
medidas feitas temperatura ambiente no segundo aquecimento. No caso do P[3HB-co-3HV],
as 3 horas de espera na temperatura ambiente antes de iniciar o segundo aquecimento no
foram suficientes para permitir a cristalizao deste material. Esse efeito pode ser bem
observado atravs da figura 4.10 que apresenta as imagens de WAXS do P[3HB-co-3HV]
antes e depois do resfriamento em diferentes temperaturas. Pode ser visto que aps o primeiro
aquecimento, o padro de difrao observado para o P[3HB-co-3HV] na temperatura
ambiente no representa o padro da amostra totalmente cristalizada. Esse resultado confirma
o fato de que o P[3HB-co-3HV] apresenta um processo de cristalizao mais lento que o
P[3HB], mesmo na temperatura ambiente.

47

(020)

PHB
PHB-aps resfriamento

(110)

(111)
(101)

(121)

Intensidade

T=25 C
o

T=140 C
o

T=160 C

(021)

T=180 C
o

T=190 C

10

15

20

25

30

(a)

PHBcoHV
PHBcoHV-aps resfriamento

(020)
(110)

(111)

Intensidade

(121)
o

T=25 C
o

T=140 C
o

T=160 C
o

T=180 C
5

10

15

20

25

30

35

(b)
Figura 4.9. Curvas de WAXS do P[3HB] (a) e P[3HB-co-3HV] (b) em diferentes
temperaturas antes e aps o resfriamento

48

Antes do
Resfriamento
T = 25C

T = 160C

T = 180C

T = 25C

T = 160C

T = 180C

Aps o
resfriamento

Figura 4.10. Imagens de WAXS para o P[3HB-co-3HV] antes e aps o resfriamento

Anlises de SAXS foram conduzidas nas amostras para a avaliao do perodo longo
das mesmas (espaamento entre as camadas alternadas cristalinas e amorfas dos polmeros).
Os valores de L obtidos para as amostras esto listados na tabela 4.5. Pode ser visto que o
perodo longo do P[3HB] e P[3HB-co-3HV] igual a 63 e 60, respectivamente. Alm
disso, as dimenses caractersticas nas direes perpendiculares aos planos cristalogrficos
020 e 110 (L020 e L110), obtidos a partir dos ensaios de WAXS, so maiores no caso do
P[3HB-co-3HV]. Foi visto que o valor de cristalinidade das duas amostras (tabela 4.4)
apresenta valores prximos, o que pode significar que as lamelas cristalinas do copolmero
apresentam maior defeito comparado ao P[3HB]. Esse resultado est de acordo com os
valores de temperatura de fuso que foi mais baixa no caso do copolmero.

49

Tabela 4.5. Valores de FWHM, Perodo longo (L) e dimenses caractersticas na direo
perpendicular aos planos cristalogrficos 020 e 110 (L020 and L110) para os filmes (*) e
amostras injetadas (**)

Amostra

FWHM
(020)

FWHM
(110)

L
()

L(020)
()

L(110)
()

1
1
1
1

1.3
1.3
1.3
1.3

63
63
63
63

79
79
79
79

61
61
61
61

0.7
0.7
0.7
0.7

0.9
0.9
0.9
0;9

60
60
60
60

113
113
113
113

88
88
88
88

0.9
0.9
0.9
0.9

1.1
1.2
1.2
1.2

83
86
91
93

83
83
83
83

75
66
66
66

0.9
0.9
0.9
0.9

1.1
1.2
1.2
1.2

83
83
83
83

83
83
83
83

75
66
66
66

P[3HB]/EPDM*
100/0
90/10
80/20
70/30
P[3HB-co-3HV]/EPDM*
100/0
90/10
80/20
70/30
P[3HB]/PVB**
100/0
90/10
80/20
70/30
P[3HB]/EPDM**
100/0
90/10
80/20
70/30

b) Efeito do processamento: amostras injetadas e filmes

Conforme mencionado anteriormente, o efeito do processamento foi estudado em

amostras de P[3HB] obtidas de duas maneiras diferentes: amostras na forma de filme,
preparadas em um misturador interno (mixer) seguido de prensagem; ou amostras injetadas,
preparadas em uma extrusora seguido de injeo em corpos de prova de trao ou impacto.
A partir dos resultados de DSC observados na tabela 4.4 para esses dois tipos de
processamento do P[3HB], pode ser visto que os filmes apresentam uma temperatura de
cristalizao menor que as amostras injetadas. A figura 4.11 apresenta o grau de cristalinidade
relativa (c) em funo da temperatura para essas duas amostras. Pode ser visto que os filmes
de P[3HB] cristalizam em uma temperatura mais baixa comparados s amostras injetadas. No
entanto, a taxa de cristalizao, deduzida a partir da inclinao da curva da figura 4.11, parece
ser similar para as duas amostras.

50

Essas diferenas na cintica de cristalizao observadas entre o filme e a amostra injetada

podem estar associadas ao diferente processo de tratamento trmico a que cada uma das
amostras foi submetida. Sabe-se

[122]

que a massa molar de polmeros pode influenciar a

cintica de cristalizao: molculas menores tm maior mobilidade no estado fundido e

podem se acomodar mais facilmente durante o crescimento dos cristais. Isso faz com que a
cintica de crescimento seja mais rpida para esses materiais com baixa massa molar.
__

A figura 4.12 apresenta a massa molar mdia ( M w ) do P[3HB] virgem (p), do filme
e da amostra injetada. Pode ser observado que o processamento termomecnico causou uma
degradao trmica das amostras resultando em uma distribuio bimodal das massas
molares. Alm do pico observado para altos valores de massa molar, relacionado ao P[3HB]
__

(pico A), um segundo pico (pico B) foi observado para baixos valores de M w . A partir da
anlise do pico A, pode-se observar que os filmes apresentam uma massa molar levemente
menor que as amostras injetadas. Essas cadeias menores observadas no caso dos filmes,
provavelmente perturbam o crescimento dos esferulitos, acelerando a cristalizao, que ocorre
em temperaturas mais baixas no caso dos filmes. O pico B est relacionado a massas molares
__

muito baixas ( M w 360 g.mol-1), o que provavelmente no interfere de maneira significativa

no crescimento de cristais, ficando as molculas na regio amorfa dos polmeros.

51

80

P[3HB] - Filme
P[3HB] - Injetado

c(%)

60

40

20

0
20

30

40

50

60

70

Temperatura ( C)

Figura 4.11. Grau de cristalinidade relativa do P[3HB] na forma de filme e injetado

1000000

Distribuio

P[3HB] (virgem-p)
P[3HB] - Filme
P[3HB] - Injetado

500000

0
10

100

1000

10000

100000

1000000

Log M

Figura 4.12. Curvas de GPC do P[3HB] virgem e do P[3HB] processado (filmes e injetados)

52

Os valores obtidos para o perodo longo do P[3HB] (tabela 4.5) foi igual a 63 para o
filme e 83 para a amostra injetada, indicando que as amostras injetadas apresentaram um
espaamento interlamelar maior. Alm disso, observa-se na tabela 4.5 que o L020 e L110 dos
filmes menor comparado s amostras injetadas. Deve-se ressaltar que os ensaios de SAXS
foram conduzidos temperatura ambiente. A diferena observada entre o espaamento
interlamelar do filme e das amostras injetadas pode estar relacionada diferena no processo
de resfriamento sofrido pelas amostras. Os filmes prensados foram resfriados rapidamente em
gua, enquanto as amostras injetadas resfriaram lentamente na temperatura ambiente.
Portanto, os filmes cristalizam em uma temperatura mais baixa que as amostras injetadas.
Finalmente, para avaliar se o processamento na extrusora seguido de injeo poderia
levar a uma orientao das cadeias polimricas, anlises de WAXS foram conduzidas para o
P[3HB] em trs direes diferentes de injeo (A, B e C), de acordo com o esquema
apresentado na figura 4.13. Pode ser observado que o mesmo padro de WAXS sem textura
observado independente da direo de injeo. O mesmo comportamento isotrpico foi
observado para as amostras prensadas (filmes). Esse efeito indica que o tipo de processamento
a que o P[3HB] submetido no modifica a orientao da sua estrutura cristalina.
A partir dos resultados apresentados acima, pode-se concluir que o P[3HB] na forma
de filme e injetado sofre a influncia de dois efeitos:
- Degradao trmica: que modifica a morfologia cristalina e cintica de cristalizao;
- Diferena no tipo de resfriamento da amostra: que modifica o valor do espaamento
interlamelar e conseqentemente o tamanho dos cristais.

Figura 4.13. Imagens de WAXS nas trs direes de aquisio para as amostras de P[3HB]
injetado

53

c) Influencia da incorporao de elastmeros

Esse tpico visa a comparao de diferentes sries de blendas de P[3HB]/borracha. No

entanto, antes do estudo do efeito da fase borrachosa na cristalizao do P[3HB], a morfologia
das blendas foi investigada por MEV. A figura 4.14 apresenta a morfologia dos filmes de
P[3HB]/EPDM e P[3HB-co-3HV]/EPDM com diferentes concentraes de EPDM. Pode ser
observado que esses dois conjuntos de blendas apresentam uma morfologia de gotas de
EPDM dispersas nas matrizes semicristalinas em todas as composies estudadas. A tabela
4.6 apresenta os valores de dimetro numrico das gotas obtido para as duas misturas. Pode
ser visto que o tamanho das gotas da fase dispersa aumenta com a concentrao de EPDM, o
que atribudo ao aumento da coalescncia dessas gotas

[123]

. Alm disso, para altas

concentraes de EPDM (30%) observa-se que o tamanho das gotas de EPDM na matriz
P[3HB] maior comparado matriz do copolmero, indicando que a quebra do EPDM foi
facilitada no caso da matriz de P[3HB-co-3HV].

Tabela 4.6. Valores dos dimetros numricos obtidos para as misturas de P[3HB] e P[3HB-

co-3HV] com diferentes concentraes de EPDM.

Amostras
P[3HB]/EPDM 90/10
P[3HB]/EPDM 80/20
P[3HB]/EPDM 70/30

Dn (m)
0,6
0,8
2,3

P[3HB-co-3HV]/EPDM 90/10
P[3HB-co-3HV]/EPDM 80/20
P[3HB-co-3HV]/EPDM 70/30

0,6
0,7
1,4

A figura 4.15 apresenta a morfologia das blendas injetadas de P[3HB]/PVB e

P[3HB]/EPDM na composio 80/20. No caso das blendas injetadas P[3HB]/EPDM, foi visto
que o EPDM no est totalmente disperso na matriz de P[3HB], apresentando certo grau de
continuidade, principalmente para altas concentraes de EPDM. Esse efeito da morfologia
ser visto detalhadamente no captulo 5. As blendas injetadas de P[3HB]/PVB, apresentaram
um efeito semelhante ao observado para os filmes, ou seja, morfologia de disperso de gotas
de PVB na matriz de P[3HB], e aumento do tamanho da fase dispersa com o aumento da
concentrao de PVB devido coalescncia. Maiores detalhes sobre a morfologia dessa
blenda sero vistos no Captulo 5 desta tese.

54

(a) 90/10

(b) 80/20

(c) 70/30

(d) 90/10

(e) 80/20

(f) 70/30

Figura 4.14. Morfologia dos filmes P[3HB]/EPDM (a-c) e P[3HB-co-3HV] (d-f) em

diferentes composies

(a)

(b)

Figura 4.15. Morfologia das blendas injetadas P[3HB]/EPDM (a) e P[3HB]/PVB (b) na
composio 80/20

55

A Figura 4.16 apresenta imagens de WAXS obtidas para o P[3HB] injetado e suas
blendas com 20% de EPDM e PVB. Pode ser observado que tambm no caso das blendas
injetadas, no foram observadas texturas que indicassem diferena na estrutura cristalina. Esse
mesmo comportamento foi observado para todas as blendas injetadas e na forma de filme. As
figuras 4.17 (a) e (b) apresentam as curvas de WAXS das blendas injetadas P[3HB]/EPDM e
P[3HB]/PVB respectivamente em diferentes composies. Confirmando a microestrutura
isotrpica j observada pelas imagens de WAXS, pode ser visto que no h mudana na
posio dos picos com a adio dos elastmeros. O aumento na incorporao de EPDM e
PVB na matriz de P[3HB] apenas resultou em uma diminuio na intensidade dos picos, uma
vez que se aumenta nesse caso a quantidade de fase amorfa no material.

(a)

(b)

(c)

Figura 4.16. Imagens de WAXS das amostras injetadas de P[3HB] (a) e das blendas
P[3HB]/EPDM (b) e P[3HB]/PVB (c) na composio 80/20

Os valores de cristalinidade obtidos por WAXS assim como os resultados obtidos por
DSC esto listados na tabela 4.7. As diferenas obtidas no valor de cristalinidade calculado
por DSC e por WAXS podem ser explicadas pela evoluo da morfologia durante as anlises
trmicas por DSC, em comparao com os ensaios de WAXS feitos temperatura ambiente.
Alm disso, o halo amorfo observado nas curvas de WAXS est relacionado no somente
fase amorfa do P[3HB], mas tambm ao elastmero, resultando em um erro nos valores de wc.

Intensidade

56

P[3HB]/EPDM 70/30

P[3HB]/EPDM 90/10

P[3HB]

10

15

20

25

30

20

25

30

2( )

(a)

Intensidade

P[3HB]/PVB 70/30

P[3HB]/PVB 90/10

P[3HB]

10

15
o

2( )

(b)
Figura 4.17. Curvas de WAXS das amostras injetadas de P[3HB] e das blendas
P[3HB]/EPDM (a) e P[3HB]/PVB (b) em diferentes concentraes

57

Tabela 4.7. Propriedades trmicas das amostras de P[3HB]/EPDM, P[3HB-co-3HV]/EPDM e

P[3HB]/PVB

Amostras

Tg (oC)

Tc
(oC)

Tm
(oC)

wc (blenda)
(DSC)(%)

wc
(WAXS)(%)

P[3HB]/EPDM*
100/0
90/10
80/20
70/30

-4,0
-4,7
-5,0
-5,6

44
46
44
41

174
174
175
172

56
56
63
77

60
53
50
47

P[3HB-co-3HV]/EPDM*
100/0
90/10
80/20
70/30

-3,4
-5,3
-5,3
-5,8

57
52
49
47

166
166
166
166

49
53
57
65

51
51
49
46

P[3HB]/PVB**
100/0
90/10
80/20
70/30

-2,6
-7,8
-11,0
-13,4

54
50
46
42

175
175
172
172

59
58
60
60

62
44
40
37

P[3HB]/EPDM**
100/0
90/10
80/20
70/30

-2,6
-4,0
-4,1
-4,2

54
52
46
41

175
175
175
175

59
58
58
62

62
45
45
45

* filmes, ** injetados, Tc Temperatura de cristalizao; Tm Temperatura de fuso; Tg Temperatura de

transicao vitrea; wc Grau de cristalinidade (2%) por DSC (a) e WAXS (b)

A partir da anlise da tabela 4.7, as seguintes observaes podem ser feitas. Foi
observada uma pequena reduo nos valores da temperatura de transio vtrea quando o
EPDM incorporado ao P[3HB] ou ao P[3HB-co-3HV]. No entanto, no caso das blendas
P[3HB]/PVB, pode-se observar uma grande diminuio da Tg com o aumento da
concentrao de PVB. Esse comportamento pode ser devido a presena de agentes
plastificantes na composio do PVB, que poderiam agir como plastificantes do P[3HB].
Sabe-se que quase 20% do plastificante do filme de PVB ainda est presente mesmo aps o
processo de extruso [65].

58

As temperaturas de fuso no foram muito afetadas pela presena de elastmero tanto

para a matriz de P[3HB] quanto para o P[3HB-co-3HV], sendo esse um efeito principalmente
da evoluo da fase cristalina durante o aquecimento. A temperatura de cristalizao das
blendas diminuiu com o aumento da concentrao de elastmeros. Esse comportamento pode
ser explicado pelo efeito nucleante do elastmero, que foi comprovado pelas anlises de
microscopia ptica. A figura 4.18 apresenta as imagens de MO obtidas para os filmes de
P[3HB] e P[3HB-co-3HV] e suas blendas com 30% de EPDM aps 2min na temperatura de
40oC. Pode ser visto que h uma diferena na morfologia cristalina do P[3HB] e do P[3HB-

co-3HV]. Alm disso, pode-se observar o efeito nucleante do EPDM. Com a incorporao do
EPDM nas duas matrizes semi-cristalinas de P[3HB] e P[3HB-co-3HV] h uma diminuio
no tamanho e aumento da quantidade dos esferulitos, o que est relacionado a um aumento na
quantidade de ncleos formados. Maior quantidade de ncleos restringem o espao para o
crescimento dos esferulitos, reduzindo o tamanho final dos mesmos. O mesmo
comportamento foi observado para amostras injetadas.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 4.18. Imagens de microscopia ptica de luz polarizada do P[3HB] (a) e P[3HB-co3HV] (c) filmes e suas blendas com 30% de EPDM: (b) P[3HB]/EPDM e P[3HB-co3HV]/EPDM

59

A figura 4.19 apresenta a cintica de cristalizao da mistura P[3HB]/EPDM nas

composies 70/30 e 90/10 na forma de filme e injetados. Pode ser visto que a temperatura
em que a cristalizao tem incio tende a diminuir com o aumento da concentrao de
elastmeros, devido ao efeito nucleante. Esse efeito nucleante causa um aumento no grau de
cristalinidade do P[3HB] com o aumento da concentrao de elastmero. Esse efeito pode ter
um impacto importante nas propriedades mecnicas uma vez que o aumento da cristalinidade
pode contrabalanar a diminuio do modulo associado presena da fase borrachosa. Ainda
na figura 4.19 pode ser observado que a diferena entre as amostras injetadas e os filmes
maior quando maiores quantidades de elastmero so adicionadas. Esse fato pode ser
decorrente de uma diminuio na degradao trmica devido presena da borracha durante o
processamento; ou ao efeito da alta nucleao causada pelos elastmeros que inibem a
influncia da degradao.

80

c(%)

60

40

20

70/30 - Filme
70/30 - Injetado
90/10 - Filme
90/10 - Injetado

0
20

30

40

50

60

70

Termperatura ( C)

Figura 4.19. Grau de cristalinidade relativa do P[3HB]/EPDM em diferentes concentraes

em funo da temperatura para os filmes e amostras injetadas

60

A tabela 4.5 apresentada acima, lista os valores do perodo longo (L) para os filmes de
PHB/EPDM e PHBcoHV/EPDM e para as amostras injetadas de PHB/PVB e PHB/EPDM.
As diferenas observadas para os valores de L entre as amostras injetadas e os filmes,
observadas no caso das matrizes puras, foram vistas tambm no caso das blendas. Para filmes
e as amostras injetadas, foi visto que os valores de L no variam com o aumento da
concentrao de EPDM. No caso das blendas PHB/PVB, foi visto que o perodo longo
aumenta com o aumento da concentrao de PVB. Esse resultado pode ser explicado pela
difuso de plastificante do PVB para o PHB (que ser confirmada pelos ensaios de DMA).
As anlises de WAXS vistas na figura 4.16 indicaram que as amostras injetadas
apresentam a mesma estrutura cristalina independente da direo de injeo. As figuras 4.20 e
4.21 apresentam o mdulo de armazenamento (G) e de perda (G) em funo da temperatura
para as blendas PHB/PVB e PHB/EPDM respectivamente. Podem ser observadas trs
relaxaes do PHB, a relaxao localizada entre -120 e -80C, a relaxao (perto de 9oC)
associada a transio vtrea da fase amorfa, e a relaxao c na faixa de temperatura entre 60 e
150oC associada a defeitos na fase cristalina. O PVB apresenta dois picos principais de
relaxao prximos de 60C (relaxao do plastificante) e 7oC (relaxao do PVB
depende da quantidade de plastificante), enquanto a relaxao do EPDM aparece perto de 62oC.
Pode-se observar que o valor de G/G-150C (mdulo normalizado na temperatura 150oC) das blendas menor do que para o PHB puro e diminui com o aumento da
concentrao de elastmeros. Pode ser visto que o PVB apresenta uma queda mais contnua
do mdulo normalizado comparado ao EPDM, o que provavelmente pode ser atribudo a um
efeito do plastificante. No caso blenda PHB/EPDM (figura 4.21), observou-se que a relaxao
do EPDM constante com o aumento da concentrao, o que foi associado ao alto nvel de
segregao observado nessa mistura. Por outro lado, pode ser visto que o aumento de PVB na
matriz de PHB (figura 4.20) resulta em um deslocamento da relaxao do PHB para baixos
valores de temperatura devido ao efeito plastificante do PVB. Alm disso, observa-se que a
relaxao do PVB se desloca para altos valores de temperatura com a diminuio da
quantidade de PVB na mistura, o que pode ser causado pela difuso do plastificante presente
na estrutura do PVB para a matriz de PHB.

61

G'/G' -150 C

0.1

0.01

P[3HB]
P[3HB]/PVB 90/10
P[3HB]/PVB 80/20
P[3HB]/PVB 70/30
PVB

1E-3

1E-4
-150

-100

-50

50

100

150

Temperatura ( C)

(a)

10

P[3HB]/PVB
8

G"/G" -150 C

100/0
6

90/10
4

80/20

70/30

0/100
-150

-100

-50

50

100

150

Temperatura ( C)

(b)
Figura 4.20. Curvas do modulo de armazenamento (G) (a) e perda (G) (b) em funo da
temperatura para o P[3HB] e suas blendas com PVB em diferentes composies

62

G'/G' -150 C

0.1

0.01

1E-3

P[3HB]
P[3HB]/EPDM 90/10
P[3HB]/EPDM 80/20
P[3HB]/EPDM 70/30
EPDM

1E-4
-150

-100

-50

50

100

150

Temperatura ( C)

(a)

10

P[3HB]/EPDM
8

G"/G" -150 C

100/0
6

90/10
4

80/20
2

70/30
0/100
-150

-100

-50

50

100

150

Temperatura ( C)

(b)
Figura 4.21. Curvas do modulo de armazenamento (G) (a) e perda (G) (b) em funo da
temperatura para o P[3HB] e suas blendas com EPDM em diferentes composies

63

4.8. Concluses do Captulo

Nesse captulo foram abordados os temas de cristalinidade com nfase ao
comportamento cristalino do P[3HB], e os principais resultados observados na literatura para
as misturas de P[3HB] com outros materiais. O Captulo apresentou os resultados de
morfologia, cristalinidade, propriedades trmicas e dinmico-mecnicas dos materiais:
- P[3HB] e P[3HB-co-3HV] e suas blendas com EPDM processadas no mixer e
posteriormente prensadas na forma de filme;
- P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB extrudados e posteriormente injetados.
A partir dos resultados apresentados neste captulo, as seguintes concluses podem ser
feitas:
-

A cintica de cristalizao do P[3HB-co-3HV] mais lenta comparado ao P[3HB].

Alm disso, foi observado um efeito plastificante das unidades HV na estrutura do
P[3HB].

Os filmes obtidos por prensagem apresentaram uma degradao trmica mais alta
(menor massa molar) que as amostras injetadas o que resultou em uma cristalizao
em temperatura inferior e um grau de cristalinidade menor comparado s amostras
injetadas. Foi observada uma diferena nos valores de perodo longo (L) das amostras
na forma de filme e injetadas, o que pode ser explicado pela diferena no tipo de
esfriamento a que essas amostras foram submetidas.

A temperatura de transio vtrea das blendas diminui com a adio de PVB devido a
presena de agentes plastificantes na estrutura do filme de PVB. Anlises de DMA
revelaram que esses plastificantes migraram para a estrutura do P[3HB], agindo como
plastificante do P[3HB];

O grau de cristalinidade do P[3HB] (wcP[3HB]) aumenta com a adio dos elastmeros

(EPDM ou PVB) devido ao efeito nucleante, evidenciado pelos resultados de
microscopia ptica;

- A incorporao dos elastmeros resultou em uma cintica de cristalizao mais rpida.

64

CAPITULO 5 ESTUDO DA MORFOLOGIA, REOLOGIA,

PROPRIEDADES MECNICAS E BIODEGRADAO DAS
MISTURAS POLIMRICAS DE P[3HB]

5.1. Introduo
Este captulo est dividido em 3 partes: reviso bibliogrfica dos temas pertinentes ao
captulo, procedimento experimental e resultados e discusso. A reviso bibliogrfica iniciase com uma breve explanao sobre a importncia do estudo de misturas polimricas de
P[3HB]. Em seguida sero apresentados alguns fundamentos tericos sobre misturas (blendas)
polimricas, correlacionando os fatores principais que influem em suas propriedades finais. A
influncia da morfologia na tenacificao de polmeros, e na biodegradao de blendas
contendo P[3HB] ser abordada. Finalizando a reviso bibliogrfica, sero apresentados
conceitos sobre dois parmetros que afetam a morfologia de blendas: tenso interfacial e
reologia. Aps a reviso bibliogrfica destes temas, sero apresentados os mtodos de
caracterizao utilizados, seguidos dos resultados obtidos e sua respectiva discusso.

5.2. Reviso Bibliogrfica

5.2.1. Misturas de P[3HB]

O P[3HB] um polister de grande interesse comercial, uma vez que alm de ser um
material

proveniente

de

fontes

renovveis,

apresenta

alta

biodegradabilidade

biocompatibilidade. No entanto, suas aplicaes ainda so muito restritas devido aos

problemas relacionados a dificuldades no seu processamento mecnico (degradao trmica
em temperaturas prximas temperatura de fuso), alta fragilidade e alto custo de produo.
Com o objetivo de tentar melhorar as propriedades mecnicas do P[3HB] de modo a aumentar
sua aplicabilidade, duas solues tm sido adotadas:

Produo

do

copolmero

de

P[3HB]

(P[3HB-co-3HV]),

atravs

da

incorporao de uma unidade flexvel na cadeia principal do polmero,

diminuindo

sua

temperatura

de

fuso.

P[3HB]-co-HB

apresenta

65

propriedades mecnicas e trmicas mais interessantes que o homopolmero no

entanto, ainda apresenta um alto custo de produo;

Obteno de misturas polimricas contendo P[3HB].

Misturas de P[3HB] com uma srie de outros materiais polimricos, biodegradveis ou

no, tm sido realizadas por diversos pesquisadores. Um resumo dos principais trabalhos
sobre blendas polimricas com P[3HB] foi apresentado no captulo 4 desta tese. Foi visto que,
at o momento, nenhuma das misturas realizadas com o P[3HB] resultou em um material final
com propriedades interessantes.
Observou-se ainda, a partir dos estudos na literatura, que dentre os mtodos de
preparao utilizados para a composio das blendas de P[3HB] esto a preparao por
soluo e a mistura mecnica no estado fundido. O mtodo mais estudado para a obteno
das blendas tem sido por soluo que consiste na dissoluo dos dois polmeros e posterior
evaporao do solvente (em geral utilizado o clorofrmio). A principal razo disto reside no
fato que o P[3HB] no estvel no estado fundido. No entanto, essa forma de preparao de
misturas invivel do ponto de vista econmico e industrial. Para que se possam produzir
misturas polimricas em larga escala e permitir sua comercializao, as indstrias utilizam
processamentos termomecnicos como extruso, injeo, etc. No caso do P[3HB], esse tipo
de processamento possvel desde que no sejam utilizados: grandes tempos de residncia ou
altas temperaturas, de modo a evitar uma alta degradao trmica do material.
A seguir sero apresentados alguns conceitos importantes sobre misturas polimricas,
com enfoque na morfologia de blendas e fatores que influenciam a morfologia.

5.2.2. Misturas (Blendas) Polimricas

a) Importncia e Generalidades

Misturas polimricas so tambm conhecidas pelo termo blenda, utilizado para definir
uma mistura fsica de dois ou mais polmeros ou copolmeros feita com o objetivo de
combinar as caractersticas dos seus materiais constituintes

[124]

. A obteno de blendas

polimricas representa uma alternativa para a sntese de novos polmeros. Alm disso,
atravs de uma escolha adequada dos componentes da mistura, pode-se obter materiais finais
com propriedades interessantes.

66

Dentre as razes pelas quais as blendas tm sido muito utilizadas e estudadas, pode-se
citar

[125]

Desenvolvimento de materiais com melhora de um conjunto de propriedades desejadas;

Melhora de alguma propriedade especfica, como resistncia ao impacto, rigidez,

dutilidade, propriedade de barreira, resistncia abraso, flamabilidade, etc;

Alternativa para reciclagem, uma vez que a mistura de dois ou mais materiais descartveis
pode resultar em um material com boas propriedades e baixo custo;

Diluio de um polmero, eventualmente muito caro, reduzindo o custo do produto final;

Melhora da processabilidade.
A utilizao comercial de misturas polimricas requer que o sistema formado seja

reprodutvel, e para isso, deve haver um bom controle da sua morfologia e compatibilizao
entre as fases que compe a mistura. Considera-se compatvel uma mistura que apresenta
propriedades finais melhores que os materiais puros. Os polmeros formadores da mistura
podem ser miscveis (resultando em uma morfologia de uma nica fase) ou imiscveis*
(resultando em um material multifsico), dependendo de seus parmetros termodinmicos.
Termodinamicamente, a energia livre de uma mistura (GM) dada pela equao:
G M = H M TS M (5.1),

onde HM e SM so, respectivamente, a entalpia e a entropia da mistura, e T a

temperatura (Kelvin).
Quanto maior a massa molar dos polmeros, menor ser o grau de liberdade de suas
molculas e portanto, a entropia da mistura (SM) tende a zero. Em geral, se a energia livre
de mistura de uma blenda positiva (GM HM 0), os polmeros no se misturam no nvel
molecular, resultando em uma separao de fase (mistura imiscvel).
No caso de misturas compostas por pelo menos uma fase de um material biodegradvel,
considera-se que a miscibilidade entre os polmeros pode ser um fator que contribui para a
biodegradao da mistura final. Porm, na maioria dos casos, os polmeros so imiscveis, e
formam um sistema multifsico heterogneo.
As propriedades finais de misturas imiscveis so fortemente influenciadas pela sua
morfologia, que por sua vez, depende do comportamento reolgico das fases, composio da
blenda, condies de processamento e da tenso interfacial entre os componentes da

Apesar de incorreto, comum o uso da expresso "mistura miscvel (ou imiscvel)": na realidade, os polmeros
que so ou no miscveis. No entanto, ao longo desse trabalho ser utilizada essa forma de expresso.

67

blenda[2]. A influncia de cada um desses fatores est esquematizada na figura 5.1, e foi
revista detalhadamente por Demarquette[126].

Figura 5.1. Esquema apresentando os fatores que influem nas propriedades finais de uma
mistura polimrica.

No prximo tpico, sero apresentados alguns aspectos relativos morfologia de

blendas. Ser mostrado como as propriedades de engenharia, em particular as propriedades
mecnicas e a biodegradao, so influenciadas pela morfologia das blendas. Nos tpicos
subseqentes sero revistos os fatores que influenciam na morfologia de blendas. Ser dado
enfoque tenso interfacial e reologia, parmetros estes que foram estudados neste trabalho.

b) Morfologia de Blendas Polimricas

i) Generalidades

Conforme explicado anteriormente, a maioria das blendas utilizadas comercialmente

formada por polmeros imiscveis entre si e, portanto, essas blendas apresentam uma estrutura
com duas ou mais fases, dependendo do nmero de componentes da mesma. O material
presente na mistura em maior quantidade constitui a matriz, enquanto o material que
apresenta menor proporo na blenda chamado de fase dispersa. Quando polmeros
imiscveis so submetidos a um processamento termo-mecnico (extrusoras, mixer, etc),
pode-se encontrar diversos tipos de morfologia que, de maneira bem simples podem ser
classificadas em dois tipos [127]:

68

Morfologia de disperso de gotas: ocorre quando a composio da blenda altamente

assimtrica e a menor fase est dispersa na matriz na forma de gotas;

Morfologia co-contnua: ocorre quando a composio da blenda simtrica ou muito

prxima da simtrica (composio 50/50).
A morfologia co-contnua uma estrutura morfolgica transitria observada quando

ocorre a inverso de fase de um tipo de morfologia de disperso para outro (a matriz torna-se
a fase dispersa e vice-versa) [127]. Alm disso, a morfologia co-contnua no estvel; com o
aumento do tempo ou velocidade de processamento, esse tipo de morfologia pode ser
transformado em uma morfologia de disperso (nesse caso, a fase mais viscosa passa a
constituir a fase dispersa). A figura 5.2[127] apresenta esquematicamente a variao do tipo de
morfologia observado para uma mistura polimrica. Nesse caso, foi considerada uma blenda
de dois polmeros A e B semicristalinos. Desconsiderando o efeito da temperatura de
processamento e considerando que a temperatura de fuso do polmero A menor que a do
polmero B, pode ser visto que se a viscosidade de A maior que a de B, ento forma-se uma
blenda com morfologia co-contnua que se transforma em morfologia de fase dispersa se o
tempo de processamento for aumentado. Por outro lado, se a viscosidade do material A for
menor que a do material B, ento se observa uma morfologia de disperso a qual, se for
submetida a um maior tempo de processamento, ir sofrer maior quebra das gotas da fase
dispersa, reduzindo o dimetro mdio das mesmas.

Figura 5.2 Esquema descrevendo a evoluo da morfologia de blendas durante o

processamento de dois polmeros imiscveis em um mixer, onde assume-se que o ponto de
fuso do polmero A menor que o de B[127].

69

A morfologia final de blendas polimricas ir ditar as propriedades de engenharia das

mesmas. Abaixo ser apresentada uma reviso sobre tenacificao de polmeros a partir da
incorporao de uma segunda fase borrachosa, e a influencia da morfologia na tenacificao,
e em seguida, ser revista a influencia da morfologia de uma blenda sobre a sua
biodegradabilidade.

ii) Influncia da morfologia nas propriedades de engenharia

Tenacificao

No campo de aplicaes de materiais polimricos, uma propriedade mecnica

importante e que, em geral um fator decisivo para a escolha de materiais na indstria, a
resistncia ao impacto, ou seja, a capacidade do material de resistir a determinados esforos
mecnicos sem fraturar. Polmeros semicristalinos, cuja mobilidade molecular baixa,
apresentam baixa resistncia quando solicitados mecanicamente, principalmente sob impacto.
Existem diversas maneiras de melhorar a resistncia ao impacto de polmeros, e
conseqentemente tenacific-los, como por exemplo [128]:
- Modificao da morfologia cristalina (no caso de polmeros semicristalinos);
- Modificao qumica;
- Adio de um reforo matriz (usualmente fibras longas);
- Adio de uma fase dispersa borrachosa.
Neste trabalho, foi utilizada a incorporao de borracha matriz polimrica para a
tenacificao. Uma breve explanao sobre esse mtodo de tenacificao ser apresentada
abaixo.
No caso da obteno de blendas para melhorar a resistncia ao impacto de um material
polimrico, a borracha incorporada a uma matriz termoplstica tem a funo de controlar a
deformao da matriz, fornecendo um grande nmero de pontos concentradores de tenso,
que so capazes de absorver e dissipar parte da energia aplicada durante o esforo mecnico.
Isso impede a propagao de falhas e resulta no aumento da resistncia ao impacto da matriz
[128]

. Uma reviso completa sobre tenacificao foi apresentada por Valera

tese de doutorado, ser apresentado somente um breve resumo deste tema.

[129]

. Na presente

70

A tenacificao pela incorporao de borracha se processa por dois mecanismos

principais de deformao, microfibrilamento e escoamento por cisalhamento ambos
explicados abaixo e apresentados esquematicamente na figura 5.3:
1) Microfibrilamento (Crazing): Durante a deformao de polmeros semicristalinos,
ocorre o aparecimento de micro-trincas no interior do material resultantes principalmente dos
espaos vazios formados. Entre esses espaos vazios existem fibrilas (microfilamentos) da
estrutura polimrica altamente orientada, que aparecem paralelas ao eixo do esforo
solicitado. Quando se adiciona partculas elastomricas matriz polimrica, o processo de
microfibrilamento ocorre em torno dessas partculas distribuindo as tenses internas na
estrutura do material e dissipando grande parte da energia advinda da solicitao externa antes
do aparecimento de trincas. Alm disso, as partculas de elastmeros na matriz termoplstica
tambm interrompem a propagao das micro-trincas.
2) Escoamento por cisalhamento (Shear yielding): Um outro efeito que materiais
polimricos podem sofrer durante a deformao, o deslizamento de suas molculas umas
sobre as outras que pode gerar, ou no, o rompimento das ligaes intermoleculares. Esse
efeito conhecido como escoamento por cisalhamento e, neste caso, a resistncia ao
escoamento do polmero menor que o esforo para a formao de microfibrilaes. Com a
incorporao de elastmeros ao polmero, h um aumento na quantidade de zonas de
escoamento que facilita a dissipao da energia advinda da solicitao externa, evitando a
formao de trincas. Neste caso, a solicitao externa pode provocar o fenmeno de cavitao
(ou desprendimento) na partcula elastomrica inclusa, formando micro espaos vazios.

Figura 5.3. Representao esquemtica dos principais mecanismos de tenacificao

observados em uma mistura polmero-borracha.

71

As principais condies para alcanar uma boa eficincia da tenacificao pela adio
de uma fase borrachosa, ou seja, o aumento da resistncia ao impacto, so [130-133]:
- Partcula do elastmero uniformemente e finamente dispersa na matriz termoplstica;
- O mdulo do elastmero muito menor do que o do plstico;
- Elastmero com uma temperatura de transio vtrea bem inferior temperatura ambiente;
- Boa adeso interfacial entre as partculas de elastmero e a matriz termoplstica;
- Apresentar uma morfologia adequada (como ser mostrado abaixo).
Muitas teorias de tenacificao de polmeros semicristalinos com borracha tm sido
desenvolvidas, especialmente para a poliamida 6 (PA6) e polipropileno (PP). A maioria
desses estudos correlaciona a eficincia da tenacificao com parmetros como tamanho das
partculas dispersas de borracha, frao volumtrica e propriedades da matriz e da borracha. A
partir desses estudos, concluiu-se que para que a tenacificao seja eficiente, as partculas de
borracha devem ser menores que um valor crtico que depende do tipo de matriz e da
concentrao de borracha.

Wu

[134]

correlacionou dois desses parmetros: tamanho de

partcula e concentrao da fase dispersa em um nico parmetro, a distncia interpartcula ou

espessura de ligamento interpartcula (). Segundo o autor, a distncia interpartcula o
principal parmetro morfolgico que define o sucesso da tenacificao de uma matriz
polimrica. Uma representao dessa distncia entre duas gotas da fase dispersa est ilustrada
na figura 5.4.

Figura 5.4. Representao esquemtica do valor da distncia interpartculas (DI) (entre duas
partculas de elastmeros de dimetro d)

A distncia interpartculas pode ser inferida pela equao:

1 / 3
= d n 1 (5.2),

72

onde dn o dimetro numrico mdio, e a frao volumtrica da fase elastomrica. A

distncia interpartculas est diretamente relacionada aos seguintes parmetros [132,134]:
- Polidispersidade do dimetro das gotas da fase dispersa;
- Coalescncia;
- Quantidade de borracha incorporada matriz polimrica;
- Cavitao das partculas de borracha durante a fratura.
Se a distncia interpartcula for menor que um valor crtico (c), ento a blenda ser
tenacificada. A partir de um grfico de resistncia ao impacto em funo da distncia
interpartculas (ou em funo do dimetro mdio), a c pode ser identificada como o ponto a
partir do qual observado um aumento significativo no valor de resistncia ao impacto do
material. Esse valor da distncia interpartculas crtico depende no somente do material que
compe a matriz, mas tambm das propriedades da fase dispersa, temperatura de teste e
velocidade de deformao [135].
Portanto, conclui-se que a eficincia da tenacificao depender primordialmente do
tipo de sistema polimrico em estudo; no existe uma condio fixa de tamanho de partcula,
frao volumtrica ou distncia interpartculas que possa ser adotada para qualquer mistura
polimrica.
Influncia da morfologia na Biodegradao de Blendas de P[3HB]

A mistura de P[3HB] com outros polmeros influencia sua taxa total de biodegradao.
Estudos na literatura mostram que essa taxa de biodegradao da blenda contendo P[3HB] ir
depender de alguns fatores como [103]:
- Tipo de polmero incorporado: biodegradvel ou no-biodegradvel;
- Miscibilidade entre os dois materiais;
- Morfologia formada (no caso de blendas imiscveis).
De maneira genrica, prefervel a obteno de blendas miscveis de P[3HB] com
outros materiais biodegradveis, pois nesse caso a propriedade de biodegradao mantida.
No entanto, observou-se na literatura que no caso da incorporao de polmeros
biodegradveis ao P[3HB], a miscibilidade no apresentou grande influncia na
biodegradao final do material. Blendas de P[3HB]/PEO

[136]

e P[3HB]/PCL

[87]

, compostas

de dois materiais biodegradveis, formam sistemas miscveis e imiscveis, respectivamente, e

nos dois casos houve aumento na biodegradao com a incorporao da segunda fase.

73

Em misturas de P[3HB] com polmeros no-biodegradveis formando sistemas

miscveis, observa-se uma diminuio na biodegradabilidade (perda de massa) devido
dificuldade de acesso das enzimas a penetrar no material. No caso de sistemas imiscveis
contendo polmeros no-biodegradveis, foi visto um aumento na taxa de biodegradao,
porm nesse caso a morfologia deve ser bem controlada, de acordo com o tipo de material que
est sendo incorporado. A mistura de P[3HB] com EVA (no-biodegradvel) pode ser
miscvel ou imiscvel dependendo da composio. Foi visto

[136]

que tanto para mistura

miscvel ou imiscvel, a biodegradao do P[3HB] foi diminuda com a incorporao do EVA.

A incorporao de PVAc (no-biodegradvel) ao P[3HB]

[103]

tambm formou uma mistura

miscvel, e neste caso a perda de massa da mistura diminuiu com aumento da concentrao de
PVAc. Por outro lado, a incorporao de PMMA attico a um P[3HB] attico [114] resultou em
um aumento da taxa de biodegradao que, segundo os autores, pode ter sido ocasionado por
uma morfologia bem dispersa.
Portanto, no caso de blendas de P[3HB] e outros polmeros no-biodegradveis
formando misturas miscveis, que o objeto de estudo desse trabalho, a morfologia formada
representa um parmetro importante que pode afetar a biodegradao total da mistura.

iii) Fatores que afetam a morfologia de blendas

a)Tenso Interfacial
Generalidades

Conforme visto anteriormente, um dos parmetros que influenciam na morfologia de

blendas polimricas a tenso interfacial entre seus componentes. Sabe-se que uma mistura
de polmeros imiscveis gera um sistema heterogneo no qual possvel observar uma
interface entre as fases. Cada um desses polmeros que constituem a blenda exerce uma fora
atrativa na interface, e o balano dessas foras chamado de tenso interfacial. As foras
agem no sentido de diminuir a rea interfacial de modo a atingir estabilidade.

74

Quando o valor da tenso interfacial entre polmeros alto, significa que no existe
uma boa interao entre eles e, neste caso, a fase dispersa (menor fase) forma grandes
domnios na fase matriz. Quando existe maior compatibilidade entre os materiais, a tenso
interfacial apresentar um valor baixo e, neste caso, a menor fase apresentar uma boa
disperso na fase matriz formando uma morfologia de gotas de dimetro reduzido.
Como exemplo da relao entre morfologia e tenso interfacial pode-se citar a
diferena entre blendas de PMMA/PS e PMMA/PP [123]. A figura 5.5 apresenta as morfologias
dessas duas misturas na composio 80/20. O dimetro numrico das gotas da fase dispersa
(Dn) nessa composio foi de 0,36m para a mistura PMMA/PS e 1,26m para a mistura
PMMA/PP, e os valores de tenso interfacial obtido a 200oC para as blendas foi de 1,5mN/m
e 10,4mN/m respectivamente. Conforme j foi explicando anteriormente, a morfologia de
ambas as blendas no depende apenas da tenso interfacial, mas tambm das condies de
processamento (que neste caso foram as mesmas para ambas as blendas cujas morfologias so
mostradas na Figura 5.4) e das propriedades reologicas das fases. Maiores detalhes podem ser
visto em Calvao

[123]

. Shariatpanahi e colaboradores

[137]

avaliaram a morfologia de misturas

PP/EPDM e PP/PA6 tambm na composio 80/20 e correlacionaram esses resultados com a

tenso interfacial. Os autores observaram que a tenso interfacial e dimetro mdio da fase
dispersa para a blenda PP/EPDM a 195oC foi de 0,32mN/m (Dn = 0,83m) e para a blenda
PP/PA6 a 220oC, esses valores foram iguais a 13,56mN/m
PP/HDPE

[138]

e PP/PS

[139]

(Dn = 5,6m). Blendas de

foram estudadas na composio 90/10, a tenso interfacial a

200oC obtida para essas misturas foi de 1,4mN/m (Dn = 2,24m) e 6,25mN/m (Dn = 3,32m).
Em todos esses trabalhos pode ser visto que quanto mais elevada a tenso interfacial, maior o
dimetro da fase dispersa.
A partir desses resultados obtidos na literatura observa-se a relao que existe entre o
valor de tenso interfacial entre dois polmeros e a morfologia resultante da mistura de ambos:
altos valores de tenso interfacial so obtidos entre polmeros cuja mistura resulta em uma
morfologia mais grosseira (maiores dimetros das gotas da fase dispersa). No entanto,
importante ressaltar que alm da tenso interfacial entre os polmeros formadores das
misturas, outros parmetros importantes tambm influenciam no tamanho da fase dispersa,
como por exemplo, as condies de processamento e as propriedades reolgicas (razo de
viscosidade). A influencia das propriedades reolgicas na morfologia ser a seguir.

75

(a)

(b)

Figura 5.5. Morfologia de misturas PMMA/PS (a) e PMMA/PP (b) na composio 80/20 [123]

b) Reologia

Dentre os parmetros que afetam a morfologia de blendas polimricas esto a reologia

de seus componentes, em especial a razo de viscosidade entre eles e o tipo de processamento
utilizado [140]. Durante o processamento termo-mecnico, as fases da blenda so submetidas a
fluxos extensional e de cisalhamento que deformam a fase dispersa levando a um processo de
quebra e coalescncia resultando na morfologia final da mistura. A influencia da razo de
viscosidade e da tenso interfacial na morfologia de blendas pode ser descrita pelo nmero de
Weber (We):

mr
We =

(5.3)

onde a taxa de cisalhamento, r o raio da fase dispersa, m a viscosidade da matriz, e

a tenso interfacial entre os componentes. Essa equao considera que fluxos de cisalhamento
tendem a alongar as gotas da fase dispersa enquanto a tenso interfacial tende a deter esse
alongamento e minimizar a rea interfacial.
Atravs de um balano entre as foras que deformam as gotas e as que as fazem voltar
forma esfrica, foram desenvolvidas teorias que atravs da razo de viscosidade obtida para
as misturas, estimam o fluxo ao qual a blenda submetida, a tenso interfacial entre os seus
componentes e a morfologia final [141]. A Figura 5.6. mostra o numero de Weber em funo da
razo de viscosidade. As linhas representam os valores de numero de Weber (ou capilaridade)
crticos para certos fluxos (cisalhamento, elongacional). Considera-se que acima desses
valores as gotas das fases dispersas sero facilmente quebradas e abaixo deles, no haver

76

quebra. Pode ser visto atravs da analise desse grfico que em fluxos extensionais, as gotas
so quebradas facilmente, para quase todos os valores de d/m. No caso de fluxo de
cisalhamento, a quebra ir ocorrer mais facilmente quando d/m apresenta valores prximos
de 1. Quando a razo de viscosidade apresenta valores altos entre 3 e 4, ou valores muito
pequenos (abaixo de 0,005) no observada quebra das gotas submetidas ao fluxos de
cisalhamento. Portanto, pode-se concluir que baixas razes de viscosidade resultam em uma
morfologia mais fina, e que o tamanho da fase dispersa aumenta com o aumento da razo de
viscosidade entre as fases.

Figura 5.6. Nmero de Weber em funo da razo de viscosidade para uma suspenso de dois
fluidos newtonianos [141].

77

5.3. Procedimento experimental

Nesse tpico sero apresentadas as tcnicas de caracterizao utilizadas no estudo do
presente captulo, bem como as condies de ensaio adotadas.

5.3.1. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

Detalhes dos equipamentos de microscopia utilizados podem ser vistos no Captulo 4 Seo 4.3. No caso das blendas P[3HB]/PVB, que apresentaram uma morfologia de disperso
de gotas, foi feita a quantificao das gotas da fase dispersa. Para tanto, aps a anlise no
microscpio, foi feito um tratamento manual das imagens para permitir um contraste entre as
gotas da fase dispersa e a matriz. Esse tratamento consistiu em pintar as gotas das
micrografias. Aps esse ajuste de contraste, as micrografias foram submetidas a um software
analisador (KS 300) que permitiu a contagem do tamanho das gotas da fase dispersa e a
determinao do raio mdio das gotas.

5.3.2. Microscopia ptica com Luz polarizada (MO)

As imagens de microscopia ptica apresentadas nesse captulo foram feitas seguindo o

mesmo procedimento apresentado no captulo 4 (Caracterizao dos materiais). Porm,
neste caso, aps 2min na temperatura de 195oC, as amostras foram resfriadas lentamente a
uma taxa de 20oC/min at a temperatura de 50oC. As imagens foram registradas 2 min aps a
amostra atingir 50oC.

5.3.2. Mtodo de extrao por Solvente

Existem na literatura algumas tcnicas para a deteco da co-continuidade de blendas

polimricas que incluem anlise da morfologia, medidas reolgicas, condutividade eltrica e
mtodo de extrao por solvente

[142]

. O mtodo mais utilizado o de extrao por solvente

para o qual necessria a existncia de um solvente seletivo que dissolva uma das fases, mas
que no tenha influncia na outra fase da mistura polimrica.

78

Para a avaliao do grau de continuidade do EPDM e PVB na matriz de P[3HB], foi

feita uma extrao por solvente para as blendas injetadas em diferentes composies. As
amostras foram cortadas em pequenos cubos de aproximadamente 60 mg e 0,5 cm de
comprimento e largura. O EPDM foi dissolvido em tolueno temperatura ambiente por
aproximadamente 30 dias e o PVB dissolvido em etanol a 80oC por 8 horas. Em seguida as
amostras foram secas em uma estufa a vcuo por 48 horas a 40oC. O Grau de continuidade
(ou ndice de continuidade CI) pode ser determinado utilizando-se a seguinte equao:

CI =

mi m f
mi

.100% (5.4),

onde mi a massa inicial de EPDM (ou PVB) na blenda e mf, a massa de EPDM (ou PVB)
presente na blenda aps a extrao. Amostras completamente co-contnuas apresentam um
grau de continuidade de 100%.

5.3.4. Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto Izod foram realizados com auxilio de uma mquina Tinius
Olsen Modelo IT 504, de acordo com norma ASTM D 256. O pndulo utilizado para os testes
apresenta 2,82J de energia de impacto e velocidade de impacto de aproximadamente 3,46m/s.
Todos os ensaios foram realizados temperatura ambiente e a resistncia ao impacto foi
medida na direo perpendicular do fluxo de injeo. As medidas das amostras sem entalhe
foram obtida atravs de uma mdia de no mnimo 8 valores para cada amostra.

5.3.5. Ensaio de Trao

O ensaio de trao foi realizado em um equipamento Instron MTS1/ME (disponvel no

laboratrio MATEIS do INSA de Lyon) e em um equipamento KRATOS K10.000MP
(disponvel no departamento de Enga. Metal e de Matrias da EPUSP), ambos utilizados com
clula de carga de 5kN, velocidade 0,1 mm/min, distncia entre garras de 91 mm,
temperatura ambiente. Os testes foram feitos com pelo menos 5 corpos de prova em forma de
alteres (ASTM D 638-98).

79

5.3.6. Ensaio de Biodegradao

O ensaio de biodegradao dos materiais foi realizado em solo simulado formado pela
mistura de partes iguais (em massa) de terra preta (alpha solo hortifruti Stios e Jardim do
Brasil, Com. De Insumos para jardinagem Ltda), areia (Areia para jardim- Stios e Jardim do
Brasil, Com. De Insumos para jardinagem Ltda) e adubo orgnico (Esterco Orgnico sem
adio de produtos qumicos Portal Ind. e Com. Imp. Exp. de Produtos Pet e Garden Ltda),
segundo a norma ASTM D 5988-03. Esse ensaio foi realizado para os filmes e para as
amostras injetadas. Os filmes de P[3HB] e P[3HB-co-3HV] e suas respectivas blendas com
EPDM em diferentes composies foram cortados em pequenas tiras de 0,5 x 2,5 cm com
espessura de aproximadamente 0,30mm. Para o teste com as amostras injetadas de P[3HB] e
das blendas P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB em diferentes composies, foram utilizados
corpos de prova de impacto. Os ensaios foram realizados com pelo menos 5 corpos de prova
de cada amostra. A figura 5.7 (a e b) apresenta um exemplo de amostras injetadas e na forma
de filme respectivamente, submetidas a ensaios de biodegradao. Na figura 5.7 (c) possvel
observar como os filmes foram colocados na bandeja (dimenses 21,5 x 30 com), antes de
serem cobertos por uma camada de solo de aproximadamente 2cm (massa total de 3Kg de
solo).
O sistema foi montado em bandejas, e estas foram colocadas dentro de uma estufa sem
qualquer tipo de iluminao. A temperatura da estufa foi mantida a 30oC e o sistema foi
umedecido (molhado) com 20% (em massa) de gua destilada uma vez por semana. O solo
preparado apresentou pH 7. Para permitir o acompanhamento da evoluo da perda de massa
com o tempo, cada uma das amostras, foi pesada antes e aps serem submetida ao solo. As
amostras foram retiradas do solo para a pesagem no intervalo de aproximadamente 15 dias
entre pesagens. Aps serem retiradas do solo as amostras foram lavadas em gua corrente e
secas em estufa a vcuo a 60oC por 2 horas antes de serem pesadas.

80

(a)

(b)

(c)
Figura 5.7. Amostras injetadas (a) e filmes (b) submetidos aos ensaios de biodegradao em
solo. Exemplo dos filmes colocados em bandejas (c) antes de serem cobertos por uma camada
de solo.

5.4. Resultados e Discusso

Esse tpico apresenta os resultados de morfologia, reologia e propriedades mecnicas

das misturas P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB obtidos por extruso seguida de injeo. Ensaios
de biodegradao dos filmes e das amostras injetadas tambm esto mostrados. Os resultados
das propriedades de engenharia das misturas foram relacionados morfologia que, por sua
vez, relacionada s propriedades reolgicas e fsico-qumicas dos materiais que compe
essas misturas.

Os resultados de biodegradao tambm foram correlacionados com as

diferentes propriedades dos materiais estudadas nesse trabalho.

81

a) Anlise Morfolgica

A figura 5.8 apresenta a morfologia das blendas injetadas de P[3HB]/EPDM em

diferentes concentraes. Neste caso, pode ser visto que o EPDM no est disperso na forma
de gotas na matriz de P[3HB], apresentando certo grau de continuidade, principalmente para
altas concentraes de EPDM (30%). Para a avaliao do grau continuidade do EPDM na
matriz de P[3HB] foi utilizado o mtodo de extrao por solvente conforme explicado na
seo anterior caracterizao dos materiais.
A figura 5.9 apresenta o ndice de continuidade em funo da concentrao de EPDM
e PVB nas blendas P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB em diferentes concentraes. Pode ser
visto que no caso de blendas contendo 30% de EPDM o ndice de continuidade apresenta um
valor alto (aproximadamente 80%), indicando uma morfologia prxima co-contnua. O
ndice de continuidade das blendas P[3HB]/EPDM com 10% de fase dispersa apresentou um
valor prximo a zero, indicando uma morfologia de disperso de gotas em toda a extenso da
amostra, o que no foi observado nas anlises de microscopia. Esse resultado pode ser
explicado pelo erro experimental inerente tcnica.

(a) 90/10

(b) 80/20

(c) 70/30
Figura 5.8. Morfologia das blendas injetadas P[3HB]/EPDM em diferentes composies

82

EPDM
PVB

80

CI (%)

60

40

20

10

15

20

25

30

% Elastmeros

Figura 5.9. ndice de continuidade do EPDM e PVB em funo da porcentagem de fase

dispersa nas blendas P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB

Diferente do que foi observado para a blenda P[3HB]/EPDM, as blendas injetadas de

P[3HB]/PVB apresentaram uma morfologia de disperso de gotas de PVB na matriz de
P[3HB], conforme pode ser visto nas micrografias da figura 5.10. A figura apresenta tambm
os histogramas das distribuies de tamanho das gotas da fase dispersa (quantificados
conforme explicado na seo 5.3.1). Alm disso, as anlises de ndice de continuidade da
blenda P[3HB]/PVB, apresentadas na figura 5.9, mostraram que mesmo para altas
concentraes de PVB (30%), o grau de continuidade apresenta valores baixos (abaixo de
20%), confirmando a morfologia de disperso de gotas em toda extenso da amostra, para
todas as composies.
A tabela 5.1 apresenta os valores dos dimetros volumtricos (Dv), numricos (Dn) e a
polidispersidade (Dv/Dn) obtidos para as gotas de PVB na blenda P[3HB]/PVB em diferentes
composies. A tabela ainda lista os valores obtidos para as respectivas distncias
interpartculas (), calculadas a partir da equao 5.2. Como foi visto, para o clculo de
necessrio o valor da frao volumtrica da fase borrachosa. A determinao da frao
volumtrica () do PVB (tabela 5.1) foi feita utilizando-se a densidade dos materiais
temperatura ambiente (P[3HB]=1,25g/cm3, PVB=1,06g/cm3).

83

90/10

25

Frequencia (%)

20

15

10

0
0

Dimentro (m)

80/20

25

Frequencia (%)

20

15

10

0
0

Dimentro ( m)

70/30
25

Frequencia (%)

20

15

10

0
0

Dimentro (m)

Figura 5.10. Morfologia das blendas injetadas P[3HB]/PVB e suas respectivas quantificaes
do tamanho da fase dispersa em diferentes composies

84

Tabela 5.1. Valores dos dimetros volumtricos (Dv), numricos (Dn) e polidispersidade
(Dv/Dn) e frao volumtrica () das gotas de PVB para a blenda P[3HB]/PVB em diferentes
composies e as respectivas distncias interpartculas ()

P[3HB]/PVB

Dv (m)

Dn (m)

Dv/Dn

(m)

90/10

2,2

1,1

2,0

0,13

0,66

80/20

2,6

1,1

2,3

0,25

0,33

70/30

3,1

1,5

2,0

0,36

0,19

Pode-se observar na tabela 5.1 que o aumento da concentrao de PVB na blenda

P[3HB]/PVB no resultou em grande variao no dimetro numrico mdio das gotas da fase
dispersa de PVB. O valor do dimetro numrico mdio das gotas de PVB aumentou
aproximadamente 36% quando sua concentrao aumentou de 10 para 30% em massa na
mistura P[3HB]/PVB. Valera e Demarquette [65] estudaram a mistura PA-6/PVB em diferentes
composies e nesse caso, o valor do dimetro numrico das gotas de PVB aumentou 62%
quando a concentrao de PVB variou de 10 para 30% em massa, e nesse caso a tenacificao
foi eficiente. A tabela 5.1, tambm evidencia que o valor da distncia interpartcula diminui
com o aumento da concentrao de PVB na blenda P[3HB]/PVB. A partir desses resultados
pode-se dizer que as condies de processamento utilizadas para as blendas foram suficientes
para promover a quebra das gotas de PVB. Observa-se ainda que no houve grande
coalescncia das gotas da fase dispersa, que resultaria em aumento substancial do dimetro
das gotas (como observado por exemplo no caso de uma mistura com matriz de PA-6

[65]

).

Pode ser visto tambm a partir da tabela 5.1. que a blenda P[3HB]/PVB em diferentes
composies apresenta uma polidispersidade do tamanho da fase dispersa relativamente alta
(em torno de 2), o que revela uma distribuio do tamanho de partculas pouco homognea.

b) Estudo da Tenso Interfacial

Conforme foi explicado anteriormente, um parmetro importante que caracteriza a

interao entre diferentes fases de uma blenda e influencia sua morfologia a tenso
interfacial entre seus componentes. Neste trabalho, a tenso interfacial entre o P[3HB] e oas
elastmeros foi avaliada atravs do mtodo reolgico e do mtodo da gota pendente e gota

85

sssil, cujos detalhes podem ser vistos no Anexo 2. No entanto, esses mtodos no foram
promissores para a determinao da tenso interfacial no caso dos materiais estudados nesse
trabalho, conforme explicado no anexo 2. Por isso, decidiu-se avaliar o grau de interao do
PHB com os dois elastmeros atravs de uma estimativa terica baseada na termodinmica de
misturas polimricas.
Quando a energia livre de mistura de uma blenda positiva (GM HM 0), ocorre
uma separao de fases entre os materiais e a mistura ser imiscvel. A teoria de FloryHuggins

[125]

relaciona a medida da interao entre as cadeias polimricas, dado pelo

parmetro de interao (1), com a entalpia de mistura (HM) atravs da formula [143, 125]:

1 =

H M

A B

(5.4)

onde A e B so as fraes volumtricas dos polmeros A e B.

AB =

( A B ) 2
(5.5)
0 kT

onde A e B so os parmetros de solubilidade dos materiais A e B, respectivamente, k a

constante de Boltzman, T a temperatura absoluta e 0 a densidade do monmero que pode
ser calculada considerando os dois constituintes da mistura atravs equao:

0 = A B
m A mb

1/ 2

(5.6)

onde A e B so as densidades dos polmeros A e B respectivamente e mA e mB so as

massas moleculares das unidades de repetio desses polmeros.
O valor do parmetro de solubilidade de lquidos pode ser determinado a partir da
entalpia de vaporizao, porm no caso dos polmeros, que no vaporizam, esse parmetro
normalmente determinado atravs da medida de inchamento dos polmeros em diversos
solventes. Para alguns polmeros, os valores de parmetro de solubilidade so tabelados. Se o
valor de de um material no conhecido, possvel estim-lo utilizando a constante de
atrao do grupo molar (F) calculada e tabelada por Small e Hoy. Neste caso, o parmetro de
solubilidade estimado a partir da soma dos valores de F obtidos para os diversos grupos
presentes na unidade de repetio do polmero, a partir da equao:

F
M0

(5.7)

86

onde a densidade do polmero e M0 a massa molecular do monmero. Quanto menor for o

valor da diferena entre os parmetros de solubilidade dos dois polmeros (A-B), maior ser
a interao entre eles e, portanto a mistura formada ser mais compatvel. Se essa diferena
apresentar altos valores, significa que o grau de interao entre os materiais baixo.
A partir do valor do parmetro de interao ()e da densidade do monmero (0) da
mistura polimrica possvel inferir a tenso interfacial () entre os polmeros que compem
a mistura, utilizando o modelo de Helfand e Tagami [144]:
1/ 2

= b 0 kT
6

(5.8)

onde b o comprimento efetivo do monmero, k a constante de Boltzman e T a temperatura

absoluta. Maiores detalhes sobre esse modelo adotado para a determinao da tenso
interfacial a partir de teorias termodinmicas foram revistos por Kamal e colaboradores [145].
A constante de atrao do grupo molar (F) para o P[3HB], EPDM e PVB foi calculada
utilizando os valores tabelados de Hoy. Esses valores obtidos para os trs materiais esto
apresentados na tabela 5.2. A partir da soma da contribuio de cada grupo, possvel obter o
parmetro de solubilidade de cada material utilizando a equao 5.7. A tabela 5.3 apresenta os
valores calculados para os parmetros de solubilidade e os respectivos dados de massa
molecular e densidade dos materiais utilizados.
No caso dos elastmeros, o parmetro de solubilidade foi calculado considerando a
porcentagem de cada mero na estrutura final do material (EPDM: 48% etileno, 43%
propileno, 9% dieno e PVB: 19% vinil lcool, 80% vinil butiral, 1% vinil acetato [129]), atravs
da mdia ponderada de F e Mo como segue:
FEPDM = 0,48 x 538 + 0,43 x 738 + 0,09 x 2270,30 = 779,9
Mo EPDM = 0,48 x 28 + 0,43 x 42 + 0,09 x 120 = 42,3
FPVB = 0,19 x 907 + 0,8 x 2378 + 0,01 x 1416,6 = 2088,9
Mo PVB= 0,19 x 44 + 0,8 x 142 + 0,01 x 86 = 122,8
importante ressaltar que, embora o filme de PVB utilizado tenha a presena de
plastificante em sua composio, o mesmo no foi considerado nos clculos para a obteno
do parmetro de solubilidade do material.

87

Tabela 5.2. Valores da contribuio dos grupos presentes na estrutura do P[3HB], EPDM e
PVB
Polmeros

Grupos

Contribuio de
Grupo F (Hoy)

(-CH-)
(-CH2)
(-CH3)
(-COO-)

176
269
303,4
668,2
PHB = 1416,6

P[3HB]
CH3
CH

O
CH2

O
n

EPDM

C H2

C H2

C H2

CH

Etileno
(-CH2) x 2
Propileno
(-CH-)
(-CH2)
(-CH3)

CH H C
m

HC

CH 3

CH 2
CH 2

CH

C
HC
CH3

PVB

Vinil lcool
(-CH-)
(-CH2)
(-OH)

CH2
CH2

CH2

CH

CH

CH

CH2

CH

OH

CH

CH2

CH3
n

CH2
CH3

Dieno
(-CH-) x 4
(-CH2) x 2
(-CH3)
(-C=CH-)

Vinil Butiral
(-CH-) x 3
(-CH2) x 4
(-CH3)
(-O-) x 2
Vinil Acetato
(-CH-)
(-CH2)
(-CH3)
(-COO-)

538
176
269
303,4
prop = 748.4
704
538
303,4
724,9
dieno = 2270.3
176
269
462
v.a.= 907
528
1076
303,4
470,6
v.b. = 2378
176
269
303,4
668,2
v.ac.= 1416.6

88

Analisando comparativamente, o P[3HB] apresenta um parmetro de solubilidade

maior do que o PP (=17,8 (J cm-3)1/2), e menor que o PVC (=20,7 (J cm-3)1/2) ou PA6.6
(=27,8 (J cm-3)1/2). Os elastmeros apresentaram valores prximos por exemplo, ao
Poliisobutileno (=16,3 (J cm-3)1/2) [143].

Tabela 5.3. Valores das densidades () e dos parmetros de solubilidade () para o P[3HB],
EPDM e PVB.

(g cm-3)

(J cm-3)1/2

P[3HB]

1,25

20,6

EPDM

0,8

14,9

PVB

1,06

18,5

A tabela 5.4 apresenta os apresenta os valores de densidade do monmero (0),

obtidos a partir da equao 5.6 para as misturas P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB. Utilizando
esse valor das densidades, foi possvel inferir o parmetro de interao () dessas misturas
utilizando a equao 5.5. Nesse caso, os clculos foram realizados considerando a temperatura
ambiente. Para a determinao da tenso interfacial entre o P[3HB] e os elastmeros EPDM e
PVB foi utilizada a equao 5.8. O valor do comprimento efetivo do monmero (b) para as
duas misturas foi considerado igual a 0,6nm. Esse valor foi adotado aleatoriamente,
considerando uma mdia dos valores de comprimento do monmero observado para o PS
(b=0,71nm) e o PP (b=0.49nm)

[125]

. Os valores obtidos para o parmetro de interao () e

tenso interfacial () das misturas P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB esto apresentados na tabela

5.4.

Tabela 5.4. Valores densidade do monmero (0), parmetro de interao () e da tenso

interfacial () calculados para as misturas P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB

0 (mol cm-3)

12

(mN/m)

P[3HB]/EPDM

0,008

1,23

7,2

P[3HB]/PVB

0,007

0,19

2,5

89

A partir da tabela 5.4, pode ser visto que o parmetro de interao da mistura
P[3HB]/PVB menor do que para a mistura com EPDM, ou seja, o P[3HB] tem um grau de
interao maior com o PVB comparado ao EPDM. Esses valores podem explicar a diferena
de morfologia observada para as blendas P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB. Foi visto que a
mistura P[3HB]/PVB, cujo valor de tenso interfacial foi menor, apresenta uma morfologia de
disperso de gotas. J o EPDM no apresentou uma boa disperso na matriz de P[3HB], e
neste caso o valor de tenso interfacial obtido foi maior comparado blenda P[3HB]/PVB.
No entanto, a tenso interfacial no o nico parmetro que explica a diferena de
morfologia. A diferena de morfologia observada nas blendas P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB
deve tambm depender das propriedades reolgicas dos polmeros que a formam como ser
mostrado abaixo.

c) Comportamento reolgico

A figura 5.11 apresenta a viscosidade complexa em funo da freqncia para as fases

puras P[3HB], EPDM e PVB obtidas durante os ensaios de cisalhamento oscilatrio de
pequenas amplitudes (COPA). Pode ser visto que o EPDM apresenta uma viscosidade maior
que a obtida para o PVB, e ambos os elastmeros apresentam uma viscosidade maior que o

Viscosidade Complexa (Pa.s)

P[3HB].

PHB
EPDM
PVB

10000

1000

100

0,1

10

100
-1

Frequencia (rad.s )

Figura 5.11. Viscosidade complexa em funo da freqncia para as fases puras P[3HB],
EPDM e PVB

90

Utilizando a lei de Cox-Merz para polmeros, dada por:

* ( ) = ( )

onde *() a viscosidade complexa em funo da freqncia e ( ) a

viscosidade dependente da taxa de deformao . Pode-se considerar, neste caso, que para
uma freqncia (rad.s-1) igual taxa de cisalhamento (s-1) a viscosidade complexa igual
viscosidade de cisalhamento. Considerando-se ainda um valor de taxa de cisalhamento na
extrusora de 300s-1

[146]

, a viscosidade de cada uma das fases pode ser determinada. Nesse

caso, os valores estimados de viscosidade (conforme indicado pela seta na figura 5.11) so
iguais a:
EPDM = 1200 Pa.s

PVB = 500 Pa.s

P[3HB] = 170 Pa.s.

Sabendo-se que a razo de viscosidade de misturas polimricas (K) igual razo de

viscosidade entre a fase dispersa e a fase matriz (d/m), pode-se estimar a razo de
viscosidade das misturas P[3HB]/EPDM (K=EPDM/P[3HB]) e P[3HB]/PVB (K=PVB/P[3HB]):
K (EPDM /P[3HB]) = 7,0 e

K (PVB/P[3HB]) = 2,9.

Esses valores representam a razo de viscosidade em uma taxa de cisalhamento de

aproximadamente 300s-1.

A partir dos valores de K, observa-se que a blenda P[3HB]/EPDM apresenta razo de

viscosidade muito alta, o que dificulta a quebra do EPDM em gotas durante o cisalhamento.
Para que a quebra em gotas seja efetiva, esse valor de razo de viscosidade deve estar
prximo de 1. Alm disso, para que haja quebra das gotas durante o cisalhamento, a razo de
viscosidade deve ser menor que 3 ou 4 (vide figura 5.6). No caso da mistura P[3HB]/PVB, a
razo de viscosidade tambm apresentou um valor alto, porm mais baixo que no caso da
blenda P[3HB]/EPDM. Esse resultado, entre outros fatores, pode explicar a diferena de
morfologia observada entre as blendas P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB.
A morfologia de misturas polimricas depende de alguns fatores como composio,
condio de processamento e propriedade reolgica das fases puras que compe a mistura.
Durante o processamento termo-mecnico em uma extrusora, ambas as fases da blenda so

91

submetidas a um fluxo de cisalhamento que deforma a fase dispersa levando um processo de

quebra e coalescncia que resulta na morfologia final da mistura. Considerando que o EPDM
apresenta uma viscosidade mais alta que o P[3HB], quando a concentrao deste elastmero
aumenta, o cisalhamento no suficiente para quebrar totalmente a fase dispersa em gotas
pequenas, e por isso observou-se uma morfologia prxima a co-contnua. Quando a
concentrao de EPDM menor, a quebra acontece mais facilmente durante o processamento.
No caso da blenda P[3HB]/PVB, embora a razo de viscosidade obtida tenha sido
relativamente alta, ela no impediu que houvesse a quebra da fase dispersa em gotas durante o
processamento, permitindo a obteno de uma morfologia final mais fina (gotas da fase
dispersa menores).
Pode-se concluir que a morfologia final observada para as misturas P[3HB]/EPDM e
P[3HB]/PVB resultante de um balano entre as foras interfaciais entre os materiais que
compe as blendas e as foras viscosas.
A seguir sero apresentados os resultados referentes s propriedades mecnicas de
impacto e trao das misturas injetadas.

d) Propriedades Mecnicas

A tabela 5.5 apresenta os valores mdios e os respectivos desvios-padro da

resistncia trao, mdulo de elasticidade e alongamento obtidos atravs de ensaios de
trao para as misturas P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB em diferentes composies. A tabela
5.5 apresenta ainda o grau de cristalizao (wc) do PHB obtido a partir da primeira curva de
aquecimento do DSC (Run I). Ensaios de impacto (Izod) foram realizados para corpos de
prova sem entalhe, e os valores obtidos de resistncia ao impacto para o P[3HB] e suas
blendas com EPDM e PVB em diferentes composies tambm esto listados na tabela 5.5.
A seguir ser feita uma discusso desses resultados das propriedades de trao e
impacto obtidas para os materiais.

92

Tabela 5.5. Propriedades mecnicas de trao e impacto do P[3HB] e das blendas

P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB em diferentes composies e grau de cristalizao (wc) obtido
a partir do primeiro aquecimento (Run I)

Resistncia Mdulo de Alongamento Resistncia

ao Impacto
na ruptura
trao na Elasticidade
(J/m)
(%)
(MPa)
ruptura
(MPa)

wc
(P[3HB])

wc
(Blenda)

26,8 0,5

2590 20

1,5 0,1

74,0 2,7

(DSCRun I)
(%)
60

90/10

24,4 0,7

2200 50

1,7 0,1

104,2 3,9

59

53

80/20

19,0 0,3

1800 30

1,8 0,1

106,2 4,4

58

47

70/30

13,8 0,3

1400 30

2,2 0,2

103,8 5,0

63

44

90/10

25,3 0,2

2150 60

1,8 0,1

93,2 2,9

55

50

80/20

18,0 0,5

1600 30

1,8 0,3

91,0 3,2

60

48

70/30

16,0 0,7

1090 30

3,7 0,5

83,3 3,3

60

42

P[3HB]

(DSCRun I)
(%)
60

P[3HB]/EPDM

P[3HB]/PVB

Anlise dos resultados dos ensaios de Trao

A fim de facilitar a comparao das propriedades de trao entre as duas misturas

estudadas, P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB, a figura 5.12 apresenta os valores dessas
propriedades em funo da concentrao de elastmeros incorporados ao P[3HB].

93

2800

P[3HB]/EPDM
P[3HB]/PVB

2600

26

2400

Mdulo de Elasticidade (MPa)

Resistncia a Trao na Ruptura (MPa)

28

24
22
20
18
16

P[3HB]/EPDM
P[3HB]/PVB

14

2200
2000
1800
1600
1400
1200
1000

12
0

10

15

20

25

30

10

15

20

25

30

Concentrao de Elastmeros (%)

Concentrao de Elastmeros (%)

(b)

(a)

4.0

4.5

3.5

Alongamento na Ruptura (%)

4.0

Alongamento na Ruptura (%)

P[3HB]/EPDM
P[3HB]/PVB

70/30

P[3HB]/EPDM
P[3HB]/PVB

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

3.0

2.5

70/30
2.0

90/10

90/10
100/0

80/20
1.5

1.0

10

15

20

25

Concentrao de Elastmeros (%)

(c)

30

40

45

50

55

60

wc ((blenda)) (%)

(d)

Figura 5.12. Resultados dos ensaios de trao: resistncia a trao na ruptura (a); mdulo de
elasticidade (b); alongamento na ruptura (c) e alongamento na ruptura em funo da
cristalinidade (d) para as misturas P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB em diferentes concentraes

94

Pode ser observado a partir das figuras 5.12 (a e b), que a incorporao dos dois
elastmeros ao P[3HB] resultou em uma reduo nos valores de resistncia trao e do
mdulo de elasticidade. Essa queda nas propriedades de resistncia do P[3HB] com a
incorporao de EPDM e PVB se explica pelo fato desses materiais elastomricos serem mais
flexveis e menos rgidos que a matriz, reduzindo assim seu mdulo e resistncia.
Comparando-se as duas blendas, observa-se que a mistura com PVB apresenta um mdulo de
elasticidade menor que a mistura com EPDM em todas as composies, porm a resistncia
trao da mistura P[3HB]/PVB parece ser ligeiramente maior que a mistura P[3HB]/EPDM,
exceto para a composio 80/20 em que o valor da resistncia trao foi aproximadamente o
mesmo para as duas misturas. O maior valor de resistncia a trao observado para a mistura
P[3HB]/EPDM pode estar relacionado maior interao do EPDM com a matriz P[3HB],
conforme observado anteriormente.
Na figura 5.12 (c), pode ser visto que o alongamento na ruptura aumentou com a
concentrao de EPDM e PVB na matriz de P[3HB]. No caso da mistura P[3HB]/PVB na
concentrao 70/30 esse aumento do alongamento foi de aproximadamente 146%, enquanto
para a mistura P[3HB]/EPDM na mesma composio esse alongamento foi de
aproximadamente 47%. Esse maior alongamento observado na mistura P[3HB]/PVB pode
estar relacionado migrao do plastificante presente no filme de PVB para a matriz de
P[3HB], conforme foi visto no captulo 4. Alm disso, foi visto a partir das anlises de tenso
interfacial, que o P[3HB] tem maior interao com o PVB comparado ao EPDM, o que pode
ter contribudo no alongamento sofrido pelas amostras com PVB.
A influncia da cristalinidade das blendas (wc-blenda) (sem considerar a correo da
frao de elastmeros), obtida por DSC a partir da curva do primeiro aquecimento (Run I), em
suas propriedades de alongamento na ruptura pode ser observada na figura 5.12 (d). Pode ser
observado que altos valores de alongamento so obtidos para amostras que apresentam baixos
valores de cristalinidade, principalmente no caso da blenda P[3HB]/PVB. Para valores de wcblenda

acima de 45%, o alongamento parece ser aproximadamente constante para as blendas

P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB. El-Taweel e colaboradores

[147]

fizeram um estudo com a

blenda P[3HB]/PVAc e observaram que altos valores de alongamento foram obtidos para
amostras com cristalinidade abaixo de 40%.

95

As superfcies de fratura das amostras submetidas aos ensaios de trao foram

observadas por anlises de MEV. A figura 5.13 apresenta a superfcie de fratura do P[3HB]
que apresentou um aspecto tpico de fratura frgil, caracterizada por uma regio de espelho
(seta) e a partir da qual se propagam inmeras franjas. A figura 5.14 apresenta a superfcie de
fratura e sua respectiva morfologia para as misturas P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB na
composio 70/30. No caso da blenda P[3HB]/EPDM, observa-se uma superfcie de fratura
com maior deformao plstica (figura 5.14 (a)), e esse mesmo comportamento foi visto para
todas as composies dessa blenda. Alm disso, verificou-se nesse caso uma deformao da
fase dispersa (figura 5.14 (b)), principalmente para blendas com alta concentrao de EPDM.
Por outro lado, a incorporao de PVB na matriz de P[3HB] no mudou o aspecto frgil da
fratura do P[3HB], como pode ser visto na figura 5.14 (c), e em todas as composies foram
vistas nitidamente as regies de espelho (indicada por setas) e de franjas. Nesse caso, no foi
observada deformao das partculas de PVB dispersas na matriz de P[3HB]. Esse resultado
indica que a estrutura rgida do P[3HB] no foi modificada pela incorporao de partculas de
PVB.

Figura 5.13. Superfcie de fratura (ensaios de trao) do P[3HB] puro.

96

(a)

(c)

(b)

(d)

Figura 5.14. Superfcies de fratura (ensaios de trao) para a blenda P[3HB]/EPDM (a e b) e

P[3HB]/PVB (c e d) na composio 70/30

Anlise dos resultados dos ensaios de Impacto

Analisando os resultados do ensaio de impacto, a partir da tabela 5.5, pode-se observar

que houve um aumento na resistncia ao impacto do P[3HB] com a incorporao de EPDM e
PVB, e esse valor foi aproximadamente constante para diferentes concentraes dos
elastmeros. Observa-se ainda que a mistura P[3HB]/EPDM apresentou um aumento de
aproximadamente 40% na resistncia ao impacto, que foi maior que o aumento de
aproximadamente 20% observado para a mistura P[3HB]/PVB. Essa diferena na resistncia
ao impacto das blendas P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB pode estar relacionada a morfologia
final obtida no caso dessas amostras.

97

Conforme j foi mencionado anteriormente, considera-se que para haver uma

tenacificao por incorporao de borracha eficiente, deve-se atentar para parmetros como
tamanho da fase dispersa, morfologia e tipo de borracha. Embora a mistura P[3HB]/PVB
tenha apresentado uma morfologia de disperso de gotas de dimetro mdio de
aproximadamente 1m, a mistura com EPDM parece ter sido mais efetiva para a melhora das
propriedades de impacto. Provavelmente, a grande rea interfacial existente entre o P[3HB] e
o EPDM devido sua morfologia com domnios maiores, pode dificultar a propagao de
trincas e resultar em um aumento na resistncia ao impacto.
Wang e colaboradores

[148]

estudaram blendas de PA6/EPDM-g-MA e compararam

duas morfologias distintas obtidas por diferentes formas de processamento: uma morfologia
de disperso de gotas e uma morfologia estirada e orientada. Os autores observaram que esse
segundo tipo de morfologia resulta em uma resistncia maior ao impacto. No caso da mistura
com morfologia de disperso de gotas, h uma facilidade de propagao de trincas ao longo
da regio de quebra. A figura 5.15 apresenta uma adaptao do mecanismo de fratura
observado por Wang e colaboradores, considerando as morfologias observadas para as
misturas P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB estudadas nesse trabalho. Essa figura representa de
forma esquemtica como ocorre a quebra para diferentes tipos de morfologia, neste caso,
morfologia de disperso de gotas e morfologia prxima co-contnua. No caso da morfologia
co-contnua ou prxima co-continua a transferncia de tenso entre os dois materiais
formadores da mistura contribui para o aumento da resistncia ao impacto.

Figura 5.15. Representao esquemtica da diferena do mecanismo de fratura ao impacto de

acordo com a morfologia (Adaptado de [148])

98

Alguns trabalhos na literatura

[149, 150]

indicam que a morfologia co-contnua pode

resultar em uma tenacificao mais eficiente comparado a morfologia de disperso de gotas.

Uma morfologia co-contnua poderia resultar em uma expressiva melhora de resistncia ao
impacto de materiais frgeis como o P[3HB].
A seguir sero apresentados os estudos das superfcies de fratura das amostras
submetidas aos ensaios de impacto e trao e ao final desse tpico ser feita uma concluso
geral das propriedades mecnicas observadas.
Anlises da superfcie de fratura das amostras submetidas ao ensaio de impacto foram
observadas por MEV. A figura 5.16 apresenta a superfcie de fratura da amostra de P[3HB],
prxima do ponto de fratura. Pode-se observar que o P[3HB] apresenta um comportamento
tpico de fratura frgil de polmeros semicristalinos. Na figura 5.16, possvel observar duas
regies distintas: uma regio plana, conhecida como regio de espelho, indicada na figura por
uma seta; e uma regio de franja que uma regio rugosa, caracterizada pela presena de
inmeras franjas ou estrias. A regio de espelho est relacionada ao primeiro estgio do
processo de fratura e a regio rugosa est relacionada propagao de trincas formadas no
incio da fratura.
A figura 5.17 apresenta as superfcies de fratura das blendas P[3HB]/EPDM e
P[3HB]/PVB em diferentes composies. Pode ser visto que as blendas P[3HB]/PVB tambm
apresentam uma fratura frgil como observado na matriz, caracterizada por uma regio plana,
indicada pelas setas, e pela presena de inmeras franjas No caso das blendas P[3HB]/EPDM
foi observado um certo grau de deformao da fase borrachosa, e nesse caso no foi vista uma
fratura tpica de materiais frgeis, ou mesmo uma fratura semelhante matriz (P[3HB]), o que
demonstra que o EPDM parece ter sido mais efetivo na tenacificao do P[3HB], embora a
morfologia final no tenha sido de disperso de gotas.

Figura 5.16. Superfcie de fratura (ensaio de impacto) do P[3HB] amostra no-entalhada

99

P[3HB]/EPDM

P[3HB]/PVB

90/10

80/20

70/30

Figura 5.17. Superfcies de fratura (ensaio de impacto) para a blenda P[3HB]/EPDM e

P[3HB]/PVB em diferentes composies amostras no-entalhadas

A partir da anlise das propriedades mecnicas apresentadas acima, pode-se concluir:

a) A mistura P[3HB]/PVB apresentou um aumento de aproximadamente 146% no
alongamento na ruptura o que pode estar relacionado presena de plastificante na estrutura
do P[3HB], alm da maior interao observada entre esses polmeros (comparado mistura
P[3HB]/EPDM).
b) A mistura P[3HB]/EPDM apresentou maiores valores de resistncia ao impacto em relao
a mistura com PVB. Esse resultado pode estar relacionado morfologia prxima a cocontinua obtida para essa mistura.

100

c) As misturas de P[3HB] e PVB apresentaram superfcies de fratura tpicas de materiais

frgeis, enquanto nas misturas com EPDM as superfcies foram deformadas. Esse resultado
tambm pode estar relacionado diferena no tipo de morfologia observado em cada uma das
misturas.
Portanto, o fator de maior influencia as propriedades de impacto das misturas com
P[3HB] foi a morfologia e compatibilidade entre as fases. A obteno de uma mistura de
matriz P[3HB] com uma morfologia co-contnua e aumento de adeso entre as fases (com um
agente compatibilizante, por exemplo) poderia resultar em um material final com excelentes
propriedades mecnicas.

e) Ensaios de biodegradao

Ensaios de biodegradao em solo simulado foram conduzidos para os materiais

obtidos no mixer seguido de prensagem (filmes) P[3HB]/EPDM e P[3HB-co-3HV]/EPDM; e
para os materiais extrudados e injetados P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB. Esse tpico estar
subdividido da seguinte maneira: inicialmente sero apresentados os resultados observados
para a perda de massa das amostras estudadas, bem como as anlises das superfcies
biodegradadas feitas por MEV. Em seguida, todos os resultados da biodegradao sero
discutidos e explanados com base no que j foi estudado na literatura a respeito de
biodegradao de polmeros, com nfase s blendas polimricas.

Perda de massa das amostras

As figuras 5.18 (a) e (b) apresentam os resultados da perda de massa em funo do

tempo observada para os filmes de P[3HB] e P[3HB-co-3HV] respectivamente e suas blendas
com EPDM em diferentes concentraes. Para facilitar a visualizao dos resultados, a barra
de erro das medidas no foi includa nos grficos de biodegradao, mas o desvio padro
mdio da perda de massa para os filmes foi de aproximadamente 0,9%. A biodegradao dos
filmes foi estudada por 75 dias. Aps esse perodo os filmes estavam extremamente finos e na
maioria dos casos haviam partido em vrios pedaos menores, o que impossibilitou uma
continuao das anlises.
As figuras 5.19 (a) e (b) apresentam a perda de massa em funo do tempo observada
para as amostras injetadas de P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB respectivamente em diferentes

101

concentraes. Tambm neste caso, para facilitar a visualizao dos resultados, a barra de erro
das medidas no foi includa nos grficos de biodegradao, mas o desvio padro mdio da
perda de massa para as amostras injetadas foi de aproximadamente 0,4%. A biodegradao
das amostras injetadas foi estudada por 215 dias de disposio no solo.

70

70

P[3HB]
P[3HB]/EPDM 90/10
P[3HB]/EPDM 80/20
P[3HB]/EPDM 70/30

60

50

Perda de Massa (%)

50

Perda de Massa (%)

P[3HB-co-3HV]
P[3HB-co-3HV]/EPDM 90/10
P[3HB-co-3HV]/EPDM 80/20
P[3HB-co-3HV]/EPDM 70/30

60

40

30

20

10

40

30

20

10

0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

10

20

30

Tempo (dias)

40

50

60

70

80

Tempo (dias)

(a)

(b)

Figura 5.18. Perda de massa em funo do tempo durante ensaios de biodegradao para os
filmes de P[3HB]/EPDM (a), P[3HB-co-3HV]/EPDM (b) em diferentes concentraes.

24

P[3HB]
P[3HB]/PVB 90/10
P[3HB]/PVB 80/20
P[3HB]/PVB 70/30

20

Perda de massa (%)

20

Perda de Massa (%)

24

P[3HB]
P[3HB]/EPDM 90/10
P[3HB]/EPDM 80/20
P[3HB]/EPDM 70/30

16

12

16

12

0
0

40

80

120

Tempo (dias)

(a)

160

200

240

40

80

120

160

200

Tempo (dias)

(b)

Figura 5.19. Perda de massa em funo do tempo durante ensaios de biodegradao

para as amostras injetadas de PHB/EPDM (a) e PHB/PVB (b) em diferentes concentraes.

240

102

Os resultados da biodegradao observados para os filmes (figuras 5.18 a e b)

mostram que a perda de massa das misturas com EPDM maior que a perda das matrizes
puras (P[3HB] e P[3HB-co-3HV]) principalmente no caso das misturas com P[3HB]. Em 75
dias a mistura P[3HB]/EPDM 90/10 apresentou aproximadamente 55% de perda de massa
enquanto

mistura

P[3HB-co-3HV]/EPDM

na

mesma

concentrao

apresentou

aproximadamente 40% de perda de massa. Aps 40 dias de disposio no solo no foi

possvel realizar as medidas para a mistura P[3HB-co-3HV]/EPDM 70/30, pois nesse
intervalo de tempo as amostras j estavam bastante frgeis e quebradias.
No caso das amostras injetadas P[3HB]/EPDM (figura 5.19 (a)) observa-se que, no
perodo em que foram realizados os testes, a perda de massa da mistura maior que a perda
observada para a matriz PHB e tende a aumentar com o aumento da concentrao de EPDM.
A mistura injetada P[3HB]/PVB (figura 5.19 (b)) apresentou a mesma tendncia para tempos
de disposio no solo abaixo de 75 dias. Acima desse tempo, observa-se que a perda de massa
do P[3HB] maior que a perda observada na composio 90/10. Alm disso, parece existir
uma tendncia de diminuio da perda de massa das misturas em comparao perda da
matriz de P[3HB]. Pode-se observar (figura 5.19), que acima de aproximadamente 150 dias de
disposio no solo, a mistura P[3HB]/EPDM apresenta perdas de massa maiores em
comparao mistura P[3HB]/PVB. Em 215 dias de disposio no solo, as misturas injetadas
P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB na composio 80/20 apresentaram respectivamente 21% e
13% de perda de massa. Esses resultados sero explicados detalhadamente adiante.
Anlise das Superfcies Biodegradadas

As figuras 5.20 e 5.21 apresentam as imagens de MEV dos filmes de P[3HB] e

P[3HB-co-3HV] e suas blendas com diferentes concentraes de EPDM antes e aps 75 dias
de disposio no solo. Pode ser visto que em todas as amostras houve um ataque enzimtico
na superfcie dos filmes. No caso das matrizes puras (P[3HB] e P[3HB-co-3HV]) possvel
observar com maior nitidez os contornos relativos ao limite dos esferulitos de cada material.
A figura 5.22 mostra esse efeito, apresentando comparativamente a morfologia de esferulitos
do filme de P[3HB] na temperatura ambiente e a superfcie do mesmo biodegradada aps 75
dias. No caso das misturas com EPDM esses contornos no so bem definidos, mas
possvel verificar uma maior eroso na superfcie, comparado s matrizes puras, o que explica
em partes porque as misturas apresentaram a maior perda de massa. Uma discusso minuciosa
dos resultados de biodegradao dos filmes apresentados acima ser feita mais adiante.

103

75 dias

P[3HB]/EPDM
70/30

P[3HB]/EPDM
90/10

P[3HB]

0 dias

Figura 5.20. Imagens de MEV da superfcie dos filmes de P[3HB] e suas blendas com
EPDM antes e aps 75 dias de biodegradao em solo.

104

75 dias

P[3HB-co-3HV]/EPDM
70/30

P[3HB-co-3HV]/EPDM
90/10

P[3HB-co-3HV]

0 dias

Figura 5.21. Imagens de MEV da superfcie dos filmes de P[3HB-co-3HV] e suas blendas
com EPDM antes e aps 75 dias de biodegradao em solo.

105

(a)

(b)

Figura 5.22. Comparao entre a (a) morfologia de esferulitos obtida por MO temperatura
ambiente do filme de P[3HB] e a (b) superfcie do mesmo biodegradada aps 75 dias (MEV).

A figura 5.23 apresenta imagens de MEV da superfcie das amostras injetadas de

P[3HB] e suas blendas com 10 e 30% em massa de EPDM e PVB antes e aps 75 dias de
biodegradao em solo. Pode-se observar que todas as amostras apresentaram ataque
enzimtico na superfcie. No caso das misturas com EPDM observa-se a presena de buracos
e cavidades na superfcie do material biodegradado, revelando que o ataque enzimtico
aconteceu em uma profundidade maior do que o observado para o P[3HB], facilitado pela
morfologia de grandes disperses de EPDM. No caso da mistura com PVB, observa-se uma
biodegradao mais superficial e ao redor das gotas da fase dispersa.

P[3HB]

0 dias

75 dias

P[3HB]/PVB 70/30

P[3HB]/PVB 90/10

P[3HB]/EPDM 70/30

P[3HB]/EPDM 90/10

106

Figura 5.23. Imagens de MEV da superfcie das amostras injetadas de P[3HB] e suas blendas
com 10 e 30% em massa de EPDM e PVB antes e aps 75 dias de biodegradao em solo.

107

Considerando-se os resultados de biodegradao dos filmes e das amostras injetadas

apresentados acima, pode-se dizer at o momento:
a) De forma geral, as misturas (com EPDM ou PVB) apresentam uma maior
biodegradao no solo comparado s matrizes semicristalinas.
b) As amostras injetadas de P[3HB]/EPDM apresentaram uma perda de massa superior
perda observada para a mistura P[3HB]/PVB, no intervalo de tempo de biodegradao
estudado.
c) As amostras na forma de filme apresentaram uma biodegradao maior que as
amostras injetadas devido diferena no tamanho e espessura entre essas amostras.
A seguir, todos esses resultados sero discutidos, levando-se em conta todas as
propriedades pertinentes dos materiais estudadas no presente trabalho.

Discusso dos Resultados de Biodegradao

Anlises morfolgicas das misturas de P[3HB] (ou P[3HB-co-3HV]) com os

elastmeros (EPDM e PVB) evidenciaram que em todos os casos os materiais so imiscveis e
formam uma morfologia de disperso do elastmero na matriz semicristalina biodegradvel.
Foi visto na literatura, que a biodegradao de misturas de P[3HB] (ou do copolmero) com
outros materiais formando misturas imiscveis dependente de alguns fatores como:
- Cristalinidade

[151-153]

: a biodegradabilidade do P[3HB] (matriz) diminui com o aumento do

grau de cristalinidade;
- Morfologia de superfcie

[152]

: superfcies mais rugosas facilitam o acesso de enzimas

capazes de realizar a decomposio do material;

- Estrutura Cristalina [154, 155]: acredita-se que a biodegradao pode ser afetada pela estrutura
cristalina do P[3HB], sendo mais rpida quando o material apresenta menor tamanho de
cristal. Alm disso, as enzimas tm um ataque preferencial s regies amorfas dos polmeros,
como por exemplo, os contornos existentes entre esferulitos;
- Tamanho de cadeia

[156]

: a biodegradao mais rpida para materiais que apresentam as

cadeias mais curtas, pois nesse caso a hidrlise facilitada;

- Morfologia final da mistura [136,157, 158]: quando a segunda fase est bem dispersa na matriz,
h um aumento na rea interfacial, o que facilita a difuso das enzimas.

108

A partir da anlise dos resultados de biodegradao apresentados acima e comparao

com as propriedades dos materiais j estudados, pode-se dizer:
1) A tabela 5.6 apresenta os valores do grau de cristalinidade do P[3HB] calculados a partir do
pico de fuso observado no primeiro aquecimento (run I) durante as anlises de DSC. O grau
de cristalinidade foi obtido para as amostras em forma de filmes e amostras injetadas. Pode-se
observar que no caso dos filmes, aumento da concentrao de elastmero resultou em um
aumento da cristalinidade da matriz, enquanto o grau de cristalinidade das amostras injetadas
foi aproximadamente igual para todas as composies.
Os resultados de perda de massa apresentados revelaram que as misturas apresentaram
uma biodegradao maior comparado s matrizes puras. Considerando que na literatura foi
observado que a biodegradao maior quando a cristalinidade do P[3HB] baixa, pode-se
concluir que neste caso a cristalinidade da matriz no influenciou na biodegradao do
material.

Tabela 5.6. Valores do grau de cristalizao (wc) do P[3HB] obtido a partir do primeiro
aquecimento (Run I) para os filmes e as amostras injetadas
Amostra - Filme

P[3HB]/EPDM
100/0
90/10
80/20
70/30
P[3HB-co-3HV]/EPDM
100/0
90/10
80/20
70/30

wc (P[3HB])
(DSC-Run I) (%)

Amostra - Injetada

wc (P[3HB])
(DSC-Run I) (%)

59
58
71
75

P[3HB]/EPDM
100/0
90/10
80/20
70/30

60
59
58
63

45
50
56
61

P[3HB]/PVB
100/0
90/10
80/20
70/30

60
55
60
60

109

2) Um efeito da incorporao de elastmero observado foi o aumento da nucleao de

esferulitos do P[3HB] e P[3HB-co-3HV], o que reduziu seu tamanho, mas aumentou a
quantidade dos mesmos. Esse efeito pode ser observado a partir das imagens de microscopia
ptica dos filmes de P[3HB] e P[3HB-co-3HV] e suas blendas com diferentes concentraes
de EPDM (figura 5.24) e das amostras injetadas de P[3HB]/EPDM em diferentes
composies (figura 5.25). No caso da mistura com PVB, no foi possvel observar uma
diferena significativa no tamanho dos esferulitos que pudessem evidenciar o aumento da
nucleao.
Segundo Focarete e colaboradores

[159]

quando o nmero de domnios cristalinos no

material aumenta, as enzimas tem acesso a um nmero maior de cadeias hidrolizveis, que se
encontram na superfcie dos cristais (onde a biodegradao preferencial [155]), resultando em
um aumento na taxa total de biodegradao. Os autores

[159]

concluram que a hidrlise

depender muito mais da acessibilidade das enzimas aos componentes hidrolisveis do que da
quantidade de fase cristalina no material. Esferulitos menores resultam em uma maior rea
interfacial do contorno desse esferulitos onde predomina a fase amorfa. Portanto, um dos
fatores que pode ter contribudo para o aumento da biodegradao do P[3HB] com a
incorporao de elastmeros, a diminuio dos esferulitos que facilitou o acesso e
penetrao das enzimas e conseqentemente aumentou a biodegradao. Alm disso, o fato
das misturas P[3HB]/PVB no apresentarem mudanas significativas no tamanho dos
esferulitos, pode explicar a menor perda de massa observada para essas misturas em relao
P[3HB]/EPDM. Uma vez que os esferulitos do P[3HB] na mistura com EPDM so menores, a
perda de massa desses materiais ser maior.

P[3HB-co-3HV]/EPDM 90/10
P[3HB-co-3HV]/EPDM 70/30

P[3HB-co-3HV]

P[3HB]/EPDM 90/10
P[3HB]/EPDM 70/30

P[3HB]

110

Figura 5.24. Imagens de microscopia ptica de luz polarizada dos filmes de P[3HB] e
P[3HB-co-3HV] suas blendas com diferentes concentraes de EPDM (Imagens do material
a 5 min na temperatura de 50oC aps a fuso a 195oC)

111

P[3HB]

P[3HB]/EPDM 90/10

P[3HB]/EPDM 70/30
Figura 5.25. Imagens de microscopia ptica de luz polarizada do P[3HB] injetado e suas
blendas com diferentes concentraes de EPDM (Imagens do material a 5 min na temperatura
de 50oC aps a fuso a 195oC)

112

3) Outro fator que pode explicar o aumento da biodegradao com a incorporao de

elastmeros a morfologia formada. A adio de uma segunda fase ao P[3HB] (ou P[3HBco-3HV]) gerou uma grande rea interfacial atravs da qual as enzimas podem difundir mais
facilmente do que no homopolmero, resultando em uma biodegradao mais rpida.
As amostras injetadas de P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB apresentaram uma tendncia de
aumento de perda de massa com a incorporao de elastmeros. No caso da mistura
P[3HB]/PVB (figura 5.19 (d)) foi visto que para altos tempos de disposio no solo existe
uma tendncia da matriz de P[3HB] apresentar uma perda de massa maior que a mistura
(como foi observado para a composio 90/10). Esse comportamento pode estar relacionado a
uma saturao de fase dispersa (elastmeros) na superfcie a ser atacada pelas enzimas.
Possivelmente em tempos maiores de disposio no solo ser possvel observar que amostras
com grandes concentraes de elastmero apresentam baixas taxas de perda de massa. Ou
seja, provavelmente a rea interfacial pode facilitar a taxa de biodegradao de blendas
imiscveis at um ponto crtico acima do qual a biodegradao se torna mais lenta. Portanto,
embora na maioria dos casos a biodegradao das misturas tenha sido maior que as matrizes
puras, esse efeito pode ser limitado aos primeiros estgios de biodegradao.
Pode-se concluir ento, que no caso dos materiais estudados neste trabalho, a
biodegradao do P[3HB] e P[3HB-co-3HV] aumentou com:
- diminuio do tamanho dos esferulitos;
- aumento da rea interfacial.

113

CAPTULO 6. CONSIDERAES FINAIS, CONCLUSES E

SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

6.1. Introduo
Neste captulo ser apresentado um resumo das principais concluses dos resultados
obtidos neste trabalho, que foram apresentadas anteriormente nos captulos 4 e 5. Em seguida
ser feita uma concluso geral do trabalho e as contribuies ao conhecimento geradas a partir
deste estudo. Ao final do captulo sero listadas sugestes para trabalhos futuros.

6.1. Consideraes Finais

Neste tpico sero listadas as principais concluses obtidas dos estudos dos captulos 4 e 5.
Estudo da Cristalizao do P[3HB]

Nesse estudo, trs efeitos foram avaliados: efeito da matriz (P[3HB] e P[3HB-co3HV]), efeito do processamento (prensagem e injeo) e efeito da incorporao de
elastmeros (EPDM e PVB) na cristalinidade, estrutura cristalina, morfologia e
comportamento dinmico-mecnico. A partir dos resultados obtidos, as seguintes concluses
podem ser feitas:

A cintica de cristalizao do P[3HB-co-3HV] mais lenta comparada ao P[3HB].

Alm disso, foi observado um efeito plastificante das unidades HV na estrutura do
P[3HB].

Os filmes apresentaram uma degradao trmica mais alta (menor massa molar) que
as amostras injetadas o que resultou em uma cristalizao em temperatura inferior e
um grau de cristalinidade menor comparado s amostras injetadas. Foi observada uma
diferena nos valores de perodo longo (L) das amostras na forma de filme e injetadas,

114

o que pode ser explicado pela diferena no tipo de esfriamento a que essas amostras
foram submetidas.

O grau de cristalinidade do P[3HB] (wcP[3HB]) aumenta com a adio do EPDM devido

ao efeito nucleante provocado por esse elastmero, o que foi evidenciado pelos
resultados de microscopia ptica.

A adio de elastmeros resultou em uma cintica de cristalizao mais rpida.

A temperatura de transio vtrea das blendas diminui com a adio de PVB devido a
presena de agentes plastificantes na estrutura do filme de PVB. Anlises de DMA
confirmaram a difuso do plastificante do PVB para o PHB. Esse plastificante
utilizado para os filmes de PVB pode ser um material interessante para ser
incorporado individualmente ao P[3HB] e assim, possivelmente melhorar suas
propriedades mecnicas.

Estudo da Morfologia, Tenso Interfacial, Propriedades mecnicas e Biodegradao

Todas as misturas estudadas apresentaram uma morfologia de disperso de gotas de

elastmeros na matriz semicristalina, exceto a blenda P[3HB]/EPDM injetada. Foi
observado que a morfologia resultante dessa mistura no co-contnua, mas apresenta
um certo grau de continuidade (80% no caso da composio 70/30).

O valor da tenso interfacial calculado foi maior para a mistura P[3HB]/PVB

comparado blenda P[3HB]/EPDM, confirmando a menor interao do PVB com o
P[3HB].

O fator que influenciou mais fortemente na morfologia final das misturas

P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB foi a razo de viscosidade observada. A razo de
viscosidade da mistura P[3HB]/EPDM apresentou um valor alto (=7,0) e maior do que
a observada na blenda P[3HB]/PVB (3,0). Isso significa que no caso da mistura com
EPDM o cisalhamento no suficiente para quebrar totalmente a fase dispersa em
gotas pequenas, explicando a morfologia formada.

A mistura P[3HB]/PVB apresentou um aumento de aproximadamente 146% no

alongamento na ruptura o que pode estar relacionado presena de plastificante na
estrutura do P[3HB].

115

A mistura P[3HB]/EPDM apresentou maiores valores de resistncia ao impacto em

relao a mistura com PVB. Esse resultado est relacionado morfologia prxima a
co-continua obtida para essa mistura, alm da maior interao observada entre o
P[3HB] e o EPDM.

As misturas de P[3HB] e PVB apresentaram superfcies de fratura tpicas de materiais

frgeis, enquanto nas misturas com EPDM as superfcies foram deformadas. Esse
resultado tambm pode estar relacionado diferena no tipo de morfologia observado
em cada uma das misturas. Alm disso, o PVB tem menor adeso ao P[3HB]
comparado ao EPDM, o que facilitaria a fratura da mistura P[3HB]/PVB.

A taxa de biodegradao do P[3HB] e P[3HB-co-3HV] aumentou com a adio de

elastmeros. Esse comportamento foi atribudo morfologia de disperso e a
diminuio do tamanho dos esferulitos que aumentam a rea interfacial para a ao
das enzimas, facilitando a decomposio das matrizes semicristalinas.

6.2. Concluso
Foi visto que o tipo de tratamento termomecnico a que o P[3HB] submetido, assim
como a incorporao de uma segunda fase afetam o tipo de morfologia de esferulitos do
P[3HB], influenciando diretamente as propriedades mecnicas e de biodegradao desse
material. Foi observado tambm que o fator de maior influncia nas propriedades de impacto
das misturas com P[3HB] foi a morfologia e compatibilidade entre as fases. No caso da
adio de EPDM e PVB ao P[3HB], a morfologia final da mistura influenciada fortemente
pelas propriedades reolgicas das fases. Portanto, quando se deseja incorporar uma fase
borrachosa (mais viscosa) ao P[3HB] (que apresenta baixa viscosidade), deve-se atentar para
as propriedades reolgicas entre as fases, para que a mistura resulte em uma morfologia
adequada para a aplicao final que se deseja.
A obteno de uma mistura de matriz P[3HB] com uma morfologia co-contnua e
aumento de adeso entre as fases (com um agente compatibilizante, por exemplo) poderia
resultar em um material final com excelentes propriedades mecnicas. Uma outra
considerao que deve ser feita, no caso da melhora de propriedades mecnicas do P[3HB]
puro, a possvel utilizao do plastificante presente na estrutura dos filmes de PVB, que
poderia ser um importante agente plastificante para o P[3HB].

116

Portanto, durante a obteno de misturas contendo P[3HB] atravs de um

processamento termomecnico, importante controlar cuidadosamente o tipo de morfologia
de esferulitos e morfologia final da mistura. Uma segunda fase que possua boa adeso ao
P[3HB], resultando em uma morfologia adequada (bem fina ou co-contnua) e ao mesmo
tempo contribua para um aumento da nucleao de esferulitos poderia conferir ao P[3HB] um
aumento das propriedades mecnicas, alm de facilitar a biodegradao do mesmo.

6.3. Contribuies para o conhecimento

- Processamento termo-mecnico do P[3HB] utilizando equipamentos industriais (extrusora e
injetora).
- Verificao da influncia da incorporao de uma fase borrachosa na estrutura do P[3HB].
- Anlise da influncia da morfologia final nas propriedades mecnicas e de biodegradao
das misturas.
- Anlise da influencia de uma segunda fase no-biodegradvel na biodegradao de blendas
de P[3HB].

6.4. Sugestes para trabalhos futuros

- Estudo da incorporao do plastificante utilizado nos filmes de PVB no P[3HB] visando
melhora de propriedades mecnicas.
- Estudo aprofundado do mecanismo de biodegradao das misturas polimricas com P[3HB],
atravs de:
Utilizao de uma outra tcnica quantitativa de anlise de biodegradao (teste
respiromtrico de Bartha)
Caracterizao das amostras biodegradadas ao longo do tempo quanto a sua
cristalinidade, massa molar, etc.
- Controle da morfologia final de misturas ou da morfologia de esferulitos do P[3HB] e sua
influncia nas propriedades de biodegradao.

117

CAPTULO 7. REFERNCIAS.

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129

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Atactic Poly(3-hydroxybutyrate) with Crystalline Polyesters. Macromolecules. 1998. Vol.
31, Pag. 8485-8492.

130

131

ANEXO A Estudo da condio ideal para anlises DSC

132

A.1. Introduo

No captulo 4 foram apresentadas as propriedades trmicas das amostras estudadas no

presente trabalho utilizando a tcnica de DSC. Para a determinao da melhor condio de
ensaios, foi feita uma srie de testes variando essas condies de modo a evitar a cristalizao
no resfriamento. Todos os testes foram realizados com o p de P[3HB] puro. No presente
anexo esto apresentados os testes realizados no DSC em diferentes condies de ensaios.

A.2. Estudo das condies de ensaio de DSC

Conforme explicado no captulo 4, os ensaios de DSC foram feitos em atmosfera de

nitrognio, e cada anlise foi realizada em trs ciclos:
RUN I: Aquecimento da amostra de uma temperatura inicial (-40oC) at uma
temperatura final a uma taxa de 10oC/min;
RUN II: Resfriamento da temperatura final at -40oC;
RUN III: Segundo aquecimento de -40oC at a temperatura final a uma taxa de
10oC/min.
Esse procedimento de ensaio (com dois aquecimentos) foi realizado para permitir a
anlise do comportamento trmico das amostras sem que houvesse influncia da histria
trmica anterior que as amostras foram submetidas. Para a realizao desse estudo, foram
variadas as temperaturas finais, taxa de resfriamento e tempo de espera na temperatura final
(entre o aquecimento e o resfriamento). O objetivo esperado para esses testes era de evitar a
cristalizao do material no resfriamento de modo a permitir a visualizao do pico de
cristalizao e da Tg no segundo aquecimento. A tabela A.1 apresenta as diferentes condies
de ensaios estudadas no DSC para o P[3HB] (p). Para esses testes, foram fixadas as
temperaturas iniciais (-40oC) e a taxa de aquecimento (10oC/min) utilizadas.

133

Tabela A1. Condies de ensaio de DSC estudadas com o P[3HB] a uma taxa de

aquecimento de 10oC/min e temperatura inicial de -40oC

Temperatura Final Taxa de resfriamento Tempo de espera na
(TF)

(TR)

temperature final (ti)

Condio 1

195oC

10oC/min

1 min

Condio 2

195oC

10oC/min

5min

Condio 3

200oC

10oC/min

5min

Condio 4

195 C

50 C/min

5min

Condio 5

195oC

50oC/min

2min

Condio 6

195oC

100oC/min

2 min

A figura A.1 apresenta as curvas de DSC do P[3HB] realizadas nas diferentes

condies de ensaio apresentadas na tabela A.1. Para cada condio foram plotadas as curvas
dos trs ciclos de anlise: Run I, II e III.
Pode ser visto que quando a taxa de resfriamento baixa (10oC/min), como observado
nas condies 1, 2 e 3, a cristalizao do P[3HB] ocorre no resfriamento e esse efeito no
sofre influncia da temperatura final ou do tempo de espera nessa temperatura. Nessas trs
condies de ensaios utilizadas, no foi possvel visualizar o pico relativo a temperatura de
transio vtrea (Tg).
Para altas taxas de resfriamento (condies 4, 5 e 6) foi possvel impedir a
cristalizao no resfriamento, e neste caso a temperatura de cristalizao pode ser avaliada a
partir da curva do segundo aquecimento no DSC. Alm disso, utilizando essas condies foi
possvel observar o pico da temperatura de transio vtrea.
A condio escolhida ento para a realizao dos ensaios de DSC para todas as amostras
estudadas nesse trabalho foi a condio 5, cuja qual apresenta uma taxa alta o suficiente para
impedir a cristalizao no resfriamento, e alm disso a temperatura final e o tempo de espera
nessa temperatura so adequados para evitar uma degradao trmica significativa no
material.

134

171,6 C

run1
run2
run3

175 C

Endoterma

Endoterma

run1
run2
run3

85 C
-50

50

100

70 C
150

200

-50

50

100

150

200

Temperatura ( C)

Temperatura ( C)

Condio 1
(TF=195oC , TR=10oC/min , t1=1min)

Condio 2
(TF=195oC , TR=10oC/min , t1=5min)

173 C

run1
run2
run3

Endoterma

Endoterma

run1
run2
run3

174,4 C

50,5 C

59 C
-50

50

100

150

200

-50

Temperatura ( C)

50

100

150

200

Temperatura ( C)

Condio 4
(TF=195oC , TR=50oC/min , t1=5min)

Condio 3
(TF=200 C , TR=10oC/min , t1=5min)
o

run1
run2
run3

run1
run2
run3

174 C

Endoterma

Endoterma

175 C

50,7 C
o

50,5 C
-50

50

100

150

200

-50

50

100

150

200

Temperatura ( C)

Temperatura ( C)

Condio 6
Condio 5
o
o
(TF=195 C , TR=100oC/min , t1=2min)
(TF=195 C , TR=50 C/min , t1=2min)
Figura A.1. Curvas de DSC do p de P[3HB] realizado utilizando diferentes condies de
o

ensaio.

135

ANEXO B Avaliao da Tenso Interfacial atravs dos mtodos

reolgicos e da gota pendente

136

B.1. Introduo

Neste trabalho, foi analisada a possibilidade de obteno da tenso interfacial entre o

P[3HB] e os dois elastmeros estudados (EPDM e PVB) atravs do mtodo reolgico e do
mtodo da gota pendente e gota sssil, para auxiliar na interpretao da morfologia final das
misturas P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB. No presente anexo esto apresentados os resultados
obtidos a partir desses mtodos.

B.2. Avaliao da Tenso Interfacial

Existem alguns estudos reportados na literatura sobre mtodos de determinao da

tenso interfacial de materiais polimricos

[1-4]

. Os principais mtodos utilizados podem ser

divididos em [5]:
- Mtodos estticos: mtodo da gora pendente e gota sssil;
- Mtodos dinmicos: mtodo da instabilidade e retrao de fibras inseridas, e mtodo
reolgico.
Cada um desses mtodos foi descrito detalhadamente por Demarquette [2,4].
Neste trabalho foram utilizados o mtodo reolgico, o mtodo da gota pendente e gota
sssil para a avaliao da tenso interfacial entre o P[3HB] e os dois elastmeros estudados
(EPDM e PVB). Esses mtodos sero descritos brevemente a seguir.
a) Mtodo Reolgico:

Para a determinao da tenso interfacial entre dois polmeros atravs do mtodo

reolgico, a resposta da blenda polimrica quando submetida a um fluxo de cisalhamento
oscilatrio de pequenas amplitudes (COPA), na regio de viscoelasticidade linear avaliada.
Em seguida, a resposta reolgica comparada a predies de equaes constitutivas que
correlacionam a resposta dinmica de blendas com sua morfologia, composio e tenso
interfacial entre seus componentes. Para que seja possvel a obteno da tenso interfacial
utilizando esses modelos, a morfologia das blendas deve ser uma morfologia de disperso de
gotas e a razo de viscosidade entre os dois materiais deve ser menor que 1 [6]. Desta forma,

137

possvel observar a resposta da relaxao da forma das gotas da fase dispersa durante os
ensaios de cisalhamento oscilatrio, correlacionando essa resposta com as equaes
constitutivas e obtendo o valor da tenso interfacial. Maiores detalhes sobre a determinao
da tenso interfacial entre polmeros pelo mtodo reolgico, utilizando-se diferentes modelos
matemticos podem ser visto em diversas publicaes [1,2,7].
b) Mtodo da Gota pendente:

um dos mtodos mais utilizados para a determinao da tenso interfacial e

superficial entre polmeros. Este mtodo consiste em inserir uma gota de uma fase polimrica
mais densa dentro de uma fase menos densa em dada temperatura, utilizando aparato
especfico, at que seja atingido o equilbrio mecnico para a avaliao de seu perfil. O perfil
da gota determinado a partir de um balano entre a fora da gravidade e as foras de
superfcie. A tenso interfacial inferida atravs da comparao da forma experimental da
gota com um modelo matemtico. Maiores detalhes podem ser encontrados algumas
publicaes especficas deste tema [8-10].
c) Mtodo da Gota sssil:

Para a avaliao da tenso interfacial utilizando-se este mtodo, uma gota de um

polmero menos denso depositada na superfcie de um polmero mais denso e esse sistema
aquecido at uma temperatura acima da temperatura de fuso. Uma vez que o equilbrio
mecnico atingido, a tenso interfacial pode ser inferida atravs da equao 1, que
correlaciona a tenso interfacial com as tenses superficiais dos polmeros e os ngulos de
contato formados pela gota:

S 2 = S1 cos1 + cos 2 (1),

onde 1 e 2 so os ngulos de contato, definidos na figura B1, s1 e s2 so as tenses
superficiais de cada uma das fases e a tenso interfacial entre as fases da blenda.
Normalmente esses ngulos so avaliados visualizando o corte da gota num microscpio.

138

Figura B.1. ngulos de contato formados por uma gota sssil de um polmero sobre a

superfcie de outro polmero [10]

B.3. Avaliao da Tenso interfacial

A possibilidade de avaliao da tenso interfacial entre o P[3HB] e os elastmeros

(EPDM e PVB) foi testada atravs do mtodo reolgico e do mtodo de gota pendente e gota
sssil. As condies de ensaio utilizadas esto revistas a seguir.

a) Mtodo Reolgico

Obteno das amostras

Para a avaliao da tenso interfacial de blendas atravs do mtodo reolgico,

necessria a avaliao do comportamento reolgico da blenda e de cada uma de suas fases
individualmente. Alm disso, tanto a blenda quanto suas fases devem ser submetidas ao
mesmo processamento termo-mecnico para permitir a comparao entre eles. A seguir sero
apresentados os mtodos de obteno das amostras utilizadas para a caracterizao reolgica
das fases puras e das blendas.
A caracterizao reolgica das fases puras foi feita para o P[3HB] (pelet, ou seja, p
que foi submetido a uma extruso), e para os elastmeros (EPDM e PVB) puros. Esses
materiais foram submetidos ao processamento na extrusora na mesma condio utilizada para
as blendas (vide Captulo3-Tpico 3.3.2.) formando pelets. Os pelets de EPDM e PVB foram
prensados com auxlio de um molde vazado, em uma prensa hidrulica temperatura de

139

180C sob uma presso de 180kgf/cm2, por 10 minutos. O formato do material aps a
prensagem era de pequenas pastilhas (discos) de 2,5 cm de dimetro e 1mm de altura para
serem usados nos ensaios reolgicos. No foi possvel prensar os pelets de P[3HB] nessas
condies pois em 10 minutos de prensagem os mesmos no fundiram completamente e no
houve homogeneidade do material. Por isso, optou-se por injetar o P[3HB] processado na
extrusora em um molde de discos da mesma dimenso dos discos prensados. As condies de
injeo para os discos de P[3HB] esto apresentadas na tabela B.1. Esses discos formados de
EPDM, PVB e P[3HB] foram utilizados para a realizao dos ensaios reolgicos em um
remetro rotacional (vide abaixo).

Tabela B.1. Condies de injeo utilizada para os discos de P[3HB] usados para

ensaios reolgicos
Condies
Temperatura nas 4 zonas de aquecimento (C)
Dosagem (mm)
Presso de Injeo (Bar)
Velocidade de Injeo (%)*
Temperatura do molde (C)

*100% = 0,045m3/min

P[3HB]
165/170/170/175
20
80
10
50

A caracterizao do comportamento reolgico das blendas P[3HB]/EPDM e

P[3HB]/PVB tambm foi avaliada. No entanto, como foi explicado anteriormente, uma das
condies para estimar a tenso interfacial de blendas atravs deste mtodo que a razo de
viscosidade entre as fases das blendas seja menor que 1; e sabe-se que a razo de viscosidade
das misturas P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB apresentam valores maiores que 1. Por isso,
foram feitas misturas com a matriz formada pelos elastmeros, ou seja, EPDM/P[3HB] e
PVB/P[3HB] na composio 90/10. Essas misturas foram feitas na extrusora, nas mesmas
condies utilizadas para as blendas com matriz P[3HB] (vide Captulo 3- Tpico 3.3.2.). As
blendas foram ento prensadas na forma de discos para os ensaios reolgicos, nas mesmas
condies de prensagem utilizadas para as fases puras, conforme apresentado acima.

140

Reometria rotacional

O comportamento reolgico dos materiais foi estudado atravs de ensaios de reometria

rotacional. Os ensaios de cisalhamento oscilatrio de pequenas amplitudes (COPA) das
amostras foram feitos utilizando-se um remetro rotacional de deformao controlada ARESLSII (TA Instruments) em atmosfera de nitrognio (N2). Para esses ensaios foi utilizada uma
configurao de placas paralelas de 25 mm de dimetro, e gap (distncia entre as placas) de
0,9 mm. Os ensaios de COPA foram conduzidos em uma faixa de freqncia de 300 a 0,1 Hz,
na temperatura de 174oC com amplitude de deformao de cisalhamento de 5%. A
deformao utilizada para os ensaios representa uma deformao dentro do regime
viscoelstico linear dos materiais. Maiores detalhes sobre a necessidade de se realizar ensaios
de reometria rotacional no regime de viscoelasticidade linear para a caracterizao de
polmeros e blendas polimricas pode ser encontrado na literatura [4].
b) Mtodo da Gota pendente e gota sssil

Gota pendente

A anlise da tenso superficial do P[3HB], EPDM e PVB foi realizada atravs do

mtodo da gota pendente. Esse mtodo consiste na anlise do perfil de uma gota de um
polmero no estado fundido. Quando a gota est em equilbrio termodinmico e mecnico
possvel acompanhar a evoluo do seu perfil atravs do balano entre a fora da gravidade e
foras da superfcie. Atravs de modelos matemticos, os parmetros geomtricos da gota so
correlacionados com a tenso superficial ou interfacial do material. De acordo com Bashforth
e Adams [11], a tenso superficial (s) pode ser inferida a partir da relao:
B=

a 2 g

(2)

onde a o raio de curvatura no pice da gota, g a constante gravitacional, a diferena

de densidade entre os meios e B, o fator de forma da gota, parmetro este que retornado pelo
programa de anlise utilizado. Nesse caso, o meio em que a gota se encontra o argnio, por
isso deve-se considerar a densidade do material na temperatura em que for feito o ensaio.

141

Portanto, para a determinao da tenso interfacial, necessrio conhecer o valor da

densidade do material na temperatura de ensaio.
O equipamento utilizado para a realizao desse ensaio consiste de uma cmara aquecida, um
sistema de iluminao e um sistema ptico de captura de imagem. Um computador registra as
imagens captadas pelo sistema ptico. O material a ser analisado inserido em uma seringa
que colocada na cmara aquecida. Ao fundir na temperatura adequada, formada uma gota
cuja evoluo do perfil registrado no computador permitindo a determinao da tenso
superficial. Maiores detalhes sobre esse equipamento podem ser vistos no trabalho de
Arashiro [12].
Os ensaios de determinao da tenso superficial pelo mtodo da gota pendente foram
realizados para o P[3HB] processado uma vez na extrusora, EPDM puro e PVB. No caso do
PVB foi feito um tratamento trmico em estufa a vcuo a 120oC por duas horas para evitar a
formao de bolhas, conforme explicado por Morais e colaboradores

[13]

. Para cada material

foi feito uma mdia de 4 ensaios, cada um com durao de 5 horas e temperatura de 185oC
em atmosfera de hlio. A figura B.2 apresenta o perfil das gotas de P[3HB], EPDM e PVB no
incio do ensaio da gota pendente.

(a)
(b)
(c)
Figura B.2. Perfil das gotas pendentes de P[3HB] (a), EPDM (b) e PVB (c) no incio do
ensaio

Gota sssil

Conforme dito anteriormente, para a avaliao da tenso interfacial utilizando o

mtodo da gota sssil necessrio que uma gota de um polmero menos denso seja depositada
na superfcie de um polmero mais denso. Neste caso, uma vez que o P[3HB] apresenta uma
densidade maior que os elastmeros, foi feito um sistema constitudo por uma base de P[3HB]

142

acima da qual foram depositadas gotas dos elastmeros para que fossem posteriormente
aquecidos. Para tanto, inicialmente pelets de P[3HB] foram colocados dentro de cadinhos de
alumnio feitos manualmente (2,0 x 3,0 x 1,5 cm) e estes foram admitidos dentro da cmara
aquecida (utilizada para o ensaio de gota pendente) na temperatura de 195oC e atmosfera de
argnio, para fundirem por aproximadamente 10 min. Aps fundirem, os cadinhos foram
retirados da cmara. Em seguida, amostras de EPDM e PVB foram cortadas em pequenos
pedaos de aproximadamente 1,0 x 1,0mm e colocadas dentro da cmara aquecida (utilizada
para o ensaio de gota pendente) a 185oC em cima de um filme de Teflon por 5 min at
fundirem e formarem gotas. Essas gotas foram retiradas do Teflon e colocadas em cima da
superfcie do P[3HB] e este conjunto foi levado novamente cmara aquecida (185oC) por 3
horas em atmosfera de argnio. Ao final desse tempo, o conjunto foi submetido a um
resfriamento rpido em nitrognio lquido para conservar a forma das gotas. As gotas de
EPDM e PVB foram ento descoladas do P[3HB] e com auxlio de um gonimetro, os
ngulos de contato foram medidos. Uma mdia de 10 gotas foi utilizada para a determinao
dos ngulos.

B.4. Resultados e Discusso

Conforme foi explicado anteriormente, foi analisada a possibilidade de obteno da

tenso interfacial entre o P[3HB] e os dois elastmeros estudados (EPDM e PVB) atravs do
mtodo reolgico e do mtodo da gota pendente e gota sssil. Os resultados obtidos para esses
dois mtodos esto apresentados a seguir.
a) Mtodo Reolgico

Medidas reolgicas de cisalhamento oscilatrio de pequenas amplitudes (COPA)

foram feitas para as blendas EPDM/P[3HB] e PVB/P[3HB] na composio 90/10 (conforme
explicado no tpico caracterizao dos materiais). As figuras B.3. e B.4 apresentam
respectivamente o mdulo de armazenamento (G) e o mdulo de perda (G) das blendas
EPDM/P[3HB] e PVB/P[3HB] e suas respectivas fases puras em funo da freqncia de
cisalhamento. Pode ser observado que o mdulo de perda das duas blendas praticamente
idntico ao mdulo das matrizes. No caso do mdulo de armazenamento, o comportamento

143

das blendas EPDM/P[3HB] e PVB/P[3HB] tambm apresenta a mesma tendncia das

matrizes, exceto para baixas freqncias, em que foi observado um aumento na curva do
mdulo de armazenamento das blendas. No entanto, em nenhuma das misturas foi possvel
observar o plat secundrio relativo relaxao da forma das gotas da fase dispersa que
possibilitaria a determinao da tenso interfacial das blendas atravs da comparao com
equaes constitutivas.
Um outro mtodo de observar essa relaxao da forma das gotas atravs da obteno
de uma curva, conhecida como espectro de relaxao. Essa curva, ou espectro, de relaxao
pode ser calculado atravs de vrios mtodos utilizando os dados experimentais do mdulo de
armazenamento G, e representa o tempo que o material (ou as gotas, no caso de blendas)
demora a relaxar aps ter sido submetido ao cisalhamento. Nesse trabalho foram utilizados os
mtodos de regresso no linear desenvolvido por Baumgaertel e Winter [14]. As figuras B.5 e
B.6 apresentam o espectro de relaxao das misturas EPDM/P[3HB] e PVB/P[3HB]
respectivamente. Pode ser visto que o espectro de relaxao das blendas muito semelhante
ao espectro das matrizes EPDM (figura B.5) ou PVB (figura B.6) e em nenhuma das blendas
foi possvel observar o pico relativo ao P[3HB] ou o pico de relaxao relativo relaxao
das gotas da fase dispersa, impossibilitando assim a avaliao da tenso interfacial desses
materiais atravs do mtodo reolgico.

144

Mdulo de Armazenamento G'(Pa)

1000000

100000

10000

1000

100

PHB
EPDM
EPDM/PHB 90/10
PVB
PVB/PHB 90/10

10

1
0.1

10

100
-1

Frequencia (rad.s )

Figura B.3. Mdulo de armazenamento em funo da freqncia para as fases puras e

as blendas EPDM/P[3HB] e PVB/P[3HB] na composio 90/10

1000000

Mdulo de Perda G" (Pa)

100000

10000

1000

100

PHB
EPDM
EPDM/PHB 90/10
PVB
PVB/PHB 90/10

10

1
0.1

10

100
-1

Frequencia (rad.s )

Figura B.4. Mdulo de Perda em funo da freqncia para as fases puras e as blendas

EPDM/P[3HB] e PVB/P[3HB] na composio 90/10

145

10000

H().() (Pa.s)

1000

100

10

PHB
EPDM
EPDM/PHB 90/10

0.1
0.1

10

Tempo (s)

Figura B.5. Espectro de relaxao da blenda EPDM/P[3HB] na composio 90/10 e

das fases puras

10000

H().() (Pa.s)

1000

100

10

PHB
PVB
PVB/PHB 90/10

0.1
0.1

10

Tempo (s)

Figura B.6. Espectro de relaxao da blenda PVB/P[3HB] na composio 90/10 e das

fases puras

146

b) Mtodo da Gota pendente e gota sssil

A avaliao da tenso interfacial como ferramenta para explicar a morfologia obtida

para as blendas P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB tambm foi testada atravs do mtodo da gota
pendente juntamente com o mtodo da gota sssil. Os ensaios de gota pendente permitem a
determinao da tenso superficial dos materiais, enquanto os ensaios de gota sssil,
utilizando esses valores de tenso superficial, permitem a aferio da tenso interfacial.
Atravs do mtodo da gota pendente, a tenso superficial pode ser avaliada utilizandose a equao 2. O software utilizado para esse ensaio retorna um valor (=-c2g/B) cuja
evoluo com o tempo para as gotas de P[3HB], EPDM e PVB pode ser vista na figura B.7. A
figura B.8 apresenta a evoluo do volume dessas gotas com o tempo. O volume inicial das
gotas foi de aproximadamente 11,5mm3. Esse valor fica constante em aproximadamente 10,5
mm3 para o P[3HB] e EPDM, e 9,5 mm3 para o PVB. Quando o volume das gotas fica
constante, garante-se que gota no tem retrao de volume na agulha e tampouco perdeu
massa (pingando, por exemplo), permitindo que os valores de resposta de tenso superficial
dos materiais sejam inferidos nessa regio.

50

PHB
EPDM
PVB

30

= -c g / B

40

20

10

0
0

50

100

150

200

250

300

Tempo (min)

Figura B.7. Evoluo das tenses do EPDM, PVB e P[3HB] em funo do tempo

147

20

PHB
EPDM
PVB

Volume (mm )

16

12

0
0

50

100

150

200

250

300

Tempo (min)

Figura B.8. Evoluo do volume das gotas de P[3HB], EPDM e PVB com o tempo

Para a determinao da tenso superficial, os valores mdios de tenso () obtidos para

cada um dos materiais aps a estabilizao, devem ser multiplicados pela densidade do
material na temperatura utilizada durante o ensaio. O PVB apresenta uma densidade de 0,92
g/cm3 em 185oC [15]. No foi possvel avaliar a densidade exata do P[3HB] e EPDM nas
temperaturas de ensaio e, alm disso, esses materiais ainda no possuem equaes de estado
que permitam estimar esse valor. Para o P[3HB], que possui densidade =1,25 g/cm3 na
temperatura ambiente, o valor de densidade utilizado para o clculo foi igual a 1,1 g/cm3,
considerando uma queda de aproximadamente 12% como foi observado para o PP

[16]

. No

caso do EPDM, que possui densidade 0,9 g/cm3 na temperatura ambiente, o valor de
densidade adotado foi igual a e 0,8 g/cm3 A tabela B.2 apresenta os valores de tenso
superficial calculados para o P[3HB], EPDM e PVB utilizando os valores de densidade
apresentados acima. Esse valor representa uma mdia de 3 a 4 gotas pendentes. No caso do
EPDM a tenso superficial obtida apresentou um valor menor que o obtido para o P[3HB] e
PVB provavelmente devido baixa polaridade do polmero.

148

Tabela B.2 Valores das tenses superficiais (s) das fases puras

s (mN m-1)
P[3HB]

28,6 0,6

EPDM

16,8 0,2

PVB

25,7 0,7

A fim de avaliar-se a tenso interfacial entre o P[3HB] e os elastmeros (EPDM e

PVB), ensaios de gota sssil foram realizados. A figura B.9 apresenta um exemplo de gotas de
EPDM e PVB feitas na matriz de P[3HB]. Pode-se observar que o EPDM apresenta um
espalhamento maior na matriz de P[3HB], evidenciado por um formato de lentilha da gota
(figura B.9 (b)). Por outro lado a gota de PVB apresentou um formato arredondado. A tabela
B.3 apresenta os ngulos de contato obtidos a partir das anlises de gota sssil bem como o
valor da tenso interfacial obtido para as misturas P[3HB]/EPDM e P[3HB]/PVB.

(b)

(a)

Figura B.9. Perfil das gotas ssseis de (a) PVB e (b) EPDM

Tabela B.3. Valores dos ngulos de contato e tenses interfaciais das blendas P[3HB]/EPDM

e P[3HB]/PVB
1 (o)

2 (o)

(mN m-1)

P[3HB]/EPDM

16

50

19,5

P[3HB]/PVB

30

65

15,5

149

Pode ser visto que ambas as misturas apresentam valores altos de tenso interfacial
comparado, por exemplo, misturas PP/PA6 (=13,56mN/m) [17] ou PP/PS (=6,25mN/m) [3].
Esse resultado pode estar relacionado possveis imprecises na medida do ngulo de contato
das gotas. Alm disso, pode-se supor que o equilbrio mecnico dessas gotas no tenha sido
atingido nas 3 horas de ensaio utilizadas, resultando nos altos ngulos observados. No foi
utilizado um maior tempo de ensaio em funo da alta degradao sofrida pelo P[3HB].
Observa-se tambm a partir da tabela B.3 que a tenso interfacial obtida entre o
P[3HB] e o EPDM apresentou um valor maior que a obtida para a mistura com PVB. Esses
valores podem explicar a diferena de morfologia observada para as blendas P[3HB]/EPDM e
P[3HB]/PVB. Foi visto que a mistura P[3HB]/PVB, cujo valor de tenso interfacial foi
menor, apresenta uma morfologia de disperso de gotas. J o EPDM no apresentou uma boa
disperso na matriz de P[3HB], e neste caso o valor de tenso interfacial obtido foi maior
comparado blenda P[3HB]/PVB.
B.5. Consideraes Finais

Foi avaliada a possibilidade de determinao da tenso interfacial entre o P[3HB] e os

elastmeros EPDM e PVB atravs dos mtodos reolgico e da gota pendente. No entanto,
esses mtodos no foram promissores para a determinao da tenso interfacial no caso dos
materiais estudados. Por isso, decidiu-se avaliar o grau de interao do PHB com os dois
elastmeros atravs de uma estimativa terica baseada na termodinmica de misturas
polimricas, conforme apresentado no captulo 5.

B.6. Referencias Anexo B

[1] CALVAO, P.S.;YEE, M.; DEMARQUETTE, N.R. Effect of composition on the linear viscoelastic behavior
and morphology of PMMA/PS and PMMA/PP blends. 2005. Vol. 46, Pag. 2610-2620.
[2] DEMARQUETTE, NR. Interfacial Tension in Polymer Blends: Measurements and analysis. 1994. 193f.
Tese (Doutorado) - Chemical Engineering Department. McGill University, Montreal, Canad.
[3] MACAUBAS,P.H.P.; DEMARQUETTE, N.R. Morphologies and interfacial tensions of immiscible
polypropylene/polystyrene blends modified with triblock copolymers. Polymer. 2001. Vol. 42, Pag. 25432554.
[4] DEMARQUETTE, N.R. Tenso interfacial entre polmeros. Tese de Livre Docncia Universidade de So
Paulo. So Paulo. 1999. 229p.

150

[5] DEMARQUETTE, N.R.; DE SOUZA, A.M.C.; PALMER, G.; MACAUBAS,P.H.P. Comparison Between
Five Experimental Methods To Evaluate Interfacial Tension Between Molten Polymers. Polymer Engineering
and Science. 2003. Vol. 43, Pag. 670-683.
[6] GRAEBLING,D.; MULLER,R.; PALIERNE, J.F. Linear viscoelasticity of incompatible polymer blends in
the melt in relation with interfacial properties. Journ. of Phys. IV. 1993. Vol 3, Pag. 1525.
[7] YEE, M.; CALVAO, P.S.; DEMARQUETTE, N.R. Rheological behavior of poly(methyl
methacrylate)/polystyrene (PMMA/PS) blends with the addition of PMMA-ran-PS. Rheologica Acta. 2007. Vol.
46, Pag. 653-664.
[8] BASHFORTH S, ADDAMS JC. An attempt to test the theory of capillary action. Cambridge University
Press and Deighton, Bell and Co, London. 1982.
[9] MORITA, A.T.; CARASTAN, D.J.; DEMARQUETTE, N.R. Influence of drop volume on surface tension
evaluated using the pendant drop method. Colloid Polym Sci. 2002. Vol. 280, Pag. 857864.
[10] DEMARQUETTE, N.R. Tenso interfacial entre polmeros. Tese de Livre Docncia Universidade de So
Paulo. So Paulo. 1999. 229p.
[11] BASHFORTH S, ADDAMS JC. An attempt to test the theory of capillary action. Cambridge University
Press and Deighton, Bell and Co, London. 1982.
[12] ARASHIRO, E.Y. Determinao da tenso interfacial pelo mtodo da gota pendente. So Paulo. 1998.
Dissertao de Mestrado. Escola Politcnica da Universidade de So Paulo.
[13] MORAIS, D.; VALERA,T.S.; DEMARQUETTE,N.R. Evaluation of the Surface Tension of Poly(vinyl
butyral) Using the Pendant Drop Method. Macromol. Symp. 2006. Pg. 208214
[14] BAUMGAERTEL, M.; WINTER, H. H. Rheologica Acta. 1989. Vol 28, Pag. 511.
[15] MORAIS, D.; VALERA,T.S.; DEMARQUETTE,N.R. Evaluation of the Surface Tension of Poly(vinyl
butyral) Using the Pendant Drop Method. Macromol. Symp. 2006. Pg. 208214
[16] DEMARQUETTE,N.R.; MOREIRA, J.C.; SHIMIZU, R.N.; SAMARA,M.; KAMAL, M.R. Influence of
Temperature, Molecular Weight, and Molecular Weight Dispersity on the Surface Tension of Polystyrene,
Polypropylene, and Polyethylene. Journal of Applied Polymer Science. 2002. Vol. 83, Pag. 22012212.
[17] SHARIATPANAHI, H.; NAZOKDAST, H.; HEMMAT,M.. Dispersed Phase Particle Size in Polymer
Blends: Interfacial and Rheological Effects. Journal of Elastomers and Plastics. 2003. Vol. 35, Pag. 115-131.